CN111587402B - 抗蚀剂组合物和抗蚀剂膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种抗蚀剂组合物和形成有良好图案的抗蚀剂膜，该抗蚀剂组合物能够提高旋转涂布时的对基材的涂覆性(涂膜性)和抗蚀剂膜的密合性，且能够形成良好的图案。该抗蚀剂组合物包含聚合物、溶剂和芳香族乙烯基单体，上述芳香族乙烯基单体相对于上述聚合物的含量为10质量ppm以上且30000质量ppm以下。

Description

抗蚀剂组合物和抗蚀剂膜
技术领域
本发明涉及抗蚀剂组合物和抗蚀剂膜。
背景技术
一直以来，在半导体制造等领域中，将如下的聚合物用作主链切断型的正型抗蚀剂，即通过电子束、极紫外线(EUV)等电离放射线、紫外线等短波长的光(以下，有时将电离放射线与短波长的光合称为“电离放射线等”)的照射来切断主链、从而对显影液的溶解性增大的聚合物。
而且，作为高敏感度的主链切断型的正型抗蚀剂，例如专利文献1中公开了一种正型抗蚀剂，其包含α-甲基苯乙烯·α-氯代丙烯酸甲酯共聚物，该共聚物含有α-甲基苯乙烯单元和α-氯代丙烯酸甲酯单元。
在此，专利文献1没有公开α-氯代丙烯酸甲酯·α-甲基苯乙烯共聚物具体的制造方法。一直以来，在这样的共聚物的具体制造工序中，采用如下的方法：在聚合工序后，使从反应混合物中分离的共聚物溶于有机溶剂，将其滴加到不良溶剂中使其沉淀，重复该方法，由此回收经纯化的共聚物的方法。对于这样的含有α-氯代丙烯酸甲酯·α-甲基苯乙烯共聚物的电子束抗蚀剂组合物而言，有在干法刻蚀处理中会产生杂质、光掩膜容易产生缺陷的问题。
进而，在专利文献1中，包含α-甲基苯乙烯·α-氯代丙烯酸甲酯共聚物的正型抗蚀剂有在电离放射线等的照射量少的状态下发生过度地减膜的问题。因此，对于专利文献1中所记载的、包含α-甲基苯乙烯·α-氯代丙烯酸甲酯共聚物的正型抗蚀剂而言，在进一步降低在电离放射线等的照射量低的状态下的减膜率的方面，仍有改善的余地。
为了解决这样的问题，研究了在干法刻蚀处理中不会产生杂质的电子束抗蚀剂组合物，其将α-氯代丙烯酸甲酯·α-甲基苯乙烯共聚物作为树脂成分(例如，参考专利文献2)，此外，还研究了在电离放射线等的照射量少的状态下的减膜率低的正型抗蚀剂(例如，参考专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平8-3636号公报；
专利文献2：国际公开第99/62964号；
专利文献3：国际公开第2016/132722号。
发明内容
发明要解决的问题
然而，对于专利文献2和3记载的抗蚀剂组合物而言，在提高旋转涂布时的对基材的涂覆性(涂膜性)和抗蚀剂膜的密合性、并形成良好的图案的方面，仍有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种抗蚀剂组合物，其能够提高旋转涂布时的对基材的涂覆性(涂膜性)和抗蚀剂膜的密合性，并形成良好的图案。
此外，本发明目的在于提供形成有良好的图案的抗蚀剂膜。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的进行了深入研究。然后，本发明人发现，如果抗蚀剂组合物包含聚合物、溶剂和芳香族乙烯基单体，上述芳香族乙烯基单体相对于上述聚合物的含量为10质量ppm以上且30000质量ppm以下，则能够提高旋转涂布时的对基材的涂覆性(涂膜性)和抗蚀剂膜的密合性，并形成良好的图案，从而完成了本发明。
即，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的抗蚀剂组合物的特征在于，其包含聚合物、溶剂和芳香族乙烯基单体，上述芳香族乙烯基单体相对于上述聚合物的含量为10质量ppm以上且小于30000质量ppm。包含聚合物、溶剂和芳香族乙烯基单体、并且上述芳香族乙烯基单体相对于上述聚合物的含量为10质量ppm以上且小于30000质量ppm的抗蚀剂组合物能够提高旋转涂布时的对基材的涂覆性(涂膜性)和抗蚀剂膜的密合性，并形成良好的图案。
另外，在本发明中，“芳香族乙烯基单体相对于聚合物的含量”能够使用基于气相色谱法所得到的色谱图进行计算来求出。
在此，本发明的抗蚀剂组合物优选芳香族乙烯基单体为α-甲基苯乙烯衍生物。这是因为，如果芳香族乙烯基单体为α-甲基苯乙烯衍生物，则能够可靠地提高旋转涂布时的对基材的涂覆性(涂膜性)和抗蚀剂膜的密合性，并能够可靠地形成良好的图案。
而且，本发明的抗蚀剂组合物优选：进一步包含α-卤代(甲基)丙烯酸酯单体，并且上述α-卤代(甲基)丙烯酸酯单体相对于上述聚合物的含量为5质量ppm以上且2000质量ppm以下。这是因为，如果进一步包含α-卤代(甲基)丙烯酸酯单体，并且使上述α-卤代(甲基)丙烯酸酯单体相对于上述聚合物的含量为5质量ppm以上且2000质量ppm以下，则能够进一步提高旋转涂布时的对基材的涂覆性(涂膜性)和抗蚀剂膜的密合性，并能够进一步形成良好的图案。
另外，在本发明中，“α-卤代(甲基)丙烯酸酯单体相对于聚合物的含量”能够使用基于气相色谱法所得到的色谱图进行计算来求出。
而且，本发明的抗蚀剂组合物优选上述聚合物具有α-甲基苯乙烯单体单元和α-氯代丙烯酸甲酯单体单元。这是因为，如果上述聚合物具有α-甲基苯乙烯单体单元和α-氯代丙烯酸甲酯单体单元，则能够可靠地提高旋转涂布时的对基材的涂覆性(涂膜性)和抗蚀剂膜的密合性，并能够可靠地形成良好的图案。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述课题，本发明的抗蚀剂膜的特征在于，其是在基材上使用上述的抗蚀剂组合物中的任一种所形成的。如果使用上述抗蚀剂组合物中的任一种在基材上形成抗蚀剂膜，则能够得到形成有良好的图案的抗蚀剂膜。
发明效果
根据本发明的抗蚀剂组合物，能够提高旋转涂布时的对基材的涂覆性(涂膜性)和抗蚀剂膜的密合性，并能够形成良好的图案。
此外，根据本发明的抗蚀剂膜，可形成良好的图案。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的抗蚀剂组合物能够良好地用作正型抗蚀剂。
(抗蚀剂组合物)
本发明的抗蚀剂组合物包含聚合物、溶剂和芳香族乙烯基单体，任意地进一步包含α-卤代(甲基)丙烯酸酯单体、可在抗蚀剂组合物中配合的已知的添加剂。而且，本发明的抗蚀剂组合物含有聚合物作为抗蚀剂，因此，如果使用将本发明的抗蚀剂组合物进行涂布及干燥所得到的抗蚀剂膜，则能够良好地形成高分辨率的图案。
<聚合物>
作为聚合物没有特别限定，可举出例如具有芳香族乙烯基单体单元和α-卤代(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚物、具有芳香族乙烯基单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚物、由(甲基)丙烯酸酯单体单元形成的均聚物、由芳香族乙烯基单体单元形成的均聚物、由α-卤代(甲基)丙烯酸酯单体单元形成的均聚物等。此外，这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
在这些中，优选具有芳香族乙烯基单体单元和α-卤代(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚物、由(甲基)丙烯酸酯单体单元形成的均聚物，更优选具有芳香族乙烯基单体单元和α-卤代(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚物。
<<芳香族乙烯基单体单元>>
芳香族乙烯基单体单元是来自芳香族乙烯基的结构单元。而且，如果聚合物具有芳香族乙烯基单体单元，则在用作抗蚀剂时，会基于芳香族化合物的保护稳定性而发挥优异的耐干法蚀刻性。
另外，聚合物优选以30mol％以上且70mol％以下的比例含有芳香族乙烯基单体单元。
作为芳香族乙烯基单体单元没有特别限定，可举出例如α-甲基苯乙烯单体单元、α-甲基萘单体单元、甲基丙烯酸苄基酯单体单元、苯乙烯单体单元等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
在这些中，优选α-甲基苯乙烯单体单元。
-α-甲基苯乙烯单体单元-
在此，α-甲基苯乙烯单体单元是来自α-甲基苯乙烯的结构单元。而且，如果聚合物具有α-甲基苯乙烯单体单元，则在用作抗蚀剂时，会基于苯环的保护稳定性，发挥优异的耐干法蚀刻性。
另外，聚合物优选以30mol％以上且70mol％以下的比例含有α-甲基苯乙烯单体单元。
<<α-卤代(甲基)丙烯酸酯单体单元>>
α-卤代(甲基)丙烯酸酯单体单元是来自α-卤代(甲基)丙烯酸酯的结构单元。而且，如果聚合物具有α-卤代(甲基)丙烯酸酯单体单元，则在照射电离放射线等时卤原子脱离，主链通过β裂解反应而被容易地切断。因此，包含上述聚合物的抗蚀剂会显示高敏感度。
另外，聚合物优选以30mol％以上且70mol％以下的比例含有α-卤代(甲基)丙烯酸酯单体单元。
作为α-卤代(甲基)丙烯酸酯单体单元没有特别限定，可举出例如α-氯代丙烯酸甲酯单体单元、α-氯代丙烯酸乙酯单体单元、α-氯代丙烯酸苄基酯单体单元、α-氯代丙烯酸-1-金刚烷基酯单体单元、α-氯代丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯单体单元、α-氯代丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯单体单元等α-氯代丙烯酸酯单体等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
在这些中，优选α-氯代丙烯酸甲酯单体单元。
-α-氯代丙烯酸甲酯单体单元-
在此，α-氯代丙烯酸甲酯单体单元为来自α-氯代丙烯酸甲酯的结构单元。而且，如果聚合物具有α-氯代丙烯酸甲酯单体单元，则在照射电离放射线等时氯原子脱离，主链可以通过β裂解反应被容易地切断。因此，包含上述聚合物的抗蚀剂会显示高敏感度。
另外，聚合物优选以30mol％以上且70mol％以下的比例含有α-氯代丙烯酸甲酯单体单元。
在此，如果聚合物包含来自在α位具有氯基(-Cl)的α-氯代丙烯酸甲酯的结构单元(α-氯代丙烯酸甲酯单元)，则在照射电离放射线等(例如，电子束、KrF激光、ArF激光、EUV激光等)时，主链可以容易地被切断而低分子量化。
<<(甲基)丙烯酸酯单体单元>>
(甲基)丙烯酸酯单体单元是来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元，并且，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯单体单元不包含上述“α-氯代丙烯酸甲酯单体单元”。此外，如果聚合物具有(甲基)丙烯酸酯单体单元，则能够容易地得到高分子量体。
作为(甲基)丙烯酸酯单体单元没有特别限定，可举出例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体单元、甲基丙烯酸乙酯单体单元、甲基丙烯酸苄基酯单体单元等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
在这些中，优选甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体单元。
-甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体单元-
在此，甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体单元是来自甲基丙烯酸甲酯(MMA)的结构单元。而且，如果聚合物具有甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体单元，则能够容易地得到高分子量体，使其溶解于溶剂。
<<重均分子量>>
聚合物的重均分子量(Mw)优选为50000以上，更优选为55000以上，特别优选为60000以上，优选为500000以下，更优选为350000以下，更进一步优选为100000以下，特别优选为85000以下，最优选为73000以下。如果聚合物的重均分子量(Mw)为50000以上，则能够使低照射量时的减膜率进一步降低，如果为500000以下，则可良好地用作敏感度等特性优异的抗蚀剂。
另外，在本说明书中，“重均分子量(Mw)”能够使用凝胶渗透色谱法来测定。
<<数均分子量>>
此外，聚合物的数均分子量(Mn)优选为25000以上，更优选为30000以上，进一步优选为42000以上，优选为100000以下，更优选为76000以下，特别优选为51000以下。如果聚合物的数均分子量(Mn)为25000以上，则能够使低照射量时的减膜率进一步降低，如果为100000以下，则可良好地用作敏感度等特性优异的抗蚀剂。
另外，在本说明书中，“数均分子量(Mn)”能够使用凝胶渗透色谱法来测定。
<<分子量分布>>
而且，聚合物的分子量分布(Mw/Mn)优选为小于1.48，更优选为1.47以下，特别优选为1.43以下，此外，优选为1.20以上。如果聚合物的分子量分布(Mw/Mn)小于1.48，则可良好地用作γ值等特性优异的抗蚀剂，如果为1.20以上，则聚合物的制备变得容易。
另外，在本说明书中，“分子量分布(Mw/Mn)”是指重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比。
<<聚合物的制备方法>>
而且，具有上述性状的聚合物例如能够通过下述方法来制备：使包含α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体和α-氯代丙烯酸甲酯等α-卤代(甲基)丙烯酸酯单体的单体组合物聚合后，纯化得到的聚合物。
另外，聚合物的组成、分子量分布、重均分子量及数均分子量以及聚合物中各分子量的成分的比例能够通过变更聚合条件和纯化条件来调节。具体而言，例如：如果提高聚合温度，则能够减小重均分子量和数均分子量。此外，如果缩短聚合时间，则能够减小重均分子量和数均分子量。
-单体组合物的聚合-
在此，作为用于聚合物的制备的单体组合物，能够使用如下的混合物：其包含单体、溶剂、聚合引发剂和任意地添加的添加剂。而且，单体组合物的聚合能够使用已知的方法进行。尤其是作为单体，优选使用α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体、α-氯代丙烯酸甲酯等α-卤代(甲基)丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸甲酯(MMA)等(甲基)丙烯酸酯单体等，作为溶剂，优选使用环戊酮(CPN)等，作为聚合引发剂，优选使用偶氮双异丁腈等自由基聚合引发剂。
另外，聚合物的组成能够通过将用于聚合的单体组合物中各单体的含有比例进行变更来调节。此外，聚合物中所包含的分子量高的成分的比例能够通过变更聚合引发剂的量来调节，例如，如果减少聚合引发剂的量，则能够使分子量高的成分的比例增加。
而且，将单体组合物进行聚合所得到的聚合产物没有特别限定，能够通过在包含聚合产物的溶液中添加四氢呋喃等良溶剂之后，将添加了良溶剂的溶液滴加到甲醇、或四氢呋喃和甲醇的混合溶剂等不良溶剂中，使聚合产物凝固来进行回收，以下述的方式进行纯化。
<<聚合产物的纯化>>
作为在纯化得到的聚合产物、从而得到具有上述性状的聚合物时使用的纯化方法，没有特别限定，能够使用再沉淀法、柱色谱法等已知的纯化方法。作为纯化方法，特别优选使用再沉淀法。
另外，聚合产物的纯化也可以重复实施多次。
而且，基于再沉淀法的聚合产物的纯化能够通过例如以下方式进行：将得到的聚合产物溶于四氢呋喃等良溶剂中，然后，将得到溶液滴加到(i)甲醇等不良溶剂、或(ii)四氢呋喃等良溶剂和甲醇等不良溶剂的混合溶剂中，使聚合产物的一部分析出。这样，如果将聚合产物的溶液滴加到良溶剂和不良溶剂的混合溶剂中来进行聚合产物的纯化，则能够通过变更(i)基于再沉淀法的纯化的次数、(ii)良溶剂和不良溶剂的种类、(iii)良溶剂和不良溶剂的混合比例等，来容易地调节得到的聚合产物中残留的单体(残留单体)的含有率、得到的聚合产物的分子量分布、重均分子量、数均分子量和分子量低的成分的比例。具体而言，例如，基于再沉淀法的纯化的次数越多，能够使残留单体的含有率越小，此外，越提高混合溶剂中的良溶剂的比例，越能够增大混合溶剂中析出的聚合物的分子量。
另外，在基于再沉淀法纯化聚合产物的情况下，作为本发明的抗蚀剂组合物所包含的聚合物，可以使用在良溶剂和不良溶剂的混合溶剂中析出的聚合物，也可以使用未从混合溶剂中析出的聚合物(即，溶于混合溶剂中的聚合物)。在此，未从混合溶剂中析出的聚合物能够使用浓缩干燥等已知的方法从混合溶剂中回收。
<溶剂>
作为本发明的抗蚀剂组合物中的溶剂，如果是能够溶解上述聚合物的溶剂，则能够使用已知的溶剂，能够使用例如THF、苯甲醚、环戊酮、3-甲氧基丙酸甲酯等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
在这些中，从得到适宜粘度的抗蚀剂组合物来使抗蚀剂组合物的涂覆性提高的观点出发，优选使用3-甲氧基丙酸甲酯作为溶剂。
<芳香族乙烯基单体>
作为本发明的抗蚀剂组合物中的芳香族乙烯基单体没有特别限定，可举出例如α-甲基苯乙烯单体、4-氟-α-甲基苯乙烯等α-甲基苯乙烯衍生物；甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸金刚烷基酯等甲基丙烯酸酯衍生物；苯乙烯、4-氟苯乙烯等苯乙烯衍生物；α-甲基萘单体等。此外，这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
在这些中，从能够容易地调节聚合时聚合物中的含有比例的方面出发，优选α-甲基苯乙烯衍生物，更优选α-甲基苯乙烯单体。
作为芳香族乙烯基单体相对于聚合物的含量，只要为10质量ppm以上且30000质量ppm以下则没有特别限定，从抗蚀剂组合物的涂覆性(涂膜性)的观点出发，优选为600质量ppm以上，更优选为1000质量ppm以上，此外，从形成的抗蚀剂图案的抗桥接缺陷性(Bridgedefect resistance)、抗图案塌陷性和γ值(图案清晰性)的观点出发，优选为30000质量ppm以下，更优选为10000质量ppm以下，进一步优选为3700质量ppm以下，特别优选为2000质量ppm以下。
<α-卤代(甲基)丙烯酸酯单体>
作为本发明的抗蚀剂组合物中的α-卤代(甲基)丙烯酸酯单体，没有特别限定，可举出例如α-氯代丙烯酸甲酯单体、α-氯代丙烯酸乙酯、α-氯代丙烯酸苄基酯、α-氯代丙烯酸-1-金刚烷基酯、α-氯代丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯、α-氯代丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯等α-氯代丙烯酸酯单体；α-氟代丙烯酸甲酯单体、α-氟代丙烯酸乙酯、α-氟代丙烯酸苄基酯、α-氟代丙烯酸-1-金刚烷基酯、α-氟代丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯、α-氯代丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯等α-氟代丙烯酸酯单体等。此外，这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
在这些中，从主链切断效率和聚合的容易程度的方面出发，优选α-氯代丙烯酸酯单体，更优选α-氯代丙烯酸甲酯单体。
作为α-卤代(甲基)丙烯酸酯单体相对于聚合物的含量，没有特别限定，从抗蚀剂组合物的密合性的观点出发，优选为5质量ppm以上，更优选为200质量ppm以上，特别优选为300质量ppm以上，此外，从形成的抗蚀剂图案的抗图案塌陷性和γ值(图案清晰性)的观点出发，优选为2000质量ppm以下，特别优选为1000质量ppm以下，最优选为600质量ppm以下。
(抗蚀剂膜)
本发明的抗蚀剂膜是在基材上使用本发明的抗蚀剂组合物而形成的。
作为本发明的抗蚀剂膜的膜厚，没有特别限定，从抗刻蚀性的观点出发，优选为20nm以上，更优选为30nm以上，此外，从形成微型配线的观点出发，优选为200nm以下，更优选为100nm以下。
<基材>
作为基材的材质，没有特别限定，可举出例如硅、石英、铬、钼等。此外，这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
<抗蚀剂膜的形成方法>
作为抗蚀剂膜的形成方法没有特别限定，能够通过例如使用旋转涂布机在基板上涂布抗蚀剂组合物，对涂布的抗蚀剂组合物加热规定的时间，使其达到规定温度，由此在基板上形成抗蚀剂膜。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于这些实施例。另外，在以下说明中，表示量的“％”、“ppm”和“份”只要没有特别说明，为质量基准。
而且，在实施例和比较例中，聚合物(再沉淀纯化后)和聚合产物(沉淀纯化操作后再沉淀纯化前)的数均分子量(Mn)、聚合物和聚合产物的重均分子量(Mw)、聚合物和聚合产物的分子量分布(Mw/Mn)、残留单体(α-甲基苯乙烯(AMS)、α-氯代丙烯酸甲酯(ACAM))相对于聚合物或聚合产物(比较例1)的含量、抗蚀剂组合物的涂覆性(涂膜性)、使用抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂膜的密合性、抗蚀剂图案的抗桥接缺陷性、抗蚀剂图案的抗图案塌陷性、以及抗蚀剂图案的γ值(图案清晰性)通过下述的方法测定和评价。
<数均分子量、重均分子量和分子量分布>
使用凝胶渗透色谱仪对聚合物和聚合产物测定数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，算出分子量分布(Mw/Mn)。结果示于表1和表2。
具体而言，使用凝胶渗透色谱仪(Tosoh制，HLC-8220)，使用四氢呋喃作为展开溶剂，将聚合物和聚合产物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)作为标准聚苯乙烯换算值来求出。然后，算出分子量分布(Mw/Mn)。
<残留单体(α-甲基苯乙烯(AMS)、α-氯代丙烯酸甲酯(ACAM))相对于聚合物或聚合产物(比较例1)的含量>
使用气相色谱仪测定聚合物或聚合产物(比较例1)的浓度为1质量％的抗蚀剂溶液(正型抗蚀剂组合物)中残留单体(α-甲基苯乙烯(AMS)、α-氯代丙烯酸甲酯(ACAM))的浓度，算出残留单体(α-甲基苯乙烯(AMS)、α-氯代丙烯酸甲酯(ACAM))相对于聚合物或聚合产物(比较例1)的含量。结果示于表1和表2。
具体而言，使用气相色谱仪(SHIMADZU CORPORATION制，商品名：GC-2010AF/AOC,100V)测定聚合物或聚合产物(比较例1)的浓度为1质量％的抗蚀剂溶液(正型抗蚀剂组合物)中残留单体(α-甲基苯乙烯(AMS)、α-氯代丙烯酸甲酯(ACAM))的浓度。
<抗蚀剂组合物的涂覆性(涂膜性)>
通过孔径0.45μm的过滤器(商品名：DISMIC，Advantec Toyo Kaisha Ltd.)过滤聚合物或聚合产物(比较例1)的浓度为2％的抗蚀剂组合物。
使用旋转涂布机(Mikasa Co.,Ltd.制，MS-A150)，将上述过滤物涂布在作为基板的直径4英寸的硅片上。另外，涂布以300rpm进行3秒和1800rpm进行57秒(室温23℃)的条件进行。涂布后，进一步通过加热板在180℃进行3分钟的前烘，形成抗蚀剂膜。
然后，目视观察在硅片上形成的抗蚀剂膜的表面，由此按照以下的评价基准评价抗蚀剂组合物的涂覆性(涂膜性)。结果示于表1和表2。
<<评价基准>>
A：能够涂膜，完全没有产生缺陷。
B：能够涂膜，但产生了在能够接受的水平上的少量缺陷。
C：不能够涂膜，或产生了在无法接受的水平上的大量缺陷。
<抗蚀剂膜的密合性>
通过孔径0.45μm的过滤器(商品名：DISMIC，制造公司名称：Advantec ToyoKaisha Ltd.)过滤聚合物或聚合产物(比较例1)的浓度为2％的抗蚀剂组合物。
使用旋转涂布机(Mikasa Co.,Ltd.制，MS-A150)，将上述的过滤物涂布在作为基板的直径4英寸的硅片上。另外，涂布以300rpm进行3秒和1800rpm进行57秒(室温23℃)的条件进行。涂布后，进一步通过热板在180℃进行3分钟的前烘，形成抗蚀剂膜。
然后，通过以下的评价基准评价抗蚀剂膜与硅片的密合性。结果示于表1和表2。
<<评价基准>>
A：即使将抗蚀剂膜(涂膜)在抗蚀剂用显影液ZED-N50(日本瑞翁公司制)中浸渍10分钟，也完全没有产生剥离。
B：当将抗蚀剂膜(涂膜)在抗蚀剂用显影液ZED-N50(日本瑞翁公司制)中浸渍10分钟时，虽然有极少处产生剥离，但为能够接受的水平。
C：当将抗蚀剂膜(涂膜)在抗蚀剂用显影液ZED-N50(日本瑞翁公司制)中浸渍10分钟时，多处产生剥离，为不能接受的水平。
<抗蚀剂图案的抗桥接缺陷性>
通过孔径0.45μm的过滤器(商品名：DISMIC，制造公司名称：Advantec ToyoKaisha Ltd.)过滤聚合物或聚合产物(比较例1)的浓度为2％的抗蚀剂组合物。
使用旋转涂布机(Mikasa Co.,Ltd.制，MS-A150)，将上述的过滤物涂布在直径4英寸的硅片上，使厚度成为50nm。然后，使用温度180℃的加热板对涂布的过滤物(抗蚀剂组合物)加热3分钟，在硅片上形成抗蚀剂膜。然后，使用电子束描绘装置(Elionix公司制，ELS-S50)，以最佳曝光量(Eop)对抗蚀剂膜进行曝光，绘制图案。然后，使用作为抗蚀剂用显影液的ZED-N50(日本瑞翁公司制)在温度23℃进行1分钟的显影处理。然后，在抗蚀剂用冲洗液异丙醇中浸渍10秒后，通过气流使其干燥，形成抗蚀剂图案。然后，观察形成的抗蚀剂图案的桥接缺陷。另外，最佳曝光量(Eop)分别以Eth的约2倍的值为标准进行了适当设定。此外，使抗蚀剂图案的线(未曝光区域)和间隔(曝光区域)分别为25nm。
然后，按照以下的基准评价抗桥接缺陷性。结果示于表1和表2。
A：形成图案后，在每单位面积(1μm2)中完全观察不到桥接缺陷。
B：形成图案后，在每单位面积(1μm2)中可观察到数处桥接缺陷，但为能够接受的水平。
C：形成图案后，在每单位面积(1μm2)中可观察到10处以上的桥接缺陷，为不能接受的水平。
<抗蚀剂膜图案的抗图案塌陷性>
通过孔径0.45μm的过滤器(商品名：DISMIC，制造公司名称：Advantec ToyoKaisha Ltd.)过滤聚合物或聚合产物(比较例1)的浓度为2％的抗蚀剂组合物。
使用旋转涂布机(Mikasa Co.,Ltd.制，MS-A150)，将上述的过滤物涂布在直径4英寸的硅片上，使厚度成为50nm。然后，使用温度180℃的加热板对涂布的过滤物(抗蚀剂组合物)加热3分钟，在硅片上形成抗蚀剂膜。然后，使用电子束描绘装置(Elionix公司制，ELS-S50)，以最佳曝光量(Eop)对抗蚀剂膜进行曝光，绘制图案。然后，使用作为抗蚀剂用显影液的ZED-N50(日本瑞翁公司制)在温度23℃进行1分钟的显影处理。然后，在抗蚀剂用冲洗液异丙醇中浸渍10秒后，通过气流使其干燥，形成抗蚀剂图案。然后，观察形成的抗蚀剂图案有无图案塌陷。另外，最佳曝光量(Eop)分别以Eth的约2倍的值为标准进行了适当设定。此外，抗蚀剂图案的线(未曝光区域)和间隔(曝光区域)分别为25nm。
然后，按照以下的基准评价抗图案塌陷性。结果示于表1和表2。
A：形成图案后，在每单位面积(1μm2)中完全观察不到图案塌陷。
B：形成图案后，在每单位面积(1μm2)中可观察到数处图案塌陷，但为能够接受的水平。
C：形成图案后，在每单位面积(1μm2)中可观察到10处以上的图案塌陷，为不能接受的水平。
<抗蚀剂图案的γ值(图案清晰性)>
通过孔径0.45μm的过滤器(商品名：DISMIC，制造公司名称：Advantec ToyoKaisha Ltd.)过滤聚合物或聚合产物(比较例1)的浓度为2％的抗蚀剂组合物。
使用旋转涂布机(Mikasa Co.,Ltd.制，MS-A150)，将上述的过滤物涂布在直径4英寸的硅片上，使厚度成为500nm。然后，使用温度180℃的加热板对涂布的过滤物(抗蚀剂组合物)加热3分钟，在硅片上形成抗蚀剂膜。然后，使用电子束描绘装置(Elionix公司制造、ELS-S50)，在抗蚀剂膜上多次描绘电子束的照射量互不相同的图案(尺寸500μm×500μm)，使用ZED-N50(日本瑞翁公司制)在温度23℃进行1分钟的显影处理。然后，在抗蚀剂用冲洗液异丙醇中浸渍10秒后，通过气流使其干燥来进行处理。另外，使电子束的照射量在4μC/cm2到200μC/cm2的范围内每次变化4μC/cm2。接着，通过光学膜厚测量仪(Dainippon ScreenManufacturing Co.Ltd.制，Lambda Ace)测定绘制的部分的抗蚀剂膜的厚度，制作敏感度曲线，上述敏感度曲线表示电子束的总照射量的常用对数与显影后的抗蚀剂膜的残膜率(＝(显影后的抗蚀剂膜的膜厚)/(在硅片上形成的抗蚀剂膜的膜厚))的关系。
然后，对于得到的敏感度曲线(横轴：电子束的总照射量的常用对数，纵轴：抗蚀剂膜的残膜率(0≤残膜率≤1.00))，使用下述式求得γ值。另外，在下述式中，E0为在以下情况下得到的总照射量的对数，即，将残膜率为0.20～0.80的范围的敏感度曲线拟合成二次函数，对得到的二次函数(残膜率与总照射量的常用对数的关系)代入残膜率为0时所得到的总照射量的对数。此外，E1为在以下情况下得到的总照射量的对数，即，制作将得到的二次函数上的残膜率为0的点与残膜率为0.50的点连接的直线(近似于敏感度曲线的斜率的线)，对得到的直线(残膜率与总照射量的常用对数的函数)代入残膜率为1.00时所得到的总照射量的对数。此外，下式表示残膜率0与1.00之间的上述直线的斜率。
[数学式1]
然后，按照以下的基准进行评价。γ值的值越大，敏感度曲线的斜率越大，表示越能够良好地形成清晰性高(即高分辨率)的图案。结果示于表1和表2。
A：形成图案后，图案的边缘锐利，能够极为清晰地形成图案(γ值为8.0以上)。
B：形成图案后，图案的边缘带有圆滑，但能够清晰地形成图案(γ值为7.0以上且小于8.0)。
C：形成图案后，图案的边缘圆滑，图案极为不清晰(γ值小于7.0)。
(实施例1)
<聚合物的制备>
[单体组合物的聚合]
将包含10.00g的作为单体的α-氯代丙烯酸甲酯(ACAM)和22.93g的α-甲基苯乙烯(AMS)、49.45g的作为溶剂的环戊酮(CPN)、以及0.0364g的作为聚合引发剂的偶氮双异丁腈(AIBN)的单体组合物(单体浓度40质量％)加入玻璃容器，将玻璃容器进行密封及氮置换，在氮环境下，在75℃的恒温槽内搅拌48小时。然后，恢复至室温，将玻璃容器内部开放于大气中后，在得到的溶液中加入10g的四氢呋喃(THF)。然后，将添加了10g的THF的溶液滴加到100g的甲醇中，使聚合产物析出，然后，通过桐山漏斗过滤包含析出的聚合产物的溶液，得到白色的凝固物(聚合物)(将表1中的“沉淀纯化操作”进行1次)。得到的聚合产物的数均分子量(Mn)为29000，重均分子量(Mw)为55000，分子量分布(Mw/Mn)为1.85。
[聚合产物的再沉淀纯化]
接着，将得到的聚合产物溶解于10g的THF，将得到的溶液滴加到100g的甲醇(MeOH)中，过滤析出的固体成分，进而，将得到的固体成分溶解于10g的THF，将得到的溶液滴加到100g的甲醇(MeOH)中(即，将THF溶液滴加到甲醇中的再沉淀纯化(表1中的“再沉淀纯化2”)进行2次)，使白色的凝固物(含有α-甲基苯乙烯单元和α-氯代丙烯酸甲酯单元的聚合物)析出。然后，通过桐山漏斗过滤包含析出的聚合物的溶液，得到白色的聚合物。然后，测定聚合物的重均分子量、聚合物的数均分子量和聚合物的分子量分布。结果示于表1。
<抗蚀剂组合物的制备>
使得到的聚合物溶于作为溶剂的THF中，制备聚合物的浓度为1质量％的抗蚀剂溶液(正型抗蚀剂组合物)。然后，测定α-甲基苯乙烯(AMS)相对于聚合物的含量(质量ppm)和α-氯代丙烯酸甲酯(ACAM)相对于聚合物的含量(质量ppm)。结果示于表1。
(实施例2)
如下进行“聚合物的再沉淀纯化”，除此以外，与实施例1同样地进行“聚合物的制备”和“抗蚀剂组合物的制备”。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。结果示于表1。
[聚合产物的再沉淀纯化]
接着，将得到的聚合产物溶于10g的THF，将得到的溶液滴加到100g的甲醇(MeOH)中，过滤析出的固体成分，进而，将得到的固体成分溶于10g的THF，将得到的溶液滴加到100g的甲醇(MeOH)中(即，将将THF溶液滴加到甲醇中的再沉淀纯化(表1中的“再沉淀纯化2”)进行2次)，使白色的凝固物(含有α-甲基苯乙烯单元和α-氯代丙烯酸甲酯单元的聚合物)析出。接着，将得到的聚合产物溶解于10g的THF，制备10质量％浓度(对于溶剂而言)的溶液(进行表1中的“制备10质量％浓度的THF溶液”)，将得到的溶液滴加到60g的THF和40g的甲醇(MeOH)的混合溶剂中(即，将将THF溶液滴加到混合溶剂中的再沉淀纯化(表1中的“再沉淀纯化1”)进行1次)，使白色的凝固物(含有α-甲基苯乙烯单元和α-氯代丙烯酸甲酯单元的聚合物)析出。然后，通过桐山漏斗过滤包含析出的聚合物的溶液，得到白色的聚合物。
将得到的聚合产物溶于10g的THF，将得到的溶液滴加到100g的甲醇(MeOH)中(即，将将THF溶液滴加到甲醇中的再沉淀纯化(表1中的“再沉淀纯化2”)再进行1次(合计3次))，使白色的凝固物(含有α-甲基苯乙烯单元和α-氯代丙烯酸甲酯单元的聚合物)析出。然后，通过桐山漏斗过滤包含析出的聚合物的溶液，得到白色的聚合物。然后，测定聚合物的重均分子量、聚合物的数均分子量和聚合物的分子量分布。结果示于表1。
(实施例3)
如下进行“单体组合物的聚合”和“聚合物的再沉淀纯化”，除此以外，与实施例1同样地进行“聚合物的制备”和“抗蚀剂组合物的制备”。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。结果示于表1。
[单体组合物的聚合]
将包含10.00g的作为单体的α-氯代丙烯酸甲酯(ACAM)和22.93g的α-甲基苯乙烯(AMS)、8.25g的作为溶剂的环戊酮(CPN)、以及0.0364g的作为聚合引发剂的偶氮双异丁腈(AIBN)的单体组合物(单体浓度80质量％)加入玻璃容器，将玻璃容器进行密封及氮置换，在氮环境下，在78℃的恒温槽内搅拌6小时。然后，恢复至室温，将玻璃容器内部开放于大气中后，在得到的溶液中加入10g的四氢呋喃(THF)。然后，将添加了10g的THF的溶液滴加到100g的甲醇中，使聚合产物析出，然后，通过桐山漏斗过滤包含析出的聚合产物的溶液，得到白色的凝固物(聚合产物)(将表1中的“沉淀纯化操作”进行1次)。得到的聚合产物的数均分子量(Mn)为27000，重均分子量(Mw)为45000，分子量分布(Mw/Mn)为1.68。
[聚合产物的再沉淀纯化]
接着，将得到的聚合产物溶解于10g的THF，制备10质量％浓度(相对于溶剂而言)的溶液(进行表1中的“制备10质量％浓度的THF溶液”)，将得到的溶液滴加到60g的THF与40g的甲醇(MeOH)的混合溶剂中(即，将将THF溶液滴加到混合溶液中的再沉淀纯化(表1中的“再沉淀纯化1”)进行1次)，使白色的凝固物(含有α-甲基苯乙烯单元和α-氯代丙烯酸甲酯单元的聚合物)析出。然后，通过桐山漏斗过滤包含析出的聚合物的溶液，得到白色的聚合物。
将得到的聚合产物溶于10g的THF，将得到的溶液滴加到100g的甲醇(MeOH)中(即，将将THF溶液滴加到甲醇中的再沉淀纯化(表1中的“再沉淀纯化2”)进行1次)，使白色的凝固物(含有α-甲基苯乙烯单元和α-氯代丙烯酸甲酯单元的聚合物)析出。然后，通过桐山漏斗过滤包含析出的聚合物的溶液，得到白色的聚合物。然后，测定聚合物的重均分子量、聚合物的数均分子量和聚合物的分子量分布。结果示于表1。
(实施例4)
如下进行“单体组合物的聚合”，代替实施例2中的“聚合物的再沉淀纯化”的“再沉淀纯化1”中所使用的“60g的THF与40g的甲醇(MeOH)的混合溶剂”，而使用“63.5g的THF与36.5g的甲醇(MeOH)的混合溶剂”，除此以外，与实施例2同样地进行，进行“聚合物的制备”和“抗蚀剂组合物的制备”。然后，与实施例2同样地进行测定和评价。结果示于表1。
[单体组合物的聚合]
将包含10.00g的作为单体的α-氯代丙烯酸甲酯(ACAM)和22.93g的α-甲基苯乙烯(AMS)、和0.0273g的作为聚合引发剂的偶氮双异丁腈(AIBN)的单体组合物(单体浓度100质量％)加入玻璃容器，将玻璃容器进行密封及氮置换，在氮环境下，在75℃的恒温槽内搅拌48小时。然后，恢复至室温，将玻璃容器内部开放于大气中后，在得到的溶液中加入10g的四氢呋喃(THF)。然后，将添加了10g的THF的溶液滴加到100g的甲醇中，使聚合产物析出，然后，通过桐山漏斗过滤包含析出的聚合产物的溶液，得到白色的凝固物(聚合产物)(将表1中的“沉淀纯化操作”进行1次)。得到的聚合产物的数均分子量(Mn)为32000，重均分子量(Mw)为56000，分子量分布(Mw/Mn)为1.76。
(实施例5)
如下进行“单体组合物的聚合”，代替实施例3的“聚合物的再沉淀纯化”的“再沉淀纯化1”中所使用的“60g的THF与40g的甲醇(MeOH)的混合溶剂”，使用“65.5g的THF与34.5g的甲醇(MeOH)的混合溶剂”，除此以外，与实施例3同样地进行“聚合物的制备”和“抗蚀剂组合物的制备”。然后，与实施例3同样地进行测定和评价。结果示于表1。
[单体组合物的聚合]
将包含10.00g的作为单体的α-氯代丙烯酸甲酯(ACAM)和22.93g的α-甲基苯乙烯(AMS)和0.0091g的作为聚合引发剂的偶氮双异丁腈(AIBN)的单体组合物(单体浓度100质量％)加入玻璃容器，将玻璃容器进行密封及氮置换，在氮环境下，在78℃的恒温槽内搅拌8小时。然后，恢复至室温，将玻璃容器内部开放于大气中后，在得到的溶液中加入10g的四氢呋喃(THF)。然后，将添加了10g的THF的溶液滴加到100g的甲醇中，使聚合产物析出，然后，通过桐山漏斗过滤包含析出了的聚合产物的溶液，得到18.26g的白色的凝固物(聚合产物)(将表1中的“沉淀纯化操作”进行1次)。得到的聚合产物的数均分子量(Mn)为39000，重均分子量(Mw)为72000，分子量分布(Mw/Mn)为1.84。
(实施例6)
代替实施例5的“聚合物的再沉淀纯化”的“再沉淀纯化1”中所使用的“65.5g的THF与34.5g的甲醇(MeOH)的混合溶剂”，使用“66g的THF与34g的甲醇(MeOH)的混合溶剂”，除此以外，与实施例5同样地进行，进行“聚合物的制备”和“抗蚀剂组合物的制备”。然后，与实施例5同样地进行测定和评价。结果示于表1。
(实施例7)
如下进行“单体组合物的聚合”，代替实施例3的“聚合物的再沉淀纯化”的“再沉淀纯化1”中所使用的“60g的THF与40g的甲醇(MeOH)的混合溶剂”，使用“50g的THF与50g的甲醇(MeOH)的混合溶剂”，除此以外，与实施例3同样地进行，进行“聚合物的制备”和“抗蚀剂组合物的制备”。然后，与实施例3同样地进行测定和评价。结果示于表1。
[单体组合物的聚合]
将包含10.00g的作为单体的α-氯代丙烯酸甲酯(ACAM)和22.93g的α-甲基苯乙烯(AMS)、8.31g的作为溶剂的环戊酮(CPN)、以及0.2909g的作为聚合引发剂的偶氮双异丁腈(AIBN)的单体组合物(单体浓度80质量％)加入玻璃容器，将玻璃容器进行密封及氮置换，在氮环境下，在78℃的恒温槽内搅拌6.5小时。然后，恢复至室温，将玻璃容器内部开放于大气中后，在得到的溶液中加入10g的四氢呋喃(THF)。然后，将添加了10g的THF的溶液滴加到100g的甲醇中，使聚合产物析出，然后，通过桐山漏斗过滤包含析出的聚合产物的溶液，得到白色的凝固物(聚合产物)(将表1中的“沉淀纯化操作”进行1次)。得到的聚合产物的数均分子量(Mn)为12000，重均分子量(Mw)为17000，分子量分布(Mw/Mn)为1.46。
(实施例8)
如下进行“单体组合物的聚合”和“聚合物的再沉淀纯化”，除此以外，与实施例1同样地进行“聚合物的制备”和“抗蚀剂组合物的制备”。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。结果示于表1。
[单体组合物的聚合]
以国际公开第99/62964号的合成例1记载的方式进行乳液聚合。以下进行详细说明。
在可分离式烧瓶中加入2750份(61.1g)的纯水、3g的碳酸钠、225份(5g)的KORR-18(商品名；Kao Corporation.制，半硬化牛油脂肪酸钾肥皂的固体成分17.5～18.5％的水溶液)，使其溶解。加入450份(10g)的α-氯代丙烯酸甲酯(ACAM)和1084份(24.1g)的α-甲基苯乙烯，剧烈搅拌，进行乳化。将烧瓶内进行氮置换后，依次加入0.4份(0.009g)的连二亚硫酸(dithionous acid)钠、0.15份(0.003g)的乙二胺四乙酸四钠三水合物、0.375份(0.008g)的乙二胺四乙酸四钠四水合物、0.225份(0.005g)的甲醛次硫酸氢钠和0.786份(0.017g)的氢过氧化枯烯，接着在5℃搅拌48小时。添加7.5份(0.17g)的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，终止反应后，恢复至室温，将玻璃容器内开放于大气后，在得到的溶液中添加66.7g的四氢呋喃(THF)。然后，将添加了66.7g的THF的溶液滴加到311.1g的甲醇中，使聚合产物析出，然后，通过桐山漏斗过滤包含析出的聚合产物的溶液，得到白色的凝固物(聚合产物)(将表1中的“沉淀纯化操作”进行1次)。得到的聚合产物的数均分子量(Mn)为169000，重均分子量(Mw)为342000，分子量分布(Mw/Mn)为2.02。
[聚合产物的再沉淀纯化]
接着，将得到的聚合产物溶于66.7g的THF中，将得到的溶液滴加到311.1g的甲醇(MeOH)中，过滤析出的固体成分，进一步将得到的固体成分溶解于66.7g的THF中，将得到的溶液滴加到311.1g的甲醇(MeOH)中，过滤析出的固体成分，进一步将得到的固体成分溶于66.7g的THF中，将得到的溶液滴加到311.1g的甲醇(MeOH)中，过滤析出的固体成分，进一步将得到的固体成分溶解于66.7g的THF中，将得到的溶液滴加到311.1g的甲醇(MeOH)中(即，将将THF溶液滴加到甲醇中的再沉淀纯化(表1中的“再沉淀纯化2”)进行4次)，使白色的凝固物(含有α-甲基苯乙烯单元和α-氯代丙烯酸甲酯单元的聚合物)析出。然后，通过桐山漏斗过滤包含析出的聚合物的溶液，得到白色的聚合物。然后，测定聚合物的重均分子量、聚合物的数均分子量和聚合物的分子量分布。结果示于表1。
(实施例9)
如下进行“聚合物的再沉淀纯化”，除此以外，与实施例8同样地进行，进行“聚合物的制备”和“抗蚀剂组合物的制备”。然后，与实施例8同样地进行测定和评价。结果示于表1。
[聚合产物的再沉淀纯化]
接着，将得到的聚合产物溶于66.7g的THF中，将得到的溶液滴加到311.1g的甲醇(MeOH)中，过滤析出的固体成分，进一步将得到的聚合产物溶于66.7g的THF中，将得到的溶液滴加到311.1g的甲醇(MeOH)中，过滤析出的固体成分，进一步将得到的固体成分溶于66.7g的THF中，将得到的溶液滴加到311.1g的甲醇(MeOH)中，过滤析出的固体成分，进一步将得到的固体成分溶于66.7g的THF中，将得到的溶液滴加到311.1g的甲醇(MeOH)中(即，将将THF溶液滴加到甲醇中的再沉淀纯化(表1中的“再沉淀纯化2”)进行4次)，使白色的凝固物(含有α-甲基苯乙烯单元和α-氯代丙烯酸甲酯单元的聚合物)析出。接着，将得到的聚合产物溶于10g的THF，制备10质量％浓度(在溶剂中)的溶液(进行表1中的“制备10质量％浓度的THF溶液”)，将得到的溶液滴加到68.5g的THF与31.5g的甲醇(MeOH)的混合溶剂(即，将THF溶液滴加到混合溶剂中的再沉淀纯化(表1中的“再沉淀纯化1”)进行1次)，使白色的凝固物(含有α-甲基苯乙烯单元和α-氯代丙烯酸甲酯单元的聚合物)析出。然后，通过桐山漏斗过滤包含析出的聚合物的溶液，得到白色的聚合物。
接着，将得到的聚合产物溶于10g的THF，将得到的溶液滴加到100g的甲醇(MeOH)(即，将将THF溶液滴加到甲醇中的再沉淀纯化(将表1中的“再沉淀纯化2”)再进行1次(合计5次))，使白色的凝固物(含有α-甲基苯乙烯单元和α-氯代丙烯酸甲酯单元的聚合物)析出。然后，通过桐山漏斗过滤包含析出的聚合物的溶液，得到白色的聚合物。然后，测定聚合物的重均分子量、聚合物的数均分子量和聚合物的分子量分布。结果示于表1。
(实施例10)
代替实施例1中将“聚合物的再沉淀纯化”中的“再沉淀纯化2”进行2次的操作，而进行10次“再沉淀纯化2”，并按照下述进行“抗蚀剂组合物的制备”，除此以外，与实施例1同样地进行“聚合物的制备”和“抗蚀剂组合物的制备”。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。结果示于表1。
<抗蚀剂组合物的制备>
使得到的聚合物溶于作为溶剂的苯甲醚中，添加作为单体的α-氯代丙烯酸甲酯(ACAM)和α-甲基苯乙烯(AMS)，使α-甲基苯乙烯(AMS)相对于聚合物的含量为1000(质量ppm)、α-氯代丙烯酸甲酯(ACAM)相对于聚合物的含量为500(质量ppm)。制备聚合物的浓度为1质量％的抗蚀剂溶液(正型抗蚀剂组合物)。结果示于表1。
(实施例11)
代替实施例2中将“聚合物的再沉淀纯化”中的“再沉淀纯化2”合计进行3次(进行2次再沉淀纯化2，接着进行1次再沉淀纯化1，接着进行1次再沉淀纯化2)的操作，而合计进行10次“再沉淀纯化2”(进行9次再沉淀纯化2，接着进行1次再沉淀纯化1，接着进行1次再沉淀纯化2)，并按照下述进行“抗蚀剂组合物的制备”，除此以外，与实施例2同样地进行“聚合物的制备”和“抗蚀剂组合物的制备”。然后，与实施例2同样地进行测定和评价。结果示于表1。
<抗蚀剂组合物的制备>
使得到的聚合物溶于作为溶剂的苯甲醚中，添加作为单体的α-氯代丙烯酸甲酯(ACAM)和α-甲基苯乙烯(AMS)，使α-甲基苯乙烯(AMS)相对于聚合物的含量为1000(质量ppm)、α-氯代丙烯酸甲酯(ACAM)相对于聚合物的含量为500(质量ppm)。制备聚合物的浓度为1质量％的抗蚀剂溶液(正型抗蚀剂组合物)。结果示于表1。
(实施例12)
如下进行“单体组合物的聚合”，除此以外，与实施例10同样地进行“聚合物的制备”和“抗蚀剂组合物的制备”。然后，与实施例10同样地进行测定和评价。结果示于表1。
[单体组合物的聚合]
将包含10.0g的作为单体的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、49.45g的作为溶剂的环戊酮(CPN)、以及0.0364g的作为聚合引发剂的偶氮双异丁腈(AIBN)的单体组合物(单体浓度17质量％)加入玻璃容器，将玻璃容器进行密封及氮置换，在氮环境下，在75℃的恒温槽内搅拌48小时。然后，恢复至室温，将玻璃容器内部开放于大气中后，在得到的溶液中加入10g的四氢呋喃(THF)。然后，将添加了10g的THF的溶液滴加到100g的甲醇中，使聚合产物析出，然后，通过桐山漏斗过滤包含析出的聚合产物的溶液，得到7.00g的白色的凝固物(聚合物)(将表1中的“沉淀纯化操作”进行1次)。得到的聚合产物的数均分子量(Mn)为20000，重均分子量(Mw)为40000，分子量分布(Mw/Mn)为2.00。
(比较例1)
没有进行实施例1中的“聚合物的再沉淀纯化”，除此以外，与实施例1同样地进行，进行“聚合物的制备”和“抗蚀剂组合物的制备”。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。结果示于表2。
(比较例2)
在实施例10的“抗蚀剂组合物的制备”中，没有添加作为单体的α-甲基苯乙烯(AMS)和α-氯代丙烯酸甲酯(ACAM)，除此以外，与实施例10同样地进行，进行“聚合物的制备”和“抗蚀剂组合物的制备”。然后，与实施例10同样地进行测定和评价。结果示于表2。
(比较例3)
在实施例10的“抗蚀剂组合物的制备”中，添加作为单体的α-甲基苯乙烯(AMS)和α-氯代丙烯酸甲酯(ACAM)，不是使α-甲基苯乙烯(AMS)相对于聚合物的含量成为1000(质量ppm)、α-氯代丙烯酸甲酯(ACAM)相对于聚合物的含量为500(质量ppm)，而是使α-甲基苯乙烯(AMS)相对于聚合物的含量成为50000(质量ppm)、α-氯代丙烯酸甲酯(ACAM)相对于聚合物的含量为20000(质量ppm)，除此以外，与实施例10同样地进行，进行“聚合物的制备”和“抗蚀剂组合物的制备”。然后，与实施例10同样地进行测定和评价。结果示于表2。
(比较例4)
在实施例10的“抗蚀剂组合物的制备”中，添加作为单体的α-甲基苯乙烯(AMS)和α-氯代丙烯酸甲酯(ACAM)，不是使α-甲基苯乙烯(AMS)相对于聚合物的含量成为1000(质量ppm)、α-氯代丙烯酸甲酯(ACAM)相对于聚合物的含量为500(质量ppm)，而是使α-甲基苯乙烯(AMS)相对于聚合物的含量成为3(质量ppm)、α-氯代丙烯酸甲酯(ACAM)相对于聚合物的含量为3(质量ppm)，除此以外，与实施例10同样地进行，进行“聚合物的制备”和“抗蚀剂组合物的制备”。然后，与实施例10同样地进行测定和评价。结果示于表2。
(比较例5)
代替实施例2中将“聚合物的再沉淀纯化”中的“再沉淀纯化2”合计进行3次(进行2次再沉淀纯化2，接着进行1次再沉淀纯化1，接着进行1次再沉淀纯化2)的操作，而合计进行10次“再沉淀纯化2”(进行9次再沉淀纯化2，接着进行1次再沉淀纯化1，接着进行1次再沉淀纯化2)，除此以外，与实施例2同样地进行，进行“聚合物的制备”和“抗蚀剂组合物的制备”。然后，与实施例2同样地进行测定和评价。结果示于表2。
(比较例6)
代替实施例2中将“聚合物的再沉淀纯化”中的“再沉淀纯化2”合计进行3次(进行2次再沉淀纯化2，接着进行1次再沉淀纯化1，接着进行1次再沉淀纯化2)的操作，而是不进行“再沉淀纯化2”(仅进行1次再沉淀纯化1)，除此以外，与实施例2同样地进行“聚合物的制备”和“抗蚀剂组合物的制备”。然后，与实施例2同样地进行测定和评价。结果示于表2。
(比较例7)
如下进行“抗蚀剂组合物的制备”，除此以外，与比较例5同样地进行“聚合物的制备”和“抗蚀剂组合物的制备”。然后，与比较例5同样地进行测定和评价。结果示于表2。
<抗蚀剂组合物的制备>
使得到的聚合物溶于作为溶剂的苯甲醚中，添加作为单体的α-甲基苯乙烯(AMS)和α-氯代丙烯酸甲酯(ACAM)，使α-甲基苯乙烯(AMS)相对于聚合物的含量成为50000(质量ppm)、α-氯代丙烯酸甲酯(ACAM)相对于聚合物的含量为20000(质量ppm)。制备聚合物的浓度为1质量％的抗蚀剂溶液(正型抗蚀剂组合物)。结果示于表2。
(比较例8)
代替实施例8中将“聚合物的再沉淀纯化”中的“再沉淀纯化2”进行4次的操作，而进行2次“再沉淀纯化2”，除此以外，与实施例8同样地进行“聚合物的制备”和“抗蚀剂组合物的制备”。然后，与实施例8同样地进行测定和评价。结果示于表2。
(比较例9)
在实施例12的“抗蚀剂组合物的制备”中，没有添加作为单体的α-甲基苯乙烯(AMS)和α-氯代丙烯酸甲酯(ACAM)，除此以外，与实施例12同样地进行“聚合物的制备”和“抗蚀剂组合物的制备”。然后，与实施例12同样地进行测定和评价。结果示于表2。
(比较例10)
在实施例12的“抗蚀剂组合物的制备”中，添加作为单体的α-甲基苯乙烯(AMS)和α-氯代丙烯酸甲酯(ACAM)，不是使α-甲基苯乙烯(AMS)相对于聚合物的含量成为1000(质量ppm)、α-氯代丙烯酸甲酯(ACAM)相对于聚合物的含量为500(质量ppm)，而是使α-甲基苯乙烯(AMS)相对于聚合物的含量成为50000(质量ppm)、α-氯代丙烯酸甲酯(ACAM)相对于聚合物的含量为20000(质量ppm)，除此以外，与实施例12同样地进行“聚合物的制备”和“抗蚀剂组合物的制备”。然后，与实施例12同样地进行测定和评价。结果示于表2。
[表1]
[表2]
根据表1和表2可知，在实施例1～12中，抗蚀剂组合物包含聚合物、溶剂和芳香族乙烯基单体，且芳香族乙烯基单体相对于聚合物的含量为10质量ppm以上且30000质量ppm以下，实施例1～12的抗蚀剂组合物与芳香族乙烯基单体相对于聚合物的含量不是10质量ppm以上且30000质量ppm以下的比较例1～10的抗蚀剂组合物相比，能够提高旋转涂布时的对基材的涂覆性(涂膜性)和抗蚀剂膜的密合性，并能够形成良好的图案。
产业上的可利用性
根据本发明的抗蚀剂组合物，能够提高旋转涂布时的对基材的涂覆性(涂膜性)和抗蚀剂膜的密合性，并能够形成良好的图案。
此外，根据本发明的抗蚀剂膜，可形成良好的图案。

Claims (4)

1.一种抗蚀剂组合物，其包含聚合物、溶剂、芳香族乙烯基单体、以及α-卤代(甲基)丙烯酸酯单体，
所述芳香族乙烯基单体相对于所述聚合物的含量为10质量ppm以上且小于10000质量ppm，
所述α-卤代(甲基)丙烯酸酯单体相对于所述聚合物的含量为5质量ppm以上且2000质量ppm以下。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其中，所述芳香族乙烯基单体为α-甲基苯乙烯衍生物。
3.根据权利要求1或2所述的抗蚀剂组合物，其中，所述聚合物具有α-甲基苯乙烯单体单元和α-氯代丙烯酸甲酯单体单元。
4.一种抗蚀剂膜，其是使用权利要求1～3中任一项所述的抗蚀剂组合物在基材上形成的。
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