JPS63319A - 二酸化硫黄とビニル化合物から成る多元共重合体 - Google Patents

二酸化硫黄とビニル化合物から成る多元共重合体

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JPS63319A
JPS63319A JP14231286A JP14231286A JPS63319A JP S63319 A JPS63319 A JP S63319A JP 14231286 A JP14231286 A JP 14231286A JP 14231286 A JP14231286 A JP 14231286A JP S63319 A JPS63319 A JP S63319A
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    • C08G75/20Polysulfones
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  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術の分野〕 本発明は、二酸化硫黄とビニル化合物とから成る新規な
多元共重合体に関する。更に詳しくは、電子線またはX
線により高感度で分解するポジ型で、且つ耐ドライエツ
チング性にすぐれた新規なレジスト材料ならびに該材料
の有効成分としての上記多元共重合体に関する。
〔従来の技術〕
最近数年間におけるLSIの進歩はめざましく、LSI
の微細加工に用いられるレジスト材料にも高性能が要求
されている。該高性能とは、光、電子線、X線に対し、
高感度で且つ高解像度を有することである。  LSI
技術分野では、更に最近は、微細加工の段階で化学エツ
チングに代って、ドライエツチングを行う方法が主流を
占めるようになり、レジスト材料にもドライエツチング
耐性を持つことが要求されるようになった。
ところで従来のポジ型レジスト用高分子材料としては、
二酸化硫黄とオレフィンの共重合体やメタクリル酸メチ
ル系の高分子などが知られている(楢岡清威著「エレク
トロニクスの精密微細加−工」総合電子出版社昭和58
年)、シかしながら、多くのポジ型レジスト物質は、プ
ラズマ照射に耐えることができない、それ故に、上述し
た欠点があるにも拘らず化学的エツチングが一般的に用
いられている。
しかし、基板のエツチング法の主流は、今やその分解能
、再現性、スループットの優秀さの故に、プラズマ照射
法によるエツチングへと移りつつある。したがって、耐
プラズマ性にすぐれたポジ型レジストの開発が急務であ
る。
〔発明の目的〕
本発明者等は、上述の問題を改良すべく鋭意研究の結果
、ポリ(オレフィン−スルホン)に芳香環を有するビニ
ル化合物単位もしくはシリコン含有ビニル化合物単位を
導入することによって、ポリ(オレフィン−スルホン)
の電子線露光に対する高感度という特性を低下させるこ
となく、ドライエツチング耐性を付与することが可能で
あることを見出し、本発明を完成した。
以上の記述から明らかなように1本発明の目的は、第一
にポリ(オレフィン−スルホン)に芳香環を有するビニ
ル化合物単位もしくはシリコン含有ビニル化合物単位が
導入された新規な共重合体を提供することである(だ(
し、該共重合体が二元共重合体であって、シリコン含有
ビニル化合物が核と換トリアルキルシリルスチレンであ
る場合については、本発明者等が先に発明し、特願昭8
1−51.ff38号として出願されている)。
本発明の目的は、第二に上記共重合体(特に三元以上の
共重合体)を有効成分とするポジ型レジスト材料を提供
することである。
〔発明の構成拳効果〕
本発明は、下記(1)〜(0の第一発明と (5)〜(
6)の第二発明からなる。
(1)1〜50〜99モル%のビニル化合物(多元共重
合体が二元共重合体である場合は核置換トリアルキルシ
リルスチレンを除く)とを構造単位とし、重量平均分子
量が1.000〜i、ooo、oooであることを特徴
とする二酸化硫黄とビニル化合物から成る多元共重合体
(2)ビニル化合物が、クロルスチレン、クロルメチル
スチレン、アセトキシスチレンもしくはヒドロキシスチ
レンから選ばれたいづれかの化合物である前記第(1)
項に記載の2元共重合体。
(3)ビニル化合物として■脂肪族オレフィン炭化水素
および■芳香環を有するビニル化合物もしくはシリコン
含有ビニル化合物から選ばれた1以上の化合物を構造単
位とし、該構造単位■および■の合計量が50〜39モ
ル%である3元以上の共重合体。
(4)ビニル化合物として■1−ブテン、2−メチル−
1−ブテンもしくは2−メチル−1−ペンテンから選ば
れた1以上の脂肪族オレフィン炭化水素と■スチレン、
クロルスチレン、アセトキシスチレン、ヒドロキシスチ
レン、トリメチルシリルスチレンから選ばれた1以上の
芳香環を有するビニル化合物もしくは、トリメチルビニ
ルシラン、トリメチルアリルシランから選ばれた1以上
のシリコン化合物を構造単位とする前記第(3)項に記
載の3元以上の共重合体。
(1)1〜50〜70モル%のビニル化合物とを構造単
位とし、重量平均分子量が50,000〜1.(+00
.Q(10であり、該ビニル化合物である構造単位中全
量の20〜49モル%を占める構造単位■と同じく1〜
30モル%を占める構造単位■とがその一方が一種以上
の■脂肪族オレフィン炭化水素で他の一方が一種以上の
■芳香環を有するビニル化合物もしくはシリコン含有ビ
ニル化合物である二酸化硫黄とビニル化合物からなる3
元以上の共重合体を有効成分とするポジ型のレジスト材
料。
(8)構造単位■が1−ブテン、2−メチル−1−ブテ
ンもしくは2−メチル−1−ペンテンから選ばれた一種
以上の脂肪族オレフィン炭化水素であり、構造単位■が
スチレン、クロルスチレン、アセトキシスチレン、ヒド
ロキシスチレン、トリメチルシリルスチレン、トリメチ
ルビニルシランもしくはトリメチルアリルシランである
前記第(5)項に記載のポジ型のレジスト材料。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明の多元共重合体は式(1)によって表わされる線
状の高分子化合物である。
式(1) %式% 表わしく同じであっても異なっていてもよい)、R5日
H,CI、OCOCH3,OH,5iR3,R6* C
H3,C2H5,C3H7を表わす、尚、・は、単環又
は多環の芳香環を表わす、又、pはシーケンス長を表し
1〜10を、qはO〜4を示し、k、1.m、・・・は
それらの構造単位のモル分率に相当し、これらの構造単
位がポリマー中不規則に分布、共重合していることを示
す、尚、k=ttr=oの場合は2元共重合を示す。
1−ブテン、2−メチル−1−ブテン、2−メチル−1
−ぺシラン、2−ペンテン(cisもしくはtrans
体を含で示される構造単位■には1−ビニルナフタレン
、2−ビニルナフタレン、スチレン、クロルスチレン、
アセトキシスチレン、ヒドロキシスチレン。
トリメチルシリルスチレン、トリメチルビニルシラン、
トリメチルアリルシラン等を包含する。
本発明の2元以上の共重合体(以下本発明の共重合体と
いうことがある)は二酸化硫黄と上記構造単位■の1種
或いは2種以上と上記構造単位■の1種或いは2種以上
とを原料とし、公知のラジカル重合法もしくはレドック
ス系重合法によって合成できる。
本発明の共重合体の組成は、二癩化硫黄と上記ビニル化
合物の選択、配合比及び重合温度によって、又、分子量
は重合開始剤の種類、量及び重合温度を適正に選択する
ことによって制御できる。
重合開始剤としてはフリーラジカル重合用として゛公知
の開始剤がいずれも使用可能である。好ましい例として
は、アゾビスイソブチロニトリル、t−ブチルハイドロ
ペルオキシドもしくはジ−t−ブチルペルオキシドを挙
げることができる。また本発明の共重合体を光照射によ
っても得ることができる。
以上いずれの場合も使用する重合開始剤の量を増減する
ことによって目的とする共重合体の分子量を得ることが
可能となる。実用的な該使用量は、限定されないが1〜
100mmol/uである。
重合温度は目的とする分子量ならびに前述式(1)に示
した所望の組成比に応じて一100〜100°Cの範囲
内で所定の温度を選択できる。
温度に依存せず、はぼ1:1の割合を与えるに対し、 
(スチレン誘導体)p−スルホン部分の組成比率は重合
温度に依存し、重合温度を低くするに従 。
ってPの値は小さくなる。即ち、l:lの割合に近づく
一方、本発明の共重合体を電子線あるいはX線レジスト
として用いる場合、その電子線あるいはX線照射による
分解感度は上記pの値が1に近づくほど、向上する。従
って、特に本発明の2元共重合体をレジストとして用い
る場合には重合温度を+30〜−100℃とすることが
好ましい。
本発明の方法にかかわる共重合反応は、塊状重合法事溶
液重合法によって実施できる。溶液重合法に使用する溶
剤としては限定されないが、例えば、クロルベンゼン、
0−ジクロルベンゼンもしくはジクロルメタンが好まし
い。
共重合反応の所要時間は他の共重合条件により異なるが
、1−120時間、好ましくは4〜48時間である。所
定の共重合時間経過後は、公知方法により、未反応単量
体、溶剤等を分離し、固体状又は(必要に応じて)溶液
状の共重合体を得る。
温度1重合溶剤を適正に選択することにより、重量平均
分子量がt、ooo〜1,000,000であり、所定
の構造単位組成比率を有する共重合体を得ることができ
る。
本発明の共重合体をレジスト材料として用いる場合、そ
の重量平均分子量は該材料の性能に影テし、その性能の
面で決定的ではないが、該分子量の範囲は、重量平均分
子量で50,000〜1,000,000が好ましい。
本発明の多元共重合体は、汎用有機溶剤の溶液として、
基材にスプレーもしくはスピンコード法で均一に塗布で
きる。該溶液は通常該共重合体の濃度として、約3〜2
0重量%、好ましくは約4〜10重量%溶液として用い
る。好ましい溶剤としては、該共重合体の熱分解温度以
下の浦点を持つものが用いられ、例えば、ジオキサン、
クロルベンゼン、メチルセロソルブアセテート(MCA
)等が好ましい。
本発明の共重合体をレジスト材ネ1として用いる体の溶
剤溶液、すなわちレジスト溶液を基材にスピン塗布し、
ついで該塗布物中の溶剤を加熱蒸発によって完全に除去
し、均一なレジスト膜を形成させる。該フィルムの膜厚
は0.4〜Igmとする液(後述)を用いて溶解させる
ことにより、現像を行う。
適当な現像液としては、例えばアミルアセテート、メチ
ルセロソルブアセテート、クロルベンゼン、シクロペン
タノン、ジオキサンもしくはテトラヒドロフラン等の良
溶剤(1)1〜2−メトキシエタノール、イソプロパツ
ール等の貧溶剤とを適当な比率、例えば良溶剤10:貧
溶剤1、ないし良溶剤1:貧溶剤10(いずれも容精比
)で混合した混合溶剤を挙げることができる。
本発明の共重合体中にシリル基および/または芳香環を
有する化合物を含有する共重合体はレジストフィルムと
して用いた時、基材加工の際のマスクとしての役割を示
す、すなわち、シリル基および/または芳香環を有する
レジストフィルムはプラズマエツチングによって、分解
が起ると同時に、芳香環同志の架橋が起り、障壁層を形
づくる。又酸素プラズマによってシリル基が酸化され、
レジスト層の表面にSiOx層が形成し、障壁層となり
、より優れた耐プラズマ性を示す、試験例に示す通り、
本発明の共重合体中に、スチレン、クロルスチレン、ク
ロルメチルスチレン、アセトキシスチレン、ヒドロキシ
スチレン、トリメチルシリルスチレン、トリメチルビニ
ルシラン、トリメチルアリルシラン等シリル基および/
または芳香環を有するもの(構造単位■)を含有するも
のは、耐プラズマ性がすぐれている。そしてポリ(オレ
フィン−スルホン)にこれらW a 単位■を10〜3
0モル%共重合させることで、充分その目的を達成する
ことができる。
以下実施例により本発明を説明する。
実施例1 100■文の耐圧ガラス製重合管に新しく蒸留したp−
アセトキシスチレン20gと7ゾビスインブチロニトリ
ル22mgを入れる。ついで重合管内の酸素を、重合管
中の内容物な冷結下真空脱気を繰り返して除去し、つい
でP2O5で脱水乾燥した液体の802 (−10℃で
) 5.4mJ1を加えて封管しよく混合する。この重
合管を60℃の定温水槽に入れ、100分間重合させる
。ついで該重合管を一70℃以下に急冷し、重合反応を
停止させ、開封後、未反応のSO2を追い出す、残った
重合液に少量のTHFを加えて均一溶液とし、該溶液を
多量のメタノール中に撹拌下投入すると白色のポリマー
が沈殿してくる。このポリマーを溶解−沈殿を繰り返し
て精製後、30℃で24時間真空乾燥する。収量は3.
8gである。このポリマーのIRスペクトルを第1図に
示す、 IRスペクトルと元素分析値より本ポリマーは
p−7セトキシスチレンースルホンの2元共重合体で、
その組成はp−アセトキシスチレン単位が87モル%、
SO2単位が33モル%であった。又、この2元共重合
体をGPC分析した所、ポリスチレン換算で重量平均分
子量390,000、分散度は1.8であった。
実施例2 200層文の三角フラスコ中に60*+lのジオキサン
を入れ、これに実施例1で得たp−アセトキシスチレン
−スルホン共重合体の2gを加え、長時間撹拌して均一
溶液とする。このフラスコにINの塩酸水溶液4 ta
nを加え、室温で24時間撹拌し加水分解する0次いで
この溶液にジクロルメタン40扉文を加え、ポリマーを
溶剤層に移す0次いで溶剤層を分液濾とに移し、生成し
た酢酸及び残塩酸を充分な量の水で中性になる迄水洗す
る。中性になった溶剤層を多量のへキサン中に投入して
ポリマーを沈殿させる。こうして得られたポリマーをI
Rスペクトル分析をした所、はとんどのアセトキシ基が
消失しており、本ポリマーはp−ヒドロキシスチレン−
スルホン2元共重合体であった。
尚、実施例1に示した方法、すなわち重合開始剤ノ存在
下、p−ヒドロキシスチレンとSO2との重合反応でも
、p−ヒドロキシスチレン−スルホン共重合体を得るこ
とができる。
実施例3 100層文の耐圧ガラス製重合管に新しく蒸留したp−
クロルスチレン38+JLとアゾビスイソブチロニトリ
ル40+sgを入れる。ついで実施例1と同様重合管内
の酸素を除去し、SO2(−10℃で) 9 mlを加
え、よく混合する。この重合管を30℃の定温水槽に浸
漬し、19時間反応させる。ついで該重合管を一70℃
以下に急冷し1重合反応を停止させる。
あと処理を実施例1と同様に行い、ポリマー5.0gを
得た。このポリマーのIRスペクトルを第2図に示す、
 IRスペクトルと元素分析値とより木ポリマーは、p
−クロルスチレン−スルホン共ffi合体で、その組成
はp−クロルスチレン単位が60モル%、SO2単位が
40モル%であった。又、この共重合体の重量平均分子
量は483,000で、分散度は2.2であった。
実施例4 1001又の耐圧ガラス製重合管に新しく蒸留したクロ
ルメチルスチレン(’−up一体混合物)45.8mJ
lと7ゾビスイソブチロニトリル91mgを入れる。つ
いで重合管内の酸素を実施例1と同様の方法で除去し、
SO2(−10℃で) 9m文を加え、よく混合する。
この重合管を30℃の定温水槽に浸清し、25時間反応
させる。ついで該重合管を一70℃以下に急冷し、重合
反応を停止させる。あと処理を実施例1と同様に行い、
ポリマー6.3gを得た。
このポリマーのIRスペクトルを第3図に示す、 IR
スペクトルと元素分析値より本ポリマーは、クロルメチ
ルスチレン−スルホン共重合体で、その組成はクロルメ
チルスチレン単位が67モル%、SO2単位が33モル
%であった。又、この共重合体の重量平均分子量は32
0,000で分散度は2.0であった。
実施例5 100■文の耐圧ガラス製重合管に新しく蒸留したp−
)リメチルシリルスチレン5.1gとアゾビスイソブチ
ロニトリル40mgを入れる。ついで実施例1と同様、
重合管内の酸素を除去し、ついであらかじめ計量してお
いたl−ブテン18.5gを加え、更にSO2(−10
℃で)  13.01文を加え、よく混合する。
この重合管を50℃の定温水槽に浸漬し、24時間反応
させる。ついで該重合管を一70℃以下に急冷し、重合
反応を停止させる。あと処理を実施例1と同様に行い、
ポリマー1.9gを得た。このポリマーのIRスペクト
ルを第4図に示す、 IRスペクトルと元素分析値より
1本ポリマーはpiミリメチルシリルスチレン−−ブテ
ン−スルホン3元共重合体であり、その組成はPiミリ
メチルスチレン位が17モル%、1−ブテン単位が38
モル%、SO2単位が45モル%であった。又、この3
元共重合体の重量平均分子量は188,000で、分散
度は2.3であった。
実施例6 100■文の耐圧ガラス製重合管に新しく蒸留したビニ
ルトリメチルシラン8gとアゾビスイソブチロニトリル
100mgを入れる。ついで実施例1と同様に重合管内
の酸素を除去し、ついでSO2(−1o℃で)  29
.4mJlを加え、よく混合する。この重合管を一78
℃のガラス製低温槽に浸漬し、 290nm以下の光を
カットしたHgランプで5時間光照射する。
5時間後重合管を開封し、冷却したアセトン30厘文を
加えて均一溶液とし、該溶液を多量のメタノール中に撹
拌下投入すると白色のポリマーが沈殿してくる。このポ
リマーを精製し、真空乾繰する。収量は5.4gである
。このポリマーのIRスペクトル分析と元素分析値より
本ポリマーは、ビニルトリメチルシラン−1−ブテン−
スルホン3元共重合体で、その組成はビニルトリメチル
シラン単位が9モル%、l−ブテン単位が41モル%、
SO2単位が50モル%であった。又、この3元共重合
体の重量平均分子量は511,000で、分散度は3.
8であった。
試験例1 実施例5で得られた3元共重合体をメチルセロソルブア
セテ−) (MCA)に溶解し、7.0重量%の溶液と
し、0.2ル層のフィルターにで濾過した。
この溶液をシリコンウェハ上にスピンナーを使用し、回
転数2000rp■で60秒間塗布し、該被塗布物を 
120℃のクリーンオープン中で1時間プリベークした
。この時の塗膜厚は0.48μmであった。このものに
電子線描画装置を用い、照射量を変化させ、電子線照射
を行った。
次いでこの基板をジオキサン−インプロパツール(容積
比でに8)混合溶剤にて室温1分間浸漬し、次いでイソ
プロパツールにて30秒間リンスして現像を行った。こ
ののち100℃のオーブン中で30分間ポストベークを
行った。
こうして得られたそれぞれのパターンの残膜を触針段差
針により測定し、残膜が完全に除去されている部分の照
射量(感度)を求めた所、7×1O−6C/cm2 で
あった。
又 このレジストの耐エツチング性を平行平板、形エツ
チング装置に−r−CC1aガス、流速150m1/g
in。
RFパワー密度0.84w/cm2 、圧力10Paノ
条件テ10分間エツチングを行いその速度を求めた所。
32QA/minテあった。
試験例2 実施例4で得られた2元共重合体を5.0重量%MCA
溶液とし、試験例1と同様の手順で濾過、塗布、プリベ
ークを行った。この時の塗膜厚は0.404mであった
。このものに電子線描画装置を用い、照射量を変化させ
、電子線照射を行った。
次いでこの基板をジオキサン9:イソプロパツール5(
いづれも容積比)の混合溶剤で室温1分間浸漬し、次い
でインプロパツールにて30秒間リンスして現像を行っ
た。こののち 120℃にて30分間ポストベークを行
った8本試験例の場合は、非照射部分が完全に溶解し、
照射部分が架橋硬化していたので、この残膜を触針段差
針で測定し、0.3ル履硬化している部分の照射量(感
度)を求めた所、l X 1O−6C/c層2であった
又、このレジストの耐エツチング性を試験例1と同じ装
置ニテ、CFa +5$02ガス、流速200m1/s
in。
RF/ゞワー密度0.24w/am2.圧力10Paの
条件で求めた所、 550A/■in、であった、尚、
比較として用いたノボラック樹脂(商品名AZ−135
0J)のエツチング速度は530A/sin、 テあっ
た。
試験例3.4 実施例3で得られたp−クロルスチレン−スルホ22元
共重合体の耐エツチング性を試験例1.2と同様に測定
した。
又、試験例4としてスチレン−スルホン共重合体(組成
60モル%−40モル%)の耐エツチング性を測定した
。その結果を比較として用いたAZ−1350Jのエツ
チング速度と共に表に示す。
【図面の簡単な説明】
第1〜4図は、本発明の共重合体の赤外線吸収スペクト
ルを示す。 図において、 第1図: 実施例1で得られた共重合体、第2図: 実
施例3で得られた共重合体、第3図: 実施例4で得ら
れた共重合体、第4図: 実施例5で得られた共重合体
である。 以上

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)1〜50モル%の▲数式、化学式、表等がありま
    す▼で示される構造単位と、50〜99モル%のビニル
    化合物(多元共重合体が二元共重合体である場合は核置
    換トリアルキルシリルスチレンを除く)とを構造単位と
    し、重量平均分子量が1,000〜1,000,000
    であることを特徴とする二酸化硫黄とビニル化合物から
    成る多元共重合体。
  2. (2)ビニル化合物が、クロルスチレン、クロルメチル
    スチレン、アセトキシスチレンもしくはヒドロキシスチ
    レンから選ばれたいづれかの化合物である特許請求の範
    囲第(1)項に記載の2元共重合体。
  3. (3)ビニル化合物として[1]脂肪族オレフィン炭化
    水素および[2]芳香環を有するビニル化合物もしくは
    シリコン含有ビニル化合物から選ばれた1以上の化合物
    を構造単位とし、該構造単位[1]および[2]の合計
    量が50〜99モル%である3元以上の共重合体。
  4. (4)ビニル化合物として[1]−ブテン、[2]−メ
    チル−1−ブテンもしくは2−メチル−1−ペンテンか
    ら選ばれた1以上の脂肪族オレフィン炭化水素と[2]
    スチレン、クロルスチレン、アセトキシスチレン、ヒド
    ロキシスチレン、トリメチルシリルスチレンから選ばれ
    た1以上の芳香環を有するビニル化合物もしくは、トリ
    メチルビニルシラン、トリメチルアリルシランから選ば
    れた1以上のシリコン化合物を構造単位とする特許請求
    の範囲第(3)項に記載の3元以上の共重合体。
  5. (5)30〜50モル%の▲数式、化学式、表等があり
    ます▼で示される構造単位と、50〜70モル%のビニ
    ル化合物とを構造単位とし、重量平均分子量が50,0
    00〜1,000,000であり、該ビニル化合物であ
    る構造単位中全量の20〜49モル%を占める構造単位
    1と同じく1〜30モル%を占める構造単位(2)とが
    その一方が一種以上の(1)脂肪族オレフィン炭化水素
    で他の一方が一種以上の(2)芳香環を有するビニル化
    合物もしくはシリコン含有ビニル化合物である二酸化硫
    黄とビニル化合物からなる3元以上の共重合体を有効成
    分とするポジ型のレジスト材料。
  6. (6)構造単位1が1−ブテン、2−メチル−1−ブテ
    ンもしくは2−メチル−1−ペンテンから選ばれた一種
    以上の脂肪族オレフィン炭化水素であり、構造単位2が
    スチレン、クロルスチレン、アセトキシスチレン、ヒド
    ロキシスチレン、トリメチルシリルスチレン、トリメチ
    ルビニルシランもしくはトリメチルアリルシランである
    特許請求の範囲第(5)項に記載のポジ型のレジスト材
    料。
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