TWI787443B - 光阻組成物及光阻膜 - Google Patents

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Abstract

提供可提升旋塗時對於基材之塗布性（塗膜性）及光阻膜之密合性，同時可形成良好圖案的光阻組成物，及形成有良好圖案的光阻膜。光阻組成物包含聚合物、溶劑與芳族乙烯單體，相對於前述聚合物之前述芳族乙烯單體的含量為10質量ppm以上且30000質量ppm以下。

Description

光阻組成物及光阻膜
本發明係關於光阻組成物及光阻膜者。
以往，在半導體製造等領域中，藉由電子束或極紫外線（EUV）等游離輻射線或紫外線等短波長光線（以下有時將游離輻射線與短波長光線合稱作「游離輻射線等」。）的照射來切斷主鏈而增大對於顯影液之溶解性的聚合物，被使用作為主鏈切斷型的正型光阻。
而且，例如於專利文獻1，已揭示含有α-甲基苯乙烯單元與α-氯丙烯酸甲酯單元之由α-甲基苯乙烯―α-氯丙烯酸甲酯共聚物而成的正型光阻，作為高靈敏度之主鏈切斷型的正型光阻。
於此，於專利文獻1，並未揭示α-氯丙烯酸甲酯―α-甲基苯乙烯共聚物之具體的製造方法。自以往以來，此種共聚物之具體的製造工序，便採用在聚合工序之後，使自反應混合物分離的共聚物溶解於有機溶劑，反覆將此滴入不良溶劑中使之沉澱的方法，藉此回收已純化之共聚物的方法。於此種含有α-氯丙烯酸甲酯―α-甲基苯乙烯共聚物的電子束光阻組成物，有所謂在乾蝕刻處理中產生異物、容易在光遮罩產生缺陷的問題。
再者，於專利文獻1，有所謂由α-甲基苯乙烯―α-氯丙烯酸甲酯共聚物而成的正型光阻，在游離輻射線等之照射量為少的狀態下會過度減膜的問題。因此，關於專利文獻1所記載之由α-甲基苯乙烯―α-氯丙烯酸甲酯共聚物而成的正型光阻，於在游離輻射線等之照射量為少的狀態下使減膜率更為降低這點上，有改善的餘地。
為了解決此種問題，已研究係為將α-氯丙烯酸甲酯―α-甲基苯乙烯共聚物作為樹脂成分之電子束光阻組成物並在乾蝕刻處理中不產生異物的電子束光阻組成物（參照例如：專利文獻2），並且已研究在游離輻射線等之照射量為少的狀態下減膜率為低的正型光阻（參照例如：專利文獻3）。
『專利文獻』 專利文獻1：日本專利公告第H8-3636號公報 專利文獻2：國際專利公開第99/62964號 專利文獻3：國際專利公開第2016/132722號
然而，於專利文獻2及3所記載之光阻組成物，在提升旋塗時對於基材之塗布性（塗膜性）及光阻膜之密合性，同時形成良好圖案這點上，有改善的餘地。
於是，本發明之目的在於提供：可提升旋塗時對於基材之塗布性（塗膜性）及光阻膜之密合性，同時可形成良好圖案的光阻組成物。
並且，本發明之目的在於提供：形成有良好圖案的光阻膜。
本發明人為了達成上述目的而專心致志進行了研究。然後，本發明人發現：若光阻組成物包含聚合物、溶劑與芳族乙烯單體，相對於前述聚合物之前述芳族乙烯單體的含量為10質量ppm以上且30000質量ppm以下，則可提升旋塗時對於基材之塗布性（塗膜性）及光阻膜之密合性，同時可形成良好圖案，進而完成本發明。
亦即，此發明係以順利解決上述問題為目的，其特徵在於：本發明之光阻組成物包含聚合物、溶劑與芳族乙烯單體，相對於前述聚合物之前述芳族乙烯單體的含量為10質量ppm以上且未達30000質量ppm。「包含聚合物、溶劑與芳族乙烯單體，相對於前述聚合物之前述芳族乙烯單體的含量為10質量ppm以上且未達30000質量ppm」的光阻組成物，可提升旋塗時對於基材之塗布性（塗膜性）及光阻膜之密合性，同時可形成良好圖案。
此外，在本發明中，「相對於聚合物之芳族乙烯單體的含量」，可藉由使用依據氣相層析法而獲得之層析圖算出而求得。
於此，本發明之光阻組成物以芳族乙烯單體為α-甲基苯乙烯衍生物為佳。此係因：若芳族乙烯單體為α-甲基苯乙烯衍生物，則可確實提升旋塗時對於基材之塗布性（塗膜性）及光阻膜之密合性，同時可確實形成良好圖案。
而且，本發明之光阻組成物以更包含α-鹵化（甲基）丙烯酸酯單體，相對於前述聚合物之前述α-鹵化（甲基）丙烯酸酯單體的含量為5質量ppm以上且2000質量ppm以下為佳。此係因：若更包含α-鹵化（甲基）丙烯酸酯單體，相對於前述聚合物之前述α-鹵化（甲基）丙烯酸酯單體的含量為5質量ppm以上且2000質量ppm以下，則可進一步提升旋塗時對於基材之塗布性（塗膜性）及光阻膜之密合性，同時可形成更良好的圖案。
此外，在本發明中，「相對於聚合物之α-鹵化（甲基）丙烯酸酯單體的含量」，可藉由使用依據氣相層析法而獲得之層析圖算出而求得。
而且，本發明之光阻組成物以前述聚合物具有α-甲基苯乙烯單體單元與α-氯丙烯酸甲酯單體單元為佳。此係因：若前述聚合物具有α-甲基苯乙烯單體單元與α-氯丙烯酸甲酯單體單元，則可確實提升旋塗時對於基材之塗布性（塗膜性）及光阻膜之密合性，同時可確實形成良好圖案。
並且，此發明係以順利解決上述問題為目的，其特徵在於：本發明之光阻膜係使用上述光阻組成物之任一者而形成於基材上者。若使用上述光阻組成物之任一者而形成於基材上，則可獲得形成有良好圖案的光阻膜。
根據本發明之光阻組成物，可提升旋塗時對於基材之塗布性（塗膜性）及光阻膜之密合性，同時可形成良好圖案。
並且，根據本發明之光阻膜，可形成良好圖案。
以下詳細說明本發明之實施型態。
於此，本發明之光阻組成物係可良好使用作為正型光阻者。
（光阻組成物）
本發明之光阻組成物包含聚合物、溶劑與芳族乙烯單體，任意更包含得摻合於α-鹵化（甲基）丙烯酸酯單體、光阻組成物的已知添加劑。而且，本發明之光阻組成物含有聚合物作為光阻，故若使用塗布本發明之光阻組成物且使之乾燥而獲得的光阻膜，則可良好形成高解析度的圖案。
〈聚合物〉
作為聚合物並無特別限制，可列舉例如：具有芳族乙烯單體單元與α-鹵化（甲基）丙烯酸酯單體單元的共聚物、具有芳族乙烯單體單元與（甲基）丙烯酸酯單體單元的共聚物、由（甲基）丙烯酸酯單體單元而成的均聚物、由芳族乙烯單體單元而成的均聚物、由α-鹵化（甲基）丙烯酸酯單體單元而成的均聚物等。並且，此些可單獨使用1種，亦可以任意比率組合2種以上使用。
此些之中，以具有芳族乙烯單體單元與α-鹵化（甲基）丙烯酸酯單體單元的共聚物、由（甲基）丙烯酸酯單體單元而成的均聚物為佳，以具有芳族乙烯單體單元與α-鹵化（甲基）丙烯酸酯單體單元的共聚物為較佳。
《芳族乙烯單體單元》
芳族乙烯單體單元係源自芳族乙烯的結構單元。而且，若聚合物具有芳族乙烯單體單元，則作為光阻使用時，會藉由芳族化合物的保護穩定性而發揮優異的耐乾蝕刻性。
此外，聚合物以30 mol%以上且70 mol%以下的比例含有芳族乙烯單體單元為佳。
作為芳族乙烯單體單元並無特別限制，可列舉例如：α-甲基苯乙烯單體單元、α-甲基萘單體單元、甲基丙烯酸苄酯單體單元、苯乙烯單體單元等。此些可單獨使用1種，亦可以任意比率組合2種以上使用。
此些之中，以α-甲基苯乙烯單體單元為佳。
－α-甲基苯乙烯單體單元－
於此，α-甲基苯乙烯單體單元係源自α-甲基苯乙烯的結構單元。而且，若聚合物具有α-甲基苯乙烯單體單元，則作為光阻使用時，會藉由苯環的保護穩定性而發揮優異的耐乾蝕刻性。
此外，聚合物以30 mol%以上且70 mol%以下的比例含有α-甲基苯乙烯單體單元為佳。
《α-鹵化（甲基）丙烯酸酯單體單元》
α-鹵化（甲基）丙烯酸酯單體單元係源自α-鹵化（甲基）丙烯酸酯的結構單元。而且，若聚合物具有α-鹵化（甲基）丙烯酸酯單體單元，則照射游離輻射線等時，鹵素原子會脫離，藉由β斷裂反應而輕易切斷主鏈。因此，由上述聚合物而成的光阻展現高靈敏度。
此外，聚合物以30 mol%以上且70 mol%以下的比例含有α-鹵化（甲基）丙烯酸酯單體單元為佳。
作為α-鹵化（甲基）丙烯酸酯單體單元並無特別限制，可列舉例如：α-氯丙烯酸甲酯單體單元、α-氯丙烯酸乙酯單體單元、α-氯丙烯酸苄酯單體單元、α-氯丙烯酸-1-金剛酯單體單元、α-氯丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯單體單元、α-氯丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯單體單元等α-氯丙烯酸酯單體；等。此些可單獨使用1種，亦可以任意比率組合2種以上使用。
此些之中，以α-氯丙烯酸甲酯單體單元為佳。
－α-氯丙烯酸甲酯單體單元－
於此，α-氯丙烯酸甲酯單體單元係源自α-氯丙烯酸甲酯的結構單元。而且，若聚合物具有α-氯丙烯酸甲酯單體單元，則照射游離輻射線等時，氯原子會脫離，藉由β斷裂反應而輕易切斷主鏈。因此，由上述聚合物而成的光阻展現高靈敏度。
此外，聚合物以30 mol%以上且70 mol%以下的比例含有α-氯丙烯酸甲酯單體單元為佳。
於此，若聚合物包含源自在α位置具有氯基（－Cl）之α-氯丙烯酸甲酯的結構單元（α-氯丙烯酸甲酯單元），則照射游離輻射線等（例如：電子束、KrF雷射、ArF雷射、EUV雷射等）時，會輕易切斷主鏈而低分子量化。
《（甲基）丙烯酸酯單體單元》
（甲基）丙烯酸酯單體單元係源自（甲基）丙烯酸酯的結構單元，在本說明書中，定為不包含上述「α-氯丙烯酸甲酯單體單元」者。而且，若聚合物具有（甲基）丙烯酸酯單體單元，則可輕易獲得高分子量體。
作為（甲基）丙烯酸酯單體單元並無特別限制，可列舉例如：甲基丙烯酸甲酯（MMA）單體單元、甲基丙烯酸乙酯單體單元、甲基丙烯酸苄酯單體單元等。此些可單獨使用1種，亦可以任意比率組合2種以上使用。
此些之中，以甲基丙烯酸甲酯（MMA）單體單元為佳。
－甲基丙烯酸甲酯（MMA）單體單元－
於此，甲基丙烯酸甲酯（MMA）單體單元係源自甲基丙烯酸甲酯（MMA）的結構單元。而且，若聚合物具有甲基丙烯酸甲酯（MMA）單體單元，則可輕易獲得高分子量體，使之溶解於溶劑。
《重量平均分子量》
聚合物的重量平均分子量（Mw）以50000以上為佳以55000以上為較佳，以60000以上為尤佳，且以500000以下為佳，以350000以下為較佳，以100000以下為進一步較佳，以85000以下為尤佳，以73000以下為最佳。若聚合物的重量平均分子量（Mw）為50000以上，則可更為降低在低照射量時的減膜率，若為500000以下，則得良好使用作為靈敏度等特性優異的光阻。
此外，在本說明書中，「重量平均分子量（Mw）」可使用凝膠滲透層析儀來量測。
《數量平均分子量》
並且，聚合物的數量平均分子量（Mn）以25000以上為佳，以30000以上為較佳，以42000以上為更佳，且以100000以下為佳，以76000以下為較佳，以51000以下為尤佳。若聚合物的數量平均分子量（Mn）為25000以上，則可更為降低在低照射量時的減膜率，若為100000以下，則得良好使用作為靈敏度等特性優異的光阻。
此外，在本說明書中，「數量平均分子量（Mn）」可使用凝膠滲透層析儀來量測。
《分子量分布》
而且，聚合物的分子量分布（Mw／Mn）以未達1.48為佳，以1.47以下為較佳，以1.43以下為尤佳，並且以1.20以上為佳。若聚合物的分子量分布（Mw／Mn）未達1.48，則得良好使用作為γ值等特性優異的光阻，若為1.20以上，則使聚合物的製備變得容易。
此外，在本說明書中，所謂「分子量分布（Mw／Mn）」，係指重量平均分子量（Mw）相對於數量平均分子量（Mn）的比。
《聚合物的製備方法》
而且，具有上述性狀之聚合物，舉例而言，可藉由使包含α-甲基苯乙烯等芳族乙烯單體與α-氯丙烯酸甲酯等α-鹵化（甲基）丙烯酸酯單體的單體組成物聚合後，純化所獲得之聚合物而製備。
此外，聚合物的組成、分子量分布、重量平均分子量及數量平均分子量，以及聚合物中之各分子量之成分的比例，可藉由變更聚合條件及純化條件而調整。具體舉例而言，若提高聚合溫度，即可減小重量平均分子量及數量平均分子量。並且，若縮短聚合時間，即可減小重量平均分子量及數量平均分子量。
－單體組成物的聚合－
於此，作為使用於聚合物的製備之單體組成物，可使用單體、溶劑、聚合起始劑與任意添加之添加劑的混合物。而且，單體組成物的聚合可使用已知方法進行。其中，作為單體，以使用α-甲基苯乙烯等芳族乙烯單體、α-氯丙烯酸甲酯等α-鹵化（甲基）丙烯酸酯單體、甲基丙烯酸甲酯（MMA）等（甲基）丙烯酸酯單體等為佳，作為溶劑，以使用環戊酮（CPN）等為佳，作為聚合起始劑，以使用偶氮雙異丁腈等自由基聚合起始劑為佳。
此外，聚合物的組成，可藉由變更使用於聚合之單體組成物中之各單體的含有比例而調整。並且，聚合物中所包含之分子量為高之成分的比例，可藉由變更聚合起始劑之量而調整，例如：若減少聚合起始劑之量，則可使分子量為高之成分的比例增加。
而且，將單體組成物聚合而獲得之聚合粗產物並不特別受限，可在包含聚合粗產物之溶液添加四氫呋喃等良溶劑後，藉由將已添加良溶劑的溶液滴入甲醇或四氫呋喃與甲醇的混合溶劑等不良溶劑中使聚合粗產物凝固而回收，以如下方式純化。
《聚合粗產物的純化》
作為在將所獲得之聚合粗產物純化而獲得具有上述性狀之聚合物時使用的純化方法，並不特別受限，可使用再沉澱法或管柱層析法等已知純化方法。其中，作為純化方法，以使用再沉澱法為佳。
此外，聚合粗產物的純化亦可多次反覆實施。
而且，依照再沉澱法之聚合粗產物的純化，舉例而言，可藉由在將所獲得之聚合粗產物溶解於四氫呋喃等良溶劑後，將所獲得之溶液滴入（i）甲醇等不良溶劑，或（ii）四氫呋喃等良溶劑與甲醇等不良溶劑的混合溶劑，使聚合粗產物的一部分析出而進行。如此一來，若於良溶劑與不良溶劑的混合溶劑中將聚合粗產物的溶液滴入而進行聚合粗產物的純化，則可藉由變更（i）依照再沉澱法之純化的次數、（ii）良溶劑及不良溶劑的種類、（iii）良溶劑及不良溶劑的混合比率等，而輕易調整殘存於所獲得之聚合粗產物之單體（殘存單體）的含有率，或所獲得之聚合粗產物的分子量分布、重量平均分子量、數量平均分子量及分子量為低之成分的比例。具體舉例而言，依照再沉澱法之純化的次數愈多，可愈減少殘存單體的含有率，並且愈提高混合溶劑中之良溶劑的比例，可愈增大在混合溶劑中析出之聚合物的分子量。
此外，在藉由再沉澱法純化聚合粗產物的情況下，作為本發明之光阻組成物所包含的聚合物，可使用已在良溶劑與不良溶劑的混合溶劑中析出之聚合物，亦可使用未在混合溶劑中析出之聚合物（亦即，溶解於混合溶劑中之聚合物）。於此，未在混合溶劑中析出之聚合物，可使用濃縮乾固等已知手法自混合溶劑中回收。
〈溶劑〉
作為本發明之光阻組成物中之溶劑，只要係能溶解上述聚合物的溶劑，則可使用已知溶劑，可使用例如：THF、甲基苯基醚、環戊酮、3-甲氧基丙酸甲酯等。此些可單獨使用1種，亦可以任意比率組合2種以上使用。
此些之中，就獲得適當黏度之光阻組成物而提升光阻組成物之塗布性的觀點而言，作為溶劑，以使用3-甲氧基丙酸甲酯為佳。
〈芳族乙烯單體〉
作為本發明之光阻組成物中之芳族乙烯單體並無特別限制，可列舉例如：α-甲基苯乙烯單體、4-氟-α-甲基苯乙烯等α-甲基苯乙烯衍生物；甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸金剛酯等甲基丙烯酸酯衍生物；苯乙烯、4-氟苯乙烯等苯乙烯衍生物；α-甲基萘單體等。並且，此些可單獨使用1種，亦可以任意比率組合2種以上使用。
此些之中，就可輕易調整聚合時之聚合物中的含有比率這點而言，以α-甲基苯乙烯衍生物為佳，以α-甲基苯乙烯單體為較佳。
作為相對於聚合物之芳族乙烯單體的含量，只要為10質量ppm以上且30000質量ppm以下，則並無特別限制，但就光阻組成物之塗布性（塗膜性）的觀點而言，以600質量ppm以上為佳，以1000質量ppm以上為較佳，並且就所形成之光阻圖案的耐橋接缺陷性、耐圖案倒塌性及γ值（圖案清晰性）的觀點而言，以30000質量ppm以下為佳，以10000質量ppm以下為較佳，以3700質量ppm以下為進一步較佳，以2000質量ppm以下為尤佳。
〈α-鹵化（甲基）丙烯酸酯單體〉
作為本發明之光阻組成物中之α-鹵化（甲基）丙烯酸酯單體並無特別限制，可列舉例如：α-氯丙烯酸甲酯單體、α-氯丙烯酸乙酯、α-氯丙烯酸苄酯、α-氯丙烯酸-1-金剛酯、α-氯丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯、α-氯丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯等α-氯丙烯酸酯單體；α-氟丙烯酸甲酯單體、α-氟丙烯酸乙酯、α-氟丙烯酸苄酯、α-氟丙烯酸-1-金剛酯、α-氟丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯、α-氯丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯等α-氟丙烯酸酯單體；等。並且，此些可單獨使用1種，亦可以任意比率組合2種以上使用。
此些之中，就主鏈切斷效率及聚合的容易度這點而言，以α-氯丙烯酸酯單體為佳，以α-氯丙烯酸甲酯單體為較佳。
作為相對於聚合物之α-鹵化（甲基）丙烯酸酯單體的含量並無特別限制，但就光阻組成物之密合性的觀點而言，以5質量ppm以上為佳，以200質量ppm以上為較佳，以300質量ppm以上為尤佳，並且就所形成之光阻圖案的耐圖案倒塌性及γ值（圖案清晰性）的觀點而言，以2000質量ppm以下為佳，以1000質量ppm以下為尤佳，以600質量ppm以下為最佳。
（光阻膜）
本發明之光阻膜，係使用本發明之光阻組成物而形成於基材上者。
作為本發明之光阻膜的膜厚並無特別限制，但就耐蝕刻性的觀點而言，以20 nm以上為佳，以30 nm以上為較佳，並且就形成微細佈線的觀點而言，以200 nm以下為佳，以100 nm以下為較佳。
〈基材〉
作為基材的材質並無特別限制，可列舉例如：矽、石英、鉻、鉬等。並且，此些可單獨使用1種，亦可以任意比率組合2種以上使用。
〈光阻膜的形成方法〉
作為光阻膜的形成方法並無特別限制，舉例而言，可藉由使用旋塗機，將光阻組成物塗布於基板上，以使已塗布之光阻組成物變成指定溫度之方式加熱指定時間，而在基板上形成光阻膜。
『實施例』
以下，根據實施例以具體說明本發明，但本發明並非受限於此些實施例者。此外，在以下說明中，表示量的「%」、「ppm」及「份」，除非特別註記，否則係質量基準。
而且，在實施例及比較例中，聚合物（再沉澱純化後）及聚合粗產物（沉澱純化操作後再沉澱純化前）的數量平均分子量（Mn）、聚合物及聚合粗產物的重量平均分子量（Mw）、聚合物及聚合粗產物的分子量分布（Mw／Mn）、相對於聚合物或聚合粗產物（比較例1）之殘存單體（α-甲基苯乙烯（AMS）、α-氯丙烯酸甲酯（ACAM））的含量、光阻組成物之塗布性（塗膜性）、使用光阻組成物而形成之光阻膜之密合性、光阻圖案的耐橋接缺陷性、光阻圖案的耐圖案倒塌性，以及光阻圖案的γ值（圖案清晰性），係以下述方法量測及評價。
〈數量平均分子量、重量平均分子量及分子量分布〉
針對聚合物及聚合粗產物使用凝膠滲透層析儀量測數量平均分子量（Mn）及重量平均分子量（Mw），算出分子量分布（Mw／Mn）。結果揭示於表1及表2。
具體而言，使用凝膠滲透層析儀（TOSOH製，HLC-8220），使用四氫呋喃作為展開溶劑，將聚合物及聚合粗產物的數量平均分子量（Mn）及重量平均分子量（Mw）作為標準聚苯乙烯換算值而求得。然後，算出分子量分布（Mw／Mn）。
〈相對於聚合物或聚合粗產物（比較例1）之殘存單體（α-甲基苯乙烯（AMS）、α-氯丙烯酸甲酯（ACAM））的含量〉
使用氣相層析儀，量測聚合物或聚合粗產物（比較例1）之濃度為1質量%之光阻溶液（正型光阻組成物）中之殘存單體（α-甲基苯乙烯（AMS）、α-氯丙烯酸甲酯（ACAM））的濃度，算出相對於聚合物或聚合粗產物（比較例1）之殘存單體（α-甲基苯乙烯（AMS）、α-氯丙烯酸甲酯（ACAM））的含量。結果揭示於表1及表2。
具體而言，使用氣相層析儀（島津製作所股份有限公司製，商品名：GC-2010 AF/AOC，100 V），量測聚合物或聚合粗產物（比較例1）之濃度為1質量%之光阻溶液（正型光阻組成物）中之殘存單體（α-甲基苯乙烯（AMS）、α-氯丙烯酸甲酯（ACAM））的濃度。
〈光阻組成物之塗布性（塗膜性）〉
將聚合物或聚合粗產物（比較例1）之濃度為2%之光阻組成物，以孔徑0.45 μm的過濾器（商品名：DISMIC，製造公司名：ADVANTEC東洋股份有限公司）過濾。
使用旋塗機（MIKASA製，MS-A150），將上述過濾物塗布於作為基板之直徑4英吋的矽晶圓上。此外，塗布係在3秒鐘300 rpm及57秒鐘1800 rpm（室溫23℃）的條件下進行。塗布後，進一步使用加熱板在180℃進行預烘3分鐘，形成光阻膜。
之後，利用以下評價基準，藉由目視觀察形成於矽晶圓上之光阻膜表面，評價光阻組成物之塗布性（塗膜性）。結果揭示於表1及表2。 《評價基準》 A：可形成塗膜，且毫無缺陷產生。 B：可形成塗膜，但產生可容許程度之少量的缺陷。 C：無法形成塗膜，或產生無法容許程度之大量的缺陷。
〈光阻膜之密合性〉
將聚合物或聚合粗產物（比較例1）之濃度為2%之光阻組成物，以孔徑0.45 μm的過濾器（商品名：DISMIC，製造公司名：ADVANTEC東洋股份有限公司）過濾。
使用旋塗機（MIKASA製，MS-A150），將上述過濾物塗布於作為基板之直徑4英吋的矽晶圓上。此外，塗布係在3秒鐘300 rpm及57秒鐘1800 rpm（室溫23℃）的條件下進行。塗布後，進一步使用加熱板在180℃進行預烘3分鐘，形成光阻膜。
之後，用以下評價基準，評價光阻膜與矽晶圓的密合性。結果揭示於表1及表2。 《評價基準》 A：即使將光阻膜（塗膜）浸漬於光阻用顯影液ZED-N50（日本瑞翁股份有限公司製）10分鐘，亦毫無剝離之處。 B：若將光阻膜（塗膜）浸漬於光阻用顯影液ZED-N50（日本瑞翁股份有限公司製）10分鐘，有極少數剝離之處，但為可容許之程度。 C：若將光阻膜（塗膜）浸漬於光阻用顯影液ZED-N50（日本瑞翁股份有限公司製）10分鐘，有大量剝離之處，為無法容許之程度。
〈光阻圖案的耐橋接缺陷性〉
將聚合物或聚合粗產物（比較例1）之濃度為2%之光阻組成物，以孔徑0.45 μm的過濾器（商品名：DISMIC，製造公司名：ADVANTEC東洋股份有限公司）過濾。
使用旋塗機（MIKASA製，MS-A150），將上述過濾物以厚度成為50 nm的方式塗布於直徑4英吋的矽晶圓上。然後，以溫度180℃的加熱板將已塗布之過濾物（光阻組成物）加熱3分鐘，而在矽晶圓上形成光阻膜。然後，使用電子束描繪裝置（ELIONIX公司製，ELS-S50），以最適曝光量（Eop）將光阻膜曝光，而描繪圖案。之後，使用作為光阻用顯影液之ZED-N50（日本瑞翁股份有限公司製），在溫度23℃進行1分鐘的顯影處理。之後，在浸漬於光阻用淋洗液異丙醇10秒鐘後，將之吹乾而形成光阻圖案。然後，觀察已形成之光阻圖案的橋接缺陷。此外，最適曝光量（Eop），係分別將Eth之約2倍的值作為標準，而適當設定。並且，光阻圖案之線寬（未曝光區域）與線距（曝光區域）分別定為25 nm。
然後，遵循以下基準評價耐橋接缺陷性。結果揭示於表1及表2。 A：圖案化後，於每單元面積（1 μm2 ）完全未觀察到橋接缺陷。 B：圖案化後，於每單元面積（1 μm2 ）觀察到數處橋接缺陷，但為可容許之程度。 C：圖案化後，於每單元面積（1 μm2 ）觀察到10處以上橋接缺陷，且為無法容許之程度。
〈光阻圖案的耐圖案倒塌性〉
將聚合物或聚合粗產物（比較例1）之濃度為2%之光阻組成物，以孔徑0.45 μm的過濾器（商品名：DISMIC，製造公司名：ADVANTEC東洋股份有限公司）過濾。
使用旋塗機（MIKASA製，MS-A150），將上述過濾物以厚度成為50 nm的方式塗布於直徑4英吋的矽晶圓上。然後，以溫度180℃的加熱板將已塗布之過濾物（光阻組成物）加熱3分鐘，而在矽晶圓上形成光阻膜。然後，使用電子束描繪裝置（ELIONIX公司製，ELS-S50），以最適曝光量（Eop）將光阻膜曝光，而描繪圖案。之後，使用作為光阻用顯影液之ZED-N50（日本瑞翁股份有限公司製），在溫度23℃進行1分鐘的顯影處理。之後，在浸漬於光阻用淋洗液異丙醇10秒鐘後，將之吹乾而形成光阻圖案。然後，觀察已形成之光阻圖案有無圖案倒塌。此外，最適曝光量（Eop），係分別將Eth之約2倍的值作為標準，而適當設定。並且，光阻圖案之線寬（未曝光區域）與線距（曝光區域）分別定為25 nm。
然後，遵循以下基準評價耐圖案倒塌性。結果揭示於表1及表2。 A：圖案化後，於每單元面積（1 μm2 ）完全未觀察到圖案倒塌。 B：圖案化後，於每單元面積（1 μm2 ）觀察到數處圖案倒塌，但為可容許之程度。 C：圖案化後，於每單元面積（1 μm2 ）觀察到10處以上圖案倒塌，且為無法容許之程度。
〈光阻圖案的γ值（圖案清晰性）〉
將聚合物或聚合粗產物（比較例1）之濃度為2%之光阻組成物，以孔徑0.45 μm的過濾器（商品名：DISMIC，製造公司名：ADVANTEC東洋股份有限公司）過濾。
使用旋塗機（MIKASA製，MS-A150），將上述過濾物以厚度成為500 nm的方式塗布於直徑4英吋的矽晶圓上。然後，以溫度180℃的加熱板將已塗布之過濾物（光阻組成物）加熱3分鐘，而在矽晶圓上形成光阻膜。然後，使用電子束描繪裝置（ELIONIX公司製，ELS-S50），於光阻膜上描繪多個電子束之照射量為彼此相異的圖案（尺寸500 μm×500 μm），使用ZED-N50（日本瑞翁股份有限公司製），在溫度23℃進行1分鐘的顯影處理。之後，在浸漬於光阻用淋洗液異丙醇10秒鐘後，將之吹乾以進行處理。此外，電子束之照射量，係自4 μC／cm2 至200 μC／cm2 的範圍內每隔4 μC／cm2 相異。其次，以光學式膜厚計（大日本SCREEN製，LAMBDA ACE）量測已描繪之部分之光阻膜的厚度，作出表示電子束之總照射量的常用對數與顯影後之光阻膜的殘膜率（＝（顯影後之光阻膜的膜厚／已形成於矽晶圓上之光阻膜的膜厚）之關係的靈敏度曲線。
然後，針對所獲得之靈敏度曲線（橫軸：電子束之總照射量的常用對數，縱軸：光阻膜的殘膜率（0≦殘膜率≦1.00）），使用下述式求得γ值。此外，下述式中，E0 係在殘膜率0.20～0.80之範圍中將靈敏度曲線擬合成二次函數，而對於所獲得之二次函數（殘膜率與總照射量之常用對數的函數）代入殘膜率0時所獲得之總照射量的對數。並且，E1 係作出連接所獲得之二次函數上之殘膜率0之點與殘膜率0.50之點的直線（靈敏度曲線之斜率的近似線），而對於所獲得之直線（殘膜率與總照射量之常用對數的函數）代入殘膜率1.00時所獲得之總照射量的對數。而且，下述式表示在殘膜率0與1.00間之上述直線的斜率。 [數1]
Figure 02_image001
然後，遵循以下基準來評價之。γ值的值愈大，靈敏度曲線的斜率愈大，表示得良好形成清晰性愈高的（愈高解析度的）圖案。結果揭示於表1及表2。 A：圖案化後，圖案的邊緣俐落，可極度清晰形成（γ值為8.0以上）。 B：圖案化後，圖案的邊緣帶有圓弧，但可清晰形成（γ值為7.0以上且8.0未達）。 C：圖案化後，圖案的邊緣變圓，而變得極度不清晰（γ值未達7.0）。
（實施例1）
〈聚合物的製備〉
［單體組成物的聚合］
將包含作為單體之α-氯丙烯酸甲酯（ACAM）10.00 g及α-甲基苯乙烯（AMS）22.93 g、作為溶劑之環戊酮（CPN）49.45 g，與作為聚合起始劑之偶氮雙異丁腈（AIBN）0.0364 g的單體組成物（單體濃度40質量%）放入玻璃容器，將玻璃容器密封且以氮氣置換，在氮氣環境下，於75℃的恆溫槽內攪拌48小時。之後，回到室溫，將玻璃容器內部開放大氣後，於所獲得之溶液加入四氫呋喃（THF）10 g。然後，將已加入THF 10 g之溶液滴入甲醇100 g中，使聚合粗產物析出，之後藉由桐山漏斗過濾包含已析出之聚合粗產物的溶液，獲得白色的凝固物（聚合粗產物）（進行表1中之「沉澱純化操作」1次）。所獲得之聚合粗產物的數量平均分子量（Mn）為29000，重量平均分子量（Mw）為55000，分子量分布（Mw／Mn）為1.85。
［聚合粗產物的再沉澱純化］
隨後，將所獲得之聚合粗產物溶解於10 g的THF，將所獲得之溶液滴入甲醇（MeOH）100 g，濾出已析出之固體成分，進一步將所獲得之固體成分溶解於10 g的THF，將所獲得之溶液滴入甲醇（MeOH）100 g（亦即，進行2次將THF溶液滴入甲醇的再沉澱純化（表1中之「再沉澱純化2」）），使白色的凝固物（含有α-甲基苯乙烯單元及α-氯丙烯酸甲酯單元的聚合物）析出。之後，藉由桐山漏斗過濾包含已析出之聚合物的溶液，獲得白色的聚合物。然後，量測聚合物的重量平均分子量、聚合物的數量平均分子量及聚合物的分子量分布。結果揭示於表1。
〈光阻組成物的製備〉
使所獲得之聚合物溶解於作為溶劑之THF，製備聚合物的濃度為1質量%的光阻溶液（正型光阻組成物）。然後，量測相對於聚合物之α-甲基苯乙烯（AMS）的含量（質量ppm），及相對於聚合物之α-氯丙烯酸甲酯（ACAM）的含量（質量ppm）。結果揭示於表1。
（實施例2）
除了如下進行「聚合粗產物的再沉澱純化」以外，比照實施例1進行「聚合物的製備」及「光阻組成物的製備」。然後，比照實施例1進行量測及評價。結果揭示於表1。
［聚合粗產物的再沉澱純化］
隨後，將所獲得之聚合粗產物溶解於10 g的THF，將所獲得之溶液滴入甲醇（MeOH）100 g，過濾已析出之固體成分，進一步將所獲得之固體成分溶解於10 g的THF，將所獲得之溶液滴入甲醇（MeOH）100 g（亦即，進行2次將THF溶液滴入甲醇的再沉澱純化（表1中之「再沉澱純化2」）），使白色的凝固物（含有α-甲基苯乙烯單元及α-氯丙烯酸甲酯單元的聚合物）析出。隨後，將所獲得之聚合粗產物溶解於10 g的THF而製備10質量%濃度（相對於溶劑）的溶液（進行表1中之「10質量%濃度之THF溶液製備」），將所獲得之溶液滴入THF 60 g與甲醇（MeOH）40 g的混合溶劑（亦即，進行1次將THF溶液滴入混合溶劑的再沉澱純化（表1中之「再沉澱純化1」）），使白色的凝固物（含有α-甲基苯乙烯單元及α-氯丙烯酸甲酯單元的聚合物）析出。之後，藉由桐山漏斗過濾包含已析出之聚合物的溶液，獲得白色的聚合物。
將所獲得之聚合物溶解於10 g的THF，將所獲得之溶液滴入甲醇（MeOH）100 g（亦即，再進行1次將THF溶液滴入甲醇的再沉澱純化（表1中之「再沉澱純化2」）（合計3次）），使白色的凝固物（含有α-甲基苯乙烯單元及α-氯丙烯酸甲酯單元的聚合物）析出。之後，藉由桐山漏斗過濾包含已析出之聚合物的溶液，獲得白色的聚合物。然後，量測聚合物的重量平均分子量、聚合物的數量平均分子量及聚合物的分子量分布。結果揭示於表1。
（實施例3）
除了如下進行「單體組成物的聚合」及「聚合粗產物的再沉澱純化」以外，比照實施例1進行「聚合物的製備」及「光阻組成物的製備」。然後，比照實施例1進行量測及評價。結果揭示於表1。
［單體組成物的聚合］
將包含作為單體之α-氯丙烯酸甲酯（ACAM）10.00 g及α-甲基苯乙烯（AMS）22.93 g、作為溶劑之環戊酮（CPN）8.25 g，與作為聚合起始劑之偶氮雙異丁腈（AIBN）0.0364 g的單體組成物（單體濃度80質量%）放入玻璃容器，將玻璃容器密封且以氮氣置換，在氮氣環境下，於78℃的恆溫槽內攪拌6小時。之後，回到室溫，將玻璃容器內部開放大氣後，於所獲得之溶液加入四氫呋喃（THF）10 g。然後，將已加入THF 10 g之溶液滴入甲醇100 g中，使聚合粗產物析出，之後藉由桐山漏斗過濾包含已析出之聚合粗產物的溶液，獲得白色的凝固物（聚合粗產物）（進行表1中之「沉澱純化操作」1次）。所獲得之聚合粗產物的數量平均分子量（Mn）為27000，重量平均分子量（Mw）為45000，分子量分布（Mw／Mn）為1.68。
［聚合粗產物的再沉澱純化］
隨後，將所獲得之聚合粗產物溶解於10 g的THF而製備10質量%濃度（相對於溶劑）的溶液（進行表1中之「10質量%濃度之THF溶液製備」），將所獲得之溶液滴入THF 60 g與甲醇（MeOH）40 g的混合溶劑（亦即，進行1次將THF溶液滴入混合溶劑的再沉澱純化（表1中之「再沉澱純化1」）），使白色的凝固物（含有α-甲基苯乙烯單元及α-氯丙烯酸甲酯單元的聚合物）析出。之後，藉由桐山漏斗過濾包含已析出之聚合物的溶液，獲得白色的聚合物。
將所獲得之聚合物溶解於10 g的THF，將所獲得之溶液滴入甲醇（MeOH）100 g（亦即，進行1次將THF溶液滴入甲醇的再沉澱純化（表1中之「再沉澱純化2」）），使白色的凝固物（含有α-甲基苯乙烯單元及α-氯丙烯酸甲酯單元的聚合物）析出。之後，藉由桐山漏斗過濾包含已析出之聚合物的溶液，獲得白色的聚合物。然後，量測聚合物的重量平均分子量、聚合物的數量平均分子量及聚合物的分子量分布。結果揭示於表1。
（實施例4）
除了如下進行「單體組成物的聚合」，於實施例2中之「聚合粗產物的再沉澱純化」的「再沉澱純化1」使用「THF 63.5 g與甲醇（MeOH）36.5 g的混合溶劑」，代替使用「THF 60 g與甲醇（MeOH）40 g的混合溶劑」以外，比照實施例2進行「聚合物的製備」及「光阻組成物的製備」。然後，比照實施例2進行量測及評價。結果揭示於表1。
［單體組成物的聚合］
將包含作為單體之α-氯丙烯酸甲酯（ACAM）10.00 g及α-甲基苯乙烯（AMS）22.93 g與作為聚合起始劑之偶氮雙異丁腈（AIBN）0.0273 g的單體組成物（單體濃度100質量%）放入玻璃容器，將玻璃容器密封且以氮氣置換，在氮氣環境下，於75℃的恆溫槽內攪拌48小時。之後，回到室溫，將玻璃容器內部開放大氣後，於所獲得之溶液加入四氫呋喃（THF）10 g。然後，將已加入THF 10 g之溶液滴入甲醇100 g中，使聚合粗產物析出，之後藉由桐山漏斗過濾包含已析出之聚合粗產物的溶液，獲得白色的凝固物（聚合粗產物）（進行表1中之「沉澱純化操作」1次）。所獲得之聚合粗產物的數量平均分子量（Mn）為32000，重量平均分子量（Mw）為56000，分子量分布（Mw／Mn）為1.76。
（實施例5）
除了如下進行「單體組成物的聚合」，於實施例3中之「聚合粗產物的再沉澱純化」的「再沉澱純化1」使用「THF 65.5 g與甲醇（MeOH）34.5 g的混合溶劑」，代替使用「THF 60 g與甲醇（MeOH）40 g的混合溶劑」以外，比照實施例3進行「聚合物的製備」及「光阻組成物的製備」。然後，比照實施例3進行量測及評價。結果揭示於表1。
［單體組成物的聚合］
將包含作為單體之α-氯丙烯酸甲酯（ACAM）10.00 g及α-甲基苯乙烯（AMS）22.93 g與作為聚合起始劑之偶氮雙異丁腈（AIBN）0.0091 g的單體組成物（單體濃度100質量%）放入玻璃容器，將玻璃容器密封且以氮氣置換，在氮氣環境下，於78℃的恆溫槽內攪拌8小時。之後，回到室溫，將玻璃容器內部開放大氣後，於所獲得之溶液加入四氫呋喃（THF）10 g。然後，將已加入THF 10 g之溶液滴入甲醇100 g中，使聚合粗產物析出，之後藉由桐山漏斗過濾包含已析出之聚合粗產物的溶液，獲得白色的凝固物（聚合粗產物）18.26 g（進行表1中之「沉澱純化操作」1次）。所獲得之聚合粗產物的數量平均分子量（Mn）為39000，重量平均分子量（Mw）為72000，分子量分布（Mw／Mn）為1.84。
（實施例6）
除了於實施例5中之「聚合粗產物的再沉澱純化」的「再沉澱純化1」使用「THF 66 g與甲醇（MeOH）34 g的混合溶劑」，代替使用「THF 65.5 g與甲醇（MeOH）34.5 g的混合溶劑」以外，比照實施例5進行「聚合物的製備」及「光阻組成物的製備」。然後，比照實施例5進行量測及評價。結果揭示於表1。
（實施例7）
除了如下進行「單體組成物的聚合」，於實施例3中之「聚合粗產物的再沉澱純化」的「再沉澱純化1」使用「THF 50 g與甲醇（MeOH）50 g的混合溶劑」，代替使用「THF 60 g與甲醇（MeOH）40 g的混合溶劑」以外，比照實施例3進行「聚合物的製備」及「光阻組成物的製備」。然後，比照實施例3進行量測及評價。結果揭示於表1。
［單體組成物的聚合］
將包含作為單體之α-氯丙烯酸甲酯（ACAM）10.00 g及α-甲基苯乙烯（AMS）22.93 g、作為溶劑之環戊酮（CPN）8.31 g，與作為聚合起始劑之偶氮雙異丁腈（AIBN）0.2909 g的單體組成物（單體濃度80質量%）放入玻璃容器，將玻璃容器密封且以氮氣置換，在氮氣環境下，於78℃的恆溫槽內攪拌6.5小時。之後，回到室溫，將玻璃容器內部開放大氣後，於所獲得之溶液加入四氫呋喃（THF）10 g。然後，將已加入THF 10 g之溶液滴入甲醇100 g中，使聚合粗產物析出，之後藉由桐山漏斗過濾包含已析出之聚合粗產物的溶液，獲得白色的凝固物（聚合粗產物）（進行表1中之「沉澱純化操作」1次）。所獲得之聚合粗產物的數量平均分子量（Mn）為12000，重量平均分子量（Mw）為17000，分子量分布（Mw／Mn）為1.46。
（實施例8）
除了如下進行「單體組成物的聚合」及「聚合粗產物的再沉澱純化」以外，比照實施例1進行「聚合物的製備」及「光阻組成物的製備」。然後，比照實施例1進行量測及評價。結果揭示於表1。
［單體組成物的聚合］
如國際專利公開第99/62964號之合成例1所記載進行乳化聚合。以下將詳細說明之。
將純水2750份（61.1 g）、碳酸鈉3 g、KORR-18（商品名；花王公司製，半固化牛油脂肪酸鉀肥皂之固體成分17.5～18.5%的水溶液）225份（5 g）放入可分離式燒瓶並溶解之。加入α-氯丙烯酸甲酯450份（10 g）與α-甲基苯乙烯1084份（24.1 g），強烈攪拌並乳化之。以氮氣置換燒瓶內部後，依序加入二硫亞磺酸（dithionite）鈉0.4份（0.009 g）、乙二胺四乙酸四鈉三水合物0.15份（0.003 g）、乙二胺四乙酸四鈉四水合物0.375份（0.008 g）、甲醛次硫酸鈉0.225份（0.005 g）及氫過氧化異丙苯0.786份（0.017 g），隨後於5℃攪拌48小時。加入2,6-二(三級丁基)-4-甲酚7.5份（0.17 g），停止反應後，回到室溫，將玻璃容器內部開放大氣後，於所獲得之溶液加入四氫呋喃（THF）66.7 g。然後，將已加入THF 66.7 g之溶液滴入甲醇311.1 g中，使聚合粗產物析出，之後藉由桐山漏斗過濾包含已析出之聚合粗產物的溶液，獲得白色的凝固物（聚合粗產物）（進行表1中之「沉澱純化操作」1次）。所獲得之聚合粗產物的數量平均分子量（Mn）為169000，重量平均分子量（Mw）為342000，分子量分布（Mw／Mn）為2.02。
［聚合粗產物的再沉澱純化］
隨後，將所獲得之聚合粗產物溶解於66.7 g的THF，將所獲得之溶液滴入甲醇（MeOH）311.1 g，過濾已析出之固體成分，進一步將所獲得之固體成分溶解於66.7 g的THF，將所獲得之溶液滴入甲醇（MeOH）311.1 g，過濾已析出之固體成分，進一步將所獲得之固體成分溶解於66.7 g的THF，將所獲得之溶液滴入甲醇（MeOH）311.1 g，過濾已析出之固體成分，進一步將所獲得之固體成分溶解於66.7 g的THF，將所獲得之溶液滴入甲醇（MeOH）311.1 g（亦即，進行將THF溶液滴入甲醇的再沉澱純化（表1中之「再沉澱純化2」）4次），使白色的凝固物（含有α-甲基苯乙烯單元及α-氯丙烯酸甲酯單元的聚合物）析出。之後，藉由桐山漏斗過濾包含已析出之聚合物的溶液，獲得白色的聚合物。然後，量測聚合物的重量平均分子量、聚合物的數量平均分子量及聚合物的分子量分布。結果揭示於表1。
（實施例9）
除了如下進行「聚合粗產物的再沉澱純化」以外，比照實施例8進行「聚合物的製備」及「光阻組成物的製備」。然後，比照實施例8進行量測及評價。結果揭示於表1。
［聚合粗產物的再沉澱純化］
隨後，將所獲得之聚合粗產物溶解於66.7 g的THF，將所獲得之溶液滴入甲醇（MeOH）311.1 g，過濾已析出之固體成分，進一步將所獲得之固體成分溶解於66.7 g的THF，將所獲得之溶液滴入甲醇（MeOH）311.1 g，過濾已析出之固體成分，進一步將所獲得之固體成分溶解於66.7 g的THF，將所獲得之溶液滴入甲醇（MeOH）311.1 g，過濾已析出之固體成分，進一步將所獲得之固體成分溶解於66.7 g的THF，將所獲得之溶液滴入甲醇（MeOH）311.1 g（亦即，進行將THF溶液滴入甲醇的再沉澱純化（表1中之「再沉澱純化2」）4次），使白色的凝固物（含有α-甲基苯乙烯單元及α-氯丙烯酸甲酯單元的聚合物）析出。隨後，將所獲得之聚合粗產物溶解於10 g的THF而製備10質量%濃度（相對於溶劑）的溶液（進行表1中之「10質量%濃度之THF溶液製備」），將所獲得之溶液滴入THF 68.5 g與甲醇（MeOH）31.5 g的混合溶劑（亦即，進行將THF溶液滴入混合溶劑的再沉澱純化（表1中之「再沉澱純化1」）1次），使白色的凝固物（含有α-甲基苯乙烯單元及α-氯丙烯酸甲酯單元的聚合物）析出。之後，藉由桐山漏斗過濾包含已析出之聚合物的溶液，獲得白色的聚合物。
隨後，將所獲得之聚合物溶解於10 g的THF，將所獲得之溶液滴入甲醇（MeOH）100 g（亦即，再進行將THF溶液滴入甲醇的再沉澱純化（表1中之「再沉澱純化2」）1次（合計5次）），使白色的凝固物（含有α-甲基苯乙烯單元及α-氯丙烯酸甲酯單元的聚合物）析出。之後，藉由桐山漏斗過濾包含已析出之聚合物的溶液，獲得白色的聚合物。然後，量測聚合物的重量平均分子量、聚合物的數量平均分子量及聚合物的分子量分布。結果揭示於表1。
（實施例10）
除了於實施例1中之「聚合粗產物的再沉澱純化」進行「再沉澱純化2」10次，代替進行「再沉澱純化2」2次，如下進行「光阻組成物的製備」以外，比照實施例1進行「聚合物的製備」及「光阻組成物的製備」。然後，比照實施例1進行量測及評價。結果揭示於表1。
〈光阻組成物的製備〉
使所獲得之聚合物溶解於作為溶劑之甲基苯基醚，以相對於聚合物之α-甲基苯乙烯（AMS）的含量成為1000（質量ppm）且相對於聚合物之α-氯丙烯酸甲酯（ACAM）的含量成為500（質量ppm）的方式添加作為單體之α-氯丙烯酸甲酯（ACAM）及α-甲基苯乙烯（AMS）。製備聚合物的濃度為1質量%的光阻溶液（正型光阻組成物）。結果揭示於表1。
（實施例11）
除了於實施例2中之「聚合粗產物的再沉澱純化」進行「再沉澱純化2」合計10次（進行9次再沉澱純化2，隨後進行1次再沉澱純化1，隨後進行1次再沉澱純化2），代替進行「再沉澱純化2」合計3次（進行2次再沉澱純化2，隨後進行1次再沉澱純化1，隨後進行1次再沉澱純化2），如下進行「光阻組成物的製備」以外，比照實施例2進行「聚合物的製備」及「光阻組成物的製備」。然後，比照實施例2進行量測及評價。結果揭示於表1。
〈光阻組成物的製備〉
使所獲得之聚合物溶解於作為溶劑之甲基苯基醚，以相對於聚合物之α-甲基苯乙烯（AMS）的含量成為1000（質量ppm）且相對於聚合物之α-氯丙烯酸甲酯（ACAM）的含量成為500（質量ppm）的方式添加作為單體之α-氯丙烯酸甲酯（ACAM）及α-甲基苯乙烯（AMS）。製備聚合物的濃度為1質量%的光阻溶液（正型光阻組成物）。結果揭示於表1。
（實施例12）
除了如下進行「單體組成物的聚合」以外，比照實施例10進行「聚合物的製備」及「光阻組成物的製備」。然後，比照實施例10進行量測及評價。結果揭示於表1。
［單體組成物的聚合］
將包含作為單體之甲基丙烯酸甲酯（MMA）10.00 g、作為溶劑之環戊酮（CPN）49.45 g，與作為聚合起始劑之偶氮雙異丁腈（AIBN）0.0364 g的單體組成物（單體濃度17質量%）放入玻璃容器，將玻璃容器密封且以氮氣置換，在氮氣環境下，於75℃的恆溫槽內攪拌48小時。之後，回到室溫，將玻璃容器內部開放大氣後，於所獲得之溶液加入四氫呋喃（THF）10 g。然後，將已加入THF 10 g之溶液滴入甲醇100 g中，使聚合粗產物析出，之後藉由桐山漏斗過濾包含已析出之聚合粗產物的溶液，獲得白色的凝固物（聚合粗產物）7.00 g（進行表1中之「沉澱純化操作」1次）。所獲得之聚合粗產物的數量平均分子量（Mn）為20000，重量平均分子量（Mw）為40000，分子量分布（Mw／Mn）為2.00。
（比較例1）
除了在實施例1中，不進行「聚合粗產物的再沉澱純化」以外，比照實施例1進行「聚合物的製備」及「光阻組成物的製備」。然後，比照實施例1進行量測及評價。結果揭示於表2。
（比較例2）
除了在實施例10中，於「光阻組成物的製備」不添加作為單體之α-甲基苯乙烯（AMS）及α-氯丙烯酸甲酯（ACAM）以外，比照實施例10進行「聚合物的製備」及「光阻組成物的製備」。然後，比照實施例10進行量測及評價。結果揭示於表2。
（比較例3）
除了在實施例10中之「光阻組成物的製備」，以相對於聚合物之α-甲基苯乙烯（AMS）的含量成為50000（質量ppm）且相對於聚合物之α-氯丙烯酸甲酯（ACAM）的含量成為20000（質量ppm）的方式添加作為單體之α-甲基苯乙烯（AMS）及α-氯丙烯酸甲酯（ACAM），代替以相對於聚合物之α-甲基苯乙烯（AMS）的含量成為1000（質量ppm）且相對於聚合物之α-氯丙烯酸甲酯（ACAM）的含量成為500（質量ppm）的方式添加作為單體之α-甲基苯乙烯（AMS）及α-氯丙烯酸甲酯（ACAM）以外，比照實施例10進行「聚合物的製備」及「光阻組成物的製備」。然後，比照實施例10進行量測及評價。結果揭示於表2。
（比較例4）
除了在實施例10中，於「光阻組成物的製備」以相對於聚合物之α-甲基苯乙烯（AMS）的含量成為3（質量ppm）且相對於聚合物之α-氯丙烯酸甲酯（ACAM）的含量成為3（質量ppm）的方式添加作為單體之α-甲基苯乙烯（AMS）及α-氯丙烯酸甲酯（ACAM），代替以相對於聚合物之α-甲基苯乙烯（AMS）的含量成為1000（質量ppm）且相對於聚合物之α-氯丙烯酸甲酯（ACAM）的含量成為500（質量ppm）的方式添加作為單體之α-甲基苯乙烯（AMS）及α-氯丙烯酸甲酯（ACAM）以外，比照實施例10進行「聚合物的製備」及「光阻組成物的製備」。然後，比照實施例10進行量測及評價。結果揭示於表2。
（比較例5）
除了於實施例2中之「聚合粗產物的再沉澱純化」進行「再沉澱純化2」合計10次（進行9次再沉澱純化2，隨後進行1次再沉澱純化1，隨後進行1次再沉澱純化2），代替進行「再沉澱純化2」合計3次（進行2次再沉澱純化2，隨後進行1次再沉澱純化1，隨後進行1次再沉澱純化2）以外，比照實施例2進行「聚合物的製備」及「光阻組成物的製備」。然後，比照實施例2進行量測及評價。結果揭示於表2。
（比較例6）
除了於實施例2中之「聚合粗產物的再沉澱純化」不進行「再沉澱純化2」（僅進行1次再沉澱純化1），代替進行「再沉澱純化2」合計3次（進行2次再沉澱純化2，隨後進行1次再沉澱純化1，隨後進行1次再沉澱純化2）以外，比照實施例2進行「聚合物的製備」及「光阻組成物的製備」。然後，比照實施例2進行量測及評價。結果揭示於表2。
（比較例7）
除了如下進行「光阻組成物的製備」以外，比照比較例5進行「聚合物的製備」及「光阻組成物的製備」。然後，比照比較例5進行量測及評價。結果揭示於表2。
〈光阻組成物的製備〉
使所獲得之聚合物溶解於作為溶劑之甲基苯基醚，以相對於聚合物之α-甲基苯乙烯（AMS）的含量成為50000（質量ppm）且相對於聚合物之α-氯丙烯酸甲酯（ACAM）的含量成為20000（質量ppm）的方式添加作為單體之α-甲基苯乙烯（AMS）及α-氯丙烯酸甲酯（ACAM）。製備聚合物的濃度為1質量%的光阻溶液（正型光阻組成物）。結果揭示於表2。
（比較例8）
除了於實施例8中之「聚合粗產物的再沉澱純化」進行「再沉澱純化2」2次代替進行「再沉澱純化2」4次以外，比照實施例8進行「聚合物的製備」及「光阻組成物的製備」。然後，比照實施例8進行量測及評價。結果揭示於表2。
（比較例9）
除了在實施例12中，於「光阻組成物的製備」不添加作為單體之α-甲基苯乙烯（AMS）及α-氯丙烯酸甲酯（ACAM）以外，比照實施例12進行「聚合物的製備」及「光阻組成物的製備」。然後，比照實施例12進行量測及評價。結果揭示於表2。
（比較例10）
除了在實施例12中，於「光阻組成物的製備」，以相對於聚合物之α-甲基苯乙烯（AMS）的含量成為50000（質量ppm）且相對於聚合物之α-氯丙烯酸甲酯（ACAM）的含量成為20000（質量ppm）的方式添加作為單體之α-甲基苯乙烯（AMS）及α-氯丙烯酸甲酯（ACAM），代替以相對於聚合物之α-甲基苯乙烯（AMS）的含量成為1000（質量ppm）且相對於聚合物之α-氯丙烯酸甲酯（ACAM）的含量成為500（質量ppm）的方式添加作為單體之α-甲基苯乙烯（AMS）及α-氯丙烯酸甲酯（ACAM）以外，比照實施例12進行「聚合物的製備」及「光阻組成物的製備」。然後，比照實施例12進行量測及評價。結果揭示於表2。
[表1]
Figure AA2
Figure AA1
[表2]
Figure AA4
Figure AA3
由表1及表2可知，包含聚合物、溶劑與芳族乙烯單體並且相對於聚合物之芳族乙烯單體的含量為10質量ppm以上且30000質量ppm以下的實施例1～12之光阻組成物，比起相對於聚合物之芳族乙烯單體的含量並非10質量ppm以上且30000質量ppm以下的比較例1～10之光阻組成物，還更可提升旋塗時對於基材之塗布性（塗膜性）及光阻膜之密合性，同時可形成良好圖案。
根據本發明之光阻組成物，可提升旋塗時對於基材之塗布性（塗膜性）及光阻膜之密合性，同時可形成良好圖案。
並且，根據本發明之光阻膜，可形成良好圖案。
無。
無。
無。

Claims (5)

  1. 一種光阻組成物，其包含聚合物、溶劑與芳族乙烯單體，相對於前述聚合物之前述芳族乙烯單體的含量為10質量ppm以上且未達30000質量ppm。
  2. 如請求項1所述之光阻組成物，其中前述芳族乙烯單體為α-甲基苯乙烯衍生物。
  3. 如請求項1或2所述之光阻組成物，其更包含α-鹵化（甲基）丙烯酸酯單體，相對於前述聚合物之前述α-鹵化（甲基）丙烯酸酯單體的含量為5質量ppm以上且2000質量ppm以下。
  4. 如請求項1或2所述之光阻組成物，其中前述聚合物具有α-甲基苯乙烯單體單元與α-氯丙烯酸甲酯單體單元。
  5. 一種光阻膜，其係使用如請求項1至4之任一項所述之光阻組成物而形成於基材上者。
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