WO2017115622A1 - レジストパターン形成方法および現像条件の決定方法 - Google Patents

レジストパターン形成方法および現像条件の決定方法 Download PDF

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WO2017115622A1
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resist
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resist pattern
eth
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学 星野
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日本ゼオン株式会社
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
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    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers

Definitions

  • the present invention relates to a resist pattern forming method and a developing condition determining method.
  • ionizing radiation such as an electron beam and short wavelength light such as ultraviolet rays (hereinafter, ionizing radiation and short wavelength light may be collectively referred to as “ionizing radiation or the like”).
  • ionizing radiation and short wavelength light may be collectively referred to as “ionizing radiation or the like”.
  • a polymer whose main chain is cleaved by irradiation and has increased solubility in a developing solution is used as a main chain-cutting positive resist.
  • Patent Document 1 discloses ⁇ -methylstyrene / ⁇ -methyl chloroacrylate containing ⁇ -methylstyrene units and ⁇ -methyl chloroacrylate units as high-sensitivity main-chain-breaking positive resists.
  • a positive resist made of a copolymer is disclosed.
  • the efficiency at the time of patterning is increased, and the obtained resist pattern is clear, that is, the portion where the resist film remains (residual film), The boundary with the dissolved part is required to be clear.
  • the resist does not dissolve in the developer unless the irradiation amount reaches a specific amount, and promptly when the specific amount is reached.
  • the magnitude of the slope of the sensitivity curve indicating the relationship between the common logarithm of the irradiation amount of ionizing radiation and the like and the residual film thickness of the resist after development that the main chain is cleaved and dissolved in the developer.
  • the resist is required to be resistant to the effects of irradiation noise such as blurring of the irradiation region, which can occur when the pattern obtained is irradiated with ionizing radiation or the like.
  • the present inventor has intensively studied for the purpose of forming a resist pattern with high resolution and clarity. Then, the present inventor properly determines the property of the ⁇ -methylstyrene / ⁇ -chloromethyl acrylate copolymer and the type of the developer in the formation of the resist pattern using the main chain cutting type positive resist. By combining, it has been found that there is a development condition for a polymer and a resist pattern that can be used as a positive resist, which can improve the clarity and resolution of the pattern obtained while maintaining or improving the ⁇ value, The present invention has been completed.
  • the present invention aims to advantageously solve the above-mentioned problems, and the resist pattern forming method of the present invention comprises a heavy polymer containing ⁇ -methylstyrene units and ⁇ -methyl chloroacrylate units.
  • the method includes a step of forming a resist film using a positive resist composition containing a coalescence and a solvent, a step of exposing the resist film, and a step of developing the exposed resist film, wherein the molecular weight of the polymer exceeds 100,000.
  • the ratio of the component is 13% or less, and the development is performed under the condition that the residual film ratio is 0.250 or more when the irradiation amount is 0.95 Eth.
  • a resist pattern with high resolution and clarity can be formed.
  • the ratio of components having a molecular weight within a predetermined range is determined by using a chromatogram obtained by gel permeation chromatography, and the molecular weight in the chromatogram relative to the total area (A) of the peaks in the chromatogram is within the predetermined range.
  • Eth is an index representing the sensitivity of the resist, and the residual film ratio of the resist dissolved in the developer by irradiating with ionizing radiation or the like can be made almost zero. It becomes a standard of total irradiation amount. Further, the “residual film rate when the irradiation amount is 0.95 Eth” means the irradiation amount obtained by multiplying Eth by 0.95, that is, the remaining film rate of the resist film at the irradiation amount of 95% of Eth (0 ⁇ remaining film ratio ⁇ 1.00). “Eth” and “remaining film ratio when the irradiation amount is 0.95 Eth” are both calculated using the method described in the examples of this specification.
  • the proportion of components having a molecular weight of less than 10,000 is preferably more than 0% and 1% or less. This is because the resolution and clarity of the resist pattern can be further improved by using a positive resist composition containing such a polymer.
  • the proportion of the component having a molecular weight of more than 40,000 is 75% or more and 90% or less. This is because the resolution and clarity of the resist pattern can be further improved by using a positive resist composition containing such a polymer.
  • the development is preferably performed using a developer containing 90% by mass or more of hexyl acetate. This is because the development using such a developer can further increase the ⁇ value and further improve the clarity of the resist pattern. In addition, the resolution of the resist pattern can be further improved.
  • the present invention also has an object to advantageously solve the above-mentioned problems, and the development condition determination method of the present invention is a heavy polymer containing ⁇ -methylstyrene units and ⁇ -methyl chloroacrylate units.
  • a condition is obtained in which the remaining film rate is 0.250 or more when the irradiation amount is 0.95 Eth. If development is performed under the condition that the residual film ratio is 0.250 or more at an irradiation amount of 0.95 Eth, a resist pattern with high resolution and clarity can be formed.
  • a resist pattern with high resolution and clarity can be formed. Further, according to the method for determining development conditions of the present invention, development conditions capable of forming a resist pattern with high resolution and clarity can be determined.
  • the resist pattern forming method of the present invention uses a main chain-cutting positive resist that is reduced in molecular weight by cutting the main chain by irradiation with ionizing radiation such as an electron beam or light having a short wavelength such as ultraviolet rays.
  • ionizing radiation such as an electron beam or light having a short wavelength such as ultraviolet rays.
  • the developing condition determining method of the present invention can be used when determining the developing conditions in the resist pattern forming method of the present invention.
  • the resist pattern forming method of the present invention includes a step of forming a resist film (film forming step), a step of exposing the resist film formed in the film forming step (exposure step), and developing the resist film exposed in the exposure step A process (developing process).
  • a polymer having an ⁇ -methylstyrene unit and an ⁇ -methyl acrylate unit containing a ⁇ -methylstyrene unit and having a molecular weight of more than 100,000 is 13% or less.
  • a resist film is formed using a positive resist composition containing the resist, and development is performed in a development step under a condition that a residual film ratio is 0.250 or more at an irradiation amount of 0.95 Eth.
  • the polymer described above contains structural units (methyl ⁇ -chloroacrylate units) derived from methyl ⁇ -chloroacrylate having a chloro group (—Cl) at the ⁇ -position, so that ionizing radiation or the like (for example, electrons When irradiated with a line, a KrF laser, an ArF laser, an EUV (Extremevioletultraviolet) laser, etc.), the main chain is easily cleaved to reduce the molecular weight.
  • the residual film rate in 95% of the irradiation amount of Eth is as high as 0.250 or more. This means that dissolution of the resist is suppressed at an irradiation dose almost comparable to Eth.
  • the resist pattern forming method of the present invention it is possible to sufficiently improve the clarity of the pattern obtained by sufficiently increasing the ⁇ value.
  • such a high residual film ratio can further reduce the influence of irradiation noise in the non-irradiation region and sufficiently increase the resolution of the resist pattern to be obtained. Therefore, if the pattern forming method of the present invention is used, a resist pattern having excellent resolution and clarity can be formed.
  • a positive resist composition is applied onto a workpiece to be processed using a resist pattern such as a substrate, and the applied positive resist composition is dried to form a resist film.
  • the substrate is not particularly limited, and a semiconductor substrate, a mask blank, a substrate having a copper foil provided on the insulating layer, etc. used for manufacturing a printed circuit board or the like is used. Can do.
  • the application method and the drying method of the positive resist composition are not particularly limited, and a method generally used for forming a resist film can be used.
  • the thickness of the resist film is preferably 1000 nm or less, more preferably 500 nm or less, and particularly preferably 200 nm or less. This is because in the method for forming a resist pattern of the present invention, if a resist film having a film thickness within the above range is used, a resist pattern with high clarity and high resolution can be formed. And in the pattern formation method of this invention, the following positive resist compositions are used.
  • the positive resist composition comprises a polymer ( ⁇ -methylstyrene ⁇ ⁇ -methylstyrene unit and ⁇ -methyl chloroacrylate unit), wherein the proportion of the component having a molecular weight exceeding 100,000 is 13% or less.
  • Methyl chloroacrylate copolymer and a solvent, optionally further containing known additives that can be incorporated into the resist composition.
  • the ⁇ -methylstyrene unit is a structural unit derived from ⁇ -methylstyrene. Since the polymer has an ⁇ -methylstyrene unit, it exhibits excellent dry etching resistance due to the protective stability of the benzene ring when used as a positive resist.
  • the polymer preferably contains ⁇ -methylstyrene units in a proportion of 30 mol% to 70 mol%.
  • the ⁇ -methyl chloroacrylate unit is a structural unit derived from methyl ⁇ -chloroacrylate. Since the polymer has methyl ⁇ -chloroacrylate units, when irradiated with ionizing radiation or the like, chlorine atoms are eliminated and the main chain is easily cleaved by ⁇ -cleavage reaction. Therefore, a positive resist made of this polymer exhibits high sensitivity.
  • the polymer preferably contains ⁇ -chloromethyl acrylate units in a proportion of 30 mol% to 70 mol%.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer is preferably 57000 or more, and preferably 90000 or less. If the polymer has a weight average molecular weight (Mw) of 57000 or more, the remaining film in a region not irradiated with ionizing radiation or the like used for patterning (hereinafter also referred to as a non-irradiated region) when used as a positive resist. The rate can be increased, the ⁇ value can be further improved, and the clarity of the resulting resist pattern can be further improved.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer is 57000 or more, the resist is hardly affected by irradiation noise when used as a positive resist, so that the resulting resist pattern can have high resolution. Furthermore, if the weight average molecular weight (Mw) of a polymer is 90000 or less, the ease of manufacture of a polymer can be improved. When the weight average molecular weight (Mw) of the polymer is within the above range, the ⁇ value when used as a positive resist can be further increased, and the clarity of the resulting pattern can be further increased.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer is preferably less than 1.40, more preferably 1.35 or less, and preferably 1.20 or more.
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • the ⁇ value when used as a positive resist cannot be sufficiently increased.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer is 1.20 or more, the ease of production of the polymer can be enhanced.
  • “molecular weight distribution (Mw / Mn)” refers to the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn).
  • number average molecular weight (Mn)” and “weight average molecular weight (Mw)” can be measured using gel permeation chromatography.
  • the proportion of the component having a molecular weight exceeding 100,000 is required to be 13% or less, preferably 12% or less, and more preferably 10% or more. If the proportion of the component having a molecular weight of over 100,000 is not more than the above upper limit value, it is easy to produce a polymer, and a resist formed using a positive resist composition containing such a polymer is used as a positive resist. When used, the ⁇ value can be increased, and the clarity of the resulting resist pattern can be further enhanced.
  • the “top” refers to a portion on the non-irradiation region side that is in contact with the boundary between the non-irradiation region and the irradiation region on the resist, and forms a resist pattern edge.
  • the ratio of the component having a molecular weight of more than 80000 in the polymer is preferably 20% or less, and more preferably 15% or more.
  • the proportion of the component having a molecular weight of more than 80000 is not more than the above upper limit, the ⁇ value when used as a positive resist can be further increased, and the clarity of the resulting resist pattern can be further enhanced.
  • the proportion of the component having a molecular weight of more than 80000 is not less than the above lower limit, the remaining film ratio in the non-irradiated region when a resist formed using a positive resist composition containing such a polymer is used as a positive resist. And the top can be prevented from collapsing, and the clarity of the resulting resist pattern can be further enhanced.
  • the proportion of the component having a molecular weight of more than 50000 is preferably 45% or more, more preferably 50% or more, preferably 80% or less, and 55% or less. Is more preferable. If the proportion of the component having a molecular weight of more than 50000 is within the above range, the resolution and clarity of the pattern when a resist formed using a positive resist composition containing such a polymer is used as a positive resist is further increased. Can be improved.
  • the proportion of the component having a molecular weight of more than 40000 is preferably 75% or more, more preferably 80% or more, preferably 90% or less, and 85% or less. Is more preferable. If the proportion of the component having a molecular weight exceeding 40,000 is within the above range, the resolution and clarity of the pattern when a resist formed using a positive resist composition containing such a polymer is used as the positive resist is further improved. Can be improved.
  • the proportion of the component having a molecular weight of less than 10,000 is preferably more than 0% and 1% or less, more preferably 0.5% or less, and further preferably 0.1% or less.
  • the proportion of the component having a molecular weight of less than 10,000 is more than 1%, when a resist formed using a positive resist composition containing such a polymer is used as a positive resist, the irradiation amount of ionizing radiation is small. However, the film thickness is excessively reduced, and the resolution and clarity of the pattern obtained cannot be sufficiently improved.
  • the polymer having the above-described properties is obtained by, for example, polymerizing a monomer composition containing ⁇ -methylstyrene and methyl ⁇ -chloroacrylate, and then purifying the obtained polymer as necessary. Can be prepared.
  • the composition, molecular weight distribution, weight average molecular weight and number average molecular weight of the polymer can be adjusted by changing the polymerization conditions and the purification conditions. Specifically, for example, the weight average molecular weight and the number average molecular weight can be reduced by increasing the polymerization temperature. Further, the weight average molecular weight and the number average molecular weight can be reduced by shortening the polymerization time.
  • the monomer composition used for the preparation of the polymer includes a monomer containing ⁇ -methylstyrene and a monomer containing methyl ⁇ -chloroacrylate, a solvent, a polymerization initiator, and optionally Mixtures with added additives can be used.
  • the polymerization of the monomer composition can be performed using a known method. Among them, it is preferable to use cyclopentanone or the like as the solvent, and it is preferable to use a radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile as the polymerization initiator.
  • the composition of the polymer can be adjusted by changing the content ratio of each monomer in the monomer composition used for the polymerization.
  • the polymer obtained by polymerizing the monomer composition may be used as a polymer as it is, but is not particularly limited, and a good solvent such as tetrahydrofuran is added to the solution containing the polymer. Thereafter, the solution to which the good solvent is added is dropped into a poor solvent such as methanol to solidify the polymer, and the solution can be purified as follows.
  • a good solvent such as tetrahydrofuran
  • the purification method used when the obtained polymer is purified to obtain a polymer is not particularly limited, and a known purification method such as a reprecipitation method or a column chromatography method can be used. Among them, it is preferable to use a reprecipitation method as a purification method.
  • the purification of the polymer may be repeated a plurality of times.
  • the purification of the polymer by the reprecipitation method is performed, for example, by dissolving the obtained polymer in a good solvent such as tetrahydrofuran, and then mixing the obtained solution with a good solvent such as tetrahydrofuran and a poor solvent such as methanol. It is preferable to carry out by dropping into a solvent and precipitating a part of the polymer.
  • the polymer solution is purified by dropping a polymer solution into a mixed solvent of a good solvent and a poor solvent, the weight obtained by changing the type and mixing ratio of the good solvent and the poor solvent can be obtained.
  • the molecular weight distribution, weight average molecular weight and number average molecular weight of the coalesced can be easily adjusted. Specifically, for example, the molecular weight of the polymer precipitated in the mixed solvent can be increased as the proportion of the good solvent in the mixed solvent is increased.
  • a polymer precipitated in a mixed solvent of a good solvent and a poor solvent may be used, or a polymer not precipitated in the mixed solvent (that is, a mixed solvent).
  • a polymer dissolved therein may be used.
  • the polymer which did not precipitate in the mixed solvent can be recovered from the mixed solvent by using a known method such as concentration to dryness.
  • solvent if it is a solvent which can dissolve the polymer mentioned above, a known solvent can be used. Among these, from the viewpoint of obtaining a positive resist composition having an appropriate viscosity and improving the coating property of the positive resist composition, it is preferable to use anisole as the solvent.
  • the resist film formed in the film formation step is irradiated with ionizing radiation or light to draw a desired pattern.
  • a known drawing apparatus such as an electron beam drawing apparatus or a laser drawing apparatus can be used.
  • the resist film exposed in the exposure process is brought into contact with the developer to develop the resist film, thereby forming a resist pattern on the workpiece.
  • the method of bringing the resist film into contact with the developer is not particularly limited, and a known technique such as immersion of the resist film in the developer or application of the developer to the resist film can be used.
  • it is necessary to satisfy the “condition that the residual film ratio is 0.250 or more when the irradiation amount is 0.95 Eth” hereinafter also referred to as condition (i)).
  • the development conditions for which the irradiation amount satisfies the above condition (i) can be determined by using the development condition determination method of the present invention that can specify the type of developer and the development time.
  • the temporary development condition is set again to create a sensitivity curve, and the value of the remaining film rate when the irradiation amount is 0.95 Eth is derived.
  • the residual film rate at an irradiation amount of 0.95 Eth can be increased.
  • the remaining film ratio can be improved when the irradiation amount is 0.95 Eth.
  • [[Eth]] In determining the development conditions, it is preferable to employ development conditions in which Eth is 70 ⁇ C / cm 2 or more and 130 ⁇ C / cm 2 or less. By adopting a development condition in which Eth is within the above range, it is possible to reduce the influence of irradiation noise in the non-irradiation region and sufficiently increase the resolution of the resulting resist pattern.
  • the residual film ratio when the irradiation amount is 0.95 Eth is preferably 0.250 or more, more preferably 0.275 or more, and further preferably 0.290 or more. If the residual film ratio at an irradiation amount of 0.95 Eth is 0.250 or more, it is possible to increase the ⁇ value to improve clarity and to form a high-resolution resist pattern.
  • the development conditions it is preferable to adopt development conditions in which the residual film ratio at an irradiation amount of 0.90 Eth is 0.500 or more, and it is more preferable to adopt development conditions that are 0.506 or more. It is more preferable to employ development conditions that are 0.520 or more.
  • the ⁇ value can be further increased to further improve the clarity of the resist pattern.
  • the clarity of the resist pattern can be further improved by further increasing the resist remaining film ratio.
  • the developing solution may be appropriately selected from known developing solutions according to the above-described developing condition determination method.
  • the developer component that can be used include butyl acetate, amyl acetate, hexyl acetate, and the like.
  • a developer containing at least one of these components in an amount of 90% by mass or more is preferable.
  • a developer containing 90% by mass or more of hexyl acetate is more preferable.
  • the developer is one of the above components containing only impurities inevitably mixed in the production.
  • the temperature of the developer is not particularly limited, but may be, for example, 21 ° C. or more and 25 ° C. or less.
  • the development time may also be appropriately determined by the above-described development condition determination method.
  • the specific development time depends on other development conditions such as the properties of the polymer and the type of developer, but for example, 1 minute to 30 minutes, 1 minute to 20 minutes, 1 minute to 10 minutes, 1 minute 5 minutes or less, 2 minutes or more, 30 minutes or less, 2 minutes or more, 20 minutes or less, 2 minutes or more, 10 minutes or less, 2 minutes or more, 5 minutes or less, 3 minutes or more, 30 minutes or less, 3 minutes or more, 20 minutes or less, 3 minutes or more It can be 10 minutes or less, 3 minutes or more and 5 minutes or less, and 3 minutes or more and 4 minutes or less.
  • the development time determined by the development condition determination method of the present invention is not limited to these exemplary ranges.
  • the development time is preferably relatively short. This is because the polymer contained in the resist composition has a relatively low molecular weight component having a molecular weight of over 100,000, and thus the resist film is excessively dissolved by a long time development, and the ⁇ value may be lowered.
  • Example 1-1 ⁇ Preparation of polymer A> [Polymerization of monomer composition] 3.0 g of methyl ⁇ -chloroacrylate and 6.88 g of ⁇ -methylstyrene as monomers, 2.47 g of cyclopentanone as a solvent, 0.01091 g of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator, The monomer composition containing was placed in a glass container, the glass container was sealed and purged with nitrogen, and the mixture was stirred in a constant temperature bath at 78 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere.
  • Table 3 shows the results of measuring the proportion of each molecular weight component in the polymer A according to the above method.
  • ⁇ Preparation of positive resist composition> The obtained polymer A was dissolved in anisole as a solvent to prepare a resist solution (positive resist composition) having a polymer A concentration of 11% by mass.
  • ⁇ Creation of sensitivity curve> Using a spin coater (manufactured by Mikasa, MS-A150), the positive resist composition was applied on a silicon wafer having a diameter of 4 inches to a thickness of 500 nm. The applied positive resist composition was heated on a hot plate at a temperature of 180 ° C. for 3 minutes to form a resist film on the silicon wafer. Using an electron beam lithography system (ELS-S50, manufactured by Elionix Co., Ltd.), a plurality of patterns (dimensions 500 ⁇ m ⁇ 500 ⁇ m) with different electron beam doses are drawn on the resist film, and the resist developer is made of hexyl acetate. After developing for 1 minute at a temperature of 23 ° C.
  • ELS-S50 electron beam lithography system
  • the irradiation amount of the electron beam was varied in the range of 4 ⁇ C / cm 2 of 200 ⁇ C / cm 2 by 4 ⁇ C / cm 2.
  • the thickness of the resist film in the drawn portion is measured with an optical film thickness meter (Dainippon Screen, Lambda Ace), the common logarithm of the total irradiation amount of the electron beam, and the remaining film ratio of the resist film after development
  • ⁇ Determination of ⁇ value> About the obtained sensitivity curve (horizontal axis: common logarithm of total irradiation amount of electron beam, vertical axis: remaining film ratio of resist film (0 ⁇ remaining film ratio ⁇ 1.00)), ⁇ value using the following formula: Asked.
  • E 0 is a quadratic function obtained by fitting the sensitivity curve to a quadratic function in the range of the residual film ratio of 0.20 to 0.80. This is the logarithm of the total irradiation amount obtained when the remaining film rate 0 is substituted for the logarithm function.
  • E 1 creates a straight line (approximate line of the slope of the sensitivity curve) connecting the point of the remaining film rate 0 and the point of the remaining film rate 0.50 on the obtained quadratic function, and the obtained straight line It is a logarithm of the total irradiation amount obtained when substituting 1.00 for the remaining film rate with respect to (a function of the remaining film rate and the common logarithm of the total irradiation amount).
  • ⁇ Determination of remaining film ratio> was used when the sensitivity curve creation, the dose of the electron beam having different portions 4 ⁇ C / cm 2 in a range of 4 ⁇ C / cm 2 of 200 ⁇ C / cm 2 (i.e., 4,8,12,16 ⁇ 196,200 ⁇ C / cm 2 ) was divided by the Eth determined as described above. If there is an electron beam irradiation amount at which the obtained value (electron beam irradiation amount / Eth) is 0.95, the remaining film rate at the electron beam irradiation amount is expressed as a residual film rate (0.95 Eth). did.
  • Residual film ratio (0.95 Eth) S ⁇ ⁇ (ST) / (V ⁇ U) ⁇ ⁇ (0.95 ⁇ U)
  • S represents the remaining film rate at the electron beam irradiation dose P
  • T represents the remaining film rate at the electron beam irradiation dose P + 4
  • U represents P / Eth
  • V represents (P + 4) / Eth.
  • the residual film ratio (0.90Eth) was determined at the electron beam irradiation dose at which Eth) was 0.90.
  • the solubility of the resist film in the developing solution is low in the peripheral area of the pattern formation area on the resist film, which is an area with a relatively small amount of irradiation.
  • the fact that the remaining film ratio calculated as described above is high means that the boundary between the area that should be dissolved on the resist film to form the pattern and the area that should remain without being dissolved is clear. Means high clarity. Further, the high residual film ratio means that the resist is not easily affected by irradiation noise in the non-irradiated region, and the resolution of the resulting resist pattern can be sufficiently increased.
  • Examples 1-2 to 1-5 In the same manner as in Example 1-1, a polymer A and a positive resist composition were prepared. Then, measurement and evaluation were performed in the same manner as in Example 1-1 except that the development time was changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 1-1 In the same manner as in Example 1-1, a polymer A and a positive resist composition were prepared. Then, measurement and evaluation were performed in the same manner as in Example 1-1 except that the development time was changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
  • a resist pattern with high resolution and clarity can be formed. Further, according to the method for determining development conditions of the present invention, development conditions capable of forming a resist pattern with high resolution and clarity can be determined.

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Abstract

本発明のレジストパターン形成方法は、α－メチルスチレン単位と、α－クロロアクリル酸メチル単位とを含有する重合体および溶剤を含むポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜を露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像する工程と、を含み、重合体の分子量が１０００００超の成分の割合が１３％以下であり、現像を、照射量が０．９５Ｅｔｈでの残膜率が０．２５０以上となる条件で行う、レジストパターン形成方法である。

Description

レジストパターン形成方法および現像条件の決定方法
　本発明は、レジストパターン形成方法および現像条件の決定方法に関するものである。
　従来、半導体製造等の分野において、電子線などの電離放射線や紫外線などの短波長の光（以下、電離放射線と短波長の光とを合わせて「電離放射線等」と称することがある。）の照射により主鎖が切断されて現像液に対する溶解性が増大する重合体が、主鎖切断型のポジ型レジストとして使用されている。
　そして、例えば特許文献１には、高感度な主鎖切断型のポジ型レジストとして、α－メチルスチレン単位とα－クロロアクリル酸メチル単位とを含有するα－メチルスチレン・α－クロロアクリル酸メチル共重合体よりなるポジ型レジストが開示されている。
特公平８－３６３６号公報
　ここで、主鎖切断型のポジ型レジストにおいては、パターニングの際の効率を高め、かつ得られるレジストパターンが明瞭であること、すなわち、レジスト膜が残って（残膜して）いる部分と、溶解している部分との境界が明瞭であることが求められる。具体的には、より明瞭性の高いレジストパターン形成を可能とする観点からは、レジストには、照射量が特定量に至らなければ現像液に溶解せず、特定量に至った時点で速やかに主鎖が切断され現像液に溶解される特性を有すること、すなわち電離放射線等の照射量の常用対数と、現像後のレジストの残膜厚との関係を示す感度曲線の傾きの大きさを表すγ値を高めることが求められている。さらに、高集積化への要求からレジストパターンを微細化して解像度を向上させることも求められている。このためには、レジストには、得られるパターンが電離放射線等の照射時に生じうる、照射領域のブレなどの照射ノイズの影響を受け難いことが求められている。
　しかしながら、例えば、特許文献１に記載されたような主鎖切断型のポジ型レジストを用いたレジストパターンの形成において、現像液の種類や現像時間を変更することによっては、得られるパターンの明瞭性を十分に高めることができなかった。さらに、特許文献１に記載されたようなポジ型レジストはパターニング効率が良好であるものの、比較的低照射量の場合であってもレジストが現像液に溶解してしまい、得られるパターンに電離放射線の照射時に生じうるノイズの影響が反映されて、パターンの解像度を充分に高めることができなかった。そのため、主鎖切断型のポジ型レジストを用いたレジストパターンの形成においては、解像度及び明瞭性の高いレジストパターンを形成し得る方途の開発が求められていた。
　本発明者は、解像度及び明瞭性の高いレジストパターンを形成することを目的として、鋭意検討を行った。そして、本発明者は、主鎖切断型のポジ型レジストを用いたレジストパターンの形成において、α－メチルスチレン・α－クロロアクリル酸メチル共重合体の性状と、現像液の種類とを適切に組み合わせることで、γ値を維持または向上させつつ、得られるパターンの明瞭性と解像度を向上させることができる、ポジ型レジストとして使用可能な重合体及びレジストパターンの現像条件が存在することを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のレジストパターン形成方法は、α－メチルスチレン単位と、α－クロロアクリル酸メチル単位とを含有する重合体および溶剤を含むポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜を露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像する工程とを含み、前記重合体の分子量が１０００００超の成分の割合が１３％以下であり、前記現像を、照射量が０．９５Ｅｔｈでの残膜率が０．２５０以上となる条件で行うことを特徴とする。α－メチルスチレン単位と、α－クロロアクリル酸メチル単位とを含有する分子量が１０００００超の成分の割合が１３％以下の重合体よりなるポジ型レジストを用いたレジストパターンの形成において、上述した条件で現像を行えば、解像度及び明瞭性の高いレジストパターンを形成することができる。
　なお、本発明において、分子量が所定範囲である成分の割合は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって得られるクロマトグラムを使用し、クロマトグラム中のピークの総面積（Ａ）に対するクロマトグラム中の分子量が所定範囲である成分のピークの面積の合計（Ｘ）の割合（＝（Ｘ／Ａ）×１００％）を算出することにより求めることができる。
　また、本発明において、「Ｅｔｈ」は、レジストの感度を表す指標であり、電離放射線等を照射して現像液に溶解させたレジストの残膜率を概ね０とすることが可能な、電離放射線等の総照射量の目安となる。また「照射量が０．９５Ｅｔｈでの残膜率」とは、Ｅｔｈに０．９５を乗じた照射量、すなわちＥｔｈの９５％の照射量におけるレジスト膜の残膜率（０≦残膜率≦１．００）を意味する。そして、「Ｅｔｈ」および「照射量が０．９５Ｅｔｈでの残膜率」は、何れも本明細書の実施例に記載の方法を用いて算出される。
　さらに、本発明のレジストパターン形成方法において、分子量が１００００未満の成分の割合が０％超１％以下であることが好ましい。かかる重合体を含有するポジ型レジスト組成物を用いることで、レジストパターンの解像度及び明瞭性を一層向上させることができるからである。
　さらに、本発明のレジストパターン形成方法において、前記重合体の分子量が４００００超の成分の割合が７５％以上９０％以下であることが好ましい。かかる重合体を含有するポジ型レジスト組成物を用いることで、レジストパターンの解像度及び明瞭性を一層向上させることができるからである。
　さらに、本発明のレジストパターン形成方法において、前記現像を、酢酸ヘキシルを９０質量％以上含有する現像液を用いて行うことが好ましい。かかる現像液を採用して現像を行えば、γ値を更に高めてレジストパターンの明瞭性を一層向上させることができるからである。また、レジストパターンの解像度も一層向上させることができる。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の現像条件の決定方法はα－メチルスチレン単位と、α－クロロアクリル酸メチル単位とを含有する重合体を含んでなるポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成における現像条件の決定方法であって、前記重合体の分子量が１０００００超の成分の割合が１３％以下であり、感度曲線を作成して、照射量が０．９５Ｅｔｈでの残膜率が０．２５０以上となる条件を求めることを特徴とする。照射量が０．９５Ｅｔｈでの残膜率が０．２５０以上となる条件で現像を行えば、解像度及び明瞭性の高いレジストパターンを形成することができる。
　本発明のレジストパターン形成方法によれば、解像度及び明瞭性の高いレジストパターンを形成することができる。
　また、本発明の現像条件の決定方法によれば、解像度及び明瞭性の高いレジストパターンを形成しうる現像条件を決定することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　ここで、本発明のレジストパターン形成方法は、電子線などの電離放射線や紫外線などの短波長の光の照射により主鎖が切断されて低分子量化する、主鎖切断型のポジ型レジストを使用するレジストパターンの形成方法であり、例えばビルドアップ基板などのプリント基板を製造する際などに好適に用いることができる。また、本発明の現像条件の決定方法は、本発明のレジストパターン形成方法における現像条件を決定する際に用いることができる。
（レジストパターンの形成方法）
　本発明のレジストパターン形成方法は、レジスト膜を形成する工程（膜形成工程）と、膜形成工程で形成したレジスト膜を露光する工程（露光工程）と、露光工程で露光されたレジスト膜を現像する工程（現像工程）とを含む。そして、本発明のレジストパターン形成方法は、膜形成工程においてα－メチルスチレン単位と、α－クロロアクリル酸メチル単位とを含有する分子量が１０００００超の成分の割合が１３％以下である重合体を含むポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、現像工程において、照射量が０．９５Ｅｔｈでの残膜率が０．２５０以上となる条件で現像を行うことを特徴とする。
　上述した重合体は、α位にクロロ基（－Ｃｌ）を有するα－クロロアクリル酸メチルに由来する構造単位（α－クロロアクリル酸メチル単位）を含んでいるので、電離放射線等（例えば、電子線、ＫｒＦレーザー、ＡｒＦレーザー、ＥＵＶ（Extreme ultraviolet）レーザーなど）が照射されると、主鎖が容易に切断されて低分子量化する。そして、本発明のレジストパターン形成方法では、Ｅｔｈの９５％の照射量における残膜率が０．２５０以上と高い。このことは、Ｅｔｈにほぼ匹敵する照射量におけるレジストの溶解が抑制されるということを意味する。従って、本発明のレジストパターンの形成方法によれば、γ値を十分に高めて得られるパターンの明瞭性を十分に向上させることができる。加えて、このような高い残膜率により、非照射領域における照射ノイズの影響を一層低減して、得られるレジストパターンの解像度を十分に高めることができる。従って、本発明のパターン形成方法を用いれば、解像度及び明瞭性に優れるレジストパターンを形成することができる。
＜膜形成工程＞
　膜形成工程では、例えば基板などのレジストパターンを利用して加工される被加工物の上に、ポジ型レジスト組成物を塗布し、塗布したポジ型レジスト組成物を乾燥させてレジスト膜を形成する。
　ここで、基板としては、特に限定されることなく、半導体基板や、マスクブランクスや、プリント基板の製造等に用いられる、絶縁層および絶縁層上に設けられた銅箔を有する基板などを用いることができる。また、ポジ型レジスト組成物の塗布方法および乾燥方法としては、特に限定されることなく、レジスト膜の形成に一般的に用いられている方法を用いることができる。ここで、膜形成工程では、レジスト膜の膜厚を１０００ｎｍ以下とすることが好ましく、５００ｎｍ以下とすることがより好ましく、２００ｎｍ以下とすることが特に好ましい。本発明のレジストパターンの形成方法にて、膜厚が上記範囲内のレジスト膜を用いれば、明瞭性が高く解像度の高いレジストパターンを形成することができるからである。
　そして、本発明のパターン形成方法においては、以下のポジ型レジスト組成物を使用する。
［ポジ型レジスト組成物］
　ポジ型レジスト組成物は、α－メチルスチレン単位と、α－クロロアクリル酸メチル単位とを含有する、分子量が１０００００超の成分の割合が１３％以下である重合体（α－メチルスチレン・α－クロロアクリル酸メチル共重合体）と、溶剤とを含み、任意に、レジスト組成物に配合され得る既知の添加剤を更に含有する。
［［重合体］］
－α－メチルスチレン単位－
　ここで、α－メチルスチレン単位は、α－メチルスチレンに由来する構造単位である。そして、重合体は、α－メチルスチレン単位を有しているので、ポジ型レジストとして使用した際に、ベンゼン環の保護安定性により優れた耐ドライエッチング性を発揮する。
　なお、重合体は、α－メチルスチレン単位を３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下の割合で含有することが好ましい。
－α－クロロアクリル酸メチル単位－
　また、α－クロロアクリル酸メチル単位は、α－クロロアクリル酸メチルに由来する構造単位である。そして、重合体は、α－クロロアクリル酸メチル単位を有しているので、電離放射線等が照射されると、塩素原子が脱離し、β開裂反応によって主鎖が容易に切断される。従って、この重合体よりなるポジ型レジストは、高い感度を示す。
　なお、重合体は、α－クロロアクリル酸メチル単位を３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下の割合で含有することが好ましい。
－重量平均分子量－
　ここで、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５７０００以上であることが好ましく、９００００以下であることが好ましい。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が５７０００以上であれば、ポジ型レジストとして使用した際に、パターニングに用いた電離放射線等を照射しなかった領域（以下、非照射領域ともいう）における残膜率を高めて、γ値を一層向上させ、得られるレジストパターンの明瞭性を一層高めることができる。また、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が５７０００以上であれば、ポジ型レジストとして使用した際にレジストが照射ノイズの影響を受け難いため、得られるレジストパターンを高解像度化することができる。さらに、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が９００００以下であれば、重合体の製造容易性を高めることができる。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内であれば、ポジ型レジストとして使用した際のγ値を更に高め、得られるパターンの明瞭性を更に高めることができる。
－分子量分布－
　重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．４０未満であることが好ましく、１．３５以下であることがより好ましく、１．２０以上であることが好ましい。重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４０以上の場合、ポジ型レジストとして使用した際のγ値を十分に高めることができない。また、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２０以上であれば、重合体の製造容易性を高めることができる。なお、本発明において、「分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）」とは、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比を指す。そして、本発明において、「数平均分子量（Ｍｎ）」および「重量平均分子量（Ｍｗ）」は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定することができる。
－分子量が１０００００超の成分の割合－
　重合体は、分子量が１０００００超の成分の割合が、１３％以下であることが必要であり、１２％以下であることが好ましく、１０％以上であることが好ましい。分子量が１０００００超の成分の割合が上記上限値以下であれば、重合体の製造が容易である上に、かかる重合体を含有するポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジストをポジ型レジストとして使用した際のγ値を高め、得られるレジストパターンの明瞭性を一層高めることができる。また、分子量が１０００００超の成分の割合が上記下限値以上であれば、ポジ型レジストとして使用した際、非照射領域における残膜率を高めて、トップが崩れることを抑制することができ、得られるレジストパターンの明瞭性を一層高めることができる。なお、本明細書において、「トップ」とは、レジスト上の非照射領域と照射領域との境界に接する、非照射領域側の部分であって、レジストパターンのエッジを形成する部分を指す。
－分子量が８００００超の成分の割合－
　また、重合体は、分子量が８００００超の成分の割合が、２０％以下であることが好ましく、１５％以上であることが好ましい。分子量が８００００超の成分の割合が、上記上限値以下であれば、ポジ型レジストとして使用した際のγ値を更に高めて、得られるレジストパターンの明瞭性を一層高めることができる。分子量が８００００超の成分の割合が上記下限値以上であれば、かかる重合体を含有するポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジストをポジ型レジストとして使用した際の非照射領域における残膜率を高めて、トップが崩れることを抑制することができ、得られるレジストパターンの明瞭性を一層高めることができる。
－分子量が５００００超の成分の割合－
　また、重合体は、分子量が５００００超の成分の割合が、４５％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、８０％以下であることが好ましく、５５％以下であることがより好ましい。分子量が５００００超の成分の割合が上記範囲内であれば、かかる重合体を含有するポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジストをポジ型レジストとして使用した際のパターンの解像度及び明瞭性を一層向上させることができる。
－分子量が４００００超の成分の割合－
　また、重合体は、分子量が４００００超の成分の割合が、７５％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以下であることが好ましく、８５％以下であることがより好ましい。分子量が４００００超の成分の割合が上記範囲内であれば、かかる重合体を含有するポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジストをポジ型レジストとして使用した際のパターンの解像度及び明瞭性を一層向上させることができる。
－分子量が１００００未満の成分の割合－
　重合体は、分子量が１００００未満の成分の割合が、０％超１％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましく、０．１％以下であることが更に好ましい。分子量が１００００未満の成分の割合が１％超の場合、かかる重合体を含有するポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジストをポジ型レジストとして使用した際、電離放射線等の照射量が少ない状態であっても過度に減膜してしまい、得られるパターンの解像度及び明瞭性を十分に向上させることができない。
［［重合体の調製方法］］
　そして、上述した性状を有する重合体は、例えば、α－メチルスチレンとα－クロロアクリル酸メチルとを含む単量体組成物を重合させた後、得られた重合物を必要に応じて精製することにより調製することができる。
　なお、重合体の組成、分子量分布、重量平均分子量および数平均分子量は、重合条件および精製条件を変更することにより調整することができる。具体的には、例えば、重量平均分子量および数平均分子量は、重合温度を高くすれば、小さくすることができる。また、重量平均分子量および数平均分子量は、重合時間を短くすれば、小さくすることができる。
－単量体組成物の重合－
　ここで、重合体の調製に用いる単量体組成物としては、α－メチルスチレンを含む単量体およびα－クロロアクリル酸メチルを含む単量体と、溶媒と、重合開始剤と、任意に添加される添加剤との混合物を用いることができる。そして、単量体組成物の重合は、既知の方法を用いて行うことができる。中でも、溶媒としては、シクロペンタノンなどを用いることが好ましく、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。
　なお、重合体の組成は、重合に使用した単量体組成物中の各単量体の含有割合を変更することにより調整することができる。
　そして、単量体組成物を重合して得られた重合物は、そのまま重合体として使用してもよいが、特に限定されることなく、重合物を含む溶液にテトラヒドロフラン等の良溶媒を添加した後、良溶媒を添加した溶液をメタノール等の貧溶媒中に滴下して重合物を凝固させることにより回収し、以下のようにして精製することもできる。
－重合物の精製－
　得られた重合物を精製して重合体を得る際に用いる精製方法としては、特に限定されることなく、再沈殿法やカラムクロマトグラフィー法などの既知の精製方法を用いることができる。中でも、精製方法としては、再沈殿法を用いることが好ましい。
　なお、重合物の精製は、複数回繰り返して実施してもよい。
　そして、再沈殿法による重合物の精製は、例えば、得られた重合物をテトラヒドロフラン等の良溶媒に溶解した後、得られた溶液を、テトラヒドロフラン等の良溶媒とメタノール等の貧溶媒との混合溶媒に滴下し、重合物の一部を析出させることにより行うことが好ましい。このように、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中に重合物の溶液を滴下して重合物の精製を行えば、良溶媒および貧溶媒の種類や混合比率を変更することにより、得られる重合体の分子量分布、重量平均分子量および数平均分子量を容易に調整することができる。具体的には、例えば、混合溶媒中の良溶媒の割合を高めるほど、混合溶媒中で析出する重合体の分子量を大きくすることができる。
　なお、再沈殿法により重合物を精製する場合、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中で析出した重合体を用いてもよいし、混合溶媒中で析出しなかった重合体（即ち、混合溶媒中に溶解している重合体）を用いてもよい。ここで、混合溶媒中で析出しなかった重合体は、濃縮乾固などの既知の手法を用いて混合溶媒中から回収することができる。
［［溶剤］］
　なお、溶剤としては、上述した重合体を溶解可能な溶剤であれば既知の溶剤を用いることができる。中でも、適度な粘度のポジ型レジスト組成物を得てポジ型レジスト組成物の塗工性を向上させる観点からは、溶剤としてはアニソールを用いることが好ましい。
＜露光工程＞
　露光工程では、膜形成工程で形成したレジスト膜に対し、電離放射線や光を照射して、所望のパターンを描画する。
　なお、電離放射線や光の照射には、電子線描画装置やレーザー描画装置などの既知の描画装置を用いることができる。
＜現像工程＞
　現像工程では、露光工程で露光されたレジスト膜と、現像液とを接触させてレジスト膜を現像し、被加工物上にレジストパターンを形成する。
　ここで、レジスト膜と現像液とを接触させる方法は、特に限定されることなく、現像液中へのレジスト膜の浸漬やレジスト膜への現像液の塗布等の既知の手法を用いることができる。
　本発明の現像工程では、「照射量が０．９５Ｅｔｈでの残膜率が０．２５０以上という条件」（以下、条件（ｉ）とも称する）を満たすことが必要である。
［現像条件の決定方法］
　照射量が上記条件（ｉ）を満たす現像条件は、現像液の種類や現像時間などを特定しうる本発明の現像条件の決定方法を用いて決定することができる。
　具体的には、まず、α－メチルスチレン・α－クロロアクリル酸メチル共重合体を含むポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターンの形成にあたり、現像液の種類や現像時間等の条件を仮で設定し、この仮の現像条件における感度曲線を、本明細書の実施例に記載の方法を用いて作成する。次いで、この感度曲線におけるＥｔｈの値と、照射量が０．９５Ｅｔｈでの残膜率の値とを、同じく本明細書の実施例に記載の方法を用いて導出する。そして、上記条件（ｉ）を満たすのであれば、当該仮の現像条件を本発明のレジストパターン形成方法に採用しうる現像条件とすることができる。この仮の現像条件が、上記条件（ｉ）を満たさない場合は、再度仮の現像条件を設定し感度曲線を作成して、照射量が０．９５Ｅｔｈでの残膜率の値を導出する。再度の条件設定に当たっては、例えば、レジストに対する溶解能がより低い現像液を採用すれば照射量が０．９５Ｅｔｈでの残膜率を上昇させることができる。また、現像時間をより短くすれば照射量が０．９５Ｅｔｈでの残膜率を向上させることができる。この操作を繰り返すことで、特定の重合体を含むポジ型レジスト組成物を用いた場合において、解像度及び明瞭性の高いレジストパターンを形成しうる現像条件を決定することができる。
［［Ｅｔｈ］］
　そして、現像条件の決定に当たり、Ｅｔｈが７０μＣ／ｃｍ２以上１３０μＣ／ｃｍ２以下となる現像条件を採用することが好ましい。Ｅｔｈが上記範囲内となる現像条件を採用することで、非照射領域における照射ノイズの影響を低減して、得られるレジストパターンの解像度を十分に高めることができる。
［［照射量が０．９５Ｅｔｈでの残膜率］］
　また、現像条件の決定に当たり、照射量が０．９５Ｅｔｈでの残膜率が上述した通り０．２５０以上となる現像条件を採用することが必要である。照射量が０．９５Ｅｔｈでの残膜率が０．２５０以上であることが好ましく、０．２７５以上であることがより好ましく、０．２９０以上であることが更に好ましい。照射量が０．９５Ｅｔｈでの残膜率が０．２５０以上であれば、γ値を高めて明瞭性を高めると共に、高解像度のレジストパターンを形成することができる。
［［照射量が０．９０Ｅｔｈでの残膜率］］
　さらにまた、現像条件の決定に当たり、照射量が０．９０Ｅｔｈでの残膜率が０．５００以上となる現像条件を採用することが好ましく、０．５０６以上となる現像条件を採用することがより好ましく、０．５２０以上となる現像条件を採用することが更に好ましい。照射量が０．９０Ｅｔｈでの残膜率が０．５００以上である現像条件を採用すれば、γ値を一層高めてレジストパターンの明瞭性をより向上させることができ、さらに、非照射領域におけるレジストの残膜率を一層高めることによっても、レジストパターンの明瞭性をより向上させることができる。加えて、非照射領域における照射ノイズの影響を一層低減して、得られるレジストパターンの解像度を十分に高めることができる。
［［照射量が０．８５Ｅｔｈでの残膜率］］
　さらに、現像条件の決定に当たり、照射量が０．８５Ｅｔｈでの残膜率は０．６７０以上となる現像条件を採用することが好ましく、０．６７９以上となる現像条件を採用することがより好ましく、０．７００以上となる現像条件を採用することが更に好ましい。照射量が０．８５Ｅｔｈでの残膜率が０．６７０以上である現像条件を採用すれば、γ値を一層高めてレジストパターンの明瞭性をより向上させることができ、さらに、非照射領域におけるレジストの残膜率を一層高めることによっても、レジストパターンの明瞭性をより向上させることができる。加えて、非照射領域における照射ノイズの影響を一層低減して、得られるレジストパターンの解像度を十分に高めることができる。
［［現像液］］
　現像液は、上述の現像条件の決定方法により、既知の現像液から適宜選択すればよい。使用可能な現像液の成分としては、例えば、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ヘキシル等を挙げることができ、これらの成分のうちの少なくとも一種を９０質量％以上含有する現像液であることが好ましく、酢酸ヘキシルを９０質量％以上含有する現像液がより好ましい。なお、現像液は、製造上不可避的に混入した不純物のみを含む上記成分のうちの一種であることがさらに好ましい。
　また、現像液の温度は特に限定されないが、例えば２１℃以上２５℃以下とすることができる。
［［現像時間］］
　現像時間も、上述の現像条件の決定方法により適宜決定すればよい。具体的な現像時間は、重合体の性状、および現像液の種類等の他の現像条件によるが、例えば１分以上３０分以下、１分以上２０分以下、１分以上１０分以下、１分以上５分以下、２分以上３０分以下、２分以上２０分以下、２分以上１０分以下、２分以上５分以下、３分以上３０分以下、３分以上２０分以下、３分以上１０分以下、３分以上５分以下、及び３分以上４分以下とすることができる。なお、本発明の現像条件の決定方法により決定される現像時間は、これら例示の範囲に限定されるものではない。特に、本発明のレジストパターン形成方法では、分子量が１０００００超の成分の割合が１３％以下の重合体を含むレジスト組成物を用いるため、現像時間は比較的短いことが好ましい。レジスト組成物に含有される重合体の分子量が１０００００超の高分子量成分が比較的少ないため、長時間の現像により、レジスト膜が過度に溶解し、γ値が低下する虞があるからである。
　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
　そして、実施例および比較例において、重合体の重量平均分子量、分子量分布、及び重合体中の各分子量の成分の割合は、下記の方法で測定した。
＜重量平均分子量および分子量分布＞
　得られた重合体についてゲル浸透クロマトグラフィーを用いて重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、また数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。結果を表１～２に示す。
　具体的には、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー製、ＨＬＣ－８２２０）を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を標準ポリスチレン換算値として求めた。そして、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。結果を表１～２に示す。
＜重合体中の各分子量の成分の割合＞
　ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー製、ＨＬＣ－８２２０）を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、実施例、比較例で調製した重合体Ａ及びＢのクロマトグラフを得た。そして、得られたクロマトグラムから、ピークの総面積（Ａ）、分子量が所定範囲である成分のピークの面積の合計（Ｘ）をそれぞれ求めた。具体的には、下記複数の閾値によりそれぞれ定められる所定範囲の分子量の成分（Ｘ1～Ｘ10）について、割合を算出した。結果を表３に示す。
　分子量が１００００未満の成分（Ｘ1）の割合（％）＝（Ｘ1／Ａ）×１００
　分子量が４００００超の成分（Ｘ4）の割合（％）＝（Ｘ4／Ａ）×１００
　分子量が５００００超の成分（Ｘ5）の割合（％）＝（Ｘ5／Ａ）×１００
　分子量が８００００超の成分（Ｘ8）の割合（％）＝（Ｘ8／Ａ）×１００
　分子量が１０００００超の成分（Ｘ10）の割合（％）＝（Ｘ10／Ａ）×１００
（実施例１－１）
＜重合体Ａの調製＞
［単量体組成物の重合］
　単量体としてのα－クロロアクリル酸メチル３．０ｇおよびα－メチルスチレン６．８８ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン２．４７ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．０１０９１ｇとを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、７８℃の恒温槽内で６時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｇを加えた。そして、ＴＨＦを加えた溶液をメタノール３００ｇ中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物（重合物）を得た。得られた重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は４５０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６８であった。また、得られた重合物は、α－メチルスチレン単位を４６ｍｏｌ％、α－クロロアクリル酸メチル単位を５４ｍｏｌ％含んでいた。
［重合物の精製］
　次いで、得られた重合物を１００ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液をＴＨＦ６００ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）４００ｇとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物（α－メチルスチレン単位およびα－クロロアクリル酸メチル単位を含有する重合体Ａ）を析出させた。その後、析出した重合体Ａを含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体Ａを得た。そして、得られた重合体Ａについて、重量平均分子量、及び分子量分布を測定・評価した。結果を表１に示す。また、重合体Ａについて上記方法に従って重合体中の各分子量の成分の割合を測定した結果を表３に示す。
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
　得られた重合体Ａを溶剤としてのアニソールに溶解させ、重合体Ａの濃度が１１質量％であるレジスト溶液（ポジ型レジスト組成物）を調製した。
＜感度曲線の作成＞
　スピンコーター(ミカサ製、ＭＳ－Ａ１５０)を使用し、ポジ型レジスト組成物を直径４インチのシリコンウェハ上に厚さ５００ｎｍになるように塗布した。そして、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１８０℃のホットプレートで３分間加熱して、シリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ－Ｓ５０）を用いて、電子線の照射量が互いに異なるパターン（寸法５００μｍ×５００μｍ）をレジスト膜上に複数描画し、レジスト用現像液として酢酸ヘキシルよりなる現像液（製造上不可避的に混入した不純物のみを含む酢酸ヘキシル、日本ゼオン社製、ＺＥＤ－Ｎ６０）を用いて温度２３℃で１分間の現像処理を行った後、イソプロピルアルコールで１０秒間リンスした。なお、電子線の照射量は、４μＣ／ｃｍ２から２００μＣ／ｃｍ２の範囲内で４μＣ／ｃｍ２ずつ異ならせた。次に、描画した部分のレジスト膜の厚みを光学式膜厚計（大日本スクリーン製、ラムダエース）で測定し、電子線の総照射量の常用対数と、現像後のレジスト膜の残膜率（＝現像後のレジスト膜の膜厚／シリコンウェハ上に形成したレジスト膜の膜厚）との関係を示す感度曲線を作成した。
＜γ値の決定＞
　得られた感度曲線（横軸：電子線の総照射量の常用対数、縦軸：レジスト膜の残膜率（０≦残膜率≦１．００））について、下記の式を用いてγ値を求めた。なお、下記の式中、Ｅ０は、残膜率０.２０～０.８０の範囲において感度曲線を二次関数にフィッティングし、得られた二次関数（残膜率と総照射量の常用対数との関数）に対して残膜率０を代入した際に得られる総照射量の対数である。また、Ｅ１は、得られた二次関数上の残膜率０の点と残膜率０.５０の点とを結ぶ直線（感度曲線の傾きの近似線）を作成し、得られた直線（残膜率と総照射量の常用対数との関数）に対して残膜率１．００を代入した際に得られる総照射量の対数である。そして、下記式は、残膜率０と１．００との間での上記直線の傾きを表している。γ値の値が大きいほど、感度曲線の傾きが大きく、明瞭性の高いパターンを形成し得ることを示す。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 ＜Ｅｔｈの決定＞
　γ値の算出の際に得られた直線（感度曲線の傾きの近似線）の残膜率が０となる際の、電子線の総照射量Ｅｔｈ（μＣ／ｃｍ２）を求めた。
＜残膜率の決定＞
　感度曲線作成時に使用した、４μＣ／ｃｍ２から２００μＣ／ｃｍ２の範囲内で４μＣ／ｃｍ２ずつ異ならせた電子線の照射量（すなわち、４、８、１２、１６・・・１９６、２００μＣ／ｃｍ２）を、それぞれ上述のように決定したＥｔｈで除した。
　得られた値（電子線の照射量／Ｅｔｈ）が０．９５となる電子線の照射量が存在すれば、その電子線の照射量における残膜率を、残膜率（０．９５Ｅｔｈ）とした。
　得られた値（電子線の照射量／Ｅｔｈ）が０．９５となる電子線の照射量が存在しない場合、これらの値のうち、０．９５に最も近接する２つの値を特定し、この２点における電子線の照射量を、それぞれＰ（μＣ／ｃｍ２）、Ｐ＋４（μＣ／ｃｍ２）とした。そして、下記式により、残膜率（０．９５Ｅｔｈ）を決定した。結果を表１に示す。
　残膜率（０．９５Ｅｔｈ）＝Ｓ－｛(Ｓ－Ｔ)/(Ｖ－Ｕ)｝×(０．９５－Ｕ)
　この式中、
　Ｓは電子線の照射量Ｐにおける残膜率を示し、
　Ｔは電子線の照射量Ｐ＋４における残膜率を示し、
　ＵはＰ／Ｅｔｈを示し、そして、
　Ｖは（Ｐ＋４）／Ｅｔｈを示す。
　同様にして、得られた値（電子線の照射量／Ｅｔｈ）が０．８５となる電子線の照射量における残膜率（０．８５Ｅｔｈ）、及び得られた値（電子線の照射量／Ｅｔｈ）が０．９０となる電子線の照射量における残膜率（０．９０Ｅｔｈ）を決定した。
　ここで算出したような０．８５Ｅｔｈ、０．９０Ｅｔｈ、及び０．９５Ｅｔｈにおける残膜率が高いほど、残膜率を概ね０とすることができる電子線の総照射量よりも低い照射量では、レジスト膜が現像液に対して溶解しにくいということである。換言すれば、照射量の比較的少ない領域である、レジスト膜上におけるパターン形成領域の周辺領域では、レジスト膜の現像液に対する溶解性が低いということである。したがって、上述のようにして算出した残膜率が高いということは、レジスト膜上で溶解されてパターンを形成すべき領域と、溶解せずに残るべき領域との境界が明瞭であり、パターンの明瞭性が高いということを意味する。
さらに、上記残膜率が高いということは、非照射領域においてレジストが照射ノイズの影響を受けにくく、得られるレジストパターンの解像度を十分に高めることができることを意味する。
（実施例１－２～１－５）
　実施例１－１と同様にして、重合体Ａおよびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、表１のように現像時間を変更した以外は、実施例１－１と同様にして、測定および評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１－１）
　実施例１－１と同様にして、重合体Ａおよびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、表１のように現像時間を変更した以外は、実施例１－１と同様にして、測定および評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例２－１～２－６）
　重合時間を６．５時間に変更し、重合物の精製を実施することなく、単量体組成物を重合した際にろ過により回収した重合物をそのまま重合体Ｂとして用いてポジ型レジスト組成物を調製した。そして、表２のように現像時間を変更した以外は、実施例１－１と同様にして、測定および評価を行った。結果を表２に示す。なお、重合体Ｂについて、上記方法に従って重合体中の各分子量の成分の割合を測定した結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
　上述の表１～３より、１０００００超の成分の割合が１３％以下である、α－メチルスチレン・α－クロロアクリル酸メチル共重合体を含むポジ型レジスト組成物を使用した場合において、照射量が０．９５Ｅｔｈでの残膜率が０．２５０以上となる現像条件を採用すれば、高いγ値を確保しつつ、Ｅｔｈ付近の照射量における残膜率も比較的高く維持することができ、明瞭性及び解像度の高いレジストパターンを形成しうることがわかる。
　本発明のレジストパターン形成方法によれば、解像度及び明瞭性の高いレジストパターンを形成することができる。
　また、本発明の現像条件の決定方法によれば、解像度及び明瞭性の高いレジストパターンを形成しうる現像条件を決定することができる。

Claims (5)

  1. 　α－メチルスチレン単位と、α－クロロアクリル酸メチル単位とを含有する重合体および溶剤を含むポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、
    　前記レジスト膜を露光する工程と、
    　前記露光されたレジスト膜を現像する工程と、
    を含み、
    　前記重合体の分子量が１０００００超の成分の割合が１３％以下であり、
    　前記現像を、照射量が０．９５Ｅｔｈでの残膜率が０．２５０以上となる条件で行う、レジストパターン形成方法。
  2. 　分子量が１００００未満の成分の割合が０％超１％以下である、請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
  3. 　前記重合体の分子量が４００００超の成分の割合が７５％以上９０％以下である、請求項１又は２に記載のレジストパターン形成方法。
  4. 　前記現像を、酢酸ヘキシルを９０質量％以上含有する現像液を用いて行う、請求項１～３の何れかに記載のレジストパターン形成方法。
  5. 　α－メチルスチレン単位と、α－クロロアクリル酸メチル単位とを含有する重合体を含んでなるポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成における現像条件の決定方法であって、
    　前記重合体の分子量が１０００００超の成分の割合が１３％以下であり、
    　感度曲線を作成して、照射量が０．９５Ｅｔｈでの残膜率が０．２５０以上となる条件を求める、現像条件の決定方法。
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