JP2871010B2 - ポジ型電子線レジスト液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 「産業上の利用分野」 本発明はLSI、超LSIなどの高密度集積回路の製造に用
いるフォトマスクを製造する際に使用される、高感度で
解像度の高いポジ型電子線レジストに関するものであ
る。

また、本発明のポジ型電子線レジスト液は、直線描画
による個別半導体等の製造にも用いられるものである。

「従来の技術」 LSI、超LSIの製造に用いられるフォトマスクは、複雑
なパターンを有する上に、精度が高いことが要求され
る。そのため、フォトマスク製造時のリソグラフィー工
程で用いられる電子線レジストは、主として解像度の高
いものが使用される。

電子線レジストには、電子線照射部が分解して可溶化
するポジ型と、電子線照射部が架橋して不溶化するネガ
型とがあるが、一般に、解像度の点ではポジ型の方が優
れており、このためLSI、超LSI等の微小パターン形成に
はポジ型電子線レジストが使用されている。しかしなが
ら、従来のポジ型電子線レジストは、感度の点で十分で
なく、例えばポジ型電子線レジストとしてよく知られて
いるポリメタクリル酸メチルは、感度が100μC/cm²以下
と低く、感度を高めるための研究が数多くなされてき
た。例えば、メタクリル酸メチルに２−シアノアクリル
酸メチルを共重合させる方法（特開昭49−39421号）や
２−シアノアクリル酸エステルの重合体を主成分とする
レジストを用いるいくつかの方法が提案されてきた（特
開昭52−132678号、特開昭52−153671号、特開昭55−10
5244号、特開昭55−134845号、特開平１−217341号な
ど）。

「発明が解決しようとする問題点」 ２−シアノアクリル酸エステルの重合体及び共重合体
を、高感度ポジ型電子線レジストとして使用することは
確かに可能であるが、実際にはほとんど実用化されてい
ない。その理由として２−シアノアクリル酸エステルの
単独重合体及び共重合体の加水分解性が高いことが挙げ
られる。例えば、特開平１−217341号では２−シアノア
クリル酸シクロヘキシル重合体が長期保存安定性に優れ
るとしているが、レジスト液すなわち溶液の状態では、
必ずしもそうではない。すなわち、２−シアノアクリル
酸エステルの単独重合体、共重合体を溶剤に溶かすと、
溶剤中の水分により重合体の加水分解が徐々に起こり、
実用化のために必要な感度や解像度の安定性が、得難く
なるのである。また、特に特開昭57−163233号に増感剤
として開示されているテトラアルキルアンモニウムパー
クロレートをレジスト液中に添加すると、２−シアノア
クリル酸エステルの重合体、共重合体はさらに加水分解
し易くなる。

（ロ）発明の構成 「問題点を解決するための手段」 本発明者らは、上記のように２−シアノアクリル酸エ
ステルの重合体、共重合体からなるレジスト液を、高感
度のポジ型レジストとして実用化する上で問題となって
いた貯蔵安定性を改良すべく鋭意検討を行った結果、本
発明に至った。

すなわち、本発明は２−シアノアクリル酸エステルの
重合体又は共重合体及び酸を含有する有機溶剤溶液から
なることを特徴とするポジ型電子線レジスト液に関す
る。

以下、本発明を詳細に説明する。

○２−シアノアクリル酸エステルの重合体又は共重合体 本発明における２−シアノアクリル酸エステルの重合
体又は共重合体とは、２−シアノアクリル酸エステル単
独重合体、２−シアノアクリル酸エステルの２種以上か
らなる共重合体、あるいは２−シアノアクリル酸エステ
ルと他の不飽和モノマーとの共重合体等のことである。

本発明の重合体又は共重合体を構成する２−シアノア
クリル酸エステルとしては一般に広く知られているもの
が適用できるが、解像度等の面から炭素数６以下のアル
キル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基を有するもの
が好ましく、具体的には２−シアノアクリル酸メチル、
２−シアノアクリル酸エチル、２−シアノアクリル酸プ
ロピル、２−シアノアクリル酸イソプロピル、２−シア
ノアクリル酸ブチル、２−シアノアクリル酸イソブチ
ル、２−シアノアクリル酸sec−ブチル、２−シアノア
クリル酸tert−ブチル、２−シアノアクリル酸ペンチ
ル、２−シアノアクリル酸ヘキシル、２−シアノアクリ
ル酸シクロペンチル、２−シアノアクリル酸シクロヘキ
シル、２−シアノアクリル酸シクロヘプチル、２−シア
ノアクリル酸シクロオクチルなどを挙げることができ
る。

また、２−シアノアクリル酸エステル共重合体を構成
する２−シアノアクリル酸エステル以外のの不飽和モノ
マーとして、その具体例を挙げればメタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸イソブチル、メタクリル酸sec−ブチル、メタクリ
ル酸tert−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタ
クリル酸2,2,2−トリフルオロエチル、メタクリル酸テ
トラフルオロブチルなどのメタクリル酸エステル類、２
−クロロアクリル酸メチル、２−クロロアクリル酸2,2,
2−トリフルオロエチルなどの２−クロロアクリル酸エ
ステル類、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族
モノマー類、メチレンマロン酸エステル類、シアン化ビ
ニリデン、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、酢酸イソプロ
ペニルなどがある。２−シアノアクリル酸エステル共重
合体を構成する上記の如き不飽和モノマーは２種以上で
あってもよい。

これらのモノマーは、通常のアニオン重合またはラジ
カル重合により重合される。

本発明の重合体あるいは共重合体としては、重量平均
分子量が１〜400万のものが好ましく、より好ましくは
５〜200万、特に好ましくは10〜100万のものである。分
子量が400万を超えると薄膜塗布するのに適した溶解性
のよい溶剤がなかったり、溶液中でゲル生成し均一な薄
膜を得ることができなくなったりする。また、分子量が
１万未満であると適当な厚さの均一な薄膜を得ることが
困難となる。

○酸 本発明のレジスト液の貯蔵安定性を高めるために不可
欠の成分である酸としては、無機酸及び有機酸のいずれ
をも使用することができ、具体的には例えば、ふっ化水
素酸、塩酸、臭化水素酸、よう化水素酸、硫酸、亜硫
酸、リン酸、硝酸、過塩素酸、ほうふっ化水素酸、酢
酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸、三ふっ化ほう素などが挙げられる。これ
らの酸の割合は、重合体に対して0.0001〜１％（重量
％、以下同じ）であることが好ましく、さらに好ましく
は0.0005〜0.3％である。酸の割合が0.0001％未満であ
ると、加水分解の防止効果が小さく、レジスト液の安定
性が不十分であり、また、１％を超えると、プリベーク
時や電子線照射時に、重合体の分解や架橋が生じるため
か、感度などのレジスト性能が大きく変動しやすく、再
現性を悪くする恐れがある。

○有機溶剤 有機溶剤は、前記重合体を溶解し溶液とし得るもので
あれば特に限定されず、例えば、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチ
ル、酢酸イソブチル、メチルセロソルブアセテート、エ
チルセロソルブアセテート、トルエン、キシレン、1,2
−ジクロロエタンなどが挙げられる。これらの有機溶剤
の使用量は特に限定されないが、一般的には溶液中にお
ける重合体又は共重合体の濃度が20％以下になる様に使
用され、溶液の粘度が20〜100cp程度になるように使用
することが好ましい。

２−シアノアクリル酸エステルから得られる重合体あ
るいは共重合体のレジスト液中における分離は加水分解
であるので、レジスト液中の水分はできるだけ少ない方
が安定性が良く、水分混入量の少ない溶剤を使用するの
が一般に好ましい。しかし、本発明によれば、すなわち
酸を添加することによりレジスト液の安定性は著しく向
上するので、レジスト液中の水分を従来の様に厳しく管
理し小量に抑える必要はない。例えば、水分が２％含ま
れていてる溶剤であっても、本発明によれば十分な安定
性を得ることができる。

また、本発明のレジスト液に増感剤としてテトラアン
モニウムパークロレートを添加しても、安定性が低下す
ることはない。

○リソグラフィー こうして得られるポジ型電子線レジスト液は、通常の
回転塗布機を用いて、クロムマスクのようなマスク基板
に薄膜塗布することができる。レジスト液の薄膜を塗布
した後、適当な温度でプリベークを行い、次いで所定の
パターンに従って電子線照射が行われる。その後、基板
を適当な現像液で処理することによって、電子線照射部
が選択的に溶解除去され、パターンに応じた凹凸の画像
が得られる。

この際使用される適当な現像液は、電子線照射部と未
照射部とを区別し照射部を選択的に溶解するものであれ
ば特に限定されず、一般には該重合体の良溶剤と貪溶剤
との組合せの中から選ばれる。良溶剤、貧溶剤の例を挙
げれば、アセトン、メチエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、酢
酸エチル、酢酸イソブチル、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、アセトニトリル、ニ
トロメタン、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクト
ン、トルエン、キシレン、1,2−ジクロロエタンなどが
良溶剤であり、メタノール、エタノール、イソプロピル
アルコール、エチルセロソルブ、水、ヘキサン、シクロ
ヘキサンなどが貧溶剤である。

現像後すみやかにリンスを行い、続いてポストベーク
を行うことにより、電子線照射を行ったパターンどおり
の凹凸画像が完成される。

「作用」 本発明のポジ型電子線レジスト液の貯蔵安定性が、従
来のものに比べ著しく改善される理由は明かではない。
しかし、ごく微量の酸の添加が、レジスト液中のOHイオ
ンの濃度を著しく低下させ、２−シアノアクリル酸エス
テル単位へのOHイオンの攻撃により起こると考えられる
加水分解を、効果液に制御するのではないかと推定され
る。

また、本発明において酸の割合を重合体に対して１％
より多くすると、レジスト性能の変動が起こるのは、重
合体の側鎖の酸による分解や架橋などの、複雑な反応が
起こるためではないかと考えられる。

「実施例」 実施例１ アセトン−メタノール系より精製した重量平均分子量
650,000の２−シアノアクリル酸エチル重合体の3.0％シ
クロヘキサノン溶液を調製し、さらに重合体に対して0.
01％のメタンスルホン酸をこの溶液に添加して均一に混
合した。Ｅ形粘度計（東京計器（株）製）を用いて25℃
における粘度を測定したところ60cpであった。

この溶液5gをサンプル瓶にとり、しっかりと栓をして
23℃暗所にて１カ月放置した。放置後の粘度を測定した
ところ61cpでありほとんど変化がなかった。

また、放置前後の溶液をそれぞれ1000Åの厚さでクロ
ム蒸着されたガラス基板に回転塗布して4500Åの厚さの
レジスト被膜を形成し、130℃で30分間熱処理後、照射
量１〜20μC/cm²、加速電圧20kVで電子線照射した。電
子線照射した試料をメチルイソブチルケトン−イソプロ
ピルアルコール（2:1）の混合溶剤に３分間浸漬し、そ
の後、イソプロピルアルコールにてリンスを行った後、
120℃で10分間加熱して乾燥させた。残膜率から感度を
求めたところ放置前後の試料いずれも3.0μC/cm²であっ
た。

実施例２〜８ 種々の２−シアノアクリル酸エステル重合体あるいは
共重合体について実施例１と同様に溶液を調製し、酸を
添加して、23℃暗所に１カ月放置して粘度及び感度の安
定性を評価した。試験条件及び試料結果を表−１に示し
たが、いずれも安定性が良好であった。

比較例１ 実施例１において、酸を添加しない試料について同様
に粘度及び感度の安定性を評価した。その結果、表−１
に示す様に１カ月放置後に粘度低下と感度低下が見られ
た。

（ハ）効果 本発明のポジ型電子線レジスト液は、２−シアノアク
リル酸エステルの重合体、共重合体からなるレジスト液
の欠点であった貯蔵安定性の問題を解決したものであ
る。２−シアノアクリル酸エステルの重合体、共重合体
が高感度のポジ型電子線レジストとして有用なことは公
知であり、本発明によって貯蔵安定性が改善されたた
め、高感度のポジ型電子線レジストとしての実用化が可
能になったのである。また、本発明のポジ型電子線レジ
スト液はフォトマスクの製造や直接描画による個別半導
体の製造に有用なものである。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−26337（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−2564（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−113253（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−271253（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−134845（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−271249（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−130502（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−262153（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−133451（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−110103（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−150464（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−33109（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/039 G03F 7/004

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】２−シアノアクリル酸エステルの重合体又
   は共重合体及び酸を含有する有機溶剤溶液からなること
   を特徴とするポジ型電子線レジスト液。