JPH0146052B2

JPH0146052B2 -

Info

Publication number: JPH0146052B2
Application number: JP18914882A
Authority: JP
Inventors: Yoshuki Harita; Yoichi Kamoshita; Masashige Takatori; Toko Harada
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1982-10-29
Filing date: 1982-10-29
Publication date: 1989-10-05
Also published as: EP0110576B1; EP0110576A3; JPS5979247A; EP0110576A2; DE3375234D1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、遠紫外線または電子線に感応するネ
ガ型レジストに関するものである。従来、半導体集積回路等の製造においては、基
板の上にホトレジストを塗布し、ホトマスクを通
して光を照射し、現像することにより微細パター
ンを形成し、次いでパターン部以外の基板をウエ
ツトエツチングすることが行なわれている。しか
しこのような光による一連の工程では、光の回折
現象等のために解像度に限界があり、またウエツ
トエツチングではサイドエツチ（パターン部の下
にエツチヤントがまわり込みエツチングされてし
まう現象）やエツチヤントの不純物の影響のため
に微細パターンのエツチングが十分にできなかつ
た。このため近年、光に代わり波長の短い遠紫外
線、電子線等の高エネルギーの電離放射線を用い
て高精度のパターンを形成する技術が開発されて
いる。またウエツトエツチングに代わつてガスプ
ラズマ、反応性スパツタリング、イオンミリング
等を用いたドライエツチングにより微細パターン
のエツチングを行なう技術が開発されている。このように電離放射線を用いてパターンを形成
し、ドライエツチングを行なう場合に使用するレ
ジストは、電離放射線に対して高感度に感応し、
微細パターンを高精度に形成することができ、か
つドライエツチングに対して高い耐性を有すると
が必要である。従来、電離放射線に感応するレジスト材料とし
ては、例えばポリスチレンが知られているが、電
離放射線に対する感度が低いという欠点を有して
いる。本発明の目的は、電離放射線である遠紫外線ま
たは電子線に対する感度が高く、微細パターンを
高精度に形成させることができ、かつドライエツ
チングに対して高い耐性を有するレジストを提供
することにある。本発明の遠紫外線または電子線
感応用レジストは、下記一般式(A) 式中、Ｘは水素原子、メチル基またはハロゲン
原子であり、 Y₁およびY₂は互に独立して水素原子、メチル基
またはハロゲン原子であり、 R¹，R²，R³，R⁴およびR⁵は互いに独立して水素
原子、炭素数１〜３のアルキル基［以下、単に
「アルキル基」と記す］、炭素数１〜３のアルコキ
シ基［以下、単に「アルコキシ基」と記す］、ハ
ロゲン原子、炭素数１〜３のハロアルキル基［以
下、単に「ハロアルキル基」と記す］または炭素
数１〜３のハロアルコキシ基［以下、単に「ハロ
アルコキシ基」と記す］である、で示される繰返し構造単位が重合体の全繰返し構
造単位の少くとも80モル％を占め且つ、１上記式(A)においてＸがハロゲン原子である繰
返し構造単位［以下（Ａ−１）と記す］が、重
合体の全繰返し構造単位の２〜20モル％であ
り、２上記式(A)においてR¹，R²，R³，R⁴およびR⁵
の少くとも一つがハロアルキル基またはハロア
ルコキシ基である繰返し構造単位［以下（Ａ−
２）と記す］が重合体の全繰返し構造単位の３
〜35モル％であり、３上記式(A)においてY₁およびY₂の少くとも一
方がハロゲン原子である繰返し構造単位［以下
（Ａ−３）と記す］が、重合体の全繰返し構造
単位の２〜20モル％であり、そして４上記（Ａ−１），（Ａ−２）および（Ａ−３）
の繰返し構造単位の合計が重合体の全繰返し構
造単位の９〜60モル％であり、 (2) ハロゲン含量が重合体の１重量％以上９重量
％以下であり、そして (3) 数平均分子量が１×10⁴〜4.5×10⁵である、
重合体を遠紫外線または電子線感応用重合体と
して含有することを特徴とする。本発明に用いられる重合体において、（Ａ−１）
の割合は、重合体中の全繰返し構造単位の２〜20
モル％である。（Ａ−２）の割合は、重合体中の
全繰返し構造単位の３〜35モル％である。また
（Ａ−３）の割合は、重合体中の全繰返し構造単
位の２〜20モル％である。（Ａ−４）の割合が多
いとドライエツチングに対する耐性が向上し、
（Ａ−２）の割合が多くなると遠紫外線または電
子線に対する感度が向上し、また（Ａ−３）は解
像度の向上に貢献する。しかし、（Ａ−１），（Ａ
−２）および（Ａ−３）の割合の和が多くなりす
ぎると重合体の保存安定性が低下する傾向があ
り、またこの割合の和が少なくなりすぎると、遠
紫外線または電子線に対する感度が低下する。そ
のため、三者の割合の和は合成の方法によつて異
なるが、重合体中の全繰返し構造単位の９〜60モ
ル％である。本発明においては、Ｘがハロゲン原子であり、
R¹，R²，R³，R⁴およびR⁵の少なくとも１個がハ
ロアルキル基またはハロアルコキシ基であり、か
つY₁およびY₂の少なくとも１個がハロゲンであ
る一般式(A)で示される繰返し構造単位は、（Ａ−
１），（Ａ−２）および（Ａ−３）のいずれとして
も取扱われる。同様にＸがハロゲン原子であり、
Y₁およびY₂の少なくとも１個がハロゲン原子で
あり、R¹，R²，R³，R⁴およびR⁵が水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子であ
る一般式(A)で示される繰返し構造単位の場合は
（Ａ−１）および（Ａ−３）のいずれとしても取
扱われる。一般式(A)で示される繰返し構造単位において、
R¹，R²，R³，R⁴およびR⁵としては、例えば水素
原子、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、塩素原子、臭
素原子、フツ素原子、塩化メチル基、臭化メチル
基、塩化エチル基、塩化プロピル基、塩化メトキ
シ基、臭化メトキシ基、塩化エトキシ基、塩化プ
ロポキシ基等が挙げられ、特にR¹，R²，R³，R⁴
およびR⁵のうちの１個が、メチル基または塩化
メチル基であり、他が水素原子の場合が好まし
い。また一般式(A)のＸならびにY₁およびY₂の意味
するハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭
素原子、フツ素原子が挙げられる。一般式(A)で示される繰返し構造単位と共に共重
合体を形成することができる他の繰返し構造単位
としては、例えばアクリル酸エチル単位、アクリ
ル酸ブチル単位、アクリル酸グリシジル単位、α
−ビニルナフタレン単位、β−ビニルナフタレン
単位、２−ビニルピリジン単位、４−ビニルピリ
ジン単位、無水マレイン酸単位、酢酸ビニル単位
等の不飽和エチレン化合物単位、およびブタジエ
ン単位、イソプレン単位等の不飽和ジエン系化合
物単位を挙げることができる。遠紫外線および電
子線に対する感度およびドライエツチングに対す
る耐性のためには、これらの繰返し構造単位は共
重合体中の全繰返し構造単位の20モル％未満であ
る。なお、本発明に用いられる重合体中の総ハロゲ
ン含量は１重量％以上、９重量％以下である。総
ハロゲン含量が１重量％未満または９重量％を越
えた場合は遠紫外線または電子線に対する感度が
十分でなくなる傾向が見られる。本発明に用いられる重合体の分子量は、遠紫外
線または電子線に対して高感度である性能を維持
するためには分子量が高い方が好ましく、レジス
トとしての塗膜形成のための取扱面からは分子量
が低い方が好ましい。この二つの相反する要求を
満たす数平均分子量の範囲は１×10⁴〜4.5×10⁵
である。数平均分子量が１×10⁴未満の場合は遠
紫外線または電子線に対する感度が低く、4.5×
10⁵を越えると溶液の粘度が高くなるためにレジ
ストとし使用する場合に均一な塗膜を形成するこ
とができない。本発明に用いられる重合体は、例えば次の方法
(1)または(2)により得ることができる。 (1) 一般式(B) （式中、R¹¹，R¹²，R¹³，R¹⁴およびR¹⁵は水
素原子、アルキル基またはアルコキシ基を意味
し、但し、R¹¹，R¹²，R¹³，R¹⁴およびR¹⁵の全
てが水素原子の場合を除き、Z₁，Z₂およびZ₃は
水素原子、フツ素原子またはメチル基を意味
し、但しZ₁がメチル基の場合はZ₂およびZ₃は水
素原子を意味する。）で表わされる単量体、ま
たはこれと一般式(C) （式中、Z₄，Z₅およびZ₆は水素原子、フツ素
原子またはメチル基を意味し、一般式(B)で表わ
される単量体のZ₁がメチル基の場合にはZ₄は水
素原子を意味する。）で表わされる単量体とを
含有する単量体混合物を重合または共重合す
る。次いで得られた重合体を、例えばジヤーナ
ル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエテイ
ー、82，108（1960）に記載されているように、
溶媒の存在下に、次亜塩素酸−ｔ−ブチル、ヨ
ウ素、臭素等のハロゲンラジカル発生能のある
化合物ならびに４，4′−アゾビスイソブチロニ
トリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル
等のラジカル発生剤または光を用いてラジカル
的にハロゲン化する。 (2) 一般式(B)で表わされる単量体、またはこれと
一般式(C)で表わされる単量体とを含有する単量
体混合物を重合または共重合し、次いで得られ
た重合体を、例えばジヤーナル・オブ・アメリ
カン・ケミカル・ソサエテイー、74，2189
（1952）に記載されているように、溶媒の存在
下に、Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎ−ブロモ
コハク酸イミド、Ｎ−ブロモアセトアミド等の
Ｎ−ハロゲン化合物ならびに前記のラジカル発
生剤または光を用いてラジカル的にハロゲン化
する。前記方法(1)または(2)において、一般式(B)で示さ
れる単量体としては、例えばｏ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等を
挙げることができる。これらの単量体は２種以上
併用してもよい。また一般式(C)で表わされる単量
体としては、例えばα−メチルスチレン、スチレ
ン等を挙げることができる。これらの単量体を併
用してもよい。またさらに一般式(B)で表わされる
単量体またはこれと一般式(C)で表わされる単量体
と共重合可能な他の単量体としては、例えばアク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸グ
リシジル等のアクリル酸エステルおよびα−ビニ
ルナフタレン、β−ビニルナフタレン、２−ビニ
ルピリジン、４−ビニルピリジン等の一般式(B)ま
たは(C)で表わされる単量体以外の芳香族ビニル化
合物、無水マレイン酸、酢酸ビニル、ブタジエ
ン、ならびにイソプレンを挙げることができる。前記方法(1)または(2)において、重合体をラジカ
ル的にハロゲン化するときの溶媒としては、ハロ
ゲンラジカルとの相互作用のないものが好まし
く、例えば四塩化炭素等の１，１，２−トリクロ
ロエタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素、
およびベンゼンが特に好適である。前記方法(1)または(2)におけるハロゲン化の程度
は、通常、方法(1)においては、ハロゲンラジカル
発生能のある化合物の使用量等、また方法(2)にお
いては、Ｎ−ハロゲン化合物の使用量等により調
節される。前記方法(1)または(2)において、ハロゲン化され
る重合体の反応溶液中の濃度は３〜20重量％、ラ
ジカル発生剤を使用する場合のラジカル発生剤の
使用量はハロゲン化される重合体100重量部に対
して0.01〜５重量部、反応温度は40〜200℃が好
ましい。なお、光を照射することによつてハロゲ
ン化する場合の光の照射量はハロゲン化の程度に
よつて適宜調整しうる。本発明に用いられる重合体中には、安定剤など
の添加剤を加えることができる。安定剤として
は、例えばヒドロキノン、メトキシフエノール、
ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，2′−メチレンビ
ス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフエノール）等
のヒドロキシ芳香族化合物、ベンゾキノン、ｐ−
トルキノン、ｐ−キシロキノン等のキノン類、フ
エニル−α−ナフチルアミン、ｐ，p′−ジフエニ
ルフエニレンジアミン等のアミン類およびジラウ
リルチオジプロピオナート、４，4′−チオビス
（６−ｔ−ブチル−３−メチルフエノール）、２，
2′−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフエ
ノール）、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシアニリノ）４，６−ビス（Ｎ−オクチル
チオ）−ｓ−トリアジン等の硫黄化合物が挙げら
れる。これらの添加量は、通常0.5〜５重量％程
度である。本発明のレジストは、通常、キシレン、エチル
ベンゼン、トルエン等の石油留分に溶解させた形
で取扱われる。この場合のレジストの濃度は一概
に規定できないが、塗布した場合の膜厚に対応し
て決められ、一般には５〜30重量％の溶液として
用いられる。本発明によれば、遠紫外線または電子線の照射
によつて現像液に不溶となり、高感度で、ドライ
エツチングに対して高い耐性を有し、かつ解像度
が格段に改善された、ネガ型のレジストを提供す
ることができる。次に本発明を実施例により詳細に説明する。実施例１内容積２の四つ口丸底フラスコに磁気撹拌子
を入れ、系内を窒素置換し、窒素気流下にシクロ
ヘキサン320gおよびｐ−メチルスチレン35.4gを
入れ、系内を均一溶液としたのち、内温を50℃に
保つた。次いでこの溶液に、窒素気流下にｎ−ブ
チルリチウムの0.50モル／シクロヘキサン溶液
0.80mlを加えて重合を開始させた。120分後に重
合率は91.5％になつた。さらに反応溶液を、２，
６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを含むメタ
ノール溶液中に入れて重合体を回収し、40℃で16
時間、減圧乾燥した。このようにして得られた重合体11.8gを１丸
底フラスコに入れ、系内を窒素置換したのち、四
塩化炭素224g、４，4′−アゾビスイソブチロニト
リル96mgおよび次亜塩素酸−ｔ−ブチル3.5gを加
え、系内を70℃に保つて90分間反応させた。反応
生成物を、２，2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフエノール）を含むメタノール溶
液中に入れて重合体のハロゲン化物を分離回収し
た。得られたハロゲン化物を核磁気共鳴装置（日本
電子製JNM−4H−100型）を用いて分析したと
ころ、原料の重合体に認められる、δ＝2.2ppm
付近のメチルの水素に由来するピークおよびδ＝
1.8ppm付近のメチンの水素に由来するピークが
小さくなつていることが分つた。また¹³C−核磁
気共鳴装置（日本電子製JNM−FX−100型）を
用いて分析したところ、δ＝46.1ppmにクロロメ
チル基に起因する吸収が新しく認められ、さらに
δ＝68〜76ppmに

【式】に起因する吸収および δ＝51〜55ppmに−CHCl−に起因する吸収が認
められた。このことから、重合体のメチル基と、
主鎖のメチン基およびメチレン基が塩素化されて
いることが判明した。これらの核磁気共鳴スペク
トルを詳細に解析したところ（Ａ−１）が7.5モ
ル％、（Ａ−２）が16モル％、および（Ａ−３）
が6.5モル％含まれていることが判明した。また
塩素含量は8.3重量％、メンブランオスモメータ
ーにより測定した数平均分子量は4.5×10⁵であつ
た。上記により得られたハロゲン化物をキシレンで
6.5重量％の溶液とし、この溶液を、0.7μmの熱酸
化層のついたシリコンウエーハー上に乗せ、200
回転／分で２秒、次いで4000回転／分で30秒間、
回転塗布した。さらに80℃で30分間熱処理して溶
剤を飛散させたところ、ウエーハー上に0.5μmの
塗膜が形成されていた。キヤノン(株)製露光機
PLA−521Fを用いて、マスクを通して遠紫外線
を照射したのち、セロソルブアセテートで１分間
現像し、メチルエチルケトン／イソプロパノール
（１：１）混合溶液を用いて１分間リンスした。
この結果6.8mJ／cm²の遠紫外線照射エネルギーで
0.6μmの画像がマスクに忠実に解像できることが
分つた。実施例２内容積２の四つ口丸底フラスコに磁気撹拌子
を入れ、系内を窒素置換し、窒素気流下にシクロ
ヘキサン577g、スチレン49.9gおよびｏ−メチル
スチレン14.2gを入れ、系内を均一溶液としたの
ち、内温を60℃に保つた。次いでこの溶液に、窒
素気流下にｎ−ブチルリチウムの0.25モル／シ
クロヘキサン溶液2.4mlを加えて重合を開始させ
た。60分後に重合率は100％となつた。さらに反
応溶液を、２，2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチ
ル−４−エチルフエノール）を含むメタノール溶
液中に入れ、重合体を回収し、40℃で16時間減圧
乾燥した。このようにして得られた重合体10.7g
を１丸底フラスコに入れ、系内を窒素置換した
のち、１，１，２−トリクロロエタン224g、４，
4′−アゾビスイソブチロニトリル96mgおよびＮ−
クロロコハク酸イミド6.7gを加え、系内を70℃に
保つて1.5時間反応させた。反応生成物を、２，
2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチル
フエノール）を含むメタノール溶液中に投入して
重合体のハロゲン化物を分離回収した。実施例１と同様にしてハロゲン化物を構造を解
析したところ（Ａ−１）が8.5モル％、（Ａ−２）
が12モル％および（Ａ−３）が7.5モル％含まれ
ていることが判明した。また塩素含量は8.9重量
％、メンブランオスモメーターにより測定した数
平均分子量は2.3×10⁵であつた。上記により得られたハロゲン化物をキシレンで
8.5重量％の溶液とし、この溶液を、0.7μmの熱酸
化層のついたシリコーンウエーハー上に乗せ、
200回転／分で２秒、次いで4000回転／分30秒間、
回転塗布した。さらに80℃で30分間熱処理して溶
剤を飛散させたところ、ウエーハー上に0.5μmの
塗膜が形成されていた。キヤノン(株)製露光機
PLA−521Fを用いて、マスクを通して遠紫外線
を照射したのち、セロソルブアセテートで１分間
現像し、メチルエチルケトン／イソプロパノール
（１：１）混合溶液を用いて１分間リンスした。
この結果7.8mJ／cm²の遠紫外線照射エネルギーで
0.6μmの画像がマスクに忠実に解像できることが
分つた。比較例１内容積２の四つ口丸底フラスコに磁気撹拌子
を入れ、系内を窒素置換し、窒素気流下にシクロ
ヘキサン481gおよびスチレン52gを入れ、系内を
均一溶液としたのち、内温を60℃に保つた。次い
でこの溶液に、窒素気流下にｎ−ブチルリチウム
の0.25モル／シクロヘキサン溶液1.42mlを加え
て重合を開始させた。反応温度は70.5℃に上昇
し、120分後に重合率は100％となつた。さらに反
応溶液を、２，2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチ
ル−４−エチルフエノール）を含むメタノール溶
液中に入れ、重合体を回収し、40℃で16時間減圧
乾燥した。このようにして得られた重合体10.4g
を１丸底フラスコに入れ、系内を窒素置換した
のち、四塩化炭素22.4g、過酸化ベンゾイル9.7mg
および次亜塩素酸−ｔ−ブチル6.0gを加え、系内
を90℃に保つて４時間反応させた。反応生成物
を、２，2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４
−エチルフエノール）を含むメタノール溶液中に
投入して重合体のハロゲン化物を分離回収した。実施例１と同様にしてハロゲン化物の構造を解
析したところ、（Ａ−１）が21モル％および（Ａ
−２）が18モル％含まれており、残りはスチレン
単位であつた。また塩素含量は11.8重量％であ
り、メンブランオスモメーターにより測定した数
平均分子量は6.5×10⁵であつた。上記により得られたハロゲン化物を用い、実施
例１と同様にして熱酸化層のついたシリコンウエ
ーハー上に塗布し、さらに遠紫外線を照射し、現
像し、リンスした。この結果、65mJ／cm²の遠紫
外線照射エネルギーでようやく5μmの画像が解像
できた。実施例３〜５および比較例２実施例１におけるｎ−ブチルリチウムのシクロ
ヘキサン溶液の使用量を変えて実施例１と同様に
ｐ−メチルスチレンを重合し、得られた重合体を
用い、実施例１における４，4′−アゾビスイソブ
チロニトリルを過酸化ラウロイルに代え、次亜塩
素酸−ｔ−ブチルの使用量および反応時間を変え
る以外は実施例１と同様にしてハロゲン化して第
１表に示す重合体のハロゲン化物を得た。次いで
上記により得られたハロゲン化物を用いて実施例
１と同様にして画像形成試験を行つた。結果を第
１表に示す。

【表】実施例６〜８および比較例３実施例１および３〜４ならびに比較例２で得ら
れたハロゲン化物を用い、実施例１と同様にして
熱酸化層のついたシリコンウエーハー上に0.5μm
の塗膜を形成し、加速電圧20KVで電子線を照射
したのち、セロソルブアセテートを用いて１分間
現像し、メチルエチルケトン／イソプロパノール
（１：１）混合溶液を用いて１分間リンスするこ
とにより電子線照射特性試験を行つた。これによ
り求めた電子線照射によるゲル化点の照射エネル
ギーを、ハロゲン化物の分析結果と共に第３表に
示す。また実施例６で得られた感度特性曲線を第
１図に示す。

【表】実施例 10 内容積２の四つ口丸底フラスコに磁気撹拌子
を入れ、系内を窒素置換し、窒素気流下にシクロ
ヘキサン320gおよびｐ−メチルスチレン35.4gを
入れ、系内を均一溶液としたの、内温を50℃に保
つた。次いでこの溶液に、窒素気流下にｎ−ブチ
ルリチウムの0.25モル／シクロキヘサン溶液
0.11mlを加えて重合を開始させた。120分後に重
合率は99％になつた、さらに反応溶液を、２，６
−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを含むメタノ
ール溶液中に入れて重合体を回収し、40℃で16時
間、減圧乾燥した。このようにして得られた重合体11.5gを１丸
底フラスコに入れ、系内を窒素置換したのち１，
１，２−トリクロロエタン150ml、４，4′−アゾ
ビスイソブチロニトリル95mgおよび次亜塩素酸−
ｔ−ブチル3.5gを加え、系内を70℃に保つて60分
間反応させた。反応生成物を、２，2′−メチレン
ビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフエノール）
を含むメタノール溶液中に入れて重合体のハロゲ
ン化物を分離回収した。実施例１と同様にしてハロゲン化物の構造を解
析したところ、（Ａ−１）が８％、（Ａ−２）が18
％および（Ａ−３）が７％であつた。このハロゲ
ン化物のメンブランオスモメーターにより測定し
た数平均分子量は３×10⁵、塩素含量は9.0重量％
であつた。上記により得られたハロゲン化物を用
い実施例１と同様にして熱酸化層のついたシリコ
ンウエーハー上に0.5μmの塗膜を形成し、加速電
圧20KVで電子線を照射したのち、セロソルブア
セテートを用いて１分間現像し、メチルエチルケ
トン／イソプロパノール（１：１）混合溶液を用
いて１分間リンスすることにより電子線照射特性
試験を行つた。得られ感度特性曲線を第１図に示
す。電子線照射によるゲル化点の照射エネルギー
は0.3μC／cm²であつた。比較例４内容積２の四つ口丸底フラスコに磁気撹拌子
を入れ、系内を窒素置換し、窒素気流下にシクロ
ヘキサン481gおよびスチレン52gを入れ、系内を
均一溶液としたの、内温を60℃に保つた。次いで
この溶液に、窒素気流下にｎ−ブチルリチウムの
0.25モル／シクロヘキサン溶液2.4mlを加えて
重合を開始させた。反応温度は70.5℃に上昇し、
120分後に重合率は100％となつた。さらに反応溶
液を、２，2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−
４−エチルフエノール）を含むメタノール溶液中
に入れて重合体を回収し、40℃で16時間、減圧乾
燥した。このようにして得られた重合体10.4gを
１丸底フラスコに入れ、系内を窒素置換したの
ちクロロメチルメチルエーテル400mlを添加し、
撹拌して均一な溶液とした。次いでこの溶液を０
℃に保つたまま、クロロメチルメチルエーテル50
mlに溶液した四塩化スズ4.0mlを滴下し、60分間
反応させた。反応生成物を、２，2′−メチレンビ
ス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフエノール）を
含むメタノール溶液中に投入して生成物を分離回
収した。実施例１と同様にして生成物の構造を解析した
ところ、スチレンの繰返し構造単位が80モル％お
よび（Ａ−２）が20モル％含まれていることが判
明した。また塩素含量は6.2重量％、メンプラン
オスモメーターにより測定した数平均分子量は２
×10⁵であつた。上記により得られた生成物を用い、実施例６と
同様にして熱酸化層のついてシリコンエウエーハ
ー上に塗布し、さらに実施例６と同様にして電子
線照射特性試験を行つた。得られた感度特性曲線
を第１図に示す。電子線照射によるゲル化点の照
射エネルギーは0.8μC／cm²であり、実施例６〜８
に比べて感度が低いことが分つた。試験例実施例１および２で得られたハロゲン化物を用
い遠紫外線によりそれぞれ6.5mJ／cm²および
8mJ／cm²の照射エネルギーで形成した塗膜ならび
に実施例10で得られたハロゲン化物を用い、電子
線により1μC／cm²の照射エネルギー量で形成した
塗膜の耐ドライエツチング性を試験した。耐ドライエツチング性試験は、平行平板ドライ
エツチング装置（電極間隔40mm）においてエツチ
ングガスとしてCF₄／O₂（95／５容量比）を用い、
出力100W、ガス圧15Paで行つた。PMMA（ポリ
メタクリル酸メチル）のエツチング速度を１とし
たときの、相対速度は第４表のとおりであつた。
これにより耐ドライエツチング性が良好であるこ
とが分つた。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は電子線照射による感度特性曲線を示す
グラフである。図中１および２は本発明の実施例
６および10の重合体の場合、３は比較例４の重合
体の場合を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１ (1) 一般式(A) 式中、Ｘは水素原子、メチル基またはハロゲ
ン原子であり、 Y₁およびY₂は互に独立して水素原子、メチル
基またはハロゲン原子であり、 R¹，R²，R³，R⁴およびR⁵は互に独立して水素
原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜
３のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜
３のハロアルキル基または炭素数１〜３のハロ
アルコキシ基である、で示される繰返し構造単位が重合体の全繰返し構
造単位の少くとも80モル％を占め且つ、１上記式(A)においてＸがハロゲン原子である
繰返し構造単位（Ａ−１）が、重合体の全繰
返し構造単位の２〜20モル％であり、２上記式(A)においてR¹，R²，R³，R⁴および
R⁵の少くとも一つが炭素数１〜３のハロア
ルキル基または炭素数１〜３のハロアルコキ
シ基である繰返し構造単位（Ａ−２）が、重
合体の全繰返し構造単位の３〜35モル％であ
り、３上記式(A)においてY₁およびY₂の少くとも
一方がハロゲン原子である繰返し構造単位
（Ａ−３）が、重合体の全繰返し構造単位の
２〜20モル％であり、そして４上記（Ａ−１），（Ａ−２）および（Ａ−
３）の繰返し構造単位の合計が重合体の全繰
返し構造単位の９〜60モル％であり、 (2) ハロゲン含量が重合体の１重量％以上９重量
％以下であり、そして (3) 数平均分子量が１×10⁴〜4.5×10⁵である、
重合体を遠紫外線または電子線感応用重合体と
して含有することを特徴とする遠紫外線または
電子線感応用レジスト。