CN111480116B - 抗蚀剂图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种抗蚀剂图案形成方法，包含：使用包含具有溶剂和下述通式(I)和(II)分别表示的单元的聚合物的正型抗蚀剂组合物形成抗蚀剂膜的工序；曝光工序；显影工序；以及使用表面张力为20.0mN/m以下的冲洗液冲洗经显影的抗蚀剂膜的工序。另外，式(I)中，R1为氟原子数为3～7的有机基团，式(II)中，R2为氢原子、氟原子、非取代或被氟原子取代的烷基，R3为氢原子、非取代烷基或被氟原子取代的烷基，p和q为0～5的整数，p+q＝5。

Description

抗蚀剂图案形成方法
技术领域
本发明涉及抗蚀剂图案形成方法，特别涉及使用了正型抗蚀剂组合物的抗蚀剂图案形成方法，该正型抗蚀剂组合物包含可以优选用作正型抗蚀剂的聚合物。
背景技术
一直以来，在半导体制造等领域中，将通过电子束、极紫外线(EUV)等电离放射线、紫外线等短波长的光(以下有时将电离放射线与短波长的光合称为“电离放射线等”。)的照射来切断主链、在显影液中的溶解性增大的聚合物用作主链切断型的正型抗蚀剂。
而且，例如专利文献1中公开了一种抗蚀剂图案形成方法，其包含使用表面张力为17.0mN/m以下的显影液，将使用主链切断型的正型抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂膜进行显影的步骤，该主链切断型的正型抗蚀剂组合物包含具有一个以上氟原子的聚合物。根据该抗蚀剂图案形成方法，能够抑制抗蚀剂图案的塌陷的发生。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2017/130872号。
发明内容
发明要解决的问题
近年来，抗蚀剂图案要求更进一步高的清晰性。然而，在按照上述专利文献1的抗蚀剂图案形成方法得到的抗蚀剂图案中，清晰性仍有进一步提高的余地。本发明人进行了研究，结果发现，作为抗蚀剂图案的清晰性受损的主要原因，除了“抗蚀剂图案的塌陷”以外，还可举出“抗蚀剂图案中有残渣残留”。
因此，本发明的目的在于，良好地抑制抗蚀剂图案中的塌陷的发生和残渣的残留，以使得到的抗蚀剂图案的清晰性更进一步提高。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的，进行了深入研究。然后，本发明人发现，在显影工序后进行的冲洗工序，非常有助于减少抗蚀剂图案的塌陷的发生和抗蚀剂图案中残留的残渣。更具体而言，本发明人新发现，在使用包含含有1个以上氟原子的规定的聚合物的正型抗蚀剂组合物形成主链切断型的正型抗蚀剂时，使用满足规定的性状的冲洗液进行冲洗，由此可有效地抑制抗蚀剂图案中的塌陷的发生和残渣的残留，从而完成了本发明。
即，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的抗蚀剂图案形成方法的特征在于，包含：使用正型抗蚀剂组合物形成抗蚀剂膜的工序、对上述抗蚀剂膜进行曝光的工序、对经曝光的上述抗蚀剂膜进行显影的工序以及对经显影的上述抗蚀剂膜进行冲洗的工序，上述正型抗蚀剂组合物包含具有下述通式(I)表示的单体单元(A)和下述通式(II)表示的单体单元(B)的聚合物以及溶剂，上述冲洗使用表面张力为20.0mN/m以下的冲洗液进行。
[化学式1]
Figure BDA0002534883920000021
[通式(I)中，R1为氟原子数为3以上且7以下的有机基团。]
[化学式2]
Figure BDA0002534883920000022
[通式(II)中，R2为氢原子、氟原子、非取代的烷基或被氟原子取代的烷基，R3为氢原子、非取代的烷基或被氟原子取代的烷基，p和q为0以上且5以下的整数，p+q＝5。]
如果使用表面张力为20.0mN/m以下的冲洗液冲洗使用正型抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂膜，该正型抗蚀剂组合物包含含有上述规定的单体单元(A)和单体单元(B)的聚合物而成，则能够有效抑制抗蚀剂图案中的塌陷的发生和残渣的残留。
另外，在本发明中，在通式(II)中的p为2以上的情况下，多个R2彼此可以相同也可以不同，此外，在通式(II)中的q为2以上的情况下，多个R3彼此可以相同也可以不同。此外，在本发明中，显影液的表面张力能够通过例如在25℃使用圆环法而进行测定。
在此，在本发明的抗蚀剂图案形成方法中，优选上述单体单元(A)和上述单体单元(B)包含的氟原子的合计数为5或6。如果单体单元(A)和单体单元(B)包含的氟原子的合计数为5或6，则能够提高抗蚀剂膜的灵敏度，因此能够提高抗蚀剂图案形成方法的灵敏度。
进而，在本发明的抗蚀剂图案的形成方法中，优选上述冲洗液的溶解度参数值小于6.8。通过使用溶解度参数值小于6.8(cal/cm3)1/2的冲洗液进行冲洗，能够进一步提高得到的抗蚀剂图案的清晰性。另外，冲洗液的溶解度参数(Solubility Parameter，以下也称为“SP值”。)能够使用Hoy的原子团贡献法计算。
进而，在本发明的抗蚀剂图案形成方法中，优选使用表面张力为17.0mN/m以下的显影液进行上述显影。通过使用表面张力为17.0mN/m以下的显影液进行显影，能够使由于曝光而在显影液中的溶解度增大的部分良好地溶解，结果能够进一步提高得到的抗蚀剂图案的清晰性。
更进一步地，在本发明的抗蚀剂图案形成方法中，优选上述显影液和上述冲洗液包含不同的氟系溶剂。作为显影液和冲洗液，分别使用不同的氟系溶剂，由此能够进一步有效地抑制抗蚀剂图案的塌陷的发生，且能够进一步提高得到的抗蚀剂图案的清晰性。
发明效果
根据本发明的抗蚀剂图案的形成方法，能够有效抑制抗蚀剂图案的塌陷的发生和残渣的残留。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的抗蚀剂图案形成方法中使用的抗蚀剂组合物所含有的聚合物是能够通过电子束、极紫外线(EUV)等电离放射线、紫外线等短波长的光的照射来切断主链而低分子量化，能够良好地用作主链切断型的正型抗蚀剂的聚合物。而且，本发明的抗蚀剂图案形成方法是包含使用满足规定的性状的冲洗液冲洗规定的正型抗蚀剂膜的工序的方法，能够优选在例如积层板等印刷电路板的制造工艺中形成抗蚀剂图案时使用。
(抗蚀剂图案形成方法)
本发明的抗蚀剂图案形成方法使用以下详述的正型抗蚀剂组合物。具体而言，本发明的抗蚀剂图案形成方法包含：使用包含含有氟原子的规定的聚合物的规定的正型抗蚀剂组合物形成抗蚀剂膜的工序(抗蚀剂膜形成工序)；对抗蚀剂膜进行曝光的工序(曝光工序)；对经曝光的抗蚀剂膜进行显影的工序(显影工序)；以及对经显影的抗蚀剂膜进行冲洗的工序(冲洗工序)。进而，本发明的抗蚀剂图案形成方法的特征在于，冲洗工序使用表面张力为20.0mN/m以下的冲洗液进行。本发明的抗蚀剂图案形成方法在对包含含有氟原子的规定的聚合物所形成的抗蚀剂膜进行显影后，使用表面张力为20.0mN/m以下的冲洗液冲洗，因此能够充分抑制抗蚀剂图案的塌陷的发生，且良好地抑制抗蚀剂图案中残渣的残留。
<抗蚀剂膜形成工序>
在抗蚀剂膜形成工序中，在利用抗蚀剂图案所加工的基板等被加工物上涂敷正型抗蚀剂组合物，使涂敷的正型抗蚀剂组合物干燥，形成抗蚀剂膜。在此，作为基板没有特别限定，能够使用：印刷电路板的制造等使用的、具有绝缘层和设置在绝缘层上的铜箔的基板；以及在基板上形成遮光层而成的光罩基板(mask blanks)等。
此外，作为正型抗蚀剂组合物的涂敷方法和干燥方法没有特别限定，能够使用抗蚀剂膜的形成通常使用的方法。而且，本发明的图案形成方法会使用以下的正型抗蚀剂组合物。
[正型抗蚀剂组合物]
正型抗蚀剂组合物包含以下详述的溶剂和含有氟原子的规定的聚合物，任意地进一步含有可在抗蚀剂组合物中配合的已知的添加剂。
-聚合物-
本发明的抗蚀剂图案形成方法中使用的正型抗蚀剂组合物所含有的聚合物具有下述通式(I)表示的单体单元(A)和下述通式(II)表示的单体单元(B)：
[化学式3]
Figure BDA0002534883920000051
[式(I)中，R1为氟原子数为3以上且7以下的有机基团。]
[化学式4]
Figure BDA0002534883920000052
[通式(II)中，R2为氢原子、氟原子、非取代的烷基或被氟原子取代的烷基，R3为氢原子、非取代的烷基或被氟原子取代的烷基，p和q为0以上且5以下的整数，p+q＝5。]而且，优选单体单元(A)和单体单元(B)包含的氟原子的合计数为5或6。这是因为，在这种情况下能够提高抗蚀剂膜的灵敏度，因此能够提高抗蚀剂图案形成方法的灵敏度。
另外，聚合物可以包含除了单体单元(A)和单体单元(B)以外的任意的单体单元，在构成聚合物的全部单体单元中，单体单元(A)和单体单元(B)所占的比例优选合计为90mol％以上，优选为100mol％(即聚合物仅包含单体单元(A)和单体单元(B))。
此外，本发明的聚合物只要具有单体单元(A)和单体单元(B)，则没有特别限定，可以是例如无规聚合物、嵌段聚合物、交替聚合物(ABAB···)等任一种，优选为包含90质量％以上(上限为100质量％)的交替聚合物的聚合物。在此，优选交替聚合物彼此不形成交联体。单体单元(A)的R1包含氟原子，由此不会形成交联体。
而且，聚合物由于包含规定的单体单元(A)和单体单元(B)，因此当照射电离放射线等(例如电子束、KrF激光、ArF激光、EUV激光等)时，主链被切断而低分子量化。此外，本发明的聚合物由于至少单体单元(A)具有氟原子，因此能够充分地抑制在用作抗蚀剂时的抗蚀剂图案的塌陷的发生。
另外，通过含有具有氟原子的单体单元而能够抑制抗蚀剂图案的塌陷的发生的原因尚不明确，推测是由于聚合物的斥液性提高，因此在抗蚀剂图案的形成过程中除去显影液、冲洗液时能够抑制图案间发生相互牵扯。
-单体单元(A)
在此，单体单元(A)为来自下述的通式(III)表示的单体(a)的结构单元。
[化学式5]
Figure BDA0002534883920000061
[通式(III)中，R1与式(I)相同。]
而且，构成聚合物的全部单体单元中的单体单元(A)的比例没有特别限定，能够为例如30mol％以上且70mol％以下。
从提高照射电离放射线等时的聚合物的主链的切断性的观点出发，通式(I)和通式(III)中的R1需要为氟原子数为3以上的有机基团。另一方面，从进一步提高用作正型抗蚀剂时得到的抗蚀剂图案的清晰性的观点出发，通式(I)和通式(III)中的R1需要为氟原子数为7以下的有机基团，优选为氟原子数为6以下的有机基团。
此外，R1的碳原子数优选为2以上且10以下，更优选为3以上且4以下，进一步优选为3。当碳原子数过少时，在显影液中的溶解度有时不会提高，当碳原子数过多时，玻璃化转化点降低，有时不能确保得到的抗蚀剂图案的清晰性。
具体而言，通式(I)和通式(III)中的R1优选为氟烷基、氟烷氧基烷基或氟烷氧基烯基，更优选为氟烷基。
在此，作为上述氟烷基，可举出例如2,2,2-三氟乙基(氟原子数为3，碳原子数为2)、2,2,3,3,3-五氟丙基(氟原子数为5，碳原子数为3，下述结构式X)、3,3,4,4,4-五氟丁基(氟原子数为5，碳原子数为4，下述结构式Y)、1H-1-(三氟甲基)三氟乙基(氟原子数为6，碳原子数为3)、1H,1H,3H-六氟丁基(氟原子数为6，碳原子数为4)、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基(氟原子数为7、碳原子数为4)、或1,2,2,2-四氟-1-(三氟甲基)乙基(氟原子数为7，碳原子数为3)，其中优选2,2,3,3,3-五氟丙基(氟原子数为5，碳原子数为3，下述结构式X)。
此外，作为上述氟烷氧基烷基，可举出例如氟乙氧基甲基或氟乙氧基乙基。
此外，作为上述氟烷氧基烯基，可举出例如氟乙氧基乙烯基。
[化学式6]
Figure BDA0002534883920000071
[化学式7]
Figure BDA0002534883920000081
而且，作为可以形成上述的通式(I)表示的单体单元(A)的上述的通式(III)表示的单体(a)，没有特别限定，可举出例如：α-氯丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、α-氯丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯、α-氯丙烯酸-3,3,4,4,4-五氟丁酯、α-氯丙烯酸-1H-1-(三氟甲基)三氟乙酯、α-氯丙烯酸-1H,1H,3H-六氟丁酯、α-氯丙烯酸-1,2,2,2-四氟-1-(三氟甲基)乙酯、α-氯丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯等α-氯丙烯酸氟烷基酯；α-氯丙烯酸五氟乙氧基甲酯、α-氯丙烯酸五氟乙氧基乙酯等α-氯丙烯酸氟烷氧基烷基酯；α-氯丙烯酸五氟乙氧基乙烯基酯等α-氯丙烯酸氟烷氧基烯基酯等。
另外，从进一步提高照射电离放射线等时的聚合物的主链的切断性的观点出发，单体单元(A)优选为来自α-氯丙烯酸氟烷基酯的结构单元。进一步而言，在α-氯丙烯酸氟烷基酯中，单体单元(A)更优选为来自α-氯丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯的结构单元。如果单体单元(A)为来自α-氯丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯的结构单元，则能够特别提高抗蚀剂图案形成方法的灵敏度。
-单体单元(B)
此外，单体单元(B)为来自下述的通式(IV)表示的单体(b)的结构单元。
[化学式8]
Figure BDA0002534883920000082
[通式(IV)中，R2～R3、以及p和q与通式(II)相同。]
而且，构成聚合物的全部单体单元中的单体单元(B)的比例没有特别限定，能够为例如30mol％以上且70mol％以下。
在此，作为可以构成通式(II)和通式(IV)中的R2～R3的被氟原子取代的烷基，没有特别限定，可举出具有烷基中的氢原子的一部分或全部被氟原子取代的结构的基团。
此外，作为可以构成通式(II)和通式(IV)中的R2～R3的非取代的烷基，没有特别限定，可举出非取代的碳原子数为1以上且5以下的烷基。其中，作为可以构成R2～R3的非取代的烷基，优选甲基或乙基。
此外，从提高聚合物的制备的容易性的观点出发，通式(II)和通式(IV)中存在的多个R2和/或R3优选全部为氢原子或非取代的烷基，更优选为氢原子或非取代的碳原子数为1以上且5以下的烷基，进一步优选为氢原子。
另外，从提高聚合物的制备的容易性的观点出发，优选通式(II)和通式(IV)中的p为5、q为0、5个R2全部为氢原子或非取代的烷基，更优选5个R2全部为氢原子或非取代的碳原子数为1以上且5以下的烷基，进一步优选5个R2全部为氢原子。
此外，从提高在显影液中的溶解性而进一步提高抗蚀剂图案形成方法的灵敏度的观点出发，优选使通式(II)和通式(IV)中存在的多个R2和R3的任一个含有1个氟。
另一方面，从进一步抑制在将聚合物用于抗蚀剂图案的形成时抗蚀剂图案的塌陷的观点出发，通式(II)和通式(IV)中存在的多个R2和/或R3优选包含氟原子或被氟原子取代的烷基，更优选包含氟原子或被氟原子取代的碳原子数为1以上且5以下的烷基。
而且，作为可以形成上述的通式(II)表示的单体单元(B)的上述的通式(IV)表示的单体(b)，没有特别限定，可举出例如以下的(b-1)～(b-11)等α-甲基苯乙烯(AMS)及其衍生物(例如通式(b-2)所示的4-氟-α-甲基苯乙烯(4FAMS))。
[化学式9]
Figure BDA0002534883920000101
另外，从提高聚合物的制备的容易性的观点出发，单体单元(B)优选不含有氟原子(即，仅单体单元(A)含有氟原子)，更优选为来自α-甲基苯乙烯的结构单元。即，通式(II)和通式(IV)中的R2～R3、以及p和q特别优选p＝5、q＝0、5个R2全部为氢原子。此外，从提高在显影液中的溶解性，进一步提高抗蚀剂图案形成方法的灵敏度的观点出发，单体单元(B)优选含有1个氟。即，通式(II)和通式(IV)中的R2～R3、以及p和q特别优选p＝5、q＝0、5个R2中的任1个包含氟原子。
-重均分子量
在此，聚合物的重均分子量(Mw)能够为20000以上且150000以下。进而，聚合物的重均分子量(Mw)优选为100000以下，更优选为60000以下，优选为30000以上。如果聚合物的重均分子量(Mw)为上述下限值以上，则能够提高使用该聚合物形成的正型抗蚀剂的弹性，因此能够进一步抑制抗蚀剂图案的塌陷的发生。此外，如果聚合物的重均分子量(Mw)为上述上限值以下(小于)，则在使用了含有该聚合物的抗蚀剂组合物的抗蚀剂图案形成方法中，能够使灵敏度提高。
另外，在本发明中，“重均分子量(Mw)”能够使用凝胶渗透色谱法来测定。
-数均分子量
进而，聚合物的数均分子量(Mn)能够为例如10000以上且100000以下。进而，聚合物的数均分子量(Mn)优选为80000以下，更优选为40000以下。如果聚合物的数均分子量(Mn)为上述上限值以下(小于)，则在使用了含有该聚合物的抗蚀剂组合物的抗蚀剂图案形成方法中，能够使灵敏度适度地提高。
另外，在本发明中，“数均分子量(Mn)”与上述的“重均分子量(Mw)”同样地，能够使用凝胶渗透色谱法来测定。
-分子量分布
聚合物的分子量分布(Mw/Mn)能够为例如1.20以上且2.50以下。进而，聚合物的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.25以上，优选为2.00以下，更优选为1.40以下。如果聚合物的分子量分布(Mw/Mn)为上述下限值以上，则能够提高聚合物的制造容易性。如果聚合物的分子量分布(Mw/Mn)为上述上限值以下，则能够进一步提高得到的抗蚀剂图案的清晰性。
另外，在本发明中，“分子量分布(Mw/Mn)”是指重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比。
-表面自由能-
使用聚合物形成的抗蚀剂膜的表面自由能优选为30mJ/m2以下，优选为25mJ/m2以下，优选为15mJ/m2以上，更优选为20mJ/m2以上。如果表面自由能为上述上限值以下，则能够使曝光工序中照射电离放射线、光的区域选择性地溶解。此外，如果表面自由能为上述下限值以上，则能够利用冲洗液良好地进行冲洗。
另外，上述表面自由能能够按照本说明书的实施例中记载的方法算出。
-聚合物的制备方法
而且，具有上述的单体单元(A)和单体单元(B)的聚合物能够通过例如使包含单体(a)和单体(b)的单体组合物进行聚合后，纯化任意地得到的聚合产物来进行制备。
另外，聚合物的组成、分子量分布、重均分子量及数均分子量能够通过变更聚合条件和纯化条件来进行调节。具体而言，聚合物的组成能够通过例如变更用于聚合的单体组合物中的各单体的含有比例来进行调节。此外，如果提高聚合温度，则能够减小重均分子量和数均分子量。进而，如果缩短聚合时间，则能够减小重均分子量和数均分子量。
--单体组合物的聚合
在此，作为聚合物的制备中使用的单体组合物，能够使用如下混合物：其包含单体(a)和单体(b)的单体成分、能够任意使用的溶剂、聚合引发剂、以及任意地添加的添加剂。而且，单体组合物的聚合能够使用已知的方法进行。其中，在使用溶剂的情况下，优选使用环戊酮等作为溶剂。此外，作为聚合引发剂，优选使用偶氮二异丁腈等自由基聚合引发剂。
此外，将单体组合物进行聚合所得到的聚合产物可以直接作为聚合物使用，没有特别限定，也能够在包含聚合产物的溶液中添加四氢呋喃等良性溶剂之后，将添加了良性溶剂的溶液滴加到甲醇等不良溶剂中，使聚合产物凝固，由此进行回收，按照以下的方法进行纯化。
作为在纯化得到的聚合产物时使用的纯化方法，没有特别限定，可举出再沉淀法、柱色谱法等已知的纯化方法。其中，作为纯化方法，优选使用再沉淀法。
另外，聚合产物的纯化也可以重复实施多次。
而且，利用再沉淀法进行聚合产物的纯化优选通过例如以下方式进行：将得到的聚合产物在四氢呋喃等良性溶剂中溶解后，将得到溶液滴加到四氢呋喃等良性溶剂和甲醇等不良溶剂的混合溶剂中，使聚合产物的一部分析出。像这样，如果将聚合产物的溶液滴加到良性溶剂和不良溶剂的混合溶剂中来进行聚合产物的纯化，则能够通过变更良性溶剂和不良溶剂的种类、混合比率，容易地调节得到的聚合物的分子量分布、重均分子量及数均分子量。具体而言，例如越提高混合溶剂中的良性溶剂的比例，越能够增大混合溶剂中析出的聚合物的分子量。
另外，在使用再沉淀法纯化聚合产物的情况下，作为本发明的聚合物，可以使用在良性溶剂和不良溶剂的混合溶剂中析出的聚合产物，也可以使用未从混合溶剂中析出的聚合产物(即，溶解于混合溶剂中的聚合产物)。在此，未从混合溶剂中析出的聚合产物能够使用浓缩干燥等已知的方法从混合溶剂中回收。
另外，作为溶剂，只要是能够溶解上述的聚合物的溶剂，则能够使用已知的溶剂。其中，从得到粘度适当的正型抗蚀剂组合物、使正型抗蚀剂组合物的涂敷性提高的观点出发，作为溶剂优选有机酸的正戊酯、有机酸的正己酯或它们的混合物，更优选乙酸正戊酯、乙酸正己酯或它们的混合物，进一步优选乙酸正己酯。
<曝光工序>
在曝光工序中，对膜形成工序中形成的抗蚀剂膜照射电离放射线、光，绘制所期望的图案。
另外，在电离放射线、光的照射中，能够使用电子束描绘装置、激光描绘装置等已知的描绘装置。
<显影工序>
在显影工序中，使在曝光工序被曝光的抗蚀剂膜与显影液接触来使抗蚀剂膜显影，在被加工物上形成抗蚀剂图案。
在此，使抗蚀剂膜与显影液接触的方法没有特别限定，能够使用在显影液中浸渍抗蚀剂膜、在抗蚀剂膜上涂敷显影液等已知的方法。
[显影液]
作为本发明的抗蚀剂图案形成方法中使用的显影液，没有特别限定，能够使用可以溶解抗蚀剂膜包含的主链切断部分的任何溶剂。其中，作为显影液，优选使用表面张力为17.0mN/m以下的溶剂。进而，显影液的表面张力优选为16.5mN/m以下，更优选为15.0mN/m以下。如果表面张力为17.0mN/m以下，则即使在作为显影对象的抗蚀剂图案细小的情况下，显影液也容易进入细小的间隙。另外，显影液的表面张力可以为例如10.0mN/m以上。
进而，作为显影液，优选使用氟系溶剂。作为氟系溶剂，可举出例如CF3CFHCFHCF2CF3(表面张力：14.1mN/m，SP值：6.8(cal/cm3)1/2)、CF3CF2CHCl2(表面张力16.2mN/m、SP值：6.9(cal/cm3)1/2)及C8F18(表面张力13.6mN/m)等。这些能够单独使用一种，或者混合多种使用，从回收和再利用等的容易性的观点出发，优选将一种单独作为显影液使用。另外，也可以将氟系溶剂与其他溶剂混合所得到液体用作显影液，但从提高抗蚀剂膜的溶解性、使抗蚀剂图案形成方法的灵敏度进一步提高的观点出发，显影液优选包含95体积％以上的氟系溶剂，更优选包含99体积％以上的氟系溶剂，优选实质上仅包含氟系溶剂。“实质上仅包含氟系溶剂”是可以包含以下两种情况的概念：在显影液中氟系溶剂所占的比例为100体积％的情况；以及例如虽然包含小于0.1体积％等的微量的添加剂等，但主要包含氟系溶剂的情况。另外，氟系溶剂通常挥发性高，因此在现有技术中，在使用氟系溶剂的情况下，通常不冲洗通过显影液显影的抗蚀剂膜，而是通过气流等进行干燥来除去，得到抗蚀剂图案。
进而，从提高抗蚀剂膜的主链切断部分的溶解性的观点出发，显影液优选溶解度参数(SP值)超过6.5(cal/cm3)1/2且为10.0(cal/cm3)1/2以下。
此外，显影液的温度没有特别限定，能够为例如21℃以上且25℃以下。进而，能够使显影时间为例如30秒以上且4分钟以下。
<冲洗工序>
在冲洗工序中，使在显影工序显影的抗蚀剂膜与表面张力为20.0mN/m以下的冲洗液接触，冲洗经显影的抗蚀剂膜，在被加工物上形成抗蚀剂图案。在本发明中，由于在显影工序之后使用上述规定性状的冲洗液进行冲洗工序，因此能够有效除去附着在经显影的抗蚀剂膜上的抗蚀剂的残渣。因此，根据本发明的抗蚀剂图案形成方法，能够有效地抑制得到的抗蚀剂图案中残渣的残留，形成清晰的抗蚀剂图案。
在此，使经显影的抗蚀剂膜与冲洗液接触的方法没有特别限定，能够使用在冲洗液中浸渍抗蚀剂膜、在抗蚀剂膜上涂敷冲洗液等已知的方法。
[冲洗液]
本发明的抗蚀剂图案形成方法中使用的冲洗液的表面张力需要为20.0mN/m以下。进而，从进一步有效地抑制得到的抗蚀剂图案中的残渣的残留的观点出发，冲洗液的表面张力优选为18.0mN/m以下，更优选为14.5mN/m以下，优选为10.0mN/m以上，更优选为12.5mN/m以上。进而，从能够进一步有效地抑制抗蚀剂图案的塌陷的发生，且使得到的抗蚀剂图案的清晰性进一步提高的观点出发，冲洗液优选包含与上述那样的显影液不同的氟系溶剂。
在此，冲洗液优选包含下述通式(α)表示的化合物。
[化学式10]
Figure BDA0002534883920000151
[通式(α)中，Ra为非取代的烷基，Rb～Rd为氟原子或被氟原子取代的烷基，Ra～Rd中的至少一个含有氟原子。]另外，上述通式(α)表示的化合物为氟系化合物，包含该氟系化合物的溶剂为氟系溶剂。
另外，通式(α)中，作为可构成Ra的非取代的烷基，可举出非取代的碳原子数为1以上且5以下的烷基，其中，优选甲基或乙基。
此外，通式(α)中，作为可构成Rb～Rd的被氟原子取代的烷基，优选被氟原子取代的碳原子数为1以上且5以下的烷基，更优选1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基和1,1,2,2,2-五氟乙基。
冲洗液可包含一种或多种通式(α)表示的化合物，从使冲洗液的回收和再利用变得容易的观点出发，冲洗液优选仅包含一种通式(α)表示的化合物。另外，冲洗液优选除了通式(α)表示的化合物以外，实质上不含有作为“显影液”的上述的化合物、不含有使用了其他的主链切断型正型抗蚀剂组合物的图案形成方法中通常可使用的溶剂。另外，“实质上不含有”的意思是，相对于冲洗液整体的比例非常低，例如小于0.1体积％。
特别地，作为冲洗液中可包含的上述通式(α)可表示的化合物，优选下述通式(α-1)表示的甲基九氟丁基醚(表面张力：13.6mN/m，SP值：6.5(cal/cm3)1/2，凝固点：-135℃，沸点：61℃)、下述通式(α-2)表示的乙基九氟丁基醚(表面张力：13.6mN/m，SP值：6.3(cal/cm3)1/2，凝固点：-138℃，沸点：76℃)，或下述通式(α-3)表示的1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-4-(三氟甲基)戊烷(表面张力：15.0mN/m，SP值：6.2(cal/cm3)1/2，凝固点(流动点)：-38℃，沸点：98℃)，从进一步有效地抑制得到的抗蚀剂图案中的残渣的残留的观点出发，更优选下述通式(α-1)表示的甲基九氟丁基醚、或下述通式(α-2)表示的乙基九氟丁基醚。
[化学式11]
Figure BDA0002534883920000161
进而，从进一步有效地抑制得到的抗蚀剂图案的残渣的残留的观点出发，溶解度参数(SP值)优选为11.0(cal/cm3)1/2以下，更优选为小于6.8(cal/cm3)1/2，进一步优选为6.5(cal/cm3)1/2以下。另外，冲洗液的SP值可以为例如2.0(cal/cm3)1/2以上。进而，冲洗液的凝固点优选为-30℃以下，可以为-100℃以下。而且，冲洗液的沸点优选为100℃以下，更优选为80℃以下。另外，冲洗液的“凝固点”和“沸点”分别为1atm时的值。
另外，冲洗液的温度没有特别限定，能够为例如21℃以上且25℃以下。进而，冲洗时间能够为例如5秒以上且3分钟以下。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。此外，在以下说明中，只要没有特别的说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
而且，在实施例和比较例中，聚合物的重均分子量、数均分子量及分子量分布，以及正型抗蚀剂的表面自由能、抗图案塌陷性、残留残渣、Eth及γ值通过下述的方法测定和评价。此外，各显影液和各冲洗液的SP值，使用Hoy的原子团贡献法计算。进而，各显影液和各冲洗液的表面张力在25℃使用圆环法测定。
<重均分子量、数均分子量及分子量分布>
使用凝胶渗透色谱测定实施例、比较例所得到的聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，算出分子量分布(Mw/Mn)。具体而言，使用凝胶渗透色谱(Tosoh公司制，HLC-8220)，使用四氢呋喃作为洗脱液，将聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)作为标准聚苯乙烯换算值来求得。然后，算出分子量分布(Mw/Mn)。
<表面自由能>
对于按照以下的方法使用实施例、比较例所得到的聚合物制作的抗蚀剂膜，使用接触角仪(协和界面科学公司制，Drop Master700)，在以下的条件下测定表面张力、极性项(p)及分散力项(d)均已知的2种溶剂(水和二碘甲烷)的接触角，利用Owens-Wendt(扩展Fowkes式)方法进行表面自由能的评价，从而算出抗蚀剂膜的表面自由能。另外，接触角测定的测定条件如下所述。
[抗蚀剂膜的制作]
使用旋转涂布机(Mikasa Co.,Ltd.制，MS-A150)，将正型抗蚀剂组合物涂敷在直径4英寸的硅片上，使厚度为500nm。然后，将涂敷的正型抗蚀剂组合物在温度180℃的加热板上加热3分钟，在硅片上形成抗蚀剂膜。
[接触角测定的测定条件]
针：金属针22G(水用)、特氟龙(注册商标)涂层针22G(二碘甲烷用)
待机时间：1000ms
液量：1.8μL
液体滴落识别(着液認識)：水50dat、二碘甲烷100dat
温度：23℃
(实施例1)
<聚合物的制备>
将包含3.0g的作为单体(a)的α-氯丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯(ACATFE)、4.398g的作为单体(b)的α-甲基苯乙烯(AMS)、0.00698g的作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈及1.851g的作为溶剂的环戊酮的单体组合物加入玻璃容器，对玻璃容器进行密封及氮置换，在氮环境下，在78℃的恒温槽内搅拌6小时。然后，恢复至室温，使玻璃容器内部通大气后，在得到的溶液中加入10g的四氢呋喃(THF)。然后，将加入了THF的溶液滴加到300g的甲醇中，使聚合产物析出。然后，使用桐山漏斗过滤包含析出的聚合产物的溶液，得到白色的凝固物(聚合产物)。得到的聚合产物的重均分子量(Mw)为50883，数均分子量(Mn)为31303，分子量分布(Mw/Mn)为1.625。此外，得到的聚合产物包含50mol％的α-氯丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯单元、50mol％的α-甲基苯乙烯单元。
[聚合产物的纯化]
接下来，使得到聚合产物溶解于100g的THF，将得到的溶液滴加到150g的THF和850g的甲醇(MeOH)的混合溶剂中，析出白色的凝固物(含有α-甲基苯乙烯单元和α-氯丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯单元的聚合物)。然后，使用桐山漏斗过滤包含析出的聚合物的溶液，得到白色的聚合物。然后，测定得到的聚合物的重均分子量、数均分子量及分子量分布。结果示于表1。
<正型抗蚀剂组合物的制备>
将得到的聚合物溶于作为溶剂的乙酸异戊酯中，制备聚合物的浓度为2质量％的抗蚀剂溶液(正型抗蚀剂组合物)。然后，如下评价包含聚合物的正型抗蚀剂膜的表面自由能、抗图案塌陷性、残留残渣、γ值及Eth。结果示于表1。
<抗蚀剂膜的耐图案塌陷性>
使用旋转涂布机(Mikasa Co.,Ltd.制，MS-A150)，将正型抗蚀剂组合物涂敷在直径为4英寸的硅片上。接下来，将涂敷的正型抗蚀剂组合物在温度180℃的加热板上加热3分钟，在硅片上形成厚度40nm的抗蚀剂膜。然后，使用电子束绘图装置(Elionix公司制，ELS-S50)，以最佳曝光量(Eop)对抗蚀剂膜进行曝光，绘制图案。然后，使用作为抗蚀剂用显影液的表面张力为14.1mN/m的氟系溶剂(DUPONT-MITSUI FLUOROCHEMICALS CO.,LTD.制，Vertrel XF(注册商标)，CF3CFHCFHCF2CF3)，在温度23℃进行1分钟的显影处理。然后，使用作为冲洗液的表面张力为13.6mN/m的氟系溶剂(3M公司制，Novec(注册商标)7100，甲基九氟丁基醚，凝固点：-135℃，沸点61℃)冲洗10秒，形成了抗蚀剂图案。然后，观察形成的抗蚀剂图案有无图案塌陷。另外，分别以如下测定的Eth的约2倍的值为目标，适当地设定最佳曝光量(Eop)。此外，使抗蚀剂图案的线(未曝光区域)和空白(曝光区域)分别为20nm(即，半节距20nm，以下有时记为“hp20nm”)。
然后，按照以下的基准评价抗图案塌陷性。
A：没有图案的塌陷
B：存在图案的塌陷
<残留残渣>
使用扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscope：SEM)，以倍率100000倍观察上述的<抗蚀剂膜的抗图案塌陷性>的评价时形成的抗蚀剂图案，按照以下的基准，评价抗蚀剂图案中残渣残留到何种程度。另外，抗蚀剂图案内残留的残渣能够在SEM图像中，与没有附着残渣的线图案区域相比，以高亮度的“点”等形式来进行确认。
A：hp20nm的抗蚀剂图案内没有确认到残渣。
B：hp20nm的抗蚀剂图案内有极少残渣，但在允许范围内。
C：hp20nm的抗蚀剂图案内确认到众多残渣，在允许范围外。
<抗蚀剂膜的γ值>
使用旋转涂布机(Mikasa Co.,Ltd.制，MS-A150)，将正型抗蚀剂组合物涂敷在直径4英寸的硅片上，使厚度为500nm。然后，将涂敷的正型抗蚀剂组合物在温度180℃的加热板上加热3分钟，在硅片上形成抗蚀剂膜。然后，使用电子束描绘装置(Elionix公司制，ELS-S50)在抗蚀剂膜上绘制多个电子束的照射量互不相同的图案(尺寸为500μm×500μm)，使用作为抗蚀剂用显影液的表面张力为14.1mN/m的氟系溶剂(DUPONT-MITSUIFLUOROCHEMICALS CO.,LTD.制，Vertrel XF(注册商标)，CF3CFHCFHCF2CF3)，在温度23℃进行了1分钟的显影处理后，使用作为冲洗液的表面张力为13.6mN/m的氟系溶剂(3M公司制，Novec(注册商标)7100，甲基九氟丁基醚，凝固点：-135℃，沸点61℃)冲洗10秒。
电子束的照射量在4μC/cm2到200μC/cm2的范围内，每次变化4μC/cm2。接着，使用光学膜厚计(SCREEN Semiconductor Solutions Co.,Ltd.制，Lambda Ace VM-1200)测定绘制的部分的抗蚀剂膜的厚度，制作灵敏度曲线，上述灵敏度曲线表示电子束的总照射量的常用对数与显影后的抗蚀剂膜的残膜率(＝显影后的抗蚀剂膜的膜厚/在硅片上形成的抗蚀剂膜的膜厚)的关系。然后，对于得到的灵敏度曲线(横轴：电子束的总照射量的常用对数，纵轴：抗蚀剂膜的残膜率(0≤残膜率≤1.00))，使用下述的式子求得γ值。另外，在下述的式子中，E0为在以下情况时得到的总照射量的对数，即，将残膜率在0.20～0.80的范围的灵敏度曲线拟合成二次函数，在得到的二次函数(残膜率与总照射量的常用对数的函数)中代入残膜率为0时得到的总照射量的对数。此外，E1为在以下情况时得到的总照射量的对数，即，制作将得到的二次函数上的残膜率为0的点与残膜率为0.50的点连接的直线(灵敏度曲线的斜率的近似线)，在得到的直线(残膜率与总照射量的常用对数的函数)中代入残膜率为1.00时得到的总照射量的对数。而且，下式表示在残膜率为0与1.00之间的上述直线的斜率。
[数学式1]
Figure BDA0002534883920000201
γ值的数值越大，表示灵敏度曲线的斜率越大。
<Eth>
与“抗蚀剂膜的γ值”的评价方法同样地在硅片上形成抗蚀剂膜。使用光学式膜厚计(SCREEN Semiconductor Solutions Co.,Ltd.制，Lambda Ace VM-1200)测定得到的抗蚀剂膜的初始厚度T0。此外，求出了计算γ值时得到的直线(灵敏度曲线的斜率的近似线)的残膜率为0时的电子束的总照射量Eth(μC/cm2)。另外，Eth的值越小，意味着抗蚀剂膜的灵敏度越高，抗蚀剂图案的形成效率越高。
(实施例2)
将进行各种评价等时使用的冲洗液变更为表面张力为13.6mN/m的氟系溶剂(3M公司制，Novec(注册商标)7200，乙基九氟丁基醚，凝固点：-138℃，沸点：76℃)，除此以外，与实施例1同样地进行，进行了各种评价。结果示于表1。
(实施例3)
将进行各种评价等时使用的冲洗液变更为表面张力为15.0mN/m的氟系溶剂(3M公司制，Novec(注册商标)7300，1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-4-(三氟甲基)戊烷，凝固点(流动点)：-38℃，沸点98℃)，除此以外，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例4)
在制备各种评价等时使用的正型抗蚀剂组合物时，配合了如下制备的聚合物。除此以外，与实施例1同样地进行，制备正型抗蚀剂组合物，进行了各种评价。结果示于表1。
<聚合物的制备>
将包含3.0g的作为单体(a)的α-氯丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯(ACAPFP)、3.476g的作为单体(b)的α-甲基苯乙烯(AMS)、0.00551g的作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈及1.620g的作为溶剂的环戊酮的单体组合物加入玻璃容器，将玻璃容器进行密封及氮置换，在氮环境下，在78℃的恒温槽内搅拌6小时。然后，恢复至室温，将玻璃容器内部通大气后，在得到的溶液中加入10g的四氢呋喃(THF)。然后，将加入了THF的溶液滴加到300g的甲醇中，使聚合产物析出。然后，使用桐山漏斗过滤包含析出的聚合产物的溶液，得到白色的凝固物(聚合产物)。得到聚合产物的重均分子量(Mw)为46772，数均分子量(Mn)为29853，分子量分布(Mw/Mn)为1.567。进而，得到的聚合产物包含50mol％的α-氯丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯单元、50mol％的α-甲基苯乙烯单元。
然后，在聚合产物的纯化时，将得到的溶液滴加至150g的THF和850g的甲醇(MeOH)的混合溶液中，除此以外，与实施例1同样地进行，得到了聚合物。然后，与实施例1同样地测定得到的聚合物的重均分子量、数均分子量及分子量分布。结果示于表1。
(实施例5～6)
在制备各种评价等时使用的正型抗蚀剂组合物时，配合了与实施例4同样地制备的聚合物。此外，实施例5中将各种评价等时使用的冲洗液变更为Novec(注册商标)7200，实施例6中冲洗液变更为Novec(注册商标)7300。除这些以外，与实施例1同样地进行，制备正型抗蚀剂组合物，进行了各种评价。结果示于表1。
(实施例7)
在制备各种评价等时使用的正型抗蚀剂组合物时，配合了如下制备的聚合物。除此以外，与实施例1同样地进行，制备正型抗蚀剂组合物，进行了各种评价。结果示于表1。
<聚合物的制备>
将包含3.0g的作为单体(a)的α-氯丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯(ACAPFP)、3.235g的作为单体(b)的4-氟-α-甲基苯乙烯(4FAMS)以及0.00521g的作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈的单体组合物加入玻璃容器，将玻璃容器进行密封及氮置换，在氮环境下，在78℃的恒温槽内搅拌6小时。然后，恢复至室温，将玻璃容器内部通大气后，在得到的溶液中加入10g的四氢呋喃(THF)。然后，将加入了THF的溶液滴加到300g的甲醇中，使聚合产物析出。然后，使用桐山漏斗过滤包含析出的聚合产物的溶液，得到白色的凝固物(聚合产物)。得到的聚合产物的重均分子量(Mw)为38837，数均分子量(Mn)为22658，分子量分布(Mw/Mn)为1.714。此外，得到的聚合产物包含50mol％的α-氯丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯单元、50mol％的4-氟-α-甲基苯乙烯单元。
然后，在聚合产物的纯化时，将得到的溶液滴加至50g的THF和950g的甲醇(MeOH)的混合溶液中，除此以外，与实施例1同样地进行，得到了聚合物。然后，与实施例1同样地测定得到的聚合物的重均分子量、数均分子量及分子量分布。结果示于表1。
[实施例8～9]
在制备各种评价等时使用的正型抗蚀剂组合物时，添加了与实施例7同样地制备的聚合物。此外，实施例8中将各种评价等时使用的冲洗液变更为Novec(注册商标)7200，实施例9中冲洗液变更为Novec(注册商标)7300。除这些以外，与实施例1同样地进行，制备正型抗蚀剂组合物，进行了各种评价。结果示于表1。
(比较例1)
在实施各种评价时，没有进行冲洗工序，除此以外，进行了与实施例4同样的操作。结果示于表2。
(比较例2)
在实施各种评价时，将冲洗工序使用的冲洗液变更为异丙醇(IPA)，除此以外，进行了与实施例4同样的操作。结果示于表2。
(比较例3)
在实施各种评价时，不进行冲洗工序，且将显影工序使用的显影液变更为异丙醇(IPA)，除此以外，进行了与实施例4同样的操作。另外，形成的抗蚀剂膜不溶于用作显影液的异丙醇(IPA)，因此不能对抗蚀剂图案进行显影。因此，全部评价都不能进行。
(比较例4)
在实施各种评价时，没有进行冲洗工序，除此以外，进行了与实施例7同样的操作。结果示于表2。
(比较例5)
在实施各种评价时，将冲洗工序使用的冲洗液变更为异丙醇(IPA)，除此以外，进行了与实施例7同样的操作。结果示于表2。
(比较例6)
在实施各种评价时，不进行冲洗工序，且将显影工序使用的显影液变更为异丙醇(IPA)，除此以外，进行了与实施例7同样的操作。另外，形成的抗蚀剂膜不溶于用作显影液的异丙醇(IPA)，因此不能将抗蚀剂图案进行显影。因此，全部评价都不能进行。
(比较例7)
在实施各种评价时，没有进行冲洗工序，除此以外，进行了与实施例1同样的操作。结果示于表2。
(比较例8)
在实施各种评价时，不进行冲洗工序，且将显影工序使用的显影液变更为异丙醇(IPA)，除此以外，进行了与实施例1同样的操作。结果示于表2。
另外，表1～2中，
“ACATFE”表示α-氯丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯，
“AMS”表示α-甲基苯乙烯，
“ACAPFP”表示α-氯丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯，
“4FAMS”表示4-氟-α-甲基苯乙烯
“Nov.”表示“Novec”。
[表1]
Figure BDA0002534883920000241
/>
[表2]
Figure BDA0002534883920000251
根据上述的表1可知，在使用表面张力为20.0mN/m以下的冲洗液冲洗使用包含规定的聚合物的正型抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂膜的实施例1～9中，能够有效抑制抗蚀剂图案中的塌陷的发生和残渣的残留。
另一方面，根据上述的表2的比较例1～8可知，在不进行冲洗的情况下，或者在使用表面张力超过20.0mN/m的冲洗液进行冲洗的情况下，不能有效抑制抗蚀剂图案中的塌陷的发生和残渣的残留这两者。
产业上的可利用性
根据本发明的抗蚀剂图案的形成方法，能够有效抑制抗蚀剂图案中的塌陷的发生和残渣的残留。

Claims (4)

1.一种抗蚀剂图案形成方法，其包含以下工序：
使用正型抗蚀剂组合物形成抗蚀剂膜的工序；
将所述抗蚀剂膜进行曝光的工序；
将经曝光的所述抗蚀剂膜进行显影的工序；
将经显影的所述抗蚀剂膜进行冲洗的工序；
所述正型抗蚀剂组合物包含溶剂、以及具有下述通式(I)表示的单体单元A和下述通式(II)表示的单体单元B的聚合物，
Figure FDA0004176561270000011
通式(I)中，R1为氟原子数为3以上且7以下的有机基团，
Figure FDA0004176561270000012
通式(II)中，R2为氢原子、氟原子、非取代的烷基或被氟原子取代的烷基，R3为氢原子、非取代的烷基或被氟原子取代的烷基，p和q为0以上且5以下的整数，p+q＝5，
所述冲洗使用表面张力为20.0mN/m以下的冲洗液进行，
所述冲洗液包含下述通式(α)表示的化合物，
Figure FDA0004176561270000021
，
通式(α)中，Ra为非取代的烷基，Rb～Rd为氟原子或被氟原子取代的烷基，Ra～Rd中的至少一个含有氟原子，
所述显影使用显影液进行，
所述显影液仅包含氟系溶剂，所述显影液和所述冲洗液包含不同的氟系溶剂。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂图案形成方法，其中，所述单体单元A和所述单体单元B包含的氟原子的合计数为5或6。
3.根据权利要求1或2所述的抗蚀剂图案形成方法，其中，所述冲洗液的溶解度参数值小于6.8(cal/cm3)1/2。
4.根据权利要求1或2所述的抗蚀剂图案形成方法，其中，所述显影使用表面张力为17.0mN/m以下的显影液进行。
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