TW201831997A

TW201831997A - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、光阻膜、圖案形成方法、電子器件的製造方法

Info

Publication number: TW201831997A
Application number: TW106128332A
Authority: TW
Inventors: 王惠瑜; 後藤研由; 加藤啓太; 崎田享平
Original assignee: 富士軟片股份有限公司
Priority date: 2016-08-31
Filing date: 2017-08-22
Publication date: 2018-09-01
Also published as: JPWO2018043122A1; JP6892864B2; WO2018043122A1

Abstract

本發明的課題在於提供一種焦點容許度（DOF）優異的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。並且，提供一種使用了上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之光阻膜、圖案形成方法及電子器件的製造方法。本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有：樹脂，含有具有內酯結構之重複單元或具有磺內酯結構之重複單元；光酸產生劑，藉由光化射線或放射線的照射而產生酸；及化合物，由下述式（1）表示。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、光阻膜、圖案形成方法、電子器件的製造方法

本發明係有關一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、光阻膜、圖案形成方法及電子器件的製造方法。

以往、IC（Integrated Circuit、集成電路）及LSI（Large Scale Integrated circuit、大規模集成電路）等半導體器件的製造製程中，進行基於使用了化學增幅型光阻劑組成物之微影的微細加工。其中，化學增幅型光阻劑組成物中，以控制酸向未曝光部分擴散而提高對比度為目的使用猝滅劑之情況較多。

作為上述猝滅劑，提出有多種胺猝滅劑。例如，專利文獻1中，揭示有含有作為猝滅劑的特定結構的肟系化合物、基礎聚合物及酸產生劑之化學增幅型光阻劑材料。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]：日本特開2016-42171號公報

本發明人等使用專利文獻1中所記載之肟系化合物來製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而進行研究之結果，明確了焦點容許度（DOF：Depth of Focus）未必充分，且具有進一步改善之餘地。

因此，本發明的課題在於，提供一種焦點容許度（DOF）優異的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。並且，本發明的課題在於，提供一種使用了上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之光阻膜、圖案形成方法及電子器件的製造方法。

本發明人等為了實現上述課題進行了深入研究之結果，發現能夠藉由將特定結構的肟衍生物用作猝滅劑來解決上述課題，從而完成了本發明。亦即，發現了藉由以下構成能夠實現上述目的。

（1）一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有：樹脂，含有具有內酯結構之重複單元或具有磺內酯結構之重複單元；光酸產生劑，藉由光化射線或放射線的照射而產生酸；及化合物，由後述之式（1）表示。

[化學式1]

（2）如（1）所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述R¹ 、R² 及R³ 分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基或雜芳基。（3）如（1）或（2）所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，由上述式（1）表示之化合物為選自包含由後述之式（2）表示之化合物、由後述之式（3）表示之化合物、及由後述之式（4）表示之化合物之群組中之至少1種。（4）如（3）所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，由上述式（1）表示之化合物為選自包含由後述之式（2）表示之化合物、及由後述之式（3）表示之化合物之群組中之至少1種。（5）如（1）～（4）中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述樹脂為因酸的作用分解而極性增大之樹脂。（6）一種光阻膜，其由（1）～（5）中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。（7）一種圖案形成方法，所述方法包括：光阻膜形成製程，使用（1）～（5）中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成光阻膜；曝光製程，對上述光阻膜進行曝光；及顯影製程，使用顯影液對所曝光之上述光阻膜進行顯影。（8）如（7）所述之圖案形成方法，其中，上述顯影液含有有機溶劑。（9）一種電子器件的製造方法，所述方法包括上述（7）或（8）所述之圖案形成方法。 [發明效果]

依本發明，能夠提供一種焦點容許度（DOF）優異的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。並且，依本發明，能夠提供一種使用了上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之光阻膜、圖案形成方法及電子器件的製造方法。

以下，對本發明進行詳細說明。以下所記載之構成要件的說明係依據本發明的代表性實施態様而完成的，但本發明並不限定於該種實施態様。在本說明書中的基團（原子團）的標記中，未記載取代及未取代的標記包含不具有取代基者的同時還包含具有取代基者。例如，“烷基”係指不僅包含不具有取代基之烷基（未取代烷基）還包含具有取代基之烷基（取代烷基）者。本說明書中的“光化射線”或“放射線”係指例如水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表之遠紫外線、極紫外線（EUV光）、X射線及電子束（EB）等。並且，本發明中光係指光化射線或放射線。並且，本說明書中的“曝光”只要沒有特別說明，則不僅係藉由水銀燈、準分子雷射所代表之遠紫外線、極紫外線、X射線及EUV光等進行之曝光，而且藉由電子束及離子束等粒子束進行之描畫亦包含於曝光。本申請說明書中“～”係以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包含之意義來使用。

本發明中，重量平均分子量（Mw）及數平均分子量（Mn）係將四氫呋喃（THF）用作展開溶劑，並藉由凝膠滲透色譜（GPC：Gel Permeation Chromatography）法求出之聚苯乙烯換算值。

〔感光化射線性或感放射線性樹脂組成物〕本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有：樹脂，含有具有內酯結構之重複單元或具有磺內酯結構之重複單元；光酸產生劑，藉由光化射線或放射線的照射而產生酸；及化合物，由後述之式（1）表示。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物藉由設為上述構成而焦點容許度（DOF）優異。其詳細內容雖不明確，但推測為如下。由上述式（1）表示之化合物（鹼性化合物）捕獲光酸產生劑因光化射線或放射線開裂而產生之酸而轉化為化合物（1A）。化合物（1A）與化合物（1B）處於平衡關係。認為該化合物（1B）藉由過量酸的存在而進一步轉化為化合物（1C）之後，藉由取代基R³ 脫離而轉化為化合物（1D）。由式（1）表示之化合物具有在酸的產生較少的未曝光區域中發揮猝滅劑的功能之程度的充分的鹼性。另一方面，在產生較多酸的曝光區域中，化合物（1D）藉由酸的存在形成得較多。該化合物（1D）由於發揮酸的功能，因此曝光區域與未曝光區域之間的酸濃度梯度變得較大。因而，促進從曝光區域向未曝光區域的酸擴散，推測為焦點容許度（DOF）優異者。並且，由於曝光區域的酸濃度較高因此能夠減少光阻膜的圖案線寬的波動（LWR（line width roughness））。

[化學式2]

以下，對本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下，亦稱為“本發明的組成物”。）中所含之成分進行詳述。

以下，對由式（1）表示之化合物進行說明。＜由式（1）表示之化合物＞

[化學式3]

式（1）中， R¹ 、R² 及R³ 分別獨立地表示1價有機基。另外，R¹ 、R² 及R³ 可相互鍵結而形成環。其中，由上述式（1）表示之化合物不包含由下述結構表示之化合物。

[化學式4]

作為由R¹ 、R² 及R³ 表示之1價有機基，並無特別限定，但烷基、環烷基、芳基或雜芳基為較佳。該等基團可以進一步具有取代基（後述之取代基T為較佳）。

作為烷基，例如可舉出碳數1～30的烷基（可以係直鏈狀及支鏈狀中的任一種。），具體而言，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十八烷基、異丙基、異丁基、二級丁基、三級丁基、1-乙基戊基、及2-乙基己基等。其中，從使DOF進一步優異之觀點考慮，碳數1～10的烷基為較佳，碳數1～5的烷基為更佳。

作為環烷基，可以係單環及多環的任一種。作為單環的環烷基，例如可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基等。作為多環的環烷基，例如可舉出金剛烷基、降莰基、十氫萘基（Decahydronaphthyl）、三環癸基、四環癸基及二環己基等。其中，從使DOF進一步優異之觀點考慮，碳數1～15的環烷基為較佳，碳數1～10的環烷基為更佳，環己基為進一步較佳。

作為芳基及雜芳基，具體而言，可舉出從苯環、萘環、并環戊二烯環、茚環、薁環、庚搭烯（heptalene）環、茚烯（indecene）環、苝環、稠五苯環、苊烯環（acetaphthalene ring）、菲環、蒽環、稠四苯環、䓛環、三伸苯環、茀環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲嗪環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹嗪環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹噁啉環、喹噁唑啉（quinoxazoline）環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉（phenanthroline）環、噻嗯環、色烯（chromene）環、呫噸環、啡噁噻（phenoxathiine）環、啡噻嗪環、及啡嗪環等中去除1個氫原子之基團。其中，從使DOF進一步優異之觀點考慮，從苯環或萘環去除一個氫原子之基團為較佳。

R¹ 、R² 及R³ 可相互鍵結而形成環。作為環，可以係脂環（非芳香性的烴環）及芳環中的任一種。

作為由式（1）表示之化合物的較佳態様的一種，可舉出由式（2）～（4）表示之化合物。另外，由式（2）～（4）表示之化合物相當於R¹ 、R² 及R³ 相互鍵結而形成之化合物（R¹ 、R² 及R³ 內的2個相互鍵結而形成之化合物）。其中，由式（2）表示之化合物、及由式（3）表示之化合物為較佳。

[化學式5]

上述式（2）～（4）中，R¹ 、R² 及R³ 與上述之式（1）中的R¹ 、R² 及R³ 的定義相同，且較佳的態様亦相同。並且，式（2）中，Z¹ 表示至少包含1個碳原子及1個氮原子，且可具有取代基之環。另外，上述1個碳原子及1個氮原子意指由式（2）中的N=C表示之基團中所包含之碳原子及氮原子。並且，式（3）中，Z² 表示至少包含1個氧原子、1個碳原子及1個氮原子，且可具有取代基之環。另外，上述1個氧原子、1個碳原子及1個氮原子意指由式（3）中的N=C-O表示之基團中所包含之氮原子、碳原子及氧原子。並且，式（4）中，Z³ 表示至少包含1個碳原子及1個氧原子，且可具有取代基之環。另外，上述1個碳原子及1個氧原子意指由式（4）中的C-O表示之基團中所包含之碳原子及氧原子。

由上述式（2）表示之化合物為式（1）中的R¹ 和R² 相互鍵結而形成環之化合物，由Z¹ 表示之環中所包含之碳數係4～8為較佳。並且，上述環可以進一步具有取代基（後述之取代基T為較佳）。其中，由式（2）表示之化合物係由下述式（2-A）表示之化合物為較佳。

[化學式6]

上述式（2-A）中，R³ 與上述之式（1）中的R³ 的定義相同，且較佳的態様亦相同。並且，R⁴ 、R⁵ 及R⁶ 分別獨立地表示氫原子或1價有機基。另外，R⁴ 、R⁵ 及R⁶ 可相互鍵結而形成環。

作為由R⁴ 、R⁵ 及R⁶ 表示之1價有機基，並無特別限定，可舉出後述之取代基T，其中，烷基、環烷基、芳基或雜芳基為較佳。由R⁴ 、R⁵ 及R⁶ 表示之烷基、環烷基、芳基及雜芳基與上述之由式（1）中的R¹ 、R² 及R³ 表示之烷基、環烷基、芳基及雜芳基的定義相同，且較佳的態様亦相同。

上述R⁴ 及R⁵ 、以及R⁵ 及R⁶ 可相互鍵結而形成環。作為R⁴ 及R⁵ 、以及R⁵ 及R⁶ 鍵結而形成之環，可以係脂環及芳環中的任一種，例如，碳數5～10的環為較佳。另外，上述環可以進一步具有取代基（後述之取代基T為較佳）。

由上述式（3）表示之化合物為式（1）中的R¹ 和R³ 相互鍵結而形成環之化合物，由Z² 表示之環的碳數係3～6為較佳。並且，上述環可以進一步具有取代基（後述之取代基T為較佳）。其中，由式（3）表示之化合物係由下述式（3-A）表示之化合物為較佳。

[化學式7]

上述式（3-A）中，R² 與上述之式（1）中的R² 的定義相同，且較佳的態様亦相同。並且，R⁷ 及R⁸ 分別獨立地表示氫原子或1價有機基。另外，R⁷ 及R⁸ 可相互鍵結而形成環。但是，R⁷ 及R⁸ 不相互鍵結而形成苯環。

作為由R⁷ 及R⁸ 表示之1價有機基，並無特別限定，可舉出後述之取代基T，其中，烷基、環烷基、芳基或雜芳基為較佳。由R⁷ 及R⁸ 表示之烷基、環烷基、芳基及雜芳基與上述之由式（1）中的R¹ 、R² 及R³ 表示之烷基、環烷基、芳基及雜芳基的定義相同，且較佳的態様亦相同。

上述R⁷ 及R⁸ 可相互鍵結而形成環。作為R⁷ 及R⁸ 鍵結而形成之環，例如碳數5～10的脂環為較佳。並且，上述環可進一步具有取代基（後述之取代基T為較佳）。另外，從藉由上述之化合物（1D）（酸）有效地轉化而使DOF更加優異之觀點考慮，R⁷ 及R⁸ 不相互鍵結而形成環為較佳。

由上述式（4）表示之化合物為式（1）中的R² 和R³ 相互鍵結而形成環之化合物，由Z³ 表示之環的碳數係5～9為較佳。並且，上述環可進一步具有取代基（後述之取代基T為較佳）。

（取代基T）作為取代基T，可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子；甲氧基、乙氧基及三級丁氧基等烷氧基；苯氧基及對甲苯氧基等芳氧基；甲氧羰基、丁氧羰基及苯氧羰基等烷氧羰基；乙醯氧基、丙醯氧基及苯甲醯氧基等醯氧基；乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基及甲氧草醯基等醯基；甲基硫烷基（methyl sulfanyl）及三級丁基硫烷基（tert-butyl sulfanyl）等烷基硫烷基（alkyl sulfanyl）；苯基硫烷基（phenyl sulfanyl）及對甲苯硫烷基（p-tolyl sulfanyl）等芳基硫烷基（aryl sulfanyl）；作為由R¹ 、R² 及R³ 表示之1價有機基而上述之烷基等烷基；作為由R¹ 、R² 及R³ 表示之1價有機基而上述之環烷基等環烷基；作為由R¹ 、R² 及R³ 表示之1價有機基而上述之芳基等芳基；作為由R¹ 、R² 及R³ 表示之1價有機基而上述之雜芳基等雜芳基；羥基；羧基；甲醯基；磺酸基；氰基；烷基胺基羰基；芳基胺基羰基；磺醯胺基；矽基；胺基；單烷基胺基；二烷基胺基；芳基胺基；以及該等的組合。

以下，例示出由式（1）表示之化合物的具體例，但本發明並不限定於此。

[化學式8]

由上述式（1）表示之化合物例如能夠根據將醯胺化合物作為原料使硼酸鹽發揮作用等的常規方法來進行合成。

由式（1）表示之化合物的含量以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為基準，0.1～15質量%為較佳，0.5～8質量%為更佳，0.5～6質量%為進一步較佳。若將由式（1）表示之化合物的含量設為該範圍，則能夠設為使DOF進一步優異者。另外，由式（1）表示之化合物可單獨使用1種，亦可以同時使用2種以上。當同時使用2種以上的由式（1）表示之化合物時，合計含量在上述範圍內為較佳。

＜樹脂＞本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有如下樹脂：含有具有內酯結構之重複單元或具有磺內酯（環狀磺酸酯）結構之重複單元。作為上述樹脂，只要含有具有內酯結構之重複單元或具有磺內酯結構之重複單元，就能夠使用可形成光阻圖案之公知的樹脂，但其中，藉由酸的作用而極性發生變化之樹脂（以下稱為“樹脂（A）”。）為較佳。其中，樹脂（A）係藉由酸的作用而分解且極性增大之樹脂（A1）為更佳。亦即，為藉由酸的作用而對鹼顯影液之溶解性增大，或藉由酸的作用而對以有機溶劑為主成分的顯影液之溶解性減少之樹脂，具體而言，為在樹脂的主鏈及側鏈的至少任一側具有藉由酸的作用而分解並產生鹼可溶性基之基團（以下，亦稱為“酸分解性基”）之樹脂。作為鹼可溶性基，例如可舉出羧基、氟化醇基（六氟異丙醇基為較佳）及磺酸基。以下，對樹脂（A）進行詳述。

（具有內酯結構之重複單元、具有磺內酯結構之重複單元）樹脂（A）含有具有內酯結構之重複單元、或具有磺內酯（環狀磺酸酯）結構之重複單元。

具有內酯結構之重複單元係在側鏈具有內酯結構為較佳，例如源自（甲基）丙烯酸衍生物單體之重複單元為更佳。並且，具有磺內酯結構之重複單元係在側鏈具有磺內酯結構為較佳，例如源自（甲基）丙烯酸衍生物單體之重複單元為更佳。

作為內酯結構，5～7員環的內酯結構為較佳，以在5～7員環的內酯結構上形成雙環結構或螺環結構之形式縮環有其他環結構之結構為更佳。作為內酯結構，包含具有由下述式（LC1-1）～（LC1-17）中的任一個表示之內酯結構之重複單元為較佳。作為內酯結構，由式（LC1-1）、式（LC1-4）、式（LC1-5）或式（LC1-8）表示之內酯結構為較佳，由式（LC1-4）表示之內酯結構為更佳。

[化學式9]

內酯結構部分可具有取代基（Rb₂ ）。作為較佳取代基（Rb₂ ），可舉出碳數1～8的烷基、碳數4～7的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數2～8的烷氧羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基及酸分解性基等。n₂ 表示0～4的整數。當n₂ 為2以上時，存在複數個之取代基（Rb₂ ）可以相同亦可以不同，並且，存在複數個之取代基（Rb₂ ）彼此可鍵結而形成環。

作為磺內酯結構，5～7員環的磺內酯結構為較佳，以在5～7員環的磺內酯結構上形成雙環結構或螺環結構之形式縮環有其他環結構之結構為更佳。作為磺內酯結構，包含具有由下述式（SL1-1）及（SL1-2）中的任一個表示之磺內酯結構之重複單元為較佳。並且，磺內酯結構可直接鍵結於主鏈。

[化學式10]

磺內酯結構部分可具有取代基（Rb₂ ）。上述式中，取代基（Rb₂ ）及n₂ 與上述之內酯結構部分的取代基（Rb₂ ）及n₂ 的定義相同。

作為具有內酯結構之重複單元、及具有磺內酯結構之重複單元，由下述式（III）表示之重複單元為較佳。亦即，當由下述式（III）表示之重複單元表示具有內酯結構之重複單元時，R₈ 表示具有內酯結構之1價有機基，當由下述式（III）表示之重複單元表示具有磺內酯結構之重複單元時，R₈ 表示具有磺內酯結構之1價有機基。

[化學式11]

式（III）中， R₇ 表示氫原子、鹵素原子或烷基。 A表示酯鍵（由-COO-表示之基團）或醯胺鍵（由-CONH-表示之基團）。 R₈ 表示具有內酯結構或磺內酯結構之1價有機基。 n係由-R₀ -Z-表示之結構的重複數，表示0～2的整數。 R₀ 表示鏈狀伸烷基、伸環烷基或其組合。另外，當R₀ 存在複數個時，複數個R₀ 分別可以相同亦可以不同。 Z表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵

[化學式12] （由或表示之基團）、

或尿素鍵 [化學式13] （由表示之基團）。

其中，R分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。另外，當Z存在複數個時，複數個Z分別可以相同亦可以不同。

R₀ 的鏈狀伸烷基或伸環烷基可具有取代基。 Z係醚鍵或酯鍵為較佳，酯鍵為更佳。

R₇ 的烷基係碳數1～4的烷基為較佳，甲基或乙基為更佳，甲基為進一步較佳。R₀ 的鏈狀伸烷基及伸環烷基、以及R₇ 中的烷基可以分別被取代。R₇ 係氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基為較佳。

作為R₀ 的鏈狀伸烷基，碳數為1～10的鏈狀的伸烷基為較佳，碳數1～5為更佳。作為較佳的伸環烷基係碳數3～20的伸環烷基。其中，鏈狀伸烷基為更佳，亞甲基為進一步較佳。

由R₈ 表示之具有內酯結構或磺內酯結構之1價有機基只要具有內酯結構或磺內酯結構則並無限定。當R₈ 為具有內酯結構之1價有機基時，作為具有內酯結構之1價有機基，具體而言，可舉出由上述之式（LC1-1）～（LC1-17）表示之內酯結構。其中，由式（LC1-4）表示之結構為較佳。並且，式（LC1-1）～（LC1-17）中的n₂ 係2以下為較佳。作為由R₈ 表示之具有內酯結構之1價有機基，具有未取代的內酯結構之1價有機基、或者具有將甲基、氰基、N-烷氧基醯胺基或烷氧羰基作為取代基而具有之內酯結構之1價有機基為較佳，具有將氰基作為取代基而具有之內酯結構（氰基內酯）之1價有機基為更佳。

當R₈ 為具有磺內酯結構之1價有機基時，作為具有磺內酯結構之1價有機基，具體而言，可舉出由上述之式（SL1-1）及式（SL1-2）表示之磺內酯結構。並且，式（SL1-1）及式（SL1-2）中的n₂ 係2以下為較佳。作為由R₈ 表示之具有磺內酯結構之1價有機基，具有未取代的磺內酯結構之1價有機基、或者具有將甲基、氰基、N-烷氧基醯胺基或烷氧羰基作為取代基而具有之磺內酯結構之1價有機基為較佳，具有將氰基作為取代基而具有之磺內酯結構（氰基磺內酯）之1價有機基為更佳。

式（III）中，n係1或2為較佳。

樹脂（A）可以單獨含有1種具有內酯結構之重複單元，亦可以含有2種以上，但單獨含有1種為較佳。並且，樹脂（A）可以單獨含有1種具有磺內酯結構之重複單元，亦可以含有2種以上，但單獨含有1種為較佳。其中，樹脂（A）含有具有內酯結構之重複單元為較佳，含有具有由式（LC1-4）表示之結構之重複單元為更佳。另外，樹脂（A）均可以含有具有內酯結構之重複單元及具有磺內酯結構之重複單元。相對於上述樹脂（A）的所有重複單元之、具有內酯結構之重複單元及具有磺內酯結構之重複單元的總合計量例如可舉出3～80莫耳%，3～60莫耳%為較佳。

（具有酸分解性基之重複單元）並且，樹脂（A）含有具有上述之酸分解性基之重複單元為較佳。具有酸分解性基之重複單元係由下述式（AI）表示之重複單元為較佳。

[化學式14]

式（AI）中， Xa₁ 表示氫原子或可具有取代基之烷基。 T表示單鍵或2價的連結基。 Rx₁ ～Rx₃ 分別獨立地表示烷基（直鏈狀或支鏈狀）或環烷基（單環或多環）。 Rx₁ ～Rx₃ 中的2個可以鍵結而形成環烷基（單環或多環）。

作為由Xa₁ 表示之、可具有取代基之烷基，例如可舉出甲基及由-CH₂ -R₁₁ 表示之基團。R₁₁ 表示鹵素原子（氟原子等）、羥基或1價有機基。 Xa₁ 在一態様中，氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基等為較佳。

作為T的2價連結基，可舉出伸烷基、-COO-Rt-基及-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。 T係單鍵或-COO-Rt-基為較佳。Rt係碳數1～5的伸烷基為較佳，-CH₂ -基、-（CH₂ ）₂ -基或-（CH₂ ）₃ -基為更佳。

作為Rx₁ ～Rx₃ 的烷基，碳數1～4者為較佳。

作為Rx₁ ～Rx₃ 的環烷基，環戊基或環己基等單環的環烷基、或者降莰基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基等多環的環烷基為較佳。作為Rx₁ ～Rx₃ 中的2個鍵結而形成之環烷基，環戊基或環己基等單環的環烷基、或者降莰基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基等多環的環烷基為較佳。碳數5～6的單環的環烷基為更佳。

Rx₁ ～Rx₃ 中的2個鍵結而形成之上述環烷基中，例如，構成環之亞甲基的1個可被具有氧原子等雜原子、或羰基等雜原子之基團取代。

由式（AI）表示之重複單元中，例如Rx₁ 為甲基或乙基，且Rx₂ 與Rx₃ 鍵結而形成上述環烷基之態様為較佳。

上述各基團可具有取代基，作為取代基，例如可舉出烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基及烷氧羰基（碳數2～6）等，碳數8以下為較佳。

作為具有酸分解性基之重複單元的總計的含量相對於樹脂（A）中的所有重複單元，20～90莫耳%為較佳，25～85莫耳%為更佳，30～80莫耳%為進一步較佳。

以下，示出具有酸分解性基之重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。

具體例中，Rx及Xa₁ 分別獨立地表示氫原子、CH₃ 、CF₃ 或CH₂ OH。Rxa及Rxb分別表示碳數1～4的烷基。Z表示含有極性基之取代基，當存在複數個時分別獨立。p表示0或正整數。作為由Z表示之含有極性基之取代基，例如可舉出具有羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基或磺醯胺基之、直鏈狀或支鏈狀的烷基或環烷基，具有羥基之烷基為較佳。作為支鏈狀烷基，異丙基為更佳。

[化學式15]

（具有碳酸酯結構之重複單元）樹脂（A）可含有具有碳酸酯結構之重複單元。碳酸酯結構（環狀碳酸酯結構）為具有作為構成環之原子團而包含由-O-C（=O）-O-表示之鍵之環之結構。作為構成環之原子團而包含由-O-C（=O）-O-表示之鍵之環係5～7員環為較佳，5員環為更佳。該種環可與其他環縮合而形成稠環。樹脂（A）將由下述式（A-1）表示之重複單元作為具有碳酸酯結構（環狀碳酸酯結構）之重複單元而含有為較佳。

[化學式16]

式（A-1）中，R_A ¹ 表示氫原子或烷基。 R_A ¹⁹ 分別獨立地表示氫原子或鏈狀烴基。 A表示單鍵、2價或3價的鏈狀烴基、2價或3價的脂環式烴基或者2價或3價的芳香族烴基，當A為3價時，A所含之碳原子與構成環狀碳酸酯之碳原子鍵結而形成環結構。 n_A 表示2～4的整數。

式（A-1）中，R_A ¹ 表示氫原子或烷基。由R_A ¹ 表示之烷基可具有氟原子等取代基。R_A ¹ 表示氫原子、甲基或三氟甲基為較佳，表示甲基為更佳。 R_A ¹⁹ 分別獨立地表示氫原子或鏈狀烴基。由R_A ¹⁹ 表示之鏈狀烴基係碳數1～5的鏈狀烴基為較佳。作為“碳數1～5的鏈狀烴基”，例如可舉出：甲基、乙基、丙基或丁基等碳數1～5的直鏈狀烷基；異丙基、異丁基及三級丁基等碳數3～5的支鏈狀烷基；等。鏈狀烴基可具有羥基等取代基。 R_A ¹⁹ 表示氫原子為更佳。

式（A-1）中，n_A 表示2～4的整數。亦即，當n=2（伸乙基）時，環狀碳酸酯成為5員環結構，當n=3（伸丙基）時，環狀碳酸酯成為6員環結構，當n=4（伸丁基）時，環狀碳酸酯成為7員環結構。例如，後述的重複單元（A-1a）為5員環結構，且（A-1j）為6員環結構的例。 n_A 係2或3為較佳，2為更佳。

式（A-1）中，A表示單鍵、2價或3價的鏈狀烴基、2價或3價的脂環式烴基或者2價或3價的芳香族烴基。上述2價或3價的鏈狀烴基係碳數為1～30之2價或3價的鏈狀烴基為較佳。上述2價或3價的脂環式烴基係碳數為3～30之2價或3價的脂環式烴基為較佳。上述2價或3價的芳香族烴基係碳數為6～30之2價或3價的芳香族烴基為較佳。

當A為單鍵時，在構成聚合體之α位上鍵結有R_A ¹ 之（烷基）丙烯酸（典型地為（甲基）丙烯酸）的氧原子與構成環狀碳酸酯之碳原子直接鍵結。另外，本說明書中，（甲基）丙烯酸係指包含丙烯酸及甲基丙烯酸中的任一種。

A表示2價或3價的鏈狀烴基或者2價或3價的脂環式烴基為較佳，表示2價或3價的鏈狀烴基為更佳，表示碳數1～5的直鏈狀伸烷基為進一步較佳。

上述單體能夠藉由例如Tetrahedron Letters，Vol.27，No.32 p.3741（1986）、Organic Letters，Vol.4，No.15 p.2561（2002）等中所記載之以往公知的方法來合成。

以下舉出由式（A-1）表示之重複單元的具體例（重複單元（A-1a）～（A-1w）），但本發明並不限定於該些。另外，以下具體例中的R_A ¹ 與式（A-1）中的R_A ¹ 的定義相同。

[化學式17]

[化學式18]

樹脂（A）中可單獨包含由式（A-1）表示之重複單元中的1種，亦可以包含2種以上。樹脂（A）中，具有碳酸酯結構（環狀碳酸酯結構）之重複單元（由式（A-1）表示之重複單元為較佳）的含有率相對於構成樹脂（A）之所有重複單元係3～80莫耳%為較佳，3～60莫耳%為更佳，3～30莫耳%為進一步較佳。

（其他重複單元）上述樹脂（A）可包含其他重複單元。例如，樹脂（A）可包含具有羥基或氰基之重複單元。作為該種重複單元，例如可舉出日本特開2014-098921號公報的[0081]～[0084]段中所記載之重複單元。並且，樹脂（A）可含有具有鹼可溶性基之重複單元。作為鹼可溶性基，可舉出羧基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、雙磺醯基醯亞胺基、及α位被吸電子基取代之脂肪族醇（例如六氟異丙醇基）。作為具有鹼可溶性基之重複單元，例如可舉出日本特開2014-098921號公報的[0085]～[0086]段中所記載之重複單元。並且，樹脂（A）能夠進一步具有不具備極性基（例如鹼可溶性基、羥基及氰基等）之脂環烴結構，且能夠具有不顯示酸分解性之重複單元。作為該種重複單元，例如可舉出日本特開2014-106299號公報的[0114]～[0123]段中所記載之重複單元。並且，樹脂（A）可包含例如日本特開2009-258586號公報的[0045]～[0065]段中所記載之重複單元。使用於本發明的組成物之樹脂（A）除了上述重複單元以外，能夠具有各種重複單元。作為該種重複單元，可舉出相當於下述單體之重複單元，但並不限定於該些。作為該種單體，例如可舉出選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類、及乙烯基酯類等中之具有1個加成聚合性不飽和鍵之化合物等。除此之外，只要係能夠與相當於上述各種重複結構單元之單體共聚合之加成聚合性的不飽和化合物，則可以共聚合。使用於本發明的組成物之樹脂（A）中，各重複結構單元的含有莫耳比可適當設定。

本發明的組成物用於ArF曝光時，從對ArF光的透明性的觀點考慮，用於本發明的組成物之樹脂（A）實質上不具有芳香族基為較佳。更具體而言，樹脂（A）的所有重複單元中，具有芳香族基之重複單元為全體的5莫耳%以下為較佳，3莫耳%以下為更佳，理想的係0莫耳%，亦即不含有具有芳香族基之重複單元為進一步較佳。並且，樹脂（A）具有單環或多環的脂環烴結構為較佳。

樹脂（A）的重量平均分子量（Mw）係1,000～200,000為較佳，2,000～20,000為更佳，3,000～15,000為進一步較佳，3,000～11,000尤為佳。藉由將重量平均分子量設為1,000～200,000，能夠防止耐熱性及耐乾蝕刻性的劣化，並且能夠防止顯影性劣化，或者黏度變高而製膜性劣化。樹脂（A）中的重量平均分子量（Mw）與數平均分子量（Mn）之比（Mw/Mn）亦即分散度（分子量分佈）通常為1.0～3.0，1.0～2.6為較佳，1.0～2.0為更佳，1.1～2.0的範圍為進一步較佳。分子量分佈越小者，解析度、光阻形狀越優異，並且光阻圖案的側壁光滑，且粗糙度優異。

樹脂（樹脂（A）為較佳）在組成物整體中的含有率以總固體成分為基準，30～99質量%為較佳，50～95質量%為更佳。另外，樹脂（樹脂（A）為較佳）可單獨使用1種，亦可以併用2種以上。當併用2種以上的樹脂（樹脂（A）為較佳）時，總計含量在上述範圍內為較佳。

＜光酸產生劑＞本發明的組成物含有光酸產生劑。光酸產生劑相當於藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物。作為光酸產生劑，並無特別限定，但藉由光化射線或放射線的照射而產生有機酸之化合物為較佳。作為光酸產生劑，並無特別限定，能夠適宜地選擇除了用於光陽離子聚合的光引發劑、光自由基聚合的光引發劑、色素類的光消色劑或光變色劑以外，還用於微光阻劑等之、藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之公知的化合物及該等的混合物來使用，例如，可舉出日本特開2010-61043號公報的[0039]～[0103]段中記載之化合物、及日本特開2013-4820號公報的[0284]～[0389]段中記載之化合物等。具體而言，例如，可舉出重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸及鄰硝基苄基磺酸鹽。

作為本發明的組成物所含有之光酸產生劑，能夠適當地舉出由下述式（3）表示之光酸產生劑。（由式（3）表示之光酸產生劑）

[化學式19]

≪陰離子≫ 式（3）中， Xf分別獨立地表示氟原子、或被至少一個氟原子取代之烷基。 R₄ 及R₅ 分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基、或被至少一個氟原子取代之烷基，存在複數個時的R₄ 、R₅ 分別可以相同亦可以不同。 L表示2價連結基，存在複數個時的L可以相同亦可以不同。 W表示包含環狀結構之有機基。 o表示1～3的整數。p表示0～10的整數。q表示0～10的整數。

Xf表示氟原子、或被至少一個氟原子取代之烷基。該烷基的碳數係1～10為較佳，1～4為更佳。並且，被至少一個氟原子取代之烷基係全氟烷基為較佳。 Xf係氟原子或碳數1～4的全氟烷基為較佳。Xf係氟原子或CF₃ 為更佳。尤其，雙方的Xf係氟原子為較佳。

R₄ 及R₅ 分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基、或被至少一個氟原子取代之烷基，存在複數個時的R₄ 、R₅ 分別可以相同，亦可以不同。作為R₄ 及R₅ 的烷基可具有取代基，碳數1～4者為較佳。R₄ 及R₅ 係氫原子為更佳。被至少一個氟原子取代之烷基的具體例及較佳態様與式（3）中的Xf的具體例及較佳態様相同。

L表示2價連結基，存在複數個時的L可以相同亦可以不同。作為2價連結基，例如，可舉出-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂ -、伸烷基（碳數1～6為較佳）、伸環烷基（碳數3～10為較佳）、伸烯基（碳數2～6為較佳）及組合該等複數個而成之2價連結基等。該等之中，-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO₂ -、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-、或-NHCO-伸烷基-為較佳，-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO₂ -、-COO-伸烷基-、或-OCO-伸烷基-為更佳。

W表示包含環狀結構之有機基。其中環狀的有機基為較佳。作為環狀的有機基，例如可舉出脂環基、芳基及雜環基。脂環基可以為單環式，亦可以為多環式。並且，亦可以包含氮原子等雜原子。作為單環式脂環基，例如可舉出環戊基、環己基及環辛基等單環的環烷基。作為多環式脂環基，例如，可舉出降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、雙環癸基、氮雜雙環癸基及金剛烷基等多環的環烷基。其中，從抑制PEB（曝光後加熱）製程中的膜中擴散性及提高MEEF（Mask Error Enhancement Factor（遮罩誤差增強因子））的觀點考慮，降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等碳數7以上的具有體積較大的結構之脂環基為較佳。

芳基可以為單環式，亦可以為多環式。作為該芳基，例如可舉出苯基、萘基、菲基及蒽基。其中，193nm下的光吸光度較低的萘基為較佳。雜環基可以為單環式，亦可以為多環式，但多環式的一方更能夠抑制酸的擴散。並且，雜環基可以具有芳香族性，亦可以不具有芳香族性。作為具有芳香族性之雜環，例如可舉出呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環及吡啶環。作為不具有芳香族性之雜環，例如可舉出四氫哌喃環、內酯環、磺內酯環及十氫異喹啉環。作為雜環基中的雜環，呋喃環、噻吩環、吡啶環或十氫異喹啉環為較佳。並且，作為內酯環及磺內酯環的例，可舉出在前述＜樹脂＞中所例示之內酯結構及磺內酯結構。

上述環狀的有機基可具有取代基。作為該取代基，例如可舉出烷基（可以係直鏈狀及支鏈狀中的任一種，碳數1～12為較佳）、環烷基（可以係單環、多環及螺環中的任一種，碳數3～20為較佳）、芳基（碳數6～14為較佳）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基。另外，構成環狀的有機基之碳（有助於環形成之碳）可以為羰基碳。

o表示1～3的整數。P表示0～10的整數。q表示0～10的整數。在一態様中，式（3）中的o係1～3的整數，p係1～10的整數，q係0為較佳。Xf係氟原子為較佳，R₄ 及R₅ 均係氫原子為較佳，W係多環式的烴基為較佳。o係1或2為更佳，1為進一步較佳。P係1～3的整數為更佳，1或2為進一步較佳，1尤為佳。W係多環的環烷基為更佳，金剛烷基或二金剛烷基為進一步較佳。

≪陽離子≫ 式（3）中，X⁺ 表示陽離子。 X⁺ 只要係陽離子則並無特別限定，作為較佳態様，例如可舉出後述之式（ZI）及（ZII）中的陽離子（Z^- 以外的部分）。

≪較佳態様≫ 作為由上述式（3）表示之光酸產生劑的較佳態様，例如可舉出由下述式（ZI）及（ZII）表示之化合物。

[化學式20]

上述式（ZI）中， R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 分別獨立地表示有機基。作為R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 的有機基的碳數通常係1～30，1～20為較佳。並且，R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的2個可鍵結而形成環結構，在環內可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 內的2個鍵結而形成之基團，可舉出伸烷基（例如，伸丁基及伸戊基）。 Z^- 表示式（3）中的陰離子，具體而言，如上所述。

作為由R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 表示之有機基，例如可舉出後述之化合物（ZI-4）中的所對應之基團。另外，亦可以係具有複數個由式（ZI）表示之結構之化合物。例如，可以係具有如下結構之化合物，亦即，由式（ZI）表示之化合物的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的至少一個經由單鍵或連結基與由式（ZI）表示之另一化合物的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的至少一個鍵結之結構。

作為進一步較佳的（ZI）成分，例如可舉出以下說明之化合物（ZI-4）。化合物（ZI-4）由下述式（ZI-4）表示。

[化學式21]

式（ZI-4）中， R₁₃ 表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基、或具有環烷基之基團。該等基團可具有取代基。當R₁₄ 存在複數個之情況下，分別獨立地表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基、烷羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或具有環烷基之基團。該等基團可具有取代基。 R₁₅ 分別獨立地表示烷基、環烷基、苯基或芳基。該等基團可具有取代基。2個R₁₅ 可相互鍵結而形成環。當2個R₁₅ 相互鍵結而形成環時，在環骨架內可含有氧原子或氮原子等雜原子。在一態様中，2個R₁₅ 為伸烷基，且相互鍵結而形成環結構為較佳。 l表示0～2的整數。 r表示0～8的整數。 Z^- 表示式（3）中的陰離子，具體而言，如上所述。

式（ZI-4）中，作為R₁₃ 、R₁₄ 及R₁₅ 的烷基，係直鏈狀或支鏈狀，且碳數1～10者為較佳，甲基、乙基、正丁基或三級丁基等為較佳。作為本發明中的由式（ZI-4）表示之化合物的陽離子，可舉出日本特開2010-256842號公報的[0121]、[0123]、[0124]段及日本特開2011-76056號公報的[0127]、[0129]及[0130]段等中記載的陽離子。

接著，對式（ZII）進行說明。式（ZII）中，R₂₀₄ ～R₂₀₅ 分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。作為R₂₀₄ ～R₂₀₅ 的芳基，苯基或萘基為較佳，苯基為更佳。R₂₀₄ ～R₂₀₅ 的芳基可以係具有含有氧原子、氮原子或硫原子等之雜環結構之芳基。作為具有雜環結構之芳基的骨架，例如可舉出吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃及苯并噻吩等。作為R₂₀₄ ～R₂₀₅ 中的烷基及環烷基，碳數1～10的直鏈狀或支鏈狀烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基或戊基）、或碳數3～10的環烷基（環戊基、環己基或降莰基）為較佳。

R₂₀₄ ～R₂₀₅ 的芳基、烷基及環烷基可具有取代基。作為R₂₀₄ ～R₂₀₅ 的芳基、烷基及環烷基可具有之取代基，例如，可舉出烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～15）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基及苯硫基等。 Z^- 表示式（3）中的陰離子，具體而言，如上所述。

光酸產生劑可以係低分子化合物的形態，亦可以係編入於聚合物的一部分之形態。並且，亦可以同時使用低分子化合物的形態與編入於聚合物的一部分之形態。當光酸產生劑為低分子化合物的形態時，分子量係3000以下為較佳，2000以下為更佳，1000以下為進一步較佳。當光酸產生劑為編入於聚合物的一部分之形態時，亦可以編入於上述之樹脂（A）的一部分。光酸產生劑能夠利用公知的方法來進行合成，例如，能夠按照日本特開2007-161707號公報中記載的方法來進行合成。光酸產生劑能夠單獨使用1種或組合使用2種以上。光酸產生劑的組成物中的含量（當存在複數種時為其合計）以組成物的總固體成分為基準，0.1～30質量%為較佳，0.5～25質量%為更佳，1～20質量%為進一步較佳。

＜疏水性樹脂＞本發明的組成物可含有疏水性樹脂（HR）。另外，疏水性樹脂（HR）與上述之樹脂（樹脂（A）為較佳）不同為較佳。疏水性樹脂（HR）以偏在於界面之方式設計為較佳，但與界面活性劑不同，無需一定在分子內具有親水基，可以對均勻混合極性/非極性物質之情況不起作用。作為添加疏水性樹脂的效果，可舉出光阻膜表面相對於水之靜態/動態接觸角的控制、液浸液追随性的提高、或脫氣的抑制等。

從向膜表層的偏在化的觀點考慮，疏水性樹脂（HR）具有“氟原子”、“矽原子”及“在樹脂的側鏈部分所含有之CH₃ 部分結構”中的任1種以上為較佳，具有2種以上為進一步較佳。當疏水性樹脂（HR）包含氟原子及/或矽原子時，疏水性樹脂（HR）中的上述氟原子及/或矽原子可包含在樹脂的主鏈中，亦可包含在側鏈中。

當疏水性樹脂（HR）包含氟原子時，作為具有氟原子之部分結構，含有具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基、或具有氟原子之芳基之樹脂為較佳。具有氟原子之烷基（碳數1～10為較佳，碳數1～4為更佳）為至少一個氫原子被氟原子取代之直鏈狀或支鏈狀烷基，可進一步具有氟原子以外的取代基。具有氟原子之環烷基及具有氟原子之芳基分別為1個氫原子被氟原子取代之環烷基及具有氟原子之芳基，可進一步具有氟原子以外的取代基。

作為具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基及具有氟原子之芳基，可較佳地舉出由下述式（F2）～（F4）表示之基團，但本發明並不限定於此。

[化學式22]

式（F2）～（F4）中， R₅₇ ～R₆₈ 分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基（直鏈狀或支鏈狀）。其中，R₅₇ ～R₆₁ 中的至少一個、R₆₂ ～R₆₄ 中的至少一個、及R₆₅ ～R₆₈ 中的至少一個分別獨立地表示氟原子或至少一個氫原子被氟原子取代之烷基（碳數1～4為較佳）。 R₅₇ ～R₆₁ 及R₆₅ ～R₆₇ 全部係氟原子為較佳。R₆₂ 、R₆₃ 及R₆₈ 係至少一個氫原子被氟原子取代之烷基（碳數1～4為較佳）為較佳，碳數1～4的全氟烷基為更佳。R₆₂ 與R₆₃ 可相互鍵結而形成環。

疏水性樹脂（HR）可含有矽原子。作為具有矽原子之部分結構，具有烷基甲矽烷基結構（三烷基甲矽烷基為較佳）或環狀矽氧烷結構之樹脂為較佳。作為具有氟原子或矽原子之重複單元的例，能夠舉出在US2012/0251948A1〔0519〕中例示者。

包含氟原子之重複單元在疏水性樹脂（HR）所含之所有重複單元中10～100莫耳%為較佳，30～100莫耳%為更佳。並且，包含矽原子之重複單元在疏水性樹脂（HR）所含之所有重複單元中10～100莫耳%為較佳，20～100莫耳%為更佳。

另一方面，尤其疏水性樹脂（HR）在側鏈部分包含CH₃ 部分結構的情況下，疏水性樹脂（HR）實質上不含氟原子及矽原子之形態亦較佳。並且，疏水性樹脂（HR）實質上僅包含僅由選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子之原子構成之重複單元為較佳。

疏水性樹脂（HR）的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量係1,000～100,000為較佳，1,000～50,000為更佳。疏水性樹脂（HR）的組成物中的含量相對於本發明的組成物中的總固體成分，0.01～10質量%為較佳，0.05～8質量%為更佳。另外，疏水性樹脂（HR）可單獨使用1種，亦可以併用2種以上。當併用2種以上的疏水性樹脂（HR）時，總計含量在上述範圍內為較佳。

疏水性樹脂（HR）中，殘留單體及寡聚物成分的含量係0.01～5質量%為較佳，0.01～3質量%為更佳。並且，分子量分佈（Mw/Mn、亦稱為分散度）係1～5的範圍為較佳，1～3的範圍為更佳。

疏水性樹脂（HR）能夠利用各種市售品，能夠按照常規方法（例如自由基聚合）進行合成。

＜溶劑＞本發明的組成物通常含有溶劑。作為能夠在製備組成物時使用之溶劑，例如可舉出伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯（碳數4～10為較佳）、可具有環之單酮化合物（碳數4～10為較佳）、伸烷基碳酸酯、烷氧基乙酸烷基酯及丙酮酸烷基酯等有機溶劑。作為該等溶劑的具體例，可舉出美國專利申請公開第2008/0187860號說明書[0441]～[0455]中記載者。

在本發明中，作為有機溶劑，可使用將在結構中含有羥基之溶劑和在結構中不含有羥基之溶劑混合之混合溶劑。作為含有羥基之溶劑及不含有羥基之溶劑，可適宜地選擇前述例示化合物，但作為含有羥基之溶劑，伸烷基二醇單烷基醚、或乳酸烷基酯等為較佳，丙二醇單甲醚（PGME，別名1-甲氧基-2-丙醇）、2-羥基異丁酸甲酯、或乳酸乙酯為更佳。並且，作為不含有羥基之溶劑，伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷基烷氧基丙酸酯、可含有環之單酮化合物、環狀內酯、或乙酸烷基酯等為較佳，該等之中，丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA，別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷）、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、或乙酸丁酯為更佳，丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、或2-庚酮為進一步較佳。含有羥基之溶劑與不含有羥基之溶劑的混合比（質量比）為1/99～99/1、10/90～90/10為較佳，20/80～60/40為進一步較佳。在塗佈均勻性方面，含有50質量%以上的不含有羥基之溶劑之混合溶劑尤為佳。溶劑包含丙二醇單甲醚乙酸酯為較佳，丙二醇單甲醚乙酸酯單獨溶劑或含有丙二醇單甲醚乙酸酯之2種以上的混合溶劑為較佳。

＜其他添加劑＞（界面活性劑）本發明的組成物可進一步含有界面活性劑，亦可以不含有界面活性劑，當含有界面活性劑時，氟系及/或矽系界面活性劑（氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、或具有氟原子和矽原子這兩者之界面活性劑）為較佳。

藉由本發明的組成物含有界面活性劑，在使用250nm以下，尤其係220nm以下的曝光光源時，能夠以良好的靈敏度及解析度提供密合性及顯影缺陷較少之光阻圖案。作為氟系及/或矽系界面活性劑，能夠舉出在美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0276]段中記載之界面活性劑。並且，在本發明中，還能夠使用在美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0280]段中記載之、氟系及/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。

該等界面活性劑可單獨使用，並且，亦可以組合使用若干種。當本發明的組成物含有界面活性劑時，界面活性劑的使用量相對於組成物的總固體成分，0.0001～2質量%為較佳，0.0005～1質量%為更佳。另一方面，藉由將界面活性劑的添加量相對於組成物的總量（除了溶劑）設為10ppm以下，疏水性樹脂的表面偏在性有所提高，藉此，能夠使光阻膜表面更具疏水性，能夠提高液浸曝光時的水追随性。

（羧酸鎓鹽）本發明的組成物可以含有羧酸鎓鹽，亦可以不含有羧酸鎓鹽。該種羧酸鎓鹽可舉出在美國專利申請公開第2008/0187860號說明書[0605]～[0606]段中記載者。該等羧酸鎓鹽能夠藉由使氫氧化鋶、氫氧化錪、氫氧化銨及羧酸在適當的溶劑中與氧化銀進行反應來合成。

當本發明的組成物含有羧酸鎓鹽時，其含量相對於組成物的總固體成分，通常為0.1～20質量%，0.5～10質量%為較佳，1～7質量%為進一步較佳。

（其他添加劑）本發明的組成物根據需要可進一步含有酸增殖劑、染料、可塑劑、光敏劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解抑制劑或促進對顯影液之溶解性之化合物（例如，分子量1000以下的酚化合物、具有羧基之脂環族或脂肪族化合物）等。

關於該種分子量1000以下的酚化合物，例如能夠以日本特開平4-122938號公報、日本特開平2-28531號公報、美國專利第4,916,210號說明書、或歐洲專利第219294等號說明書等中記載之方法為參考，本領域技術人員輕鬆地進行合成。作為具有羧基之脂環族或脂肪族化合物的具體例，可舉出膽酸、脫氧膽酸或石膽酸等具有類固醇結構之羧酸衍生物、金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸及環己烷二羧酸等。

＜製備方法＞關於本發明的組成物，從提高解析度的觀點考慮，設為膜厚90nm以下，85nm以下為較佳的光阻膜為較佳。將組成物中的固體成分濃度設定在適當的範圍而具有適度的黏度，從而提高塗佈性或製膜性，藉此能夠設為該種膜厚。本發明中的組成物的固體成分濃度通常為1.0～10質量%，2.0～5.7質量%為較佳，2.0～5.3質量%為進一步較佳。藉由將固體成分濃度設為上述範圍，能夠將光阻溶液均勻地塗佈在基板上，進而能夠形成LWR更加優異的光阻圖案。其理由雖不明確，但認為其原因可能在於：藉由將固體成分濃度設為10質量%以下，5.7質量%以下為較佳，從而可以抑制原材料尤其係光酸產生劑在光阻溶液中的凝聚，其結果能夠形成均勻的光阻膜。固體成分濃度係指除了溶劑以外的其他光阻成分的質量相對於組成物的總質量之質量百分率。

關於本發明的組成物，將上述成分溶解於規定的有機溶劑，溶解於上述混合溶劑為較佳，並進行過濾器過濾之後，塗佈於規定的支撐體（基板）而使用。用於過濾器過濾之過濾器的細孔尺寸為0.1μm以下、0.05μm以下為更佳、0.03μm以下為進一步較佳的聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製者為較佳。在進行過濾器過濾時，例如如日本特開2002-62667號公報，可以進行循環性過濾，或者串聯或並聯連接複數種過濾器而進行過濾。並且，亦可以複數次過濾組成物。而且，亦可在過濾器過濾的前後，對組成物進行脫氣處理等。

＜用途＞本發明的組成物係有關一種藉由照射於光化射線或放射線進行反應而性質發生變化之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。更詳細而言，本發明係有關一種在IC等半導體製造製程、液晶或熱感應頭等電路基板的製造、壓印用模具結構體的製作、進而其他感光蝕刻加工製程、平版印刷板、或酸硬化性組成物中使用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。

〔圖案形成方法〕本發明還係有關一種使用了上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之圖案形成方法。以下，對本發明的圖案形成方法進行說明。並且，對圖案形成方法進行說明的同時，對本發明的光阻膜亦進行說明。

本發明的圖案形成方法包括：（i）光阻膜形成製程，使用上述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成光阻膜；（ii）曝光製程，對上述光阻膜進行曝光；及（iii）顯影製程，使用顯影液對所曝光之上述光阻膜進行顯影。

本發明的圖案形成方法只要包括上述（i）～（iii）的製程，則並無特別限定，可進一步具有下述製程。本發明的圖案形成方法中，（ii）曝光製程中的曝光方法為液浸曝光為較佳。本發明的圖案形成方法中，（ii）曝光製程之前包含（iv）前加熱製程為較佳。本發明的圖案形成方法中，（ii）曝光製程之後包含（v）曝光後加熱製程為較佳。本發明的圖案形成方法中，可包含複數次（ii）曝光製程。本發明的圖案形成方法中，可包含複數次（iv）前加熱製程。本發明的圖案形成方法中，可包含複數次（v）曝光後加熱製程。

本發明中的光阻膜係由上述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成之膜，更具體而言，係藉由在基板上塗佈上述組成物而形成之膜為較佳。本發明的圖案形成方法中，上述之（i）光阻膜形成製程、（ii）曝光製程及（iii）顯影製程能夠藉由通常已知之方法來進行。並且，根據需要，可在光阻膜與基板之間形成防反射膜。作為防反射膜，能夠適宜地使用公知的有機系或無機系防反射膜。

基板並無特別限定，能夠使用通常在IC等半導體的製造製程、或者液晶或熱感應頭等電路基板的製造製程之外，其他感光蝕刻加工的微影製程等中使用之基板，作為其具體例，可舉出矽、SiO₂ 或SiN等無機基板、或者SOG（Spin On Glass（旋轉塗佈玻璃））等塗佈系無機基板等。

如上所述，本發明的圖案形成方法中，在（i）光阻膜形成製程之後且（ii）曝光製程之前包含（iv）前加熱製程（PB；Prebake）亦較佳。並且，在（ii）曝光製程之後，且（iii）顯影製程之前包含（v）曝光後加熱製程（PEB；Post Exposure Bake）亦較佳。藉由如上所述的烘烤來促進曝光部的反應，並改善靈敏度及/或圖案輪廓。

在PB及PEB中，加熱溫度均係70～130℃為較佳，80～120℃為更佳。 PB及PEB中，加熱時間均係30～300秒鐘為較佳，30～180秒鐘為更佳，30～90秒鐘為進一步較佳。加熱能夠藉由通常的曝光機及顯影機所具備之機構來進行，亦可以使用加熱板等來進行。

用於曝光裝置之光源波長並無限定，能夠舉出紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線及電子束等，係250nm以下為較佳，220nm以下為更佳，1～200nm為進一步較佳的波長的遠紫外光，具體而言係KrF準分子雷射（248nm）、ArF準分子雷射（193nm）、F₂ 準分子雷射（157nm）、X射線、EUV（13nm）及電子束等，KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束為較佳，ArF準分子雷射為更佳。

本發明的圖案形成方法中，能夠在（ii）曝光製程中適用液浸曝光方法。液浸曝光方法可與相移法或變形照明法等超解析技術進行組合。液浸曝光能夠按照例如日本特開2013-242397號公報的[0594]～[0601]段中所記載之方法來進行。

另外，若使用本發明的組成物而形成之光阻膜的後退接觸角過小，則經由液浸介質進行曝光時無法適當使用，並且無法充分發揮降低水殘留（水印）缺陷的效果。為了實現較佳的後退接觸角，使上述疏水性樹脂（HR）含於組成物為較佳。或者，可在光阻膜的上層設置由上述疏水性樹脂（HR）形成之液浸液難溶性膜（以下，亦稱為“頂塗膜”）。作為頂塗膜所需之功能，可舉出對光阻膜上層部之塗佈適性或液浸液難溶性等。用於形成頂塗膜之組成物不與基於本發明的組成物之組成物膜混合，進而能夠均勻地塗佈在基於本發明的組成物之組成物膜上層為較佳。對用於形成頂塗膜之組成物的製備及頂塗膜的形成方法並無特別限定，能夠依據以往公知的方法例如日本特開2014-059543號公報的[0072]～[0082]段的記載來實施。後述之（iii）顯影製程中，當使用含有有機溶劑之顯影液時，將日本特開2013-61648號公報中所記載之含有鹼性化合物之頂塗膜形成在光阻膜上為較佳。並且，即使在藉由液浸曝光方法以外的方法進行曝光之情況下，亦可在光阻膜上形成頂塗膜。

液浸曝光製程中，液浸液需要追隨曝光頭高速地在晶圓上進行掃描並形成曝光圖案之動作而在晶圓上移動。由此，動態狀態下的液浸液對於光阻膜的接觸角變得重要，對光阻要求液滴不會殘存且追隨曝光頭的高速掃描之性能。感光化射線性或感放射線性膜上（換言之光阻膜上）及頂塗膜上的水的後退接觸角（溫度：23℃、相對濕度：45%）係75°以上為較佳，80°以上為更佳，85°以上為進一步較佳。例如，將曝光時的掃描速度設為800mm/s時，藉由將後退接觸角設為85°以上而亦可充分降低液浸缺陷。

（iii）顯影製程中，使用含有有機溶劑之顯影液（以下，亦稱為有機系顯影液）為較佳。

作為有機系顯影液，能夠使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、或醚系溶劑等極性溶劑、或者烴系溶劑。

上述溶劑可混合複數個，亦可以與上述以外的溶劑或水進行混合而使用。然而，為了充分發揮本發明的效果，作為顯影液整體的含水率小於10質量%為較佳，實質上不含水分為更佳。亦即，相對於有機系顯影液之有機溶劑的使用量，相對於顯影液的總量係90質量%以上且100質量%以下為較佳，95質量%以上且100質量%以下為更佳。

尤其，有機系顯影液係含有選自包含酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之群組中之至少1種有機溶劑之顯影液為較佳。

有機系顯影液的蒸氣壓在20℃下，5kPa以下為較佳，3kPa以下更為佳，2kPa以下為進一步較佳。藉由將有機系顯影液的蒸氣壓設為5kPa以下，抑制顯影液在基板上或顯影杯內的蒸發，提高晶圓面內的溫度均勻性，其結果優化晶圓面內的尺寸均勻性。

根據需要能夠在有機系顯影液中添加適當量的界面活性劑。

界面活性劑的使用量相對於顯影液的總量，通常為0.001～5質量%，0.005～2質量%為較佳，0.01～0.5質量%為進一步較佳。

有機系顯影液可包含鹼性化合物。作為鹼性化合物，例如可舉出胺化合物、含醯胺基化合物、尿素化合物及含氮雜環化合物等。

作為顯影方法，例如能夠適用在填滿顯影液之槽中將基板浸漬一定時間之方法（浸漬法）、藉由表面張力使顯影液堆疊在基板表面並靜止一定時間來進行顯影之方法（覆液法（paddle method））、對基板表面噴射顯影液之方法（噴塗法）、及在以恆定速度旋轉之基板上一邊以恆定速度掃描顯影液吐出噴嘴一邊持續吐出顯影液之方法（動態分配法）等。另外，對所吐出之顯影液的吐出壓的較佳範圍及調整顯影液的吐出壓之方法等並無特別限定，但例如能夠使用在日本特開2013-242397號公報的[0631]～[0636]段中記載之範圍及方法。

本發明的圖案形成方法中，可以組合利用含有有機溶劑之顯影液來進行顯影之製程（有機溶劑顯影製程）及利用鹼水溶液來進行顯影之製程（鹼顯影製程）而使用。藉此能夠形成更微細的圖案。本發明中，藉由有機溶劑顯影製程去除曝光強度較弱的部分，進而還藉由進行鹼顯影製程而去除曝光強度較強的部分。如此藉由進行複數次顯影之多重顯影製程，能夠僅不溶解中間曝光強度的區域而進行圖案形成，因此能夠形成比通常更微細的圖案（與日本特開2008-292975號公報[0077]相同的機理）。

（iii）顯影製程之後，包含使用沖洗液來進行清洗之製程（沖洗製程）為較佳。作為在使用含有有機溶劑之顯影液來進行顯影之製程之後的沖洗製程中使用之沖洗液，只要不溶解光阻圖案則並無特別限定，能夠使用含有一般有機溶劑之溶液。作為沖洗液，使用含有選自包含烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之群組中之至少1種有機溶劑之沖洗液為更佳。作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，可舉出與含有有機溶劑之顯影液中所說明者相同者。

在使用含有有機溶劑之顯影液來進行顯影之製程之後，進行使用含有選自包含酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及烴系溶劑之群組中之至少1種有機溶劑之沖洗液來進行清洗之製程為更佳，進行使用含有醇系溶劑或酯系溶劑之沖洗液來進行清洗之製程為進一步較佳，進行使用含有1價醇之沖洗液來進行清洗之製程尤為佳，進行使用含有碳數5以上的1價醇之沖洗液來進行清洗之製程為最佳。

各成分可以混合複數種，亦可以與上述以外的有機溶劑混合使用。沖洗液中的含水率係10質量%以下為較佳，5質量%以下為更佳，3質量%以下為進一步較佳。藉由將含水率設為10質量%以下，能夠獲得良好的顯影特性。

亦能夠在沖洗液中添加適當量的界面活性劑而使用。沖洗製程中，使用含有上述有機溶劑之沖洗液，對使用含有有機溶劑之顯影液進行顯影之晶圓進行清洗處理。清洗處理的方法並無特別限定，例如能夠適用在以恆定速度旋轉之基板上持續吐出沖洗液之方法（旋轉塗佈法）、在填滿沖洗液之槽中將基板浸漬一定時間之方法（浸漬法）、及對基板表面噴射沖洗液之方法（噴塗法）等。其中，利用旋轉塗佈方法進行清洗處理，清洗之後使基板以2000rpm～4000rpm的轉速旋轉，並從基板上去除沖洗液為較佳。並且，沖洗製程之後包括加熱製程（Post Bake）亦較佳。藉由烘烤去除殘留在圖案間及圖案內部之顯影液及沖洗液。沖洗製程之後的加熱製程通常在40～160℃下，70～95℃為較佳，通常進行10秒鐘～3分鐘，進行30秒鐘至90秒鐘為較佳。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及本發明的圖案形成方法中使用之各種材料（例如光阻溶劑、顯影液、沖洗液、防反射膜形成用組成物、或頂塗膜形成用組成物等）不含金屬等雜質為較佳。作為該等材料所含之雜質的含量，1ppm以下為較佳，100ppt以下為更佳，10ppt以下為進一步較佳，實質上不含有（測定裝置的檢測極限以下）尤為佳。作為從上述各種材料去除金屬等雜質之方法，例如可舉出使用了過濾器之過濾。作為過濾器孔徑，細孔尺寸10nm以下為較佳，5nm以下為更佳，3nm以下為進一步較佳。作為過濾器的材質，聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製的過濾器為較佳。過濾器可以使用事先用有機溶劑進行清洗者。過濾器過濾製程中，可以串聯或並聯連接複數種過濾器而使用。當使用複數種過濾器時，可以組合使用孔徑及/或材質不同的過濾器。並且，可以對各種材料進行複數次過濾，進行複數次過濾之製程亦可以為循環過濾製程。並且，作為減少上述各種材料中所含之金屬等雜質之方法，能夠舉出選擇金屬含量較少的原料作為構成各種材料之原料、對構成各種材料之原料進行過濾器過濾、或在裝置內利用TEFLON（註冊商標）進行內襯等而盡可能抑制了污染之條件下進行蒸餾等的方法。對構成各種材料之原料進行之過濾器過濾中的較佳條件與上述之條件相同。除了過濾器過濾以外，可藉由吸附材料來去除雜質，亦可以組合使用過濾器過濾和吸附材料。作為吸附材料，能夠使用公知的吸附材料，例如能夠使用矽膠或沸石等無機系吸附材料、或者活性碳等有機系吸附材料。

〔電子器件的製造方法〕並且，本發明還有關一種包含上述之本發明的圖案形成方法之電子器件的製造方法。藉由本發明的電子器件的製造方法製造之電子器件係適當地搭載於電氣電子設備（例如家電、OA（Office Automation）相關設備、媒體相關設備、光學用設備及通信設備等）者。 [實施例]

以下依據實施例對本發明進行更加詳細的說明。只要不脫離本發明的宗旨，則能夠適宜變更以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等。因此，本發明的範圍並不被以下所示之實施例作限定性解釋。

〔感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製備〕以下示出感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所含之各種成分。＜樹脂＞以下示出表3中所示之樹脂（A-1～A-6）的結構。另外，樹脂A-1～A-6的重量平均分子量（Mw）及分散度（Mw/Mn）係藉由GPC（載體：四氫呋喃（THF））進行了測定（為聚苯乙烯換算量）。並且，樹脂的組成比（莫耳%比）係藉由¹³ C-NMR（nuclear magnetic resonance（核磁共振儀））進行了測定。關於樹脂A-1～A-6的重量平均分子量（Mw）及分散度（Mw/Mn），在下述表1中示出。

[化學式23]

[化學式24]

[表1]

＜光酸產生劑＞以下示出表3中所示之光酸產生劑（B-1～B-7）的結構。

[化學式25]

＜由式（1）表示之化合物（鹼性化合物）＞以下示出表3中所示之由式（1）表示之化合物（鹼性化合物）（C-1～C-6）的結構。並且，一併將化合物C-1的合成例作為一例而示出。

（合成例：化合物C-1的合成）將1000mL的烧瓶進行氮取代，並放入1mol/L的三乙基氧鎓四氟硼酸鹽（二氯甲烷溶液）100mL而冷卻到0℃。在所得到之溶液中滴加下述所述之化合物（a）13g，滴加結束後，將溶液恢復到室溫之後進一步攪拌了2小時。攪拌後，再次將烧瓶冷卻到0℃，將三乙胺/己烷的混合溶劑300mL添加到溶液並停止了反應。藉由分液提取有機層，對有機層進行了水洗。藉由對水洗後的有機層進行蒸餾來得到了5.6g的化合物C-1 。

[化學式26]化合物（a）

並且，進行與上述合成例相同的操作，對後述的化合物C-2～C-6進行了合成。以下示出化合物C-1～C-6。

[化學式27]

＜由上述式（1）表示之化合物以外的鹼性化合物＞以下示出表3中所示之由上述式（1）表示之化合物以外的鹼性化合物（D-1～D-5）的結構。

[化學式28]

＜疏水性樹脂＞以下示出表3中所示之疏水性樹脂（HR-1～HR-7）的結構。並且，下述表2中示出疏水性樹脂HR-1～HR-7的重量平均分子量（Mw）及分散度（Mw/Mn）。

[化學式29]

[表2]

＜溶劑＞關於表3中所示之溶劑如下。

SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA） SL-2：環己酮 SL-3：丙二醇單甲醚（PGME） SL-4：γ-丁內酯 SL-5：碳酸丙烯酯 SL-6：2-乙基丁醇 SL-7：全氟丁基四氫呋喃 SL-8：乳酸乙酯

＜感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製備＞使後述的表3所示之成分溶解於表3所示之溶劑中，分別製備固體成分濃度4質量%的溶液，利用具有0.05μm的細孔尺寸之聚乙烯過濾器來過濾該溶液，從而製備了感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。接著，藉由下述方法對所得到之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進行了評價。在表3中示出結果。

〔評價〕＜使用了負顯影液之光阻評價＞（光阻圖案的形成）《ArF液浸曝光》在矽晶圓上塗佈有機防反射膜形成用組成物ARC29SR（Nissan Chemical Industries, Ltd.製），並在205℃下進行60秒鐘的烘烤，形成了膜厚95nm的防反射膜。在所得到之防反射膜上塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，在100℃下經60秒鐘進行烘烤（PB：Prebake），從而形成了膜厚85nm的光阻膜。使用ArF準分子雷射液浸掃描儀（ASML公司製；XT1700i、NA1.20、C-Quad、外西格瑪0.900、內西格瑪0.812、XY偏向），並通過線寬48nm的1：1線與空間圖案的6%半色調遮罩來對所得到之晶圓進行了曝光。作為液浸液使用了超純水。之後，在105℃下加熱了60秒鐘（PEB：Post Exposure Bake）。接著，用負型顯影液（乙酸丁酯）覆液30秒鐘而進行顯影，並用沖洗液〔甲基異丁基甲醇（MIBC）〕覆液30秒鐘而進行了沖洗。接著，藉由以4000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒鐘，從而形成了線寬48nm的1：1線與空間的圖案。

（DOF評價）在上述（光阻圖案的形成）的曝光及顯影條件下形成線寬48nm的線圖案之曝光量下，在焦點方向上以10nm間隔，變更曝光焦點的條件來進行了曝光及顯影。使用線寬測量掃描型電子顯微鏡SEM（Hitachi, Ltd. S-9380）來測定所得到之各圖案的空間線寬（CD），並將對應於標繪上述各CD而得到之曲線的極小值或極大值之焦點設為最佳焦點。以該最佳焦點為中心改變焦點時，計算出容許線寬為48nm±10%之焦點的變動幅度，亦即焦點容許度（nm）。焦點容許度的值越大越較佳。

（LWR評價）對於所得到之線/空間=1/1的線圖案（ArF液浸曝光：線寬48nm）利用掃描型顯微鏡（Hitachi, Ltd. S9380）來進行觀察，針對線圖案的長邊方向的邊緣2μm的範圍，測定50個點的線寬，對其測定偏差求出標準偏差，並計算出3σ。值越小，表示性能越良好。

（評價結果）在下述表3中示出以上評價試驗的結果。另外，表中，以固體成分（除了溶劑以外的各成分）的濃度的合計成為100質量%之方式進行製備。並且，樹脂A-6相當於均不含有具有內酯結構之重複單元及具有磺內酯結構之重複單元之樹脂。

[表3]

從表3的結果確認到，使用了含有由式（1）表示之化合物之實施例的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來製作之光阻圖案的DOF優異。並且，確認到使用了含有由式（1）表示之化合物之實施例的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來製作之光阻圖案的LWR較小。從實施例1～8的對比確認到，當由式（1）表示之化合物為由上述之式（2）或式（3）表示之化合物時，DOF更加優異。

另一方面，比較例的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物顯然不滿足所期望的要求。

〔頂塗膜形成用組成物的製備〕使表4所示之各成分溶解於同表所示之溶劑中，分別製備了固體成分濃度2.7質量%的溶液。接著，以與上述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製備相同的步驟，利用具有0.03μm的細孔尺寸之聚乙烯過濾器過濾該溶液而製備了頂塗膜形成用組成物（Y-1～Y-10）。表4中示出頂塗膜形成用組成物。另外，表4中，頂塗膜形成用組成物以固體成分（除了溶劑以外的各成分）的濃度的合計成為100質量%之方式進行製備。亦即，樹脂（X）的含量相當於從固體成分的合計量（質量%）減去化合物（A）的含量（質量%）之值。並且，在表4中的溶劑欄中，混合溶劑的組成比為質量基準。

[表4]

以下，對表4所示之各成分進行說明。

＜化合物（A）＞作為表4中所示之化合物（A），使用了下述化合物TQ-1～TQ-10。

[化學式30]

＜樹脂（X）＞在表4中所示之樹脂X1～X10中所含之各重複單元如下。另外，樹脂X1～X10中的各重複單元的組成比（莫耳比）、重量平均分子量（Mw）、及分散度（Mw/Mn）藉由與上述之樹脂（A-1）～（A-6）相同的方法來求出。

[化學式31]

〔評價〕＜使用了負顯影液之光阻評價＞（光阻圖案的形成） ≪ArF液浸曝光≫ 在矽晶圓上塗佈有機防反射膜形成用組成物ARC29SR（Nissan Chemical Industries, Ltd.製），並在205℃下進行60秒鐘的烘烤，形成了膜厚95nm的防反射膜。在所得到之防反射膜上塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，在100℃下經60秒鐘進行烘烤（PB：Prebake），從而形成了膜厚85nm的光阻膜。進而，在所得到之光阻膜上塗佈頂塗膜形成用組成物，並在90℃下進行60秒鐘的烘烤，從而形成了膜厚70nm的頂塗膜。使用ArF準分子雷射液浸掃描儀（ASML公司製：XT1700i、NA1.20、C-Quad、外西格瑪0.900、內西格瑪0.812、XY偏振），並通過線寬48nm的1：1線與空間圖案的6%半色調遮罩來對所得到之晶圓進行了曝光。作為液浸液使用了超純水。之後，在105℃下加熱了60秒鐘（PEB：Post Exposure Bake）。接著，用負型顯影液（乙酸丁酯）覆液30秒鐘而進行顯影，並用沖洗液[甲基異丁基甲醇（MIBC）]覆液30秒鐘而進行了沖洗。接著，藉由以4000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒鐘，從而形成了線寬48nm的1：1線與空間圖案。

（評價結果）藉由與上述實施例1相同的方法，實施了DOF評價及LWR評價。表5中示出結果。另外，表5中所使用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物為藉由與上述之實施例1～8相同的方法來製備者。並且，關於所使用之各成分，亦與上述者相同。進而，表5中，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物以固體成分（除了溶劑以外的各成分）的濃度的合計成為100質量%之方式進行製備。

[表5]

依據表5的實施例9～18的結果，使用了含有由式（1）表示之化合物之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來製作之光阻圖案的DOF及LWR優異，這在使用了頂塗膜之評價系統中亦得到確認。另一方面，關於比較例的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，顯然在使用了頂塗膜之評價系統中，亦不滿足所期望的要求。

Claims

一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有：樹脂，含有具有內酯結構之重複單元或具有磺內酯結構之重複單元；光酸產生劑，藉由光化射線或放射線的照射而產生酸；及化合物，由下述式（1）表示，式（1）中， R¹ 、R² 及R³ 分別獨立地表示1價有機基，另外，R¹ 、R² 及R³ 可相互鍵結而形成環，其中，由上述式（1）表示之化合物不包含由下述結構表示之化合物，。
如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中前述R¹ 、R² 及R³ 分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基或雜芳基。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中由前述式（1）表示之化合物為選自包含由下述式（2）表示之化合物、由下述式（3）表示之化合物、及由下述式（4）表示之化合物之群組中之至少1種，式（2）～（4）中，R¹ 、R² 及R³ 與前述式（1）中的R¹ 、R² 及R³ 的定義相同；並且，式（2）中，Z¹ 表示至少包含1個碳原子及1個氮原子，且可具有取代基之環；並且，式（3）中，Z² 表示至少包含1個氧原子、1個碳原子及1個氮原子，且可具有取代基之環；並且，式（4）中，Z³ 表示至少包含1個碳原子及1個氧原子，且可具有取代基之環。
如申請專利範圍第3項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中由前述式（1）表示之化合物為選自包含由前述式（2）表示之化合物、及由前述式（3）表示之化合物之群組中之至少1種。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中前述樹脂為因酸的作用分解而極性增大之樹脂。
一種光阻膜，其由申請專利範圍第1項～第5項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。
一種圖案形成方法，所述方法包括：光阻膜形成製程，使用申請專利範圍第1項～第5項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成光阻膜；曝光製程，對前述光阻膜進行曝光；及顯影製程，使用顯影液對所曝光之前述光阻膜進行顯影。
如申請專利範圍第7項所述之圖案形成方法，其中前述顯影液含有有機溶劑。
一種電子器件的製造方法，所述方法包括申請專利範圍第7項或第8項所述之圖案形成方法。