JPH02264259A - ポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は高感度、高解像度、高解像度のポジ型レジスト
組成物およびそれを用いたパターン形成方法に関する。

更に詳しくは半導体工業におけるフォトマスクの製造お
よびシリコンウェハーへの直接描画による半導体の製造
時における選択的エツチングや選択的拡散のためのレジ
スト組成物の提供およびパターン形成を目的とする。

〈従来技術〉 ネガ型レジストは高感度であるが、解像性が低い、これ
に対して、ポジ型レジストは感度は低いが、解像性が高
いために大規模集積回路の高集積化に伴い、ネガ型から
ポジ型レジストに移行しつつある。ポジ型電子線レジス
トの代表例としてポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）
が知られているが、感度１０μＣ／ｃ４以下と低いため
、電子線露光装置のスループットが問題となり、感度を
高めるために数多くの研究がなされてきた。その例とし
てＰＭＭＡに過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
を添加したレジスト（ＳＡＮＹＯＴＥＣＨＮＩＣＡＬ　
ＲＥＶＩＥＷ　ＶＯＬ、１６　Ｎｏ、２別刷Ｐ３６−４
３）があるが、感度は充分でも、現像温度や現像液組成
の変動による感度のバラツキが大きく、現像条件の管理
が困難である。

その他の例としてポリブテン−１−スルホン、ポリトリ
クロロエチルメツクリレート、ポリへキサフルオロブチ
ルメタクリレート、ポリイソプロベニケトン、メタクリ
ル酸メチルとメタクリル酸との共重合体などがあるが、
いずれも感度と現像性を同時に満たすことはできない。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明は６４メガピツ）　Ｄ−ＲＡＭ以降の大規模集積
回路用としての高感度かつ高現像性を同時に有するポジ
型レジスト組成物とパターンを形成する方法を提供する
ことを目的としている。

〈課題を解決するための手段〉 本発明は、次の一般式： ％式％ （但し、式中ｍ、ｎは正の整数を表す）で表わされるシ
クロヘキシル−２−シアノアクリレートとメチル−２−
シアノアクリレリート共重合体と過塩素酸テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウムとを包含するポジ型レジスト組成物
およびパターン形成方法に関するものであり、現像液と
して前記レジストの可溶性有機溶媒と不溶性有機溶媒と
からなる混合溶媒を用いることを特徴とするものである
。

本発明で用いるシクロヘキシル−２−シアノアクリレリ
ートとメチル−２−シアノアクリレート共重合体は、濾
過性および塗布性の点から２０万〜１００万程度の分子
量のものが好ましい。また、その共重合比（ｍ／ｎ）は
２．５〜１５（モル比）が好ましい。シクロへキシル−
２−シアノアクリレートとメチル−２−シアノアクリレ
リート共重合体は、シクロへキシル−２−シアノアクリ
レート単独の重合体に比べて耐溶剤性に優れており、メ
チル２−シアノアクリレートの含有モル比が大きい程そ
の効果は大になる。

また過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムは、レジ
スト中に含有される濃度が高い程現像時の溶解が促進さ
れる傾向にあり、見かけの感度は向上するが、スルーブ
ツトおよび現像時の寸法安定性の点から、レジスト中の
共重合樹脂に対して０．１〜２０重量％、好ましくは５
〜ｌＯ重量％程度添加したものが良好である。

更に、本発明で用いる現像液としては、シクロへキシル
−２−シアノアクリレートとメチル−２シアノアクリレ
リ一ト共重合体に対して可溶性有機溶媒であるシクロヘ
キサノン、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチル
ケトン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、
酢酸メチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブ
アセトート、ジメチルセロソルブ、ジエチルセロソルブ
、メチルカルピトール、エチルカルピトール、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシド、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、など
から選択される少なくとも一種と、不溶性有機溶媒であ
るメタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール
、シクロヘキサン、ヘキサン、石油エーテルなどから選
択される少なくとも一種からなる混合溶媒が好ましい。

これらの可溶性有機溶媒と不溶性有機溶媒の混合比は、
シクロヘキシル−２−シアノアクリレートとメチル−２
−シアノアクリレートとの共重合比および分子量のみな
らず、過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムの添加
量並びに、用いる溶媒の種類によって当然に異なって（
る。

不溶性有機溶媒の混入は、現像液のレジストに対する溶
解力を緩和することを意味する。適切な溶解力に調整し
た現像液を用いることにより、現像して得られるレジス
トパターンを精度の高いものとすることができる。

またリンス液としては、前記の不溶性有機溶媒または可
溶性有機溶媒と不溶性有機溶媒との混合溶媒で電子線非
照射部を溶解させないものが使用できる。リンス液に可
溶性有機溶媒を用いる場合、その分量は現像液に比べて
少ないものである。

〈作用〉 第１図は、本発明に於いて、シクロへキシル−２−シア
ノアクリレートとメチル−２−シアノアクリレリート共
重合体（重量平均分子量＝８０万）の樹脂濃度に対して
、過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを１０重量
％、添加した時の現像時間とレジスト感度を示したもの
である。過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを添
加することにより、レジストパターンの形状や寸法再現
性を損うことなく現像時間を短縮することができ、特に
スプレー現像時での使用液量を節約出来る効果がある。

現像時間の短縮は現像液の種類や組成比を変えることで
も可能であるが、この場合は、レジストパターンの形状
変化を免れない。

過塩素酸テトラ−ｎ−ブレチルアンモニウムを添加した
標記レジストに於いて、可溶性有機溶媒と不溶性有機溶
媒の混合溶媒からなる現像液の種類と組成比を適当に選
ぶことにより、高コントラスト比や現像条件（時間、温
度等）に対する寸法の許容性を拡、げろことができる。

〈効果〉 本発明によれば、従来のＰＭＭＡレジストに比べて１０
分の１以下の電子線照射量でポジ型レジストパターンを
形成でき、更に、過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウムをレジスト中に添加することにより、電子線照射部
分の溶解速度を促進させ、現像時間の短縮すなわち現像
液の節約が可能であり、フォトマスクや半導体の製造に
おいて高生産性とコスト低減に大きな効果をもたらすこ
とができる。

以下、本発明の共重合体の製法例と無添加の比較例およ
びパターン形成方法の実施例を示すが、この発明はこれ
らの実施例の限定されるものではないことは言うまでも
ない。

く製法例〉 シクロへキシル−２−シアノアクリレート０．５モルと
メチル−２−シアノアクリレート０．０５モルを含む１
ｆｆｉのアセトン溶液をゆっくりかき混ぜながら、アニ
オン重合開始剤であるアニリンの２．５Ｘ　１０−’モ
ルハロ０−アセトン溶液を、系内の温度を室温に保つよ
うにゆっくり加えて反応させた。この共重合体を再沈澱
法により精製した。

得られた共重合体の組成をＮＭＲで調べたところ、その
モル比は、シクロヘキシル−２−シアノアクリレート／
メチル−２−シアノアクリレート＝１２゜５モル／１モ
ルであった。又、分子量をＧＰＣで調べたところ、重量
平均分子量（Ｍｖｔ）は８０万であった。この共重合体
をメチルセロソルブアセテートで、５．４重量パーセン
ト溶液に調整した。

〈比較例〉 製法例で得られたレジスト溶液を、フォトマスク用ガラ
ス基板にクロム膜をスパッタ法にて形成した基板上に、
約１３０Ｏｒ、ｐ、＊、で回転塗布し、１２０’Ｃ，３
０分間オーブンでプリベークして、約５０００人の厚さ
のレジスト被膜を形成させた後、ＥＬＳ３３００電子線
描画装置（エリオニクス社製）を用イテ、加速電圧２０
ＫＶ　テ照射量０．８〜ｌ０ＸＩＯ−’Ｃ／Ｃ１Ｎの電
子線を段階的に選択照射した。

その後、メチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫと略す
）／イソプロピルアルコール（以下ＩＰＡと略す）＝６
／４の容量比で混合した溶液を現像液に用い、液温２０
″Ｃで５分間、浸漬法にて現像し、ＩＰＡでリンス後、
乾燥した。この時電子線を照射した部分のレジスト膜が
完全に溶解した所の照射ｆ（残膜感度）は、３．４　Ｘ
ｌ０−”Ｃ／ｄであった。

〈実施例１〉 製法例で得られたレジスト溶液に、溶液中の共重合体ポ
リマー量に対して１０重量パーセントに相当する過塩素
酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを添加し、かきまぜ
てレジスト溶液を調整した。

該レジスト溶液を比較例と同様にし実験を行なった。比
較例と同程度の残膜感度が得られる現像時間は、１分３
０秒と短時間であった。

〈実施例２〜５〉 現像液の種類および組成を表−１に示した様に現像液の
種類と組成比を変えた以外は、実施例１と同様にして実
験を行なった。得られた残膜感度を表−１に示した。尚
、表−１中には、電子線未照射部分の現像後に於ける初
期膜厚に対する残膜率をプロットして得られる曲線上で
、残膜率が０（パーセント）と８０　（パーセント）の
点を直線で結んだ時の傾き（γ）を記した。

〈実施例６〉 参考例と同様にして得られた、共重合体の組成がシクロ
へキシル−２−シアノアクリレート／メチル−２−シア
ノアクリレート＝１２．６モル／１モル（モル比）、重
量平均分子量（Ｍ　ｗ　）が４０万のポリマーをメチル
セロソルブアセテートで７．５重量パーセント重量パー
セント溶液に調整後、実施例１と同様の試験を行なった
。得られた残膜感度を表−１に示した。（以下余白） 表−１に示すように、比較例と実施例１を比較した場合
、現像時間が短縮されている。その他の実施例２〜５も
現像時間が短かくなっている。また、Ｔの値は、数値が
高くなるほどコントラストが高いことを示すが、実施例
２〜５に示すように、適当に現像液の成分や組成を選定
することにより、良好な高コントラストのレジストパタ
ーンが得られることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のポジ型レジスト組成物を用いてパタ
ーンを形成した場合の現像時間と感度を示すグラフ図で
あり、過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを添加
した場合の現像促進効果を示したものである。第２図は
、レジストパターンのコントラストを示す指標であるγ
値を求める方法を示したグラフ図である。 特　　許　　出　　願　　人 凸版印刷株式会社 代表者　鈴木和夫

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（Ｉ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ） （但し、ｍ、ｎは共に正の整数を表わす） で表わされる共重合体と過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルア
   ンモニウムとを包含することを特徴とするポジ型レジス
   ト組成物。
2. （２）一般式（Ｉ）で表わされる共重合体の共重合比は
   、式中ｍ／ｎ＝２．５〜１５（モル比）の範囲で用いる
   ことを特徴とする請求項（１）記載のポジ型レジスト組
   成物。
3. （３）過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを一般
   式（ I ）で表わされる共重合体の樹脂に対して０．１
   〜２０重量％の範囲で用いることを特徴とする請求項（
   １）又は請求項（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
4. （４）下記一般式（Ｉ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ） （但し、ｍ、ｎは共に正の整数を表わす） で表わされる共重合体と過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルア
   ンモニウムとを包含するポジ型レジスト組成物に、電子
   線又はＸ線を照射した後、主鎖分裂して低分子量化した
   部分を溶媒により、選択的に溶解させてポジ型レジスト
   パターンを得るという現像処理工程に於いて、現像液と
   して上記レジストの可溶性有機溶媒と不溶性有機溶媒と
   の混合溶媒を用いることを特徴とするポジ型レジストの
   パターン形成方法。
5. （５）一般式（Ｉ）で表わされる共重合体の共重合比は
   、式中ｍ／ｎ＝２．５〜１５（モル比）の範囲で用いる
   ことを特徴とする請求項（４）記載のポジ型レジストの
   パターン形成方法。
6. （６）過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを一般
   式（Ｉ）で表わされる共重合体の樹脂に対して０．１〜
   ２０重量％の範囲で用いることを特徴とする請求項（４
   ）又は請求項（５）に記載のポジ型レジストのパターン
   形成方法。