JPH0462558A - ポジ型電子線レジスト液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 「産業上の利用分野」 本発明はＬＳ　Ｉ、超ＬＳＩなどの高密度集積回路の製
造に用いるフォトマスクを製造する際に使用される、高
感度で解像度の高いポジ型電子線レジストに関するもの
である。

また、本発明のポジ型電子線レジスト液は、直接描画に
よる個別半導体等の製造にも用いられるものである。

「従来の技術」 ＬＳＩ、超ＬＳＩの製造に用いられるフォトマスクは、
複雑なパターンを有する上に、精度が高いことが要求さ
れる。そのため、フォトマスク製造時のリソグラフィー
工程で用いられる電子線レジストは、主として解像度の
高いものが使用される。

電子線レジストには、電子線照射部が分解して可溶化す
るポジ型と、電子線照射部が架橋して不溶化するネガ型
とがあるが、−Ｍに、解像度の点ではポジ型の方が優れ
ており、このためＬＳＩ。

超ＬＳＩ等の微細パターン形成にはポジ型電子線レジス
トが使用されている。しかしながら、従来のポジ型電子
線レジストは、感度の点で十分でなく、例えばポジ型電
子線レジストとしてよく知られているポリメタクリル酸
メチルは、感度が１００μＣ／ｃｍ”以下と低く、感度
を高めるための研究が数多くなされてきた０例えば、メ
タクリル酸メチルに２−シアノアクリル酸メチルを共重
合させる方法（特開昭４９−３９４２１号）や２−シア
ノアクリル酸エステルの重合体を主成分とするレジスト
を用いるいくつかの方法が提案されてきた（特開昭５２
１３２６７８号、特開昭５２−１５３６７１号、特開昭
５５−１０５２４４号、特開昭５５−１３４８４５号、
特開平１−２１７３４１号など）。

「発明が解決しようとする問題点」 ２−シアノアクリル酸エステルの重合体及び共重合体を
、高感度ポジ型電子線レジストとして使用することは確
かに可能であるが、実際にはほとんど実用化されていな
い。その理由として２−シアノアクリル酸エステルの単
独重合体及び共重合体の加水分解性が高いことが挙げら
れる０例えば、特開平１−２１７３４１号では２−シア
ノアクリル酸シクロヘキシル重合体が長期保存安定性に
優れるとしているが、レジスト液すなわち溶液の状態で
は、必ずしもそうではない、すなわち、２−シアノアク
リル酸エステルの単独重合体、共重合体を溶剤に溶かす
と、溶剤中の水分により重合体の加水分解が徐々に起こ
り、実用化のために必要な感度や解像度の安定性が、得
難くなるのである。また、特に特開昭５７−１６３２３
３号に増感剤として開示されているテトラアルキルアン
モニウムバークロレートをレジスト液中に添加すると、
２−シアノアクリル酸エステルの重合体、共重合体はさ
らに加水分解し易くなる。

（ロ）発明の構成 「問題点を解決するための手段」 本発明者らは、上記のように２−シアノアクリル酸エス
テルの重合体、共重合体からなるレジスト液を、高感度
のポジ型レジストとして実用化する上で問題となってい
た貯蔵安定性を改良すべく鋭意検討を行った結果、本発
明に至った。

すなわち、本発明は２−シアノアクリル酸エステルの重
合体又は共重合体及び酸を含有する有機溶剤溶液からな
ることを特徴とするポジ型電子線レジスト液に関する。

以下、本発明の詳細な説明する。

０２−シアノアクリル酸エステルの重合体又は共重合体 本発明における２−シアノアクリル酸エステルの重合体
又は共重合体とは、２−シアノアクリル酸エステルの単
独重合体、２−シアンアクリル酸エステルの２種以上か
らなる共重合体、あるいは２−シアンアクリル酸エステ
ルと他の不飽和モノマーとの共重合体等のことである。

本発明の重合体又は共重合体を構成する２−シアノアク
リル酸エステルとしては一般に広く知られているものが
適用できるが、解像度等の面から炭素数６以下のアルキ
ル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基を有するものが
好ましく、具体的には２−シアノアクリル酸メチル、２
−シアノアクリル酸エチル、２−シアノアクリル酸プロ
ピル、２−シアノアクリル酸イソプロピル、２−シアノ
アクリル酸ブチル、２−シアノアクリル酸イソフチル、
２−シアノアクリル酸５ｅｃ−ブチル、２−シアノアク
リル酸ｔｅｒｔ−ブチル、２−シアノアクリル酸ペンチ
ル、２−シアノアクリル酸ヘキシル、２−シアノアクリ
ル酸シクロペンチル、２−シアノアクリル酸シクロヘキ
シル、２−シアノアクリル酸シクロヘプチル、２−シア
ノアクリル酸シクロオクチルなどを挙げることができる
。

また、２−シアノアクリル酸エステル共重合体を構成す
る２−シアノアクリル酸エステル以外のの不飽和モノマ
ーとして、その具体例を挙げればメタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリ
ル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
イソブチル、メタクリル酸５ｅｃ−ブチル、メタクリル
酸ｔｅｒｔブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタ
クリル酸２，１．２−）リフルオロエチル、メタクリル
酸テトラフルオロブチルなどのメタクリル酸エステル類
、２−クロロアクリル酸メチル、２−クロロアクリル酸
２，２．２−）リフルオロエチルなどの２−クロロアク
リル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレンなど
の芳香族モノマー類、メチレンマロン酸エステル類、シ
アン化ビニリデン、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、酢酸
イソプロペニルなどがある。２−シアノアクリル酸エス
テル共重合体を構成する上記の如き不飽和モノマーは２
種以上であってもよい。

これらのモノマーは、通常のアニオン重合またはラジカ
ル重合により重合される。

本発明の重合体あるいは共重合体としては、重量平均分
子量が１〜４００万のものが好ましく、より好ましくは
５〜２００万、特に好ましくは１０〜１００万のもので
ある。分子量が４００万を超えると薄膜塗布するに適し
た溶解性のよい溶剤がなかったり、溶液中でゲルを生成
し均一な薄膜を得ることができなくなったりする。また
、分子量が１万未満であると適当な厚さの均一な薄膜を
得ることが困難となる。

Ｏ酸 本発明のレジスト液の貯蔵安定性を高めるために不可欠
の成分である酸としては、無機酸及び有機酸のいずれを
も使用することができ、具体的には例えば、ぶつ化水素
酸、塩酸、臭化水素酸、よう化水素酸、硫酸、亜硫酸、
リン酸、硝酸、過塩素酸、はうふつ化水素酸、酢酸、ト
リフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、ｐトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホ
ン酸、三ふっ化はう素などが挙げられる。これらの酸の
割合は、重合体に対して０．０００１〜１％（重量％、
以下間し）であることが好ましく、さらに好ましくは０
．０００５〜０．３％である。酸の割合が０．０００１
％未満であると、加水分解の防止効果が小さく、レジス
ト液の安定性が不十分であり、また、１％を超えると、
ブリヘーク時や電子線照射時に、重合体の分解や架橋が
生しるためか、感度などのレジスト性能が大きく変動し
やすく、再現性を悪くする恐れがある。

Ｏ有機溶剤 有ｍ溶剤は、前記重合体を熔解し溶液とし得るものであ
れば特に限定されず、例えば、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル
、酢酸イソブチル、メチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブアセテート、トルエン、キシレン、１．２
−ジクロロエタンなどが挙げられる。これらの有Ｉｌ溶
剤の使用量は特に限定されないが、一般的には溶液中に
おける重合体又は共重合体の濃度が２０％以下になる様
に使用され、溶液の粘度が２０〜１００ｃｐ程度になる
ように使用することが好ましい。

２−シアノアクリル酸エステルから得られる重合体ある
いは共重合体のレジスト液中における分解は加水分解で
あるので、レジスト液中の水分はできるだけ少ない方が
安定性が良く、水分混入量の少ない溶剤を使用するのが
一般に好ましい。しかし、本発明によれば、すなわち酸
を添加することによりレジスト液の安定性は著しく向上
するので、レジスト液中の水分を従来の様に厳しく管理
し少量に抑える必要はない０例えば、水分が２％含まれ
ていてる溶剤であっても、本発明によれば十分な安定性
を得ることができる。

また、本発明のレジスト液に増感剤としてテトラアンモ
ニウムバークロレートを添加しても、安定性が低下する
ことはない。

Ｏリソグラフィー こうして得られるポジ型電子線レジスト液は、通常の回
転塗布機を用いて、クロムマスクのようなマスク基板に
薄膜塗布することができる。レジスト液の薄膜を塗布し
た後、適当な温度でプリベークを行い、次いで所定のパ
ターンに従って電子線照射が行われる。その後、基板を
適当な現像液で処理することによって、電子線照射部が
選択的に溶解除去され、パターンに応した凹凸の画像が
得られる。

この際使用される適当な現像液は、電子線照射部と未照
射部とを区別し照射部を選択的に溶解するものであれば
特に限定されず、一般には該重合体の良溶剤と貧溶剤と
の組合せの中から選ばれる。

良溶剤、貧溶剤の例を挙げれば、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテ
ート、アセトニトリル、ニトロメタン、Ｎ−メチルピロ
リドン、Ｔ−ブチロラクトン、トルエン、キシレン、１
，２−ジクロロエタンなどが良溶剤であり、メタノール
、エタノール、イソプロピルアルコール、エチルセロソ
ルブ、水、ヘキサン、シクロヘキサンなどが貧溶剤であ
る。

現像後すみやかにリンスを行い、続いてポストヘークを
行うことにより、電子線照射を行ったパターンどおりの
凹凸画像が完成される。

「作用」 本発明のポジ型電子線レジスト液の貯蔵安定性が、従来
のものに比べ著しく改善される理由は明かではない。し
かし、ごく微量の酸の添加が、レジスト液中のＯＨイオ
ンの濃度を著しく低下させ、２−シアノアクリル酸エス
テル単位へのＯＨイオンの攻撃により起こると考えられ
る加水分解を、効果的に抑制するのではないかと推定さ
れる。

また、本発明において酸の割合を重合体に対して１％よ
り多くすると、レジスト性能の変動が起こるのは、重合
体の側鎖の酸による分解や架橋などの、複雑な反応が起
こるためではないかと考えられる。

「実施例」 実施例１ アセトン−メタノール系より精製した重量平均分子量６
５０，０００の２−シアノアクリル酸エチル重合体の３
．０％シクロヘキサノン溶液を調製し、さらに重合体に
対して０．０１％のメタンスルホン酸をこの溶液に添加
して均一に混合した。Ｅ形粘度計（東京計器■製）を用
いて２５゛Ｃにおける粘度を測定したところ６０ｃｐで
あった。

この溶液５ｇをサンプル瓶にとり、しっかりと栓をして
２３℃暗所にて１力月放置した。放置後の粘度を測定し
たところ６１ｃｐでありほとんど変化がなかった。

また、放置前後の溶液をそれぞれ１０００人の厚さでク
ロム蒸着されたガラス基板に回転塗布して４５００人の
厚さのレジスト被膜を形成し、１３０°Ｃで３０分間熱
処理後、照射量１〜２０μＣ／Ｃ１１２、加速電圧２０
ｋＶで電子線照射した。電子線照射した試料をメチルイ
ソブチルケトン−イソプロピルアルコール（２：１）の
混合溶剤に３分間浸漬し、その後、イソプロピルアルコ
ールにてリンスヲ行った後、１２０°Ｃで１０分間加熱
して乾燥させた。残膜率から感度を求めたところ放置前
後の試料いずれも３．０μＣ／ｃＩＩ″であった。

実施例２〜８ 種々の２−シアノアクリル酸エステル重合体あるいは共
重合体について実施例１と同様に溶液を調製し、酸を添
加して、２３°Ｃ暗所に１力月放置して粘度及び感度の
安定性を評価した。試験条件及び試験結果を表−１に示
したが、いずれも安定性が良好であった。

比較例１ 実施例１において、酸を添加しない試料について同様に
粘度及び感度の安定性を評価した。その結果、表−１に
示す様に１力月放置後に粘度低下と感度低下が見られた
。

−−−−（以下余白）−一 （ハ）効果 本発明のポジ型電子線レジスト液は、２−シアノアクリ
ル酸エステルの重合体、共重合体からなるレジスト液の
欠点であった貯蔵安定性の問題を解決したものである。

２−シアノアクリル酸エステルの重合体、共重合体が高
感度のポジ型電子線レジストとして有用なことは公知で
あり、本発明によって貯蔵安定性が改善されたため、高
感度のポジ型電子線レジストとしての実用化が可能にな
ったのである。また、本発明のポジ型電子線レジスト液
はフォトマスクの製造や直接描画による個別半導体の製
造に有用なものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、２−シアノアクリル酸エステルの重合体又は共重合
   体及び酸を含有する有機溶剤溶液からなることを特徴と
   するポジ型電子線レジスト液。