JPH04350657A - レジスト材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紫外線や遠紫外線を使
用して超ＬＳＩ等の半導体素子の表面に微細なパターン
を形成する場合などに好適に使用できるレジスト材に関
する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
ＬＳＩ技術の発展につれて、ＩＣチップ中に集積するメ
モリーのビット数はメガビットのオーダーに突入してお
り、これに伴い配線パターンの微細化はサブミクロンの
ルールを要求されている。このため、リソグラフィー用
光源の波長は微細パターニングに対してより有利なよう
に紫外領域から遠紫外領域へと単波長側に移りつつある
。また、ＬＳＩ製造工程中のエッチング工程はＲＦプラ
ズマによるドライエッチングが主流になっている。

【０００３】このようなリソグラフィー技術の中にあっ
て、レジスト材には、使用する光の波長に対しての感光
性、透過性、耐ドライエッチング性等が要求される。更
に、これらの条件の下でホトリソグラフィー、特にはＧ
線やＩ線用リソグラフィーに使用されるレジスト材とし
ては、使用する光の波長に対する光透過性、耐プラズマ
エッチング性等の点から例えばノボラック系樹脂等の芳
香族系樹脂が好適に使用される。

【０００４】しかし、Ｇ線やＩ線よりも単波長にある水
銀の輝線、ＫｒＦやＡｒＦのエキシマレーザー光などの
遠紫外光の光源強度は、Ｇ線やＩ線の光源の強度よりも
けた違いに微弱であるので、これらの遠紫外光をホトリ
ソグラフィーに利用する場合、Ｇ線やＩ線のレジスト材
として使用される従来型のレジスト材に対しては充分な
露光感度が得られず、また遠紫外光に対する光透過度が
低下するなどの問題点があり、このため新しいタイプの
レジスト材が望まれていた。

【０００５】そこで、従来タイプのレジスト材に代わる
ものとして化学増幅タイプのレジスト材が検討されてお
り、例えば特開昭５９−４５４３９号公報には、酸に対
して不安定な反復的に存在する枝分かれした基を有する
重合体の一つであるｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
オキシ−α−メチルスチレンと、放射光にさらされると
酸を生じる光重合開始剤、例えばジアリールヨードニウ
ム塩とを含むレジスト組成物が提案されている。このレ
ジスト材は、遠紫外光にさらすとジアリールヨードニウ
ム塩が分解されて酸が生じ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシ−α−メチルスチレンのｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニル基がこの酸で開裂して極性を持つ基
が生じる。従って、このようにして露光した領域又は未
露光領域を塩基あるいは非極性溶媒で溶解することで所
望のパターンを得ることができるものである。また、特
開昭６２−１１５４４０号公報には、例えばポリ−４−
ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−スチレンをジ（ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホ
ネートと共にグライムに溶解した後、遠紫外光にて露光
することが提案されており、これは上記特開昭５９−４
５４３９号公報と同様の反応機構で、良好な解像度を得
ることができる。

【０００６】しかしながら、これらの公知のレジスト材
の主成分であるポリマーは、いずれもモノマーを通常の
ラジカル重合又はカチオン重合させることにより得られ
るものであるが、この場合、ポリマーの分子量分布の制
御についての配慮がなされておらず、得られるポリマー
は広くてかつ不均一な分子量分布を有するものとなる。 本発明者の検討によると、このような広い分子量分布を
有するポリマーを主成分とするレジスト材は、ウェハー
プロセス中の真空工程においてポリマーの低分子量成分
がガス化し、その結果、真空度の低下、プロセス雰囲気
の汚染の誘発、更には分子量分布不均質によるポリマー
の溶解速度の遅速などの問題が常に存在し、それ故、パ
ターニングの不安定状態が発生し易くなるという問題点
を有するものであった。

【０００７】このため、従来の重合法により得られるポ
リマーをレジスト材として使用するには、必要に応じて
分子量分布を重合後に調整する処理が行なわれるが、こ
の処理自体が煩雑であり、しかも分子量の大幅なコント
ロールは不可能であった。従って、従来のレジスト材は
超ＬＳＩ等の高性能の半導体素子の製造に使用するには
好適とは言い難いもので、上記問題点の解決が望まれて
いた。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
事情に鑑み鋭意検討を重ねた結果、下記示性式（１）で
示されるモノマーをリビングアニオン重合させることに
より得られる分子量分布が１〜１．４のポリマーをレジ
スト材の主成分とすることにより、上記問題点が解決し
得ることを見い出した。

【０００９】

【化２】 （但し、式中Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ水素原子又は炭素数
１〜１２のアルキル基、Ｒ６は水素原子又はメチル基で
ある。）

【００１０】即ち、上記式（１）のモノマーをリビング
アニオン重合させると、得られるリビングポリマーは分
子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が
１〜１．４の狭い範囲に存在し得、また、任意の分子量
分布に制御することもでき、この分子量分布の狭いポリ
マーをレジスト材の主成分とすることにより、遠紫外光
に対しても十分な露光感度が得られ、かつ、光強度の低
下が少なく、しかも、上述した問題点、即ち、ウェハー
製造工程中の真空工程における真空度の低下、プロセス
雰囲気の汚染の誘発、ポリマーの溶解速度の遅速などの
問題が解決され、それ故、パターニングの不安定さが解
消されて、超ＬＳＩ等の製造に好適なレジスト材が得ら
れることを知見し、本発明をなすに至った。

【００１１】従って、本発明は上記示性式（１）で示さ
れるモノマーをリビングアニオン重合させることにより
得られる分子量分布が１〜１．４のポリマーを主成分と
して含有するレジスト材を提供する。

【００１２】以下、本発明につき更に詳述すると、本発
明のレジスト材は、下記示性式（１）で示されるモノマ
ーをリビング重合させることにより得られる分子量分布
が１〜１．４のポリマーを主成分として含有する。

【００１３】

【化３】

【００１４】ここで、式（１）中のＲ１〜Ｒ５はそれぞ
れ水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基であり、前
記アルキル基としては、例えばメチル基，エチル基，プ
ロピル基，ブチル基，ペンチル基等が挙げられるが、中
でも炭素数１〜３のアルキル基が好適に用いられる。ま
た、Ｒ６は水素原子又はメチル基である。

【００１５】このような式（１）のモノマーとして具体
的には、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルスチレン，
ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−α−メチルスチレ
ン，ｐ−トリエチルメトキシカルボニルスチレン等が例
示されるが、特にｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルス
チレンがリビング重合しやすいことから好適である。

【００１６】更に、式（１）のモノマーのリビング重合
は、式（１）のモノマーに重合開始剤を添加し、有機溶
媒中で行なうことができる。

【００１７】この場合、重合開始剤としては、例えばｎ
−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ
−ブチルリチウム、ナトリウムナフタレン、アントラセ
ンナトリウム、α−メチルスチレンテトラマージナトリ
ウム、クミルカリウム、ナフタレンカリウム、クミルセ
シウム等の有機アルカリ金属等の有機金属化合物が挙げ
られる。なお、重合開始剤の添加量は、重合しようとす
るポリマーの分子量と原料モノマーのモル数より計算に
より決定される。

【００１８】また、有機溶媒としては環状エーテル等の
芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トル
エン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラヒドロ
ピラン、ジメトキシエタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サン等の脂肪族炭化水素などが挙げられ、これら有機溶
媒はその１種を単独で使用しても２種以上を組み合わせ
て使用しても良い。

【００１９】なお、上記示性式（１）で示されたモノマ
ーをリビング重合する場合、モノマーの官能基の選択に
よりリビング重合開始剤やモノマーの有機溶液濃度など
の反応条件の最適条件が変化するので、予め最適条件を
設定するための予備実験を行なうことが好ましいが、一
般に重合に供するモノマーの有機溶媒溶液濃度は１〜５
０％（重量％、以下同様）、特に５〜２０％が好適であ
る。

【００２０】リビング重合は、反応系内を真空吸引後、
そのまま又はアルゴン、窒素等の不活性ガスによる置換
雰囲気下でモノマーの有機溶媒溶液を撹拌しながら行な
うことができる。反応温度は−１００℃から室温まで適
宜選択し得るが、例えば溶媒にテトラヒドロフランを使
用する場合の反応温度は−１００℃〜０℃、ベンゼンを
使用する場合の反応温度は室温とすることが好ましい。

【００２１】なお、この反応ではフェニル基パラ位のエ
ーテルの酸素にはカルバアニオンが攻撃せずにスチレン
部分のビニル基のみが選択的に重合することでリビング
重合が継続的に進行し、通常約１０分〜５時間で重合反
応が完了して下記式（２）で示されるポリマーが得られ
る。

【００２２】

【化４】

【００２３】その後、例えばメタノール、水、臭化メチ
ル等の停止剤を反応系に添加して反応を終了することが
できる。更に、必要に応じてメタノール等の貧溶媒を用
いてポリマー中の反応混合物を沈殿させて洗浄し、乾燥
することにより、ポリマーを精製、単離することができ
る。

【００２４】更に、通常、反応後のポリマーには未反応
物、副反応物等が不純物として含有しており、このポリ
マーを含むレジスト材を超ＬＳＩ等を製造する際のレジ
ストとして用いた場合、不純物がウェハー製造工程に悪
影響を及ぼすことがあるので、精製処理は充分に施すこ
とが好ましい。

【００２５】このようにして得られるポリマーは、分子
量分布が単分散であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平
均分子量（Ｍｎ）との比がＭｗ／Ｍｎ＝１〜１．４、特
にＭｗ／Ｍｎ＝１〜１．２となり得るもので、狭分子量
分布のポリマーである。Ｍｗ／Ｍｎが１．４より大きい
とリビング重合の効果が薄れ、パターニングの際に低分
子量分布のポリマーによる不安定状態が生じるので好ま
しくない。

【００２６】なお、ポリマーの収率は反応に供したモノ
マーに対してほぼ１００％であり、また、ポリマーの分
子量は使用したモノマーの重量と重合開始剤のモル数（
分子数）から容易に計算できる。更に、ポリマーの数平
均分子量（Ｍｎ）は膜浸透圧計により、組成は赤外吸収
（ＩＲ）スペクトル及び１Ｈ−ＮＭＲにより、分子量分
布はゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ
）によりポリマーのキャラクタリゼーションを行なって
、それぞれ評価することができる。

【００２７】本発明のレジスト材は、上記ポリマーを主
成分とするものであるが、このレジスト材には、その他
の成分として例えば光開始剤、不活性有機溶媒等を配合
することができる。

【００２８】この場合、光開始剤は光照射により強酸を
発生させるもので、ウェハーステッパーなどによる露光
レジスト膜中に酸を発生させ、発生した強酸が本発明の
リビングポリマーの下記式（３）で示される基を開裂し
て下記式（４）で示される基とし、アルカリ可溶性のポ
リマーにするものである。

【００２９】

【化５】

【００３０】

【化６】

【００３１】このような光開始剤の例としては、たとえ
ばオニウム塩カチオン性光開始剤が挙げられ、その中か
ら下記化合物を挙げることができる。

【００３２】

【化７】

【００３３】更に、特開昭５９−４５４３９号公報、同
６２−１１５４４０号公報、特開平１−３００２５０号
公報、米国特許第４５３７８５４号等に開示されたオニ
ウム塩カチオン性光開始剤も使用することができるが、
これらに制限されるものではなく、光照射により酸を発
生する物質であればよい。

【００３４】上記の光開始剤の配合量は、レジスト材全
体の０．０１〜２０％、特に、１〜１０％とすることが
好ましい。

【００３５】また、レジスト材は、通常、その数倍量の
不活性有機溶媒で溶解して使用する。この有機溶媒とし
ては、本発明のリビングポリマーを主成分とするレジス
ト成分を充分に溶解することができ、かつ、レジスト膜
が均一に広がるようなものが選択され、具体的には酢酸
ブチル、キシレン、アセトン、セロソルブアセテート等
が挙げられ、この中で、特にセロソルブアセテートが好
適に使用される。なお、これら有機溶媒は、その１種を
単独で使用しても２種以上を組み合わせてもよい。

【００３６】上記レジスト材の使用方法、光照射方法な
どは公知のリソグラフィー技術を採用して行なうことが
できるが、特に本発明のレジスト材は２５４〜１９３ｎ
ｍの遠紫外光による微細パターニングに最適である。

【００３７】

【発明の効果】本発明のレジスト材は、任意の分子量に
制御することができ、かつ、分子量分布の狭いポリマー
を主成分とすることにより、紫外光や遠紫外光に対して
も充分な露光感度が得られる上、光強度が低下すること
がなく、しかも、ウェハー製造工程中の真空工程におけ
る真空度の低下、プロセス雰囲気の汚染の誘発、ポリマ
ーの溶解速度の遅速などを生じることがないので、パタ
ーニングの不安定さが解消され、それ故、超ＬＳＩ等の
製造に用いるレジスト材として好適である。

【００３８】

【実施例】以下、実施例と比較例を示して本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるもの
ではない。なお、実施例、比較例の説明に先立ち、各例
で使用したポリマーの製造例を示す。

【００３９】〔製造例１〕原料のｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルスチレンモノマーから水分等の不純物を取
り除くためにＣａＨ２で処理し、さらに、ベンゾフェノ
ンナトリウムを用いて精製し、蒸留を行なった。次いで
、１リットルのフラスコに溶媒としてテトラヒドロフラ
ン６００ｍｌ、開始剤のナフタレンカリウム４×１０−
３ｍｏｌを仕込んだ。この混合溶液に−７８℃で１００
ｍｌのテトラヒドロフランで希釈した上記ｐ−ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルスチレンモノマー４８ｇを添加し
、１時間重合したところ、この溶液は濃赤色を呈した。 重合終了は反応溶液にメタノールを添加して行なった。 次に、反応混合物をメタノール中に注ぎ、得られた重合
体を沈殿させた後、分離して精製し、乾燥して４７ｇの
白色重合体を得た。この重合体のＧＰＣ溶出曲線は図１
に示す通りで分子量分布は１．２０であった。また、膜
浸透圧法により数平均分子量を測定したところ、１．１
×１０４ｇ／ｍｏｌであった。

【００４０】〔製造例２〕原料のｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニル−α−メチルスチレンモノマーを製造例１
と同様の方法で脱水、精製処理を実施した。次いで、２
リットルのフラスコに溶媒としてテトラヒドロフラン１
５００ｍｌ、開始剤のｓｅｃ−ブチルリチウム４．５×
１０−３ｍｏｌを仕込んだ。この混合溶液に−７８℃で
２００ｍｌのテトラヒドロフランで希釈した上記ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレンモノマー６７ｇ
を添加し、４時間重合したところ、この溶液は赤色を呈
した。重合終了は反応溶液にメタノールを添加して行な
った。次に、反応混合物をメタノール中に注ぎ、得られ
た重合体を沈殿させた後、分離し、乾燥して６６．８ｇ
の白色重合体を得た。この重合体の分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）は１．１８であった。更に、数平均分子量を膜浸
透圧法により測定したところ、１．５×１０４ｇ／ｍｏ
ｌであった。

【００４１】〔実施例１，２〕

【００４２】

【化８】

【００４３】製造例１及び２で得られたポリマーそれぞ
れ２ｇと上記式で示されるオニウム塩０．１５ｇをセロ
ソルブアセテート１２ｃｃに溶解し、更にスピンコータ
ーでポリマー溶液をシリコーンウェハー表面にコーティ
ングした後、脱溶媒処理を実施した。得られたポリマー
の膜厚はどちらも１μｍであった。このウェハーを２５
４ｎｍの波長の光を光源にもつステッパーで露光し現像
、後処理を施したところ、ともに０．４μｍのラインア
ンドスペースの解像度を得た。

【００４４】〔比較例〕２０ｍｌのトルエンを溶媒とし
た５ｇのｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルスチレンモ
ノマーに０．１３ｇの２，２−アゾビスイソブチロニト
リルを溶解した溶液を窒素封入した容器中、７０℃で５
時間重合反応を継続した。生成した重合物を実施例１と
同様にして精製した。

【００４５】この重合体のＧＰＣ溶出曲線は図２に示す
ごとくＭｗ／Ｍｎは３．２３であった。

【００４６】この重合体２．０ｇと実施例１で使用のオ
ニウム塩０．１５ｇをセロソルブアセテート１２ｍｌに
溶解した後、実施例１と同様の方法で処理、ステッパー
による露光を実施した。得られたパターンは０．６μｍ
までは良好であったが、これ以下の微細パターンではオ
ーバーハング状となった。また、一部に未解像部も発見
された。

【図面の簡単な説明】

【図１】製造例１で得られた重合体のＧＰＣ溶出曲線で
ある。

【図２】比較例で得られた重合体のＧＰＣ溶出曲線であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記示性式（１）で示されるモノマー
   をリビングアニオン重合させることにより得られる分子
   量分布が１〜１．４のポリマーを主成分として含有して
   なることを特徴とするレジスト材。 【化１】 （但し、式中Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ水素原子又は炭素数
   １〜１２のアルキル基、Ｒ６は水素原子又はメチル基で
   ある。）