JPS5979247A - 遠紫外線または電子線感応用レジスト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電離放射線感応性材料に関し、特に遠紫外線
、ＩＵ、子線等の′ｌｆ離放射線に感応するネガ型レジ
ストとして好適な材料に関するものである。

従来、千−惨体果漬回路一の製造においては、基板の上
にホトレジストを塗布し、ホトマスクを通して光を照射
し、現像することにより微細パターンを形成し、次いで
バタン部以外の基板をウェットエツチングすることが行
なわれている。しかしこのような光による−１の工程で
は、光の回折現象等のだめにｍｌＪ度にＩＵ界があり、
またウェットエツチングではサイドエッチ（バタン？都
の下にエッチャントがまわり込みエツチングされてしま
う現象）やエッチャントの不純物の影・ｊ夛のだめに微
１市パタンのエツチングが十分にできなかった。このた
め近年、光に代わり波長の短い遠紫外線、遊子線等の高
エネルギーの電離放射線を用いて高請度のパタンを形成
する技術が開発されている。またウェットエツチングに
代わってガスプラズマ、反応性スパッタリング、イオン
ミリング等を用いたドライエツチグによυ微細パタンの
エツチングを行なう技術が開発されている。

このように電離放射線を用いてパタンを形成し、ドライ
エツチングを行なう場合に使用するレジストは、電離放
射線に対して高感度に感応し、微細パタンを高精度に形
成することができ、かつドライエツチングに対して高い
耐性を有することが必要である。

従来、電離放射線に感応するレジスト材料としては、例
えばポリスチレンが知られているが、電離放射線に対す
る感度が低いという欠点を有している。

本発明の目的は、電離放射線に対する感度が高く、微細
パタンを高Ｉ３度に形成させることができ、かつドライ
エツチングに対して高い耐性を有する電離放射線感応性
材料を提供することにある。

本発明の電離放射線感応性材料は、下記一般式（式中Ｘ
は水素原子、メチル基またはハロゲン原子、Ｙｌおよび
Ｙ２は水素原子、メチル基またはハロゲン原子、Ｒ”　
、　Ｒ”　、Ｒ１、Ｒ４およびＲ５は水素原子、炭素数
１〜３のアルキル基（以下、単にアルキル基と記す）、
炭素数１〜３のアルコキシ基（以下単にアルコキシ基と
記す）、ノ・ロゲン原子、炭素数１〜３のハロアルキル
基（以下、単に）・ロアルキル基と記す）または炭素数
１〜３のハロアルコキシ基（以下、単にハロアルコキシ
基と記す）を意味する）で示される繰返し構造単位を有
する重合体を主成分とし、かつ該重合体中に複数存在す
るＸの少なくとも１部ならびに該重合体中に複数存在す
るＹ、およびＹ２の少なくとも１部がノ・ロゲン原子で
あり、かつ該重合体中に６Ｊ、数存在するＲ’ＸＲ２、
Ｒ３，Ｒ４オｊびＲ３（７）少なくとも１部がハロアル
キル基まだはハロアルコキシ基であることを特徴とする
。

本発明に用いられる重合体において、Ｘがノ・ロゲン原
子である一般式（Ａ）で示される繰返し構造単位〔以下
（Ａ−１＞で示される繰返し構造単位と記す〕の好まし
い割合は、取合体中の全繰返し構造単位数の２〜２５チ
、特に５〜２０％である。

Ｒ１、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ１１の少なくと吃１１
固がノ１０アルキル基またはノ・ロアルコキシ基である
一般式（Ａ）で示される繰返し構造単位〔以下（Ａ−２
）で示される繰返し構造単位と記す〕の好ましい割合ｄ
１重合体中の全繰返し構造単位数の３〜４０チ特に５〜
３５チである。またＹｌおよびＹ２の少なくとも１個が
ハロゲン原子である一般式（Ａ）で示される繰返し構造
単位〔″以下（Ａ−３）で示される繰返し構造単位と記
す〕の好ましい割合は、重合体中の全繰返し構造単位数
の２〜２５チ、特に５〜２０チである。（Ａ−１）で示
される繰返し構造単位の割合が多いとドライエツチング
に対する耐性が向上し、（Ａ−２）で示される繰返し構
造単位の割合が多くなると電離放射線に対する感度が向
上し、また（Ａ−３）で示される繰返し構造単位は解像
度の向上に貢献する。しかし、（Ａ−１）、（Ａ−２）
および（Ａ−３）で示される繰返し構造単位の割合の和
が多くなりすぎると重合体の保存安定性が低下する傾向
があり、またこの割合の和が少なくなりすぎると、電離
放射線に対する感度が低下する。そのため、通常、三者
の割合の和は合成の方法によって異なるが、重合体中の
全繰返し構造単位数の７〜７０％、特に好寸しくは９〜
６０チである。

なお、本発明においては、Ｘがノ・ロゲン原子、Ｒ１、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６の少なくとも１個が７・ロ
アルキル基またはハロアルコキシ基であり、かつＹｓお
よびＹ２の少なくとも１個がハロゲンである一般式（Ａ
）で示される繰返し構造単位は、（Ａ−１）で示される
繰返し構造単位、（Ａ−２）で示される繰返し構造単位
および（Ａ−３）で示される１繰返しＪｆＳ造単位とし
て取扱われる。またＸがハロゲン原子、ＹｌおよびＹ２
の少なくとも１個がハロゲン原子であり、Ｒ１、Ｒ２、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基または７１０ゲン原子である一般式（Ａ）で示さ
れる繰返し構造単位の場合は（Ａ−１）で示される繰返
し構造単位および（Ａ−３）で示される繰返し構造単位
一般式（Ａ）で示される繰返し構造単位において、Ｒ１
、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲｓとしては則えは水素原子
、メチル基、エチル基、プロピル基１．メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素
原子、頃化メチル基、臭化メチル基、゛塩化エチル基、
塩化グロピルノＮ１塩化メトキシ基、臭化メトキシ基、
塩化エトキシ基、塩化プロポキシ基等が挙げられ、特に
Ｒ’　、Ｒ”　、Ｒ３、Ｉ也４、Ｒ町のうちの１個がメ
チル基または塩化メチルノＮであシ、他が水素原子の場
合が好ましい。

まだ一般式（Ａ）のＸならびにＹ□およびＹｌの意味す
るハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、
フッ素原子が挙げられる。

一般式（Ａ）で示される繰返し構造単位と共に共重合体
を形成することができる池の繰返し構造単位としては、
例えばアクリル酸エチル単位、アクリル酸ブチル単位、
アクリル酸グリノジル単位、α−ビニルナフタレン単位
、β−ビニルナフタレン単位、２−ビニルピリジン単位
、４−ビニルピリジン単位、無水マレイン酸単位、酢酸
ビニル単位等の不飽オロエチレン化合吻単位、ブタジェ
ン単位、イソプレン単位の不飽和ジエン系化合物単位等
を２ｊｑげることができる。電離放射線に対する感度お
よびドライエツチングに対する耐性のためには、これら
の！７！返し構造単位は共ｉ［合体中の全繰返し構造単
位数の５０％未満が好ましく、特に２重チ未満が好まし
い。

なお、本発明に用いられる重合体中の総ハロゲン含量は
１〜２５爪量チが好ましい。総ハロゲン含１走が１重；
逢−未満または２５重量％を越えた場合は電離放射線に
対する感度が不十分となる。

本発明に用いられる重合体の分子量は、電離放射線に対
して高感度という性能を維持するためには分子性が高い
方が好ましく、レジストとしての塗膜形成のだめの取扱
面からは分子量が低い方が好ましい。この二つの相反す
る要求を満たす数平均分子量の範囲は１万〜１５０万、
特に好ましくは１万〜１００万である。数平均分子ｉ（
ｌが１万未満の場合は電離放射線に対する感度が低く、
１５０万を越えると溶液の粘度が高くなるためにレジス
トとし使用する場合に均一な塗膜を形成することができ
ない。

本発明に用いられる重合体は、例えば次の方法（１）ま
たは（２）により得ることができる。

（１）一般式（Ｂ） Ｚ　！　　　　Ｚ　ｔ　　　。

（式中Ｒ”　、Ｒ”、Ｒ１８、Ｒ１４およびＲ”は水素
原子、炭素数が１〜３のアルキル基または炭素数１〜３
のアルコキシ基を意味し、阻し、Ｒ”ＸＲ”、Ｒ”、Ｒ
Ｉ４およびＲＩＳの全てが水素の場合を除き、ｚｌ、Ｚ
２およびｚ３は水素原子、フッ素原子またはメチル基を
意味し、但しＺｔがメチル基の場合はｚ２およびＺ３は
水素原子を意味する。）で表わされる単量体、まだはこ
れと一般式（Ｃ） ｚ５　　　　　Ｚ４ （＝） ■ （式中Ｚ４　、ＺｓおよびＺ６は水素原子、フッ素原子
またはメチル基を意味し、一般式（Ｉｌ）で安わされる
単量体の２里がメチル基の場合にはｚ４は水素原子を意
味する。）で表わされる単量体とを含有する単；Ｉｔ体
混合物を重合まだは共重合する。次いでｌ）られだ重合
体を例えばジャーナル・オプ・アメリカン・ケミカル・
ソサエティー、８２．１ｏ８（１９６０）に記載される
ように、溶媒の存在下に、次亜塩素酸−７−ブチル、ヨ
ウ素、臭素等のハロゲンラジカル発生能のある化合物な
らびに４゜４′−アゾビスイソブチロニトリル、過酸化
ベンゾイル、−過酸化ラウロイル等のラジカル発生剤ま
だは光を用いてラジカル的にハロゲン化する。

（２）一般式（Ｂ）で表わされる単量体、またはこれと
一般式（Ｃ）で表わされる単量体とを含イ了する単量体
混合物を重合または共重合し、次いで得られた重合体を
、例えばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソ
サエティー、７４．２１８９（１９５２）に記載されて
いるように、溶媒の存在下に、Ｎ−クロロ２酸イミド、
Ｎ−ブロモコハク酸イミド、Ｎ−ブロモアセトアミド等
のＮ　−ハロゲン化合物ならびに前記のラジカル発生剤
または光を用いてラジカル的にノ・ロゲン化する前記方
法（１）または（２）において、一般式（Ｂ）で示され
るｔ￥４−献体としては、例えばＯ−メチルスチレン、
ｍ　−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、Ｐ−エチ
ルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等を挙げることがで
き、これらの単量体を２種以上併用してもよい。まだ一
般式（Ｃ）で表わされる単量体としては、例えばα−メ
チルスチレン、スチレン等を挙げることができ、これら
の単量体を併用してもよい。またさらに一般式（Ｂ）で
表わされる単量体またはこれと・一般式（Ｃ）で表わさ
れる単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸グリ
シジル等のアクリル酸エステル、α−ビニルナフタレン
、β−ビニルナフタレン、２−ビニルピリジン、４−ビ
ニルピリジン等の、一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表わさ
れる単１体以外の芳香族ビニル化合物、無水マレイン酸
、酢酸ビニル、ブタジェン、イングレン等を挙げること
ができる。

前記方法（１）または（２）において、重合体をラジ勿
ル的にハロゲン化するときの溶媒としては、ハロゲンラ
ジカルとの相互作用のないものが好ましく、例えば四基
化炭Ｌ１．，１．２−）リクロロエタン、四臭化炭素１
、ｊ〉のハロゲン化炭化水素、ベンゼン等が特に好適で
ある。

前記方法（１）または（２）におけるハロゲン化の程度
は、通？：ζ、方法（１）においては、ハロゲンラジカ
ル発生能のある化合物の１吏用ｒｉｉ：等、また方法（
２）においては、Ｎ−ハロゲン化合物の欧州ｈ′Ｃ等に
より６１節される。

前記方法（１）まだは（２）において、ハロゲン化され
る重合体の反応溶液中の濃度は、３〜２０重量％、ラジ
カル発生剤を使用する場合のラジカル発生剤の使用量は
ハロゲン化される重合体１００重量部に対して０．０１
〜５重＞１１：部、反応温度は４０〜２００℃が好まし
い。なお、光を照射中ろことによってハロゲン化する場
合の光の照射：逢はハロゲン化の程度によって適にｒＦ
／４整しうも。

本発明に用いられる重合体中には、安定剤などの添加剤
を加えることができる。安定剤としては、１列えばヒド
ロキノン、メトキシフェノール、ｐ−ｔ　−７’　チル
カテコール、２．２’−メチレンビス（６−−−ブチル
ー４−エチルフェノール）序のヒドロキシ芳香族化合・
吻ベンゾキノン、ｐ−トルキノン、ｐ−キシロキノン専
のキノン１．呟　フェニル−α−ナフチルアミン、ＦＤ
Ｐ’　　ｙフェニルフェニレンジアミン等のアミン’Ａ
％　ジラウリルチオジグロピオナート、４．４−チオビ
ス（６−６−ブチル−３−メチルフェノール）、２．２
′−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール
）、２−（３゜５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシア
ニリノ）−４，６−ビス（Ｎ−オクチルチオ）−δ−ト
リアジン等の硫黄化合力等が挙げられる。これらの添加
端は通常、０．５〜５重量％程度である。

本発明の電離放射線感応性材料は、通常、キシレン、エ
チルベンゼン、トルエン等の石油留分に−Ｂ　騨させた
形で＠吸われる。この場合の電離放射線感応性材料の濃
度は一概に規定できないが、塗布した場合の膜厚に対応
して決められ、一般には５〜３０重−漬チの溶液として
用いられる。

本発明によれば、電離放射線照射によって現［象液に不
溶となり、高感度で、ドライエツチングに対して高い耐
性を有し、かつ屏１象度が格段に改善された、ネガ型の
レジスト材料として好適な電離放射線感応性材料を提供
することができる。

次に本発明を実施列によりさらに詳に円に説明する。

実施例１ 内容績２−の四つ目丸底フラスコに磁気攪拌子を入れ、
系内を窒素置換し、窒素気流下にシクロヘキサン３２０
ｇおよびＰ−メチルスチレン３５゜４ｇを入れ、系内を
均一溶液と１７だのち、内温を５０℃に保つに。次いで
この溶液に窒素気流下に、サン溶液０．８０ｍ／を加え
て重合を開始させた。１２０分後に重合率は９１．５　
％になった。さらに反応溶液を、２．６−ジーｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾールを含むメタノール溶液中に入れて重
合体を回収し、４０℃で１６時間、減圧乾燥した。

このようにして得られた重合体１１．８ｇを１１丸底フ
ラスコに入れ、系内を窒素１ｄ換したのち、四塩化炭素
２２４．９．４．４’アゾビスイソブチロニトリル９６
ダおよび次亜塩素酸−６−ブチル３．５Ｉを加え、系内
を７０℃に保って９０分間反応させた。反応生成物を、
２．２−メチレンビス（６゛−ｔ−ブチル−４−メチル
フェノール）を含むメタノール溶液中に入れて生成物を
分離回収した。

得られた生成物を核磁気共鳴装置面（日本電子製ＪＮＭ
−４Ｈ−１００型）を用いて分析したところ、原料の重
合体に認められる、δ−２，２ｐｐｍ付近のメチルの水
素に由来するピークおよびδ−１，８ｐｐｆｆｌ付近の
メチ／の水素に由来するピークが小さくなっていること
が判った。また１３Ｃ−核磁気共鳴装置（日本、１子製
ＪＮＭ−ＦＸ−１００型）を用いて分析したところ、δ
＝　４６．１　ｐｒｆｌにクロロメチ＝５１〜ｓｓｒ’
ｒｏに−ＣＨＣｌ−に起因する吸収が認められた。この
ことから、重合体のメチル基と、主鎖のメチレン基メチ
ン基が塩素化されていることが判明した。これらの咳低
気共鳴スペクトルを詳訓に解析し九ところ、（Ａ　　Ｉ
）で示される繰返し構造単位数が７．５グ、（Ａ−２）
で示される繰返し構造単位数が１６饅、および（Ａ−３
）で示される繰返しｔ３”＃　ｊｌａ単位故が６．５チ
含まれていることが間開した。またＪ温素含計は８．３
重し１重係、メンプランオスモメーターにより測定した
数平均分子１１には４．５　Ｘ　１０　　で３りつ７Ｅ
０上記により得られた生成物をキシレンで６．５電縫チ
の溶液とし、この溶液を、０．７μｍの熱ｒ設化層のつ
いたシリコンウェーハー上に乗！−１２００回転／分で
２秒、次いで４，０００回転／分で３０秒１１１回転塗
布しだ。さらに８０℃で３０分（１１熱処理して溶剤を
飛散させたところ、ウエーノ・−上に０．５μｍの塗膜
が形成されていた。キャノン（會句製露光磯ＰＬＡ−５
２１Ｆを用いて、マスクを通して遠紫外線を照射したの
ち、セロソルブアセテートで１分間現像し、メチルエチ
ルケトン／イソプロパツール（３：１）混合溶液を用い
て１分間リンスした。この結果６．８　ｍＪ　／ｃＴｌ
の遠紫外線照射エネルギーで０．６μｍの画像がマスク
に忠実に解像できることが分った。

実施例２ 内容績２１の四つ目丸底フラスコに磁気攪拌子を入れ、
系内を窒素置換し、窒素気流下にシクロヘキサン５７７
ｇ、スチレン４９．９ＦおよびＯ−メチルスチレン１４
．２．９を入れ、系内を均一溶液トシたのち、内温を６
０℃に保った。次いでこの溶液に窒素気流下に、ループ
チルリチウムの０．２５モル／ｌシクロヘキサン溶液２
．４　ｒｕ７！を加えて重合を開始させた。６０分後に
重合率は１００チとなった。さらに反応溶液を、２．２
’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノ
−ル）’を含ｔｒメタノール溶液中に入れ、重合体を回
収し、４０℃で１６時間減圧乾燥した。このようにして
得られた重合体１０．７１を１４Ｊ丸底フラスコに入れ
、系内を窒素置換したのち、１，１．２−ト’）クロロ
エタン２２４１９．　４．４’−アゾビスイソブチロニ
トリル９６ダおよびＮ−クローロコハク酸イミド６．７
１を加え、系内を７０℃に保って１．５時間反応させた
。反応生成物を２，２′−メチレンビス（６−ｔ　−ブ
チル−４−エチルフェノール）を含むメタノール溶液中
に投入して生成物を分離回収した。

実施例１と同様にして生成物の構造を解析したところ、
（Ａ−１）で示される繰返し構造単位数が８．５％、（
Ａ−２）で示される繰返し構造単位数が１２チおよび（
Ａ−３）で示される操返し構造単位３文が７，５チ含−
まれていることが判明した。

また塩素含量は８．９爪歇チ、メンブランオスモメータ
ーにより測定した数平均分子量は２．３Ｘ１０’であっ
た。

上記により得られた生成物をキシレンで８．５重量％の
溶液とＬｌこの溶液を０．７μｍの熱酸化層の７分で２
秒、次いで４，０００回転／分で３０秒間、回転塗布し
た。さらに８０℃で３０分間熱処理して溶剤を飛散させ
たところ、ウェーハー上に０．５μｍの塗膜が形成され
ていた。キャノンζ掬ｓ　＋ｉ光機ＰＬＡ−５２１Ｆを
用いて、マスクを而して遠紫外線を照射したのち、セロ
４ルプアセテートで１分間現像し、メチルエチルケトン
／イソプロパツール（３：１）混合溶液を用いて１分間
リンスした。この結果７．８　ｍＪ　／Ｃｒ！の遠紫外
線照射エネルギーで０．６μｍの画像がマスクに・忠実
に解像できることが分った。

実施例３ 実施例１で得られた生成物を用い、実施例１と同様にし
て熱酸化層のついだシリコンウェーハー上に０．５μｍ
の塗膜を形成し、この塗膜の電子線照射特性を試験した
。加速電圧２０ＫＶで電子線を照射したのち、セロソル
ブアセテートを用いて１分間現像し、メチルエチルケト
ン／イソプロパツール（３：１）混合溶液を用いて１分
間現像した。

得られた感度特性曲線を第１図に示す。電子線照射によ
るゲル化点の照射エネルギーは０．４５μＣ／ｄであっ
た。

実施例４ 内容積２１の四つ口九底フラスコに磁気攪拌子を入れ、
系内を窒素置換し、窒素気流下にシクロヘキサン３２０
ｇおよびｐ−メチルスチレン３５゜４ｇを入れ、系内を
均一溶液としたのち、内温を５０℃に保った。次いでこ
の溶液に窒素気流下に、ループチルリチウムの０．２５
モル／ｌシクロヘキサン溶液０．１１　ｍｌを加えて重
合を開始させた。１２０分後に重合率は９９％になった
。さらに反応溶液を、２．６−シーーーブチルーｐ−ク
レゾールを含むメタノール溶液中に入れて重合体を回収
し、４０℃で１６時間、減圧乾燥した。

このようにして得られた重合体１１．５９を１１丸底フ
ラスコに入れ、系内を窒素置換したのち１゜Ｌ、　２−
　）リクロロエタン１５０ｍＡ！、　４．４’−アゾビ
スイソブチロニトリル９５ダおよび次亜塩素酸−６−ブ
チル３．５ｙを加え、系内を７０℃に保って６０分間反
応させた。反応生成物を、２．２−メチレンビス（６−
１−−ｙ”チル−４−メチルフェノール）を含むメタノ
ール溶液中に入れて生成物を分離回収した。

実施例１と同様にして生成物の構造を解析したところ、
（Ａ−１）で示される操区し構造単位数８％、（Ａ−２
）で示される繰返し構造単位数７５菟１８％および（’
Ａ−３）で示されるａ返し構造単位数が７％の生成物を
得た。この生成物のメンフ。

ランオスモメーターにより測定した数平均分子（仕は３
×１０５、塩素含量は９．０重喰チであった。上記によ
シ得られた重合体を用い実施例１と同様にして熱酸化層
のついたシリコンウェー７１−上に０゜５μｍの塗膜を
形成し、この塗膜の電子線照射特性を試ｌ倹した。加速
電圧２０ＫＶで電子線を照射したのち、セロソルブアセ
テートを用いて１分間現像し、メチルエチルケトン／イ
ソプロ・くノール（３：１）混合溶液を用いて１分間呪
像した。得られた感度特性曲線を第１図に示す。ｔＫ　
”ｆ−線照射によるゲル化点の照射エネルギーは０．３
μＣ／Ｃｒｌテアつた。

実施例５ 内容８ｔ２ｇの四つ日丸底フラスコに磁気攪拌子を人、
れ、窒素１δ換し、窒素気流下にシクロヘキサン３２０
１／、ｐ−メチルスチレン２１．２　ｇおよびｍ−メチ
ルスチレン１４．２．ｆ金入れ、系内を均一溶液とした
のち、内温を５０℃に保った。次いでこの溶液に窒素気
流下に、ループチルリチウムの０．５０モル／ｌシクロ
ヘキサン溶ｉｏ、ｉｏｍｌを加えて重合を開始させた。

１２０分後に重合率は９８チになった。反応溶液を２．
２′−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）ヲ含むメタノール溶液に入れて、重合体を回
収し、４０℃で１６時間、減圧乾燥した。このようにし
て得られた重合体ｉｉ、ｓｇを１１丸底フラスコに入れ
、系内を窒Ｒｉｉｉ　＋（Ａしたのち、１，１．２−）
リクロロエタン１５０＋Ｊを入れて均一溶液としさらに
ラウロイルペルオキシド０．０７　ｇ　、Ｐを加えて室
内をｌ−Ｗ拌しながら７５℃に昇温しだ。窒素気流下に
Ｎ−ブロモコハク酸イミド８．９ｇを１時間かけて粉末
状で添加し、２時間攪拌を続けた。次いで室温まで冷却
したのちメタノール中に入れて生成吻を回収した。得ら
れた生成吻を分析したところ、（Ａ−１）で示される構
造単位数が７．０％、（Ａ−２）で示される構造単位が
１６．９％、および（Ａ−３）で示される構造単位が６
．５チであり、数平均分子量は１．８　Ｘ　１０”であ
った。

上記により得られた生成こ吻をキシレンで７，９取量チ
の溶液とし、この溶液を０．７μｍの熱酸化膜のついた
シリコンウェーハ上にのせ、２ｏｏ回転／分で２秒、つ
いで４０００回転／分で３０秒間、回転塗布したところ
、ウェーハ上に０．５μｍの塗膜が形成された。キャノ
ン■、製露光機Ｐ　Ｌ　Ａ　−５２１Ｆを用いてマスク
を通して遠紫外線を照射したのち、セロソルブアセテー
トで１分間現像し、メチルエチルケトン／イソプロパツ
ール（３：１）混合液を用いて１分間リンスした。この
結果１２ｍＪ／ｄの遠紫外線の照射エネルギーで０．８
μｍのｌｌ１ｊｉ＋１がマスクに忠実に解像できること
が分った。

試験例 実施例１および２で得られた生成物を用い遠紫外線によ
りそれぞれ６．５ｍＪ／ｃｒｌおよび８ｍＪ／ｍの露光
エネルギーで形成した塗膜ならびに実施例４で得られた
生成物を用い、電子蔵によりｉ　ｔｉｃｌｃｒ＆の電位
計で形成した塗膜の耐ドライエツチング性を試験した。

平行平板ドライエツチング装置（′Ｉ匡極１Ｆ１１隔４
０ｎ）においてエツチング速度としてＣＦａｌｏｚ　（
９５１５容量比）を用い、出力１００Ｗ、ガス圧１５Ｐ
αで耐ドライエツチング性を試験した。ＰＭＭＡ（ポリ
メタクリル酸メチル）のエツチング速度を１としたとき
の、相対速度は第１表のとおシでちった。これより耐ド
ライエツチング性が良好であることが分った。

第１表 比較例１ 内容積２１の四つ日丸底フラスコに、磁気攪拌子を入れ
、系内を窒素置換し、窒素気流下にシクロヘキサン４８
１１！およびスチレン５２１９を入れ、系内を均一溶液
としたのち、内温を６０℃に保った。次いでこの溶液に
窒素気流下に、ループチルリチウムの０．２５モル／ｌ
シクロヘキサン溶ｉ　１゜４２ｍ／を加えて重合を開始
させた。反応温度は７０．５℃に上昇し、１２０分後に
重合率は１００％となった。さらに反応溶液を、２．２
’−メチレンビス（６−ｔ−−／チルー４−エチルフェ
ノール）ヲ含むメタノール溶液中に入れ、重合体を回収
し、４０℃で１６時間減圧乾燥した。このようにして得
られた重合体１０．４ＩＩを１１丸底フラスコに入れ、
系内を窒素置換したのち、四塩化炭素２２４ｇ１過酸化
ベンゾイル９．７■および次亜塩素酸−６−ブチル６０
ＩＩを加え、系内を９０℃に保って４時間反応させた。

反応生成物を、２．２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチ
ル−４−エチルフェノール）を含むメタノール溶液中に
投入して生成吻を分離回収した。

実施例１と同様にして生成物の構造を解析したところ、
スチレン単位数が６１％（Ａ−１）で示される繰返し構
造単位数が２１チおよび（Ａ−３）で示される慄返しＪ
ｉ’Ｊ造単位数が１８％〒含まれていることが分った。

−また塩素含量は１１．８重トｔチであり、メンプラン
オスモメーターにより測定した数平均分子酸は６．５　
Ｘ　１０’であった。

上記によりｆｉ）られだ生成物を用い、実施例１と同様
にして熱酸化層のついたシリコンウェーハー上に塗布し
、さらに遠紫外線を照射し、現像し、リンスした。この
結果、６５７７ＬＪ／Ｃｒｌの遠紫外線照射エネルギー
でようやく５μｍ以上の画（象が解像できた。

比較例２ 内容積２１の四つ目丸底フラスコに磁気攪拌子を入れ〜
系内を窒素置換し、窒素気流下に７クロヘキサン４８１
ｇおよびスチレン５２＃を入れ、系内を均一溶液とした
のち、内温を６０℃に保った。次いでこの溶液に窒素気
流下に、ループチルリチウムの０．２５モル／！シクロ
ヘキサン溶液２゜４　ｒｎｌを加えて重合を開始させた
。反応温度は７０．５０Ｃに上昇し、１２０分後に重合
率は１００チとなった。さらに反応溶液を１．２．２’
−メチレンピノ（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノー
ル）を含むメタノール溶液中に入れて重合体を回収し、
４０℃で１６時間減圧乾燥した。このようにして得られ
た重合体１０．４．９を、ｌｌ丸底フラスコに入れ、系
内を窒素置換したのち、クロロメチルメチルエーテル４
００ｍ１を添加し、攪拌して均一な溶液としだ。次いで
この溶液を０℃に保ったまま、クロロ、メチルメチルエ
ーテル５ｏｒｔｉｅに溶解した四塩化スズ４．０　ｍｌ
を滴下し、６０分間反応させた。反応生成物を、２．２
’−メチレンビス（６−６−ブチル−４−エチルフェノ
ール）を含むメタノール溶液中に投入して生成物を分離
回収した。

実施例１と同様にして生成物の構造を解析したところ、
スチレンの繰返し構造単位数が８０チ（Ａ−１）で示さ
れる繰返し構造単位が１１チおよび（Ａ−３）で示され
る繰返し構造単位数が９チ含まれていることが判明した
。またＩＫ素含量は６゜２１重Ｆλチ、メンプランオス
モメーターにより測定した数平均分子、１ｔは２．　Ｏ
Ｘ　１０’であった。

上記により得られた生成物を用い、実施例１と同様にし
て熱酸化層のついたシリコンウェーハー上に塗布し、さ
らに実施例３と同様にして電子線照射特性を試験した。

得られた感度特性曲線を第１図に示す。電子線照射によ
るゲル化点の照射エネルギーは０．８μＣ／ｃｎｔであ
り、実施例３に比べて感度が低いことが分った。

【図面の簡単な説明】

第１図は電子線照射による感度特性曲線を示すグラフで
ある。図中１．２および３は本発明の実施例３．４およ
び５の重合体の場合、４は比較例２０重合体の場合を示
す。 代理人　弁理士　　川　北　武　長

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（Ａ） ３ （式中、Ｘは水素原子、メチル基またはハロゲン原子、
   ＹｌおよびＹｌは水素原子、メチル基またはハロゲン原
   子、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ’およびＲ５は水素原子、炭
   素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基
   、ハロゲン原子、炭素数１〜３のハロアルキル基まだは
   炭素数１〜３のハロアルコキシ基を意味する）で示され
   る繰返しくｎ造単位を有する重合体を主成分とし、かつ
   該重合体中に複数存在するＸの少なくとも１部ならびに
   該重合体中に複数存在するＹｌおよびＹｌの少なくとも
   １部がハロゲン原子であり、かつ該重合体中に複数存在
   するＲ１　、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の少なくとも
   １部が炭素数１′〜３のハロアルキル基または炭素数１
   〜３のハロアルコキシ基であることを特徴とする電離放
   射線感応性材料。 （２、特許請求の範囲第１項において、前記一般式（ト
   ）で、Ｘがハロゲン原子である繰返し構造単位（Ａ−１
   ）　、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲＢの少なくとも
   １個が炭素数１〜３のハロアルキル基または炭素数１〜
   ３のハロアルコキシ基である繰返し構造単位（Ａ２）、
   ならびにＹｔおよびＹｌの少なくとも１個がハロゲン原
   子である繰返し構造単位（Ａ−３）が、それぞれ重合体
   中の全繰返し構造単位数の２〜２５チ、３〜４０チなら
   びに２〜２５−の割合で存在し、かつ（Ａ−１）、（Ａ
   −２）および（Ａ−３）で示される繰返し構造単位の割
   合の和が重合体中の全繰返し構造単位数の５〜７０チで
   あり、また重合体中の総ハロゲン含肴が１〜２５重量％
   および重合体の数平均分子量が１０，０００〜１，５０
   ０．０００であることを特徴とする厩離放射感応性材料
   。