JPS5857734B2 - 皮膜形成方法法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は放射線の照射をうけることにより適当な溶剤（
現像液）に対して可溶性となる放射線感応性材料を用い
た皮膜形成方法に関するもので、感度は低いが最も解像
性の良いポジ型電子線レジストとして一般に知られてい
るポリメチルメタクリレートの感度を、その優れた解像
性を犠性にすることなく一層高める事と、更にその耐熱
性及び劇エッチンク′性を向上させることを目的とした
ものである。

従来から適宜の基板上に塗布した塗膜に所定量の放射線
（例えばＸ線、α線、γ線、電子線等）を照射すると、
照射をうけた部分の高分子結合主鎖が切断され、その分
子量が小さくなり、可溶性となるいわゆる放射線感応性
ポジ型レジスト用高分子材料が知られている。

例えば解像性が非常に良いことで知られているポリメチ
ルメタクリレートは、５０μＣ／ｃｒＡ程度以上の照射
線量をもった電子線を照射してやると、照射部分だけが
メチルイソブチルケトンやイソアミル等の溶剤（所謂現
像液）に著るしく可溶性となる。

この種の材料は、例えば半導体素子の製造工程において
非常に微細な部分だけをエツチングするためのマスクを
形成せしめるレジスト材、あるいは他の放射線による情
報を記録するための材料として用いることができ、近年
その重要性と必要性は予測を上回るものがある。

しかし、上記ポリメチルメタクリレート等の従来から知
られている放射線感応性ポジ型レジスト用高分子材料の
大部分は、いずれもそれに可溶性を与えるに至るまでの
所謂放射線照射量が比較的多い、即ち感度が低いために
、所望のポジ型照射像を得るために比較的長時間放射線
照射を行なわなければならない等の欠点を有する。

一方比較的短い照射時間ですむことが知られている２、
３の高感度ポジ型高分子材料では耐エツチング性や耐溶
剤性、解像度等の特性がかなり低い等の欠点を有する。

更に近年ＬＳＩ及び超ＬＳＩの製造工程に於いて、より
微細なかつアンダーカットのないパターンが要求され、
また装置の自動化、歩留まりの向上、廃棄物の減少等の
必要性から従来広く用いられてきたウェットエツジ法に
代ってプラズマやイオンビームを用いたドライエッチ法
が主流を占める様になって来た。

しかしながら前述のポリメチルメタクリレートは耐ドラ
イエツチング性がやや劣り、この為、より耐熱性が良く
耐ドライエツチング性に優れたポジ型レジスト材料が必
要とされている。

本発明は上述の如き従来の放射線感応性ポジ型レジスト
用高分子材料のうち特に解像性に優れたポリメチルメタ
クリレートの高感度化と耐ドライエツチング性の向上を
図ることを目的として行なわれたものである。

本発明は放射線感応性ポジ型レジスト用共重合体材料と
しては従来より解像性が最も良いとされるポジ型レジス
ト用材料であるポリメチルメタクリレート（以下ＰＭＭ
Ａと略す）の重合原材料（単量体）であるメチルメタク
リレート（以下ＭＭＡと略す）を主成分とし、これに一
定組成割合（５〜５０モル％）のｔ−ブチルメタクリレ
ート（以下ｔ−ＢＭＡと略す）の単量体とを加えて共重
合してレジスト材料を得、更に皮膜形成時に前処理とし
て２５０℃以上２７０℃以下の温度で加熱処理を施し、
高分子鎖間に架橋反応等、そして／または高分子鎖内に
環化反応等を起こさせる事を特徴とする。

上述のごとき、本発明の皮膜形成方法に用いられるレジ
スト用共重合体材料によれば、従来の放射線感応性ポジ
型レジスト用高分子材料に比して、その１１５〜１１５
０程度の放射線照射量で充分鮮明なポジ像を得ることが
でき、しかも、上記発明に用いられるレジスト用共重合
体材料を２５０℃以上２７０℃以下の温度で加熱処理を
施したので、その解像性および耐エツチング性はＰＭＭ
Ａのそれに比して殆んど遜色のないものである。

また第１図に示した熱重量分析の結果からも明らかなよ
うに、２００℃以上で熱処理を行うことによって２７０
℃以上３７０℃付近迄は加熱による重量減少が殆んどな
い状態を得ることができ、耐熱性を非常に向上させるこ
とが可能となる。

このような高い耐熱性に、よってドライエツチング時に
おける熱的な影響は非常に受けにくくなることが明らか
である。

本発明に用いる放射線感応性ポジ型レジスト用共重合体
材料はＭＭＡ・単量体とｔ−ＢＭＡ・単量体を特定の割
合で共重合することが必要で、ｔ −Ｂ ＭＡＯ共重合
体中に占める組成量は５〜５０モル％が特に望ましい。

ｔ−ＨＭＡの組成量がこの範囲以下の場合には後に述べ
る様な熱処理効果による感度の向上が得られす、同時に
耐熱性の向上や耐溶剤性の向上が期待でない。

一方この範囲以上では熱処理により、レジスト膜の肌荒
れが激しく更に解像性の低下が目立つ等の問題が生じる
様になる。

共重合の方法としては特に限定されるものではなく、通
常の重合方法、例えば乳化重合、懸濁重合、バルク重合
等や、溶液中におけるラジカルまたはアニオン重合、さ
らにはグラフト重合やリビング重合等の方法が、目的と
する分子量や分散度に応じて適宜に選択される。

本発明に用いるポジ型レジスト用共重合体材料は現在一
般に用いられている他のポジ型レジスト用材料と同程度
の分子量の範囲で実行することができる。

即ちこの共重合体材料は１０万乃至数１００万の広範囲
の分子量を有する形態にあり、実用的にも３０万乃至３
００万の範囲を用いており、種々の目的に応じて選択さ
れる。

この分子量の上限についてはレジスト材料の溶液粘度が
高く、なりすぎると共に作業余裕度が著るしく低下する
こと、下限については良好な像の現像が困難になること
や耐エツチング性等が低下することなどにより決定され
る。

また本発明による共重合体材料のガラス転移温度は１０
０℃以上、分散度は４．０より小さい値を有する。

本発明に用いる共重合体材料をレジストとして使用する
ための展開溶剤としては、本共重合体高分子材料を均一
に良く溶解し、適当な沸点を有し、高分子材料の延展性
に富んだ低粘度揮発性の有機溶剤であることが必要であ
る。

上記溶剤として適したものは数多くあるが、それらのう
ちから２．３０例ヲ挙げると、トルエン、キシレン、ベ
ンゼン等の芳香族系溶剤、トリクロルエチレン、クロル
ヘンセン等の含塩素系溶剤、ｎ−プロピルアセテート、
ｎ−ブチルアセテート、インアミルアセテート、ｔ−ブ
チルプロピオネート等のエステル系溶剤、さらにメチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、４−メトキシ
−４メチルペンタノン−２、ジプロピルケトン等のケト
ン系溶剤等があるが、もとより上記例のみに限定される
ものではなく、また２種もしくはそれ以上の溶剤を混合
して使用することも可能である。

第１図に本発明に用いる放射線感応性ポジ型レジスト用
共重合体材料を窒素ガス中、昇温速度１０℃／血で熱重
量変化を測定して得られた結果の一例を示す（曲線Ａ）
。

横軸は温度、縦軸は重量減少率である。

更に比較のため全く同じ条件でＰＭＭＡについて測定し
た結果（曲線Ｂ）を併せて示す。

この結果から明らかなようにＰＭＭＡの場合には曲線Ｂ
に示すように２００℃より重量減少（即ち熱分解）が始
まり２５０℃より急速に減少し、４２０℃では残滓は殆
んどなくなっている。

一方本発明に用いるポジ型レジスト用共重合体材料では
曲線Ａに示すように、ＰＭＭＡとほぼ同程度の２２０℃
より重量減少が始まるが、２８０℃よりほぼ一定となっ
て重量減少が殆んど認められなくなり、つまり、２２０
℃から２７０℃で一次熱分解が終結すると考えられ、そ
して３５０℃付近より再び重量減少を始めるが４２０℃
に達してもその残滓は初期重量の４０％もある。

以上の結果から本発明による共重合体高分子材料の熱処
理を２００℃乃至２７０℃で行うと共重合体中のｔ Ｂ
ＭＡ部分のｔ−ブチルエステル基に起因する脱アルキル
基反応等が始まると考えられ、その結果、共重合体分子
間に架橋反応等そして／または共重合体分子内に環化反
応等が起こって耐熱性が向上し、また溶解性が変化する
ものと考えられる。

従ってこれらの熱処理効果の一つとしである種の溶剤←
特に現像液）に対する溶解性を減少させる事も可能とな
る。

この例としてエチルセロソルブに対する溶解性の変化を
熱処理の温度をパラメータとしてまとめた結果を第２図
に示す。

この第２図は上記で述べたように耐熱性が向上する２０
０℃乃至２７０℃を中心として測定したものであり、こ
の第２図から明らかなように、熱処理温度が２００℃以
下のものでは急速に溶解してしまい、現像は非常に困難
であり、２００℃から２４０℃までにおいても、溶解速
度は速く現像に際して不向きである。

そして２５０．Ｃ以上になると急激に溶解速度が遅くな
り現像性が良好になるものである。

したがって、溶解性の面からとらえると、熱処理温度は
２５０℃以上にする必要がある。

この様な変化は放射線照射部と未照射部の現像液に対す
る溶解速度比を大きくする事が可能であることを示し、
その結果感度を大幅に向上させることが可能となる。

一方２７０℃以上で熱処理を行うと前述の脱アルキル基
反応等が過度に生じ、レジスト膜表面の肌荒れ等をもた
らし、良好な微細ノくターンの形成を妨げるようになる
。

以上のことから明らかな如く、ポジ型レジスト用共重合
体材料を用いて皮膜形成をする場合、その熱処理の温度
は２５０℃以上２７０℃以下とすれば良いものである。

この様に熱処理温度を設定したことにより、メチルメタ
クリレートの優れた解像性を損なうことなく、感度、耐
熱性、耐エツチング性、および溶解性を高めることがで
きるものである。

以下実施例を挙げて詳細に説明するが、これらは本発明
を何ら限定するものではない。

実施例 １ 適宜の反応容器中じイオン交換水をとり、これに窒素ガ
スを通じて溶存酸素を追い出した後、例えばラウリル硫
酸ナトリウム等からなる乳化剤を溶解し、さらに反応容
器内の雰囲気を十分窒素置換した後これに所定の配合比
で混合したメチルメタクリレート（ＭＭＡ）とｔ−ブチ
ルメタクリレート（ｔ−ＨＭＡ）との混合物を添加し、
さらに微量のレドックス系重合開始剤例えば過硫酸カリ
ウムと亜硫酸水素ナトリウムをそれぞれ添加し、反応温
度を４０〜８０℃に保持して激しく攪拌しながら約５時
間反応させた後、重合生成物を分離してさらに溶解、再
沈殿を繰り返して精製を行う。

このようにしてガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上
でｔ−ＢＭＡの配合割合がそれぞれ５．１０．２０，３
０，５０１８０モル％であるＭＭＡ−ｔ−ＢＭＡ共重合
体を得た。

次に上記の共重合体をそれぞれトルエンに溶解し、これ
をスピンナーを用いて３インチのシリコンウェハ上に回
転塗布し、空気中２５０℃で６０分間熱処理を行って膜
厚約０．５μｍの上記各共重合体塗膜面を形成せしめた
。

第１表は上記本発明の参考例及び具体例０〕ト釘になる
共重合体塗膜面に加速電圧２０ＫＶの電子線を照射した
時に鮮明なポジ像を得るのに要した電子線照射量と現像
液（電子線照射部のみを溶解するのに好適な溶剤）等を
示したものである。

第１表の結果から明らかなように本発明によるポジ型レ
ジスト用共重合体材料は本発明による熱処理を施すこと
によって非常に高感度化されていること、また後述のよ
うに耐熱性が向上し、耐エツチング性に優れていること
が明らかである。

一方参考例１ではｔ−ＨＭＡの共重合比が少なすぎるた
めに熱処理による効果が不十分であること、また参考例
２では非常に高感度ではあるが、熱処理による膜荒れが
非常に甚だしく、微細パターンを得るには不適当であっ
た。

更にこれらの材料を用いて高密度レジストパターンを作
成したところ、非常に良好でサブミクロンのパターンを
十分に解像し得た。

更にクロムマスク基板上に作成した高密度レジストパタ
ーンを用いてクロム膜のエツチングを試みたところ、ウ
ェットエッチに充分耐え、基板との密着性も非常に良好
であった。

またアルゴンイオンを用いたドライエツチングによって
レジストパターンから露出するクロム膜部分のエツチン
グを試みたところ、レジストパターン除去後のクロムマ
スク基板上には高密度レジストパターンと同様なパター
ンが精度よく転写、蝕刻されており、本発明に用いる共
重合体レジスト材料はドライ７０セスにも適用可能であ
ることが確認された。

実施例 ２ 適宜の反応容器中を十分窒素置換した後、十分脱水精製
したトルエンを入れ、これに所定の配合比で混合したＭ
ＭＡとｔ−ＢＭＡとの混合物を添加し、さらにラジカル
重合開始剤、例えばベンゾイルパーオキサイド等の過酸
化物もしくはアゾビスイソブチロニトリル等を微量添加
し、反応温度を６０〜８０℃に保持して約２０時間反応
させる。

このようにしてｔ−ＢＭＡの配合割合が２０．４０．５
５モル％のＭＭＡ−ｔ−ＢＭＡ共重合体を得た。

これらの共重合体をメチルセロソルブアセテートに溶解
し、実施例１と同様にしてシリコンウェハ上に約０．５
μｍの厚さの上記共重合体塗膜を形成させた。

この塗膜面に、軟Ｘ線（ＡＩ−にα線、波長８．３４Ａ
）の照射時間を種々変化させて照射し、次いで適宜の溶
剤を用いて現像を行った。

これらの共重合体の軟Ｘ線の感度は第２表に示したとお
りであった。

第２表の結果より、本発明に用いるポジ型レジスト用共
重合体材料は本発明による熱処理を施すことによって軟
Ｘ線に対しても非常に高感度化されていることが明らか
である。

実施例 ３ 代表的なアニオン重合開始剤であるｎ−ブチルリチウム
を重合触媒として、封管重合法でＭＭＡ７０モル％、ｔ
−ＢＭＡ３０モル％の配合比からなる共重合体を得た。

この重合体を２−エトキシエチルアセテートとトルエン
からなる混合溶剤中（容積比１：２）に溶解し、実施例
１と同様にしてシリコンウェハ上に回転塗布し、空気中
で種々の温度で熱処理を行って厚さ約０．４μ扉の均一
な塗膜面を得た。

これらの塗膜面の現像液に対する溶解性は熱処理温度と
密接な関係が認められ、その一例としてエチルセロソル
ブを用いて溶解速度を測定した結果は第２図に示した通
りである。

第２図は実施例３に於いて得られた本発明に用いる放射
線感応性ポジ型共重合体材料の塗膜面をそれぞれの温度
で１時間熱処理を行い、次いで２５℃のエチルセロソル
ブ中に於ける未照射部の溶解速度を測定した結果を示す
。

横軸は現像時間、縦軸は現像後の残膜厚である。

この結果から明らかなように熱処理温度が２００℃以下
のもの（例えば後述の参考例１）では急速に溶解してし
まい現像は非常に困難となり、２００℃以上２４０℃以
下では溶解速度が速く現像にまだ不向きであり、２５０
°Ｃ以上になると急激に溶解速度が遅くなり現像性が良
好であった。

一方２７０℃で熱処理したものはエチルセロソルブには
殆んど溶けず現像性も非常に良好であったが、この２７
０℃を越える高温で熱処理を行ったもの（例えば後述の
参考例２）では膜面の肌荒れが非常に甚だしくなり、同
時に熱処理時の膜減りが著るしく、高密度パターンの解
像には不適当となる。

異った温度で熱処理を施した膜面に電子線を照射した際
の感度、及び未照射部の溶解速度の測定結果を第３表に
示した。

第３表の結果から本発明に用いるポジ型レジスト用共重
合体材料は塗膜面を少なくとも２００℃〜２７０℃の間
で熱処理を施すことが必要であり、現像性つまり溶解性
まで考慮した場合には熱処理温度を２５０℃〜２７０℃
とすることが必要不可欠であることが明らかである。

以上のように本発明の実施によれば、従来より知られて
いるＰＭＭＡに比較して５倍乃至５０倍またはそれ以上
高感度でかつＰＭＭＡと同等かそれ以上の高い耐熱性と
耐エツチング性および溶解性を有した皮膜形成方法を得
ることができる。

一般に放射線によって１μ扉以下の微細パターンを有し
、またサブミクロン以下の精度を要求されるパターンを
描画し、あるいは転写、記録する場合、後重合効果の点
で解像性に難点のあるネガ型レジストを用いるよりも解
像性に優れたポジ型レジストを用いることが望ましいと
されているが、イオンエッチやスパッタエッチ、プラズ
マエッチ等のドライプロセス工程に十分耐え得る高感度
、かつ高解像性のポジ型レジストが早急に必要とされて
おり、その皮膜形成方法が要望されている。

本発明は、以上に述べたように、メチルメタクリレート
・単量体を主成分として５〜５０モル％のｔ−ブチルメ
タクリレート・単量体を加えて共重合して得られる材料
を、溶剤に溶解せしめ、その溶液を被処理体に塗布した
後、２５０℃以上２７０℃以下の温度で空気中もしくは
窒素中に於て熱処理を行なうものとしたので、メチルメ
タクリレートの優れた解像性を損なうことなく、感度、
耐熱性、耐エツチング性、および溶解性の向上した皮膜
形成が行なえ、したがって上述の如き精密かつ微細な加
工、もしくは図形の記録、さらにはドライプロセス用の
マスク等に用いて極めて大きな効果を発揮するものであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明による実施例の特性説明用線
図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ メチルメタクリレート・単量体を主成分とし、５〜
   ５０モル％のｔ−ブチルメタクリレート・単量体を加え
   て共重合して得られる材料を、溶解性に優れ、皮膜形成
   性と延展性に富む低粘度揮発性有機溶剤に溶解せしめ、
   その溶液を被処理体に塗布した後、２５０℃以上２７０
   ℃以下の温度で空気中もしくは窒素中に於て熱処理を行
   なう事を特徴とする皮膜形成方法。