KR102494961B1 - 중합체, 포지티브형 레지스트 조성물, 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

중합체, 포지티브형 레지스트 조성물, 및 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 주쇄 절단형의 포지티브형 레지스트로서 사용했을 때, 레지스트 패턴 붕괴의 발생을 충분히 억제하고, 명료한 레지스트 패턴을 양호하게 형성하며, 또한 감도를 향상시킬 수 있는 중합체의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 중합체는 하기 일반식(I)로 표시되는 단량체 단위(A)와, 하기 일반식(II)로 표시되는 단량체 단위(B)를 갖는, 중합체.
〔화학식(I)에서, R1은 불소 원자의 수가 5 이상 7 이하인 유기기이다. 식(II)에서, R2는 수소 원자, 불소 원자, 비치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기이고, R3는 수소 원자, 비치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기이고, p 및 q는 0 이상 5 이하의 정수이고, p + q = 5이다. ]
[화학식 1]
Figure 112019061135909-pct00022

[화학식 2]
　

Description

중합체, 포지티브형 레지스트 조성물, 및 레지스트 패턴 형성 방법
본 발명은 중합체, 포지티브형 레지스트 조성물, 및 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것으로, 특히 포지티브형 레지스트로서 호적하게 사용할 수 있는 중합체, 및 당해 중합체를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물, 및 이러한 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
종래, 반도체 제조 등의 분야에서 전자선 등의 전리 방사선이나 자외선 등의 단파장의 광(이하, 전리 방사선과 단파장의 광을 합쳐서 「전리 방사선 등」이라고 부르는 경우가 있다.)의 조사에 의해 주쇄가 절단되어 현상액에 대한 용해성이 증대되는 중합체가, 주쇄 절단형의 포지티브형 레지스트로 사용되고 있다.
그리고, 예를 들어 특허 문헌 1에는 고감도의 주쇄 절단형의 포지티브형 레지스트로서, α-메틸스티렌(AMS) 단위와 α-클로로아크릴산 메틸 단위를 함유하는 α-메틸스티렌·α-클로로아크릴산 메틸 공중합체로 이루어진 포지티브형 레지스트가 개시되어 있다.
또한, α-메틸스티렌·α-클로로아크릴산 메틸 공중합체로 이루어지는 포지티브형 레지스트를 사용하여 형성한 레지스트막을 사용한 레지스트 패턴의 형성은, 전리 방사선 등을 조사한 노광부와, 전리 방사선 등을 조사하고 있지 않은 미노광부의 현상액에 대한 용해 속도의 차를 이용하여 실시된다. 그리고, 현상액으로는, 예를 들면 아세트산 아밀이나 아세트산 헥실 등의 알킬기를 갖는 카르복실산 에스테르 용제, 이소프로판올과 플루오로 카본(예를 들어, 버트렐 XF(등록 상표) 등의 불소계 용제)의 혼합액, 플루오로 카본(예를 들어, 버트렐 XF(등록 상표) 등의 불소계 용제) 단체 등이 사용되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 2 ~ 6 참조).
일본 공고특허공보 평8-3636호 국제 공개 제2013/145695호 일본 공개특허공보 제2011-215243호 일본 공개특허공보 제2011-215244호 일본 공개특허공보 제2012-150443호 국제 공개 제2013/018569호
여기에서, 레지스트를 사용한 레지스트 패턴의 형성 프로세스에서는, 전리 방사선 등의 조사, 현상액을 사용한 현상 처리를 거쳐 레지스트 패턴을 형성했을 때, 레지스트 패턴의 붕괴가 발생하는 경우가 있다. 그 때문에, 레지스트를 사용한 레지스트 패턴의 형성에서는, 레지스트 패턴의 붕괴를 억제하는 것이 요망되고 있다.
그러나, 특허 문헌 1에 기재된 α-메틸스티렌·α-클로로아크릴산 메틸 공중합체로 이루어진 포지티브형 레지스트에서는, 레지스트 패턴의 붕괴를 충분히 억제할 수 없었다.
또한, 노광부와 미노광부 사이의 현상액에 대한 용해 속도의 차를 이용하여 레지스트 패턴을 형성하는 경우, 명료한 레지스트 패턴을 양호하게 형성하기 위해서는 노광부의 현상액에 대한 용해성을 높이면서, 미노광부의 현상액에 대한 용해를 억제하는 것이 요구된다. 그러나, 주쇄 절단형의 포지티브형 레지스트를 사용한 레지스트 패턴의 형성에 있어서는, 노광부 및 미노광부의 현상액에 대한 용해성은, 포지티브형 레지스트로서 사용하는 중합체의 성상과, 현상액의 종류의 영향을 받아 변화된다.
그 때문에, 주쇄 절단형의 포지티브형 레지스트로서 사용했을 때에 레지스트 패턴 붕괴의 발생을 억제할 수 있는 중합체를 포함하는 레지스트 조성물을 사용하여, 명료한 레지스트 패턴을 양호하게 형성할 수 있는 방도의 개발이 요망되고 있었다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 실시하였다. 그리고, 본 발명자는 α-클로로아크릴산 플루오로에스테르 단위 등의 불소 원자를 하나 이상 갖는 단량체 단위를 함유하는 중합체를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 주쇄 절단형의 포지티브형 레지스트를 형성한 경우에, 레지스트 패턴의 붕괴를 억제할 수 있었다. 그러나, 본 발명자가 더욱 검토를 진행한 결과, 불소 원자의 수가 적은 α-클로로아크릴산 플루오로에스테르 단위를 함유하는 중합체를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 형성한 레지스트는, 감도의 저하를 억제할 수 없었다. 그래서, 본 발명자는 불소 원자의 수가 5 개 이상 7 개 이하인 유기기를 갖는 α-클로로아크릴산 플루오로에스테르 단위를 함유하는 소정의 중합체를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하면, 레지스트 패턴 붕괴의 발생을 충분히 억제하면서 명료한 레지스트 패턴을 양호하게 형성할 수 있으며, 또한 감도를 향상시키는 것이 가능한 것을 새롭게 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 중합체는 하기 일반식(I):
[화학식 1]
Figure 112019061135909-pct00001
[화학식(I)에서, R1은 불소 원자의 수가 5 이상 7 이하인 유기기이다.]로 표시되는 단량체 단위(A)와, 하기 일반식(II):
[화학식 2]
Figure 112019061135909-pct00002
[식(II)에서 R2는 수소 원자, 불소 원자, 비치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기이고, R3는 수소 원자, 비치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기이며, p 및 q는 0 이상 5 이하의 정수이고, p + q = 5이다. ]로 표시되는 단량체 단위(B)를 갖는 것을 특징으로 한다. 중합체에 불소 원자를 갖는 단량체 단위를 함유시키면, 당해 중합체를 포지티브형 레지스트로서 사용했을 때, 레지스트 패턴 붕괴의 발생을 충분히 억제할 수 있고, 또한 명료한 레지스트 패턴을 양호하게 형성할 수 있다. 또한, 불소 원자의 수가 5 이상 7 이하인 유기기를 갖는 단량체 단위(A)를 중합체에 함유시키면, 당해 중합체를 포지티브형 레지스트로서 사용했을 때에 감도를 향상시킬 수 있다. 따라서, 단량체 단위(A) 및 단량체 단위(B)를 함유시킨 중합체는, 주쇄 절단형의 포지티브형 레지스트로서 양호하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서, 식(II) 중의 p가 2 이상인 경우에는, 복수 있는 R2는 서로 동일해도 되고 달라도 되며, 또한 식(II) 중의 q가 2 이상인 경우에는, 복수 있는 R3는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
여기에서, 본 발명의 중합체는 상기 R1이 펜타플루오로알킬기인 것이 바람직하다. 단량체 단위(A)의 R1이 펜타플루오로알킬기이면 감도를 충분히 향상시키면서, 얻어지는 레지스트 패턴의 명료성을 한층 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 중합체에서는 상기 R1이 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기인 것이 바람직하다. 단량체 단위(A)의 R1이 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기이면, 감도를 충분히 향상시키면서, 얻어지는 레지스트 패턴의 명료성을 한층 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 상술한 중합체 중 어느 것과, 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 중합체를 포지티브형 레지스트로서 함유하면, 레지스트 패턴의 형성에 사용했을 때 레지스트 패턴 붕괴의 발생을 충분히 억제할 수 있고, 명료한 레지스트 패턴을 양호하게 형성할 수 있고, 또한 감도를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 상술한 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막을 노광하는 공정과, 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하고, 상기 현상을, 표면 장력이 17 mN/m 이하인 현상액을 사용하여 실시하는 것이 바람직하다. 상술한 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 형성한 레지스트막을 표면 장력이 17 mN/m 이하인 현상액을 사용하여 현상하면, 레지스트 패턴 붕괴의 발생을 억제할 수 있고, 아울러 명료한 레지스트 패턴을 효율적으로 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서 현상액의 표면 장력은, 예를 들면 25℃에서 윤환법을 사용하여 측정할 수 있다.
여기에서, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에서는, 상기 현상액이 불소계 용제로 이루어진 것이 바람직하다. 불소계 용제를 사용하여 상기 소정의 중합체로 이루어진 레지스트막을 현상하면, 레지스트 패턴 붕괴의 발생을 한층 억제할 수 있고, 아울러 얻어지는 레지스트 패턴의 명료성을 한층 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법에서는, 상기 현상액이 CF3CFHCFHCF2CF3인 것이 바람직하다. CF3CFHCFHCF2CF3를 현상액으로 사용하면, 레지스트 패턴 붕괴의 발생을 한층 더 억제 가능하고, 또한 얻어지는 레지스트 패턴의 명료성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법에서는, 상기 현상을 실시하는 현상 시간이 1 분간 ~ 3 분간인 것이 바람직하다. 현상 시간이 1 분간 ~ 3 분간이면 레지스트 패턴을 효율적으로 형성할 수 있고, 또한 얻어지는 레지스트 패턴의 명료성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
본 발명의 중합체에 따르면, 레지스트 패턴 붕괴의 발생을 충분히 억제할 수 있고, 명료한 레지스트 패턴을 양호하게 형성할 수 있으며, 또한 감도를 향상시킬 수 있는 주쇄 절단형의 포지티브형 레지스트를 제공할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물이나 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 레지스트 패턴 붕괴의 발생을 억제할 수 있어, 양호한 레지스트 패턴을 효율적으로 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다.
여기에서, 본 발명의 중합체는 전자선 등의 전리 방사선이나 자외선 등의 단파장의 광의 조사에 의해 주쇄가 절단되어 저분자량화하는, 주쇄 절단형의 포지티브형 레지스트로서 양호하게 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 포지티브형 레지스트로서 본 발명의 중합체를 포함하는 것이고, 예를 들어 빌드 업 기판 등의 프린트 기판의 제조 프로세스에서 레지스트 패턴을 형성할 때 사용할 수 있다.
(중합체)
　본 발명의 중합체는 하기 일반식(I):
[화학식 3]
Figure 112019061135909-pct00003
[식(I)에서, R1은 불소 원자의 수가 5 이상 7 이하인 유기기이다.]로 표시되는 단량체 단위(A)와,
하기 일반식(II):
[화학식 4]
Figure 112019061135909-pct00004
[식(II)에서, R2는 수소 원자, 불소 원자, 비치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기이고, R3는 수소 원자, 비치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기이며, p 및 q는 0 이상 5 이하의 정수이고, p + q = 5이다. ]로 표시되는 단량체 단위(B)를 갖는다.
또한, 본 발명의 중합체는 단량체 단위(A) 및 단량체 단위(B) 이외의 임의의 단량체 단위를 포함하고 있어도 되지만, 중합체를 구성하는 전체 단량체 단위 중에서 단량체 단위(A) 및 단량체 단위(B)가 차지하는 비율은, 합계로 90 mol% 이상인 것이 바람직하고, 실질적으로 100 mol%인 것이 보다 바람직하며, 100 mol%인(즉, 중합체는 단량체 단위(A) 및 단량체 단위(B)만을 포함한다.) 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 중합체는 단량체 단위(A) 및 단량체 단위(B)를 갖는 한, 예를 들면 랜덤 중합체, 블록 중합체, 교호 중합체(ABAB ...) 등 중 어느 것이어도 되지만, 교호 중합체를 90 질량% 이상(상한은 100 질량%) 포함하는 중합체인 것이 바람직하다. 여기에서, 교호 중합체끼리가 가교체를 형성하지 않는 것이 바람직하다. 단량체 단위(A)의 R1에 불소 원자가 포함됨으로써, 가교체를 형성하지 않게 된다.
그리고, 본 발명의 중합체는 소정의 단량체 단위(A) 및 단량체 단위(B)를 포함하고 있으므로, 전리 방사선 등(예를 들면, 전자선, KrF 레이저, ArF 레이저, EUV 레이저 등)이 조사되면, 주쇄가 절단되어 저분자량화된다. 또한, 본 발명의 중합체는 적어도 단량체 단위(A)가 불소 원자를 갖고 있으므로, 레지스트로서 사용했을 때에 레지스트 패턴 붕괴의 발생을 충분히 억제할 수 있다.
또한, 불소 원자를 갖는 단량체 단위를 함유시킴으로써 레지스트 패턴 붕괴의 발생을 억제할 수 있는 이유는, 분명하지는 않지만, 중합체의 발액성이 향상되므로, 레지스트 패턴의 형성 과정에서 현상액이나 린스액을 제거할 때 패턴간에서 상호 인장력이 일어나는 것을 억제할 수 있기 때문이라고 추측된다.
<단량체 단위(A)>
여기에서, 단량체 단위(A)는 하기 일반식(III):
[화학식 5]
Figure 112019061135909-pct00005
(식(III)에서, R1은 식(I)과 동일하다.)로 표시되는 단량체(a)에 유래하는 구조 단위이다.
그리고, 중합체를 구성하는 전체 단량체 단위 중의 단량체 단위(A)의 비율은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 30 mol% 이상 70 mol% 이하로 할 수 있으며, 40 mol% 이상 60 mol% 이하로 하는 것이 바람직하고, 45 mol% 이상 55 mol% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
여기에서, 전리 방사선 등을 조사했을 때의 중합체의 주쇄의 절단성을 향상시키는 관점에서, 식(I) 및 식(III) 중의 R1은, 불소 원자의 수가 5 이상인 유기기인 것이 필요하다. 한편, 포지티브형 레지스트로 사용했을 때 얻어지는 레지스트 패턴의 명료성을 한층 향상시키는 관점에서는, 식(I) 및 식(III) 중의 R1은 불소 원자의 수가 7 이하인 유기기일 필요가 있고, 불소 원자의 수가 6 이하인 유기기인 것이 바람직하고, 불소 원자의 수가 5인 유기기인 것이 보다 바람직하다.
또한, R1의 탄소수는 2 이상 10 이하인 것이 바람직하고, 3 이상 4 이하인 것이 보다 바람직하며, 3 인 것이 더욱 바람직하다. 탄소수가 너무 적으면, 현상액에 대한 용해도가 향상되지 않는 경우가 있고, 탄소수가 너무 많으면, 유리 전이점이 저하되어 패턴의 명료성을 담보할 수 없는 경우가 있다.
구체적으로는, 식(I) 및 식(III) 중의 R1은 플루오로알킬기, 플루오로 알콕시알킬기, 또는 플루오로알콕시알케닐기인 것이 바람직하고, 플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하다.
여기에서, 상기 플루오로알킬기로는 예를 들어, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기(불소 원자의 수가 5, 탄소수가 3, 하기 구조식 X), 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸기(불소 원자의 수가 5, 탄소수가 4, 하기 구조식 Y), 1H-1-(트리플루오로메틸)트리플루오로에틸기(불소 원자의 수가 6, 탄소수가 3), 1H, 1H, 3H-헥사플루오로부틸기(불소 원자의 수가 6, 탄소수가 4), 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸기(불소 원자의 수가 7, 탄소수 4), 또는 1,2,2,2-테트라플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸기(불소 원자의 수가 7, 탄소수가 3)인 것이 바람직하고, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기(불소 원자의 수가 5, 탄소수가 3, 하기 구조식 X)인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 플루오로알콕시알킬기로는, 예를 들면 플루오로에톡시메틸기(불소 원자의 수가 5, 탄소수가 3, 하기 구조식 Z) 또는 플루오로에톡시에틸(불소 원자의 수가 5, 탄소수가 4, 하기 구조식 P)인 것이 바람직하다.
또한, 상기 플루오로알콕시알케닐기로는 예를 들면, 플루오로에톡시비닐기(불소 원자의 수가 5, 탄소수가 4, 하기 구조식 Q)인 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112019061135909-pct00006
[화학식 7]
Figure 112019061135909-pct00007
[화학식 8]
Figure 112019061135909-pct00008
[화학식 9]
Figure 112019061135909-pct00009
[화학식 10]
Figure 112019061135909-pct00010
그리고, 상술한 식(I)로 표시되는 단량체 단위(A)를 형성할 수 있는, 상술한 식(III)로 표시되는 단량체(a)로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 α-클로로아크릴산 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필(불소 원자의 수가 5), α-클로로아크릴산 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸(불소 원자의 수가 5), α-클로로아크릴산 1H-1-(트리플루오로메틸)트리플루오로에틸(불소 원자의 수가 6), α-클로로아크릴산 1H, 1H, 3H-헥사플루오로부틸(불소 원자수의 수가 6), α-클로로아크릴산 1,2,2,2-테트라플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸(불소 원자의 수가 7), α-클로로아크릴산 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸(불소 원자의 수가 7) 등의 α-클로로아크릴산 플루오로알킬에스테르; α-클로로아크릴산 펜타플루오로에톡시메틸에스테르(불소의 수가 5), α-클로로아크릴산 펜타플루오로에톡시에틸에스테르(불소의 수가 5) 등의 α-클로로아크릴산 플루오로알콕시알킬에스테르; α-클로로아크릴산 펜타플루오로에톡시비닐에스테르(불소의 수가 5) 등의 α-클로로아크릴산 플루오로알콕시알케닐에스테르; 등을 들 수 있다.
<단량체 단위(B)>
또한, 단량체 단위(B)는 하기의 일반식(IV):
[화학식 11]
Figure 112019061135909-pct00011
(식(IV)에서, R2 ~ R3, 및 p와 q는 식(II)와 동일하다.)로 표시되는 단량체(b)에 유래하는 구조 단위이다.
그리고, 중합체를 구성하는 전체 단량체 단위 중의 단량체 단위(B)의 비율은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 30 mol% 이상 70 mol% 이하로 할 수 있으며, 40 mol% 이상 60 mol% 이하로 하는 것이 바람직하고, 45 mol% 이상 55 mol% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
여기에서, 식(II) 및 식(IV) 중의 R2 ~ R3를 구성할 수 있는, 불소 원자로 치환된 알킬기로는 특별히 한정되지 않고, 알킬기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 구조를 갖는 기를 들 수 있다.
또한, 식(II) 및 식(IV) 중의 R2 ~ R3를 구성할 수 있는 비치환의 알킬기로는 특별히 한정되지 않고, 비치환의 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기를 들 수 있다. 그 중에서도, R2 ~ R3를 구성할 수 있는 비치환의 알킬기로는 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
또한, 중합체의 조제의 용이성을 향상시키는 관점에서는, 식(II) 및 식(IV) 중에 복수 존재하는 R2 및/또는 R3는, 모두 수소 원자 또는 비치환의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 비치환의 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 중합체의 조제의 용이성을 향상시키는 관점에서는, 식(II) 및 식(IV) 중의 p가 5이고, q가 0이며, 5 개 있는 R2의 전체가 수소 원자 또는 비치환의 알킬기인 것이 바람직하며, 5 개 있는 R2의 전체가 수소 원자 또는 비치환의 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 5 개 있는 R2의 전체가 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 현상액에 대한 용해성의 관점에서는, 식(II) 및 식(IV) 중에 복수 존재하는 R2 및 R3 중 어느 것에 불소를 하나 함유시키는 것이 바람직하다.
한편, 중합체를 레지스트 패턴의 형성에 사용했을 때 레지스트 패턴 붕괴의 발생을 더욱 억제하는 관점에서는, 식(II) 및 식(IV) 중에 복수 존재하는 R2 및/또는 R3는 불소 원자 또는 불소 원자로 치환된 알킬기를 포함하는 것이 바람직하며, 불소 원자 또는 불소 원자로 치환된 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
그리고, 상술한 식(II)로 표시되는 단량체 단위(B)를 형성할 수 있는, 상술한 식(IV)로 표시되는 단량체(b)로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 이하의 (b-1) ~ (b-11) 등의 α-메틸스티렌(AMS) 및 그 유도체(예를 들어, 4-플루오로-α-메틸스티렌(4FAMS)을 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112019061135909-pct00012
또한, 중합체의 조제의 용이성을 향상시키는 관점에서는, 단량체 단위(B)는 불소 원자를 함유하지 않는(즉, 단량체 단위(A)만이 불소 원자를 함유하는) 것이 바람직하고, α- 메틸스티렌에 유래하는 구조 단위인 것이 보다 바람직하다. 즉, 식(II) 및 식(IV) 중의 R2 ~ R3, 및 p와 q는 p = 5, q = 0이고, 5 개 있는 R2가 모두 수소 원자인 것이 특히 바람직하다. 또한, 현상액에 대한 용해성의 관점에서는, 단량체 단위(B)는 불소를 하나 함유시키는 것이 바람직하다. 즉, 식(II) 및 식(IV) 중의 R2 ~ R3, 및 p와 q는 p = 5, q = 0이며, 5 개 있는 R2 중 어느 하나에 불소 원자를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
(중합체의 성상)
<중량 평균 분자량>
여기에서, 본 발명의 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 20000 이상인 것이 바람직하고, 25000 이상인 것이 보다 바람직하며, 40000 이상인 것이 특히 바람직하고, 50000 이하인 것이 바람직하다. 또한, 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 20000 이상이면, 과잉으로 낮은 조사량으로 레지스트막의 현상액에 대한 용해성을 높이는 것을 억제할 수 있고, 명료성이 과도하게 저하되는 것을 억제할 수 있다.
<수평균 분자량>
또한, 본 발명의 중합체의 수 평균 분자량(Mn)은 20000 이상인 것이 바람직하고, 25000 이상인 것이 보다 바람직하고, 28000 이상인 것이 특히 바람직하며, 37000 이하인 것이 바람직하다. 또한, 중합체의 수 평균 분자량(Mn)이 20000 이상이면, 과잉으로 낮은 조사량으로 레지스트막의 현상액에 대한 용해성을 높이는 것을 억제할 수 있고, 명료성이 과도하게 저하되는 것을 억제할 수 있다.
<분자량 분포>
본 발명의 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.25 이상인 것이 바람직하고, 1.30 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.65 이하인 것이 바람직하며, 1.60 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.25 이상이면, 중합체의 제조 용이성을 높일 수 있다. 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.65 이하이면, 포지티브형 레지스트로서 사용했을 때의 명료성을 높일 수 있고, 얻어지는 레지스트 패턴의 명료성을 높일 수 있다.
<표면 자유 에너지>
본 발명의 중합체를 사용하여 제작한 필름(막)은 표면 자유 에너지가 15 mJ/m2 이상인 것이 바람직하고, 20 mJ/m2 이상인 것이 보다 바람직하고, 21 mJ/m2 이상인 것이 특히 바람직하며, 30 mJ/m2 이하인 것이 바람직하고, 25 mJ/m2 이하인 것이 보다 바람직하고, 24.5 mJ/m2 이하인 것이 특히 바람직하다. 표면 자유 에너지가 15 mJ/m2 이상이면, 젖음성을 담보한 현상액이나 린스액을 선택할 수 있다. 표면 자유 에너지가 30 mJ/m2 이하이면, 선택적으로 조사 영역을 용해시킬 수 있다.
또한, 상기 표면 자유 에너지는 접촉각계를 사용하여 표면 장력, 극성 항(p) 및 분산력 항(d)가 기지의 2 종류의 용매(물과 디요오드메탄)의 접촉각을 이하의 조건에서 측정하고, Owens-Wendt(확장 Fowkes식)의 방법에 의한 표면 자유 에너지의 평가를 실시하여, 중합체(crude)의 표면 자유 에너지를 산출할 수 있다.
(중합체의 조제 방법)
그리고, 상술한 단량체 단위(A) 및 단량체 단위(B)를 갖는 중합체, 예를 들어 단량체(a)와 단량체(b)를 포함하는 단량체 조성물을 중합시킨 후, 임의로 얻어진 중합물을 정제함으로써 조제할 수 있다.
또한, 중합체의 조성, 분자량 분포, 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은 중합 조건 및 정제 조건을 변경함으로써 조정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 중합체의 조성은, 중합에 사용하는 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율을 변경함으로써 조정할 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은, 중합 온도를 높게 하면 작게 할 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은, 중합 시간을 짧게 하면 작게 할 수 있다.
<단량체 조성물의 중합>
여기에서, 본 발명의 중합체의 조제에 사용하는 단량체 조성물로는, 단량체(a) 및 단량체(b)를 포함하는 단량체 성분과, 임의로 사용 가능한 용매와, 중합 개시제와, 임의로 첨가되는 첨가제의 혼합물을 사용할 수 있다. 그리고, 단량체 조성물의 중합은, 기지의 방법을 사용하여 실시할 수 있다. 그 중에서도 용매를 사용하는 경우에는, 용매로서 시클로펜타논 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 중합 개시제로서는 아조비스이소부티로니트릴 등의 라디칼 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 중합체의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은, 중합 개시제의 배합량의 변경에 의해서도 조정할 수 있다. 구체적으로는, 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은 중합 개시제의 배합량을 적게 하면 크게 할 수 있고, 반대로 중합 개시제의 배합량을 많게 하면 작게 할 수 있다.
또한, 단량체 조성물을 중합하여 얻어진 중합물은, 그대로 중합체로서 사용해도 되지만, 특별히 한정되는 것은 아니고, 중합물을 포함하는 용액에 테트라하이드로푸란 등의 양용매를 첨가한 후, 양용매를 첨가한 용액을 메탄올 등의 빈용매 중에 적하하여 중합체를 응고시킴으로써 회수하고, 이하와 같이 하여 정제할 수도 있다.
<중합물의 정제>
얻어진 중합물을 정제하는 경우에 이용하는 정제 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 재침전법이나 컬럼 크로마토그래피법 등의 기지의 정제 방법을 들 수 있다. 그 중에서도 정제 방법으로는, 재침전법을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 중합물의 정제는 복수회 반복하여 실시해도 된다.
그리고, 재침전법에 의한 중합물의 정제는, 예를 들어 얻어진 중합물을 테트라하이드로푸란 등의 양용매에 용해한 후, 얻어진 용액을, 테트라하이드로푸란 등의 양용매와 메탄올 등의 빈용매의 혼합 용매에 적하하고, 중합물의 일부를 석출시킴으로써 실시하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 양용매와 빈용매의 혼합 용매 중에 중합물의 용액을 적하하여 중합물의 정제를 실시하면, 양용매 및 빈용매의 종류나 혼합 비율을 변경함으로써, 얻어지는 중합체의 분자량 분포, 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량을 용이하게 조정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 혼합 용매 중의 양용매의 비율을 높일수록, 혼합 용매 중에서 석출되는 중합체의 분자량을 크게 할 수 있다.
또한, 재침전법에 의해 중합물을 정제하는 경우, 본 발명의 중합체로는 양용매와 빈용매의 혼합 용매 중에서 석출한 중합물을 사용해도 되고, 혼합 용매 중에서 석출되지 않았던 중합물(즉, 혼합 용매 중에 용해되어 있는 중합물)을 사용해도 된다. 여기에서, 혼합 용매 중에서 석출되지 않았던 중합물은, 농축 건고 등의 기지의 방법을 사용하여 혼합 용매 중으로부터 회수할 수 있다.
(포지티브형 레지스트 조성물)
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 상술한 중합체와, 용제를 포함하고, 임의로 레지스트 조성물에 배합될 수 있는 기지의 첨가제를 더 함유한다. 그리고, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 상술한 중합체를 포지티브형 레지스트로서 함유하고 있으므로, 레지스트 패턴의 형성에 사용했을 때 레지스트 패턴 붕괴의 발생을 충분히 억제할 수 있으며, 명료한 레지스트 패턴을 양호하게 형성할 수 있고, 또한 감도를 향상시킬 수 있다.
<용제>
또한, 용제로는, 상술한 중합체를 용해할 수 있는 용제이면 기지의 용제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 적당한 점도의 포지티브형 레지스트 조성물을 얻어 포지티브형 레지스트 조성물의 도공성을 향상시키는 관점에서는, 용제로는 유기산의 n-펜틸에스테르, 유기산의 n-헥실에스테르 또는 이들의 혼합물이 바람직하고, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 n-헥실 또는 이들의 혼합물이 보다 바람직하며, 아세트산 n-헥실이 더욱 바람직하다.
(레지스트 패턴 형성 방법)
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 상술한 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한다. 구체적으로는, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, (1)본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정(레지스트막 형성 공정)과, (2)레지스트막을 노광하는 공정(노광 공정)과, (3)노광된 레지스트막을 현상하는 공정(현상 공정)을 포함한다. 또한, 여기에서 임의로 현상 공정 후에 현상액을 제거하는 린스 공정을 더 포함하고 있어도 된다. 또한, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 현상 공정을, 표면 장력이 17 mN/m 이하인 현상액을 사용하여 실시하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 상술한 단량체 단위(A) 및 단량체 단위(B)를 함유하는 중합체를 포함하여 이루어지는 레지스트막을, 표면 장력이 17 mN/m 이하인 현상액을 사용하여 현상하므로, 레지스트 패턴 붕괴의 발생을 충분히 억제하면서, 명료한 레지스트 패턴을 양호하고 또한 효율적으로 형성 가능하다.
<레지스트막 형성 공정>
상기 공정(1)에서는 레지스트 패턴을 이용하여 가공되는 기판 등의 피가공물 상에, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 도포하고, 도포한 포지티브형 레지스트 조성물을 건조시켜 레지스트막을 형성한다. 도포 방법 및 건조 방법은 특별히 한정되지 않고, 기지의 도포 방법 및 건조 방법으로 실시할 수 있다.
<노광 공정>
상기 공정(2)에서는 레지스트막에 대하여, 전리 방사선이나 광을 조사하여 원하는 패턴을 묘화한다. 또한, 전리 방사선이나 광의 조사에는 전자선 묘화 장치나 레이저 묘화 장치 등의 기지의 묘화 장치를 사용할 수 있다.
<현상 공정>
상기 공정(3)에서는 노광 공정에서 노광된 레지스트막과, 현상액을 접촉시켜 레지스트막을 현상하고, 피가공물 상에 레지스트 패턴을 형성한다.
여기에서, 레지스트막과 현상액을 접촉시키는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 현상액 중으로의 레지스트막의 침지나 레지스트막에 대한 현상액의 도포 등의 기지의 방법을 사용할 수 있다.
[[현상액]]
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에서 사용하는 현상액은, 표면 장력이 17 mN/m 이하인 것을 필요로 한다. 현상액의 표면 장력은, 바람직하게는 16.5 mN/m 이하이고, 보다 바람직하게는 15 mN/m 이하이다. 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 형성한 레지스트막은 표면 에너지가 낮아지지만, 현상액의 표면 장력이 17 mN/m 이하이면, 현상 대상으로 하는 레지스트 패턴이 미세한 경우이어도, 미세한 간극에 현상액이 진입하기 쉽다. 또한, 현상액은 비점이 63℃ 이하인 것이 바람직하고, 60℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 비점이 63℃ 이하이면 건조가 용이하고, 린스 공정을 불필요로 하는 것이 가능해진다.
표면 장력이 17 mN/m 이하인 현상액으로는 예를 들어, CF3CFHCFHCF2CF3(표면 장력: 14.1 mN/m), CF3CF2CHCl2(표면 장력 16.2 mN/m), CClF2CF2CHClF(표면 장력 16.2 mN/m), CF3CF2CF2CF2OCH3(표면 장력 13.6 mN/m), C8F18(표면 장력 13.6 mN/m), C4F9OC2H5(표면 장력 13.6 mN/m), C2F5CF(OCH3)C3F7(표면 장력 15.1 mN/m) 및 이들의 혼합물 등의 불소계 용제를 사용할 수 있고, 그 중에서도 CF3CFHCFHCF2CF3를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 현상액으로 사용 가능한 불소계 용제의 선정에 있어서, 노광 공정을 실시하기 전의 레지스트막을 용해하지 않는 불소계 용제를 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 현상액으로서의 표면 장력이 17 mN/m 이하가 되는 한에서, 표면 장력이 17 초과인 용매를 17 이하인 용제와 혼합하여 사용해도 된다. 혼합 가능한 용제로는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 1-프로판올; 2-프로판올(이소프로필알코올) 등의 알코올; 아세트산 아밀, 아세트산 헥실 등의 알킬기를 갖는 아세트산 에스테르; 등을 들 수 있다. 현상액 전체로서의 표면 장력이 17 mN/m 이하가 되는 한에서, 상술한 중합체를 사용하여 형성된 레지스트막의 용해성이 여러 가지 다른 이들 용제를 혼합함으로써, 레지스트 패턴의 미세한 간극에 대한 침입 용이성과, 레지스트막의 용해성을 양립시킬 수 있다. 한편, 단일 종류의 용제를 사용하면, 회수 내지 재이용이 용이한 점에서 유리하다. 또한, 현상액의 SP값은 6.2 ~ 7.3인 것이 바람직하다. 현상액의 SP값이 6.2 ~ 7.3이면, 폴리머를 빠르게 용해하고, 명료한 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 불소계 용제를 포함하는 복수의 용제의 혼합물을 현상액으로 하는 경우에, 현상액 전체에 대한 불소계 용제가 차지하는 비율은, 50 체적% 초과인 것이 바람직하고, 75 체적% 초과인 것이 보다 바람직하며, 90 체적% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 95 체적% 이상인 것이 특히 바람직하다.
또한, 임의로 사용되는 린스액으로는 특별히 한정되지 않고, 사용하는 현상액의 종류에 따른 기지의 린스액을 사용할 수 있다. 또한, 린스액의 선정에서는 현상액과 혼합되기 쉬운 린스액을 선택하여, 현상액과의 치환이 용이해지도록 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 현상액으로서 CF3CFHCFHCF2CF3를 사용한 경우, 린스액을 사용할 필요는 없지만, 린스액으로서 하이드로플루오로에테르 등을 사용할 수 있다.
또한, 현상액의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 21℃ 이상 25℃ 이하로 할 수 있다.
[[현상 조건]]
현상 조건은 원하는 품질의 레지스트 패턴을 얻도록 적당하게 설정할 수 있다.
또한, 현상 시간은 상술한 현상 조건의 결정 방법에 따라 적당하게 결정할 수 있다. 구체적인 현상 시간은 현상액으로서 CF3CFHCFHCF2CF3 등의 표면 장력이 17 N/m 이하인 현상액을 사용한 경우, 1 분간 이상 4 분간 이하가 바람직하고, 1 분간 이상 3 분간 이하가 보다 바람직하며, 2 분간 이상 3 분간 이하가 특히 바람직하다.
이와 같이, 현상 시간을 바람직한 범위 내 또는 보다 바람직한 범위 내로 함으로써, 레지스트 패턴 붕괴의 발생을 충분히 억제하면서, 명료한 레지스트 패턴을 양호하고 또한 효율적으로 형성 가능하다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
그리고, 실시예 및 비교예에서, 중합체(crude)의 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량 및 분자량 분포, 중합체(crude)를 사용하여 제작한 필름(막)의 표면 자유 에너지, 및 중합체(crude)로 이루어진 포지티브형 레지스트 내패턴붕괴성, Eth, 및 γ 값(명료성)은 하기의 방법으로 측정 및 평가하였다.
<중량 평균 분자량, 수 평균 분자량 및 분자량 분포>
얻어진 중합체(crude)에 대하여 겔 침투 크로마토그래피를 사용하여 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 측정하고, 분자량 분포(Mw/Mn)를 산출하였다. 구체적으로는, 겔 침투 크로마토그래프(도소사 제조, HLC-8220)를 사용하고, 전개 용매로서 테트라하이드로푸란을 사용하여, 중합체(crude)의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 표준 폴리스티렌 환산값으로서 구하였다. 그리고, 분자량 분포(Mw/Mn)를 산출하였다.
<표면 자유 에너지>
얻어진 중합체(crude)를 사용하여 이하의 방법으로 제작한 필름(막)에 대하여, 접촉각계(쿄와계면과학 제조, Drop Master700)를 사용하여, 표면 장력, 극성 항(p) 및 분산력 항(d)가 기지의 2 종류의 용매(물과 디요오드메탄)의 접촉각을 이하의 조건으로 측정하고, Owens-Wendt(확장 Fowkes식)의 방법에 의한 표면 자유 에너지의 평가를 실시하고, 중합체(crude)의 표면 자유 에너지를 산출하였다. 또한, 접촉각 측정의 측정 조건은 하기에서 실시하였다.
<< 필름(막)의 제작 방법 >>
스핀 코터(미카사 제조, MS-A150)를 사용하고, 포지티브형 레지스트 조성물을 직경 4 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 두께 500 nm가 되도록 도포하였다. 그리고, 도포한 포지티브형 레지스트 조성물을 온도 180℃의 핫 플레이트에서 3 분간 가열하여, 실리콘 웨이퍼 상에 필름(막)을 형성하였다.
<< 접촉각 측정의 측정 조건 >>
바늘 : 금속바늘 22G(물), 테프론(등록 상표) 코팅 22G(디요오드메탄)
대기 시간 : 1000 ms
액량 : 1.8 μL
착액 인식 : 물 50 dat, 디요오드메탄 100 dat
온도 : 23℃
(실시예 1)
<중합체(crude)의 조제>
단량체(a)로서의 α-클로로아크릴산 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필(ACAPFP) 3.0 g 및 단량체(b)로서의 α-메틸스티렌(AMS) 3.4764 g과, 중합 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴 0.0055 g과, 용매로서의 시클로펜타논 1.6205 g을 포함하는 단량체 조성물을 유리 용기에 넣고, 유리 용기를 밀폐 및 질소 치환하여, 질소 분위기 하, 78℃의 항온조 내에서 6 시간 교반하였다. 그 후, 실온으로 되돌리고 유리 용기 내를 대기 해방한 후, 얻어진 용액에 테트라하이드로푸란(THF) 10 g을 가하였다. 그리고, THF를 가한 용액을, 메탄올 300 g 중에 적하하여 중합물을 석출시켰다. 그 후, 석출된 중합물을 포함하는 용액을 키리야마 깔때기에 의해 여과하고, 백색의 응고물(중합체; crude)을 얻었다. 그리고, 얻어진 중합체(crude)에 대하여, 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량 및 분자량 분포를 측정하였다. 또한, 얻어진 중합체(crude)를 사용하여 제작한 필름(막)의 표면 자유 에너지를 측정하였다. 결과를 표 1-1에 나타낸다. 또한, 얻어진 중합체(crude)는 α-클로로아크릴산 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 단위를 50 mol%, α-메틸스티렌 단위를 50 mol% 포함하고 있었다.
<포지티브형 레지스트 조성물의 조제>
얻어진 중합체(crude)를 용제로서의 아세트산 n-헥실에 용해시키고, 중합체(crude)의 농도가 4 질량%인 레지스트 용액(포지티브형 레지스트 조성물)을 조제하였다. 그리고, 중합체(crude)로 이루어진 포지티브형 레지스트막의 내패턴붕괴성, γ 값, 및 Eth를 이하에 따라서 평가하였다. 결과를 표 1-1에 나타낸다.
<레지스트막의 내패턴붕괴성>
스핀 코터(미카사 제조, MS-A150)를 사용하고, 포지티브형 레지스트 조성물을, 직경 4 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 이어서, 도포한 포지티브형 레지스트 조성물을 온도 180℃의 핫 플레이트에서 3 분간 가열하여, 실리콘 웨이퍼 상에 두께 50 nm의 레지스트막을 형성하였다. 그리고, 전자선 묘화 장치(엘리오닉스사 제조, ELS-S50)를 사용하여 레지스트막을 최적 노광량(Eop)으로 노광하여 패턴을 묘화하였다. 그 후, 레지스트용 현상액으로서 표면 장력이 14.1인 불소계 용제(미츠이·듀폰 플루오로 케미컬 주식회사 제조, 버트렐 XF(등록 상표), CF3CFHCFHCF2CF3)를 사용하여 온도 23℃에서 1 분간의 현상 처리를 실시하였다. 그 후, 레지스트용 현상액을 블로우로 건조시켜 레지스트 패턴을 형성하였다. 그리고, 형성한 레지스트 패턴의 패턴 붕괴의 유무를 관찰하였다. 또한, 최적 노광량(Eop)은 각각 Eth의 약 2 배의 값을 기준으로 하여, 적당하게 설정하였다. 또한, 레지스트 패턴의 라인(미노광 영역)과 스페이스(노광 영역)는 각각 20 nm로 하였다.
그리고, 이하의 기준에 따라서 내패턴붕괴성을 평가하였다.
A : 패턴 붕괴 없음
B : 패턴 붕괴 있음
<레지스트막의 γ 값>
스핀 코터(미카사 제조, MS-A150)를 사용하여, 포지티브형 레지스트 조성물을 직경 4 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 두께 500 nm가 되도록 도포하였다. 그리고, 도포한 포지티브형 레지스트 조성물을 온도 180℃의 핫 플레이트에서 3 분간 가열하여, 실리콘 웨이퍼 상에 레지스트막을 형성하였다. 그리고, 전자선 묘화 장치(엘리오닉스사 제조, ELS-S50)를 사용하여, 전자선의 조사량이 서로 다른 패턴(치수 500 μm × 500 μm)을 레지스트막 상에 복수 묘화하고, 레지스트용 현상액으로서, 표면 장력이 14.1 mN/m인 불소계 용제(미츠이·듀폰 플루오로 케미컬 주식회사 제조, 버트렐 XF(등록 상표), CF3CFHCFHCF2CF3)를 사용하여, 온도 23℃에서 1 분간의 현상 처리를 실시하였다. 또한, 전자선의 조사량은 4 μC/cm2 내지 200 μC/cm2의 범위 내에서 4 μC/cm2 씩 다르게 하였다. 다음에, 묘화된 부분의 레지스트막의 두께를 광학식 막후계(다이닛폰 스크린 제조, 람다 에이스)로 측정하고, 전자선의 총 조사량의 상용 대수와, 현상 후의 레지스트막의 잔막률(=(현상 후의 레지스트막의 막두께/실리콘 웨이퍼 상에 형성한 레지스트막의 막두께)의 관계를 나타내는 감도 곡선을 작성하였다. 그리고, 얻어진 감도 곡선(가로축: 전자선의 총 조사량의 상용 대수, 세로축 : 레지스트막의 잔막률(0 ≤ 잔막률 ≤ 1.00))에 대하여, 하기의 식을 사용하여 γ 값을 구하였다. 하기의 식에서, E0는 잔막률 0.20 ~ 0.80의 범위에서 감도 곡선을 2차 함수로 피팅하고, 얻어진 2차 함수(잔막률과 총 조사량의 상용 대수의 함수)에 대하여 잔막률 0을 대입했을 때 얻어지는 총 조사량의 대수이다. 또한, E1은, 얻어진 2차 함수 상의 잔막률 0인 점과 잔막률 0.50인 점을 연결하는 직선(감도 곡선의 기울기의 근사선)을 작성하고, 얻어진 직선(잔막률과 총 조사량의 상용 대수의 함수)에 대하여 잔막률 1.00을 대입했을 때 얻어지는 총조사량의 대수이다. 그리고, 하기 식은 잔막률 0과 1.00 사이에서의 상기 직선의 기울기를 나타내고 있다.
[수학식 1]
Figure 112019061135909-pct00013
γ 값의 값이 클수록 감도 곡선의 기울기가 크고, 명료성이 높은 패턴을 양호하게 형성할 수 있는 것을 나타낸다.
<Eth>
「레지스트막의 γ 값」의 평가 방법과 동일하게 하여 실리콘 웨이퍼 상에 레지스트막을 형성하였다. 얻어진 레지스트막의 초기 두께 T0를 광학식 막후계(다이닛폰 스크린 제조, 람다 에이스)로 측정하였다. 또한, γ 값의 산출시에 얻어진 직선(감도 곡선의 기울기의 근사선)의 잔막률이 0이 될 때의, 전자선의 총 조사량 Eth(μC/cm2)를 구하였다. 또한, Eth의 값이 작을수록 레지스트막의 감도가 높고, 레지스트 패턴의 형성 효율이 높은 것을 의미한다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, 중합체(crude)를 사용하는 대신에, 중합체(crude)에 대하여 하기 정제를 실시한 중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하고, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1-1에 나타낸다.
[중합체(crude)의 정제]
이어서, 얻어진 중합체(crude)를 100 g의 THF에 용해시키고, 얻어진 용액을 THF 150 g과 메탄올(MeOH) 850 g의 혼합 용매에 적하하고, 백색의 응고물(α-메틸스티렌 단위 및 α-클로로아크릴산 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 단위를 함유하는 중합체)을 석출시켰다. 그 후, 석출된 중합체를 포함하는 용액을 키리야마 깔대기에 의해 여과하여, 백색의 중합체를 얻었다. 그리고, 얻어진 중합체에 대하여, 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량 및 분자량 분포를 측정하였다. 또한, 얻어진 중합체를 사용하여 제작한 필름(막)의 표면 자유 에너지를 측정하였다. 결과를 표 1-1에 나타낸다.
(실시예 2-2)
실시예 2에 있어서, 현상 처리를 실시하고 그대로 린스없이 레지스트 패턴을 형성하는 대신, 현상 처리를 실시한 후, 하이드로플루오로에테르를 사용하여 10 초간 린스하여 레지스트 패턴을 형성한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 중합체 및 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하고, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1-1에 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 1에 있어서, 중합체(crude)의 조제를 하기와 같이 실시한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하고, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1-1에 나타낸다.
<중합체(crude)의 조제>
단량체(a)로서의 α-클로로아크릴산 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 3.0 g 및 단량체(b)로서의 α-메틸스티렌 2.8738 g과, 중합 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴 0.0046 g과, 용매로서의 시클로펜타논 1.4696 g을 포함하는 단량체 조성물을 유리 용기에 넣고, 유리 용기를 밀폐 및 질소 치환하고, 질소 분위기하, 78℃의 항온조 내에서 6 시간 교반하였다. 그 후, 실온으로 되돌리고 유리 용기 내를 대기 해방한 후, 얻어진 용액에 테트라하이드로푸란(THF) 10 g을 가하였다. 그리고, THF를 가한 용액을, 메탄올 300 g 중에 적하하여 중합물을 석출시켰다. 그 후, 석출된 중합물을 포함하는 용액을 키리야마 깔때기에 의해 여과하여, 백색의 응고물(중합체; crude)을 얻었다. 그리고, 얻어진 중합체(crude)에 대하여, 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량 및 분자량 분포를 측정하였다. 또한, 얻어진 중합체(crude)를 사용하여 제작한 필름(막)의 표면 자유 에너지를 측정하였다. 결과를 표 1-1에 나타낸다. 또한, 얻어진 중합체(crude)는 α-클로로아크릴산 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 단위를 50 mol%, α-메틸스티렌 단위를 50 mol% 포함하고 있었다.
(실시예 4)
실시예 3에서, 중합체(crude)를 사용하는 대신에, 중합체(crude)에 대하여 하기 정제를 실시한 중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하고, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1-1에 나타낸다.
[중합체(crude)의 정제]
이어서, 얻어진 중합체(crude)를 100 g의 THF에 용해시키고, 얻어진 용액을 THF 100 g과 메탄올(MeOH) 900 g의 혼합 용매에 적하하고, 백색의 응고물(α-메틸스티렌 단위 및 α-클로로아크릴산 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 단위를 함유하는 중합체)을 석출시켰다. 그 후, 석출된 중합체를 포함하는 용액을 키리야마 깔때기에 의해 여과하고, 백색의 중합체를 얻었다. 그리고 얻어진 중합체에 대해서, 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량 및 분자량 분포를 측정하였다. 또한, 얻어진 중합체를 사용하여 제작한 필름(막)의 표면 자유 에너지를 측정하였다. 결과를 표 1-1에 나타낸다.
(실시예 5)
실시예 1에 있어서, 조제한 중합체(crude)를 사용하는 대신에, 중합체(crude)의 조제를 하기와 같이 실시한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하고 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1-1에 나타낸다.
<중합체(crude)의 조제>
단량체(a)로서의 α-클로로아크릴산 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필(ACAPFP) 3.0 g 및 단량체(b)로서의 4-플루오로-α-메틸스티렌(4FAMS) 3.23483 g과, 중합 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴 0.00521 g을 포함하는 단량체 조성물을 유리 용기에 넣고, 유리 용기를 밀폐 및 질소 치환하고, 질소 분위기하, 78℃의 항온조 내에서 6 시간 교반하였다. 그 후, 실온으로 되돌려, 유리 용기 내를 대기 해방한 후, 얻어진 용액에 테트라하이드로푸란(THF) 10 g을 가하였다. 그리고, THF를 가한 용액을, 메탄올 300 g 중에 적하하여 중합물을 석출시켰다. 그 후, 석출된 중합물을 포함하는 용액을 키리야마 깔때기에 의해 여과하고, 백색의 응고물(중합체; crude)을 얻었다. 그리고, 얻어진 중합체(crude)에 대해서, 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량 및 분자량 분포를 측정하였다. 또한, 얻어진 중합체(crude)를 사용하여 제작한 필름(막)의 표면 자유 에너지를 측정하였다. 결과를 표 1-1에 나타낸다. 또한, 얻어진 중합체(crude)는 α-클로로아크릴산 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 단위를 50 mol%, 4-플루오로-α-메틸스티렌 단위를 50 mol% 포함하고 있었다.
(실시예 6)
실시예 5에서 중합체(crude)를 사용하는 대신에, 중합체(crude)에 대하여 하기 정제를 실시한 중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여, 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하고, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1-1에 나타낸다.
[중합체(crude)의 정제]
이어서, 얻어진 중합체(crude)를 100 g의 THF에 용해시키고, 얻어진 용액을 THF 50 g과 메탄올(MeOH) 950 g의 혼합 용매에 적하하고, 백색의 응고물(4-플루오로-α-메틸스티렌 단위 및 α-클로로아크릴산 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 단위를 함유하는 중합체)을 석출시켰다. 그 후, 석출된 중합체를 포함하는 용액을 키리야마 깔때기에 의해 여과하고, 백색의 중합체를 얻었다. 그리고, 얻어진 중합체에 대하여, 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량 및 분자량 분포를 측정하였다. 또한, 얻어진 중합체를 사용하여 제작한 필름(막)의 표면 자유 에너지를 측정하였다. 결과를 표 1-1에 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 1에서 조제한 중합체(crude)를 사용하는 대신, 이하의 방법으로 조제한 α-클로로아크릴산 메틸(ACAM)과 α-메틸스티렌의 중합체를 사용하고, 또한 포지티브형 레지스트 조성물의 조제에서의 용제로서, 아세트산 n-헥실을 사용하는 대신, 아니솔을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하고, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1-2에 나타낸다.
<중합체의 조제>
단량체로서의 α-클로로아크릴산 메틸 3.0 g 및 α-메틸스티렌 6.88 g과, 용매로서의 시클로펜타논 2.47 g과, 중합 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴 0.01091g을 포함하는 단량체 조성물을 유리 용기에 넣고, 유리 용기를 밀폐 및 질소 치환하고, 질소 분위기하, 78℃의 항온조 내에서 6.5 시간 교반하였다. 그 후, 실온으로 되돌려, 유리 용기 내를 대기 해방한 후, 얻어진 용액에 테트라하이드로푸란(THF) 30 g을 가하였다. 그리고, THF를 가한 용액을 메탄올 300 g 중에 적하하여 중합물을 석출시켰다. 그 후, 석출된 중합물을 포함하는 용액을 키라야마 깔때기에 의해 여과하고, 백색의 응고물(중합체)을 얻었다. 그리고, 얻어진 중합체(crude)에 대하여, 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량 및 분자량 분포를 측정하였다. 또한, 얻어진 중합체(crude)를 사용하여 제작한 필름(막)의 표면 자유 에너지를 측정하였다. 결과를 표 1-2에 나타낸다. 또한, 얻어진 중합체는 α-메틸스티렌 단위와 α-클로로아크릴산 메틸 단위를 50 mol%씩 포함하고 있었다.
(비교예 2)
실시예 1에서 조제한 중합체(crude)를 사용하는 대신, 비교예 1과 동일하게 조제한 α-클로로아크릴산 메틸(ACAM)과 α-메틸스티렌의 중합체를 사용하고, 또한 포지티브형 레지스트 조성물의 조제에서의 용매로서, 아세트산 n-헥실을 사용하는 대신, 아니솔을 사용하고, 또한 현상액으로서 불소계 용제를 사용하는 대신, 이소프로필알코올(IPA)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하고, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1-2에 나타낸다.
(비교예 3)
실시예 1에서 조제한 중합체(crude)를 사용하는 대신, 중합체(crude)의 조제를 하기와 같이 실시하고, 또한 포지티브형 레지스트 조성물의 조제에서의 용매로서, 아세트산 n- 헥실을 사용하는 대신, 아니솔을 사용하고, 또한 현상액으로서 불소계 용제를 사용하는 대신, 아세트산-n-아밀을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하고, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1-2에 나타낸다.
<중합체(crude)의 조제>
단량체(a)로서의 α-플루오로아크릴산 메틸(AFAM) 3.0 g 및 단량체(b)로서의 α-메틸스티렌 7.9674 g과, 중합 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴 0.0126 g을 포함하는 단량체 조성물을 유리 용기에 넣고, 유리 용기를 밀폐 및 질소 치환하고, 질소 분위기 하, 78℃의 항온조 내에서 6 시간 교반하였다. 그 후, 실온으로 되돌리고, 유리 용기 내를 대기 해방한 후, 얻어진 용액에 테트라하이드로푸란(THF) 10 g을 가하였다. 그리고, THF를 가한 용액을, 메탄올 300 g 중에 적하하여 중합물을 석출시켰다. 그 후, 석출된 중합물을 포함하는 용액을 키리야마 깔때기에 의해 여과하고, 백색의 응고물(중합체; crude)을 얻었다. 그리고, 얻어진 중합체(crude)에 대하여, 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량 및 분자량 분포를 측정하였다. 또한, 얻어진 중합체(crude)를 사용하여 제작한 필름(막)의 표면 자유 에너지를 측정하였다. 결과를 표 1-2에 나타낸다. 또한, 얻어진 중합체(crude)는 α-플루오로아크릴산 메틸 단위를 50 mol%, α-메틸스티렌 단위를 50 mol% 포함하고 있었다.
(비교예 4)
비교예 3에서 중합체(crude)를 사용하는 대신, 중합체(crude)에 대하여 하기 정제를 실시한 중합체를 사용한 것 이외에는, 비교예 3과 동일하게 하여, 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하고, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1-2에 나타낸다.
[중합체(crude)의 정제]
이어서, 얻어진 중합체(crude)를 100 g의 THF에 용해시켜, 얻어진 용액을 THF 500 g과 메탄올(MeOH) 500 g의 혼합 용매에 적하하고, 백색의 응고물(α-메틸스티렌 단위 및 α-플루오로아크릴산 메틸 단위를 함유하는 중합체)을 석출시켰다. 그 후, 석출된 중합체를 포함하는 용액을 키리야마 깔때기에 의해 여과하고, 백색의 중합체를 얻었다. 또한, 그 얻어진 백색의 중합체를 100 g의 THF에 용해시키고, THF 575 g과 메탄올(MeOH) 425 g의 혼합 용매에 적하하고, 백색의 응고물(α-메틸스티렌 단위 및 α-플루오로아크릴산 메틸 단위를 함유하는 중합체)을 석출시켰다. 그 후, 석출된 중합체를 포함하는 용액을 키리야마 깔때기에 의해 여과하고, 여과액을 농축 건고하여 백색의 중합체를 얻었다. 그리고, 얻어진 중합체에 대하여, 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량 및 분자량 분포를 측정하였다. 또한, 얻어진 중합체를 사용하여 제작한 필름(막)의 표면 자유 에너지를 측정하였다. 결과를 표 1-2에 나타낸다.
(비교예 5)
실시예 1에서 조제한 중합체(crude)를 사용하는 대신, 중합체(crude)의 조제를 하기와 같이 실시하고, 또한 포지티브형 레지스트 조성물의 조제에서의 용제로서, 아세트산 n-헥실을 사용하는 대신, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하고, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1-2에 나타낸다.
<중합체(crude)의 조제>
단량체(a)로서의 α-클로로아크릴산 트리플루오로에틸(ACATFE) 3.0 g 및 단량체(b)로서의 α-메틸스티렌 4.3985 g과, 중합 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴 0.007 g과, 용매로서의 시클로펜타논 1.8514 g을 포함하는 단량체 조성물을 유리 용기에 넣고, 유리 용기를 밀폐 및 질소 치환하고, 질소 분위기 하, 78℃의 항온조 내에서 6 시간 교반하였다. 그 후, 실온으로 되돌리고, 유리 용기 내를 대기 해방한 후, 얻어진 용액에 테트라하이드로푸란(THF) 10 g을 가하였다. 그리고, THF를 가한 용액을, 메탄올 300 g 중에 적하하고, 중합물을 석출시켰다. 그 후, 석출된 중합물을 포함하는 용액을 키리야마 깔때기에 의해 여과하고, 백색의 응고물(중합체; crude)을 얻었다. 그리고, 얻어진 중합체(crude)에 대하여, 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량 및 분자량 분포를 측정하였다. 또한, 얻어진 중합체(crude)를 사용하여 제작한 필름(막)의 표면 자유 에너지를 측정하였다. 결과를 표 1-2에 나타낸다. 또한, 얻어진 중합체(crude)는 α-클로로아크릴산 트리플루오로에틸 단위를 50 mol%, α-메틸스티렌 단위를 50 mol% 포함하고 있었다.
(비교예 6)
비교예 5에서 중합체(crude)를 사용하는 대신, 중합체(crude)에 대하여 하기 정제를 실시한 중합체를 사용한 것 이외에는, 비교예 5와 동일하게 하여 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하고, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1-2에 나타낸다.
[중합체(crude)의 정제]
이어서, 얻어진 중합체(crude)를 100 g의 THF에 용해시키고, 얻어진 용액을 THF 150 g과 메탄올(MeOH) 850 g의 혼합 용매에 적하하고, 백색의 응고물(α-메틸스티렌 단위 및 α-클로로아크릴산 트리플루오로에틸 단위를 함유하는 중합체)을 석출시켰다. 그 후, 석출된 중합체를 포함하는 용액을 키리야마 깔때기에 의해 여과하여, 백색의 중합체를 얻었다. 그리고, 얻어진 중합체에 대하여, 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량 및 분자량 분포를 측정하였다. 또한, 얻어진 중합체를 사용하여 제작한 필름(막)의 표면 자유 에너지를 측정하였다. 결과를 표 1-2에 나타낸다.
(비교예 7)
실시예 1에서 조제한 중합체(crude)를 사용하는 대신, 중합체(crude)의 조제를 하기와 같이 실시하고, 또한 포지티브형 레지스트 조성물의 조제에서의 용제로서, 아세트산 n-헥실을 사용하는 대신, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 사용하고, 또한 현상액으로서 불소계 용제를 사용하는 대신, 이소프로필알코올(IPA)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하고, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1-2에 나타낸다.
<중합체(crude)의 조제>
단량체(a)로서의 α-클로로아크릴산 트리플루오로에틸(ACATFE) 3.0 g 및 단량체(b)로서의 α-메틸스티렌 4.3985 g과, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.007 g과, 용매로서의 시클로펜타논 1.8514 g을 포함하는 단량체 조성물을 유리 용기에 넣고, 유리 용기를 밀폐 및 질소 치환하고, 질소 분위기하, 78℃의 항온조 내에서 6 시간 교반하였다. 그 후, 실온으로 되돌리고, 유리 용기 내를 대기 해방한 후, 얻어진 용액에 테트라하이드로푸란(THF) 10 g을 가하였다. 그리고, THF를 가한 용액을, 메탄올 300 g 중에 적하하고 중합물을 석출시켰다. 그 후, 석출된 중합물을 포함하는 용액을 키리야마 깔때기에 의해 여과하고, 백색의 응고물(중합체; crude)을 얻었다. 그리고, 얻어진 중합체(crude)에 대하여, 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량 및 분자량 분포를 측정하였다. 또한, 얻어진 중합체(crude)를 사용하여 제작한 필름(막)의 표면 자유 에너지를 측정하였다. 결과를 표 1-2에 나타낸다. 또한, 얻어진 중합체(crude)는 α-클로로아크릴산 트리플루오로에틸 단위를 50 mol%, α-메틸스티렌 단위를 50 mol% 포함하고 있었다.
(비교예 8)
비교예 7에서 중합체(crude)를 사용하는 대신, 중합체(crude)에 대하여 하기 정제를 실시한 중합체를 사용한 것 이외에는, 비교예 7과 동일하게 하여 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하고, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1-2에 나타낸다.
[중합체(crude)의 정제]
이어서, 얻어진 중합체(crude)를 100 g의 THF에 용해시키고, 얻어진 용액을 THF 150 g과 메탄올(MeOH) 850 g의 혼합 용매에 적하하고, 백색의 응고물(α-메틸스티렌 단위 및 α-클로로아크릴산 트리플루오로 에틸 단위를 함유하는 중합체)을 석출시켰다. 그 후, 석출된 중합체를 포함하는 용액을 키리야마 깔때기에 의해 여과하고, 백색의 중합체를 얻었다. 그리고, 얻어진 중합체에 대하여, 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량 및 분자량 분포를 측정하였다. 또한, 얻어진 중합체를 사용하여 제작한 필름(막)의 표면 자유 에너지를 측정하였다. 결과를 표 1-2에 나타낸다.
(실시예 1-A ~ 실시예 1-D)
실시예 1에서, 현상 시간을 1 분으로 하는 대신, 현상 시간을, 각각 2 분간, 3 분간, 4 분간, 5 분간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게, 중합체(crude) 및 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하고, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 2-A ~ 실시예 2-D)
실시예 2에서, 현상 시간을 1 분간으로 하는 대신, 현상 시간을 각각 2 분간, 3 분간, 4 분간, 5 분간으로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 중합체 및 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하고, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 5-A ~ 실시예 5-D)
실시예 5에서 현상 시간을 1 분간으로 하는 대신, 현상 시간을 각각 2 분간, 3 분간, 4 분간, 5 분간으로 한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게, 중합체(crude) 및 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하고, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 6-A ~ 실시예 6-D)
실시예 6에서 현상 시간을 1 분간으로 하는 대신, 현상 시간을 각각 2 분간, 3 분간, 4 분간, 5 분간으로 한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게, 중합체(crude) 및 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하고, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 1-1]
Figure 112019061135909-pct00014
[표 1-2]
Figure 112019061135909-pct00015
[표 2]
Figure 112019061135909-pct00016
[표 3]
Figure 112019061135909-pct00017
[표 4]
Figure 112019061135909-pct00018
[표 5]
Figure 112019061135909-pct00019
상술한 표 1-1 및 표 1-2로부터, 불소 원자의 수가 5 이상 7 이하인 유기기를 갖는 소정의 중합체를 포지티브형 레지스트로 사용한 경우, 레지스트 패턴 붕괴의 발생을 충분히 억제하면서 명료한 레지스트 패턴을 양호하게 형성할 수 있고, 또한 감도를 향상시키는 것이 가능하므로, 주쇄 절단형의 포지티브형 레지스트로서 양호하게 사용할 수 있는 것을 알 수 있다.
상술한 표 1-1 및 표 1-2에서 상술한 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 형성한 레지스트막을, 표면 장력이 17 mN/m 이하인 현상액을 사용하여 현상한 경우, 레지스트 패턴 붕괴의 발생을 억제할 수 있고, 아울러 명료한 레지스트 패턴을 효율적으로 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.
상술한 표 2 ~ 5로부터 상술한 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 형성한 레지스트막을, 표면 장력이 17 mN/m 이하인 현상액을 사용하여 현상한 경우, 현상 시간이 1 분간 ~ 3 분간이면, 레지스트 패턴을 효율적으로 형성할 수 있고, 또한 얻어지는 레지스트 패턴의 명료성을 한층 더 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
[산업상의 이용가능성]
본 발명의 중합체에 따르면, 레지스트 패턴 붕괴의 발생을 충분히 억제할 수 있고, 명료한 레지스트 패턴을 양호하게 형성할 수 있으며, 또한 감도를 향상시킬 수 있는 주쇄 절단형의 포지티브형 레지스트를 제공할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물이나 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 레지스트 패턴의 붕괴 발생을 억제하는 것이 가능하고, 양호한 레지스트 패턴을 효율적으로 형성할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 일반식(I):
    [화학식 1]
    Figure 112022102911013-pct00020

    〔화학식(I)에서, R1은 불소 원자의 수가 5 이상 7 이하인 유기기이다.〕
    로 표시되는 단량체 단위(A)와,
    하기 일반식(II):
    [화학식 2]
    　
    Figure 112022102911013-pct00021

    〔식(II)에서, R2는 수소 원자, 불소 원자, 비치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기이고, R3는 수소 원자, 비치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기이고, p 및 q는 0 이상 5 이하의 정수이고, p + q = 5이다.]
    로 표시되는 단량체 단위(B),
    를 갖는 중합체로서,
    상기 중합체를 사용하여 제작한 필름의 표면 자유 에너지가 30 mJ/m2 이하인, 중합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1이 펜타플루오로알킬기인, 중합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1이 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기인, 중합체.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 중합체와, 용제를 포함하는, 포지티브형 레지스트 조성물.
  5. 청구항 4에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트막을 노광하는 공정과,
    상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정,
    을 포함하고,
    상기 현상을, 표면 장력이 17 mN/m 이하인 현상액을 사용하여 실시하는, 레지스트 패턴 형성 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 현상액이 불소계 용제로 이루어진, 레지스트 패턴 형성 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 현상액이, CF3CFHCFHCF2CF3인, 레지스트 패턴 형성 방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 현상을 실시하는 현상 시간이 1 분간 ~ 3 분간인, 레지스트 패턴 형성 방법.
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