JPH0542659B2

JPH0542659B2 -

Info

Publication number: JPH0542659B2
Application number: JP58236435A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Kamoshita; Takao Miura; Mitsunobu Koshiba; Yoshuki Harita
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1983-12-16
Filing date: 1983-12-16
Publication date: 1993-06-29
Also published as: JPS60129741A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はＸ線リソグラフイーに用いるネガ型Ｘ
線レジスト組成物に関するものである。半導体集積回路製造工業において、レジストは
半導体集積回路の集積度と生産性を左右する重大
な因子とされている。近年、半導体集積回路の集
積度が増加する傾向の中で、紫外線を用いて露光
し、現像することによりレジスト像を形成し、次
いでレジスト像部以外の基板をウエツトエツチン
グするという従来の方法から回折現象による解像
度の低下が少ない電離放射線を線源に用いてレジ
スト像を形成し、プラズマエツチングや反応性イ
オンエツチングを用いるドライエツチングにより
エツチングするという方法に変遷しようとしてい
る。このような技術の変遷の中で、線源としては
電子線、遠紫外線、Ｘ線などが考えられている。しかしながら電子線を用いる場合には、回折現
象による解像度の低下は問題とならないが、細く
絞つた電子ビームを走査することにより大面積に
パターンを描くため、半導体回路を量産するに際
し生産性に劣るという欠点がある。一方遠紫外線は一括露光できるため生産性に問
題はないが、波長がせいぜい250nｍ程度である
ため、回折現象による解像度の限界が問題とな
る。しかしＸ線は、波長が0.1〜100Åと短いために
回折現象による解像度の低下がなく、一括露光で
きるという利点がある。従来、Ｘ線レジストとしては、例えばポリグリ
シジルメタクリラートなどが知られているが、Ｘ
線の吸収効率が低いために感度が低く、また耐ド
ライエツチング性がないなどの多くの欠点を有し
ている。本発明の目的は、Ｘ線に対する感度が高く、微
細レジスト像を高精度に形成させることができ、
かつドライエツチングに対して高い耐性を有する
Ｘ線レジストを提供することにある。本発明のＸ線レジストは、(イ)下記一般式(A) （式中Ｘは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基
（以下単に「アルキル基」と記す）もしくは炭素
数１〜４のハロゲン化アルキル基（以下単に「ハ
ロゲン化アルキル基」と記す）またはハロゲン原
子、Y₁およびY₂は水素原子、メチル基、ハロゲ
ン化メチル基またはハロゲン原子、R¹乃至R⁵は
水素原子、アルキル基または炭素数１〜４の臭素
化および／もしくはヨウ素化アルキル基（以下単
に「臭化ヨウ化アルキル基」と記す）、炭素数１
〜４のアルコキシ基（以下単に「アルコキシ基」
と記す）または炭素数１〜４の臭素化および／も
しくはヨウ素化アルコキシ基（以下単に「臭化ヨ
ウ化アルコキシ基」と記す）、ハロゲン原子また
は架橋反応活性基を意味する）で示される繰返し単位を有する重合体からなり、
かつ該重合体中に前記一般式(A)でR¹乃至R⁵の少
なくとも１個が架橋反応活性基でR¹乃至R⁵の少
なくとも１個が架橋反応活性基である繰返し単位
である重合体（以下単に「特定重合体」と記す）、
および(ロ)臭素原子および／またはヨウ素原子を有
する有機化合物（但し前記特定重合体、および特
開昭59−116744号公報第４頁左上欄下から第７行
〜同第５頁左上欄第８行に記載されているよう
な、芳香族環に直接ハロアルキル基が結合した芳
香族ハロゲン化低級アルキル化合物を除く）（以
下単に「臭化ヨウ化化合物」と記す）を含むこと
を特徴とするＸ線レジスト組成物である。一般式(A)で示される繰返し単位において、Ｘな
らびにR¹乃至R⁵の意味するアルキル基としては、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基などが挙げられる。一般式(A)においてＸの意味するハロゲン化アル
キル基としては、クロロメチル基、ブロモメチル
基、ヨードメチル基、クロロエチル基、ブロモエ
チル基、クロロプロピル基、ブロモプロピル基、
クロロブチル基、ブロモブチル基、ジクロロメチ
ル基、ジブロモメチル基、ジヨードメチル基、ジ
クロロエチル基、ジブロモエチル基、ジクロロプ
ロピル基、ジブロモプロピル基、ジブロモブチル
基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、
トリクロロエチル基、トリブロモエチル基、ブロ
モクロロメチル基、ブロモヨードメチル基、ジブ
ロモヨードメチル基、ヨードクロロメチル基、ブ
ロモクロロエチル基、ブロモヨードエチル基、ヨ
ードクロロエチル基、ブロモヨードプロピル基、
ブロモクロロプロピル基、ヨードクロロプロピル
基、ブロモヨードブチル基などを挙げることがで
きる。一般式(A)のＸ、Y₁およびY₂ならびにR¹乃至R⁵
の意味するハロゲン原子としては塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子、フツ素原子が挙げられる。一般式(A)のY₁およびY₂の意味するハロゲン化
メチル基としては、クロロメチル基、ブロモメチ
ル基、ヨードメチル基、ジクロロメチル基、ジブ
ロモメチル基、ジヨードメチル基、ブロモクロロ
メチル基、ヨードクロロメチル基、ジクロロメチ
ル基、トリブロモメチル基などが挙げられる。一般式(A)のR¹乃至R⁵の意味する臭化ヨウ化ア
ルキル基としては、前記ハロゲン化アルキル基で
例示した臭化ヨウ化アルキル基を挙げることがで
きる。さらに一般式(A)のR¹乃至R⁵の意味するアルコ
キシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、ブトキシ基などを挙げることができ
る。一般式(A)のR¹乃至R⁵で意味する臭化ヨウ化ア
ルコキシ基としては、ブロモメトキシ基、ジブロ
モメトキシ基、ブロモエトキシ基、ジブロモエト
キシ基、ブロモプロポキシ基、ジブロモプロポキ
シ基、ブロモブトキシ基、ヨードメトキシ基、ジ
ヨードメトキシ基、ヨードエトキシ基、ジヨード
エトキシ基、ヨードプロポキシ基、ジヨードプロ
ポキシ基、ヨードプトキシ基、ブロモヨードメト
キシ基、ブロモヨードエトキシ基、ブロモヨード
プロポキシ基、ブロモヨードブトキシ基などが挙
げられる。一般式(A)のR¹乃至R⁵の意味する架橋反応活性
基とは、臭素原子および／またはヨウ素原子の存
在下においてＸ線により架橋反応を起す基を指称
し、例えば下記一般式（）、（）、（）、（）
または（）で示される。（―Ｏ）_l――C_oH_2o+1-nCl_n ……（）（但しｌは０または１、ｎは１〜４、ｍは１〜３
である）一般式（）の具体例とては、前記ハロゲン化
アルキル基およびハロゲン化アルコキシ基で例示
された中の塩素化物が挙げられる。 −C_o′H_2o′N₃ ……（）（但しn′は０または１である）一般式（）の具体例としては、アジド基また
はアジドメチル基が挙げられる。（但しｐは０または１、ｌは一般式（）に同
じ、Ａは

【式】またはCX′₂、X′は同一または異なり、水素原子またはハロゲン原子、Ｙは酸素
原子または硫黄原子である）一般式（）の具体例としては、グリシジル
基、グリシジルオキシ基、クロログリシジル基、
クロログリシジルオキシ基、ブロモグリシジル
基、ブロモグリシジルオキシ基、ヨードグリシジ
ル基、ヨードグリシジルオキシ基、チオグリシジ
ルオキシ基、グリシジルオキシメチル基、エポキ
シアクリロイルオキシメチル基が挙げられる。（―CH₂）_p――（―Ｏ）_l――Y′（―CH＝CH ）――― n″Ｒ
……（）（但しｐは一般式（）に同じ、ｌは一般式
（）に同じ、Y′は

【式】または−CH₂−、 n″は１〜３、Ｒは水素原子、メチル基または

【式】R′は同一または異なり、ハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、ニトロ基、
ｋは０〜３である）一般式（）の具体例としては、シンナモイル
基、シンナモイルオキシ基、シンナミリデンカル
ボニル基、シンナミリデンアセチル基、クロロシ
ンナモイル基、クロロシンモイルオキシ基、ブロ
モシンナモイル基、ブロモシンナモイルオキシ
基、ニトロシンナモイル基、ニトロシンナモイル
オキシ基、メチルシンナモイル基、メチルシンナ
モイルオキシ基、クロロシンナミリデンカルボニ
ル基、クロロシンナミリデンカルボニルオキシ
基、ブロモシンナミリデンカルボニル基、ブロモ
シンナミリデンカルボニルオキシ基、ニトロシン
ナミリデンカルボニル基、ニトロシンナミリデン
カルボニルオキシ基、メチルシンナミリデンカル
ボニル基、メチルシンナミリデンカルボニルオキ
シ基、メトキシシンナミリデンカルボニル基、メ
トキシシンナミリデンカルボニルオキシ基、メト
キシシンナモイル基、メトキシシンナモイルオキ
シ基、アクリロイルオキシメチル基、シンナモイ
ルオキシメチル基、２−メチルアクリロイルオキ
シメチル基、２−プロペニルオキシメチル基、３
−フエニル−２−プロペニルオキシメチル基、２
−ブチニルオキシメチル基が挙げられる。（但しｌおよびｎは一般式（）に同じ、R′は
同一または異なり、水素原子、メチル基、エチル
基、フエニル基、トリル基、ナフチル基である）一般式（）の具体例としては、α−フエニル
マレイミド基、α−メチルマレイミド基、α−フ
エニルマレイミドオキシ基、α−ナフチルマレイ
ミド基が挙げられる。一般式(A)で示される繰返し単位と共に特定重合
体を形成することができる他の繰返し単位として
は、例えば（メタ）アクリル酸メチル単位、（メ
タ）アクリル酸エチル単位、（メタ）アクリル酸
ブチル単位、（メタ）アクリル酸グリシジル単位、
α−ビニルナフタレン単位、β−ビニルナフタレ
ン単位、２−ビニルピリジン単位、４−ビニルピ
リジン単位、無水マレイン酸単位、酢酸ビニル単
位などの不飽和エチレン化合物単位、ブタンジエ
ン単位、イソプレン単位などの共役ジエン系化合
物単位およびこれらの単位にハロゲンまたは架橋
反応活性基が導入された単位を例示することがで
きる。Ｘ線に対する感度およびドライエツチング
に対する耐性のためには、これらの繰返し単位
は、特定重合体中の全繰返し単位数の50％未満が
好ましく、特に20％未満が好ましい。特定重合体中の架橋反応活性基を少なくとも１
個を含む繰返し単位の割合は、該重合体の全繰返
し単位数の１〜100％、好ましくは２〜90％、特
に好ましくは２〜80％である。架橋反応活性基を
含む繰返し単位の割合が１％未満では、Ｘ線に対
する感度が低下する。本発明の組成物における特定重合体の分子量
は、Ｘ線に対して高感度という性能を維持するた
めには分子量が高い方が好ましく、レジストとし
ての塗膜形成のための取扱面からは分子量が低い
方が好ましい。この二つの相反する要求を満たす
数平均分子量の範囲は、好ましくは10000〜
1500000、特に好ましくは10000〜1000000である。
数平均分子量が10000未満の場合はＸ線に対する
感度が低下する方向にあり、1500000を越えると
溶液の粘度が高くなるためにレジストとして使用
する場合に均一な塗膜を形成しにくくなる。本発明の組成物における特定重合体は、前記の
如き数平均分子量を有することが好ましいが、Ｘ
線照射による均一な架橋反応を生起し得るために
は、数平均分子量／重量平均分子量で示される分
子量分布は、好ましくは１〜２、特に好ましくは
１〜1.8であり、２を越えると分子量分布が広が
り過ぎてＸ線照射後に得られるレジスト画像のコ
ントラストが悪化する傾向がある。本発明の組成物に用いられる特定重合体は、例
えば下記に示す方法によつて製造することができ
る。 (i) 架橋反応活性基を有さないスチレン系モノマ
ーの単独重合体または共重合体（以下単に「ス
チレン系重合体」と記す）に加橋反応活性基を
親電子置換反応を用いて高分子反応により導入
する方法。ここで架橋反応活性基を有さないスチレン系
モノマーとしては、スチレン、ｏ−メチルスチ
レン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチ
レン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ
スチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒド
ロキシスチレン、ｏ−アミノスチレン、ｐ−ア
ミノスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチ
ル−α−メチルスチレン、ｍ−メトキシ−α−
メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチル
スチレン、ｐ−アミノ−α−メチルスチレンな
どを挙げることができる。これらスチレン系モノマーと共重合可能なモ
ノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
ブチル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの
（メタ）アクリル酸エステル、α−ビニルナフ
タレン、β−ビニルナフタレン、２−ビニルピ
リジン、４−ビニルピリジンなどの前記スチレ
ン系モノマー以外の芳香族ビニル化合物、ブタ
ジエン、イソプレンなどの共役ジエン化合物、
無水マレイン酸、酢酸ビニルなどの不飽和エチ
レン化合物などを挙げることができる。また親電子置換反応としては、例えばインダ
ストリアル・アンド・エンジニアリング・ケミ
ストリー、44、2686（1952）に記載されている
ように、重合体をクロロメチルエーテルに溶解
し、四塩化スズ、四塩化チタン、二塩化亜鉛、
三フツ化ホウ素などのルイス酸からなる触媒の
存在下に反応を行い、重合体の芳香環にクロロ
メチル基を導入する方法（以下単に「IEC反
応」と記す）を挙げることができる。このIEC
反応の反応条件としては、反応溶液中の重合体
濃度が２〜50重量％、好ましくは５〜30重量
％、反応温度が−20〜60℃、重合体100重量部
に対する触媒量が0.01〜５重量部、好ましくは
0.01〜１重量部が一般的である。さらに親電子置換反応としては、重合体をニ
トロベンゼン、二硫化炭素、もしくは四塩化炭
素、トリクロロメタン、ジクロロメタン、トリ
クロロエタンなどのハロゲン化単科水素などの
反応に不活性な溶媒に溶解し、 Cl（―Ｏ）_l――Y′（―CH＝CH ）――― n″Ｒ（但し、X″はハロゲン、ｌ、Ａ、X′、Ｙ、Y′、
Ｒ、ｎ、n″およびR′は一般式（）、（）ま
たは（）に同じである）などの化合物（以下単に「特定化合物」と記
す）を用いて三塩化アルミニウム、フツ化ホウ
素、四塩化スズ、塩化亜鉛、五塩化アンチモ
ン、三塩化鉄、四塩化チタン、三塩化ビスマ
ス、二塩化水銀、フツ化水素、硫酸、ポリリン
酸などのフリーデルクラフト反応触媒の存在下
にフリーデルクラフト反応を行い、架橋反応活
性基を該重合体の芳香環に導入する方法を挙げ
ることができる。かかるフリーデルクラフト反応の反応条件
は、反応溶液の重合体濃度が１〜50重量％、反
応温度が−20〜100℃、特定化合物量が重合体
100重量部に対して５〜200重量部、触媒量が特
定化合物１モルに対して１〜４モルが一般的で
ある。 (ii) 前記一般式（）などで示される架橋反応活
性基を有するスチレン系モノマーを重合または
共重合する方法。ここで架橋反応活性基を有するスチレン系モ
ノマーとしては、ｏ−クロロメチルスチレン、
ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチル
スチレン、ｍ−クロロメチル−α−メチルスチ
レン、ｍ−アジドスチレン、ｐ−アジドスチレ
ン、ｐ−アジド−α−メチルスチレン、ｍ−ア
ジドメチルスチレン、ｍ−アジドメチル−α−
メチルスチレン、ｐ−グリシジルスチレン、ｍ
−グリシジルオキシスチレン、ｍ−グリシジル
−α−メチルスチレン、ｐ−グリシジルオキシ
−α−メチルスチレン、ｍ−シンナモイルスチ
レン、ｐ−シンナモイルオキシスチレン、ｐ−
シンナモイル−α−メチルスチレン、ｍ−シン
ナモイルオキシ−α−メチルスチレン、ｍ−シ
ンナミリデンカルボニルスチレン、ｐ−シンナ
ミリデンアセチルスチレン、ｍ−（α′−フエニ
ル）マレイミドスチレン、ｐ−（α′−フエニル）
マレイミド−α−メチルスチレンなどを挙げる
ことができる。 (iii) スチレン系重合体にIEC反応によつてクロロ
メチル基を導入し、次いで重合体のクロロメチ
ル基と NaN₃、 Ha（―Ｃ）_l――Y′（―CH＝CH ）――― n″Ｒ（但し、ｌ、Ａ、X′、Ｙ、Y′、n″およびＲは一
般式（）または（）と同じである）などの反
応試薬とを反応させることによりクロロメチル基
とは異なる架橋反応活性基を導入する方法。この方法においてクロロメチル基とは異なる架
橋反応活性基を導入するための反応における溶媒
としては、通常ピリジン、Ｎ−メチルピロリドン
などの塩基性溶媒を用い無触媒で反応を行う。ま
た溶媒としてトルエン、ベンゼンなどの芳香族系
溶媒を用いる場合は、触媒としてテトラメチルア
ンモニウムブロミドなどの四級アンモニウム塩の
ような相間移動触媒を用いて反応を行う。反応条件としては、反応溶液中の重合体濃度が
１〜50重量％、好ましくは５〜40重量％、反応温
度が−20〜60℃、好ましくは−20〜40℃、反応試
薬量がクロロメチル基に導入しようとするクロロ
メチル基以外の架橋反応活性基量の１〜３倍モ
ル、触媒を用いる場合の触媒量が反応試薬100重
量部に対して１〜10重量部、反応時間が１〜48時
間が一般的である。 (iv) スチレン系重合体をラジカル的置換反応によ
つてハロゲン化した後、(iii)に記した反応試薬と
反応させて一般式（）〜（）で示される架
橋反応活性基を導入する方法。ラジカル的置換反応としては、重合体を例えばジヤーナル・オブ・アメリ
カン・ケミカル・ソサエテイー、82、108
（1960）に記載されるように、溶媒に溶解ま
たは膨潤した状態で４，4′−アゾビスイソブ
チロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラ
ウロイルなどのラジカル発生剤の存在下また
は光もしくは紫外線の照射下で塩化スルフリ
ル、次亜塩素酸−ｔ−ブチル、次亜ヨウ素酸
−ｔ−ブチル、塩素、臭素などのハロゲンラ
ジカル発生能のある化合物によりラジカル的
にハロゲン化する方法、重合体を、例えばジヤーナル・オブ・アメ
リカン・ケミカル・ソサエテイー、74、2189
（1952）に記載されているように、溶媒に溶
解または膨潤した状態で前記ラジカル発生剤
または光もしくは紫外線の照射下でＮ−クロ
ロコハク酸イミド、Ｎ−ブロモコハク酸イミ
ド、Ｎ−ブロモアセトアミドなどのＮ−ハロ
ゲン化合物によりラジカル的にハロゲン化す
る方法などが挙げられる。重合体をラジカル的置換反応によりハロゲ
ン化するときの溶媒としては、ハロゲンラジ
カルとの相互作用のないものが好ましく、四
塩化炭素、四臭化炭素、トリクロロエタンな
どのハロゲン化炭化水素、ベンゼンが特に好
適に用いられる。前記方法またはにおけるハロゲン化の程
度は、通常前記方法においてはハロゲンラジ
カル発生能のある化合物の使用量、前記方法
においてはＮ−ハロゲン化合物の使用量によつ
てコントロールする。また前記方法またはにおける一般的な反
応条件は、反応溶液中の重合体濃度として３〜
20重量％、ラジカル発生剤を使用する場合のラ
ジカル発生剤の使用量として重合体100重量部
に対して0.01〜５重量部、反応温度として40〜
200℃が好ましい。なお、光または紫外線を照
射することによつてハロゲン化する場合の光ま
たは紫外線の照射量はハロゲン化の程度によつ
て適宜調整しうる。 (v) スチレン系重合体、例えば一般式(B) （式中R⁶、R⁷、R⁸、R⁹およびR¹⁰は水素原子、
アルキル基またはアルコキシ基を意味し、但し
R⁶、R⁷、R⁸、R⁹およびR¹⁰の全てが水素原子
の場合を除く。またZ₁、Z₂およびZ₃は水素原
子、フツ素原子またはメチル基を意味し、但し
Z₁がチル基の場合Z₂およびZ₃は水素原子を意味
する）で示されるモノマーもしくはこれと一般
式(C) （式中Z₄、Z₅およびZ₆は水素原子、フツ素原子
またはメチル基を意味する。但し一般式(B)で示
される繰返し構造単位のZ₁がメチル基の場合に
はZ₄は水素原子を意味する）で示されるモノマ
ーを重合し、得られた重合体をラジカル的置換
反応により塩素化する方法。ここで一般式(B)で示されるモノマーとして
は、例えばｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチ
レン、ｐ−メトキシスチレンなどを挙げること
ができ、また一般式(C)で表わされるモノマーと
しては、例えばα−メチルスチレン、スチレン
などを挙げることができる。これらのモノマー
と共重合可能なモノマーとしては、前記(i)で例
示した（メタ）アクリル酸エステル、スチレン
系モノマー以外の芳香族ビニル化合物、共役ジ
エン化合物、不飽和エチレン化合物などを挙げ
ることができる。次に本発明に用いられる臭化ヨウ化化合物とし
ては、 (ア) 臭素原子および／またはヨウ素原子を有する
飽和及び不飽和炭化水素、 (イ) 臭素原子および／またはヨウ素原子を有する
含窒素化合物、を例示することができる。これらの臭化ヨウ化化
合物の分子量は、好ましくは200以上である。ま
た (ウ) 臭素原子および／またはヨウ素原子を有する
芳香族ビニル系モノマーの（共）重合体、不飽
和共役ジエン系モノマーの（共）重合体および
その環化物、（メタ）アクリラート系モノマー
の（共）重合体などの高分子化合物も臭化ヨウ
化化合物として用いることができる。これらの
高分子化合物の数平均分子量は1000〜1500000
程度が好ましい。ここで、(ア)に属する化合物としては、ブロモアダマンタン、ブロモ−２−ブロモ−ブ
チリル、ブロモデカン、ブロモウンデカン、ジブ
ロモシクロヘキサン、ジブロモデカン、ジブロモ
ウンデカン、ジブロモノナン、トリブロモプロパ
ン、テトラブロモエタン、ヘキサブロモシクロド
デカン、ブロモヨードデカン、ジブロモヨードプ
ロパン、ヨードホルム、ヨードヘプタン、ジヨー
ドメタンなどが挙げられる。また(ア)に属する化合物としては、ｐ−ブロモアセトアニリド、５−ブロモ−ｏ−
アニスアルデヒド、９−ブロモアントラセン、ブ
ロモ安息香酸、ｐ−ブロモベンゾフエノン、ブロ
モベンゾトリフルオリド、ブロモベンジルブロミ
ド、４−ブロモ−２−クロルアニリン、ブロモヨ
ードベンゼン、ブロモクロロフエノールブルー、
ブロモクレゾールグリーン、α−ブロモ−２−６
−ジクロロトルエン、α−ブロモ−2′，5′−ジメ
トキシアセトフエノン、４−ブロモ−Ｎ，N′−
ジメチルアニリン、４−ブロモ−２，６−ジメチ
ルアニリン、２−ブロモ−４，６−ジニトロアニ
リン、２−ブロモ−２，２−ジフエニルアセチル
ブロミド、４−ブロモジフエニルエーテル、αブ
ロモメトキシアセトフエノン、２−ブロモ−4′−
メチルアセトフエノン、ブロモナフタリン、ｐ−
ブロモフエナシルブロミド、ブロモフエノールブ
ルー、ブロモフエノールレツド、５−ブロモサリ
チル酸、ジブロモアセトフエノン、ジブロモアニ
リン、ジブロモアントラセン、ジブロモベンゼ
ン、５，5′−ジブロモ−２，2′−ジヒドロキシジ
フエニルスルホキシド、１，２−ジブロモ−１，
２−ジフエニルエタン、４，4′−ジブロモジフエ
ニルエーテル、α，α′−ジブロモキシレン、２，
４，６−トリブロモアニリン、１，３，５−トリ
ブロモベンゼン、２，４，６−トリブロモフエノ
ール、１，２，４，５−テトラブロモベンゼン、
無水テトラブロモフタル酸、α，α，α′，α′−テ
トラブロモキシレン、ヘキサブロモベンゼン、５
−ヨードアセトアミドサリチル酸、ヨードアニリ
ン、ヨードベンゼン、ヨード安息香酸、ヨードベ
ンジルアルコール、ヨードジフエニル、ヨードニ
トロベンゼン、ジヨードベンゼン、ジヨードビフ
エニル、トリヨードフエノール、トリヨード安息
香酸、ブロモヨードベンゼン、ブロモヨードアニ
リン、ジブロモヨードベンゼン、ジブロモヨード
フエノール、ジブロモジヨードベンゼン、などの
臭素原子および／またはヨウ素原子を有する芳香
族化合物も例示することができる。また(イ)に属する化合物としては、Ｎ（―２ブロモエチル）フタルイミド、２−ブロ
モエチルトリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ−
ブロモメチルフタルイミド、５−ブロモオロチン
酸、Ｎ（―３−ブロモプロピル）フタルイミド、
５，７−ジブロモ−８−ヒドロキシキノリン、
２，６−ジブロモピリジン、Ｎ−ヨードこはく酸
イミド、Ｎ−ヨードメチルフタルイミド、５−ヨ
ードオロチン酸などが挙げられる。 (ウ)に属する芳香族ビニル系モノマー（共）重合
体としては、次の一般式(D) （式中、X₁は水素原子、アルキル基、臭化ヨウ
化アルキル基、臭素原子またはヨウ素原子、Y₁
およびY₂は水素原子、臭化ヨウ化メチル基、臭
素原子またはヨウ素原子、R¹¹乃至R¹⁵は同一ま
たは異なり、水素原子、アルキル基、臭化ヨウ化
アルキル基、アルコキシ基、または臭化ヨウ化ア
ルコキシ基、臭素原子、ヨウ素原子を意味する）
で示される繰返し単位を有し、かつ該重合体中に
臭素原子および／またはヨウ素原子を有する繰返
し単位を含む重合体を挙げることができる。これら芳香族ビニル系モノマー（共）重合体と
しては、例えば臭素化ポリスチレン、臭素化ポリ
−α−メチルスチレン、臭素化ポリメチルスチレ
ン、臭素化ポリ−ｔ−ブチルスチレン、ヨウ素化
ポリスチレン、ヨウ素化ポリ−α−メチルスチレ
ン、ヨウ素化ポリメチルスチレン、ヨウ素化ポリ
−ｔ−ブチルスチレン、臭素化ポリヒドロキシス
チレンなどの臭素化またはヨウ素化ポリスチレン
誘導体、ポリブロモスチレン、ポリヨードスチレ
ン、ポリ−α−メチルブロモスチレン、ポリ−α
−メチルヨードスチレンなどのポリブロモスチレ
ン誘導体もしくはポリヨードスチレン誘導体また
はブロモメチル化ポリスチレン、ブロモメチル化
ポリ−α−メチルスチレン、ヨードメチル化ポリ
スチレン、ヨードメチル化ポリ−α−メチルスチ
レンなどのブロモメチル化またはヨードメチル化
ポリスチレン誘導体、ブロモスチレン−スチレン
共重合体、ブロモスチレン−メチルスチレン共重
合体、ヨードスチレン−スチレン共重合体、ヨー
ドスチレン−メチルスチレン共重合体、ブロモス
チレン−ヨードスチレン共重合体などのブロモス
チレン、および／またはヨードスチレンを一成分
とする共重合体を挙げることができる。また(ウ)に属する不飽和共役ジエン系（共）重合
体およびその環化物としては、次の一般式(E) および／または一般式(F) （式中Y₃乃至Y₁₄は同一又は異なり、水素原子、
臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、または臭化
ヨウ化アルキル基を意味する）で示される繰返し
単位を有し、かつ該重合体中に臭素原子、ヨウ素
原子、または臭化ヨウ化アルキル基を有する繰返
し単位を含む重合体およびその環化物を挙げるこ
とができる。これら不飽和共役ジエン系（共）重
合体およびその環化物としては、例えば、ポリブ
タジエンの臭素化物、およびヨウ素化物、臭素化
ヨウ素化ポリブタジエ、ポリイソプレンの臭素化
物およびヨウ素化物、臭素化ヨウ素化ポリイソプ
レン、ポリブタジエン環化物の臭素化物およびヨ
ウ素化物、ポリイソプレン、環化物の臭素化物お
よびヨウ素化物が挙げられる。また(ウ)に属する（メタ）アクリラート系モノマ
ー（共）重合体としては次の一般式(G) （式中X′₁は水素原子、メチル基、ハロゲン原子
またはハロメチル基、Y₁₅、Y₁₆は水素原子また
はハロゲン原子、R²¹は炭素数１〜６のアルキル
基、または炭素数１〜６のハロアルキル基、フエ
ニル基、ハロンゲン化フエニル基、ベンジル基、
ハロゲン化ベンジル基を意味する）で示される繰
返し単位を有し、かつ該重合体中に臭素原子およ
び／またはヨウ素原子を有する繰返し単位を含む
重合体を挙げることができる。これら（メタ）アクリラート系モノマー（共）
重合体としては、臭化および／またはヨウ化ポリ
メチル（メタ）アクリラート、臭化および／また
はヨウ化ポリエチル（メタ）アクリラート、臭化
および／またはヨウ化ポリフエニル（メタ）アク
リラート、臭化および／またはヨウ化ポリベンジ
ル（メタ）アクリラートなどが挙げられる。これらの臭化ヨウ化化合物における臭素原子お
よびヨウ素原子の合計量の割合は、好ましくは１
〜50重量％、特に好ましくは10〜50重量％であ
る。またこれらの臭化ヨウ化化合物は併用すること
ができる。本発明の組成物中の臭素原子およびヨウ素原子
の合計量（グラム−原子）／特定重合体の架橋反
応活性基の当量で示される当量比は、組成物のＸ
線エネルギーの吸収および架橋反応性の兼ね合い
を勘案して好ましくは0.1〜20、特に好ましくは
0.2〜20、最も好ましくは0.5〜15であり、約0.1未
満ではＸ線エネルギーの吸収が充分に高まらず、
一方約20を越えると相対的に架橋反応活性基の存
在量が不充分でＸ線による架橋反応が十分に生起
し難い。なお臭化ヨウ化化合物は、前記当量比を満足す
るような範囲内において特定重合体100重量部に
対して好ましくは５〜200重量部、特に好ましく
は10〜200重量部添加する。本発明の組成物は安定剤、例えばヒドロキノ
ン、メトキシフエノール、ｐ−ｔ−ブチルカテコ
ール、２，2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−
４−エチルフエノール）などのヒドロキシ芳香族
化合物、ベンゾキノン、ｐ−トルキノン、ｐ−キ
シロキノンなどのキノン類、フエニル−α−ナフ
チルアミン、ｐ，p′−ジフエニルフエニレンジア
ミンなどのアミン類、ジラウリルチオジプロピオ
ナート、４，４−チオビス（６−ｔ−ブチル−３
−メチルフエノール）、２，2′−チオビス（４−
メチル−６−ｔ−ブチルフエノール）、２−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）
−４，６−ビス（Ｎ−オクチルチオ）−δ−トリ
アジンなどの硫黄化合物を加えることができる。
これらの添加量は通常0.5〜５重量％程度である。本発明の組成物は、通常、キシレン、エチルベ
ンゼン、トルエンなどの石油留分、トリクロロエ
タン、テトラクロロエタンなどの塩素系溶媒、メ
チルイソブチルケトン、セロソルブアセテートな
どの極性溶媒に溶解させた形で取扱われる。この
場合の組成物の濃度は一概に規定できないが、塗
布した場合の膜厚に対応して決められ、一般には
固形分の濃度が５〜30重量％の溶液として用いら
れる。本発明によれば、ロジウムL〓線、アルミニウム
K〓線、パラジウムL〓線などの固有Ｘ線の照射、
シンクロトロンによる軟Ｘ線の照射などによつて
現象液に不溶となり、高感度で、ドライエツチン
グに対して高い耐性を有し、かつ解像度が格段に
改善された、ネガ型のＸ線レジスト組成物を提供
することができる。次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。ただし本発明は以下の実施例に限られるもの
ではない。実施例１〜６、比較例１内容積２の四つ口丸底フラスコに磁気撹拌子
を入れ、系内を窒素置換し、窒素気流下にシクロ
ヘキサン320ｇおよびｐ−メチルスチレン35.4ｇ
を入れ、系内を均一溶液としたのち、内温を50℃
に保つた。次いでこの溶液に窒素気流下に、ｎ−
ブチルリチウムの0.5モル／シクロヘキサン溶
液0.8mlを加えて重合を開始させた。120分後に重
合率は91.5％になつた。さらに反応溶液を２，６
−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを含むメタノ
ール溶液中に入れて重合体を回収し、40℃で16時
間減圧乾燥した。このようにして得られた重合体11.8ｇを１丸
底フラスコに入れ、系内を窒素置換したのち、四
塩化炭素224ｇ、４，4′−アゾビスイソブチロニ
トリル96mgおよび次亜塩素酸−ｔ−ブチル3.5ｇ
を加え、系内を70℃に保つて90分間反応させた。
反応生成物を２，２−メチレンビス（６−ｔ−ブ
チル−４−メチルフエノール）を含むメタノール
溶液中に入れて生成物を分離回収した。得られた生成物を¹H−核磁気共鳴装置（日本
電子製JNM−4H−100型）を用いて分析したと
ころ、原料の重合体に認められるδ＝2.2ppm付
近のメチル基の水素に由来するピークおよびδ＝
1.8ppm付近のメチン基の水素に由来するピーク
が小さくなつていることが分つた。また¹³C−核
磁気共鳴装置（日本電子製JNM−FX−100型）
を用いて分析したところ、δ＝46.1ppmにクロロ
メチル基に起因する吸収が新しく認められ、δ＝
68〜76ppmに

【式】に起因するブロードな吸収がおよびδ＝51〜55ppmに

【式】に起因する吸収が認められた。このことから、重合体のメ
チル基と、主鎖のメチレン基およびメチン基が塩
素化され、次記の繰返し構造単位が含有されてい
ることが判明した。

【式】

【式】また塩素含量は、元素分析値より8.3重量％前
記核磁気共鳴スペクトルの解析により全繰返し構
造単位中にｐ−クロロメチルスチレン単位が16％
含まれていることが確認された（以下この重合体
を「塩素化重合体（）」と記す）。この塩素化重合体（）の光散乱法により測定
した重量平均分子量は96000、メンブランオスモ
メーターにより測定した数平均分子量は86000で
あり、分子量分布は1.1であることが判明した。かかる塩素化重合体（）を１，１，２−トリ
クロロエタンで6.5重量％の溶液として塩素化重
合体（）100重量部に対してトリブロモプロパ
ン、ヨードホルム、トリブロモアニリン、ヘキサ
ブロモベンゼン、Ｎ−ヨードこはく酸イミドまた
は数平均分子量10000、臭素含量が４重量％の臭
素化ポリメチルスチレンを表１に示すように加
え、この溶液を0.7μｍの熱酸化層のついたシリコ
ンウエーハ上に乗せ、200回転／分で２秒、次い
で4000回転／分で30秒間、回転塗布した。さらに
80℃で30分間熱処理して溶剤を飛散させたとこ
ろ、ウエーハ上に0.5μｍの塗膜が形成されてい
た。この試料にＸ線としてロジウムL〓線をマスク
を通して照射したのち、セロソルブアセテートで
１分間現象し、メチルエチルケトン／イソプロパ
ノール（１／１容量比）混合溶液を用いて１分間
リンスしたところ表１に示すような露光エネルギ
ーで0.6μｍの画像がマスクに忠実に解像できるこ
とがわかつた。また表１に前記添加剤を入れない
場合の結果を比較例１として示した。表２にある
ように前記臭化ヨウ化化合物を入れないレジスト
は解像度は等しいが感度の面で劣ることがわかつ
た。

【表】実施例７〜13、比較例２内容積２の四つ口丸底フラスコに磁気撹拌子
を入れ、系内を窒素置換し、窒素気流下にシクロ
ヘキサン481ｇおよびスチレン52ｇを入れ、系内
を均一溶液としたの、内温を60℃に保つた。次い
でこの溶液に窒素気流下にｎ−ブチルリチウムの
0.5mol／のｎ−ヘキサン溶液0.55mlを加えて重
合を開始させた。90分後に重合率は99％になつ
た。さらに反応溶液を2.6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾールを含むメタノール溶液中に入れて重
合体を回収し、40℃で16時間減圧乾燥した。次い
で、この重合体を50mlのクロロメチルメチルエー
テルに溶解し、０℃に冷却した後に四塩化スズ４
mlを滴下し、20分間反応させた。反応生成物を
２，2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−エ
チルフエノール）を含むメタノール溶液中に入れ
て生成物を分離回収した。実施例１と同様にして生成物の構造を解析した
ところ、以下の繰返し構造単位を有することが確
認された。また得られた重合体中の塩素含量は8.8重量％、
核磁気共鳴スペクトルより全繰返し構造単位中の
クロロメチル化スチレン単位は32％であることが
確認された（以下この重合体を「塩素化重合体
（）」と記す）。このようにして得られた塩素化重合体（）の
光散乱法による重量平均分子量は210000、メンプ
ランオスモメーターにより測定した数平均分子量
は180000であり、分子量分布は1.2であつた。このようにして得られた塩素化重合体（）を
用い実施例１〜６と同様の臭化ヨウ化化合物を加
え、熱酸化層のついたシリコンウエーハ上に塗布
し、さらにＸ線としてアルミニウムK〓線をマス
クを通して照射したのち、セロソルブアセテート
で１分間現像し、メチルエチルケトン／イソプロ
パノール（１／１容量比）混合溶液を用いて１分
間リンスしたところ表２に示すような露光エネル
ギーで0.6μｍの画像がマスクに忠実に解像できる
ことがわかつた。また表２に上記添加物を加えない場合の塩素化
重合体の感度を比較例２として示した。

【表】試験例実施例１、４、８、13で得られたレジストパタ
ンの耐ドライエツチング性を試験した。平行平板
ドライエツチング装置（電極間隔40mm）において
エツチングガスとしてCF₄／O₂（95／５容量比）
を用い、出力100W、ガス圧15Paで耐ドライエツ
チング性を試験した。選択比（シリコン酸化膜のエツチング速度を
1.0としたときのレジストのエツチング速度の逆
数）は第３表の通りであり、これにより耐ドライ
エツチング性が良好であることが判つた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (イ) 下記一般式(A) （式中Ｘは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基
もしくは炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基、
またはハロゲン原子、Y₁およびY₂は水素原子、
メチル基、ハロゲン化メチル基またはハロゲン原
子、R¹乃至R⁵は水素原子、炭素数１〜４のアル
キル基、または炭素数１〜４の臭素化および／も
しくはヨウ化アルキル基、炭素数１〜４のアルコ
キシ基、または炭素数１〜４の臭素化および／も
しくはヨウ素化アルコキシ基、ハロゲン原子、ま
たは架橋反応活性基を意味する）で示される繰返し単位を有する重合体からなり、
かつ該重合体中に前記一般式(A)でR¹乃至R⁵の少
なくとも１個が架橋反応活性基である繰返し単位
である重合体、および(ロ)臭素原子および／または
ヨウ素原子を有する有機化合物〔但し前記(イ)の重
合体および芳香族環に直接ハロアルキル基が結合
した芳香族ハロゲン化低級アルキル化合物を除
く〕を含むことを特徴とするＸ線レジスト組成
物。