JPH03150568A - ポジ型電子線レジスト - Google Patents
ポジ型電子線レジストInfo
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- JPH03150568A JPH03150568A JP1290299A JP29029989A JPH03150568A JP H03150568 A JPH03150568 A JP H03150568A JP 1290299 A JP1290299 A JP 1290299A JP 29029989 A JP29029989 A JP 29029989A JP H03150568 A JPH03150568 A JP H03150568A
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Landscapes
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は高感度、高解像度のポジ型電子線レジストに関
するものである。更に詳しくは半導体工業におけるフォ
トマスクの製造およびシリコンウェハーへの直接描画に
よる半導体の製造時における選択的エツチングや選択的
拡散のためのレジストの提供を目的とする。
するものである。更に詳しくは半導体工業におけるフォ
トマスクの製造およびシリコンウェハーへの直接描画に
よる半導体の製造時における選択的エツチングや選択的
拡散のためのレジストの提供を目的とする。
［従来技術とその問題点］
ポジ型電子線レジストの代表例としてポリメタクリル酸
メチル（ＰＭＭＡ）が知られているが、感度が５０μＣ
／ｃｍ”と低いために電子線描画装置のスループットが
問題となり、感度を高めるために数多くの研究がなされ
てきた。
メチル（ＰＭＭＡ）が知られているが、感度が５０μＣ
／ｃｍ”と低いために電子線描画装置のスループットが
問題となり、感度を高めるために数多くの研究がなされ
てきた。
−船釣に、分子内にシアノ基、ハロゲン原子等の電子吸
引基を導入することにより、高感度化することが知られ
ており、メタクリル酸エステル重合体のα−メチル基を
シアノ基に置換した２−シアノアクリル酸エステル重合
体は、１μＣ／ ｃ ｍ（加速電圧２０ｋＶ）と高感度
である。さらに、２−シアノアクリル酸エステルのエス
テル基が環状アルキル基の場合、耐熱性及び耐溶剤性も
高い。
引基を導入することにより、高感度化することが知られ
ており、メタクリル酸エステル重合体のα−メチル基を
シアノ基に置換した２−シアノアクリル酸エステル重合
体は、１μＣ／ ｃ ｍ（加速電圧２０ｋＶ）と高感度
である。さらに、２−シアノアクリル酸エステルのエス
テル基が環状アルキル基の場合、耐熱性及び耐溶剤性も
高い。
しかしながら、レジストパターンのエッジラフネスが大
きいため、解像度が低く、感度と解像度を同時に満足す
るに到っていない。
きいため、解像度が低く、感度と解像度を同時に満足す
るに到っていない。
また、ＰＭＭＡのエステル基であるメチル基をブチル基
に置換したメタクリル酸ブチル重合体は０．５μＣ／
ｃ ｍ ” と高感度ながらガラス転移温度が１５℃と
低いため、耐熱性がほとんどなく、十分な解像度が得ら
れず、このレジストもまた、感度と解像度を同時に満足
するに到っていない。
に置換したメタクリル酸ブチル重合体は０．５μＣ／
ｃ ｍ ” と高感度ながらガラス転移温度が１５℃と
低いため、耐熱性がほとんどなく、十分な解像度が得ら
れず、このレジストもまた、感度と解像度を同時に満足
するに到っていない。
［発明が解決しようとする課題］
本発明は１６メガビツ）ＤＲＡＭ以降の大規模集積回路
用としての高感度かつ高解像度を同時に有するポジ型電
子線レジストを提供することを目的とする。
用としての高感度かつ高解像度を同時に有するポジ型電
子線レジストを提供することを目的とする。
［課題を解決する手段］
本発明は、（ａ）弐で表わされる２−シアノアクリル酸
エステル−メタクリル酸エステル共重合体を主剤とする
高感度かつ高解像度を同時に満たすポジ型電子線レジス
トを提供する。
エステル−メタクリル酸エステル共重合体を主剤とする
高感度かつ高解像度を同時に満たすポジ型電子線レジス
トを提供する。
本発明による２−シアノアクリル酸エステル−メタクリ
ル酸エステル共重合体は２−シアノアクリル酸エステル
モノマーとメタクリル酸エステルモノマーをラジカル重
合することによって得られる。得られる共重合体の分子
量としては１万から３００万のものが一般的であるが、
分子量が大きすぎると塗布性が低下し、また分子量が小
さいと感度が低下することから本発明にとり１０万〜１
００万の分子量のものが好ましい。
ル酸エステル共重合体は２−シアノアクリル酸エステル
モノマーとメタクリル酸エステルモノマーをラジカル重
合することによって得られる。得られる共重合体の分子
量としては１万から３００万のものが一般的であるが、
分子量が大きすぎると塗布性が低下し、また分子量が小
さいと感度が低下することから本発明にとり１０万〜１
００万の分子量のものが好ましい。
本発明に使用される２−シアノアクリル酸エステルモノ
マーは次式（ｂ）で表わされる。
マーは次式（ｂ）で表わされる。
Ｎ
ＣＨ，＝Ｃ・・・ （ｂ）
ＣＯＯＲ＋
但し、式中のＲ１は炭素数が５〜８の環状アルキル基で
あり、具体的には、２−シアノアクリル酸シクロペンチ
ル、２−シアノアクリル酸シクロヘキシル、２−シアノ
アクリル酸シクロヘプチル、２−シアノアクリル酸シク
ロオクチルである。
あり、具体的には、２−シアノアクリル酸シクロペンチ
ル、２−シアノアクリル酸シクロヘキシル、２−シアノ
アクリル酸シクロヘプチル、２−シアノアクリル酸シク
ロオクチルである。
また、メタクリル酸エステルモノマーは次式％式％
但し、式中のＲ７は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素
数が３〜８の環状アルキル基であり、具体的にはメタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソ
プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ
−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−
ブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸イソ
ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シク
ロヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル等である。
数が３〜８の環状アルキル基であり、具体的にはメタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソ
プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ
−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−
ブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸イソ
ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シク
ロヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル等である。
共重合比は２−シアノアクリル酸エステル：メタクリル
酸エステル＝５：９５〜９５：５で、好ましくは１０：
９０〜９０：１０である。２−シアノアクリル酸エステ
ルの含有量が多いと感度は高いが解像性が低く、反対に
メタクリル酸エステル（メタクリル酸ブチルを除く）の
含有量が多いと解像性は高いが感度が低くなる。なお、
エステル基の炭素数が６以上のメタクリル酸ニス゛チル
の場合は、その含有量が多いとガラス転移温度が低いた
め耐熱性がなく、解像度が低下する。
酸エステル＝５：９５〜９５：５で、好ましくは１０：
９０〜９０：１０である。２−シアノアクリル酸エステ
ルの含有量が多いと感度は高いが解像性が低く、反対に
メタクリル酸エステル（メタクリル酸ブチルを除く）の
含有量が多いと解像性は高いが感度が低くなる。なお、
エステル基の炭素数が６以上のメタクリル酸ニス゛チル
の場合は、その含有量が多いとガラス転移温度が低いた
め耐熱性がなく、解像度が低下する。
第１図は、本発明の２−シアノアクリル酸シクロヘキシ
ル−メタクリル酸メチル共重合体とＰＭＭＡの比較を示
す残膜感度曲線である。なお、照射電子線の加速電圧は
２０ｋＶであり、照射後の現像条件は 現像液−−−−（共重合体）メチルイソブチルケトン：
２−プロパノ−ルー４０＝６０ （ＰＭＭＡ）メチルイソブチルケト ン：２−プロパノ−ルー５０：５０ 現像時間−−−−（共重合体）５分 （ＰＭＭＡ）１０分 現像温度−−−−２０°Ｃ である。この図かられかるように、本発明のポジ型電子
線レジストは感度の向上が顕著に見られる。
ル−メタクリル酸メチル共重合体とＰＭＭＡの比較を示
す残膜感度曲線である。なお、照射電子線の加速電圧は
２０ｋＶであり、照射後の現像条件は 現像液−−−−（共重合体）メチルイソブチルケトン：
２−プロパノ−ルー４０＝６０ （ＰＭＭＡ）メチルイソブチルケト ン：２−プロパノ−ルー５０：５０ 現像時間−−−−（共重合体）５分 （ＰＭＭＡ）１０分 現像温度−−−−２０°Ｃ である。この図かられかるように、本発明のポジ型電子
線レジストは感度の向上が顕著に見られる。
また、レジストパターンを電子顕微鏡で観察したところ
、エツジラフネスのないシャープなパターンが観測され
た。
、エツジラフネスのないシャープなパターンが観測され
た。
［実施例１］
２−シアノアクリル酸シクロヘキシル１０ｇ、メタクリ
ル酸メチル１０ｇ、酢酸２ｇ１アゾビスイソブチロニト
リロ０．１ｇをガラス封管に仕込み（共重合比５０：５
０）、窒素気流中で、６０°Ｃにて１０時間反応させた
。これを石油エーテル中に注ぎ、反応生成物を沈澱させ
、白色粉末状の共重合体１８．３ｇを得た。なお、この
共重合体の分子量は３８万（ＧＰＣによるポリスチレン
換算）であった。
ル酸メチル１０ｇ、酢酸２ｇ１アゾビスイソブチロニト
リロ０．１ｇをガラス封管に仕込み（共重合比５０：５
０）、窒素気流中で、６０°Ｃにて１０時間反応させた
。これを石油エーテル中に注ぎ、反応生成物を沈澱させ
、白色粉末状の共重合体１８．３ｇを得た。なお、この
共重合体の分子量は３８万（ＧＰＣによるポリスチレン
換算）であった。
この共重合体の５重量％のシクロヘキサノン溶液を作り
、１００ＯＡの厚さでクロム薄着されたガラス基板上に
回転塗布法により１２０Ｏｒｐｍで４９００Ａの厚さの
レジスト被膜を形成し、１２０°Ｃで３０分間熱処理後
、照射量２μＣ／Ｃｍ、加速電圧２０ｋＶで電子線照射
した。電子線照射後、メチルイソブチルケトン：２−プ
ロパツール＝４０：６０の混合溶媒で２０°Ｃにおいて
５分間浸漬し、２−プロパツール中にてリンスして乾燥
することによってポジ型レジストパターンが得られた。
、１００ＯＡの厚さでクロム薄着されたガラス基板上に
回転塗布法により１２０Ｏｒｐｍで４９００Ａの厚さの
レジスト被膜を形成し、１２０°Ｃで３０分間熱処理後
、照射量２μＣ／Ｃｍ、加速電圧２０ｋＶで電子線照射
した。電子線照射後、メチルイソブチルケトン：２−プ
ロパツール＝４０：６０の混合溶媒で２０°Ｃにおいて
５分間浸漬し、２−プロパツール中にてリンスして乾燥
することによってポジ型レジストパターンが得られた。
さらに、１２０°Ｃ１３０分間加熱処理し、硝酸第２セ
リウムアンモニウムと過塩素酸のクロムエツチング液に
て５０秒間、浸漬すると１００ＯＡのクロム層がエンチ
ングされ、アセトンでレジスト被膜を除去すると、ガラ
ス基板上に０゜５μｍ線幅のクロムパターンが得られた
。
リウムアンモニウムと過塩素酸のクロムエツチング液に
て５０秒間、浸漬すると１００ＯＡのクロム層がエンチ
ングされ、アセトンでレジスト被膜を除去すると、ガラ
ス基板上に０゜５μｍ線幅のクロムパターンが得られた
。
［比較例１］
ＰＭＭＡをクロムブランク上に５０００Ａの厚さで被膜
形成し、１７０ ’Ｃで３０分間プリベータ後、１〜１
００μＣ／ ｃ ｍ ２の電子線を照射した。
形成し、１７０ ’Ｃで３０分間プリベータ後、１〜１
００μＣ／ ｃ ｍ ２の電子線を照射した。
電子線照射後、メチルイソブチルケトン：２−プロパノ
−ルー５０＝５０の混合溶媒に２０℃にて１０分間浸漬
し、その後２−プロパツールでリンスし、乾燥した。そ
の時の電子線被照射部のレジストが完全に除かれる電子
線量、すなわち残膜感度は５０〃Ｃ／ｃｍ”であった。
−ルー５０＝５０の混合溶媒に２０℃にて１０分間浸漬
し、その後２−プロパツールでリンスし、乾燥した。そ
の時の電子線被照射部のレジストが完全に除かれる電子
線量、すなわち残膜感度は５０〃Ｃ／ｃｍ”であった。
この電子線量は本発明による共重合体の２５倍である。
［実施例２］
２−シアノアクリル酸シクロペンチル１２ｇ、メタクリ
ル酸イソプロピル８ｇ、酢酸２ｇ１アゾビスイソブチロ
ニトリロ０．１ｇをガラス封管に仕込み（共重合比６０
：４０）、実施例１と同様に反応、処理を行い、１５．
５ｇの共重合体を得た。なお、この共重合体の分子量は
３２万であった。
ル酸イソプロピル８ｇ、酢酸２ｇ１アゾビスイソブチロ
ニトリロ０．１ｇをガラス封管に仕込み（共重合比６０
：４０）、実施例１と同様に反応、処理を行い、１５．
５ｇの共重合体を得た。なお、この共重合体の分子量は
３２万であった。
この共重合体の５重量％シクロヘキサノン溶液を作り、
実施例１と同様に被膜形成し、加熱処理後、２μＣ／ｃ
ｍ’で電子線照射した。電子線照射後、２−メトキシエ
タノール：２−プロパツール＝３０ニア０の混合溶媒に
２０°Ｃにて３分間浸漬し、その後２−プロパツールで
リンスし、乾燥した。得られたレジストパターンをＳＥ
Ｍで観察したところ、エツジ荒れのない、非常にシャー
プなパターンが観測された。
実施例１と同様に被膜形成し、加熱処理後、２μＣ／ｃ
ｍ’で電子線照射した。電子線照射後、２−メトキシエ
タノール：２−プロパツール＝３０ニア０の混合溶媒に
２０°Ｃにて３分間浸漬し、その後２−プロパツールで
リンスし、乾燥した。得られたレジストパターンをＳＥ
Ｍで観察したところ、エツジ荒れのない、非常にシャー
プなパターンが観測された。
［比較例２］
分子量５１万の２−シアノアクリル酸シクロペンチル重
合体の４重量％のシクロヘキサノン溶液を作り、クロム
ブランク上に回転塗布法にて被膜形成し、１２０°ｃ１
３０分間ブリベータ後、２μＣ／ ｃ ｍ ”で電子線
照射した。電子線照射後、メチルイソブチルケトン：２
−プロパノ−ルー６０：４０の混合溶剤で５分間、現像
して実施例１と同様に処理し、得られたレジストパター
ンを電子顕微鏡で観察した結果、エツジ荒れが大きがっ
た。
合体の４重量％のシクロヘキサノン溶液を作り、クロム
ブランク上に回転塗布法にて被膜形成し、１２０°ｃ１
３０分間ブリベータ後、２μＣ／ ｃ ｍ ”で電子線
照射した。電子線照射後、メチルイソブチルケトン：２
−プロパノ−ルー６０：４０の混合溶剤で５分間、現像
して実施例１と同様に処理し、得られたレジストパター
ンを電子顕微鏡で観察した結果、エツジ荒れが大きがっ
た。
［実施例３］
２−シアノアクリル酸シクロオクチル１４ｇ１メタクリ
ル酸イソブチル６ｇ、酢酸２ｇ、アゾイソブチロニトリ
ロ０．０７ｇをガラス封管に仕込み（共重合比７０：３
０）、６０℃で１５時間反応後、実施例１と同様に処理
を行い、１８．１ｇの共重合体を得た。なお、この共重
合体の分子量は５０万であった。
ル酸イソブチル６ｇ、酢酸２ｇ、アゾイソブチロニトリ
ロ０．０７ｇをガラス封管に仕込み（共重合比７０：３
０）、６０℃で１５時間反応後、実施例１と同様に処理
を行い、１８．１ｇの共重合体を得た。なお、この共重
合体の分子量は５０万であった。
この共重合体の４重量％シクロヘキサノン溶液を作り、
実施例１と同様に被膜形成し、加熱処理後、２μＣ／
ｃ ｍ ｔで電子線照射した。電子線照射後、２−ブト
キシェタノール：２−プロパノ−ルー９５：５の混合溶
媒に２０°Ｃにて２０分間浸清し、その後２−−プロパ
ツールでリンスし、乾燥した。さらに、１２０°Ｃ１３
０分間加熱処理し、硝酸第２セリウムアンモニウムと過
塩素酸のクロムエツチング液にて５０秒間、浸漬すると
１００ＯＡのクロム層がエツチングされ、アセトンでレ
ジスト被膜を除去すると、ガラス基板上に０． ５８ｍ
線幅のクロムパターンが得られた。
実施例１と同様に被膜形成し、加熱処理後、２μＣ／
ｃ ｍ ｔで電子線照射した。電子線照射後、２−ブト
キシェタノール：２−プロパノ−ルー９５：５の混合溶
媒に２０°Ｃにて２０分間浸清し、その後２−−プロパ
ツールでリンスし、乾燥した。さらに、１２０°Ｃ１３
０分間加熱処理し、硝酸第２セリウムアンモニウムと過
塩素酸のクロムエツチング液にて５０秒間、浸漬すると
１００ＯＡのクロム層がエツチングされ、アセトンでレ
ジスト被膜を除去すると、ガラス基板上に０． ５８ｍ
線幅のクロムパターンが得られた。
［比較例３］
メタクリル酸ｎ−ブチル重合体の５重量％の酢酸エチル
セロソルブ溶液を作り、クロムブランク上に回転塗布法
にて被膜形成し、１２０℃、３０分間ブリベータ後、２
μＣ／ ｃ ｍ ”で電子線照射した。電子線照射後、
２−プロパツールに３分間浸漬し、レジストパターンを
得た。このレジストパターンを用いてクロムをウニ・ン
トエ・ブランクするためポストベークを行なわなければ
ならないが、十分な密着性を得るには５０゛Ｃ以１で処
理する必要がある。しかし、その温度ではガラス転移温
度が低いためにレジストフローが生し、レジストパター
ンが変型してしまった。
セロソルブ溶液を作り、クロムブランク上に回転塗布法
にて被膜形成し、１２０℃、３０分間ブリベータ後、２
μＣ／ ｃ ｍ ”で電子線照射した。電子線照射後、
２−プロパツールに３分間浸漬し、レジストパターンを
得た。このレジストパターンを用いてクロムをウニ・ン
トエ・ブランクするためポストベークを行なわなければ
ならないが、十分な密着性を得るには５０゛Ｃ以１で処
理する必要がある。しかし、その温度ではガラス転移温
度が低いためにレジストフローが生し、レジストパター
ンが変型してしまった。
［発明の効果］
上記より本発明のレジストを用いることにより、高感度
かつ高解像度でポジ型レジストパターンを形成すること
が可能となり、半導体の製造において高生産性とコスト
低減に大きな効果をもたらすことができる。
かつ高解像度でポジ型レジストパターンを形成すること
が可能となり、半導体の製造において高生産性とコスト
低減に大きな効果をもたらすことができる。
第１図は本発明の２−シアノアクリル酸シクロヘキシル
−メタクリル酸メチル共重合体とＰＭＭＡの比較を示す
残膜感度曲線である。 特 許 出 願 人 凸版印刷株式会社 代表者 鈴木和夫 （外１名）
−メタクリル酸メチル共重合体とＰＭＭＡの比較を示す
残膜感度曲線である。 特 許 出 願 人 凸版印刷株式会社 代表者 鈴木和夫 （外１名）
Claims (1)
- （１）一般式（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ａ） （但し、式中のＲ＿１は炭素数が５〜８の環状アルキル
基、Ｒ＿２は炭素数が１〜８のアルキル基又は炭素数が
３〜８の環状アルキル基であり、ｍ、ｎは正の整数）で
表わされる２−シアノアクリル酸エステル−メタクリル
酸エステル共重合体を主成分とすることを特徴とするポ
ジ型電子線レジスト。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1290299A JPH0675196B2 (ja) | 1989-11-08 | 1989-11-08 | ポジ型電子線レジスト |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1290299A JPH0675196B2 (ja) | 1989-11-08 | 1989-11-08 | ポジ型電子線レジスト |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03150568A true JPH03150568A (ja) | 1991-06-26 |
| JPH0675196B2 JPH0675196B2 (ja) | 1994-09-21 |
Family
ID=17754331
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1290299A Expired - Fee Related JPH0675196B2 (ja) | 1989-11-08 | 1989-11-08 | ポジ型電子線レジスト |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0675196B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02264955A (ja) * | 1989-04-06 | 1990-10-29 | Toppan Printing Co Ltd | ポジ型電子線レジスト |
| JPH05289339A (ja) * | 1992-04-08 | 1993-11-05 | Toppan Printing Co Ltd | ポジ型電子線レジスト |
| EP0598340B1 (en) * | 1992-11-17 | 2012-06-13 | O.S.P. Inc. | Use of a copolymer film on a substrate for detecting chemical substances |
| JP2013515664A (ja) * | 2009-12-24 | 2013-05-09 | サン−ゴバン サントル ド レシェルシュ エ デテュド ユーロペアン | セラミック顆粒を含む粉体 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01154146A (ja) * | 1987-12-11 | 1989-06-16 | Toppan Printing Co Ltd | 高感度感応性放射線レジスト |
| JPH01217341A (ja) * | 1988-02-25 | 1989-08-30 | Toppan Printing Co Ltd | ポジ型電子線レジストのパターン形成方法 |
-
1989
- 1989-11-08 JP JP1290299A patent/JPH0675196B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01154146A (ja) * | 1987-12-11 | 1989-06-16 | Toppan Printing Co Ltd | 高感度感応性放射線レジスト |
| JPH01217341A (ja) * | 1988-02-25 | 1989-08-30 | Toppan Printing Co Ltd | ポジ型電子線レジストのパターン形成方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02264955A (ja) * | 1989-04-06 | 1990-10-29 | Toppan Printing Co Ltd | ポジ型電子線レジスト |
| JPH05289339A (ja) * | 1992-04-08 | 1993-11-05 | Toppan Printing Co Ltd | ポジ型電子線レジスト |
| EP0598340B1 (en) * | 1992-11-17 | 2012-06-13 | O.S.P. Inc. | Use of a copolymer film on a substrate for detecting chemical substances |
| JP2013515664A (ja) * | 2009-12-24 | 2013-05-09 | サン−ゴバン サントル ド レシェルシュ エ デテュド ユーロペアン | セラミック顆粒を含む粉体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0675196B2 (ja) | 1994-09-21 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |