WO2021039760A1 - パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 - Google Patents

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pattern forming
dimethyl
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徹 土橋
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富士フイルム株式会社
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    • H01L21/0274—Photolithographic processes

Definitions

  • the present invention relates to a pattern forming method and a method for manufacturing an electronic device. Specifically, it is suitably used for ultra-microlithography processes such as manufacturing of VLSI (Large-scale Integrated Circuit) and high-capacity microchips, molding structure fabrication processes for imprinting, and other photolithography processes. Regarding the pattern forming method to be obtained.
  • VLSI Large-scale Integrated Circuit
  • high-capacity microchips molding structure fabrication processes for imprinting
  • other photolithography processes Regarding the pattern forming method to be obtained.
  • the photoresist composition is chemically amplified, including a polymer having a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group, and a compound that generates an acid by irradiation with active light or radiation (so-called photoacid generator). Mold resists are widely used.
  • a chemically amplified negative that contains a crosslinkable polymer, a crosslinking agent, and a photoacid generator, and the reaction between the polymer and the crosslinking agent proceeds by the action of the acid to form a crosslinked structure.
  • type resists There are also type resists, main chain breaking type resists containing polymers whose main chain bonds are broken by exposure to reduce the molecular weight, and negative type resists containing low molecular weight compounds that can be condensed and the low molecular weight compounds are condensed by exposure. It is used.
  • a main chain cutting type resist in which high resolution can be easily obtained, for example, a resist containing a copolymer of an ⁇ -chloroacrylic acid ester compound and an ⁇ -methylstyrene compound as a main component (for example, Nippon Zeon). ZEP520A) manufactured by Co., Ltd. is also used.
  • the main chain cutting type resist has a property that the polymer main chain is cut by exposure to an electron beam, EUV light, or the like, and only the exposed portion has a low molecular weight. Therefore, when this resist is used, a pattern is formed by the difference in dissolution rate of the exposed portion and the unexposed portion in the solvent.
  • n-amyl acetate for example, ZED-N50 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • ZED-N50 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • n-amyl acetate which is a carboxylic acid ester solvent having an alkyl group
  • PMMA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • Patent Document 1 which is a carboxylic acid ester solvent having an alkoxy group, and a solvent having at least two chemical structures of an acetic acid group, a ketone group, an ether group and a phenyl group.
  • Patent Document 3 a pattern forming method using a developer containing a carboxylic acid ester having a branched alkyl group and having a total carbon number of 8 or more as a main component is also known (Patent Document 3). ..
  • the present inventor examined the developing solution for the main chain cutting type resist with reference to Patent Documents 1 to 3, and found that there is room for further improving the resolution of the formed pattern.
  • a step of forming a resist film on a support using a resist composition containing a polymer whose main chain bond is broken by exposure to reduce the molecular weight The process of exposing the resist film and A pattern forming method comprising a step of developing the exposed resist film with a developing solution.
  • the pattern forming method according to any one of [1] to [3], wherein the alcohol solvent contains one oxygen atom.
  • the alcohol-based solvent is 3-methyl-2-butanol, 2-methyl-2-butanol, 2,2-dimethyl-1-propanol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol.
  • the alcohol solvent has 6 or 7 total carbon atoms.
  • the above-mentioned developing step is a step of developing using a developing device.
  • a method for manufacturing an electronic device which comprises the pattern forming method according to any one of [1] to [10].
  • the present invention it is possible to provide a pattern forming method capable of forming a pattern having excellent resolution by using a main chain cutting type resist. Further, according to the present invention, it is also possible to provide a method for manufacturing an electronic device.
  • the present invention will be described in detail.
  • the description of the constituent elements described below may be based on the representative embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments.
  • the notation without substitution and non-substitution includes a group having a substituent as well as a group having no substituent.
  • the "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the "organic group” in the present specification means a group containing at least one carbon atom.
  • the substituent is preferably a monovalent substituent unless otherwise specified.
  • "-" is used to mean that the numerical values described before and after it are included as the lower limit value and the upper limit value.
  • the bonding direction of the divalent group described in the present specification is not limited unless otherwise specified.
  • Y when Y is -COO- in the compound represented by the general formula "XYZ", Y may be -CO-O-, and is -O-CO-. You may. That is, the compound may be "X-CO-O-Z" or "X-O-CO-Z".
  • (meth) acrylate represents acrylate and methacrylate
  • (meth) acrylic represents acrylic and methacrylic.
  • exposure includes not only exposure using light but also drawing using particle beams such as electron beams and ion beams.
  • the light used for exposure generally includes the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV (Extreme Ultraviolet) light), X-rays, and active rays such as electron beams (extraviolet rays). Active energy rays).
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the resin are determined by gel permeation chromatography (GPC) analysis method using the solvent THF (tetrahydrofuran) and polystyrene as a standard substance, unless otherwise specified. It is the molecular weight converted using.
  • process is included in this term as long as the intended purpose of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes as well as an independent process.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the pattern forming method of the present invention A step of forming a resist film on a support using a resist composition containing a polymer (hereinafter, also referred to as “specific polymer”) whose main chain bond is broken by exposure to reduce the molecular weight (hereinafter, “resist film”). Also called “forming process”), The step of exposing the resist film (hereinafter, also referred to as “exposure step”) and A pattern forming method comprising a step of developing the exposed resist film with a developing solution (hereinafter, also referred to as a “development step”).
  • the developer contains an alcohol solvent containing a branched chain hydrocarbon group (hereinafter, also referred to as "specific alcohol solvent”) as a main component.
  • the pattern formed by the pattern forming method of the present invention having the above structure is excellent in resolvability.
  • the main component of the developer is a specific alcohol solvent
  • the exposed resist film suppresses the penetration of the developer into the unexposed area and softens the unexposed area. It is presumed that pattern collapse (including pattern collapse) caused by can be suppressed. As a result, the formed pattern is considered to have excellent resolution.
  • each procedure of the pattern forming method of the present invention will be described. According to the pattern forming method of the present invention, a pattern in which the exposed portion is usually removed by the developing step, that is, a positive pattern can be formed.
  • resist film forming step (step 1)
  • resist composition and the support that can be used in step 1 will be described.
  • the resist composition contains a polymer (specific polymer) whose main chain bond is cleaved by exposure to reduce the molecular weight.
  • the specific polymer has a low molecular weight by breaking the main chain bond by irradiation with ionizing radiation such as an electron beam and short wavelength light such as ultraviolet rays (for example, electron beam, KrF laser, ArF laser, EUV laser, etc.). It is a polymer to be used.
  • the specific polymer includes a structural unit derived from an ⁇ -chloroacrylic acid ester compound (hereinafter, also referred to as “ ⁇ -chloroacrylic acid ester structural unit”) and a structural unit derived from an ⁇ -methylstyrene compound (hereinafter, also referred to as “ ⁇ -chloroacrylic acid ester structural unit”).
  • the specific polymer is preferably a copolymer containing an ⁇ -chloroacrylic acid ester-based structural unit and a structural unit derived from the ⁇ -methylstyrene-based compound as the structural unit (repeating unit).
  • the copolymer preferably contains a fluorine atom from the viewpoint of further improving the absorption efficiency in EVU exposure. Since the fluorine atom has a property of easily absorbing EUV light, it has an effect of increasing the absorption efficiency in EUV exposure.
  • the copolymer contains a fluorine atom
  • the copolymer contains an ⁇ -chloroacrylic acid ester-based structural unit, an ⁇ -methylstyrene-based structural unit, and a structural unit containing a fluorine atom.
  • the ⁇ -chloroacrylic acid ester-based structural unit containing a fluorine atom and the ⁇ -methylstyrene-based structural unit containing a fluorine atom correspond to the structural unit containing a fluorine atom.
  • the content of the ⁇ -chloroacrylic acid ester-based structural unit in the above-mentioned copolymer (the total content when a plurality of ⁇ -chloroacrylic acid ester-based structural units are contained) is not particularly limited, but the copolymer. It is preferably 10 to 90 mol%, more preferably 30 to 70 mol%, based on all structural units.
  • the content of the ⁇ -methylstyrene-based structural unit in the above-mentioned copolymer (the total content of the ⁇ -methylstyrene-based structural unit when a plurality of types are contained) is not particularly limited, but the entire structure of the copolymer.
  • the unit is preferably 10 to 90 mol%, more preferably 30 to 70 mol%.
  • the copolymer may contain any other structural unit other than the ⁇ -chloroacrylic acid ester-based structural unit and the ⁇ -methylstyrene-based structural unit.
  • the total content of the ⁇ -chloroacrylic acid ester-based structural unit and the ⁇ -methylstyrene-based structural unit in the copolymer is preferably 90 mol% or more, preferably 98 mol% or more, based on the total structural unit of the copolymer. Is more preferable, and 100 mol% is preferable (that is, it is preferable that the copolymer is composed of only ⁇ -chloroacrylic acid ester-based structural units and ⁇ -methylstyrene-based structural units).
  • the copolymer has an ⁇ -chloroacrylic acid ester-based structural unit and an ⁇ -methylstyrene-based structural unit, for example, a random polymer, a block polymer, an alternating polymer (ABAB ...), etc. Any of these may be used, but those containing 90% by mass or more of the copolymer (upper limit is 100% by mass) are preferable.
  • the copolymer contains ⁇ -chloroacrylic acid ester-based structural units and ⁇ -methylstyrene-based structural units, ionizing radiation such as electron beams and short-wavelength light such as ultraviolet rays (for example, electron beams, KrF lasers, etc.)
  • ionizing radiation such as electron beams and short-wavelength light such as ultraviolet rays (for example, electron beams, KrF lasers, etc.)
  • the main chain is cleaved to reduce the molecular weight.
  • the ⁇ -chloroacrylic acid ester-based structural unit is a structural unit derived from the ⁇ -chloroacrylic acid ester-based compound.
  • Examples of the ⁇ -chloroacrylic acid ester compound include an ⁇ -chloroacrylic acid unsubstituted alkyl ester and an ⁇ -chloroacrylic acid ester derivative.
  • an unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable (for example, ⁇ -chloroacrylic acid-free).
  • the case where the unsubstituted alkyl group in the substituted alkyl ester is a methyl group means methyl ⁇ -chloroacrylate).
  • Examples of the ⁇ -chloroacrylic acid ester derivative include ⁇ -chloroacrylic acid halogen-substituted alkyl esters, and specifically, ⁇ -chloroacrylic acid 2,2,2-trichloroethyl ester and ⁇ -chloroacrylic acid. Examples thereof include 2,2,3,3,3-pentachloropropyl ester and ⁇ -chloroacrylic acid pentachlorophenyl ester.
  • As the ⁇ -chloroacrylic acid ester compound ⁇ -chloroacrylic acid-substituted alkyl ester is preferable, and methyl ⁇ -chloroacrylate or ethyl ⁇ -chloroacrylate is more preferable.
  • the ⁇ -methylstyrene-based structural unit is a structural unit derived from an ⁇ -methylstyrene-based compound.
  • the ⁇ -methylstyrene compound include ⁇ -methylstyrene and its derivatives.
  • the ⁇ -methylstyrene derivative include 4-chloro- ⁇ -methylstyrene and 3,4-dichloro- ⁇ -methylstyrene.
  • ⁇ -methylstyrene compound ⁇ -methylstyrene is preferable.
  • the copolymer may further contain a structural unit containing a fluorine atom.
  • a structural unit containing a fluorine atom for example, a structural unit in which a fluorine atom is introduced into a part of the above-mentioned ⁇ -chloroacrylic acid ester-based structural unit (hereinafter, also referred to as “structural unit F-1”), described above.
  • a structural unit in which a fluorine atom is introduced into a part of an ⁇ -methylstyrene-based structural unit (hereinafter, also referred to as “structural unit F-2”), and a structural unit having other fluorine atoms other than the above structural unit (hereinafter, also referred to as “structural unit F-2”). Also referred to as “structural unit F-3").
  • ⁇ Structural unit F-1 As the structural unit (structural unit F-1) in which a fluorine atom is introduced into a part of the ⁇ -chloroacrylic acid ester-based structural unit, a structural unit derived from an ⁇ -chloroacrylic acid fluorine-substituted alkyl ester compound is preferable. Specific examples thereof include structural units derived from the following ⁇ -chloroacrylic acid perfluoroalkyl ester compounds.
  • ⁇ Structural unit F-2 As the structural unit (structural unit F-2) in which a fluorine atom is introduced into a part of the ⁇ -methylstyrene-based structural unit, for example, a structural unit derived from an ⁇ -methylstyrene-based compound containing a fluorine atom shown below is used. Can be mentioned.
  • ⁇ Structural unit F-3 As the structural unit having a fluorine atom other than the above structural unit (structural unit F-3), a structural unit derived from an ⁇ -fluoroacrylic acid alkyl ester compound is preferable, and an ⁇ -fluoroacrylic acid fluorine-substituted alkyl ester system is preferable. Structural units derived from compounds are more preferred. Specific examples of the structural unit F-3 include structural units derived from the ⁇ -fluoroacrylic acid perfluoroester compounds shown below.
  • the copolymer may have various structural units for the purpose of adjusting substrate adhesion, resist profile, heat resistance, sensitivity, and the like.
  • the monomer derived from the above other structural units include (meth) acrylic acid, (meth) acrylate, (meth) acrylate containing a lactone structure, vinylnaphthalene, vinyl anthracene, vinyl chloride, vinyl acetate and the like. ..
  • the weight average molecular weight of the copolymer is preferably 10,000 to 1,000,000, more preferably 30,000 to 120,000, still more preferably 50,000 to 70,000.
  • the weight average molecular weight of the copolymer is 10,000 or more, the solubility in a developing solution is not too high, and as a result, the contrast between the exposed portion and the unexposed portion of the formed pattern is more excellent.
  • the above copolymer can be synthesized according to a known method.
  • the copolymer is not particularly limited, and specific examples thereof include a copolymer of ⁇ -chloroacrylic acid-substituted alkyl ester and ⁇ -methylstyrene.
  • the above copolymer is excellent in resolution and etching resistance.
  • Examples of the resist composition containing the above-mentioned copolymer include ZEP520A manufactured by Nippon Zeon Corporation.
  • the resist composition may further contain a solvent in terms of improving the coatability on the substrate in step 1.
  • a solvent a known solvent can be used as long as it is a solvent capable of dissolving the above-mentioned specific polymer. Examples of the solvent that can be used include anisole and the like.
  • the resist composition used in step 1 contains a specific polymer as a main component.
  • containing the specific polymer as a main component means that the content of the specific polymer is 90% by mass or more with respect to the total solid content of the resist composition.
  • solid content in a resist composition is intended as a component forming a resist film, and does not contain a solvent. Further, if it is a component forming a resist film, even if its property is liquid, it is regarded as a solid content.
  • the resist composition may contain an optional component such as a surfactant in addition to the above-mentioned specific polymer and solvent.
  • a resist film formed from a resist composition containing the above-mentioned specific polymer (particularly, the above-mentioned copolymer) as a main component corresponds to a so-called main chain cutting type resist film. That is, when the resist membrane is exposed, the bond of the main chain of the specific polymer in the resist membrane is broken and the molecular weight is changed, thereby forming a reaction system in which the solubility in a developing solution is improved. As a result, the difference in solubility between the exposed portion and the unexposed portion becomes the contrast of the pattern, and the pattern is formed.
  • the pattern formed by using the resist composition is usually a positive pattern.
  • the material of the support used in the step 1 is not particularly limited, and for example, silicon, silicon oxide, quartz and the like can be used.
  • Specific examples of the support include a silicon wafer and a quartz substrate with a metal hard mask on which a metal hard mask such as chromium is laminated.
  • Step 1 is a step of forming a resist film on the support using the resist composition.
  • the resist composition and the support are as described above.
  • the content of metal atoms is reduced.
  • the method for reducing the content of metal atoms in the resist composition include a method for adjusting by filtration using a filter.
  • the filter pore size is preferably less than 100 nm, more preferably 10 nm or less, and even more preferably 5 nm or less.
  • a filter made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon is preferable.
  • the filter may be composed of a composite material in which the above filter material and an ion exchange medium are combined.
  • the filter may be one that has been pre-cleaned with an organic solvent.
  • a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel.
  • filters having different pore diameters and / or materials may be used in combination.
  • various materials may be filtered a plurality of times, and the step of filtering the various materials a plurality of times may be a circulation filtration step.
  • a method for reducing the content of metal atoms in the resist composition a method of selecting a raw material having a low metal content as a raw material constituting various materials in the resist composition, and various materials in the resist composition are used. Examples thereof include a method of filtering the constituent raw materials with a filter, and a method of distilling under conditions in which contamination is suppressed as much as possible by lining the inside of the apparatus with Teflon (registered trademark).
  • a method for reducing the content of metal atoms in the resist composition in addition to the above-mentioned filter filtration, removal with an adsorbent may be performed, or filter filtration and the adsorbent may be used in combination. ..
  • a known adsorbent can be used.
  • an inorganic adsorbent such as silica gel and zeolite, and an organic adsorbent such as activated carbon can be used.
  • it is necessary to prevent the mixing of metal impurities in the manufacturing process it is necessary to prevent the mixing of metal impurities in the manufacturing process. Whether or not the metal impurities are sufficiently removed from the manufacturing apparatus can be confirmed by measuring the content of the metal component contained in the cleaning liquid used for cleaning the manufacturing apparatus.
  • the method for preparing the resist composition for example, it is preferable to dissolve various components such as the above-mentioned resin and surfactant in a solvent and then perform filtration (may be circulation filtration) using a plurality of filters made of different materials. ..
  • filtration may be circulation filtration
  • a method of performing circulation filtration twice or more is also preferable.
  • the filtration step also has the effect of reducing the content of metal atoms in the resist composition.
  • a method of performing circulation filtration using a filter in the production of the resist composition for example, a method of performing circulation filtration twice or more using a polytetrafluoroethylene filter having a pore size of 50 nm is also preferable.
  • the inside of the resist composition manufacturing apparatus is gas-replaced with an inert gas such as nitrogen.
  • an inert gas such as nitrogen.
  • the resist composition is filtered through a filter and then filled in a clean container.
  • the resist composition filled in the container is preferably stored in a refrigerator.
  • performance deterioration over time is suppressed.
  • the shorter the time from the completion of filling the resist composition into the container to the start of refrigerated storage the more preferably, it is generally within 24 hours, preferably within 16 hours, and more preferably within 12 hours. More preferably, it is within 10 hours.
  • the storage temperature is preferably 0 to 15 ° C, more preferably 0 to 10 ° C, and even more preferably 0 to 5 ° C.
  • Examples of the method of forming a resist film on the support using the resist composition include a method of applying the resist composition on the support.
  • the resist composition can be applied onto a support (eg, silicon, silicon dioxide coating) such as that used in the manufacture of integrated circuit devices by an appropriate coating method such as a spinner or coater.
  • a coating method spin coating using a spinner is preferable.
  • the rotation speed at the time of spin coating using a spinner is preferably 1000 to 3000 rpm.
  • the support may be dried to form a resist film. If necessary, various undercoat films (inorganic film, organic film, antireflection film) may be formed under the resist film.
  • drying method examples include a method of heating and drying.
  • the heating can be performed by a means provided in a normal exposure machine and / or a developing machine, and may be performed by using a hot plate or the like.
  • the heating temperature is preferably 80 to 200 ° C.
  • the heating time is preferably 30 to 1000 seconds, more preferably 30 to 500 seconds, still more preferably 30 to 300 seconds.
  • the film thickness of the resist film is not particularly limited, but it is preferably adjusted appropriately in the range of, for example, 15 to 100 nm, and more preferably 20 to 40 nm from the viewpoint of forming a fine pattern with higher accuracy.
  • Examples of the exposure method include a method of irradiating the formed resist film with active light rays or radiation through a predetermined mask.
  • Examples of the active light beam or radiation include ultraviolet light, far ultraviolet light, extreme ultraviolet light, X-ray, and electron beam, preferably far ultraviolet light having a wavelength of 250 nm or less, more preferably 220 nm or less, and particularly preferably 1 to 200 nm. light, specifically, KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F 2 excimer laser (157nm), EUV (13nm) , X -ray, and electron beam and the like.
  • the exposure is preferably carried out using an ultraviolet irradiation device (an aligner, a stepper, or an exposure device using an excimer laser as a light source), an electron beam exposure device, and an EUV exposure device.
  • an ultraviolet irradiation device an aligner, a stepper, or an exposure device using an excimer laser as a light source
  • an electron beam exposure device and an EUV exposure device.
  • an electron beam exposure device and an EUV exposure device capable of irradiating a spot type beam or a variable shaping type beam are preferable.
  • baking may be performed before development. Baking accelerates the reaction of the exposed area, resulting in better sensitivity and pattern shape.
  • the heating temperature is preferably 80 to 150 ° C, more preferably 80 to 140 ° C, and even more preferably 80 to 130 ° C.
  • the heating time is preferably 10 to 1000 seconds, more preferably 10 to 180 seconds, still more preferably 30 to 120 seconds.
  • the heating can be performed by a means provided in a normal exposure machine and / or a developing machine, and may be performed by using a hot plate or the like.
  • Step 3 is a step of developing the exposed resist film using a developing solution to form a pattern.
  • the developer used in step 3 will be described.
  • the developer used in step 3 contains an alcohol solvent (specific alcohol solvent) containing a branched chain hydrocarbon group as a main component.
  • "containing the specific alcohol solvent as a main component” means that the content of the specific alcohol solvent is 80% by mass or more with respect to the total mass of the developing solution.
  • one type of specific alcohol solvent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the developer may contain other components other than the main component. Examples of other components include surfactants and the like.
  • the content of the specific alcohol solvent is preferably 90% by mass or more with respect to the total mass of the developing solution.
  • the upper limit of the content of the specific alcohol solvent is preferably 100% by mass or less.
  • Specific alcohol-based solvents include primary alcohol-based solvents (alcohol-based solvents in which a hydroxyl group is substituted on a primary carbon), secondary alcohol-based solvents (alcohol-based solvents in which a hydroxyl group is substituted on a secondary carbon), and third alcohol-based solvents. It may be any of a tertiary alcohol-based solvent (alcohol-based solvent in which a hydroxyl group is substituted with a tertiary carbon).
  • a secondary alcohol or a tertiary alcohol is preferable.
  • the total carbon number of the specific alcohol solvent is preferably 4 to 8 and more preferably 5 to 7.
  • the total carbon number of the specific alcohol solvent is 5 or more, the boiling point does not become too low, so that it is difficult to volatilize, and development unevenness during development can be further suppressed.
  • the total number of carbon atoms is 7 or less, the boiling point does not become too high, so that there is an advantage that the drying time after development is shorter.
  • 6 or 7 is more preferable in that the resolution of the formed pattern is more excellent.
  • the branched hydrocarbon group is not particularly limited, and may be a branched saturated hydrocarbon group or a branched unsaturated hydrocarbon group, but from the viewpoint of stability, it may be saturated. Hydrocarbon groups are preferred.
  • a branched-chain hydrocarbon group a branched-chain alkyl group is preferable.
  • the number of hydroxyl groups in the specific alcohol solvent is preferably one. Further, the number of oxygen atoms contained in the specific alcohol solvent is preferably one. That is, it is preferable that the specific alcohol solvent does not contain other oxygen atoms other than the oxygen atom contained in one hydroxyl group.
  • the specific alcohol-based solvent contains other oxygen atoms other than the oxygen atom contained in the hydroxyl group, between the above-mentioned other oxygen atom (more specifically, an ether group or an ester group containing other oxygen atom) and the hydroxyl group. Interactions due to hydrogen bonds are likely to occur.
  • the above interaction can be suppressed by setting the number of oxygen atoms contained in the specific alcohol solvent to one. When the above interaction is suppressed, the formed pattern is more excellent in resolvability, and the solubility of the low molecular weight polymer component generated in the exposed portion is more excellent. Further, the volatility of the pattern after development during the drying step is more excellent.
  • the specific alcohol solvent does not contain other heteroatoms (for example, nitrogen atom and sulfur atom) other than the oxygen atom.
  • Examples of the specific alcohol-based solvent include 3-methyl-2-butanol (ClogP: 1.002, bp: 131 ° C.), 2-methyl-2-butanol (ClogP: 1.002, bp: 102 ° C.), 2 , 2-Dimethyl-1-propanol (ClogP: 1.092, bp: 113 ° C.), 2-Methyl-1-butanol (ClogP: 1.222, bp: 130 ° C.), 3-Methyl-1-butanol (ClogP) : 1.222, bp: 130 ° C.), 4-Methyl-2-pentanol (ClogP: 1.531, bp: 132 ° C.), 3,3-dimethyl-2-butanol (ClogP: 1.401, bp:) 120 ° C.), 2,3-dimethyl-2-butanol (ClogP: 1.401, bp: 120 ° C.), 2-Methy
  • Specific alcohol-based solvents include 3-methyl-2-butanol, 2-methyl-2-butanol, 2,2-dimethyl-1-propanol, 2-methyl-1-butanol, and 3-methyl-1-.
  • the specific alcohol-based solvent is preferably a secondary or tertiary alcohol, and specifically, 3-methyl-2-butanol, 2-methyl-2-butanol, 4-methyl-2-pentanol, and the like.
  • the specific alcohol solvent it is preferable that CLogP is 1.000 or more in that the formed resolvability is more excellent.
  • CLogP of the specific alcohol solvent it means that the hydrophilicity is relatively low and the polarity is low.
  • the lower the polarity of the specific alcohol solvent (when CLogP is 1.000 or more), the weaker the interaction between the specific alcohol solvent and the interaction between the pattern and the specific alcohol solvent tends to be. As a result, capillary force is less likely to be generated between the patterns during drying after development, and pattern collapse is less likely to occur. Therefore, the lower limit of CRogP is preferably 1.000 or more, more preferably 1.100 or more, and further preferably 1.200 or more.
  • the upper limit of CRogP of the specific alcohol solvent is preferably 2.200 or less.
  • CLogP of the specific alcohol-based solvent is 2.200 or less, a piping tube made of a highly insulating material such as polyethylene resin, polypropylene resin, polyethylene-polypropylene resin, and fluorine-containing resin used in the developing apparatus.
  • a member such as a valve or a filter comes into contact with a specific alcohol-based solvent, the generation of static electricity is suppressed, and the generated static electricity is unlikely to stay in the specific alcohol-based solvent.
  • suppressing static electricity it is possible to prevent the risk of damage to the wetted member and / or contamination of the liquid due to electric discharge in the pipe.
  • the upper limit of CRogP is more preferably 2.000 or less, and further preferably 1.800 or less. preferable.
  • CLogP can be calculated by ChemDraw (version.16, manufactured by PerkinElmer).
  • the developing method is not particularly limited, and for example, a dip method, a spray method, a paddle method, and a dynamic developing method in which a developing chemical solution is supplied onto the wafer while rotating the wafer can be used.
  • the developing step is preferably carried out using a developing apparatus conforming to the development method.
  • a developer in order to prevent metal contamination of the developer, a part or all of the area (for example, various piping tubes, valves, developer container, etc.) in contact with the developer in the developer.
  • a fluorine-containing resin is preferable.
  • fluorine-containing resin examples include ethylene tetrafluoride resin (PTFE), ethylene tetrafluoride, perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), ethylene tetrafluoride-propylene hexafluoride copolymer resin (FEP), and tetra.
  • PTFE ethylene tetrafluoride resin
  • PFA perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • FEP ethylene tetrafluoride-propylene hexafluoride copolymer resin
  • Ethylene Fluoride-Ethylene Copolymer Resin Ethylene Trifluoride-Ethylene Copolymer Resin (ECTFE), Vinylidene Fluoride Resin (PVDF), Ethylene Trifluoride Copolymer Resin (PCTFE), and Fluoride Vinyl resin (PVF) and the like can be mentioned.
  • the development time is preferably adjusted appropriately in the range of, for example, 5 to 200 seconds, and more preferably 5 to 60 seconds.
  • the developing temperature is preferably adjusted appropriately in the range of, for example, 18 to 30 ° C, more preferably around 23 ° C.
  • the pattern forming method preferably includes a step of washing with a rinsing solution after the step 3.
  • a rinsing solution used in the rinsing step after the step of developing with the developing solution it is preferable to use a solvent having a lower boiling point and lower solubility than the developing solution in terms of achieving both defect suppression and resolution performance. ..
  • the solvent water, an organic solvent, and a mixed solution thereof can be used.
  • the rinse liquid may contain a surfactant.
  • an isopropyl alcohol, a mixed solution of isopropyl alcohol and water, or an aqueous solution containing a surfactant can be used.
  • the method of the rinsing step is not particularly limited, and examples thereof include a rotary coating method, a dip method, and a spray method.
  • the pattern forming method of the present invention may include a heating step after the rinsing step. In this step, the developing solution and the rinsing solution remaining between the patterns and inside the patterns are removed by baking. In addition, this step has the effect of smoothing the resist pattern and improving the surface roughness of the pattern.
  • the heating step after the rinsing step is usually performed at 40 to 250 ° C. (preferably 90 to 200 ° C.) for 10 seconds to 3 minutes (preferably 30 to 120 seconds).
  • the substrate may be etched using the formed pattern as a mask. That is, the pattern formed in step 3 may be used as a mask to process the substrate (or the underlayer film and the substrate) to form the pattern on the substrate.
  • the processing method of the substrate (or the underlayer film and the substrate) is not particularly limited, but the pattern is formed on the substrate by performing dry etching on the substrate (or the underlayer film and the substrate) using the pattern formed in step 3 as a mask.
  • the method of forming is preferred.
  • the dry etching may be one-step etching or multi-step etching. When the etching is an etching consisting of a plurality of stages, the etching of each stage may be the same process or different processes.
  • etching any known method can be used for etching, and various conditions and the like are appropriately determined according to the type and application of the substrate.
  • the Bulletin of the International Society of Optical Engineering (Proc. Of SPIE) Vol. Etching can be performed according to 6924, 692420 (2008), Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-267112, and the like.
  • the method described in "Chapter 4 Etching" of "Semiconductor Process Textbook 4th Edition 2007 Published Publisher: SEMI Japan” can also be applied.
  • a method for improving the surface roughness of the pattern may be applied to the pattern formed by the method of the present invention.
  • Examples of the method for improving the surface roughness of the pattern include a method of treating the pattern with a plasma of a hydrogen-containing gas disclosed in International Publication No. 2014/002808.
  • SPIE Vol. 8328 83280N-1 "EUV Resist Curing Technology for LWR Reduction and Etch Sensitivity Enhancement" can be mentioned.
  • the aspect ratio obtained by dividing the pattern height by the line width is preferably 2.5 or less, more preferably 2.1 or less, still more preferably 1.7 or less. ..
  • the pattern to be formed is a trench pattern or a contact hole pattern
  • the aspect ratio obtained by dividing the pattern height by the trench width or the hole diameter is preferably 4.0 or less, preferably 3.5. The following is more preferable, and 3.0 or less is further preferable.
  • the pattern forming method of the present invention can also be used for guide pattern forming in DSA (Directed Self-Assembly) (see, for example, ACS Nano Vol. 4 No. 8 Page 4815-4823).
  • DSA Directed Self-Assembly
  • the pattern formed by the above method can be used as, for example, the core material (core) of the spacer process disclosed in JP-A-3-270227 and JP2013-164509.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing an electronic device, including the above-mentioned pattern forming method.
  • the electronic device is preferably mounted on an electric / electronic device (home appliance, OA (Office Automation), media-related device, optical device, communication device, etc.).
  • a composition for forming an organic base film (AL412, manufactured by Brewer Science Co., Ltd.) was applied to a 6-inch silicon wafer substrate to a thickness of 20 nm to form a coating film.
  • the coating film was baked at 205 ° C. for 60 seconds to prepare a silicon substrate with an organic base film.
  • a resist composition prepared by diluting ZEP520A (a cutting type resist manufactured by Nippon Zeon Corporation) with anisole. This resist composition was applied by spin coating on the above-mentioned silicon substrate with an organic base film to form a coating film. By baking this coating film at 180 ° C. for 60 seconds, a resist film having a thickness of 30 nm was formed on the silicon wafer.
  • CLogP in the table is a numerical value calculated by ChemDraw (version.16, manufactured by PerkinElmer). Further, “bp” in the table represents the boiling point (° C.) at normal pressure.

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Abstract

本発明の課題は、主鎖切断型レジストを用いて解像性に優れたパターンを形成できるパターン形成方法、電子デバイスの製造方法を提供することである。　本発明のパターン形成方法は、露光により主鎖の結合が切断されて低分子量化する重合体を含むレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程と、上記レジスト膜を露光する工程と、上記露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程と、を有する、パターン形成方法であって、上記現像液が、分岐鎖状の炭化水素基を含むアルコール系溶剤を主成分として含む。

Description

パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
　本発明は、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法に関する。具体的には、超ＬＳＩ（Large-scale Integrated Circuit）及び高容量マイクロチップの製造等の超マイクロリソグラフィプロセス、インプリント用モールド構造体作製プロセス、並びに、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に使用され得るパターン形成方法に関する。
　従来、ＩＣ（Integrated Circuit）及びＬＳＩ等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。昨今、集積回路の高集積化に伴い、ナノメーター領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もＫｒＦ光から、ＡｒＦ光に、というように短波長化の傾向が見られ、現在では、電子線及びＥＵＶ（Extreme Ultraviolet）光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。さらに、リソグラフィーによる微細加工は、半導体デバイスの製造にとどまらず、いわゆるナノインプリント技術におけるモールド構造体（スタンパー）の作製への応用等も検討されている。
　これら電子線及びＥＵＶ光を用いたリソグラフィーは、次世代パターン形成技術として位置付けられ、高感度及び高解像性のレジストパターン形成方法が望まれている。
　上記フォトレジスト組成物としては、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有するポリマーと、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（いわゆる光酸発生剤）とを含む、化学増幅型レジストが広く用いられている。これ以外にも、例えば、架橋可能なポリマーと、架橋剤と、光酸発生剤とを含み、且つ酸の作用によりポリマーと架橋剤との反応が進行して架橋構造を形成する化学増幅型ネガ型レジスト、露光により主鎖の結合が切断されて低分子量化するポリマーを含む主鎖切断型レジスト、及び縮合可能な低分子化合物を含み、且つ露光により低分子化合物が縮合するネガ型レジスト等も用いられている。
　この内、高い解像性が得られ易い主鎖切断型レジストとして、例えばα－クロロアクリル酸エステル系化合物とα－メチルスチレン系化合物との共重合体を主成分とするレジスト（例えば、日本ゼオン株式会社製のＺＥＰ５２０Ａ）等も使用されている。
　主鎖切断型レジストは、電子線やＥＵＶ光等の露光によりポリマー主鎖が切断されて、露光された部分のみが低分子化する性質を有する。したがって、このレジストを使用する場合、露光部及び未露光部それぞれの溶剤に対する溶解速度の差によってパターンが形成される。
　上記のような主鎖切断型レジストに対する現像液としては、例えば、アルキル基を有するカルボン酸エステル溶剤である酢酸ｎ－アミル（例えば、日本ゼオン株式会社製のＺＥＤ－Ｎ５０）が広く用いられている。また、アルコキシ基を有するカルボン酸エステル溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（特許文献１）、並びに、酢酸基、ケトン基、エーテル基及びフェニル基のうち少なくとも２種の化学構造を有する溶剤（特許文献２）が知られている。
　また、分岐鎖状のアルキル基を有するカルボン酸エステルであって総炭素数が８以上であるカルボン酸系化合物を主成分とする現像液を用いるパターン形成方法（特許文献３）も知られている。
特許第３７７９８８２号公報 特開２００６－２２７１７４号公報 特許第５９５２６１３号公報
　本発明者は、特許文献１～３を参照して主鎖切断型レジストに対する現像液を検討したところ、形成されるパターンの解像性を更に改善する余地があることを明らかとした。
　そこで、本発明は、主鎖切断型レジストを用いて解像性に優れたパターンを形成できるパターン形成方法を提供することを課題とする。
　また、本発明は、電子デバイスの製造方法を提供することも課題とする。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
　〔１〕　露光により主鎖の結合が切断されて低分子量化する重合体を含むレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程と、
　上記レジスト膜を露光する工程と、
　上記露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程と、を有する、パターン形成方法であって、
　上記現像液が、分岐鎖状の炭化水素基を含むアルコール系溶剤を主成分として含む、パターン形成方法。
　〔２〕　上記アルコール系溶剤のＣＬｏｇＰが、１．０００～２．２００である、〔１〕に記載のパターン形成方法。
　〔３〕　上記アルコール系溶剤の総炭素数が、５～７である、〔１〕又は〔２〕に記載のパターン形成方法。
　〔４〕　上記アルコール系溶剤中に含まれる酸素原子が１個である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
　〔５〕　上記アルコール系溶剤が、３－メチル－２－ブタノール、２－メチル－２－ブタノール、２，２－ジメチル－１－プロパノール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、４－メチル－２－ペンタノール、３，３－ジメチル－２－ブタノール、２，３－ジメチル－２－ブタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、３，３－ジメチル－１－ブタノール、２－エチル－１－ブタノール、２－メチル－１－ペンタノール、３－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－１－ペンタノール、３－エチル－３－ペンタノール、２，４－ジメチル－３－ペンタノール、２，２－ジメチル－３－ペンタノール、２，３－ジメチル－３－ペンタノール、４，４－ジメチル－２－ペンタノール、２－メチル－２－ヘキサノール、２－メチル－３－ヘキサノール、５－メチル－２－ヘキサノール、及び５－メチル－１－ヘキサノールからなる群より選ばれる１種以上であり、且つ、上記アルコール系溶剤の含有量が、現像液の全質量に対して９０質量％以上である、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
　〔６〕　上記アルコール系溶剤は、２級炭素又は３級炭素に水酸基が置換しているアルコール系溶剤である、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
　〔７〕　上記アルコール系溶剤の総炭素数が６又は７である、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
　〔８〕　上記重合体が、α－メチルスチレン系構造単位と、α－クロロアクリル酸エステル系構造単位とを含む、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
　〔９〕　上記現像する工程が、現像装置を用いて現像する工程であり、
　上記現像装置内の上記現像液に接触する領域の一部又は全部がフッ素含有樹脂で形成されている、〔１〕～〔８〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
　〔１０〕　ポジ型のパターンが形成される、〔１〕～〔９〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
　〔１１〕　〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
　本発明によれば、主鎖切断型レジストを用いて解像性に優れたパターンを形成できるパターン形成方法を提供できる。
　また、本発明によれば、電子デバイスの製造方法を提供することもできる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
　本明細書中における基（原子団）の表記について、本発明の趣旨に反しない限り、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
　置換基は、特に断らない限り、１価の置換基が好ましい。
　本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本明細書において表記される２価の基の結合方向は、特に断らない限り制限されない。例えば、「Ｘ－Ｙ－Ｚ」なる一般式で表される化合物中の、Ｙが－ＣＯＯ－である場合、Ｙは、－ＣＯ－Ｏ－であってもよく、－Ｏ－ＣＯ－であってもよい。つまり、上記化合物は「Ｘ－ＣＯ－Ｏ－Ｚ」であってもよく「Ｘ－Ｏ－ＣＯ－Ｚ」であってもよい。
　本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表し、（メタ）アクリルはアクリル及びメタクリルを表す。
　本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線を用いた描画も含む。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）光）、Ｘ線、及び電子線等の活性光線（活性エネルギー線）が挙げられる。
　本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断りのない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析法により、溶媒ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
　本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
　本明細書において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
［パターン形成方法］
　本発明のパターン形成方法は、
　露光により主鎖の結合が切断されて低分子量化する重合体（以下「特定重合体」ともいう。）を含むレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程（以下「レジスト膜形成工程」ともいう。）と、
　上記レジスト膜を露光する工程（以下「露光工程」ともいう。）と、
　上記露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程（以下「現像工程」ともいう。）と、を有する、パターン形成方法であって、
　上記現像液が、分岐鎖状の炭化水素基を含むアルコール系溶剤（以下「特定アルコール系溶剤」ともいう。）を主成分として含む。
　上記構成の本発明のパターン形成方法により形成されるパターンは、解像性に優れる。これは、詳細には明らかではないが、現像液の主成分が特定アルコール系溶剤である場合、露光されたレジスト膜において現像液の未露光部への浸透が抑制されて、未露光部における軟化を起因としたパターン倒れ（パターンつぶれを含む）を抑制できると推測される。この結果として、形成されるパターンは解像性に優れると考えている。
　以下、本発明のパターン形成方法の各手順について説明する。
　なお、本発明のパターン形成方法によれば、通常、現像工程により露光部が除去されたパターン、すなわちポジ型のパターンが形成され得る。
〔レジスト膜形成工程（工程１）〕
　以下において、まず、工程１で使用し得るレジスト組成物及び支持体について説明する。
＜レジスト組成物＞
　レジスト組成物は、露光により主鎖の結合が切断されて低分子量化する重合体（特定重合体）を含む。
（特定重合体）
　特定重合体は、電子線等の電離放射線及び紫外線等の短波長の光（例えば、電子線、ＫｒＦレーザー、ＡｒＦレーザー、及びＥＵＶレーザー等）の照射により主鎖の結合が切断されて低分子量化する重合体である。
　特定重合体としては、α－クロロアクリル酸エステル系化合物に由来する構造単位（以下「α－クロロアクリル酸エステル系構造単位」ともいう。）と、α－メチルスチレン系化合物に由来する構造単位（以下「α－メチルスチレン系構造単位」ともいう。）とを含む共重合体が好ましい。つまり、特定重合体は、構造単位（繰り返し単位）として、α－クロロアクリル酸エステル系構造単位と、α－メチルスチレン系化合物に由来する構造単位を含む共重合体であるのが好ましい。
　また、上記共重合体は、ＥＶＵ露光における吸収効率をより向上させる観点から、フッ素原子を含むことも好ましい。フッ素原子はＥＵＶ光を吸収しやすい性質を有するため、ＥＶＵ露光において吸収効率を高める効果がある。上記共重合体がフッ素原子を含む場合、共重合体中にフッ素原子を含む構造単位が別途含まれることが好ましい。言い換えると、上記共重合体がフッ素原子を含む場合、上記共重合体は、α－クロロアクリル酸エステル系構造単位と、α－メチルスチレン系構造単位と、フッ素原子を含む構造単位とを含むのが好ましい。なお、フッ素原子を含むα－クロロアクリル酸エステル系構造単位、及びフッ素原子を含むα－メチルスチレン系構造単位は、フッ素原子を含む構造単位に該当する。
　上記共重合体中、α－クロロアクリル酸エステル系構造単位の含有量（α－クロロアクリル酸エステル系構造単位が複数種含まれる場合はその合計含有量）は特に制限されないが、共重合体の全構造単位に対して、１０～９０ｍｏｌ％が好ましく、３０～７０ｍｏｌ％がより好ましい。
　また、上記共重合体中、α－メチルスチレン系構造単位の含有量（α－メチルスチレン系構造単位が複数種含まれる場合はその合計含有量）は特に制限されないが、共重合体の全構造単位に対して、１０～９０ｍｏｌ％が好ましく、３０～７０ｍｏｌ％がより好ましい。
　上記共重合体は、α－クロロアクリル酸エステル系構造単位及びα－メチルスチレン系構造単位以外の任意のその他の構造単位を含んでいてもよい。
　上記共重合体中のα－クロロアクリル酸エステル系構造単位及びα－メチルスチレン系構造単位の合計含有量としては、共重合体の全構造単位に対して、９０ｍｏｌ％以上が好ましく、９８ｍｏｌ％以上がより好ましく、１００ｍｏｌ％が好ましい（即ち、共重合体が、α－クロロアクリル酸エステル系構造単位及びα－メチルスチレン系構造単位のみで構成されることが好ましい）。
　また、共重合体は、α－クロロアクリル酸エステル系構造単位及びα－メチルスチレン系構造単位を有する限り、例えば、ランダム重合体、ブロック重合体、交互重合体（ＡＢＡＢ・・・）、などのいずれであってもよいが、交互重合体を９０質量％以上（上限は１００質量％）含むものが好ましい。
　上記共重合体は、α－クロロアクリル酸エステル系構造単位及びα－メチルスチレン系構造単位を含むため、電子線等の電離放射線及び紫外線等の短波長の光（例えば、電子線、ＫｒＦレーザー、ＡｒＦレーザー、及びＥＵＶレーザー等）が照射されると、主鎖が切断されて低分子量化する。
　以下において、上記共重合体を構成する各種構造単位について説明する。
≪α－クロロアクリル酸エステル系構造単位≫
　α－クロロアクリル酸エステル系構造単位は、α－クロロアクリル酸エステル系化合物に由来する構造単位である。
　α－クロロアクリル酸エステル系化合物としては、α－クロロアクリル酸無置換アルキルエステル及びα－クロロアクリル酸エステル誘導体が挙げられる。
　α－クロロアクリル酸無置換アルキルエステル中の無置換アルキル基としては、炭素数１～１０の無置換アルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい（なお、例えば、α－クロロアクリル酸無置換アルキルエステル中の無置換アルキル基がメチル基である場合とは、α－クロロアクリル酸メチルを意図する）。
　α－クロロアクリル酸エステル誘導体としては、例えば、α－クロロアクリル酸ハロゲン置換アルキルエステルが挙げられ、具体的には、α－クロロアクリル酸２，２，２－トリクロロエチルエステル、α－クロロアクリル酸２，２，３，３，３－ペンタクロロプロピルエステル、及びα－クロロアクリル酸ペンタクロロフェニルエステル等が挙げられる。
　α－クロロアクリル酸エステル系化合物としては、なかでも、α－クロロアクリル酸無置換アルキルエステルが好ましく、α－クロロアクリル酸メチル又はα－クロロアクリル酸エチルがより好ましい。
≪α－メチルスチレン系化合物≫
　α－メチルスチレン系構造単位は、α－メチルスチレン系化合物に由来する構造単位である。α－メチルスチレン系化合物としては、α－メチルスチレン及びその誘導体が挙げられる。
　α－メチルスチレン誘導体としては、例えば、４－クロロ－α－メチルスチレン、及び３，４－ジクロロ－α－メチルスチレン等が挙げられる。
　α－メチルスチレン系化合物としては、α－メチルスチレンが好ましい。
≪フッ素原子を含む構造単位≫
　上記共重合体は、上述したα－クロロアクリル酸エステル系構造単位及びα－メチルスチレン系構造単位以外に、更に、フッ素原子を含む構造単位を含んでいてもよい。
　フッ素原子を含む構造単位としては、例えば、上述したα－クロロアクリル酸エステル系構造単位の一部にフッ素原子が導入された構造単位（以下「構造単位Ｆ－１」ともいう。）、上述したα－メチルスチレン系構造単位の一部にフッ素原子が導入された構造単位（以下「構造単位Ｆ－２」ともいう。）、及び、上記構造単位以外のその他のフッ素原子を有する構造単位（以下「構造単位Ｆ－３」ともいう。）が挙げられる。
　・構造単位Ｆ－１
　α－クロロアクリル酸エステル系構造単位の一部にフッ素原子が導入された構造単位（構造単位Ｆ－１）としては、α－クロロアクリル酸フッ素置換アルキルエステル系化合物に由来する構造単位が好ましく、具体的には、例えば、以下に示すα－クロロアクリル酸パーフルオロアルキルエステル系化合物に由来する構造単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　・構造単位Ｆ－２
　α－メチルスチレン系構造単位の一部にフッ素原子が導入された構造単位（構造単位Ｆ－２）としては、例えば、以下に示すフッ素原子を含むα－メチルスチレン系化合物に由来する構造単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　・構造単位Ｆ－３
　上記構造単位以外のその他のフッ素原子を有する構造単位（構造単位Ｆ－３）としては、α－フルオロアクリル酸アルキルエステル系化合物に由来する構造単位が好ましく、α－フルオロアクリル酸フッ素置換アルキルエステル系化合物に由来する構造単位がより好ましい。構造単位Ｆ－３としては、具体的には、以下に示すα－フルオロアクリル酸パーフルオロエステル系化合物に由来する構造単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
≪その他構造単位≫
　上記共重合体は、上述した構造単位以外に、基板密着性、レジストプロファイル、耐熱性、及び感度等を調節する目的で様々な構造単位を有していてもよい。
　上記その他の構造単位に由来するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート、ラクトン構造を含む（メタ）アクリレート、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、塩化ビニル、及び酢酸ビニル等が挙げられる。
　上記共重合体の重量平均分子量としては、１０，０００～１，０００，０００が好ましく、３０，０００～１２０，０００がより好ましく、５０，０００～７０，０００が更に好ましい。上記共重合体の重量平均分子量が１０，０００以上であると、現像液に対する溶解性が高すぎず、この結果として、形成されるパターンの露光部と未露光部とのコントラストがより優れる。
　上記共重合体は、公知の方法に準じて合成できる。
　上記共重合体としては特に制限されないが、具体的には、α－クロロアクリル酸無置換アルキルエステルとα－メチルスチレンとの共重合体等が挙げられる。上記共重合体は、解像性及びエッチング耐性に優れる。
　上記共重合体を含むレジスト組成物としては、例えば、日本ゼオン株式会社製のＺＥＰ５２０Ａが挙げられる。
（溶剤）
　レジスト組成物は、工程１において基板への塗布性を向上させる点で、更に、溶剤を含んでいてもよい。
　溶剤としては、上述した特定重合体を溶解可能な溶剤であれば既知の溶剤を使用できる。使用できる溶剤としては、例えばアニソール等が挙げられる。
（レジスト組成物）
　工程１において用いられるレジスト組成物は、特定重合体を主成分として含む。
　ここで「特定重合体を主成分として含む」とは、特定重合体の含有量が、レジスト組成物の全固形分に対して９０質量％以上であることを意味する。なお、本明細書において、レジスト組成物における「固形分」とは、レジスト膜を形成する成分を意図し、溶剤は含まれない。また、レジスト膜を形成する成分であれば、その性状が液体状であっても、固形分とみなす。
　また、レジスト組成物は、上述した特定重合体及び溶剤の他に、例えば、界面活性剤等の任意成分を含んでいてもよい。
　上記特定重合体（特に、上述した共重合体）を主成分として含むレジスト組成物から形成されるレジスト膜は、いわゆる主鎖切断型レジスト膜に該当する。つまり、上記レジスト膜は、露光されると、レジスト膜中の上記特定重合体の主鎖の結合が切断されて分子量が変化することによって、現像液に対する溶解性が向上する反応系を構成する。この結果として、露光部及び未露光部それぞれでの溶解性の差がパターンのコントラストとなり、パターンが形成される。なお、上記レジスト組成物を用いて形成されるパターンは、通常、ポジ型のパターンである。
＜支持体＞
　工程１で使用される支持体の材料としては特に制限されず、例えばシリコン、酸化シリコン、及び石英等を使用できる。支持体としては、具体的には、シリコンウェハ、及び、クロム等のメタルハードマスクが積層されたメタルハードマスク付き石英基板が挙げられる。
＜レジスト膜形成工程＞
　工程１は、レジスト組成物を用いて、支持体上にレジスト膜を形成する工程である。
　レジスト組成物及び支持体については、既述のとおりである。
　レジスト組成物中においては、金属原子の含有量が低減されているのが好ましい。
　以下においては、まず、レジスト組成物中の金属原子の含有量を低減する方法の具体的な一例を説明した後、レジスト組成物の調製方法の具体的な一例を説明する。
　レジスト組成物中の金属原子の含有量を低減する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過による調整方法が挙げられる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１００ｎｍ未満が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターとしては、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、上記フィルター素材とイオン交換メディアとを組み合わせた複合材料で構成されていてもよい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。
　また、レジスト組成物中の金属原子の含有量を低減する方法としては、レジスト組成物中の各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する方法、レジスト組成物中の各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う方法、及び装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う方法等が挙げられる。
　また、レジスト組成物中の金属原子の含有量を低減する方法としては、上述したフィルター濾過のほか、吸着材による除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材とを組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル及びゼオライト等の無機系吸着材、並びに活性炭等の有機系吸着材を使用できる。
　また、レジスト組成物中の金属原子の含有量を低減するためには、製造工程における金属不純物の混入を防止することが必要である。製造装置から金属不純物が十分に除去されたかどうかは、製造装置の洗浄に使用された洗浄液中に含まれる金属成分の含有量を測定することで確認できる。
　次に、レジスト組成物の調製方法の具体的な一例について述べる。
　レジスト組成物の製造においては、例えば、上述した樹脂及び界面活性剤等の各種成分を溶剤に溶解させた後、素材が異なる複数のフィルターを用いて濾過（循環濾過でもよい）を行うことが好ましい。例えば、孔径５０ｎｍのポリエチレン製フィルター、孔径１０ｎｍのナイロン製フィルター、孔径３～５ｎｍのポリエチレン製フィルターを順列に接続し、濾過を行うのが好ましい。濾過は、２回以上の循環濾過を行う方法も好ましい。なお、上記濾過工程は、レジスト組成物中の金属原子の含有量を低減させる効果もある。フィルター間の圧力差は小さい程好ましく、一般的には０．１ＭＰａ以下であり、０．０５ＭＰａ以下であることが好ましく、０．０１ＭＰａ以下であることがより好ましい。フィルターと充填ノズルの間の圧力差も小さい程好ましく、一般的には０．５ＭＰａ以下であり、０．２ＭＰａ以下であることが好ましく、０．１ＭＰａ以下であることがより好ましい。
　また、レジスト組成物の製造においてフィルターを用いて循環濾過を行う方法としては、例えば、孔径５０ｎｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターを用いて２回以上循環濾過を行う方法も好ましい。
　レジスト組成物の製造装置の内部は、窒素等の不活性ガスによってガス置換を行うことが好ましい。これにより、酸素等の活性ガスがレジスト組成物中に溶解することを抑制できる。
　レジスト組成物はフィルターによって濾過された後、清浄な容器に充填される。容器に充填されたレジスト組成物は、冷蔵保存されることが好ましい。これにより、経時による性能劣化が抑制される。レジスト組成物の容器への充填が完了してから、冷蔵保存を開始するまでの時間は短い程好ましく、一般的には２４時間以内であり、１６時間以内が好ましく、１２時間以内がより好ましく、１０時間以内が更に好ましい。保存温度は０～１５℃が好ましく、０～１０℃がより好ましく、０～５℃が更に好ましい。
　次に、レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する方法を説明する。
　レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する方法としては、レジスト組成物を支持体上に塗布する方法が挙げられる。
　レジスト組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような支持体（例：シリコン、二酸化シリコン被覆）上に、スピナー又はコーター等の適当な塗布方法により塗布できる。塗布方法としては、スピナーを用いたスピン塗布が好ましい。スピナーを用いたスピン塗布をする際の回転数は、１０００～３０００ｒｐｍが好ましい。
　レジスト組成物の塗布後、支持体を乾燥し、レジスト膜を形成してもよい。なお、必要により、レジスト膜の下層に、各種下地膜（無機膜、有機膜、反射防止膜）を形成してもよい。
　乾燥方法としては、加熱して乾燥する方法が挙げられる。加熱は通常の露光機、及び／又は現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。加熱温度は８０～２００℃が好ましい。加熱時間は３０～１０００秒が好ましく、３０～５００秒がより好ましく、３０～３００秒が更に好ましい。
　レジスト膜の膜厚は特に制限されないが、より高精度な微細パターンを形成できる点から、例えば、１５～１００ｎｍの範囲で適宜調整することが好ましく、２０～４０ｎｍがより好ましい。
〔露光工程（工程２）〕
　露光の方法としては、形成したレジスト膜に所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する方法が挙げられる。
　活性光線又は放射線としては、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、及び電子線が挙げられ、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１～２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、Ｘ線、及び電子ビームが挙げられる。
　露光は、紫外線照射装置（アライナー、ステッパー、又はエキシマレーザを光源とする露光装置）、電子線露光装置、及びＥＵＶ露光装置を用いて実施されることが好ましい。露光装置としては、なかでも、スポット型ビーム又は可変整形型ビームを照射可能な電子線露光装置及びＥＵＶ露光装置が好ましい。
　露光後、現像を行う前にベーク（加熱）を行ってもよい。ベークにより露光部の反応が促進され、感度及びパターン形状がより良好となる。
　加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。
　加熱時間は１０～１０００秒が好ましく、１０～１８０秒がより好ましく、３０～１２０秒が更に好ましい。
　加熱は通常の露光機、及び／又は現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
〔現像工程（工程３）〕
　工程３は、現像液を用いて、露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程である。
　以下において、まず、工程３で使用される現像液について説明する。
＜現像液＞
　工程３で使用される現像液は、分岐鎖状の炭化水素基を含むアルコール系溶剤（特定アルコール系溶剤）を主成分として含む。
　ここで「特定アルコール系溶剤を主成分として含む」とは、特定アルコール系溶剤の含有量が、現像液の全質量に対して８０質量％以上であることを意図する。
　なお、現像液において、特定アルコール系溶剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。現像液が特定アルコール系溶剤を複数種含む場合、その合計含有量が、現像液の全質量に対して８０質量％以上であればよい（言い換えると、現像液の主成分を構成すればよい）。
　また、現像液は、主成分以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、界面活性剤等が挙げられる。
　特定アルコール系溶剤の含有量は、現像液の全質量に対して９０質量％以上であることが好ましい。なお、特定アルコール系溶剤の含有量の上限値としては、１００質量％以下が好ましい。
　以下において、特定アルコール系溶剤について説明する。
　特定アルコール系溶剤としては、第一級アルコール系溶剤（１級炭素に水酸基が置換したアルコール系溶剤）、第二級アルコール系溶剤（２級炭素に水酸基が置換したアルコール系溶剤）、及び第三級アルコール系溶剤（３級炭素に水酸基が置換したアルコール系溶剤）のいずれであってもよい。
　特定アルコール系溶剤としては、なかでも、第二級アルコール又は第三級アルコールが好ましい。第二級アルコール又は第三級アルコール系溶剤を使用することで、水酸基に起因する水素結合による相互作用が働きにくくなる。その結果、上記アルコール系溶剤とパターン間の相互作用が抑制されてパターン倒れが生じにくくなる。つまり、パターンの解像性がより優れる。
　特定アルコール系溶剤の総炭素数としては、４～８が好ましく、５～７がより好ましい。特定アルコール系溶剤の総炭素数が５以上の場合、沸点が低くなりすぎないため揮発しにくく、現像時の現像ムラがより抑制され得る。総炭素数が７以下である場合、沸点が高くなりすぎないため、現像後の乾燥時間がより短い利点を有する。特定アルコール系溶剤の総炭素数としては、形成されるパターンの解像性がより優れる点で、なかでも、６又は７が更に好ましい。
　分岐鎖状の炭化水素基としては特に制限されず、分岐鎖状の飽和炭化水素基であっても、分岐鎖状の不飽和炭化水素基であってもよいが、安定性の観点から、飽和炭化水素基が好ましい。
　分岐鎖状の炭化水素基としては、なかでも、分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
　特定アルコール系溶剤中の水酸基の数としては、１個が好ましい。
　また、特定アルコール系溶剤中に含まれる酸素原子は１個が好ましい。すなわち、特定アルコール系溶剤は、１個の水酸基に含まれる酸素原子以外のその他の酸素原子を含まないことが好ましい。
　特定アルコール系溶剤が水酸基に含まれる酸素原子以外のその他の酸素原子を含む場合、上記その他の酸素原子（より詳細には、その他の酸素原子を含むエーテル基又はエステル基）と水酸基との間に水素結合に起因する相互作用が発生しやすくなる。特定アルコール系溶剤中に含まれる酸素原子を１個とすることで、上記相互作用を抑制できる。上記相互作用が抑制されると、形成されるパターンは解像性により優れ、且つ、露光部にて発生する低分子量化した重合体成分の溶解性がより優れる。更に、現像後のパターンの乾燥工程時における揮発性がより優れる。
　また、特定アルコール系溶剤は、酸素原子以外のその他のヘテロ原子（例えば、窒素原子及び硫黄原子等）も含まないことが好ましい。
　特定アルコール系溶剤としては、例えば、３－メチル－２－ブタノール（ＣｌｏｇＰ：１．００２、ｂｐ：１３１℃）、２－メチル－２－ブタノール（ＣｌｏｇＰ：１．００２、ｂｐ：１０２℃）、２，２－ジメチル－１－プロパノール（ＣｌｏｇＰ：１．０９２、ｂｐ：１１３℃）、２－メチル－１－ブタノール（ＣｌｏｇＰ：１．２２２、ｂｐ：１３０℃）、３－メチル－１－ブタノール（ＣｌｏｇＰ：１．２２２、ｂｐ：１３０℃）、４－メチル－２－ペンタノール（ＣｌｏｇＰ：１．５３１、ｂｐ：１３２℃）、３，３－ジメチル－２－ブタノール（ＣｌｏｇＰ：１．４０１、ｂｐ：１２０℃）、２，３－ジメチル－２－ブタノール（ＣｌｏｇＰ：１．４０１、ｂｐ：１２０℃）、２－メチル－２－ペンタノール（ＣｌｏｇＰ：１．５３１、ｂｐ：１２１℃）、２－メチル－３－ペンタノール（ＣｌｏｇＰ：１．５３１、ｂｐ：１２８℃）、３－メチル－２－ペンタノール（ＣｌｏｇＰ：１．５３１、ｂｐ：１３４℃）、３－メチル－３－ペンタノール（ＣｌｏｇＰ：１．５３１、ｂｐ：１２２℃）、３，３－ジメチル－１－ブタノール（ＣｌｏｇＰ：１．６２１、ｂｐ：１４３℃）、２－エチル－１－ブタノール（ＣｌｏｇＰ：１．７５１、ｂｐ：１４６℃）、２－メチル－１－ペンタノール（ＣｌｏｇＰ：１．７５１、ｂｐ：１４８℃）、３－メチル－１－ペンタノール（ＣｌｏｇＰ：１．７５１、ｂｐ：１５１℃）、４－メチル－１－ペンタノール（ＣｌｏｇＰ：１．７５１、ｂｐ：１６３℃）、３－エチル－３－ペンタノール（ＣｌｏｇＰ：２．０６、ｂｐ：１２２℃）、２，４－ジメチル－３－ペンタノール（ＣｌｏｇＰ：１．９３、ｂｐ：１３９℃）、２，２－ジメチル－３－ペンタノール（ＣｌｏｇＰ：１．９３、ｂｐ：１３２℃）、２，３－ジメチル－３－ペンタノール（ＣｌｏｇＰ：１．９３、ｂｐ：１４０℃）、４，４－ジメチル－２－ペンタノール（ＣｌｏｇＰ：１．９３、ｂｐ：１３７℃）、２－メチル－２－ヘキサノール（ＣｌｏｇＰ：２．０６、ｂｐ：１４１℃）、２－メチル－３－ヘキサノール（ＣｌｏｇＰ：２．０６、ｂｐ：１４２℃）、５－メチル－２－ヘキサノール（ＣｌｏｇＰ：２．０６、ｂｐ：１４９℃）、５－メチル－１－ヘキサノール（ＣｌｏｇＰ：２．２８、ｂｐ：１６７℃）、及び３－メチル－１－ペンタノール（ＣｌｏｇＰ：１．７５１、ｂｐ：１５１℃）等が挙げられる。
　なお、括弧内における「ＣｌｏｇＰ」は、後述する方法により算出される数値である。また、「ｂｐ」とは、常圧における沸点（℃）を表す。
　特定アルコール系溶剤としては、なかでも、３－メチル－２－ブタノール、２－メチル－２－ブタノール、２，２－ジメチル－１－プロパノール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、４－メチル－２－ペンタノール、３，３－ジメチル－２－ブタノール、２，３－ジメチル－２－ブタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、３，３－ジメチル－１－ブタノール、２－エチル－１－ブタノール、２－メチル－１－ペンタノール、３－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－１－ペンタノール、３－エチル－３－ペンタノール、２，４－ジメチル－３－ペンタノール、２，２－ジメチル－３－ペンタノール、２，３－ジメチル－３－ペンタノール、４，４－ジメチル－２－ペンタノール、２－メチル－２－ヘキサノール、２－メチル－３－ヘキサノール、５－メチル－２－ヘキサノール、及び５－メチル－１－ヘキサノールからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
　特定アルコール系溶剤としては、上記のなかでも２級又は３級アルコールが好ましく、具体的には、３－メチル－２－ブタノール、２－メチル－２－ブタノール、４－メチル－２－ペンタノール、３，３－ジメチル－２－ブタノール、２，３－ジメチル－２－ブタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、３－エチル－３－ペンタノール、２，４－ジメチル－３－ペンタノール、２，２－ジメチル－３－ペンタノール、２，３－ジメチル－３－ペンタノール、４，４－ジメチル－２－ペンタノール、２－メチル－２－ヘキサノール、２－メチル－３－ヘキサノール、及び５－メチル－２－ヘキサノールからなる群より選ばれる１種以上であることがより好ましい。
　また、特定アルコール系溶剤としては、形成される解像性がより優れる点で、ＣＬｏｇＰが１．０００以上であることも好ましい。
　特定アルコール系溶剤のＣＬｏｇＰが１．０００以上の場合とは、親水性が比較的低く、低極性であることを意味する。特定アルコール系溶剤の極性が低くなるほど（ＣＬｏｇＰが１．０００以上の場合）、特定アルコール系溶剤間の相互作用、及び、パターンと特定アルコール系溶剤との間の相互作用が弱くなる傾向がある。この結果、現像後の乾燥の際にパターン間に毛細管力が発生し難くなり、パターン倒れが起こり難くなる。
　このため、ＣＬｏｇＰの下限値は１．０００以上が好ましく、１．１００以上がより好ましく、１．２００以上が更に好ましい。
　特定アルコール系溶剤のＣＬｏｇＰの上限値としては、２．２００以下が好ましい。
　特定アルコール系溶剤のＣＬｏｇＰが２．２００以下の場合、現像装置内で使用される、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンーポリプロピレン樹脂、及びフッ素含有樹脂等の絶縁性の高い材料で製造された配管チューブ、バルブ、及びフィルター等の部材と特定アルコール系溶剤とが接触した際、静電気の発生が抑制され、且つ発生した静電気が特定アルコール系溶剤に滞留し難い。静電気を抑制できる結果として、配管内での放電による接液部材の損傷及び／又は液の汚染等のリスクを防止できる。
　さらに、配管内での放電による接液部材の損傷及び／又は液の汚染等のリスクをより防止する観点から、ＣＬｏｇＰの上限値としては、２．０００以下がより好ましく、１．８００以下が更に好ましい。
　なお、「ＣＬｏｇＰ」は、ＣｈｅｍＤｒａｗ（ｖｅｒｓｉｏｎ．１６、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）により計算できる。
　現像方式としては特に制限されず、例えば、ディップ方式、スプレー方式、パドル方式、及び、ウエハーを回転しながら現像薬液をウエハー上に供給する動的現像方式等を使用できる。
＜現像装置＞
　現像工程は、記現像方式に準拠した現像装置を用いて実施されることが好ましい。
　現像装置としては、現像液の金属汚染等を生じないようにするため、現像装置内の現像液に接触する領域（例えば、各種配管チューブ、バルブ、及び現像液収容容器等）の一部又は全部がポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン－ポリプロピレン樹脂、及びフッ素含有樹脂等の樹脂で形成されていることが好ましい。つまり、現像装置内の現像液に接触する領域に該当する部材が、上述した樹脂で形成されていることが好ましい。上記樹脂としては、なかでも、フッ素含有樹脂が好ましい。フッ素含有樹脂としては、例えば、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン－六フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン－エチレン共重合体樹脂（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン－エチレン共重合樹脂（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂（ＰＣＴＦＥ）、及びフッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）等が挙げられる。
＜現像条件＞
　現像時間としては、例えば、５～２００秒の範囲で適宜調整することが好ましく、５～６０秒がより好ましい。
　現像温度としては、例えば、１８～３０℃の範囲で適宜調整することが好ましく、２３℃前後がより好ましい。
〔他の工程〕
　上記パターン形成方法は、工程３の後に、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
　現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、欠陥抑制と解像性能の両立できる点で、現像液よりも低沸点且つ低溶解性の溶剤を使用するのが好ましい。溶剤としては、水、有機溶剤、及びその混合液が使用できる。また、リンス液は、界面活性剤を含んでいてもよい。リンス液としては、具体的には、イソプロピルアルコール、イソプロピルアルコールと水の混合液等、及び、界面活性剤を含む水溶液等が使用できる。
　リンス工程の方法は特に制限されないが、例えば、回転塗布法、ディップ法、及びスプレー法等が挙げられる。
　また、本発明のパターン形成方法は、リンス工程の後に加熱工程を含んでいてもよい。本工程により、ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。また、本工程により、レジストパターンがなまされ、パターンの表面荒れが改善される効果もある。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０～２５０℃（好ましくは９０～２００℃）で、通常１０秒間～３分間（好ましくは３０～１２０秒間）行う。
　また、形成されたパターンをマスクとして、基板のエッチング処理を実施してもよい。つまり、工程３にて形成されたパターンをマスクとして、基板（又は下層膜及び基板）を加工して、基板にパターンを形成してもよい。
　基板（又は下層膜及び基板）の加工方法は特に制限されないが、工程３で形成されたパターンをマスクとして、基板（又は下層膜及び基板）に対してドライエッチングを行うことにより、基板にパターンを形成する方法が好ましい。
　ドライエッチングは、１段のエッチングであっても、複数段からなるエッチングであってもよい。エッチングが複数段からなるエッチングである場合、各段のエッチングは同一の処理であっても異なる処理であってもよい。
　エッチングは、公知の方法をいずれも用いることができ、各種条件等は、基板の種類又は用途等に応じて、適宜、決定される。例えば、国際光工学会紀要（Ｐｒｏｃ．ｏｆ　ＳＰＩＥ）Ｖｏｌ．６９２４，６９２４２０（２００８）、特開２００９－２６７１１２号公報等に準じて、エッチングを実施できる。また、「半導体プロセス教本　第四版　２００７年刊行　発行人：ＳＥＭＩジャパン」の「第４章　エッチング」に記載の方法に準ずることもできる。
　本発明の方法により形成されるパターンに対して、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、国際公開第２０１４／００２８０８号に開示された水素を含有するガスのプラズマによってパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、特開２００４－２３５４６８号公報、米国特許出願公開第２０１０／００２０２９７号明細書、特開２００８－８３３８４号公報、及びＰｒｏｃ．　ｏｆ　ＳＰＩＥ　Ｖｏｌ．８３２８　８３２８０Ｎ－１”ＥＵＶ　Ｒｅｓｉｓｔ　Ｃｕｒｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　ｆｏｒ　ＬＷＲ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｅｔｃｈ　Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ　Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されているような公知の方法が挙げられる。
　形成されるパターンがライン状である場合、パターン高さをライン幅で割った値で求められるアスペクト比が、２．５以下が好ましく、２．１以下がより好ましく、１．７以下が更に好ましい。
　形成されるパターンがトレンチ（溝）パターン状又はコンタクトホールパターン状である場合、パターン高さをトレンチ幅又はホール径で割った値で求められるアスペクト比が、４．０以下が好ましく、３．５以下がより好ましく、３．０以下が更に好ましい。
　本発明のパターン形成方法は、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ　Ｓｅｌｆ－Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ　Ｎａｎｏ　Ｖｏｌ．４　Ｎｏ．８　Ｐａｇｅ４８１５－４８２３参照）にも用いることができる。
　また、上記の方法によって形成されたパターンは、例えば、特開平３－２７０２２７号公報、及び特開２０１３－１６４５０９号公報に開示されたスペーサープロセスの芯材（コア）として使用できる。
［電子デバイスの製造方法］
　また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。上記電子デバイスとしては、電気電子機器（家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｖｃｅ　Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）、メディア関連機器、光学用機器、及び通信機器等）に、好適に搭載されるものである。
　以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
［パターン形成及び評価］
〔レジスト膜形成工程〕
　まず、６インチシリコンウェハ基板に、有機下地膜形成用組成物（ＡＬ４１２、ブリューワーサイエンス社製）を２０ｎｍの厚さで塗布して塗膜を形成した。次いで、上記塗膜を２０５℃で６０秒間ベークして、有機下地膜付きのシリコン基板を準備した。
　次いで、ＺＥＰ５２０Ａ（日本ゼオン株式会社製主査切断型レジスト）をアニソールで希釈したレジスト組成物を用意した。このレジスト組成物を上述した有機下地膜付きのシリコン基板上にスピンコートにより塗布して塗膜を形成した。この塗膜を１８０℃で６０秒間ベークすることにより、厚さ３０ｎｍのレジスト膜をシリコンウェハ上に形成した。
〔露光工程〕
　作製したレジスト膜付きシリコンウェハに対して露光工程を実施した。具体的には、ＥＢ露光装置（ＥＬＳ－Ｇ１００、加速電圧１００ｋＶ、エリオニクス製）を使用し、ハーフピッチ（ライン幅）が１５～５０ｎｍまでの複数のラインアンドスペースパターン（ライン／スペース＝１／１）を同一のレジスト膜上に描画した。
〔現像工程〕
　次いで、露光後のレジスト膜の現像を実施した。現像液としては、表１の溶剤１～１４を各々使用した。現像条件は以下のとおりである。
　現像液吐出時間：１０秒
　現像液吐出時のウエハー回転数：５００回転
　現像液吐出後、直ちにスピンドライを開始。
　スピンドライ回転数：２０００回転
　スピンドライ時間：３０秒
　上記現像工程により、露光部が除去されたパターン、すなわちポジ型パターンが形成された。
　以下に表１を示す。
　なお、表中の「ＣＬｏｇＰ」は、ＣｈｅｍＤｒａｗ（ｖｅｒｓｉｏｎ．１６、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）により計算した数値である。
　また、表中の「ｂｐ」は、常圧における沸点（℃）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
〔解像性能評価〕
　作製したハーフピッチ（ライン幅）が１５～５０ｎｍまでの複数のラインアンドスペースパターンを、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ－９３８０ＩＩ））を使用してパターン上部から観察して解像性の評価を実施した。具体的には、パターン倒れに起因する欠陥が生じないラインアンドスペースパターンを形成できる最少のライン幅（ｎｍ）により解像性を評価した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
〔静電気抑制性評価〕
　下記評価基準に基づいて、現像液の静電気抑制性を評価した。
　溶剤のＣＬｏｇＰ値が２．２００以下である場合：問題なし（判定Ａ）
　溶剤のＣＬｏｇＰ値が２．２００を超える場合：懸念あり（判定Ｂ）
　以下に表２を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表２の結果から、実施例のパターン形成方法により形成されたパターンは、解像性に優れることが明らかである。
　また、実施例１～５の対比から、アルコール系溶剤の総炭素数が６又は７である場合、パターンの解像性がより優れることが明らかである。
　また、実施例２～６の対比から、アルコール系溶剤が二級アルコール又は三級アルコールある場合、パターンの解像性がより優れることが明らかである。
　一方で、分岐鎖構造を含む炭化水素を有さないアルコール系溶剤である溶剤７、８、１１、１２、１３、１４を現像液とする比較例１，２、５、６、７及び８、並びに、非アルコール系溶剤である溶剤９、１０を現像液とする比較例３及び４では、形成されるパターンの解像性が所望の要求を満たさないことが分かる。

Claims (11)

  1. 　露光により主鎖の結合が切断されて低分子量化する重合体を含むレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程と、
    　前記レジスト膜を露光する工程と、
    　前記露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程と、を有する、パターン形成方法であって、
    　前記現像液が、分岐鎖状の炭化水素基を含むアルコール系溶剤を主成分として含む、パターン形成方法。
  2. 　前記アルコール系溶剤のＣＬｏｇＰが、１．０００～２．２００である、請求項１に記載のパターン形成方法。
  3. 　前記アルコール系溶剤の総炭素数が、５～７である、請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
  4. 　前記アルコール系溶剤中に含まれる酸素原子が１個である、請求項１～３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  5. 　前記アルコール系溶剤が、３－メチル－２－ブタノール、２－メチル－２－ブタノール、２，２－ジメチル－１－プロパノール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、４－メチル－２－ペンタノール、３，３－ジメチル－２－ブタノール、２，３－ジメチル－２－ブタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、３，３－ジメチル－１－ブタノール、２－エチル－１－ブタノール、２－メチル－１－ペンタノール、３－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－１－ペンタノール、３－エチル－３－ペンタノール、２，４－ジメチル－３－ペンタノール、２，２－ジメチル－３－ペンタノール、２，３－ジメチル－３－ペンタノール、４，４－ジメチル－２－ペンタノール、２－メチル－２－ヘキサノール、２－メチル－３－ヘキサノール、５－メチル－２－ヘキサノール、及び５－メチル－１－ヘキサノールからなる群より選ばれる１種以上であり、且つ、前記アルコール系溶剤の含有量が、現像液の全質量に対して９０質量％以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  6. 　前記アルコール系溶剤は、２級炭素又は３級炭素に水酸基が置換しているアルコール系溶剤である、請求項１～５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  7. 　前記アルコール系溶剤の総炭素数が６又は７である、請求項１～６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  8. 　前記重合体が、α－メチルスチレン系構造単位と、α－クロロアクリル酸エステル系構造単位とを含む、請求項１～７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  9. 　前記現像する工程が、現像装置を用いて現像する工程であり、
    　前記現像装置内の前記現像液に接触する領域の一部又は全部がフッ素含有樹脂で形成されている、請求項１～８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  10. 　ポジ型のパターンが形成される、請求項１～９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
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