JPH05289339A - ポジ型電子線レジスト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、高感度で、ドライエッチング耐性が
良好で、さらに二酸化シリコン上でも適応可能なポジ型
電子線レジストを提供することを目的とする。 【構成】２−シアノアクリル酸エステル重合体を主成分
とし、エステル基が炭素数６を除く４〜１０の環状アル
キル基であることを特徴とする。 【効果】２−シアノアクリル酸シクロヘキシル重合体と
同等の感度およびドライエッチング耐性を有し、二酸化
シリコン上でも適応可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高感度、ドライエッチン
グ耐性が良好で、かつ二酸化シリコン上への適応可能な
ポジ型電子線レジストに関するものである。更に詳しく
は、半導体工業における位相シフトマスクの製造および
シリコンウェハーへの直接描画による半導体製造時にお
ける選択的エッチングや拡散のためのレジストパターン
の提供を目的とする。

【０００２】

【従来の技術】半導体集積回路の製造において半導体素
子の微細化に伴い、従来の紫外線露光の解像度の限界か
ら電子線直接描画および位相シフトマスクによる露光法
が、有望視されている。なお、いずれの方法ともに電子
線リソグラフィー技術を用い、酸化シリコンの加工が必
要とされており、この酸化シリコンの加工はウエットエ
ッチングあるいはドライエッチングのいずれでも可能で
ある。

【０００３】しかし、ウエットエッチングは等方性エッ
チングのため微細加工に適さない。それに比べて、反応
性イオンエッチング等によるドライエッチングでは、異
方性エッチングのため微細なパターンの加工が可能であ
る。このため微細パターンの加工にはドライエッチング
が有利であるが、レジストのドライエッチング耐性が問
題となる。

【０００４】ポジ型電子線レジストの感度とドライエッ
チング耐性は相反関係にあり、感度の高いレジストはド
ライエッチング耐性が低く、反対にドライエッチング耐
性が高いレジストは感度が低い傾向にある。例えば、Ｐ
ＢＳ（チッソ（株）製商品名）、ＥＢＲ−９（東レ
（株）製商品名）、ＦＢＭ−１２０（ダイキン工業
（株）製商品名）等のポジ型レジストの感度は高いが、
ドライエッチング耐性は低く、ポジ型電子線レジストの
標準であるメタクリル酸メチル重合体の１／２以下であ
る。また、φ−ＭＡＣ（ダイキン工業（株）製商品
名）、ＭＰ２４００（米国シプレー社製商品名）等のベ
ンゼン環を含むポジ型電子線レジストは、ドライエッチ
ング耐性は高いが感度が低く、２０μＣ/cm²以上の電子
線照射量を必要とし、スループットが低いという問題が
ある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】２−シアノアクリル酸
シクロヘキシル重合体のポジ型電子線レジストとしての
感度は、２〜１０μＣ/cm²（加速電圧20ｋＶ）と高く、
さらにドライエッチング耐性も他のアクリル系の電子線
レジストやＰＢＳに比べて高く、ベンゼン環を含むレジ
ストとほぼ同等のドライエッチング耐性を有する。この
２−シアノアクリル酸シクロヘキシル重合体は、クロ
ム、アルミニウム、シリコン等の金属上に被膜形成して
電子線照射後、現像処理した場合は問題ないが、二酸化
シリコン上ではレジストパターンにクラックが生じてし
まうという問題があった。

【０００６】本発明の目的とするところは、二酸化シリ
コン上でもレジストパターンにクラックの生じない高感
度かつドライエッチング耐性良好なレジストを提供する
ことにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、請求項１の
（化１）で表わされる２−シアノアクリル酸エステル重
合体を主成分とするポジ型電子線レジストであり、具体
的には、炭素数が４〜５および７〜１０の環状アルキル
基を有することが特徴のポジ型電子線レジストである。

【０００８】本発明による２−シアノアクリル酸エステ
ル重合体は２−シアノアクリル酸エステルモノマーをア
ニオン重合またはラジカル重合することによって得られ
る。なお、本発明に使用される２−シアノアクリル酸エ
ステルモノマーは、一般式（化２）で表わされる。

【０００９】

【化２】

【００１０】ただし、式中のＲはシクロブチル基、シク
ロペンチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、
またはシクロデシル基等であり、具体的には２−シアノ
アクリル酸シクロブチル、２−シアノアクリル酸シクロ
ペンチル、２−シアノアクリル酸シクロヘプチル、２−
シアノアクリル酸シクロオクチル、および２−シアノア
クリル酸シクロデシル等である。

【００１１】ラジカル重合法であるが、開始剤として
は、通常のラジカル重合で用いられているもので、具体
的には過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル
等があり、塊状重合または溶液重合が可能である。溶液
重合に用いる重合溶媒としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラ
ン、酢酸メチルセロソルブ等の有機溶媒が挙げられる。
重合温度および重合時間は使用する重合開始剤、重合溶
媒の種類や量によって、当然異なるが、重合温度として
は４０〜８０℃、重合時間としては１〜２４時間が好ま
しい。

【００１２】アニオン重合法の開始剤としては弱塩基で
ある有機アミンが好ましい。具体的にはアニリン、ジエ
チルアミン、N,N-ジメチル-p- トルイジン等である。反
応温度はモノマーの重合速度を制御し、副反応を抑制す
るため、２０〜―１００℃が好ましい。重合溶剤はラジ
カル重合で使用されるものと同じものが使用できる。

【００１３】分子量は１万から３００万であるが、分子
量が大きすぎると塗布性が低下し、また分子量が小さい
と感度が低下することから５万〜１００万が好ましい。

【００１４】

【作用】２−シアノアクリル酸シクロヘキシル重合体を
二酸化シリコン上に塗布し、電子線照射後、現像処理し
た場合はレジストパターンにクラックが生じてしまう。
これは六員環の立体規則性が高いため、内部応力がかか
り、クラックが発生したものと考えられる。しかし、本
発明の六員環以外の環状アルキルを有する２−シアノア
クリル酸エステル重合体はアルキル基の立体規則性が低
いために、二酸化シリコン上でもクラックが生じないと
いう特徴を示す。さらにベンゼン環のような芳香族基を
含まず、さらにシアノ基を有することから、感度を低下
させずに、ドライエッチング耐性も満足する。

【００１５】表１は、本発明の環状アルキル基を有する
２−シアノアクリル酸エステル重合体と各種ポジ型電子
線レジストとの比較を示す。表１から明らかなように、
本発明の環状アルキル基を有する２−シアノアクリル酸
エステル重合体は感度、ドライエッチング耐性に優れ、
さらに二酸化シリコンへの適合性も有することがわか
る。

【００１６】

【表１】

【００１７】

【実施例】

＜実施例１＞２−シアノアクリル酸シクロペンチル０．
１ｍｏｌ、アゾビスイソブチロニトリル０．００１ｍｏ
ｌ、酢酸１ｍｌを、窒素気流中で、６０℃にて１２時間
反応させた。これをメタノール中に注ぎ、反応生成物を
沈澱させ、白色粉末状の重合体１３．４ｇを得た。な
お、この共重合体の分子量は２８万（ＧＰＣによるポリ
スチレン換算）であった。

【００１８】分子量２８万の２−シアノアクリル酸シク
ロペンチル重合体の５重量％のシクロヘキサノン溶液を
作り、クロムが８０ｎｍの厚さで、さらにクロム上に二
酸化シリコンが４００ｎｍの厚さでスパッターされたガ
ラス基板上に回転塗布法により９５０ｒｐｍで５００ｎ
ｍの厚さのレジスト被膜を形成し、１２０℃で３０分間
熱処理後、照射量０．８〜４０μＣ/cm²（加速電圧２０
ｋＶ）で電子線照射した。

【００１９】電子線照射後、メチルイソブチルケトン：
イソプロピルアルコール＝７０：３０の混合溶媒で２０
℃において１分間浸漬し、イソプロピルアルコール中に
てリンスして乾燥することによってレジストパターンが
得られた。

【００２０】残膜感度は２．４μＣ/cm²と高く、得られ
たレジストパターンにもクラックが全く生じていなかっ
た。

【００２１】次に反応性イオンエッチング装置を用い
て、ＣＦ₄ （４５ＳＣＣＭ）と酸素（５ＳＣＣＭ）の混
合ガスで、圧力０．０３Torr、パワー３００Ｗで１０分
間、二酸化シリコンのドライエッチングを行なった。ア
セトンでレジスト被膜を除去し、電子顕微鏡により二酸
化シリコンのエッチング形状を観察したところ、テーパ
ーのない垂直な断面形状のパターンが確認された。二酸
化シリコンのエッチング速度が１６．５ｎｍ／分に対
し、２−シアノアクリル酸シクロペンチルのエッチング
速度は２４．６ｎｍ／分であり、十分な選択比を有して
いた。

【００２２】＜実施例２＞N,N-ジメチル-p- トルイジン
０．０００１ｍｏｌを重合開始剤として、２−シアノア
クリル酸シクロヘプチル０．１ｍｏｌを、テトラヒドロ
フラン２００ｍｌ中で、―７０℃にて１０時間反応させ
た。これを石油エーテル中に注ぎ、反応生成物を沈澱さ
せ、白色粉末状の重合体１２ｇを得た。なお、この重合
体の分子量は５３万（ＧＰＣによるポリスチレン換算）
であった。

【００２３】分子量５３万の２−シアノアクリル酸シク
ロヘプチル重合体の５重量％のシクロヘキサノン溶液を
作り、実施例１と同様に二酸化シリコンがスパッターさ
れた基板上に被膜形成し、電子線照射を行なった。電子
線照射後、メチルイソブチルケトン：イソプロピルアル
コール＝６５：３５の混合溶媒で２０℃において３０秒
間浸漬し、イソプロピルアルコール中にてリンスし、レ
ジストパターンを得た。

【００２４】残膜感度は３．２μＣ/cm²であり、レジス
トパターンにはクラックが生じなかった。さらに実施例
１と同様にドライエッチングを行った結果、テーパーの
ない垂直な断面形状の二酸化シリコンのパターンが得ら
れた。なお、２−シアノアクリル酸シクロヘキシル重合
体のドライエッチング速度が１６．２ｎｍ／分に対し
て、２−シアノアクリル酸シクロヘプチルのドライエッ
チング速度は１６.1ｎｍ／分と、優れている。

【００２５】＜実施例３＞トルエン２００ｍｌに２−シ
アノアクリル酸シクロデシル０．１ｍｏｌ、酢酸１ｍ
ｌ、アゾビスイソブチロニトリル０．００１ｍｏｌを加
え、窒素気流中で、６０℃にて１０時間反応させた。こ
れを石油エーテル中に注ぎ、反応生成物を沈澱させ、白
色粉末状の共重合体１４．６ｇを得た。なお、この共重
合体の分子量は２３万（ＧＰＣによるポリスチレン換
算）であった。

【００２６】分子量２３万の２−シアノアクリル酸シク
ロデシル重合体を実施例１と同様に基板上に被膜形成
し、電子線照射した。電子線照射後、メチルイソブチル
ケトン／イソプロピルアルコール＝５０／５０の混合溶
媒で２０℃において３０秒間浸漬し、現像処理後、ドラ
イエッチングを行なった。

【００２７】残膜感度は５．７μＣ/cm²で、レジストパ
ターンにはクラックの発生は認められなかった。ドライ
エッチング速度も１５．７ｎｍ／分と良好であった。

【００２８】＜比較例１＞分子量３０万の２−シアノア
クリル酸シクロヘキシル重合体の５重量％のシクロヘキ
サノン溶液を作り、実施例１と同様に二酸化シリコンが
スパッターされた基板上に被膜形成し、電子線照射を行
なった。電子線照射後、メチルイソブチルケトン：イソ
プロピルアルコール＝６０：４０の混合溶媒で２０℃に
おいて３分間浸漬し、イソプロピルアルコール中にてリ
ンスして乾燥することによってレジストパターンが得
た。しかし、得られたレジストパターンには無数のクラ
ックが発生してしまった。

【００２９】

【発明の効果】２−シアノアクリル酸シクロヘキシル重
合体は感度とドライエッチング耐性に優れてはいるが、
二酸化シリコン上ではクラックが生じるという問題があ
った。そこで、エステル基としてシクロヘキシル基の代
わりに炭素数が６以外の環状アルキルに置換することに
よって、感度とドライエッチング耐性を低下させること
なく二酸化シリコンへの適応が可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 啓司 東京都台東区台東一丁目５番１号 凸版印 刷株式会社内 (72)発明者 奥山 登志夫 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成化学工業株式会社名古屋総合研究所 内 (72)発明者 佐藤 三善 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成化学工業株式会社名古屋総合研究所 内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の一般式（化１）で表わされる２−シ
   アノアクリル酸エステル重合体を主成分とするポジ型電
   子線レジスト。 【化１】