JP6707875B2 - 重合体及びポジ型レジスト組成物 - Google Patents
重合体及びポジ型レジスト組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6707875B2 JP6707875B2 JP2016016574A JP2016016574A JP6707875B2 JP 6707875 B2 JP6707875 B2 JP 6707875B2 JP 2016016574 A JP2016016574 A JP 2016016574A JP 2016016574 A JP2016016574 A JP 2016016574A JP 6707875 B2 JP6707875 B2 JP 6707875B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- molecular weight
- alkyl group
- resist
- fluorine atom
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 152
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 56
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 74
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 66
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 61
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 61
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 42
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 33
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 21
- 239000010408 film Substances 0.000 description 59
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 31
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 22
- 230000005865 ionizing radiation Effects 0.000 description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 description 15
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 13
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 13
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 13
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 13
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 11
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 10
- -1 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl Group Chemical group 0.000 description 9
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 9
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 8
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 8
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 8
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SZTBMYHIYNGYIA-UHFFFAOYSA-N 2-chloroacrylic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)=C SZTBMYHIYNGYIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N cyclopentanone Chemical compound O=C1CCCC1 BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 6
- 125000004206 2,2,2-trifluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(F)(F)F 0.000 description 5
- TYCFGHUTYSLISP-UHFFFAOYSA-N 2-fluoroprop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C(F)=C TYCFGHUTYSLISP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000011161 development Methods 0.000 description 5
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 150000002168 ethanoic acid esters Chemical class 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012887 quadratic function Methods 0.000 description 3
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 238000012668 chain scission Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- AOGQPLXWSUTHQB-UHFFFAOYSA-N hexyl acetate Chemical compound CCCCCCOC(C)=O AOGQPLXWSUTHQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012788 optical film Substances 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 239000012487 rinsing solution Substances 0.000 description 2
- 125000004205 trifluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(F)(F)F 0.000 description 2
- OKIYQFLILPKULA-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluoro-4-methoxybutane Chemical compound COC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F OKIYQFLILPKULA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229940072049 amyl acetate Drugs 0.000 description 1
- PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N anhydrous amyl acetate Natural products CCCCCOC(C)=O PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010504 bond cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N chloro(fluoro)methane Chemical compound F[C]Cl KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-M heptanoate Chemical group CCCCCCC([O-])=O MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- LRDFRRGEGBBSRN-UHFFFAOYSA-N isobutyronitrile Chemical compound CC(C)C#N LRDFRRGEGBBSRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- ZTZJVAOTIOAZGZ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-fluoroacrylate Chemical compound COC(=O)C(F)=C ZTZJVAOTIOAZGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000059 patterning Methods 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 230000007261 regionalization Effects 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
また、本発明は、レジストパターン形成時に、レジストパターンの倒れの発生を十分に抑制可能であるとともに、γ値が高く、明瞭なパターンを得ることができるポジ型レジスト組成物を提供することを目的とする。
なお、本発明において、式(II)中のpが2以上の場合には、複数あるR6は互いに同一でも異なっていてもよく、また、式(II)中のqが2以上の場合には、複数あるR7は互いに同一でも異なっていてもよい。また、本発明において「重量平均分子量(Mw)」は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定することができる。
なお、本発明において、「分子量分布(Mw/Mn)」とは、数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比を指す。そして、本発明において、「数平均分子量(Mn)」は、上述した「重量平均分子量(Mw)」と同様に、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定することができる。
また、本発明のポジ型レジスト組成物によれば、γ値が高く、明瞭なパターンを良好に形成することができる。
ここで、本発明の重合体は、電子線などの電離放射線や紫外線などの短波長の光の照射により主鎖が切断されて低分子量化する、主鎖切断型のポジ型レジストとして良好に使用することができる。そして、本発明のポジ型レジスト組成物は、ポジ型レジストとして本発明の重合体を含むものであり、例えば、ビルドアップ基板などのプリント基板の製造プロセスにおいてレジストパターンを形成する際に用いることができる。
本発明の重合体は、下記の一般式(I):
下記の一般式(II):
なお、本発明の重合体は、単量体単位(A)および単量体単位(B)以外の任意の単量体単位を含んでいてもよいが、重合体を構成する全単量体単位中で単量体単位(A)および単量体単位(B)が占める割合は、合計で90mol%以上であることが好ましく、100mol%(即ち、重合体は単量体単位(A)および単量体単位(B)のみを含む)ことが好ましい。
なお、単量体単位(A)および単量体単位(B)の少なくとも一方にフッ素原子を含有させることでレジストパターンの倒れの発生を抑制することができる理由は、明らかではないが、重合体の撥液性が向上するため、レジストパターンの形成過程において現像液やリンス液を除去する際にパターン間で引っ張り合いが起こるのを抑制することができるからであると推察される。
また、本発明の重合体は重量平均分子量が22000以上であるので、ポジ型レジストとして使用した際に、電離放射線等の放射量が低い場合に過度に減膜することが無いので、γ値を向上させることができ、得られるレジストパターンの明瞭性に優れるので、主鎖切断型のポジ型レジストとして良好に使用することができる。また、重合体の重量平均分子量が22000以上であれば、かかる重合体を用いて形成したポジ型レジストの弾性を向上させることができるので、レジストパターンの倒れの発生を一層抑制することが可能である。
また、式(I)および式(III)中のR2〜R4を構成し得る非置換のアルキル基としては、特に限定されることなく、非置換の炭素数1以上10以下のアルキル基が挙げられる。中でも、R2〜R4を構成し得る非置換のアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
また、式(II)および式(IV)中のR5〜R9を構成し得る非置換のアルキル基としては、特に限定されることなく、非置換の炭素数1以上5以下のアルキル基が挙げられる。中でも、R5〜R9を構成し得る非置換のアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
なお、重合体の調製の容易性および電離放射線等を照射した際の主鎖の切断性を向上させる観点からは、式(II)および式(IV)中のpが5であり、qが0であり、5つあるR6の全てが水素原子または非置換のアルキル基であることが好ましく、5つあるR6の全てが水素原子または非置換の炭素数1以上5以下のアルキル基であることがより好ましく、5つあるR6の全てが水素原子であることが更に好ましい。
<重量平均分子量>
ここで、本発明の重合体の重量平均分子量(Mw)は、22000以上である必要があり、25000以上であることが好ましく、55000以上であることがより好ましく、110000以下であることが好ましく、100000以下であることがより好ましく、90000以下であることが更に好ましい。重合体の重量平均分子量(Mw)が22000以上であれば、ポジ型レジストとして使用した際に、パターニングに用いた電離放射線等を照射しなかった領域(以下、非照射領域ともいう)における残膜率を高めることにより、γ値を高め、得られるレジストパターンの明瞭性を一層高めることができる。また、重合体の重量平均分子量が22000以上であれば、かかる重合体を用いて形成したポジ型レジストの弾性を向上させることができるので、レジストパターンの倒れの発生を一層抑制することが可能である。また、重合体の重量平均分子量(Mw)が110000以下であれば、ポジ型レジストとして使用した際の感度を適度に向上させることができるとともに、重合体の製造容易性を高めることができる。
また、本発明の重合体の数平均分子量(Mn)は、15000以上であることが好ましく、20000以上であることがより好ましく、35000以上であることがさらに好ましい。重合体の数平均分子量(Mn)が15000以上であれば、かかる重合体を含有するポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジストをポジ型レジストとして使用した際のγ値を更に高めることができる。
本発明の重合体の分子量分布(Mw/Mn)は、1.60未満であることが好ましく、1.45未満であることがより好ましく、1.40未満であることがより好ましく、1.20以上であることが好ましく、1.26以上であることがより好ましく、1.30以上であることがさらに好ましい。重合体の分子量分布(Mw/Mn)が1.60未満であれば、ポジ型レジストとして使用した際のγ値を一層高めることがで、得られるレジストパターンの明瞭性を一層高めることができる。また、重合体の分子量分布(Mw/Mn)が1.20以上であれば、重合体の製造容易性を高めることができる。さらに、重量平均分子量が22000以上である重合体の分子量分布が(Mw/Mn)が1.20以上であれば、かかる重合体を用いて形成したポジ型レジストの弾性を一層向上させることができるので、レジストパターンの倒れの発生を一層抑制することが可能である。
本発明の重合体は、分子量が6000未満の成分の割合が6%以下であることが好ましく、2%以下であることがより好ましく、1%以下であることが更に好ましく、0.2%以下であることが特に好ましく、0%であることが更に特に好ましい。分子量が6000未満の成分の割合が6%以下であれば、ポジ型レジストとして使用した際に離放射線等の照射量が少ない場合に過度に減膜することを抑制して、γ値を一層高めることができ、得られるレジストパターンの明瞭性を一層高めることができる。
本発明の重合体は、分子量が10000未満の成分の割合が15%以下であることが好ましく、2.7%以下であることがより好ましく、2%以下であることがさらに好ましく、1%以下であることが特に好ましい。分子量が10000未満の成分の割合が15%以下であれば、ポジ型レジストとして使用した際のγ値を一層高めることができ、得られるレジストパターンの明瞭性を一層高めることができる。
本発明の重合体は、分子量が20000超の成分の割合が、60%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましい。分子量が20000超の成分の割合が、60%以上であれば、ポジ型レジストとして使用した際に、非照射領域における残膜率を高めることで、γ値を高め、得られるレジストパターンの明瞭性を一層高めることができる。
本発明の重合体は、分子量が100000超の成分の割合が、40%以下であることが好ましい。分子量が100000超の成分の割合が40%以下であれば、重合体の製造が容易である上に、かかる重合体を含有するポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジストをポジ型レジストとして使用した際の感度を適度に高めることができる。
そして、上述した単量体単位(A)および単量体単位(B)を有する重合体は、例えば、単量体(a)と単量体(b)とを含む単量体組成物を重合させた後、任意に得られた重合物を精製することにより調製することができる。
なお、重合体の組成、分子量分布、重量平均分子量および数平均分子量は、重合条件および精製条件を変更することにより調整することができる。具体的には、例えば、重合体の組成は、重合に使用する単量体組成物中の各単量体の含有割合を変更することにより調整することができる。また、重量平均分子量および数平均分子量は、重合温度を高くすれば、小さくすることができる。更に、重量平均分子量および数平均分子量は、重合時間を短くすれば、小さくすることができる。
ここで、本発明の重合体の調製に用いる単量体組成物としては、単量体(a)および単量体(b)を含む単量体成分と、任意で使用可能な溶媒と、重合開始剤と、任意に添加される添加剤との混合物を用いることができる。そして、単量体組成物の重合は、既知の方法を用いて行うことができる。中でも、溶媒を使用する場合には、溶媒としてシクロペンタノンなどを用いることが好ましい。また、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。なお、重合体の重量平均分子量及び数平均分子量は、重合開始剤の配合量を変更することによっても調整することができる。具体的には、重量平均分子量および数平均分子量は、重合開始剤の配合量を少なくすれば、大きくすることができ、反対に、重合開始剤の配合量を多くすれば、小さくすることができる。また、重合体の重量平均分子量及び数平均分子量を大きくするにあたり、単量体組成物中における溶媒の配合量を少なくする、或いは、単量体組成物溶媒を配合しないこともあり得る。
得られた重合物を精製する場合に用いる精製方法としては、特に限定されることなく、再沈殿法やカラムクロマトグラフィー法などの既知の精製方法が挙げられる。中でも、精製方法としては、再沈殿法を用いることが好ましい。
なお、重合物の精製は、複数回繰り返して実施してもよい。
本発明のポジ型レジスト組成物は、上述した重合体と、溶剤とを含み、任意に、レジスト組成物に配合され得る既知の添加剤を更に含有する。そして、本発明のポジ型レジスト組成物は、上述した重合体をポジ型レジストとして含有しているので、レジストパターンの形成に使用した際にレジストパターンの倒れの発生を十分に抑制することができる。
なお、溶剤としては、上述した重合体を溶解可能な溶剤であれば既知の溶剤を用いることができる。中でも、適度な粘度のポジ型レジスト組成物を得てポジ型レジスト組成物の塗工性を向上させる観点からは、溶剤としてはアニソールを用いることが好ましい。
また、本発明のポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターンの形成は、特に限定されることなく、既知のレジストパターンの形成方法を用いて行うことができる。具体的には、本発明のポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターンの形成は、例えば、(1)レジストパターンを利用して加工される基板などの被加工物の上に上述したポジ型レジスト組成物を塗布し、塗布したポジ型レジスト組成物を乾燥させてレジスト膜を形成した後、(2)レジスト膜に対して電離放射線や光を照射して所望のパターンを描画し、(3)更に、パターンを描写したレジスト膜を現像液と接触させてレジスト膜を現像し、(4)最後に現像したレジスト膜をリンス液でリンスする、ことにより実施できる。
そして、実施例および比較例において、重合体の重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布、重合体中の各分子量の成分の割合、並びに、重合体よりなるポジ型レジストの耐パターン倒れ性、γ値、及び残膜率は、下記の方法で測定および評価した。
得られた重合体についてゲル浸透クロマトグラフィーを用いて重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を測定し、分子量分布(Mw/Mn)を算出した。具体的には、ゲル浸透クロマトグラフ(東ソー製、HLC−8220)を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、重合体の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を標準ポリスチレン換算値として求めた。そして、分子量分布(Mw/Mn)を算出した。
ゲル浸透クロマトグラフ(東ソー製、HLC−8220)を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、重合体のクロマトグラフを得た。そして、得られたクロマトグラムから、ピークの総面積(A)、分子量が所定範囲である成分のピークの面積の合計(X)をそれぞれ求めた。具体的には、下記複数の閾値によりそれぞれ定められる所定範囲の分子量の成分について、割合を算出した。
分子量が6000未満の成分の割合(%)=(X6/A)×100
分子量が10000未満の成分の割合(%)=(X10/A)×100
分子量が20000超の成分の割合(%)=(X20/A)×100
分子量が100000超の成分の割合(%)=(X100/A)×100
スピンコーター(ミカサ製、MS−A150)を使用し、ポジ型レジスト組成物を、直径4インチのシリコンウェハ上に塗布した。次いで、塗布したポジ型レジスト組成物を温度180℃のホットプレートで3分間加熱して、シリコンウェハ上に厚さ40nmのレジスト膜を形成した。そして、電子線描画装置(エリオニクス社製、ELS−S50)を用いてレジスト膜を最適露光量(Eop)で露光して、パターンを描画した。その後、レジスト用現像液としてイソプロピルアルコール及びフッ素系溶剤(三井・デュポンフロロケミカル株式会社製、バートレルXF(登録商標)、CF3CFHCFHCF2CF3)を体積比率で1:1となるように混合して得た現像液を用いて温度23℃で1分間の現像処理を行った後、リンス液としてのフッ素系溶剤(三井・デュポンフロロケミカル株式会社製、バートレルXF(登録商標)、CF3CFHCFHCF2CF3)で10秒間リンスしてレジストパターンを形成した。そして、形成したレジストパターンのパターン倒れの有無を観察した。なお、最適露光量(Eop)は、それぞれEthの約2倍の値を目安として、適宜設定した。また、レジストパターンのライン(未露光領域)とスペース(露光領域)は、それぞれ20nmとした。
そして、以下の基準に従って耐パターン倒れ性を評価した。
A:パターン倒れ無し
B:パターン倒れ有り
スピンコーター(ミカサ製、MS−A150)を使用し、ポジ型レジスト組成物を直径4インチのシリコンウェハ上に厚さ500nmになるように塗布した。そして、塗布したポジ型レジスト組成物を温度180℃のホットプレートで3分間加熱して、シリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。そして、電子線描画装置(エリオニクス社製、ELS−S50)を用いて、電子線の照射量が互いに異なるパターン(寸法500μm×500μm)をレジスト膜上に複数描画し、レジスト用現像液として、イソプロピルアルコール及びフッ素系溶剤(三井・デュポンフロロケミカル株式会社製、バートレルXF(登録商標)、CF3CFHCFHCF2CF3)を体積比率で1:1となるように混合して得た現像液を用いて、温度23℃で1分間の現像処理を行った後、フッ素系溶剤(三井・デュポンフロロケミカル株式会社製、バートレルXF(登録商標)、CF3CFHCFHCF2CF3)で10秒間リンスした。なお、電子線の照射量は、4μC/cm2から200μC/cm2の範囲内で4μC/cm2ずつ異ならせた。次に、描画した部分のレジスト膜の厚みを光学式膜厚計(大日本スクリーン製、ラムダエース)で測定し、電子線の総照射量の常用対数と、現像後のレジスト膜の残膜率(=(現像後のレジスト膜の膜厚/シリコンウェハ上に形成したレジスト膜の膜厚)との関係を示す感度曲線を作成した。そして、得られた感度曲線(横軸:電子線の総照射量の常用対数、縦軸:レジスト膜の残膜率(0≦残膜率≦1.00))について、下記の式を用いてγ値を求めた。なお、下記の式中、E0は、残膜率0.20〜0.80の範囲において感度曲線を二次関数にフィッティングし、得られた二次関数(残膜率と総照射量の常用対数との関数)に対して残膜率0を代入した際に得られる総照射量の対数である。また、E1は、得られた二次関数上の残膜率0の点と残膜率0.50の点とを結ぶ直線(感度曲線の傾きの近似線)を作成し、得られた直線(残膜率と総照射量の常用対数との関数)に対して残膜率1.00を代入した際に得られる総照射量の対数である。そして、下記式は、残膜率0と1.00との間での上記直線の傾きを表している。
「レジスト膜のγ値」の評価方法と同様にしてシリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。得られたレジスト膜の初期厚みT0を光学式膜厚計(大日本スクリーン製、ラムダエース)で測定した。また、γ値の算出の際に得られた直線(感度曲線の傾きの近似線)の残膜率が0となる際の、電子線の総照射量Eth(μC/cm2)を求めた。そして、感度曲線作成時に使用した、4μC/cm2から200μC/cm2の範囲内で4μC/cm2ずつ異ならせた電子線の照射量(すなわち、4、8、12、16・・・196、200μC/cm2)を、それぞれ上述のように決定したEthで除した。得られた値(電子線の照射量/Eth)が0.85となる電子線の照射量が存在すれば、その電子線の照射量における残膜率を、残膜率(0.85Eth)とした。得られた値(電子線の照射量/Eth)が0.85となる電子線の照射量が存在しない場合、これらの値のうち、0.85に最も近接する2つの値を特定し、この2点における電子線の照射量を、それぞれP(μC/cm2)、P+4(μC/cm2)とした。そして、下記式により、残膜率(0.85Eth)を決定した。結果を表1に示す。
残膜率(0.85Eth)=S−{(S−T)/(V−U)}×(0.85−U)
この式中、
Sは電子線の照射量Pにおける残膜率を示し、
Tは電子線の照射量P+4における残膜率を示し、
UはP/Ethを示し、そして、
Vは(P+4)/Ethを示す。
同様にして、得られた値(電子線の照射量/Eth)が0.80となる電子線の照射量における残膜率(0.80Eth)を決定した。
ここで算出したような0.85Eth、0.80Ethにおける残膜率が高いほど、残膜率を概ね0とすることができる電子線の総照射量(すなわち、Eth(μC/cm2))よりも低い照射量では、レジスト膜が現像液に対して溶解しにくいということである。換言すれば、照射量の比較的少ない領域である、レジスト膜上におけるパターン形成領域の周辺領域(非照射領域)では、レジスト膜の現像液に対する溶解性が低いということである。したがって、上述のようにして算出した残膜率が高いということは、レジスト膜上で溶解されてパターンを形成すべき領域と、溶解せずに残るべき領域との境界が明瞭であり、パターンの明瞭性が高いということを意味する。
<重合体の調製>
単量体(a)としてのα−クロロアクリル酸2,2,2−トリフルオロエチル3.0gおよび単量体(b)としてのα−メチルスチレン4.40gと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル0.006975gと、溶媒としてのシクロペンタノン1.85gを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、78℃の恒温槽内で6時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン(THF)10gを加えた。そして、THFを加えた溶液を、メタノール300g中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物(重合物)を得た。得られた重合物の重量平均分子量(Mw)は50883であり、数平均分子量(Mn)は31303であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.63であった。また、得られた重合物は、α−クロロアクリル酸2,2,2−トリフルオロエチル単位を50mol%、α−メチルスチレン単位を50mol%含んでいた。
[重合物の精製]
次いで、得られた重合物を100gのTHFに溶解させ、得られた溶液をTHF150gとメタノール(MeOH)850gとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物(α−メチルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸2,2,2−トリフルオロエチル単位を含有する重合体)を析出させた。その後、析出した重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体を得た。そして、得られた重合体について、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布、重合体中の各分子量の成分の割合を測定した。結果を表1に示す。
<ポジ型レジスト組成物の調製>
得られた重合体を溶剤としてのアニソールに溶解させ、重合体の濃度が11質量%であるレジスト溶液(ポジ型レジスト組成物)を調製した。そして、重合体よりなるポジ型レジスト膜の耐パターン倒れ性、γ値、および残膜率を上述に従って評価した。結果を表1に示す。
重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリルの配合量を0.005231gに変更し、溶媒を添加しなかった以外は実施例1と同様にして重合物を得た。得られた重合物の重量平均分子量(Mw)は49744であり、数平均分子量(Mn)は30184であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.65であった。また、得られた重合物は、α−クロロアクリル酸2,2,2−トリフルオロエチル単位を50mol%、α−メチルスチレン単位を50mol%含んでいた。
そして重合物の精製にあたり、得られた溶液をTHF200gとメタノール(MeOH)800gとの混合溶媒に滴下した以外は実施例1と同様にして、重合体を得た。そして、得られた重合体について、実施例1と同様にして重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布、重合体中の各分子量の成分の割合を測定した。結果を表1に示す。さらに、実施例1と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製し、測定及び評価を行った、結果を表1に示す。
重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリルの配合量を0.069751gに変更し、溶媒であるシクロペンタノンの配合量を1.87gに変更した以外は実施例1と同様にして、重合物を得た。得られた重合物の重量平均分子量(Mw)は21807であり、数平均分子量(Mn)は14715であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.48であった。また、得られた重合物は、α−クロロアクリル酸2,2,2−トリフルオロエチル単位を50mol%、α−メチルスチレン単位を50mol%含んでいた。
そして重合物の精製にあたり、得られた溶液をTHF100gとメタノール(MeOH)900gとの混合溶媒に滴下した以外は実施例1と同様にして、重合体を得た。そして、得られた重合体について、実施例1と同様にして重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布、重合体中の各分子量の成分の割合を測定した。結果を表1に示す。さらに、実施例1と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製し、測定及び評価を行った、結果を表1に示す。
実施例1で調製した重合物を精製せずにそのままポジ型レジスト組成物を調製に用いた。そして、調製したレジスト組成物を用いて実施例1と同様にして測定及び評価を行った、結果を表1に示す。
実施例2で調製した重合物を精製せずにそのままポジ型レジスト組成物を調製に用いた。そして、調製したレジスト組成物を用いて実施例1と同様にして測定及び評価を行った、結果を表1に示す。
実施例3で調製した重合物を精製せずにそのままポジ型レジスト組成物を調製に用いた。そして、調製したレジスト組成物を用いて実施例1と同様にして測定及び評価を行った、結果を表1に示す。
また、本発明のポジ型レジスト組成物によれば、明瞭性の高いレジストパターンを良好に形成することができる。
Claims (6)
- 下記一般式(I):
重量平均分子量が55000以上である、重合体。 - 重量平均分子量が110000以下である、請求項1に記載の重合体。
- 分子量分布(Mw/Mn)が1.60未満である、請求項1または2に記載の重合体。
- 前記R2がフッ素原子で置換されたアルキル基であり、
前記R3およびR4が水素原子または非置換のアルキル基である、請求項1〜3の何れかに記載の重合体。 - 前記R6〜R9が水素原子または非置換のアルキル基であり、
前記R5が非置換のアルキル基であり、
前記単量体単位(A)がフッ素原子を一つ以上有する、請求項1〜4の何れかに記載の重合体。 - 請求項1〜5の何れかに記載の重合体と、溶剤とを含む、ポジ型レジスト組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016016574A JP6707875B2 (ja) | 2016-01-29 | 2016-01-29 | 重合体及びポジ型レジスト組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016016574A JP6707875B2 (ja) | 2016-01-29 | 2016-01-29 | 重合体及びポジ型レジスト組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017132965A JP2017132965A (ja) | 2017-08-03 |
JP6707875B2 true JP6707875B2 (ja) | 2020-06-10 |
Family
ID=59503597
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016016574A Active JP6707875B2 (ja) | 2016-01-29 | 2016-01-29 | 重合体及びポジ型レジスト組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6707875B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3564276B1 (en) * | 2016-12-27 | 2023-04-19 | Zeon Corporation | Polymer, positive resist composition, and method of forming resist pattern |
JP6445100B1 (ja) | 2017-07-06 | 2018-12-26 | 株式会社フジクラ | 光モジュール及びその製造方法 |
JP7131292B2 (ja) * | 2018-10-23 | 2022-09-06 | 日本ゼオン株式会社 | レジストパターン形成方法 |
WO2020218071A1 (ja) * | 2019-04-26 | 2020-10-29 | 日本ゼオン株式会社 | 重合体およびポジ型レジスト組成物 |
JPWO2021153466A1 (ja) | 2020-01-31 | 2021-08-05 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57118243A (en) * | 1981-01-14 | 1982-07-23 | Toshiba Corp | Formation of fine resist pattern |
JPS61126547A (ja) * | 1984-11-26 | 1986-06-14 | Fujitsu Ltd | 電子線レジスト材料 |
JPH083636B2 (ja) * | 1986-11-29 | 1996-01-17 | 富士通株式会社 | 電子線ポジレジスト |
JPS63214704A (ja) * | 1987-03-04 | 1988-09-07 | Fujikura Ltd | プラスチツクオプテイカルフアイバ− |
JPH02115852A (ja) * | 1988-10-26 | 1990-04-27 | Fujitsu Ltd | 半導体装置の製造方法 |
JP2000298345A (ja) * | 1999-04-14 | 2000-10-24 | Toray Ind Inc | ポジ型感放射線性組成物 |
JP3714870B2 (ja) * | 2000-12-28 | 2005-11-09 | セントラル硝子株式会社 | 透明性含フッ素共重合体 |
-
2016
- 2016-01-29 JP JP2016016574A patent/JP6707875B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2017132965A (ja) | 2017-08-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6699203B2 (ja) | レジストパターン形成方法 | |
JP6801679B2 (ja) | 重合体、ポジ型レジスト組成物、およびレジストパターン形成方法 | |
KR102494961B1 (ko) | 중합체, 포지티브형 레지스트 조성물, 및 레지스트 패턴 형성 방법 | |
JP6707875B2 (ja) | 重合体及びポジ型レジスト組成物 | |
JP6958362B2 (ja) | レジストパターン形成方法 | |
JP7310275B2 (ja) | レジストパターン形成方法 | |
JP6939571B2 (ja) | レジストパターン形成方法 | |
JP6575141B2 (ja) | レジストパターン形成方法および現像条件の決定方法 | |
JP2019015860A (ja) | 積層体 | |
JP2018106062A (ja) | レジストパターン形成方法 | |
JPWO2017115622A1 (ja) | レジストパターン形成方法および現像条件の決定方法 | |
WO2020218071A1 (ja) | 重合体およびポジ型レジスト組成物 | |
JP2018106066A (ja) | レジストパターン形成方法 | |
JP6680292B2 (ja) | 重合体およびポジ型レジスト組成物、並びに、レジストパターン形成方法 | |
JP7238454B2 (ja) | レジストパターン形成方法 | |
JP2018106065A (ja) | ポジ型レジスト溶液及びレジストパターン形成方法 | |
JP2017120286A (ja) | レジストパターン形成方法および現像条件の決定方法 | |
JP2017120287A (ja) | レジストパターン形成方法および現像条件の決定方法 | |
JP6593205B2 (ja) | 重合体およびポジ型レジスト組成物 | |
JP2018106060A (ja) | レジストパターン形成方法 | |
JP2019015859A (ja) | レジスト膜形成方法および積層体の製造方法 | |
JP7121943B2 (ja) | レジストパターン形成方法 | |
JP2020084007A (ja) | 重合体及びポジ型レジスト組成物 | |
JP2020067535A (ja) | レジストパターン形成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20181001 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190821 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190827 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20191015 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200310 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200318 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200421 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200504 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6707875 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |