TW202109214A - 圖案形成方法、電子元件的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題在於提供一種能夠使用主鏈切斷型抗蝕劑來形成解析度優異之圖案之圖案形成方法、電子元件的製造方法。本發明的圖案形成方法具有：使用抗蝕劑組成物在支撐體上形成抗蝕劑膜之製程，上述抗蝕劑組成物包含藉由曝光切斷主鏈的鍵結而低分子量化之聚合物；對上述抗蝕劑膜進行曝光之製程；及使用顯影液對上述經曝光之抗蝕劑膜進行顯影之製程，其中，上述顯影液含有包含支鏈狀烴基之醇系溶劑作為主成分。

Description

圖案形成方法、電子元件的製造方法
本發明有關一種圖案形成方法及電子元件的製造方法。具體而言，有關一種能夠較佳地用於超LSI（Large-scale Integrated Circuit：大型積體電路）及高容量微晶片的製造等超微影製程、壓印用鑄模結構體製作製程、以及其他感光蝕刻加工製程之圖案形成方法。
以往，在IC（Integrated Circuit：積體電路）及LSI等半導體元件的製造製程中，進行基於使用光阻組成物之微影製程之微細加工。近年來，伴隨積體電路的高積體化，逐漸要求形成奈米領域的超微細圖案。伴隨於此，曝光波長亦見從KrF光至ArF光之短波長化的傾向，目前，使用電子束及EUV（Extreme Ultraviolet：極紫外線）之微影製程亦在進行開發。進而，基於微影製程之微細加工並不限於半導體元件的製造，亦研究對所謂奈米壓印技術中的鑄模結構體（壓模：stamper）的製作的應用等。 使用該等電子束及EUV光之微影製程被視為下一代圖案形成技術，期待一種高靈敏度及高解析度的抗蝕劑圖案形成方法。
作為上述光阻組成物，廣泛使用包含具有藉由酸的作用分解而產生極性基之基團之聚合物和藉由照射光化射線或放射線而產生酸之化合物（所謂光酸產生劑）之化學增幅型抗蝕劑。除此以外，例如，亦可以使用包含能夠交聯的聚合物、交聯劑、光酸產生劑且藉由酸的作用進行聚合物與交聯劑的反應而形成交聯結構之化學增幅型負型抗蝕劑、包含藉由曝光切斷主鏈的鍵結而低分子量化之聚合物之主鏈切斷型抗蝕劑及包含能夠縮合的低分子化合物且低分子化合物藉由曝光縮合之負型抗蝕劑等。
其中，作為容易獲得高解析度之主鏈切斷型抗蝕劑，例如，亦使用將α-氯丙烯酸酯系化合物與α-甲基苯乙烯系化合物的共聚物作為作主成分的抗蝕劑（例如，Zeon Corporation製的ZEP520A）等。 主鏈切斷型抗蝕劑具有如下性質：藉由電子束或EUV光等的曝光切斷聚合物主鏈而僅對經曝光部分進行低分子化。因此，使用該抗蝕劑時，藉由曝光部及未曝光部分別對溶劑的溶解速度之差形成圖案。
作為對如上所述之主鏈切斷型抗蝕劑之顯影液，例如，廣泛使用作為具有烷基之羧酸酯溶劑之乙酸正戊酯（例如，Zeon Corporation製的ZED-N50）。又，已知有一種具有作為具有烷氧基之羧酸酯溶劑之丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA）（專利文獻1）、以及乙酸基、酮基、醚基及苯基中的至少2種化學結構之溶劑（專利文獻2）。 又，亦已知有一種使用將係具有支鏈狀烷基之羧酸酯且總碳數8以上的羧酸系化合物作為主成分之顯影液之圖案形成方法（專利文獻3）。
[專利文獻1]專利第3779882號公報 [專利文獻2]日本特開2006-227174號公報 [專利文獻3]專利第5952613號公報
本發明人參考專利文獻1～3，研究相對於主鏈切斷型抗蝕劑之顯影液之結果，發現了存在進一步改善所形成之圖案的解析度的空間。
因此，本發明的課題在於提供一種能夠使用主鏈切斷型抗蝕劑形成解析度優異之圖案之圖案形成方法。 又，本發的課題亦在於提供一種電子元件的製造方法。
本發明人為了解決上述課題而深入研究之結果，發現藉由以下構成能夠解決上述課題。
〔1〕一種圖案形成方法，其具有： 使用抗蝕劑組成物在支撐體上形成抗蝕劑膜之製程，上述抗蝕劑組成物包含藉由曝光切斷主鏈的鍵結而低分子量化之聚合物； 對上述抗蝕劑膜進行曝光之製程；及 使用顯影液對上述經曝光之抗蝕劑膜進行顯影之製程， 其中 上述顯影液含有包含支鏈狀烴基之醇系溶劑作為主成分。 〔2〕如〔1〕所述之圖案形成方法，其中 上述醇系溶劑的CLogP為1.000～2.200。 〔3〕如〔1〕或〔2〕所述之圖案形成方法，其中 上述醇系溶劑的總碳數為5～7。 〔4〕如〔1〕至〔3〕之任一項所述之圖案形成方法，其中 上述醇系溶劑中包含的氧原子為1個。 〔5〕如〔1〕至〔4〕之任一項所述之圖案形成方法，其中 上述醇系溶劑為選自包括3-甲基-2-丁醇、2-甲基-2-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2,3-二甲基-2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、3,3-二甲基-1-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、4-甲基-1-戊醇、3-乙基-3-戊醇、2,4-二甲基-3-戊醇、2,2-二甲基-3-戊醇、2,3-二甲基-3-戊醇、4,4-二甲基-2-戊醇、2-甲基-2-己醇、2-甲基-3-己醇、5-甲基-2-己醇及5-甲基-1-己醇之群組中之1種以上，且上述醇系溶劑的含量相對於顯影液的總質量為90質量%以上。 〔6〕如〔1〕至〔5〕之任一項所述之圖案形成方法，其中 上述醇系溶劑係由羥基取代仲碳或叔碳之醇系溶劑。 〔7〕如〔1〕至〔6〕之任一項所述之圖案形成方法，其中 上述醇系溶劑的總碳數為6或7。 〔8〕如〔1〕至〔7〕之任一項所述之圖案形成方法，其中 上述聚合物包含α-甲基苯乙烯系結構單元和α-氯丙烯酸酯系結構單元。 〔9〕如〔1〕至〔8〕之任一項所述之圖案形成方法，其中 上述進行顯影之製程係利用顯影裝置進行顯影之製程， 上述顯影裝置內的與上述顯影液接觸之區域的一部分或全部由含氟樹脂形成。 〔10〕如〔1〕至〔9〕之任一項所述之圖案形成方法，其中 形成正型圖案。 〔11〕一種電子元件的製造方法，其包括〔1〕至〔10〕之任一項所述之圖案形成方法。 [發明效果]
根據本發明，能夠提供一種能夠使用主鏈切斷型抗蝕劑形成解析度優異之圖案之圖案形成方法。 又，根據本發明，亦能夠提供一種電子元件的製造方法。
以下，對本發明進行詳細說明。 以下述載之構成要件的說明有時根據本發明的代表性實施態樣而進行，但本發明並不限於該等實施態樣。 關於本說明書中的基團（原子團）的標記，只要不違反本發明的宗旨，未標有經取代及未經取代的標記同時包括不具有取代基之基團和包括具有取代基之基團。例如，“烷基”不僅包括不具有取代基之烷基（未經取代之烷基），還包括具有取代基之烷基（取代烷基）。又，本說明書中的“有機基團”係指包含至少一個碳原子之基團。 只要沒有特別說明，取代基係1價取代基為較佳。 本說明書中，“～”是指將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包括之含義而使用。 若沒有特別說明，則在本說明書中標記之2價基團的鍵結方向並不受限制。例如，由構成為“X-Y-Z”之通式表示之化合物中的Y係-COO-時，Y可以為-CO-O-，亦可以為-O-CO-。亦即，上述化合物可以為“X-CO-O-Z”，亦可以為“X-O-CO-Z”。 本說明書中，（甲基）丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，（甲基）丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸。 本說明書中，只要沒有特別說明，“曝光”不僅包括 利用光的曝光，亦包括利用電子束及離子束等粒子束之描繪。又，作為用於曝光之光，通常可舉出水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線（EUV（Extreme Ultraviolet）光）、X射線及電子束等光化射線（活性能量射線）。 本說明書中，只要沒有特別說明，樹脂的重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）係根據凝膠滲透層析術（GPC）分析法，作為溶劑使用THF（四氫呋喃）、作為標準物質使用聚苯乙烯來換算的分子量。
本說明書中，“製程”這一術語，不僅是獨立的製程，而且即使在無法與其他製程明確區分時，只要可實現製程的所需目的，則亦包括在本術語中。
本說明書中，作為鹵素原子，例如可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
[圖案形成方法] 本發明的圖案形成方法具有： 使用包含藉由曝光切斷主鏈的鍵結而低分子量化之聚合物（以下，亦稱為“特定聚合物”。）之抗蝕劑組成物而在支撐體上形成抗蝕劑膜之製程（以下，亦稱為“抗蝕劑膜形成製程”。）； 對上述抗蝕劑膜進行曝光之製程（以下，亦稱為“曝光製程”。）及 使用顯影液對上述經曝光之抗蝕劑膜進行顯影之製程（以下，亦稱為“顯影製程”。）， 其中 上述顯影液含有包含支鏈狀烴基之醇系溶劑（以下，亦稱為“特定醇系溶劑”。）作為主成分。
藉由上述構成的本發明的圖案形成方法形成之圖案的解析度優異。關於此，詳細內容雖不明確，但推測為顯影液的主成分係特定醇系溶劑時，在經曝光之抗蝕劑膜中顯影液對未曝光部的滲透得到抑制，藉此能夠抑制由未曝光部中的軟化導致之圖案崩塌（包括圖案凹陷）。其結果，認為所形成之圖案的解析度優異。 以下，對本發明的圖案形成方法的各步驟進行說明。 另外，根據本發明的圖案形成方法，通常能夠形成藉由顯影製程去除曝光部之圖案，亦即正型圖案。
〔抗蝕劑膜形成製程（製程1）〕 以下，首先對能夠在製程1中使用之抗蝕劑組成物及支撐體進行說明。
＜抗蝕劑組成物＞ 抗蝕劑組成物包含藉由曝光切斷主鏈的鍵結而低分子量化之聚合物（特定聚合物）。
（特定聚合物） 特定聚合物係藉由照射電子束等電離放射線及紫外線等短波長的光（例如，電子束、KrF雷射、ArF雷射及EUV雷射等）切斷主鏈的鍵結而低分子量化之聚合物。 作為特定聚合物，包含源自α-氯丙烯酸酯系化合物之結構單元（以下，亦稱為“α-氯丙烯酸酯系結構單元”。）和源自α-甲基苯乙烯系化合物之結構單元（以下，亦稱為“α-甲基苯乙烯系結構單元”。）之共聚物為較佳。亦即，特定聚合物係包含α-氯丙烯酸酯系結構單元和源自α-甲基苯乙烯系化合物之結構單元作為結構單元（重複單元）之共聚物為較佳。 又，從進一步提高EVU曝光中的吸收效率的觀點考慮，上述共聚物包含氟原子亦較佳。氟原子具有容易吸收EUV光之性質，因此具有在EVU曝光中提高吸收效率之效果。上述共聚物包含氟原子時，共聚物中單獨包含含有氟原子之結構單元為較佳。換言之，上述共聚物包含氟原子時，上述共聚物包含α-氯丙烯酸酯系結構單元、α-甲基苯乙烯系結構單元及包含氟原子之結構單元為較佳。另外，包含氟原子之α-氯丙烯酸酯系結構單元及包含氟原子之α-甲基苯乙烯系結構單元符合包含氟原子之結構單元。
上述共聚物中，α-氯丙烯酸酯系結構單元的含量（包含複數種α-氯丙烯酸酯系結構單元時為其合計含量）並沒有特別限制，相對於共聚物的總結構單元，10～90mol%為較佳，30～70mol%為更佳。 又，上述共聚物中，α-甲基苯乙烯系結構單元的含量（包含複數種α-甲基苯乙烯系結構單元時為其合計含量）並沒有特別限制，相對於共聚物的總結構單元，10～90mol%為較佳，30～70mol%為更佳。
上述共聚物可以包含除α-氯丙烯酸酯系結構單元及α-甲基苯乙烯系結構單元以外的任意其他結構單元。 作為上述共聚物中的α-氯丙烯酸酯系結構單元及α-甲基苯乙烯系結構單元的合計含量，相對於共聚物的總結構單元，90mol%以上為較佳，98mol%以上為更佳，100mol%為較佳（亦即，共聚物僅由α-氯丙烯酸酯系結構單元及α-甲基苯乙烯系結構單元構成為較佳）。
又，只要具有α-氯丙烯酸酯系結構單元及α-甲基苯乙烯系結構單元，共聚物例如可以為無規聚合物、嵌段聚合物、交替聚合物（ABAB......）等任一種，包含90質量%以上（上限為100質量%）的交替聚合物者為較佳。
上述共聚物由於包含α-氯丙烯酸酯系結構單元及α-甲基苯乙烯系結構單元，因此若照射電子束等電離放射線及紫外線等短波長的光（例如，電子束、KrF雷射、ArF雷射及EUV雷射等），則主鏈被切斷而低分子量化。
以下，對構成上述共聚物之各種結構單元進行說明。
《α-氯丙烯酸酯系結構單元》 α-氯丙烯酸酯系結構單元係源自α-氯丙烯酸酯系化合物之結構單元。 作為α-氯丙烯酸酯系化合物，可舉出α-氯丙烯酸未經取代烷基酯及α-氯丙烯酸酯衍生物。 作為α-氯丙烯酸未經取代烷基酯中的未經取代烷基，碳數1～10的未經取代烷基為較佳，甲基或乙基為更佳（另外，例如，α-氯丙烯酸未經取代烷基酯中的未經取代烷基係甲基時，表示α-氯丙烯酸甲酯）。 作為α-氯丙烯酸酯衍生物，例如，可舉出α-氯丙烯酸鹵素取代烷基酯，具體而言，可舉出α-氯丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、α-氯丙烯酸2,2,3,3,3-五氯丙酯及α-氯丙烯酸五氯苯酯等。 作為α-氯丙烯酸酯系化合物，其中α-氯丙烯酸未經取代烷基酯為較佳，α-氯丙烯酸甲酯或α-氯丙烯酸乙酯為更佳。
《α-甲基苯乙烯系化合物》 α-甲基苯乙烯系結構單元係源自α-甲基苯乙烯系化合物之結構單元。作為α-甲基苯乙烯系化合物，可舉出α-甲基苯乙烯及其衍生物。 作為α-甲基苯乙烯衍生物，例如，可舉出4-氯-α-甲基苯乙烯及3，4-二氯-α-甲基苯乙烯等。
作為α-甲基苯乙烯系化合物，α-甲基苯乙烯為較佳。
《包含氟原子之結構單元》 上述共聚物可以進一步包含除上述之α-氯丙烯酸酯系結構單元及α-甲基苯乙烯系結構單元以外的包含氟原子之結構單元。 作為包含氟原子之結構單元，例如，可舉出在上述之α-氯丙烯酸酯系結構單元的一部分中導入氟原子之結構單元（以下，亦稱為“結構單元F-1”。）、在上述之α-甲基苯乙烯系結構單元的一部分中導入氟原子之結構單元（以下，亦稱為“結構單元F-2”。）及具有除上述結構單元以外的其他氟原子之結構單元（以下，亦稱為“結構單元F-3”。）。
・結構單元F-1 作為在α-氯丙烯酸酯系結構單元的一部分中導入氟原子之結構單元（結構單元F-1），源自α-氯丙烯酸氟取代烷基酯系化合物之結構單元為較佳，具體而言，例如，可舉出以下所示之源自α-氯丙烯酸全氟烷基酯系化合物之結構單元。
[化學式1]
Figure 02_image001
・結構單元F-2 作為在α-甲基苯乙烯系結構單元的一部分中導入氟原子之結構單元（結構單元F-2），例如，可舉出以下所示之源自包含氟原子之α-甲基苯乙烯系化合物之結構單元。
[化學式2]
Figure 02_image003
・結構單元F-3 作為具有除上述結構單元以外的其他氟原子之結構單元（結構單元F-3），源自α-氟丙烯酸烷基酯系化合物之結構單元為較佳，源自α-氟丙烯酸氟取代烷基酯系化合物之結構單元為更佳。作為結構單元F-3，具體而言，可舉出源自以下所示之α-氟丙烯酸全氟酯系化合物之結構單元。
[化學式3]
Figure 02_image005
《其他結構單元》 上述共聚物可以以調整基板密合性、抗蝕劑輪廓、耐熱性及靈敏度等之目的具有除上述之結構單元以外的各種結構單元。 作為源自上述其他結構單元之單體，例如，可舉出（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸酯、包含內酯結構之（甲基）丙烯酸酯、乙烯基萘、乙烯基蒽、氯乙烯及乙酸乙烯酯等。
作為上述共聚物的重量平均分子量，10,000～1,000,000為較佳，30,000～120,000為更佳，50,000～70,000為進一步較佳。若上述共聚物的重量平均分子量為10,000以上，則對顯影液的溶解性不會過高，其結果，所形成的圖案的曝光部與未曝光部的對比度更優異。
上述共聚物能夠按照公知的方法合成。
作為上述共聚物，並沒有特別限制，具體而言，可舉出α-氯丙烯酸未經取代烷基酯與α-甲基苯乙烯的共聚物等。上述共聚物的解析度及耐蝕刻性優異。 作為包含上述共聚物之抗蝕劑組成物，例如，可舉出Zeon Corporation製的ZEP520A。
（溶劑） 從在製程1中提高對基板的塗佈性的觀點考慮，抗蝕劑組成物可以進一步包含溶劑。 作為溶劑，若能夠溶解上述特定聚合物之溶劑，則能夠使用習知之溶劑。作為能夠使用的溶劑，例如可舉出苯甲醚等。
（抗蝕劑組成物） 可用於製程1的抗蝕劑組成物包含特定聚合物作為主成分。 其中，“包含特定聚合物作為主成分”表示特定聚合物的含量相對於抗蝕劑組成物的總固體成分為90質量%以上。另外，本說明書中，抗蝕劑組成物中的“固體成分”表示形成抗蝕劑膜之成分，不包括溶劑。又，只要為形成抗蝕劑膜之成分，則即使其性狀為液體狀，亦視為固體成分。 又，除上述之特定聚合物及溶劑以外，抗蝕劑組成物例如可以包含界面活性劑等任意成分。
由包含上述特定聚合物（尤其，上述之共聚物）作為主成分的抗蝕劑組成物形成之抗蝕劑膜符合所謂主鏈切斷型抗蝕劑膜。亦即，若被曝光，則抗蝕劑膜中的上述特定聚合物的主鏈的鍵結被切斷而分子量發生變化，藉此上述抗蝕劑膜構成對顯影液的溶解性提高之反應體系。其結果，在曝光部及未曝光部各自的溶解性之差成為圖案的對比度，並形成圖案。另外，使用上述抗蝕劑組成物形成之圖案通常為正型圖案。
＜支撐體＞ 作為製程1中使用的支撐體的材料，並沒有特別限制，例如能夠使用矽、氧化矽及石英等。作為支撐體，具體而言，可舉出矽晶圓及積層有鉻等金屬硬遮罩之帶金屬硬遮罩之石英基板。
＜抗蝕劑膜形成製程＞ 製程1為使用抗蝕劑組成物在支撐體上形成抗蝕劑膜之製程。 關於抗蝕劑組成物及支撐體，如上所述。 在抗蝕劑組成物中，減少金屬原子的含量為較佳。
以下，首先對減少抗蝕劑組成物中的金屬原子的含量之方法的具體一例進行說明之後，對抗蝕劑組成物的製備方法的具體一例進行說明。 作為減少抗蝕劑組成物中的金屬原子的含量的方法，例如，可舉出基於使用過濾器之過濾之調整方法。作為過濾器孔徑，細孔尺寸小於100nm為較佳，10nm以下為更佳，5nm以下為進一步較佳。作為過濾器，聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製的過濾器為較佳。過濾器可以由組合了上述過濾器材料和離子交換介質之複合材料構成。過濾器可以使用預先用有機溶劑清洗者。在過濾器過濾製程中，可以將複數種過濾器串聯或並聯連接來使用。使用複數種過濾器時，亦可以組合使用孔徑和/或材質不同之過濾器。又，可以對各種材料進行複數次過濾，進行複數次過濾之製程亦可以為循環過濾製程。
又，作為減少抗蝕劑組成物中的金屬原子的含量之方法，可舉出選擇金屬含量少的原料作為構成抗蝕劑組成物中的各種材料之原料之方法、對構成抗蝕劑組成物中的各種材料之原料進行過濾器過濾之方法及在用Teflon（註冊商標）對裝置內進行加襯等盡可能抑制污染的條件下進行蒸餾之方法等。
又，作為減少抗蝕劑組成物中的金屬原子的含量之方法，除上述之過濾器過濾以外，可以進行基於吸附材料之去除，亦可以組合使用過濾器過濾和吸附材料。作為吸附材料，能夠使用公知的吸附材料，例如能夠使用矽膠及沸石等無機系吸附材料、以及活性碳等有機系吸附材料。 又，為了減少抗蝕劑組成物中的金屬原子的含量，需要防止混入製造製程中的金屬雜質。關於是否從製造裝置充分去除了金屬雜質，能夠藉由測定用於清洗製造裝置的清洗液中包含的金屬成分的含量來確認。
接著，對抗蝕劑組成物的製備方法的具體一例進行說明。 在抗蝕劑組成物的製造中，例如，將上述之樹脂及界面活性劑等各種成分溶解於溶劑中之後，利用材料不同的複數種過濾器進行過濾（亦可以為循環過濾）為較佳。例如，將連接孔徑50nm的聚乙烯製過濾器、孔徑10nm的尼龍製過濾器、孔徑3～5nm的聚乙烯製過濾器依次排列進行濾過為較佳。關於過濾，進行2次以上的循環過濾之方法亦較佳。另外，上述過濾製程亦具有減少抗蝕劑組成物中的金屬原子的含量之效果。過濾器間的壓力差越小越較佳，通常為0.1MPa以下，0.05MPa以下為較佳，0.01MPa以下為更佳。過濾器與填充噴嘴之間的壓力差越小越較佳，通常為0.5MPa以下，0.2MPa以下為較佳，0.1MPa以下為更佳。 又，作為在抗蝕劑組成物的製造中使用過濾器進行循環過濾之方法，例如，使用孔徑50nm的聚四氟乙烯製過濾器進行2次以上循環過濾之方法亦較佳。
藉由氮氣等惰性氣體對抗蝕劑組成物的製造裝置的內部進行氣體取代為較佳。藉此，能夠抑制氧氣等活性氣體溶解於抗蝕劑組成物中。 抗蝕劑組成物藉由過濾器過濾之後，填充至潔淨的容器中。對填充至容器的抗蝕劑組成物進行冷藏保存為較佳。藉此，抑制由經時導致的性能劣化。結束向容器填充抗蝕劑組成物填充之後至開始冷藏保存為止的時間越短越較佳，通常為24小時以內，16小時以內為較佳，12小時以內為更佳，10小時以內為進一步較佳。保存溫度為0～15℃為較佳，0～10℃為更佳，0～5℃為進一步較佳。
接著，對使用抗蝕劑組成物在支撐體上形成抗蝕劑膜之方法進行說明。 作為使用抗蝕劑組成物在支撐體上形成抗蝕劑膜之方法，可舉出將抗蝕劑組成物塗佈在支撐體上之方法。
抗蝕劑組成物能夠藉由旋塗機或塗佈機等適當的塗佈方法塗佈在用於製造積體電路元件之類的支撐體（例：矽、二氧化矽包覆）上。作為塗佈方法，利用旋塗機之旋轉塗佈為較佳。進行利用旋塗機之旋轉塗佈時的轉速為1000～3000rpm為較佳。 可以在塗佈抗蝕劑組成物之後，乾燥支撐體以形成抗蝕劑膜。另外，根據需要，可以在抗蝕劑膜的下層形成各種基底膜（無機膜、有機膜、防反射膜）。
作為乾燥方法，可舉出加熱乾燥的方法。加熱可以利用通常的曝光裝置和/或顯影裝置所具備之機構進行，亦可以使用加熱板等進行。加熱溫度為80～200℃為較佳。加熱時間為30～1000秒為較佳，30～500秒為更佳，30～300秒為進一步較佳。
抗蝕劑膜的膜厚並沒有特別限制，從能夠形成更高精度的微細圖案的觀點考慮，例如，在15～100nm的範圍內適當調整為較佳，20～40nm為更佳。
〔曝光製程（製程2）〕 作為曝光的方法，可舉出通過規定的遮罩對所形成之抗蝕劑膜照射光化射線或放射線之方法。 作為光化射線或放射線，可舉出紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線及電子束，較佳為250nm以下，更佳為220nm以下，尤其較佳為1～200nm的波長的遠紫外光，具體而言，可舉出KrF準分子雷射（248nm）、ArF準分子雷射（193nm）、F2 準分子雷射（157nm）、EUV（13nm）、X射線及電子束。 利用紫外線照射裝置（將對準儀、步進機或準分子雷射作為光源的曝光裝置）、電子束曝光裝置及EUV曝光裝置實施曝光為較佳。作為曝光裝置，能夠照射點束或變形束之電子束曝光裝置及EUV曝光裝置為較佳。
曝光後，可以在進行顯影之前進行烘烤（加熱）。藉由烘烤促進曝光部的反應，靈敏度及圖案形狀變得更加良好。 加熱溫度為80～150℃為較佳，80～140℃為更佳，80～130℃為進一步較佳。 加熱時間為10～1000秒為較佳，10～180秒為更佳，30～120秒為進一步較佳。 加熱可以利用通常的曝光裝置和/或顯影裝置所具備之機構進行，亦可以使用加熱板等進行。
〔顯影製程（製程3）〕 製程3係使用顯影液對經曝光之抗蝕劑膜進行顯影並形成圖案之製程。 以下，首先對製程3中使用之顯影液進行說明。
＜顯影液＞ 製程3中使用之顯影液含有包含支鏈狀烴基之醇系溶劑（特定醇系溶劑）作為主成分。 其中，“包含特定醇系溶劑作為主成分”表示特定醇系溶劑的含量相對於顯影液的總質量為80質量%以上。 另外，在顯影液中，特定醇系溶劑可以單獨使用1種，亦可以同時使用2種以上。顯影液包含複數種特定醇系溶劑時，其合計含量相對於顯影液的總質量為80質量%以上即可（換言之，構成顯影液的主成分即可）。 又，顯影液可以包含除主成分以外的其他成分。作為其他成分，例如，可舉出界面活性劑等。 特定醇系溶劑的含量相對於顯影液的總質量為90質量%以上為較佳。另外，作為特定醇系溶劑的含量的上限值，100質量%以下為較佳。
以下，對特定醇系溶劑進行說明。
作為特定醇系溶劑，可以為伯醇系溶劑（羥基取代伯碳的醇系溶劑）、仲醇系溶劑（羥基取代仲碳的醇系溶劑）及叔醇系溶劑（羥基取代叔碳的醇系溶劑）中的任一種。 作為特定醇系溶劑，仲醇或叔醇為較佳。藉由使用仲醇或叔醇系溶劑，基於因羥基產生之氫鍵之相互作用不易發揮作用。其結果，上述醇系溶劑與圖案之間的相互作用得到抑制而不易發生圖案崩塌。亦即，圖案的解析度更優異。
作為特定醇系溶劑的總碳數，4～8為較佳，5～7為更佳。特定醇系溶劑的總碳數為5以上時，沸點不會變得過低，因此不易揮發，並更能夠抑制顯影時的顯影不均。總碳數為7以下時，沸點不會變得過高，因此具有顯影後的乾燥時間更短的優點。作為特定醇系溶劑的總碳數，從所形成的圖案的解析度更優異的觀點考慮，6或7為進一步較佳。
作為支鏈狀烴基，並沒有特別限制，可以為支鏈狀飽和烴基，亦可以為支鏈狀不飽和烴基，從穩定性的觀點考慮，飽和烴基為較佳。 作為支鏈狀烴基，支鏈狀烷基為較佳。
作為特定醇系溶劑中的羥基的數量，1個為較佳。 又，特定醇系溶劑中包含之氧原子為1個為較佳。亦即、特定醇系溶劑不包含除1個羥基中包含之氧原子以外的其他氧原子為較佳。 特定醇系溶劑包含除羥基中包含之氧原子以外的其他氧原子時，上述其他氧原子（更具體而言，包含其他氧原子之醚基或酯基）與羥基之間變得容易產生由氫鍵導致的相互作用。藉由將特定醇系溶劑中包含之氧原子設為1個，能夠抑制上述相互作用。若抑制上述相互作用，則所形成之圖案的解析度更優異，且在曝光部產生之低分子量化的聚合物成分的溶解性更優異。進而，顯影後的圖案的乾燥製程期間的揮發性更優異。
又，特定醇系溶劑亦不包含除氧原子以外的其他雜原子（例如，氮原子及硫原子等）為較佳。
作為特定醇系溶劑，例如，可舉出3-甲基-2-丁醇（ClogP：1.002，bp：131℃）、2-甲基-2-丁醇（ClogP：1.002，bp：102℃）、2,2-二甲基-1-丙醇（ClogP：1.092，bp：113℃）、2-甲基-1-丁醇（ClogP：1.222，bp：130℃）、3-甲基-1-丁醇（ClogP：1.222，bp：130℃）、4-甲基-2-戊醇（ClogP：1.531，bp：132℃）、3,3-二甲基-2-丁醇（ClogP：1.401，bp：120℃）、2,3-二甲基-2-丁醇（ClogP：1.401，bp：120℃）、2-甲基-2-戊醇（ClogP：1.531，bp：121℃）、2-甲基-3-戊醇（ClogP：1.531，bp：128℃）、3-甲基-2-戊醇（ClogP：1.531，bp：134℃）、3-甲基-3-戊醇（ClogP：1.531，bp：122℃）、3,3-二甲基-1-丁醇（ClogP：1.621，bp：143℃）、2-乙基-1-丁醇（ClogP：1.751，bp：146℃）、2-甲基-1-戊醇（ClogP：1.751，bp：148℃）、3-甲基-1-戊醇（ClogP：1.751，bp：151℃）、4-甲基-1-戊醇（ClogP：1.751，bp：163℃）、3-乙基-3-戊醇（ClogP：2.06，bp：122℃）、2,4-二甲基-3-戊醇（ClogP：1.93，bp：139℃）、2,2-二甲基-3-戊醇（ClogP：1.93，bp：132℃）、2,3-二甲基-3-戊醇（ClogP：1.93，bp：140℃）、4,4-二甲基-2-戊醇（ClogP：1.93，bp：137℃）、2-甲基-2-己醇（ClogP：2.06，bp：141℃）、2-甲基-3-己醇（ClogP：2.06，bp：142℃）、5-甲基-2-己醇（ClogP：2.06，bp：149℃）、5-甲基-1-己醇（ClogP：2.28，bp：167℃）及3-甲基-1-戊醇（ClogP：1.751，bp：151℃）等。 另外，括號內的“ClogP”係藉由後述方法算出之數值。又，“bp”表示常壓下的沸點（℃）。
作為特定醇系溶劑，選自包括3-甲基-2-丁醇、2-甲基-2-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2,3-二甲基-2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、3,3-二甲基-1-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、4-甲基-1-戊醇、3-乙基-3-戊醇、2,4-二甲基-3-戊醇、2,2-二甲基-3-戊醇、2,3-二甲基-3-戊醇、4,4-二甲基-2-戊醇、2-甲基-2-己醇、2-甲基-3-己醇、5-甲基-2-己醇及5-甲基-1-己醇之群組中之1種以上為較佳。 作為特定醇系溶劑，在上述中仲醇或叔醇為較佳，具體而言，選自包括3-甲基-2-丁醇、2-甲基-2-丁醇、4-甲基-2-戊醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2,3-二甲基-2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、3-乙基-3-戊醇、2,4-二甲基-3-戊醇、2,2-二甲基-3-戊醇、2,3-二甲基-3-戊醇、4,4-二甲基-2-戊醇、2-甲基-2-己醇、2-甲基-3-己醇及5-甲基-2-己醇之群組中之1種以上為更佳。
又，作為特定醇系溶劑，從所形成之解析度更優異之觀點考慮，CLogP為1.000以上亦較佳。 特定醇系溶劑的CLogP為1.000以上的情況表示親水性相對低且極性低。特定醇系溶劑的極性變得越低（CLogP為1.000以上的情況），越具有特定醇系溶劑之間的相互作用及圖案與特定醇系溶劑之間的相互作用變弱的傾向。其結果，在顯影後的乾燥期間，不易在圖案之間產生毛細力，不易發生圖案崩塌。 因此，CLogP的下限值為1.000以上為較佳，1.100以上為更佳，1.200以上為進一步較佳。 作為特定醇系溶劑的CLogP的上限值，2.200以下為較佳。 特定醇系溶劑的CLogP為2.200以下時，在顯影裝置內使用之聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯-聚丙烯樹脂及含氟樹脂等由高絕緣性的材料製造之管道軟管、閥及過濾器等構件與特定醇系溶劑接觸時，可抑制產生靜電且所產生之靜電不易滯留在特定醇系溶劑中。作為能夠抑制靜電之結果，能夠防止由管道內的放電導致的接液構件的損傷和/或液體的污染等風險。 進而，從進一步防止由管道內的放電導致的接液構件的損傷和/或液體的污染等風險的觀點考慮，作為CLogP的上限值，2.000以下為更佳，1.800以下為進一步較佳。 另外，“CLogP”能夠藉由ChemDraw（version.16，PerkinElmer Co., Ltd.製）計算。
作為顯影方式，並沒有特別限制，例如，能夠使用浸漬方式、噴霧方式、覆液方式及一邊旋轉晶圓一邊將顯影藥液供給至晶圓上之動態顯影方式等。
＜顯影裝置＞ 顯影製程利用符合上述顯影方式之顯影裝置來實施為較佳。 作為顯影裝置，為了防止產生顯影液的金屬污染等，顯影裝置內的與顯影液接觸之區域（例如，各種管道軟管、閥及顯影液收容容器等）的一部分或全部由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯-聚丙烯樹脂及含氟樹脂等樹脂形成為較佳。亦即，顯影裝置內的相當於與顯影液接觸之區域的構件由上述樹脂形成為較佳。作為上述樹脂，含氟樹脂為較佳。作為含氟樹脂，例如，可舉出四氟乙烯樹脂（PTFE）、四氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚樹脂（FEP）、四氟乙烯-乙烯共聚物樹脂（ETFE）、三氟氯乙烯-乙烯共聚樹脂（ECTFE）、聚偏氟乙烯樹脂（PVDF）、三氟氯乙烯共聚樹脂（PCTFE）及聚氟乙烯樹脂（PVF）等。
＜顯影條件＞ 作為顯影時間，例如，在5～200秒的範圍內適當調整為較佳，5～60秒為更佳。 作為顯影溫度，例如，在18～30℃的範圍內適當調整為較佳，23℃左右為更佳。
〔其他製程〕 上述圖案形成方法在製程3之後包括利用沖洗液清洗之製程為較佳。 在使用顯影液進行顯影之製程之後的沖洗製程中使用之沖洗液，從能夠兼顧缺陷抑制和解析性能的觀點考慮，使用沸點低於顯影液且溶解性低的溶劑為較佳。作為溶劑，能夠使用水、有機溶劑及其混合液。又，沖洗液可以包含界面活性劑。作為沖洗液，具體而言，能夠使用異丙醇、異丙醇與水的混合液等、及包含界面活性劑之水溶液等。
沖洗製程的方法並沒有特別限制，例如，可舉出旋轉塗佈法、浸漬法及噴霧法等。 又，本發明的圖案形成方法可以在沖洗製程之後包括加熱製程。藉由本製程，可去除因烘烤而殘留在圖案之間及圖案內部之顯影液及沖洗液。又，藉由本製程，對抗蝕劑圖案進行退火（annealing），亦具有改善圖案的表面粗糙之效果。沖洗製程之後的加熱製程通常在40～250℃（較佳為90～200℃）、通常10秒～3分鐘（較佳為30～120秒）的條件下進行。
又，亦可以將所形成的圖案作為遮罩，實施基板的蝕刻處理。亦即，可以將在製程3中形成之圖案作為遮罩，加工基板（或下層膜及基板），藉此在基板上形成圖案。 基板（或下層膜及基板）的加工方法並無特別限制，將在製程3中形成之圖案作為遮罩，對基板（或下層膜及基板）進行乾式蝕刻，藉此在基板上形成圖案之方法為較佳。 乾式蝕刻可以為1段的蝕刻，亦可以為包括複數段的蝕刻。蝕刻為包括複數段的蝕刻時，各段的蝕刻可以為相同的處理，亦可以為不同的處理。 蝕刻能夠使用任意公知的方法，各種條件等根據基板的種類或用途等而適當確定。例如，能夠按照國際光學工程學會紀要（Proc.of SPIE）Vol.6924，692420（2008）、日本特開2009-267112號公報等實施蝕刻。又，亦能夠遵照“半導體製程教本第四版，2007年刊行，發行人：SEMI JAPAN”的“第4章 蝕刻”中記載之方法。
可以對藉由本發明的方法形成之圖案應用改善圖案的表面粗糙之方法。作為改善圖案的表面粗糙之方法，例如，可舉出在國際公開第2014/002808號中公開之藉由含氫氣體的電漿處理圖案之方法。除此以外，可舉出如日本特開2004-235468號公報、美國專利申請公開第2010/0020297號說明書、日本特開2008-083384號公報及Proc. of SPIE Vol.8328 83280N-1”EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement”中記載之公知的方法。
所形成的圖案為線狀時，利用將圖案高度除以線寬而得的值求出的縱橫比為2.5以下為較佳，2.1以下為更佳，1.7以下為進一步較佳。 所形成的圖案為溝槽（trench）圖案狀或接觸孔圖案狀時，利用將圖案高度除以溝槽寬度或孔徑而得的值求出的縱橫比為4.0以下為較佳，3.5以下為更佳，3.0以下為進一步較佳。
本發明的圖案形成方法亦能夠用於DSA（Directed Self-Assembly：定向自組裝）中的引導圖案形成（例如，參考ACS Nano Vol.4 No.8 4815-4823頁）。
又，藉由上述方法形成之圖案例如能夠用作在日本特開平3-270227號公報及日本特開2013-164509號公報中公開之間隔物製程的芯材（core）。
[電子元件的製造方法] 又，本發明亦有關一種包括上述圖案形成方法之電子元件的製造方法。作為上述電子元件，係較佳地搭載於電氣電子裝置（家電、OA（Office Automation：辦公室自動化）、媒體關聯機器、光學用機器及通訊機器等）者。 [實施例]
以下，根據實施例對本發明進一步詳細說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等只要不脫離本發明的主旨便能夠適當地變更。因此，本發明的範圍不應被以下所示之實施例做限定性解釋。
[圖案形成及評價] 〔抗蝕劑膜形成製程〕 首先在6英吋矽晶圓基板上以20nm的厚度塗佈有機基底膜形成用組成物（AL412，BREWER SCIENCE,INC.製）來形成了塗膜。接著，將上述塗膜在205℃下烘烤60秒，準備了帶有機基底膜之矽基板。 接著，準備了用苯甲醚稀釋了ZEP520A（Zeon Corporation製主鏈切斷型抗蝕劑）之抗蝕劑組成物。藉由旋轉塗佈將該抗蝕劑組成物塗佈於上述之帶有機基底膜之矽基板上，藉此形成了塗膜。藉由將該塗膜在180℃下烘烤60秒，在矽晶圓上形成了厚度30nm的抗蝕劑膜。
〔曝光製程〕 對所製作的帶抗蝕劑膜之矽晶圓實施了曝光製程。具體而言，使用EB曝光裝置（ELS-G100，加速電壓100kV，ELIONIX INC.製），將半間距（線寬）為15～50nm的複數個線與空間圖案（線/空間=1/1）描繪在同一抗蝕劑膜上。
〔顯影製程〕 接著，實施了曝光後的抗蝕劑膜的顯影。作為顯影液，分別使用了表1的溶劑1～14。顯影條件為如下。 顯影液噴出時間：10秒 顯影液噴出時的晶圓轉速：500轉 顯影液噴出後，立即開始旋轉乾燥。 旋轉乾燥轉速：2000轉 旋轉乾燥時間：30秒
藉由上述顯影製程，形成了曝光部被去除的圖案，亦即正型圖案。
以下示出表1。 另外，表中的“CLogP”係藉由ChemDraw（version.16，PerkinElmer Co., Ltd.製）計算的數值。 又，表中的“bp”表示常壓下的沸點（℃）。
[表1]
Figure 02_image007
〔解析性能評價〕 使用測長用掃描式電子顯微鏡（SEM（Hitachi, Ltd.的S-9380II）），將所製作的半間距（線寬）為15～50nm的複數個線與空間圖案從圖案上部觀察，藉此實施了解析度的評價。具體而言，根據能夠形成不產生由圖案崩塌導致的缺陷之線與空間圖案之最小線寬（nm）評價了解析度。值越小，表示性能越良好。
〔靜電抑制性評價〕 根據下述評價標準，評價了顯影液的靜電抑制性。 溶劑的CLogP值為2.200以下的情況：沒問題（判定為A） 溶劑的CLogP值超過2.200的情況：存在疑慮（判定為B）
以下示出表2。
[表2]
  溶劑 評價
No 溶劑名 解析性能 靜電
實施例1 溶劑1 3-甲基-2-丁醇 18nm A
實施例2 溶劑2 4-甲基-2-戊醇 16nm A
實施例3 溶劑3 3,3-二甲基-2-丁醇 16nm A
實施例4 溶劑4 3-乙基-3-戊醇 16nm A
實施例5 溶劑5 2,4-二甲基-3-戊醇 16nm A
實施例6 溶劑6 3-甲基-1-戊醇 20nm A
比較例1 溶劑7 異丙醇 40nm A
比較例2 溶劑8 1-丁醇 35nm A
比較例3 溶劑9 乙酸正戊酯 25nm B
比較例4 溶劑10 丙二醇單甲基醚乙酸酯 35nm A
比較例5 溶劑11 丙二醇單甲基醚 40nm A
比較例6 溶劑12 乙基賽路蘇 40nm A
比較例7 溶劑13 1-庚醇 30nm B
比較例8 溶劑14 1-壬醇 50nm B
從表2的結果可知，藉由實施例的圖案形成方法形成之圖案的解析度優異。 又，從實施例1～5的對比可知，醇系溶劑的總碳數為6或7時，圖案的解析度更優異。 又，從實施例2～6的對比可知，醇系溶劑係仲醇或叔醇時，圖案的解析度更優異。 另一方面，可知在將不具有包含支鏈結構之烴之醇系溶劑亦即溶劑7、8、11、12、13、14作為顯影液的比較例1，2、5、6、7及8、以及將非醇系溶劑亦即溶劑9、10作為顯影液的比較例3及4中，所形成之圖案的解析度未能滿足所需要求。
無。
無。

Claims (11)

  1. 一種圖案形成方法，其係具有： 使用抗蝕劑組成物在支撐體上形成抗蝕劑膜之製程，前述抗蝕劑組成物包含藉由曝光切斷主鏈的鍵結而低分子量化之聚合物； 對前述抗蝕劑膜進行曝光之製程；及 使用顯影液對前述經曝光之抗蝕劑膜進行顯影之製程，其中 前述顯影液含有包含支鏈狀烴基之醇系溶劑作為主成分。
  2. 如請求項1所述之圖案形成方法，其中 前述醇系溶劑的CLogP為1.000～2.200。
  3. 如請求項1或請求項2所述之圖案形成方法，其中 前述醇系溶劑的總碳數為5～7。
  4. 如請求項1或請求項2所述之圖案形成方法，其中 前述醇系溶劑中包含的氧原子為1個。
  5. 如請求項1或請求項2所述之圖案形成方法，其中 前述醇系溶劑為選自包括3-甲基-2-丁醇、2-甲基-2-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2,3-二甲基-2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、3,3-二甲基-1-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、4-甲基-1-戊醇、3-乙基-3-戊醇、2,4-二甲基-3-戊醇、2,2-二甲基-3-戊醇、2,3-二甲基-3-戊醇、4,4-二甲基-2-戊醇、2-甲基-2-己醇、2-甲基-3-己醇、5-甲基-2-己醇及5-甲基-1-己醇之群組中之1種以上，且前述醇系溶劑的含量相對於顯影液的總質量為90質量%以上。
  6. 如請求項1或請求項2所述之圖案形成方法，其中 前述醇系溶劑係由羥基取代仲碳或叔碳之醇系溶劑。
  7. 如請求項1或請求項2所述之圖案形成方法，其中 前述醇系溶劑的總碳數為6或7。
  8. 如請求項1或請求項2所述之圖案形成方法，其中 前述聚合物包含α-甲基苯乙烯系結構單元和α-氯丙烯酸酯系結構單元。
  9. 如請求項1或請求項2所述之圖案形成方法，其中 前述進行顯影之製程係利用顯影裝置進行顯影之製程， 前述顯影裝置內的與前述顯影液接觸之區域的一部分或全部由含氟樹脂形成。
  10. 如請求項1或請求項2所述之圖案形成方法，其中 藉由前述方法形成正型圖案。
  11. 一種電子元件的製造方法，其係包括請求項1至請求項10之任一項所述之圖案形成方法。
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