JPH01155336A

JPH01155336A - 放射線感応性樹脂

Info

Publication number: JPH01155336A
Application number: JP28829987A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Egawa; 江川　博明
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1987-12-14
Filing date: 1987-12-14
Publication date: 1989-06-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は放射線感応性の樹脂に関する。さらに詳しくは
耐プラズマ性の改良された、感度、解像度の優れた電子
線感応性樹脂に関する。

〔従来の技術〕

大規模集積回路の進歩に伴って、高感度、高解像度のレ
ジスト開発が必要不可欠なものになっている。

大規模集積回路の進歩は超精密加工技術の進歩と密接な
関連がある。すなわちこの技術の精度が進歩すればする
程、さらに集積度の高いものが要求され、従来の紫外線
を用いるフォトレジストより更に感度の高い、解像度の
すぐれたレジストが必要となってくる。従来使用されて
きた紫外線用フォトレジストの性能には限界があり、更
に高性能のレジストの一つとして露光時における光の回
折現象の少ない、より短波長の光、すなわち遠紫外線、
電子線及びＸ線等（以下本発明では放射線と称する）に
感応性のレジストの開発が望まれている。

最近では電子線レジストの場合、ネガ型のものはポリグ
リシジルメタクリレート系樹脂、ポリ型のものではポリ
メチルメタクリレート系樹脂がよく知られている。例え
ばグリシジルメタクリレートと塩素化ポリスチレンとの
共重合体（Ｌ、　Ｆ。

ｒｈｏｍｐｓｏｎ、　Ｅ、　Ｈ，Ｄｏｅｒｒ　ｉ　ｅｓ
、　Ｊ、　Ｅ　ｌ　ｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　
、　１２６（１０）、１６９９（１９７９）　）が知ら
れているが、ポリグリシジルメタクリレート系樹脂のも
のは解像度、ポリメチルメタクリレート系樹脂のものは
感度が充分でない。

関連技術としては特開昭５２−１４２，７９３号公報に
は２，３−エピチオプロピルメタクリレートとアルキル
メタクリレート等のビニルモノマーとの共重合体である
電子官能性樹脂が開示されている。また特開昭５５−１
８．６７２号公報には塩素又は硫黄のいずれかを含有し
たアクリレート糸上ツマ−を主体とする重合体からなる
放射線感応ネガ型レジストが開示されている。また特開
昭５９−１４６．０４８号公報には本出願人により、２
．３−エピチオプロピルメタクリレートとアクリレート
又はメタクリレート系のビニルモノマーとの共重合体か
らなる電子線又はｘＩＩ感応性樹脂が開示されている。

本発明者は、これらの樹脂の性質を改良する目的で２．
３−エピチオプロピルメタクリレート系共重合樹脂の開
発を進めて来た。

〔発明が解決しようとする問題点〕

大集積回路製作における超精密加工技術に必要な高性能
電子線レジストの従来のものの欠点として耐熱性、耐プ
ラズマ特性を挙げることができる。

超精密加工及び加工工程の観点からレジスト現像後の基
板のエツチングを従来の温式エツチングに代えてプラズ
マガスあるいは加速イオンを用いる乾式エツチング法の
採用が検討され、耐プラズマ性を有する高性能レジスト
の開発が望まれている。

これらの要求に対して、クロロメチル化ポリスチレン（
ＣＭＳ）、塩素化ポリスチレン（ＣＰＳ）などのスチレ
ン系レジスト、ポリフタル酸ジアリル（ＰＤＯＰ）など
のネガ型電子線レジスト、ポリメタクリル酸へキサフル
オロブチル（ＦＢＭ）などのポジ型電子線レジストが開
発されている。

しかし、これらのレジストは耐プラズマ性は改良されて
いるものの感度、解像度あるいは基板との密着性などに
欠点があり、超精密加工の要求を充足するには到ってい
ない。

本発明の目的は、高感度、高解像度を保持しつつ、耐プ
ラズマ性に優れた放射線感応性樹脂を提供することであ
る。

（問題点を解決するための手段）本発明者は２．３−エビチオプロピル系レジストの耐プ
ラズマ性改良について鋭意研究した結果、ハロゲン化ス
チレンを共重合させることが有効であることを見出し、
本発明を完成した。すなわち本発明は２．３−エピチオ
プロピルメタクリレート（Ｉ）と、一般式（ＩＦ）ＣＨ２＝Ｃ−Ｒ（但し、式中Ｒ１は水素基、１価のアルキル基またはハ
ロゲン基を、Ｒ２はハロゲン化アルキルまたはハロゲン
基を示す。）で表わされるスチレン誘導体のうちの少なくとも１種と
の共重合体である放射線感応性樹脂である。

なお共重合体中に占める（Ｉ）の含有量は１〜９９モル
％の範囲にあることがレジスト性能および耐プラズマ特
性の面から望ましい。

前記Ｒ１としては水素又はメチル基が好ましく、ハロゲ
ン基はフッ素、塩素、臭素または沃素が好ましい。Ｒと
しては−〇ｏＨ２ｏＸ　（ｎは１〜５の整数、Ｘはフッ
素、塩素、臭県又は沃素）で表わされる１価のハロゲン
化アルキルまたはフッ素、塩素、臭素または沃素である
ことが好ましい。

一般に用いられる耐プラズマ性電子線レジストはポリフ
タル酸ジアリル、クロロメチル化ポリスチレン、塩素化
ポリスチレンなどであり、芳香族炭化水素基を構造中に
含むポリマーである。しかしながら、かかる電子線レジ
ストは耐プラズマ性は一般の電子線レジストより良好で
あるが、感度あるいは解像度の点で充分とはいえない。

本発明では２．３−エビチオプロピルメタクリ表わされ
るスチレン誘導体（Ｒ，Ｒ２は前記と同じものを示す。

）の少なくとも１種との共重合体を用いたので高感度、
高解像度を保持しながら、耐プラズマ性を向上させるこ
とに成功した。

ここで感度、解像度を低下させることなく、耐プラズマ
特性を向上させるにはスチレン誘導体（ＩＦ）の共重合
体中に占める含有率を１モル％乃至９９モル％とするこ
とが好ましく、その中でも特に好ましくは１０モル％乃
至９０モル％とすることが有効である。

本発明の樹脂を合成する方法としては、従来−般に知ら
れている合成方法を適用することができる。

たとえば、２，３−エビチオプロピルメタクリで表わさ
れるスチレン誘導体の少なくとも１種とを、後に生成す
る共重合体の溶媒である有機溶媒中に溶解、混合し、重
合開始剤を用いて共重合を行い、生成した共重合体を多
量の非溶媒中に注入して沈澱させ、所望により溶解、沈
澱をくり返してＮ製することにより前記本発明に係る共
重合体を製造できる。

前記、一般式（ＩＩ＞で表わされるスチレン誘導体とし
ては、次の化合物を例示することができる。

オルトークミロスチレン、メタ−クロロスチレン、バラ
−クロロスチレン、オルト−ブロモスチレン、メタ−ブ
ロモスチレン、パラ−ブロモスチレン、オルト−沃化ス
チレン、メター沃化スチレン、バラー沃化スチレン、α
−メチル−メタクロロスチレン、α−メチル−パラクロ
ロスチレン、α−メチル−メタブロモスチレン、α−メ
チル−バラブロモスチレン、α−クロロ−パラクロロス
チレン、メタ−クロロメチルスチレン、パラクロロプロ
ルスチレン、メタ−ブロモメチルスチレン、パラ−ブロ
モメチルスチレン、α−メチル−パラクロロメチルスチ
レン、メタ−（クロロエチル）スチレン、ノ９ラー（ク
ロロエチル）スチレン、パラクロロプロピルスチレン、
バラ−（クロロイソブチル）スチレンなどである。

前記モノマーを溶解、混合する有機溶媒は、前記共重合
により生成する共重合体の良溶媒であることが望ましい
。

それは、該共重合体の溶液を多量の該共重合体の非溶媒
中に注入し、該共重合体を沈澱させることによって低分
子量重合体を除去し、精製することができるからである
。

このような重合ＦＢ媒の例としては、ｎ−へキサン、ｎ
−へブタン、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。ま
た非溶媒の例としてはメタノール、エタノール、イソブ
Ｏビルアルコール、ｎ−ブタノールなどを挙げることが
できる。

前記重合開始剤としてはアゾニトリル類、有機過酸化物
など通常のラジカル重合開始剤が用いられる。

前記共重合の温度は５０〜１２０℃が適当であり、重合
時間は１〜３０時間が適当である。但し重合条件の設定
については、共重合体中のモノマー配列を均一にするた
め、各七ツマ−の共重合反応性比を考慮し、共重合反応
率を９０％以下に制御することが望ましい。

本発明樹脂を放射線レジストとして用い、蝕刻パターン
を形成するためには、公知の任意のパターン形成法を用
いて行うことができる。

本発明の共重合体をレジスト溶液とするために用いる溶
剤としてはトルエン、ベンゼン、クロルベンゼンなどの
や）８！！点の高い溶剤またはこれらと低沸点溶剤たと
えばメチルエチルケトンなどとの混合溶剤を用い得る。

共重合体の溶液の濃度は通常５〜１５％（宙吊／容積）
のものが使用され、この範囲では基板上の塗膜の均一性
および密着性についても良い結果を与える。

塗膜形成後、基板をプリベークして溶剤を除く必要があ
るので通常４０〜１２０℃の温度に３〜３０分間加熱す
る。

現像はトルエン、メチルエチルケトン、酢酸イソアミル
などの有機溶剤またはこれらの溶剤とアルコールなどと
の混合溶剤を利用することができる。現像時間は一般に
約３０〜１８０秒で良い結果を与える。

現在、開発が進められ試用されている２、３−エピチオ
プロピルメタクリレートを七ツマ−の少なくとも１成分
とし、脂肪族ビニルモノマーと共重合させたネガ型電子
線レジストと本発明の樹脂を用いたレジストとを適正条
件で性能比較を行うと本発、明の樹脂を用いたレジスト
は高感度、高解像度を保持し、かつ数倍の耐プラズマ性
をもっことが確認された。

本発明の樹脂を用いた耐プラズマ性高性能放射線レジス
トは通常シリコンウェハーを基板として用いられるが、
クロム基板、ガリウム・ヒ素基板などへの適用や、さら
に基板の性質に応じた蝕刻パターンを形成するための条
件変更など、用途に応じて使用することも可能であり、
使用の方法について特に制限されるものではない。

〔実施例）次に実施例および比較例によって、本発明の内容をさら
に具体的に説明するが、本発明は、この実施例によって
何等限定されるものではない。

（実施例−１）攪拌機および還流冷却管材１００ｍ三つ口反応器内を窒
素置換し、２，３−エビチオメタクリレート１２．０ｍ
、ｐ−クロロスチレン１０．５Ｍ！、およびベンゼン３
０ａｉ！を投入し、攪拌混合する。

ついでアゾビスイソブチロニトリル４５０＃Ｊを２５ｍ
のベンゼンに溶解し、窒素気流下に反応器に投入し、６
０℃の恒温槽中にて重合を行った。

重合反応中は重合器をアルミフォイルで遮光しておいた
。

２４時間重合を行なった後、紫外線遮蔽下に８００ｍの
メタノール中に注入し、生成ポリマーを沈澱分離し、グ
ラスフィルターを用いて濾別、乾燥した。ポリマーの精
製は、乾燥ポリマーを再び７０Ｉｄのベンゼンに溶解し
、溶解後８０ｏＩｄのメタノール中に注ぎ、ポリマーを
沈澱分離し、グラスフィルターにより濾別乾燥する操作
を３回行い、最後に真空乾燥器により２４時間乾燥した
。

乾燥後のポリマーは１１．３ＳＦであり、ゲルパーミェ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定の結
果、重量平均分子１　（Ｍｗ）は４２．０００、分子間
分布（研Ｗ／研ｎ）は２．１であった。また分析の結果
２．３−エピチオプロピルメタクリレートとｐ−クロロ
スチレンの含有率（モル比）は０．４９１０．５１であ
った。

（実施例−２）２．３−エピチオプロピルメタクリレートを１６．４ｍ
およびｐ−クロロスチレンを、６．２ａｅ用いて実施例
−１と同様に重合、精製した生成ポリ中−は１２．６９
ｔ’あり、ＭｗＬｔ３０，０００゜Ｍｗ／Ｍｎは２，３
であった。また分析の結果、２．３−エピチオプロピル
メタクリレートとｐ−クロロスチレンとの含有率（モル
比）は０．６７１０．３３であった。

（実施例−３）ｐ−クロ０スチレンの代りに、ｍ−クロ０スチレン１０
．５−を用いる以外は実施例−１と同様に重合した。１
？られたポリマーは１１．６ｇであったが、Ｍｗ／Ｍｎ
が大きいため、再度ベンゼンに溶解し、ノルマル−ブタ
ノール添加法による分別法ｍを行い、Ｍｗが３１．００
０．Ｍｗ／Ｍｎが１．３のポリマー５．２ｇを得た。

（実施例−４）２．３−エピチオプロピルメタクリレート１１．４ｍお
よびｐ−クロ０メチルスチレン１１．１−を用いて、実
施例−１と同様に重合した。

得られたポリマーは１０．７ｇであった。つぃで実施例
−３と同様の方法で分別沈澱し、ＭＷが４３．０００、
ＭＷ／Ｍｎが１．８のポリマーを７．２ｇ得た。

（実施例−５）モノマーとして２．３−エピチオプロピルメタクリレー
トｉｉ、’ｓＩｄ、ｐ−クロロスチレン５．４ｄおよび
ｐ−クロロメチルスチレン５．７ｄを用い実施例−３と
同様にして重合、精製、ついで分別沈澱を行った。

得られたポリマーは７．１ｇで、ｌｖｌｗは３４．００
０、ＭＷ／Ｍｎは１．９であった。分析の結果、共重合
体中の２，３−エピチオプロピルメタクリレートの含有
率は４８モル％であった。

（比較例−１）２．３−エピチオプロピルメタクリレートとアクリル！
−２−エチルヘキシルとを１：１モル比に混合し、トル
エン中、アゾビスイソブチロニトリルを触媒として６０
℃にて重合した。重合後ポリマー溶液を多量のメタノー
ル中に注入し、沈澱分離した。得られた共重合体はＭＷ
＝２００．０００であり、ＧＰＣにより求めた分子量分布
Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。このポリマーをクロロベ
ンピンに溶解し、５％レジスト溶液とし、０．２ミクロ
ンのフィルターにて濾過した液をレジスト評価に供した
。

（比較例−２）メタクロロスチレン１０ｇをトルエン４０ｄに溶解し、
アゾビスイソブチロニトリルを３００η添加し、６０℃
にて重合した。重合後、ポリマー溶液を大量のメタノー
ル中に注入し、ポリマーを沈澱分離した。ポリマーをメ
タノールにより洗浄し、濾過乾燥した。ＧＰＣによる分
子ｆｆｉ（Ｍｗ）は２．１ｘ１０’分子員分布（Ｍｗ／
Ｍ　ｎ　）は２．５であった。このポリマーをクロロベ
ンゼンに溶解し、５％溶液としてレジスト評価に供した
。

（実施例−６）実施例−１と同様の方法によってｐ−クロロスチレンと
２．３−エピチオプロピルメタクリレートの共重合体を
得た。実施例−１と同様に分別、精製して、重量平均分
子量が４９．０００．分子量分布（Ｍｗ／Ｍ　ｎ　）が
１．７の共重合体を得た。

また、分析の結果ｐ−クロロスヂレンと２，３−エピチ
オプロピルメタクリレートの含有率（モル比）は０．５
０１０．５０であった。

（比較例−３）ｍ−クロロスチレン２０ｍおよびグリシジルメタクリレ
ート２０ａｄ！をトルエン１００ｍに溶解し、窒素置換
された３００ｄ３つロフラスコに注入した。ついで４０
１９のベンゾイルパーオキサイドを２０ａｄのトルエン
に溶解した後、反応器に添加し、撹拌下に８５℃の恒温
槽中で８時間重合した。重合溶液を多量のメタノール中
に投入しポリマーを分離した。ポリマーを分別精製し重
量平均分子ａが１６０．０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が２．４の共重合体を得た。

また分析の結果ｍ−クロロスチレンとグリシジルメタク
リレートの含有率（モル比）は０．４９１０．５１であ
った。

（比較例−４）比較例−３と同様の方法でｐ−クロロスチレンとグリシ
ジルメタクリレートとの強重合体を合成した。分別、精
製した後、重量平均分子（至）が２００．０００、分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３の共重合体を得た。また
分析の結果ｐ−クロロスチレンとグリシジルメタクリレ
ートの含有率（モル比）は０．５０１０．５０であった
。

（製造した樹脂を用いたレジスト評価）実施例１〜６お
よび比較例１〜４で得られたポリマーを比較例−１のリ
ンプルはベンゼンに、その他はクロルベンゼンに溶解し
、各々５％（重積／容積）溶液とし、０．２ミクロンの
フィルターで濾過したのち、レジスト評価に用いた。

各レジストサンプルをシリコンウェハー上にスピンナー
を用いて５．０００人の厚みに塗布し、５０〜１２０℃
の範囲で各々のポリマーに適した温度で、１０分間加熱
プリベークした後加速電圧２０ＫＶで種々のＤｏｓｅｌ
で電子線露光を行った。これらの露光サンプルを表１の
様な条件で現像およびリンスを行った後、ボストベーク
した。

表１こうして得られた各々のサンプルの残膜を測定し、これ
らをグラフ上にプロットし、残膜率５０％の［）ｏ　ｓ
　ｅｆｉ５を感度とし、次の式に従ってＹ値を求めた。

ただしＤｑｉ：残膜率Ｏ％の時の露光量Ｄａｏ　：残膜
率１００％の時の露光量更に、これらのサンプルをバレ
ル型プラズマ装置に５Ａ填し４フツ化炭素ガスと酸素ガ
スの圧力比９：１、全圧０．４Ｔｏｒｒの混合ガスプラ
ズマ（装置パワー：３００ｗ＞によりエツチングし、膜
厚変化からエツチング速度を求め、耐プラズマ性を評価
した。それぞれの結果を表２に示す。

表２これらの結果より、２，３−エピチオプロピルメタクリ
レートとアクリルＩＩ！−２−エチルヘキシルの共重合
体の比較例１では感度は良好であるが耐プラズマ性が悪
く、メタクロロスチレンの重合体である比較例２では耐
プラズマ性は良好であるが、感度が低い。

これに対し本発明の樹脂を用いたレジストは高感度で、
しかも良好な耐プラズマ性を有することが確認された。

〔発明の効果〕

大規模集積回路用の高性能レジストとして、本発明の放
射Ｆｌ感応性樹脂を使用すると、従来使用ないし試用さ
れて来た高性能レジスト用樹脂と同程度以上の高感度、
高解像度を維持しつつ、レジスト現像後の基板のエツチ
ングにおいてプラズマガスによる乾式エツチングを採用
する上で重要な耐プラズマ性を樹脂に付与することがで
きた。

従って大規模集積回路用高性能レジスト用として、実用
上極めて重要な放射線感応性樹脂である。

Claims

【特許請求の範囲】１、２，３−エピチオプロピルメタクリレート（ I ）
と、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II）（但し、式中Ｒ＾１は水素基、１価のアルキル基または
ハロゲン基を、Ｒ＾２はハロゲン化アルキルまたはハロ
ゲン基を示す。）で表わされるスチレン誘導体のうちの少なくとも１種と
の共重合体である放射線感応性樹脂。２、Ｒ＾１がＨ−、ＣＨ３−基またはフッ素、塩素、臭
素または沃素である特許請求の範囲第１項記載の放射線
感応性樹脂。３、Ｒ＾２が−Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎＸ（ｎは１〜５の整数
、Ｘはフッ素、塩素、臭素または沃素）で表わされる１
価のハロゲン化アルキル、またはフッ素、塩素、臭素ま
たは沃素である特許請求の範囲第１項記載の放射線感応
性樹脂。