KR20200116911A - 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

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마나부 호시노
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

하기 식(I) 및 (II)로 각각 나타내어지는 단위를 갖는 중합체와, 용제를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 노광 공정과, 현상 공정과, 현상된 레지스트막을 표면 장력이 20.0 mN/m 이하인 린스액을 사용하여 린스하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다. 한편, 식(I) 중, R1은, 불소 원자수 3 ~ 7의 유기기이고, 식(II) 중, R2는, 수소 원자, 불소 원자, 비치환 또는 불소 원자로 치환된 알킬기이고, R3은, 수소 원자, 비치환 또는 불소 원자로 치환된 알킬기이고, p 및 q는, 0 ~ 5의 정수이고, p + q = 5이다.
Figure pct00017

Description

레지스트 패턴 형성 방법
본 발명은, 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것으로서, 특히, 포지티브형 레지스트로서 호적하게 사용할 수 있는 중합체를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
종래, 반도체 제조 등의 분야에 있어서, 전자선이나 극단 자외선(EUV) 등의 전리 방사선이나 자외선 등의 단파장의 광(이하, 전리 방사선과 단파장의 광을 아울러 「전리 방사선 등」이라고 칭하는 경우가 있다.)의 조사에 의해 주쇄가 절단되어 현상액에 대한 용해성이 증대되는 중합체가, 주쇄 절단형의 포지티브형 레지스트로서 사용되고 있다.
그리고, 예를 들어 특허문헌 1에는, 불소 원자를 1개 이상 갖는 중합체를 포함하는 주쇄 절단형의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 형성한 레지스트막을, 표면 장력이 17.0 mN/m 이하인 현상액을 사용하여 현상하는 것을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이 개시되어 있다. 이러한 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 레지스트 패턴의 쓰러짐의 발생을 억제할 수 있다.
국제 공개 제 2017 / 130872 호
근년, 레지스트 패턴에는, 한층 더 높은 명료성이 요구되고 있다. 그러나, 상기 특허문헌 1에 따른 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 얻어지는 레지스트 패턴에는, 명료성에 한층 더 향상의 여지가 있었다. 본 발명자가 검토를 진행한 결과, 레지스트 패턴의 명료성이 손상되는 요인으로서, 「레지스트 패턴의 쓰러짐」 외에, 「레지스트 패턴 중에 잔사가 잔류하는」 것을 들 수 있는 것이 밝혀졌다.
이에, 본 발명은, 얻어지는 레지스트 패턴의 명료성을 한층 더 향상시키기 위하여, 레지스트 패턴에 있어서의, 쓰러짐의 발생 및 잔사의 잔류를 양호하게 억제하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 현상 공정 후에 행하는 린스 공정이, 레지스트 패턴의 쓰러짐의 발생과 레지스트 패턴 중에 잔류하는 잔사의 저감에 크게 기여하는 것을 알아냈다. 보다 구체적으로는, 본 발명자는, 불소 원자를 1개 이상 함유하는 소정의 중합체를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 주쇄 절단형의 포지티브형 레지스트를 형성함에 있어서, 소정의 성상을 만족하는 린스액을 사용하여 린스함으로써, 레지스트 패턴에 있어서의, 쓰러짐의 발생 및 잔사의 잔류를 효과적으로 억제할 수 있는 것을 새롭게 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 하기 일반식(I):
[화학식 1]
Figure pct00001
[일반식(I) 중, R1은, 불소 원자의 수가 3 이상 7 이하인 유기기이다.]
로 나타내어지는 단량체 단위(A)와,
하기 일반식(II):
[화학식 2]
Figure pct00002
[일반식(II) 중, R2는, 수소 원자, 불소 원자, 비치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기이고, R3은, 수소 원자, 비치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기이고, p 및 q는, 0 이상 5 이하의 정수이고, p + q = 5이다.]로 나타내어지는 단량체 단위(B)를 갖는 중합체와, 용제를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막을 노광하는 공정과, 노광된 상기 레지스트막을 현상하는 공정과, 현상된 상기 레지스트막을 린스하는 공정을 포함하고, 상기 린스를, 표면 장력이 20.0 mN/m 이하인 린스액을 사용하여 행하는 것을 특징으로 한다.
상기 소정의 단량체 단위(A) 및 단량체 단위(B)를 함유하는 중합체를 포함하여 이루어지는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 형성한 레지스트막을, 표면 장력이 20.0 mN/m 이하인 린스액을 사용하여 린스하면, 레지스트 패턴에 있어서의, 쓰러짐의 발생 및 잔사의 잔류를 효과적으로 억제할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 일반식(II) 중의 p가 2 이상인 경우에는, 복수 있는 R2는 서로 동일해도 되고 달라도 되며, 또한, 일반식(II) 중의 q가 2 이상인 경우에는, 복수 있는 R3은 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 현상액의 표면 장력은, 예를 들어, 25℃에서, 윤환법(輪環法)을 이용하여 측정할 수 있다.
여기서, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에서는, 상기 단량체 단위(A) 및 상기 단량체 단위(B)에 포함되는 불소 원자의 합계수가, 5 또는 6인 것이 바람직하다. 단량체 단위(A) 및 단량체 단위(B)에 포함되는 불소 원자의 합계수가, 5 또는 6이면, 레지스트막의 감도가 높아지기 때문에, 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서의 감도를 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법에서는, 상기 린스액의 용해 파라미터값이, 6.8 미만인 것이 바람직하다. 용해 파라미터값이 6.8(cal/cm3)1/2 미만인 린스액을 사용하여 린스함으로써, 얻어지는 레지스트 패턴의 명료성을 한층 더 높일 수 있다. 한편, 린스액의 용해 파라미터(Solubility Parameter, 이하 「SP값」이라고도 칭한다.)는, Hoy의 원자단 기여법을 이용하여 계산할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법에서는, 상기 현상을, 표면 장력이 17.0 mN/m 이하인 현상액을 사용하여 행하는 것이 바람직하다. 표면 장력이 17.0 mN/m 이하인 현상액을 사용하여 현상을 행함으로써, 노광에 의해 현상액에 대한 용해성이 증대된 부분을 양호하게 용해시킬 수 있고, 결과적으로 얻어지는 레지스트 패턴의 명료성을 한층 더 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법에서는 상기 현상액 및 상기 린스액이 상이한 불소계 용제로 이루어지는 것이 바람직하다. 현상액 및 린스액으로서, 각각 불소계 용제를 사용함으로써, 레지스트 패턴의 쓰러짐의 발생을 한층 더 효과적으로 억제할 수 있는 동시에, 얻어지는 레지스트 패턴의 명료성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법에 의하면, 레지스트 패턴에 있어서의, 쓰러짐의 발생 및 잔사의 잔류를 효과적으로 억제할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에서 사용하는 레지스트 조성물에 함유되는 중합체는, 전자선이나 극단 자외선(EUV) 등의 전리 방사선이나 자외선 등의 단파장의 광의 조사에 의해 주쇄가 절단되어 저분자량화되는, 주쇄 절단형의 포지티브형 레지스트로서 양호하게 사용할 수 있는 중합체이다. 그리고, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 소정의 포지티브형 레지스트막을, 소정의 성상을 만족하는 린스액에 의해 린스하는 공정을 포함하는 방법으로, 예를 들어, 빌드업 기판 등의 프린트 기판의 제조 프로세스에 있어서 레지스트 패턴을 형성할 때에 호적하게 사용할 수 있다.
(레지스트 패턴 형성 방법)
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 이하에 상세히 서술하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한다. 구체적으로는, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 불소 원자를 함유하는 소정의 중합체를 포함하는 소정의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정(레지스트막 형성 공정)과, 레지스트막을 노광하는 공정(노광 공정)과, 노광된 레지스트막을 현상하는 공정(현상 공정)과, 현상된 레지스트막을 린스하는 공정(린스 공정)을 포함한다. 또한, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 린스 공정을, 표면 장력이 20.0 mN/m 이하인 린스액을 사용하여 행하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 불소 원자를 함유하는 소정의 중합체를 포함하여 이루어지는 레지스트막을, 현상한 후, 표면 장력이 20.0 mN/m 이하인 린스액을 사용하여 린스하므로, 레지스트 패턴의 쓰러짐의 발생을 충분히 억제하면서, 레지스트 패턴에 잔사가 잔류하는 것을 양호하게 억제할 수 있다.
<레지스트막 형성 공정>
레지스트막 형성 공정에서는, 레지스트 패턴을 이용하여 가공되는 기판 등의 피가공물 상에, 포지티브형 레지스트 조성물을 도포하고, 도포한 포지티브형 레지스트 조성물을 건조시켜 레지스트막을 형성한다. 여기서, 기판으로는, 특별히 한정되지 않고, 프린트 기판의 제조 등에 사용되는, 절연층과, 절연층 상에 형성된 구리박을 갖는 기판; 및, 기판 상에 차광층이 형성되어 이루어지는 마스크 블랭크스 등을 사용할 수 있다.
또한, 포지티브형 레지스트 조성물의 도포 방법 및 건조 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 레지스트막의 형성에 일반적으로 이용되고 있는 방법을 이용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 이하의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한다.
[포지티브형 레지스트 조성물]
포지티브형 레지스트 조성물은, 이하에 상세히 서술하는 불소 원자를 함유하는 소정의 중합체와, 용제를 포함하고, 임의로, 레지스트 조성물에 배합될 수 있는 기지의 첨가제를 더 함유한다.
-중합체-
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에서 사용하는 포지티브형 레지스트 조성물에 함유되는 중합체는, 하기의 일반식(I):
[화학식 3]
Figure pct00003
[일반식(I) 중, R1은, 불소 원자의 수가 3 이상 7 이하인 유기기이다.]
로 나타내어지는 단량체 단위(A)와,
하기 일반식(II):
[화학식 4]
Figure pct00004
[일반식(II) 중, R2는, 수소 원자, 불소 원자, 비치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기이고, R3은, 수소 원자, 비치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기이고, p 및 q는, 0 이상 5 이하의 정수이고, p + q = 5이다.]로 나타내어지는 단량체 단위(B)를 갖는다. 그리고, 단량체 단위(A) 및 단량체 단위(B)에 포함되는 불소 원자의 합계수가, 5 또는 6인 것이 바람직하다. 이 경우, 레지스트막의 감도가 높아지기 때문에, 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서의 감도를 높일 수 있기 때문이다.
한편, 중합체는, 단량체 단위(A) 및 단량체 단위(B) 이외의 임의의 단량체 단위를 포함하고 있어도 되는데, 중합체를 구성하는 전체 단량체 단위 중에서 단량체 단위(A) 및 단량체 단위(B)가 차지하는 비율은, 합계로 90 mol% 이상인 것이 바람직하고, 100 mol%인(즉, 중합체는 단량체 단위(A) 및 단량체 단위(B)만을 포함하는) 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 중합체는, 단량체 단위(A) 및 단량체 단위(B)를 갖는 한에 있어서, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 랜덤 중합체, 블록 중합체, 교호 중합체(ABAB···) 등 중 어느 것이어도 되지만, 교호 중합체를 90 질량% 이상(상한은 100 질량%) 포함하는 중합체인 것이 바람직하다. 여기서, 교호 중합체끼리가 가교체를 형성하지 않는 것이 바람직하다. 단량체 단위(A)의 R1에 불소 원자가 포함됨으로써, 가교체가 형성되지 않게 된다.
그리고, 중합체는, 소정의 단량체 단위(A) 및 단량체 단위(B)를 포함하고 있으므로, 전리 방사선 등(예를 들어, 전자선, KrF 레이저, ArF 레이저, EUV 레이저 등)이 조사되면, 주쇄가 절단되어 저분자량화된다. 또한, 본 발명의 중합체는, 적어도 단량체 단위(A)가 불소 원자를 갖고 있으므로, 레지스트로서 사용하였을 때에 레지스트 패턴의 쓰러짐의 발생을 충분히 억제할 수 있다.
한편, 불소 원자를 갖는 단량체 단위를 함유시킴으로써 레지스트 패턴의 쓰러짐의 발생을 억제할 수 있는 이유는, 분명하지는 않지만, 중합체의 발액성이 향상되기 때문에, 레지스트 패턴의 형성 과정에 있어서 현상액이나 린스액을 제거할 때에 패턴 사이에서 서로 끌어당김이 일어나는 것을 억제할 수 있기 때문이라고 추찰된다.
-단량체 단위(A)
여기서, 단량체 단위(A)는, 하기의 일반식(III):
[화학식 5]
Figure pct00005
[일반식(III) 중, R1은, 일반식(I)과 동일하다.]으로 나타내어지는 단량체(a)에서 유래하는 구조 단위이다.
그리고, 중합체를 구성하는 전체 단량체 단위 중의 단량체 단위(A)의 비율은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 30 mol% 이상 70 mol% 이하로 할 수 있다.
전리 방사선 등을 조사하였을 때의 중합체의 주쇄의 절단성을 향상시키는 관점에서는, 일반식(I) 및 일반식(III) 중의 R1은, 불소 원자의 수가 3 이상인 유기기일 필요가 있다. 한편, 포지티브형 레지스트로서 사용하였을 때에 얻어지는 레지스트 패턴의 명료성을 한층 더 향상시키는 관점에서는, 일반식(I) 및 일반식(III) 중의 R1은, 불소 원자의 수가 7 이하인 유기기일 필요가 있고, 불소 원자의 수가 6 이하인 유기기인 것이 바람직하다.
또한, R1의 탄소수는, 2 이상 10 이하인 것이 바람직하고, 3 이상 4 이하인 것이 보다 바람직하며, 3인 것이 더욱 바람직하다. 탄소수가 지나치게 적으면, 현상액에 대한 용해도가 향상되지 않는 일이 있고, 탄소수가 지나치게 많으면, 유리 전이점이 저하되어, 얻어지는 레지스트 패턴의 명료성을 담보할 수 없는 일이 있다.
구체적으로는, 일반식(I) 및 일반식(III) 중의 R1은, 플루오로알킬기, 플루오로알콕시알킬기, 또는 플루오로알콕시알케닐기인 것이 바람직하고, 플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 상기 플루오로알킬기로는, 예를 들어, 2,2,2-트리플루오로에틸기(불소 원자의 수가 3, 탄소수가 2), 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기(불소 원자의 수가 5, 탄소수가 3, 하기 구조식 X), 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸기(불소 원자의 수가 5, 탄소수가 4, 하기 구조식 Y), 1H-1-(트리플루오로메틸)트리플루오로에틸기(불소 원자의 수가 6, 탄소수가 3), 1H,1H,3H-헥사플루오로부틸기(불소 원자의 수가 6, 탄소수가 4), 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸기(불소 원자의 수가 7, 탄소수가 4), 또는 1,2,2,2-테트라플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸기(불소 원자의 수가 7, 탄소수가 3)를 들 수 있고, 그 중에서도, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기(불소 원자의 수가 5, 탄소수가 3, 하기 구조식 X)가 바람직하다.
또한, 상기 플루오로알콕시알킬기로는, 예를 들어, 플루오로에톡시메틸기 또는 플루오로에톡시에틸기를 들 수 있다.
또한, 상기 플루오로알콕시알케닐기로는, 예를 들어, 플루오로에톡시비닐기를 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
그리고, 상술한 일반식(I)로 나타내어지는 단량체 단위(A)를 형성할 수 있는, 상술한 일반식(III)으로 나타내어지는 단량체(a)로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, α-클로로아크릴산 2,2,2-트리플루오로에틸, α-클로로아크릴산 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, α-클로로아크릴산 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸, α-클로로아크릴산 1H-1-(트리플루오로메틸)트리플루오로에틸, α-클로로아크릴산 1H,1H,3H-헥사플루오로부틸, α-클로로아크릴산 1,2,2,2-테트라플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸, α-클로로아크릴산 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 등의 α-클로로아크릴산 플루오로알킬 에스테르; α-클로로아크릴산 펜타플루오로에톡시메틸 에스테르, α-클로로아크릴산 펜타플루오로에톡시에틸 에스테르 등의 α-클로로아크릴산 플루오로알콕시알킬 에스테르; α-클로로아크릴산 펜타플루오로에톡시비닐 에스테르 등의 α-클로로아크릴산 플루오로알콕시알케닐 에스테르; 등을 들 수 있다.
한편, 전리 방사선 등을 조사하였을 때의 중합체의 주쇄의 절단성을 더욱 향상시키는 관점에서는, 단량체 단위(A)는, α-클로로아크릴산 플루오로알킬 에스테르에서 유래하는 구조 단위인 것이 바람직하다. 덧붙여 말하면, 단량체 단위(A)는, α-클로로아크릴산 플루오로알킬 에스테르 중에서도, α-클로로아크릴산 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필에서 유래하는 구조 단위인 것이 보다 바람직하다. 단량체 단위(A)가 α-클로로아크릴산 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필에서 유래하는 구조 단위이면, 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서의 감도를 특히 높일 수 있다.
-단량체 단위(B)
또한, 단량체 단위(B)는, 하기의 일반식(IV):
[화학식 8]
Figure pct00008
[일반식(IV) 중, R2 ~ R3, 그리고, p 및 q는, 일반식(II)와 동일하다.]로 나타내어지는 단량체(b)에서 유래하는 구조 단위이다.
그리고, 중합체를 구성하는 전체 단량체 단위 중의 단량체 단위(B)의 비율은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 30 mol% 이상 70 mol% 이하로 할 수 있다.
여기서, 일반식(II) 및 일반식(IV) 중의 R2 ~ R3을 구성할 수 있는, 불소 원자로 치환된 알킬기로는, 특별히 한정되지 않고, 알킬기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 구조를 갖는 기를 들 수 있다.
또한, 일반식(II) 및 일반식(IV) 중의 R2 ~ R3을 구성할 수 있는 비치환의 알킬기로는, 특별히 한정되지 않고, 비치환의 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기를 들 수 있다. 그 중에서도, R2 ~ R3을 구성할 수 있는 비치환의 알킬기로는, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
또한, 중합체의 조제의 용이성을 향상시키는 관점에서는, 일반식(II) 및 일반식(IV) 중에 복수 존재하는 R2 및/또는 R3은, 전부, 수소 원자 또는 비치환의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 비치환의 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 중합체의 조제의 용이성을 향상시키는 관점에서는, 일반식(II) 및 일반식(IV) 중의 p가 5이고, q가 0이고, 5개 있는 R2의 전부가 수소 원자 또는 비치환의 알킬기인 것이 바람직하고, 5개 있는 R2의 전부가 수소 원자 또는 비치환의 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 5개 있는 R2의 전부가 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 현상액에 대한 용해성을 높여 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서의 감도를 한층 더 높이는 관점에서는, 일반식(II) 및 일반식(IV) 중에 복수 존재하는 R2 및 R3 중 어느 하나에 불소를 1개 함유시키는 것이 바람직하다.
한편, 중합체를 레지스트 패턴의 형성에 사용하였을 때에 레지스트 패턴의 쓰러짐의 발생을 더욱 억제하는 관점에서는, 일반식(II) 및 일반식(IV) 중에 복수 존재하는 R2 및/또는 R3은, 불소 원자 또는 불소 원자로 치환된 알킬기를 포함하는 것이 바람직하고, 불소 원자 또는 불소 원자로 치환된 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
그리고, 상술한 일반식(II)로 나타내어지는 단량체 단위(B)를 형성할 수 있는, 상술한 일반식(IV)로 나타내어지는 단량체(b)로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 이하의 (b-1) ~ (b-11) 등의 α-메틸스티렌(AMS) 및 그 유도체(예를 들어, 일반식(b-2)에 따른 4-플루오로-α-메틸스티렌(4FAMS))를 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
한편, 중합체의 조제의 용이성을 향상시키는 관점에서는, 단량체 단위(B)는, 불소 원자를 함유하지 않는(즉, 단량체 단위(A)만이 불소 원자를 함유하는) 것이 바람직하고, α-메틸스티렌에서 유래하는 구조 단위인 것이 보다 바람직하다. 즉, 일반식(II) 및 일반식(IV) 중의 R2 ~ R3, 그리고, p 및 q는, p = 5, q = 0이고, 5개 있는 R2가 전부 수소 원자인 것이 특히 바람직하다. 또한, 현상액에 대한 용해성을 높여 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서의 감도를 한층 더 높이는 관점에서는, 단량체 단위(B)는, 불소를 1개 함유시키는 것이 바람직하다. 즉, 일반식(II) 및 일반식(IV) 중의 R2 ~ R3, 그리고, p 및 q는, p = 5, q = 0이고, 5개 있는 R2 중 어느 1개에 불소 원자를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
-중량 평균 분자량
여기서, 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 20000 이상 150000 이하로 할 수 있다. 또한, 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 100000 이하인 것이 바람직하고, 60000 이하인 것이 보다 바람직하며, 30000 이상인 것이 바람직하다. 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 하한값 이상이면, 이러한 중합체를 사용하여 형성한 포지티브형 레지스트의 탄성을 향상시킬 수 있으므로, 레지스트 패턴의 쓰러짐의 발생을 한층 더 억제하는 것이 가능하다. 또한, 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 상한값 이하(미만)이면, 이러한 중합체를 함유하는 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서, 감도를 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 「중량 평균 분자량(Mw)」은, 겔 침투 크로마토그래피를 사용하여 측정할 수 있다.
-수평균 분자량
또한, 중합체의 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들어 10000 이상 100000 이하로 할 수 있다. 또한, 중합체의 수평균 분자량(Mn)은, 80000 이하인 것이 바람직하고, 40000 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합체의 수평균 분자량(Mn)이 상기 상한값 이하(미만)이면, 이러한 중합체를 함유하는 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서, 감도를 알맞게 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「수평균 분자량(Mn)」은, 상술한 「중량 평균 분자량(Mw)」과 마찬가지로, 겔 침투 크로마토그래피를 사용하여 측정할 수 있다.
-분자량 분포
중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 예를 들어, 1.20 이상 2.50 이하로 할 수 있다. 또한, 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 1.25 이상인 것이 바람직하며, 2.00 이하인 것이 바람직하고, 1.40 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 상기 하한값 이상이면, 중합체의 제조 용이성을 높일 수 있다. 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 상기 상한값 이하이면, 얻어지는 레지스트 패턴의 명료성을 한층 더 높일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「분자량 분포(Mw/Mn)」란, 수평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비를 가리킨다.
-표면 자유 에너지
중합체를 사용하여 형성한 레지스트막은, 표면 자유 에너지가, 30 mJ/m2 이하인 것이 바람직하고, 25 mJ/m2 이하인 것이 보다 바람직하며, 15 mJ/m2 이상인 것이 바람직하고, 20 mJ/m2 이상인 것이 보다 바람직하다. 표면 자유 에너지가 상기 상한값 이하이면, 노광 공정에 있어서 전리 방사선이나 광을 조사한 영역을 선택적으로 용해시킬 수 있다. 또한, 표면 자유 에너지가 상기 하한값 이상이면, 린스액에 의한 린스를 양호하게 행할 수 있다.
한편, 상기 표면 자유 에너지는, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법에 따라 산출할 수 있다.
-중합체의 조제 방법
그리고, 상술한 단량체 단위(A) 및 단량체 단위(B)를 갖는 중합체는, 예를 들어, 단량체(a)와 단량체(b)를 포함하는 단량체 조성물을 중합시킨 후, 임의로 얻어진 중합물을 정제함으로써 조제할 수 있다.
한편, 중합체의 조성, 분자량 분포, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 중합 조건 및 정제 조건을 변경함으로써 조정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 중합체의 조성은, 중합에 사용하는 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율을 변경함으로써 조정할 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 중합 온도를 높게 하면, 작게 할 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 중합 시간을 짧게 하면, 작게 할 수 있다.
--단량체 조성물의 중합
여기서, 중합체의 조제에 사용하는 단량체 조성물로는, 단량체(a) 및 단량체(b)를 포함하는 단량체 성분과, 임의로 사용 가능한 용매와, 중합 개시제와, 임의로 첨가되는 첨가제의 혼합물을 사용할 수 있다. 그리고, 단량체 조성물의 중합은, 기지의 방법을 이용하여 행할 수 있다. 그 중에서도, 용매를 사용하는 경우에는, 용매로서 시클로펜타논 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 중합 개시제로는, 아조비스이소부티로니트릴 등의 라디칼 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 단량체 조성물을 중합하여 얻어진 중합물은, 그대로 중합체로서 사용해도 되지만, 특별히 한정되지 않고, 중합물을 포함하는 용액에 테트라하이드로푸란 등의 양용매를 첨가한 후, 양용매를 첨가한 용액을 메탄올 등의 빈용매 중에 적하하여 중합물을 응고시킴으로써 회수하고, 이하와 같이 하여 정제할 수도 있다.
얻어진 중합물을 정제하는 경우에 이용하는 정제 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 재침전법이나 칼럼 크로마토그래피법 등의 기지의 정제 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 정제 방법으로는, 재침전법을 이용하는 것이 바람직하다.
한편, 중합물의 정제는, 복수회 반복하여 실시해도 된다.
그리고, 재침전법에 의한 중합물의 정제는, 예를 들어, 얻어진 중합물을 테트라하이드로푸란 등의 양용매에 용해시킨 후, 얻어진 용액을, 테트라하이드로푸란 등의 양용매와 메탄올 등의 빈용매의 혼합 용매에 적하하여, 중합물의 일부를 석출시킴으로써 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 양용매와 빈용매의 혼합 용매 중에 중합물의 용액을 적하하여 중합물의 정제를 행하면, 양용매 및 빈용매의 종류나 혼합 비율을 변경함으로써, 얻어지는 중합체의 분자량 분포, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량을 용이하게 조정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 혼합 용매 중의 양용매의 비율을 높일수록, 혼합 용매 중에서 석출되는 중합체의 분자량을 크게 할 수 있다.
한편, 재침전법에 의해 중합물을 정제하는 경우, 본 발명의 중합체로는, 양용매와 빈용매의 혼합 용매 중에서 석출된 중합물을 사용해도 되고, 혼합 용매 중에서 석출되지 않은 중합물(즉, 혼합 용매 중에 용해되어 있는 중합물)을 사용해도 된다. 여기서, 혼합 용매 중에서 석출되지 않은 중합물은, 농축 건고 등의 기지의 방법을 이용하여 혼합 용매 중으로부터 회수할 수 있다.
한편, 용제로는, 상술한 중합체를 용해 가능한 용제이면 기지의 용제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 알맞은 점도의 포지티브형 레지스트 조성물을 얻어 포지티브형 레지스트 조성물의 도공성을 향상시키는 관점에서는, 용제로는, 유기산의 n-펜틸에스테르, 유기산의 n-헥실에스테르 또는 그들의 혼합물이 바람직하고, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 n-헥실 또는 그들의 혼합물이 보다 바람직하며, 아세트산 n-헥실이 더욱 바람직하다.
<노광 공정>
노광 공정에서는, 막 형성 공정에서 형성한 레지스트막에 대하여, 전리 방사선이나 광을 조사하여, 원하는 패턴을 묘화한다.
한편, 전리 방사선이나 광의 조사에는, 전자선 묘화 장치나 레이저 묘화 장치 등의 기지의 묘화 장치를 사용할 수 있다.
<현상 공정>
현상 공정에서는, 노광 공정에서 노광된 레지스트막과, 현상액을 접촉시켜 레지스트막을 현상하고, 피가공물 상에 레지스트 패턴을 형성한다.
여기서, 레지스트막과 현상액을 접촉시키는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 현상액 중으로의 레지스트막의 침지나 레지스트막으로의 현상액의 도포 등의 기지의 방법을 이용할 수 있다.
[현상액]
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에서 사용하는 현상액으로는, 특별히 한정되지 않고, 레지스트막에 포함되는 주쇄 절단 부분을 용해 가능한 모든 용제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 현상액으로는, 표면 장력이 17.0 mN/m 이하인 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 현상액의 표면 장력은, 바람직하게는 16.5 mN/m 이하이고, 보다 바람직하게는 15.0 mN/m 이하이다. 표면 장력이 17.0 mN/m 이하이면, 현상 대상으로 하는 레지스트 패턴이 미세한 경우라도, 미세한 간극에 현상액이 진입하기 쉽다. 한편, 현상액의 표면 장력은, 예를 들어, 10.0 mN/m 이상일 수 있다.
또한, 현상액으로는, 불소계 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 불소계 용제로는, 예를 들어, CF3CFHCFHCF2CF3(표면 장력: 14.1 mN/m, SP값: 6.8(cal/cm3)1/2), CF3CF2CHCl2(표면 장력 16.2 mN/m, SP값: 6.9(cal/cm3)1/2), 및 C8F18(표면 장력 13.6 mN/m) 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 혹은 복수종을 혼합하여 사용할 수 있으나, 회수 및 재이용 등의 용이성의 관점에서, 1종을 단독으로 현상액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 불소계 용제를 다른 용제와 혼합하여 얻은 액을 현상액으로서 사용해도 되지만, 레지스트막의 용해성을 높여, 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서의 감도를 한층 더 향상시키는 관점에서, 현상액은 불소계 용제를 95 체적% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 99 체적% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하며, 실질적으로 불소계 용제만으로 이루어지는 것이 바람직하다. 「실질적으로 불소계 용제만으로 이루어진다」는 것은, 현상액 중에서 차지하는 불소계 용제의 비율이 100 체적%인 경우, 및 예를 들어, 0.1 체적% 미만 등의 미량의 첨가제 등을 포함하지만 주로 불소계 용제로 이루어지는 경우의 쌍방을 포함할 수 있는 개념이다. 한편, 불소계 용제는, 대체로 휘발성이 높기 때문에, 종래 기술에서는, 불소계 용제를 사용한 경우에는, 현상액에 의해 현상한 레지스트막을 린스하지 않고, 블로우 등에 의해 건조시킴으로써 제거하여, 레지스트 패턴을 얻는 것이 일반적이었다.
또한, 현상액은, 레지스트막에 있어서의 주쇄 절단 부분의 용해성을 높이는 관점에서, 용해 파라미터(SP값)가 6.5(cal/cm3)1/2 초과 10.0(cal/cm3)1/2 이하인 것이 바람직하다.
또한, 현상액의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 21℃ 이상 25℃ 이하로 할 수 있다. 또한, 현상 시간은, 예를 들어, 30초 이상 4분 이하로 할 수 있다.
<린스 공정>
린스 공정에서는, 현상 공정에서 현상된 레지스트막과, 표면 장력이 20.0 mN/m 이하인 린스액을 접촉시켜, 현상된 레지스트막을 린스하여, 피가공물 상에 레지스트 패턴을 형성한다. 본 발명에서는, 현상 공정 후에 상기 소정 성상의 린스액을 사용한 린스 공정을 행하기 때문에, 현상된 레지스트막에 부착된 레지스트의 잔사를 효과적으로 제거할 수 있다. 따라서, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 얻어지는 레지스트 패턴 중에 잔사가 잔류하는 것을 효과적으로 억제하여, 명료한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
여기서, 현상된 레지스트막과 린스액을 접촉시키는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 린스액 중으로의 레지스트막의 침지나 레지스트막으로의 린스액의 도포 등의 기지의 방법을 이용할 수 있다.
[린스액]
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에서 사용하는 린스액은, 표면 장력이 20.0 mN/m 이하일 필요가 있다. 또한, 얻어지는 레지스트 패턴에 있어서의 잔사의 잔류를 한층 더 효과적으로 억제하는 관점에서, 린스액의 표면 장력이 18.0 mN/m 이하인 것이 바람직하고, 14.5 mN/m 이하인 것이 보다 바람직하며, 10.0 mN/m 이상인 것이 바람직하고, 12.5 mN/m 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 레지스트 패턴의 쓰러짐의 발생을 한층 더 효과적으로 억제할 수 있는 동시에, 얻어지는 레지스트 패턴의 명료성을 한층 더 향상시키는 관점에서, 린스액은, 상술한 바와 같은 현상액과는 다른 불소계 용제로 이루어지는 것이 바람직하다.
여기서, 린스액은, 하기의 일반식(α):
[화학식 10]
Figure pct00010
[일반식(α) 중, Ra는, 비치환의 알킬기이고, Rb ~ Rd는, 불소 원자 또는 불소 원자로 치환된 알킬기이고, Ra ~ Rd 중의 적어도 하나가 불소 원자를 함유한다.]로 나타내어질 수 있는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 한편, 상기 일반식(α)로 나타내어지는 화합물은 불소계 화합물이고, 이러한 불소계 화합물로 이루어지는 용제는, 불소계 용제이다.
한편, 일반식(α) 중, Ra를 구성할 수 있는 비치환의 알킬기로는, 비치환의 탄소수가 1 이상 5 이하인 알킬기를 들 수 있고, 그 중에서도, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
또한, 일반식(α) 중, Rb ~ Rd를 구성할 수 있는 불소 원자로 치환된 알킬기로는, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기가 바람직하고, 1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로필기, 및 1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸기가 보다 바람직하다.
린스액은, 일반식(α)로 나타내어지는 화합물을 1종 또는 복수종 포함할 수 있으나, 린스액의 회수 및 재이용을 용이하게 하는 관점에서, 린스액은, 일반식(α)로 나타내어지는 화합물을 1종만 포함하는 것이 바람직하다. 한편, 린스액은, 일반식(α)로 나타내어지는 화합물 이외에, 「현상액」으로서 상술한 화합물이나, 그 밖의 주쇄 절단형 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에서 일반적으로 사용될 수 있는 용제를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 한편, 「실질적으로 함유하지 않는다」는 것은, 린스액 전체에 대한 비율이, 매우 낮고, 예를 들어, 0.1 체적% 미만인 것을 의미한다.
특히, 린스액에 포함될 수 있는 상기 일반식(α)로 나타내어질 수 있는 화합물로는, 하기 일반식(α-1)로 나타내어지는 메틸노나플루오로부틸에테르(표면 장력: 13.6 mN/m, SP값: 6.5(cal/cm3)1/2, 응고점: -135℃, 끓는점: 61℃), 하기 일반식(α-2)로 나타내어지는 에틸노나플루오로부틸에테르(표면 장력: 13.6 mN/m, SP값: 6.3(cal/cm3)1/2, 응고점: -138℃, 끓는점: 76℃), 또는 하기 일반식(α-3)으로 나타내어지는 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-4-(트리플루오로메틸)펜탄(표면 장력: 15.0 mN/m, SP값: 6.2(cal/cm3)1/2, 응고점(유동점): -38℃, 끓는점: 98℃)이 바람직하고, 얻어지는 레지스트 패턴에 있어서의 잔사의 잔류를 한층 더 효과적으로 억제하는 관점에서, 하기 일반식(α-1)로 나타내어지는 메틸노나플루오로부틸에테르, 또는 하기 일반식(α-2)로 나타내어지는 에틸노나플루오로부틸에테르가 보다 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
또한, 린스액은, 얻어지는 레지스트 패턴에 있어서의 잔사의 잔류를 한층 더 효과적으로 억제하는 관점에서, 용해 파라미터(SP값)가 11.0(cal/cm3)1/2 이하인 것이 바람직하고, 6.8(cal/cm3)1/2 미만인 것이 보다 바람직하며, 6.5(cal/cm3)1/2 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 린스액의 SP값은, 예를 들어, 2.0(cal/cm3)1/2 이상일 수 있다. 또한, 린스액의 응고점은, -30℃ 이하인 것이 바람직하고, -100℃ 이하여도 된다. 그리고, 린스액의 끓는점은, 100℃ 이하인 것이 바람직하고, 80℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 린스액의 「응고점」 및 「끓는점」은, 각각, 1 atm에서의 값이다.
한편, 린스액의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 21℃ 이상 25℃ 이하로 할 수 있다. 또한, 린스 시간은, 예를 들어, 5초 이상 3분 이하로 할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
그리고, 실시예 및 비교예에 있어서, 중합체의, 중량 평균 분자량, 수평균 분자량, 및 분자량 분포, 그리고, 포지티브형 레지스트의, 표면 자유 에너지, 내패턴쓰러짐성, 잔류 잔사, Eth, 및 γ값은, 하기의 방법으로 측정 및 평가하였다. 또한, 각 현상액 및 각 린스액의 SP값은, Hoy의 원자단 기여법을 이용하여 계산하였다. 또한, 각 현상액 및 각 린스액의 표면 장력은, 25℃에서 윤환법을 이용하여 측정하였다.
<중량 평균 분자량, 수평균 분자량 및 분자량 분포>
실시예, 비교예에서 얻어진 중합체에 대하여 겔 침투 크로마토그래피를 사용하여 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 측정하고, 분자량 분포(Mw/Mn)를 산출하였다. 구체적으로는, 겔 침투 크로마토그래피(토소사 제조, HLC-8220)를 사용하고, 전개 용매로서 테트라하이드로푸란을 사용하여, 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 표준 폴리스티렌 환산값으로서 구하였다. 그리고, 분자량 분포(Mw/Mn)를 산출하였다.
<표면 자유 에너지>
실시예, 비교예에서 얻어진 중합체를 사용하여 이하의 방법으로 제작한 레지스트막에 대하여, 접촉각계(쿄와 계면 과학사 제조, Drop Master 700)를 사용하여, 표면 장력, 극성항(p) 및 분산력항(d)이 기지인 2종류의 용매(물과 디요오도메탄)의 접촉각을 이하의 조건으로 측정하고, Owens-Wendt(확장 Fowkes식)의 방법에 의한 표면 자유 에너지의 평가를 행하여, 레지스트막의 표면 자유 에너지를 산출하였다. 한편, 접촉각 측정의 측정 조건은 하기로 행하였다.
[레지스트막의 제작]
스핀 코터(미카사사 제조, MS-A150)를 사용하여, 포지티브형 레지스트 조성물을 직경 4 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 두께 500nm가 되도록 도포하였다. 그리고, 도포한 포지티브형 레지스트 조성물을 온도 180℃의 핫 플레이트로 3분간 가열하여, 실리콘 웨이퍼 상에 레지스트막을 형성하였다.
[접촉각 측정의 측정 조건]
바늘: 금속침 22G(물용), 테플론(등록상표) 코팅 22G(디요오도메탄용)
대기 시간: 1000ms
액량: 1.8μL
착액 인식: 물 50 dat, 디요오도메탄 100 dat
온도: 23℃
(실시예 1)
<중합체의 조제>
단량체(a)로서의 α-클로로아크릴산 2,2,2-트리플루오로에틸(ACATFE) 3.0g 및 단량체(b)로서의 α-메틸스티렌(AMS) 4.398g과, 중합 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴 0.00698g과, 용매로서의 시클로펜타논 1.851g을 포함하는 단량체 조성물을 유리 용기에 넣고, 유리 용기를 밀폐 및 질소 치환하여, 질소 분위기하, 78℃의 항온조 내에서 6시간 교반하였다. 그 후, 실온으로 되돌리고, 유리 용기 내를 대기 해방한 후, 얻어진 용액에 테트라하이드로푸란(THF) 10g을 첨가하였다. 그리고, THF를 첨가한 용액을, 메탄올 300g 중에 적하하여, 중합물을 석출시켰다. 그 후, 석출된 중합물을 포함하는 용액을 키리야마 깔때기에 의해 여과하여, 백색의 응고물(중합물)을 얻었다. 얻어진 중합물의 중량 평균 분자량(Mw)은 50883이고, 수평균 분자량(Mn)은 31303이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.625였다. 또한, 얻어진 중합물은, α-클로로아크릴산 2,2,2-트리플루오로에틸 단위를 50 mol%, α-메틸스티렌 단위를 50 mol% 포함하고 있었다.
[중합물의 정제]
이어서, 얻어진 중합물을 100g의 THF에 용해시키고, 얻어진 용액을 THF 150g과 메탄올(MeOH) 850g의 혼합 용매에 적하하여, 백색의 응고물(α-메틸스티렌 단위 및 α-클로로아크릴산 2,2,2-트리플루오로에틸 단위를 함유하는 중합체)을 석출시켰다. 그 후, 석출된 중합체를 포함하는 용액을 키리야마 깔때기에 의해 여과하여, 백색의 중합체를 얻었다. 그리고, 얻어진 중합체에 대하여, 중량 평균 분자량, 수평균 분자량 및 분자량 분포를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<포지티브형 레지스트 조성물의 조제>
얻어진 중합체를 용제로서의 아세트산 이소아밀에 용해시켜, 중합체의 농도가 2 질량%인 레지스트 용액(포지티브형 레지스트 조성물)을 조제하였다. 그리고, 중합체로 이루어지는 포지티브형 레지스트막의 표면 자유 에너지, 내패턴쓰러짐성, 잔류 잔사, γ값, 및 Eth를 이하에 따라 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<레지스트막의 내패턴쓰러짐성>
스핀 코터(미카사사 제조, MS-A150)를 사용하여, 포지티브형 레지스트 조성물을, 직경 4 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 이어서, 도포한 포지티브형 레지스트 조성물을 온도 180℃의 핫 플레이트로 3분간 가열하여, 실리콘 웨이퍼 상에 두께 40nm의 레지스트막을 형성하였다. 그리고, 전자선 묘화 장치(엘리오닉스사 제조, ELS-S50)를 사용해 레지스트막을 최적 노광량(Eop)으로 노광하여, 패턴을 묘화하였다. 그 후, 레지스트용 현상액으로서 표면 장력이 14.1 mN/m인 불소계 용제(미츠이·듀폰 플루오로 케미컬사 제조, 버트렐 XF(등록상표), CF3CFHCFHCF2CF3)를 사용하여 온도 23℃에서 1분간의 현상 처리를 행하였다. 그 후, 린스액으로서 표면 장력이 13.6 mN/m인 불소계 용제(3M사 제조, Novec(등록상표) 7100, 메틸노나플루오로부틸에테르, 응고점: -135℃, 끓는점: 61℃)를 사용해 10초간 린스하여 레지스트 패턴을 형성하였다. 그리고, 형성한 레지스트 패턴의 패턴 쓰러짐의 유무를 관찰하였다. 한편, 최적 노광량(Eop)은, 각각, 하기와 같이 하여 측정한 Eth의 약 2배의 값을 기준으로 하여, 적당히 설정하였다. 또한, 레지스트 패턴의 라인(미노광 영역)과 스페이스(노광 영역)는, 각각 20nm(즉, 하프 피치 20nm, 이하, 「hp 20nm」라고 표기하는 경우가 있다)로 하였다.
그리고, 이하의 기준에 따라 내패턴쓰러짐성을 평가하였다.
A: 패턴 쓰러짐 없음
B: 패턴 쓰러짐 있음
<잔류 잔사>
상술한 <레지스트막의 내패턴쓰러짐성>의 평가시에 형성한 레지스트 패턴에 대하여, 주사형 전자 현미경(Scanning Electron Microscope: SEM)을 사용하여 배율 100,000배로 관찰하여, 이하의 기준에 따라, 레지스트 패턴에 잔사가 어느 정도 잔류하고 있는지를 평가하였다. 한편, 레지스트 패턴 내에 잔류한 잔사는, SEM상(像)에서, 잔사의 부착이 없는 라인 패턴 영역과 비교하여 고휘도의 「도트」 등으로서 확인할 수 있다.
A: hp 20nm의 레지스트 패턴 내에 잔사가 확인되지 않는다.
B: hp 20nm의 레지스트 패턴 내에 잔사가 극히 미소하게 있으나, 허용 범위 내이다.
C: hp 20nm의 레지스트 패턴 내에 잔사가 많이 확인되어, 허용 범위 밖이다.
<레지스트막의 γ값>
스핀 코터(미카사사 제조, MS-A150)를 사용하여, 포지티브형 레지스트 조성물을 직경 4 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 두께 500nm가 되도록 도포하였다. 그리고, 도포한 포지티브형 레지스트 조성물을 온도 180℃의 핫 플레이트로 3분간 가열하여, 실리콘 웨이퍼 상에 레지스트막을 형성하였다. 그리고, 전자선 묘화 장치(엘리오닉스사 제조, ELS-S50)를 사용하여, 전자선의 조사량이 서로 다른 패턴(치수 500μm × 500μm)을 레지스트막 상에 복수 묘화하고, 레지스트용 현상액으로서, 표면 장력이 14.1 mN/m인 불소계 용제(미츠이·듀폰 플루오로 케미컬사 제조, 버트렐 XF(등록상표), CF3CFHCFHCF2CF3)를 사용하여, 온도 23℃에서 1분간의 현상 처리를 행한 후, 린스액으로서 표면 장력이 13.6 mN/m인 불소계 용제(3M사 제조, Novec(등록상표) 7100, 메틸노나플루오로부틸에테르, 응고점: -135℃, 끓는점: 61℃)를 사용하여 10초간 린스하였다.
전자선의 조사량은, 4 μC/cm2 내지 200 μC/cm2의 범위 내에서 4 μC/cm2씩 다르게 하였다. 다음으로, 묘화한 부분의 레지스트막의 두께를 광학식 막두께계(SCREEN 세미컨덕터 솔루션사 제조, 람다 에이스 VM-1200)로 측정하고, 전자선의 총 조사량의 상용로그와, 현상 후의 레지스트막의 잔막률(= 현상 후의 레지스트막의 막두께/실리콘 웨이퍼 상에 형성한 레지스트막의 막두께)의 관계를 나타내는 감도 곡선을 작성하였다. 그리고, 얻어진 감도 곡선(가로축: 전자선의 총 조사량의 상용로그, 세로축: 레지스트막의 잔막률(0 ≤ 잔막률 ≤ 1.00))에 대하여, 하기의 식을 이용하여 γ값을 구하였다. 한편, 하기의 식 중, E0은, 잔막률 0.20 ~ 0.80의 범위에 있어서 감도 곡선을 이차함수에 피팅하고, 얻어진 이차함수(잔막률과 총 조사량의 상용로그의 함수)에 대하여 잔막률 0을 대입하였을 때에 얻어지는 총 조사량의 로그이다. 또한, E1은, 얻어진 이차함수 상의 잔막률 0의 점과 잔막률 0.50의 점을 잇는 직선(감도 곡선의 기울기의 근사선)을 작성하고, 얻어진 직선(잔막률과 총 조사량의 상용로그의 함수)에 대하여 잔막률 1.00을 대입하였을 때에 얻어지는 총 조사량의 로그이다. 그리고, 하기 식은, 잔막률 0과 1.00 사이에서의 상기 직선의 기울기를 나타내고 있다.
[수학식 1]
Figure pct00012
γ값의 값이 클수록, 감도 곡선의 기울기가 큰 것을 의미한다.
<Eth>
「레지스트막의 γ값」의 평가 방법과 동일하게 하여 실리콘 웨이퍼 상에 레지스트막을 형성하였다. 얻어진 레지스트막의 초기 두께 T0을 광학식 막두께계(SCREEN 세미컨덕터 솔루션사 제조, 람다 에이스 VM-1200)로 측정하였다. 또한, γ값의 산출시에 얻어진 직선(감도 곡선의 기울기의 근사선)의 잔막률이 0이 될 때의, 전자선의 총 조사량 Eth(μC/cm2)를 구하였다. 한편, Eth의 값이 작을수록, 레지스트막의 감도가 높고, 레지스트 패턴의 형성 효율이 높은 것을 의미한다.
(실시예 2)
각종 평가 등을 할 때에 사용하는 린스액을, 표면 장력이 13.6 mN/m인 불소계 용제(3M사 제조, Novec(등록상표) 7200, 에틸노나플루오로부틸에테르, 응고점: -138℃, 끓는점: 76℃)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가 등을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
각종 평가 등을 할 때에 사용하는 린스액을, 표면 장력이 15.0 mN/m인 불소계 용제(3M사 제조, Novec(등록상표) 7300, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-4-(트리플루오로메틸)펜탄, 응고점(유동점): -38℃, 끓는점: 98℃)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가 등을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
각종 평가 등을 할 때에 사용하는 포지티브형 레지스트 조성물의 조제에 있어서, 이하와 같이 하여 조제한 중합체를 배합하였다. 이러한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하고, 각종 평가 등을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<중합체의 조제>
단량체(a)로서의 α-클로로아크릴산 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필(ACAPFP) 3.0g 및 단량체(b)로서의 α-메틸스티렌(AMS) 3.476g과, 중합 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴 0.00551g과, 용매로서의 시클로펜타논 1.620g을 포함하는 단량체 조성물을 유리 용기에 넣고, 유리 용기를 밀폐 및 질소 치환하여, 질소 분위기하, 78℃의 항온조 내에서 6시간 교반하였다. 그 후, 실온으로 되돌리고, 유리 용기 내를 대기 해방한 후, 얻어진 용액에 테트라하이드로푸란(THF) 10g을 첨가하였다. 그리고, THF를 첨가한 용액을, 메탄올 300g 중에 적하하여, 중합물을 석출시켰다. 그 후, 석출된 중합물을 포함하는 용액을 키리야마 깔때기에 의해 여과하여, 백색의 응고물(중합물)을 얻었다. 얻어진 중합물의 중량 평균 분자량(Mw)은 46772이고, 수평균 분자량(Mn)은 29853이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.567이었다. 또한, 얻어진 중합물은, α-클로로아크릴산 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 단위를 50 mol%, α-메틸스티렌 단위를 50 mol% 포함하고 있었다.
그리고 중합물의 정제에 있어서, 얻어진 용액을 THF 150g과 메탄올(MeOH) 850g의 혼합 용매에 적하한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체를 얻었다. 그리고, 얻어진 중합체에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 중량 평균 분자량, 수평균 분자량 및 분자량 분포를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5 ~ 6)
각종 평가 등을 할 때에 사용하는 포지티브형 레지스트 조성물의 조제에 있어서, 실시예 4와 동일하게 하여 조제한 중합체를 배합하였다. 또한, 실시예 5에서는, 각종 평가 등을 할 때에 사용하는 린스액을 Novec(등록상표) 7200으로 변경하고, 실시예 6에서는, Novec(등록상표) 7300으로 변경하였다. 이러한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하고, 각종 평가 등을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
각종 평가 등을 할 때에 사용하는 포지티브형 레지스트 조성물의 조제에 있어서, 이하와 같이 하여 조제한 중합체를 배합하였다. 이러한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하고, 각종 평가 등을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<중합체의 조제>
단량체(a)로서의 α-클로로아크릴산 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필(ACAPFP) 3.0g 및 단량체(b)로서의 4-플루오로-α-메틸스티렌(4FAMS) 3.235g과, 중합 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴 0.00521g을 포함하는 단량체 조성물을 유리 용기에 넣고, 유리 용기를 밀폐 및 질소 치환하여, 질소 분위기하, 78℃의 항온조 내에서 6시간 교반하였다. 그 후, 실온으로 되돌리고, 유리 용기 내를 대기 해방한 후, 얻어진 용액에 테트라하이드로푸란(THF) 10g을 첨가하였다. 그리고, THF를 첨가한 용액을, 메탄올 300g 중에 적하하여, 중합물을 석출시켰다. 그 후, 석출된 중합물을 포함하는 용액을 키리야마 깔때기에 의해 여과하여, 백색의 응고물(중합물)을 얻었다. 얻어진 중합물의 중량 평균 분자량(Mw)은 38837이고, 수평균 분자량(Mn)은 22658이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.714였다. 또한, 얻어진 중합물은, α-클로로아크릴산 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 단위를 50 mol%, 4-플루오로-α-메틸스티렌 단위를 50 mol% 포함하고 있었다.
그리고 중합물의 정제에 있어서, 얻어진 용액을 THF 50g과 메탄올(MeOH) 950g의 혼합 용매에 적하한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체를 얻었다. 그리고, 얻어진 중합체에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 중량 평균 분자량, 수평균 분자량 및 분자량 분포를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8 ~ 9)
각종 평가 등을 할 때에 사용하는 포지티브형 레지스트 조성물의 조제에 있어서, 실시예 7과 동일하게 하여 조제한 중합체를 배합하였다. 또한, 실시예 8에서는, 각종 평가 등을 할 때에 사용하는 린스액을 Novec(등록상표) 7200으로 변경하고, 실시예 9에서는, Novec(등록상표) 7300으로 변경하였다. 이러한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하고, 각종 평가 등을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
각종 평가를 실시함에 있어서, 린스 공정을 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 4와 동일한 조작을 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 2)
각종 평가를 실시함에 있어서, 린스 공정에 사용하는 린스액을, 이소프로필알코올(IPA)로 변경한 것 이외에는, 실시예 4와 동일한 조작을 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 3)
각종 평가를 실시함에 있어서, 린스 공정을 행하지 않고, 또한, 현상 공정에 사용하는 현상액을, 이소프로필알코올(IPA)로 변경한 것 이외에는, 실시예 4와 동일한 조작을 행하였다. 한편, 형성한 레지스트막이 현상액으로서 사용한 이소프로필알코올(IPA)에 대하여 불용이었기 때문에, 레지스트 패턴을 현상할 수 없었다. 이 때문에, 모든 평가를 행할 수 없었다.
(비교예 4)
각종 평가를 실시함에 있어서, 린스 공정을 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 조작을 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 5)
각종 평가를 실시함에 있어서, 린스 공정에 사용하는 린스액을, 이소프로필알코올(IPA)로 변경한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 조작을 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 6)
각종 평가를 실시함에 있어서, 린스 공정을 행하지 않고, 또한, 현상 공정에 사용하는 현상액을, 이소프로필알코올(IPA)로 변경한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 조작을 행하였다. 한편, 형성한 레지스트막이 현상액으로서 사용한 이소프로필알코올(IPA)에 대하여 불용이었기 때문에, 레지스트 패턴을 현상할 수 없었다. 이 때문에, 모든 평가를 행할 수 없었다.
(비교예 7)
각종 평가를 실시함에 있어서, 린스 공정을 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 8)
각종 평가를 실시함에 있어서, 린스 공정을 행하지 않고, 또한, 현상 공정에 사용하는 현상액을, 이소프로필알코올(IPA)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
한편, 표 1 ~ 2에 있어서,
「ACATFE」는, α-클로로아크릴산 2,2,2-트리플루오로에틸을,
「AMS」는, α-메틸스티렌을,
「ACAPFP」는, α-클로로아크릴산 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필을,
「4FAMS」는, 4-플루오로-α-메틸스티렌을
「Nov.」는 「Novec」을, 각각 나타낸다.
Figure pct00013
Figure pct00014
상술한 표 1로부터, 소정의 중합체를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물에 의해 형성한 레지스트막을, 표면 장력이 20.0 mN/m 이하인 린스액을 사용하여 린스한 실시예 1 ~ 9에서는, 레지스트 패턴에 있어서의, 쓰러짐의 발생 및 잔사의 잔류를 효과적으로 억제할 수 있었던 것을 알 수 있다.
한편, 상기의 표 2의 비교예 1 ~ 8로부터, 린스를 행하지 않은 경우, 혹은, 표면 장력이 20.0 mN/m 초과인 린스액을 사용하여 린스를 행한 경우에는, 레지스트 패턴에 있어서의, 쓰러짐의 발생 및 잔사의 잔류의 쌍방을 효과적으로 억제할 수 없었던 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법에 의하면, 레지스트 패턴에 있어서의, 쓰러짐의 발생 및 잔사의 잔류를 효과적으로 억제할 수 있다.

Claims (5)

  1. 하기 일반식(I):
    [화학식 1]
    Figure pct00015

    [일반식(I) 중, R1은, 불소 원자의 수가 3 이상 7 이하인 유기기이다.]
    로 나타내어지는 단량체 단위(A)와,
    하기 일반식(II):
    [화학식 2]
    Figure pct00016

    [일반식(II) 중, R2는, 수소 원자, 불소 원자, 비치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기이고, R3은, 수소 원자, 비치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기이고, p 및 q는, 0 이상 5 이하의 정수이고, p + q = 5이다.]
    로 나타내어지는 단량체 단위(B)를 갖는 중합체와, 용제를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트막을 노광하는 공정과,
    노광된 상기 레지스트막을 현상하는 공정과,
    현상된 상기 레지스트막을 린스하는 공정을 포함하고,
    상기 린스를, 표면 장력이 20.0 mN/m 이하인 린스액을 사용하여 행하는,
    레지스트 패턴 형성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 단량체 단위(A) 및 상기 단량체 단위(B)에 포함되는 불소 원자의 합계수가, 5 또는 6인, 레지스트 패턴 형성 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 린스액의 용해 파라미터값이, 6.8(cal/cm3)1/2 미만인, 레지스트 패턴 형성 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 현상을, 표면 장력이 17.0 mN/m 이하인 현상액을 사용하여 행하는, 레지스트 패턴 형성 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 현상액 및 상기 린스액이, 상이한 불소계 용제로 이루어지는, 레지스트 패턴 형성 방법.
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