JPS62951A - 放射線感応性レジスト用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明Ｇａ半導体集積回路等の製造に際して用いられる
電子線およびｘｍなどの放射線に感応するネガ型レジス
ト用材料に関するものである。

従来の技術 従来、集積回路などの製造における蝕刻工程は可視光、
紫外線に感応する感光性樹脂を利用することで集積回路
パターンを形成する方法が実用化されてＱする。

ところが、この感光性ｔｍｒａを利用する方法では光の
回折現象、干渉現象が生じることから、微細かつ高精度
にパターンを形成することにおのずと限界があるため、
近年とみに要請が高まりつつある集積回路の素子の高密
度化、高集積化には十分に対応し切れない。

かかる問題を解決するため、これに代って電子線および
Ｘ線などの高エネルギーの放射Ｉ！あるいは光の波長の
短Ｄ）い遠紫外線を利用して、微細パターンを形成する
方法が提案されている。

これらの微細な高精度の回路パターンを形成するレジス
ト材料には放射線に対Ｔる高感度性、サブミクロン単位
の高解像性、および耐ドライエツチング性などの特性が
要求される。

Ｄ）かる特性を有する放射線に感応するネガ型レジスト
材料として、例えば特開昭５４−１５５８２６や特開昭
５５−１１２１７などが提案されている。これらのレジ
スト材＠は芳香環を高分子構造内に有することから、耐
ドライエツチング特性に優れているものの、放射線に対
する感度が低いという欠点や基板上にレジストを塗布し
放射線を照射したのちの有機溶媒による現像工程で、不
溶化された照射部が膨潤し、高精度の微細なレジストパ
ターンの形成を阻害する等の欠点があり、実用上問題で
ある。

このため、耐ドライエツチング性を損うことなく、放射
線に対して高感度でかつ微細な高精度のレジストパター
ンが形成できるネガ型放射線感応レジスト材料が強く求
められている。

発明が解決しようとする問題点 従って、本発明の目的は耐ドライエツチング性が優れ、
高感度で、かつ現像工程で現像液にレジストパターンが
膨潤変形したりブリッジを生じることなく、微細なパタ
ーンを形成する放射線感応レジスト用材料を提供するこ
とにある。

問題点を解決するだめの手段 本発明のこの目的は、 （Ｘはハロゲン原子、Ｒ１とＲ２はＨ又はＯＨ３，ｍは
Ｏ又Ｇ１１ｌ正の整数、ｎは正の整数でかつｍ＋ｎ≦５
）単位　１０〜８０モル％ （Ｒ４）　　　（Ｙ　）　９ （Ｙはハロゲン原子、Ｒ３はＨ又はＯＨ３，Ｒ４はアル
キル基、ｐ信Ｏ又は正の整数、ｑは正の整数でかつｐ＋
ｑ≦５）単位　１０〜８０モル％（Ｒ５はＨ又＋＊　Ｏ
Ｈ３、Ｒ６ｉ１アルキル基、ｒは０〜５の整数）単位　
０〜８０モル％ よりなる重合体であることを特徴とする放射線感応性レ
ジスト用材料によって達成される。

本発明のこのレジスト用材料を用いることによって、感
度が電子線に対して１０　０　／ｃｍ　２台と高感度で
、サブミクロンの解像ができる。

成分（Ｉ）は高感度性を付与するだめのもので重合体中
１０モル％以上であることが必要であり、好ましくは１
５モル％以上であることが必要である。又、８０モル％
を超えると、高感度性は示すものの、解像性を低下させ
るので、好ましくは７５モル％以下であることが必要で
ある。

成分（ｎ）は現像時のレジストパターンの膨潤を抑制し
、高解像性を付与するだめのもので重合体中１０モル％
以上、好ましくは１５モル％以上であることが必要であ
る。上限は８０モル％、好ましくは７５モル％である。

８０モル％を超えると、感度が不良となる。

成分（１）は耐ドライエツチング特性を維持させると共
に、重合体の熱的特性を変化させるために必要に応じて
用いるもので、その量は重合体中０〜８０モル％、好ま
しくは０〜６０モル％である。

本発明のレジスト材料は各成分を構成する単量体又は単
量体混合物を有機溶媒又は水媒体中で公知の方法でラジ
カル開始剤を用いて重合反応させることにより得られる
が、あらかじめ重合して得られた基幹重合体に前記一般
式中の−ＣＣＨ２ｘ）ｎ及び−（Ｙ）ｑの夫々の基を、
置換反応により導入することによっても得ることができ
る。

なお、各成分におけるＲ２．Ｒ４及びＲ６のアルキル基
は一般には炭素原子数が１〜４個のものであるが、耐熱
性の点でメチル基が好ましい。

本発明における重合体の各成分を構成する単量体として
は、成分（１）としては、クロルメチルスチレン、α−
メチルクロルメチルスチレン、ジブロモメチルスチレン
、α−メチルジクロルメチルスチレン、゛α−メチルー
３−メチルー５−クロルメチルスチレン、３．５−ジメ
チル−４−クロルメチルスチレン、ブロモメチルスチレ
ン、α−メチルブロモメチルスチレン、ジブロモメチル
スチレン、α−メチルジブロモメチルスチレン、α−メ
チル−３−メチル−５−ブロモメチルスチレン、３．５
−ジメチル−４−ブロモメチルスチレン、ヨウ化メチル
スチレン、α−メチルヨウ化メチルスチレン、ジヨウ化
メチルスチレン、α−メチルジヨウ化メチルスチレン、
α−メチル−３−メチル−５−ヨウ化メチルスチレン、
３．５−ジメチルヨウ化メチルスチレンなどが挙げられ
る。

成分（１）としては、フルオロスチレン、α−メチルフ
ルオロスチレン、クロルスチレン、α−メチルクロルス
チレン、ジクロルスチレン、α−メチルジクロルスチレ
ン、α−メチル−３−メチル−５−クロルスチレン、ク
ロロフルオロスチレン、α−メチル−クロロフルオロス
チレン、ブロモスチレン、α−メチルブロモスチレン、
ジプロモスチレン、α−メチルジプロモスチレン、α−
メチル−３−メチル−５−プロモス亭しン、クロロブロ
モスチレン、ヨウ化スチレン、α−メチル−ヨウ化スチ
レン、ジヨウ化スチレン、α−メチルジヨウ化スチレン
、ブロモヨウ化スチレンなどが挙げられる。

又、成分（ＩＩ）としては、スチレン、α−メチルスチ
レン、メチルスチレン、エチルスチレン。

プロピルスチレン、ブチルスチレン、ジメチルスチレン
などが挙げられる。

本発明における重合体を得るだめのラジカル開始剤は特
に限定されるものではなく、公知のものが使用できる０
例えばラウロイルパーオキサイド。

ターシャリ−ブチルパーオキシビバレート、ペン、シイ
ルバーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスインブチ
ロニトリル、α、α′−アゾビスー４−メトキシ−２・
４ジメチルバレロニトリル等のアゾ系化合物等が使用で
きる。又、重合反応に用いる有機溶媒としてはベンゼン
、キシレン、トルエン。

アセトン等が用いられ、特に限定されるものではない、
必要に応じて分子量ｌｉＮ剤を使用することもできる。

年成重合体の重量平均分子量は、特に制限されないが、
低分子量では放射線に対して感度の低下が見られ、高分
子量では溶解性及び基板への塗布性の低下があることか
ら、２．０００〜５００　、０００とされ、好ましくは
５　、０００〜５０　、０００である。

生成重合体は必要に応じて再沈ｌＷ製等の処理に供する
ことができるし、また、所定の分子量及び分散度（重量
平均分子量／数平均分子量）を得るため分別再沈法を用
いてＮ製することもできる。

なお、分散度は特に制限されないが、解像性向上の点か
ら２以下が好ましい。

得られた重合体を有機溶媒に溶解し、必要に応じて微量
の紫外線吸収剤、染料等を添加することによってレジス
ト溶液が得られる。この溶液を基板上に塗布、乾燥、プ
リベークしたのち、塗膜面に電子線及びｘｌ！なとの放
射線を照射し、有機溶媒を用Ｑ１で現像する。

現像液には例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、２−メトキシエ
チルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、ｎ−
ヘプタンなどの有機溶媒を用いる。更に必要に応じて例
えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール
などの貧溶媒との混合物を用いることができる。現像時
の温度は待に限定されるものではないが、０〜５０℃の
範囲で行なうことができる。現像後は必要に応じてリン
ス、ポストベークすることもでき、微細で高精度なレジ
ストパターンが形成される。

発明の効果 本発明のレジスト用材料は放射線に対して高い感応性を
示し、一般式（１）の構造を有する単位を導入している
ため、現像時に膨潤することなく高精度の微細なパター
ンを形成でき、かつドライエツチングに対して高い耐性
を有する。

実施例 以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明Ｔる。

参考例　１ ガラス製反応器に４−クロルメチルスチレンを４２ｇ、
クロルスチレン５８ｇ、　トルエン４００ｇを仕込み、
脱気後、アゾビスイソブチロニトリル１．４ｇを添加し
、６０℃にて窒素雰囲気下で２０時間反応させ、冷却後
、多量のメタノールを添加して重合体を析出させた。こ
れを取出し乾燥させ、白色重合体（試料Ａ）を５５ｇ得
た。

この白色重合体をＩＨ−ＮＭＲで分析したところ４−ク
ロルメチルスチレン単位が３６モル比、４−クロルスチ
レン単位が６４モル％であることが確認された。また、
この重合体の重量平均分子量は、２４，０００．分散度
は１．７０であった。

参考例　２〜９ 参考例１のうち、単量体の種類、仕込み量を液受した他
は、参考例１と同様の方法により重合体を得た。得られ
た重合体の’Ｈ−ＮＭＲによる分析。

塩素及び臭素含有量の分析を行ない、重合体の組成を確
認した。また、これらの重合体の重量平均分子量１分散
度を測定した。

これらの単量体の種類、量、及び分散度を表１に示す。

以下余白 実施例　１ 参考例１〜９で得られた試料Ａ〜工の一部をそれぞれキ
シレンに溶解させ、酸化されたシリコンウェハーにスピ
ンコードし、８０℃３０分間窒素雰囲気下でプリベーク
し、１．５μｍ厚みのレジスト膜を形成し、加速電圧２
０ＫＶ″Ｃ電子ＩＩ照射し現像液としてアセトンを用い
液温２５℃で、６０秒間現像を行ない、レジストの感度
ＤＯ（ゲル化を開始する照射線量）を測定した。この結
果を表２に示す、比咬試８０．Ｈは電子線に対する感度
が低い。

実施例　２ 実施例１で電子線に対して高感度であった試料Ａ、Ｂ、
Ｏ，Ｄ、Ｅ、Ｆ及び工のそれぞれをキシレン溶液に溶解
し酸化膜シリコンウェハーにスピンコードＬ、１．５μ
ｍ厚みのレジスト膜を形成した。

このものを８０℃、３０分間窒素雰囲気下でプリベーク
し、加速電圧２０ＫＶの電子線で、実施例１で測定した
それぞれのＤｏの３８倍の照射線量を与え、０９μｍの
１：ｌのラインアンドスペースとして照射を行なった０
次に、これをアセトン、の現像液に液温２５℃で６０秒
間浸漬して現像し、イソプロピルアルコールでリンスし
た。そしてリンス後の照射部分を電子顕微鏡で観察した
。

この結果を表２に示す０本発明例の試料Ａ、Ｂ、Ｏ。

Ｄ及びＥはサブミクロンの解像ができているのに対し、
比較例の試料、Ｆ及びＩはブリッジが存在し、解像でき
なかった。

表２ ※　比較試料 実施例　３ 実施例２で解像性の良かった試料Ａ、Ｂ、Ｏ，Ｄを実施
例１．２と同様の方法で酸化膜シリコン上に塗布し、加
速電圧２０ＫＶの電子線でそれぞれの試料のＤＱの２８
倍の胎射線量を与え、形成したレジスト膜の耐ドライエ
ツチング性を調べた。

平行平板ドライエツチング装置において、エツチングガ
スとしてＯＦ　４／　０゜（９５１５＠量比）を用い、
出力２００Ｗ、ガス圧α５　Ｔｏｒｒで耐ドライエツチ
ング性を調べた。酸化膜シリコンのエツチング速度を１
としたときの相対速度を表３．に示す。

これより、耐ドライエツチング性が良好であることがわ
かった。

表３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重合組成が （ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｘはハロゲン原子、Ｒ＿１とＲ＿２はＨ又はＣＨ＿３
   、ｍは０又は正の整数、ｎは正の整数でかつ ｍ＋ｎ≦５）単位１０〜８０モル％ （II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｙはハロゲン原子、Ｒ＿３はＨ又はＣＨ＿３、Ｒ＿４
   はアルキル基、ｐは０又は正の整数、ｑは正の整数でか
   つｐ＋ｑ≦５）単位１０〜８０モル％ （III） ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿５はＨ又はＣＨ＿３、Ｒ＿６はアルキル基、ｒは
   ０〜５の整数）単位０〜８０モル％ よりなることを特徴とする放射線感応性レジスト用材料
   。