JPS63129340A - 放射線感応樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、放射線感応樹脂組成物に関し、更に詳しくは
半導体素子等の製造に利用しつる電子線、Ｘ線又はイオ
ンビームなどの放射線に高感度て耐プラズマエツチング
性の優れたポジ型放射線感応樹脂組成物に関するもので
ある。

［従来の技術］ 近年、　ＬＳＩ　、超ＬＳＩ等の玉要性か増すにつれて
回路の５．積比か進み、さらに高度な微細加工か要求さ
れている。

すなわち、従来多く使用されているフォトレジストの限
界をこえた解像度を有するものとして、電子線、Ｘ線、
イオンビーム等を利用したレジスト材料の開発か盛んに
行なわれている。

このようなレジスト材料に要求される特性として、高感
度、高解像度、耐プラズマエツチング性等があげられる
か、それ等の特性を満足するレジスト材料として、例え
ば、ポジ型電子線レジストで高感度のものとして、ポリ
（ラテン−１スルホン）を代表とするポリ（オレフィン
・スルホン）系レジストか挙げられ、また高解像度のも
のとして、ポリメタクリル酸メチルを代表とするポリア
ルキルメタクリレート系レジストなどが挙げられる。し
かし、これ等の多くのポジ型電子線レジストは、耐プラ
ズマエツチング性に問題かあり、ウェットエツチングか
主として用いられている。このため耐プラズマエツチン
グ性を有し、また電子線に高感度で解像度の高いレジス
ト材料の開発が強く要望されている。

他方、このような要求に対して、フォトレジストで考え
られている耐プラズマエツチング性の優れたフェノール
系樹脂の溶解性を抑制する物質としてキノンジアザイド
が知られているが、該キノンジアザイドの代替物として
放射線に対して感応する化合物である二酸化硫黄とオレ
フィンの共重合体（特開昭５４−１５：１５７８号公報
、特開昭５８−５２６：１８号公報、特開昭５９−１５
２号公報）、あるいは二酸化ＷｉＭ、オレフィン、不飽
和エーテルの三元共重合体（特開昭５８−１８４１４３
号公報）等を用いることにより耐プラズマエツチング性
を有するポジ型電子線レジストが開発されている。

［発明か解決しようとする問題点］ しかしなから、上記の様に、耐プラズマエツチング性に
優れ、かつ放射線感度か高いという相矛盾する要求引目
に対して、二酸化硫黄とオレフィンの共重合体、または
二酸化硫黄、オレフィン、不飽和エーテルの三元共重合
体とフェノール系樹脂とのポジ型放射線感応樹脂組成物
が開発されているが、それ等はいずれも生産性および感
度において不充分である。従って、さらに感度の高い耐
プラズマエツチング性に優れたポジ型電子線レジストの
開発か期待されている現状である。

本発明者は、この様な従来技術に鑑み、耐プラズマエツ
チング性の向上を目的とする種々の研究を行なった結果
、二酸化１ｉ＆黄とアセチレン化合物の共重合体、ある
いは二酸化硫黄、アセチレン化合物ならびにビニル化合
物からなる三元以上の多元共重合体とフェノール系樹脂
を含有する放射線感応樹脂組成物が放射線に対し高感度
で、かつ耐プラズマエツチング性に優れていることを知
見し本発明を完成した。

［問題点を解決するための手段］ されるスルホニル単位と５０モル％のアセチレン化合物
単位とからなる線状交互高分子化合物、またニル単位と
７０〜５０モル％のアセチレン化合物単位およびビニル
化合物単位とからなる線状高分子化合物て、数平均分子
量が５００以上である共重合体とフェノール系樹脂を含
有することを特徴とする放射線感応樹脂組成物である。

以下１本発明の詳細な説明する。

本発明における共重合体は、５０モル％の％のアセチレ
ン化合物単位とからなる線状交互高分子化合物である二
Ｍ化硫黄とアセチレン化合物の共重合体Ａ、または３０
〜５０モル％のモル％のアセチレン化合物単位子ビニル
化合物単位とからなる線状高分子化合物である二酸化１
＆黄−アセチレン化合物−ビニル化合物の三元以上の多
元共重合体Ｂが用いられる。

本発明における共重合体Ａは、具体的には、下記の一般
式（Ｉ）によって構造単位か表わされる線状交互高分子
化合物である。

前記一般式（Ｉ）において、二重結合部分はシスかトラ
ンス、もしくはその両者てあり、また式中のＲｏ及びＲ
２は水素原子または同種あるいは異種のアルキル基又は
アリール基を表わす。

また、三元以上の多元共重合体Ｂは、具体的には、下記
の一般式（ｒｌ）によって構造単位か表わされる線状高
分子化合物である。

・・・　（ＩＩ） 前記一般式（ＩＩ　）において、二重結合部分はシスか
トランス、もしくはその両者であり、また式中のＲ３−
Ｒ８は水素原子または同種あるいは異種のアルキル基又
はアリール基を表わす。ｐは１〜ＩＯの整数を表わす。

また、ｌ、ｍは、それ等の構造中位のモル分率に相当し
、これらの構造単位かポリマー中に不規則に分布して共
重合体主鎖を構成していることを示す。構造単位ｌは０
．０４〜０．９６の数を表わし、共重合体中に常に４〜
９６モル％含有し、同時に構造単位ｍは０．９６〜０．
０４の数を表わし、共重合体中に９６〜４モル％含有す
ることを必要とする。

上記の様に、一般式（１）、（ＩＩ）において、式中の
Ｒ１−Ｒ８は水素原子、同種あるいは異種のアルキル基
又はアリール基を表わすか、アルキル基としては炭素原
子ａ１〜１０のアルキル基、またはアリール基としては
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙
げられる。

また、共重合体Ａの場合は、スルホニル基どうし、及び
アルキニル基どうしはそれぞれ連続して結合しないので
、本発明における共重合体は交互共重合体であり、共重
合体中には必ず孤立した二重結合か存在している。

本発明における共重合体Ａ及び三元以上の多元共重合体
Ｂは二酸化硫黄とアセチレン化合物、または二酸化硫黄
とアセチレン化合物とビニル（ヒ合物を原料として、例
えば有機溶媒の存在下もしくは不存在下に熱または光、
もしくはラジカル重合開始剤の添加等のラジカル発生手
段によって耐圧反応容器中て共重合せしめて合成するこ
とかてきる。

本発明における共重合体を製造するとき使用されるアセ
チレン化合物は限定されないが、例えばアセチレン、１
−メチン、ｌ−ブチン、■−ペンチン、■−ヘキシン、
■−ヘプチン、１−オクチン、フェニルアセチレンなど
を挙げることかできる。

本発明における共重合体を製造するとき使用されるビニ
ル化合物は限定されないか、例えば１−ブテン、２メチ
ル−■−ペンテン、２−ペンテン（シスとトランス体を
含む）、ｌ−ヘキセン、ｌ−ヘプテン、及びスチレン、
クロルスチレン。

アセトキシスチレン、ヒドロキシスチレン等を挙げるこ
とかできる。

本発明における共重合体Ａ及び三元以上の多元共重合体
Ｂは二酸化ｉ黄と上記アセチレン化合物の１種あるいは
２種以上と、必要に応じ上記ビニル化合物の１種あるい
は２種以上とを原料とし合成できる。これらの組成は二
酸化硫黄、上記アセチレン化合物及びビニル化合物の選
択、配合比及び重合温度によって、また分子量は重合開
始剤の種類、量及び重合温度を適正に選択することによ
って制御てきる。

重合開始剤としては、フリーラジカル重合用としての開
始剤かいずれも使用可能である。好ましい例としては、
アゾビスイソブチロニトリル。

ｔ−ブチルハイドロベルオキシトもしくはシー七−プチ
ルペルオキシドを挙げることかてきる。またこれらの共
重合体は光照射によっても得ることかてきる。

以上のいずれの場合も使用する重合開始剤の量は、目的
とする共重合体の設定分子量に応して増減できる。

重合温度は目的とする共重合体の所望の分子量及び所望
の組成比に応じて一１００〜＋１００℃の範囲内で所定
の温度を選択できる。

次に、本発明における共重合体の分子量及び分子量分布
は、テトラビトロフラン中でゲル　パーミェーション　
りロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレン試
料の分子量とその分布を基準にして決定する。本発明に
おける共重合体をレジスト材料として用いる場合に、共
重合体の数平均分子量は当該材料のレジスト性爺に影響
し、当該分子量の範囲は数平均分子量か５００以上、好
ましくは１０，０００〜５００．０００の範囲か望まし
く、５００未満ては溶液粘度が小さく、レジスト膜を形
成するのが困難となる。また、分子量分布は、１．５〜
４．３、好ましくは　１．５〜３．０の範囲が望ましい
。

本発明で用いられるフェノール系樹脂としては、フェノ
ール類とアルデヒドの縮合反応で得られる重合体で、重
量平均分子量か５００〜５．０００のものてあり、特に
　ｌ；ｓｏｏ〜：ｌ、５００のものか好ましい。

本発明の放射線感応樹脂組成物は共重合体Ａまたは多元
共重合体Ｂとフェノール系樹脂を含有する樹脂組成物か
らなるか、共重合体Ａまたは多元共重合体Ｂとフェノー
ル系樹脂との配合割合は、重量比て、共重合体Ａまたは
多元共重合体Ｂ／ラフエノール樹脂か１／９９〜４５１
５５の範囲で用いることがてきるか、好ましくは５／９
５〜２０／８０の範囲が望ましい。

また、本発明において用いられる溶剤は、共重合体Ａ、
多元共重合体Ｂおよびフェノール系樹脂を溶解する溶剤
であれば全て使用可能であるか、それ等の中で特に酢酸
イソアミル、シクロヘキサノン、メチルセロソルブアセ
テート等が好ましい。

本発明の放射線感応樹脂組成物は、上記の溶剤に共重合
体Ａまたは多元共重合体Ｂとフェノール系樹脂を溶解し
て調製することにより容易に得ることができるが、組成
物の溶液中における共重合体Ａまたは多元共重合体Ｂと
フェノール系樹脂の含有量は１〜３０重量％、好ましく
は５〜１５重量％か望ましい。

［作用］ 本発明における共重合体Ａあるいは三元以上の共重合体
Ｂは、スルホニル基とアルキニル基、あるいはスルホニ
ル基とアルキニル基又はアルキル基か交互に存在するた
め、硫黄−炭素結合の容易な分解性により、電子線、Ｘ
線、イオンビームなどの放射線に高感度な増感剤として
働き、フェノール系樹脂と組み合せることにより、耐プ
ラズマエツチング性の高い放射線感応樹脂組ｆ＆物を与
えることがてきる。

［実施例コ 次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１ フェノール系樹脂（會、ｐ−クレゾールノボラック）２
ｇと下記の式（ｍ）で示される構造を有する数平均分子
量２４万１分子量分布１．８のポリ（ｌ−ヘキシンスル
ホン）　０．２５ｇをメチルセロソルブアセテート１５
ｍｊ！に溶解させた。

この溶液な孔径０．２終−のテフロンフィルターでか過
した後、シリコンウェハー上に２０００ｒ、ｐ、ｍ、で
回転塗布したところ、膜厚０．８終鳳の相溶性の良好な
レジスト膜が形成された。このレジスト膜を塗布したシ
リコンウェハーを９０℃で２０分間加熱した後、電子線
照射を行い、さらに、　１２０℃で１０分間加熱してか
ら、２．０％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液
中に、１分間浸漬したところ、電子線照射量０．７７Ｌ
　Ｃ／ｃｍ”で良好なポジ型パターンを得た。

実施例２ 組成が、ｌ−ヘキシン単位３２モル％、■−ブテン単位
１８モル％、ＳＯ２単位５０モル％からなり、数平均分
子量１５万、分子量分布２．３の下記の式（ｒＶ）で示
される構造を有する三元共重合体口、２５ｇと、 ＣＬ　　　　　　　　　　（：Ｈ。

・・・（ＩＴ） フェノール系樹脂（１，ｐ−クレゾールノボラック）２
ｇをメチルセロソルブアセテート１５ｍＡ＋に溶解させ
た溶液について、実施例１と同様の操作を行ったところ
、膜厚か０．７涛鳳のレジスト膜を形成し、電子線照射
ｍ　１−Ｏｐ−Ｃ／ｃｍ２て良好なポジ型バターンを得
た。

上記の放射線感応樹脂組成物のプラズマエッチンクにお
ける安定性を測定するために、次の実験を行った。すな
わち、上記の２種の樹脂組成物及び純粋なフェノール系
樹脂をシリコーンウェハーにそれぞれ回転塗布し、半導
体処理において一般に用いられる四弗化炭素＋５％酸素
によるプラズマエツチング条件（０，２４Ｗ／ａｍ２．
１０Ｐａ、２００ｃｃ／ｍ１ｎ）により、それらの試料
のエツチング速度を比較した。その結果、実験誤差内て
これら３種のレジストのエツチング速度は一致すること
かわかり、本発明における放射線感応樹脂組Ｉ＆物は。

充分な耐プラズマエツチング性を有することが判明した
。

［発明の効果］ 以上説明した様に１本発明の放射線感応樹脂組成物は、
二酸化硫黄とアセチレン化合物の共重合体Ａまたは二酸
化硫黄、アセチレン化合物ならびにビニル化合物よりな
る多元共重合体Ｂを、フェノール系樹脂と組み合わせて
用いることにより、放射線に対し高感度の増感剤として
働き、またそれらの樹脂組成物は耐プラズマエ・ンチン
ク性にも優れている。

従って、本発明の放射線感応樹脂組成物は、半導体素子
等の製造プロセスに極めて有用なものである。

出願人　　松　　１）　　　　實 同　　　電気化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ５０モル％の▲数式、化学式、表等があります▼で示さ
   れるスルホニル 単位と５０モル％のアセチレン化合物単位とからなる線
   状交互高分子化合物、または３０〜５０モル％の▲数式
   、化学式、表等があります▼で示されるスルホニル単位
   と７０〜５０モル％のアセチレン化合物単位およびビニ
   ル化合物単位とからなる線状高分子化合物で、数平均分
   子量が５００以上である共重合体とフェノール系樹脂を
   含有することを特徴とする放射線感応樹脂組成物。