TWI585523B - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用該組成物的抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件 - Google Patents

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用該組 成物的抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件

本發明是有關於一種藉由光化射線或者放射線的照射來進行反應而性質變化的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用該組成物而形成的抗蝕劑膜以及使用該組成物的圖案形成方法、與電子元件的製造方法以及電子元件。更詳細而言，本發明是有關於積體電路(Integrated Circuit，IC)等半導體製造步驟、液晶及熱能頭(thermal head)等電路基板的製造、進而其他的感光蝕刻加工(photofabrication)步驟、平版印刷版、酸硬化性組成物中使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用該組成物而形成的抗蝕劑膜以及使用該組成物的圖案形成方法、與電子元件的製造方法以及電子元件。

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物是藉由遠紫外光等放射線的照射而使曝光部生成酸，藉由以該酸作為觸媒的反應，使活性放射線的照射部與非照射部對顯影液的溶解性變化，而於基板上形成圖案的圖案形成材料。

於將KrF準分子雷射作為曝光光源的情況下，主要將248nm區域的吸收小且將聚(羥基苯乙烯)作為基本骨架的樹脂用於主成分，因此形成高感度、高解析度且良好的圖案，與現有的萘醌二疊氮(naphthoquinone diazide)/酚醛清漆樹脂系相比為良好的系統。

另一方面，於使用更短波長的光源，例如ArF準分子雷射(193nm)作為曝光光源的情況下，具有芳香族基的化合物本質上於193nm區域顯示出大的吸收，因此上述化學增幅系統亦不充分。因此，正在開發含有具有脂環烴結構的樹脂的ArF準分子雷射用抗蝕劑。

然而，就作為抗蝕劑的綜合性能的觀點而言，實際情況為極其難以發現所使用的樹脂、光酸產生劑、鹼性化合物、添加劑、溶劑等的適當組合，仍然稱不上充分。例如，期望開發出圖案崩解少、曝光寬容度(exposure latitude)及線寬粗糙度(Line Width Roughness：LWR)等圖案粗糙特性優異、且經時的性能變動少的抗蝕劑。

作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的主要構成成分的光酸產生劑為吸收光而產生酸的化合物。於光阻劑 (photoresist)材料領域，包含鋶陽離子(sulfonium cation)及抗衡陰離子(X^-)的鋶鹽被廣泛用作光酸產生劑。首先，於曝光時鋶陽離子吸收光。繼而，所吸收的光能量引起鋶陽離子的分解反應。若鋶陽離子分解，則產生氫離子(H⁺)，所產生的氫離子(H⁺)向抗衡陰離子(X^-)移動，產生酸(H⁺X^-)。光阻劑材料中，利用該產生酸(H⁺X^-)的作用，黏合劑成分對顯影液的溶解性變化，或進行交聯反應而不溶於顯影液。藉此，使曝光部與未曝光部在對顯影液的溶解性方面具有對比度，可形成奈米級的圖案。

通常，光酸產生劑較理想為於曝光時以高效率產生酸。藉此，抗蝕劑膜的感度提高，可以更少的曝光量來形成圖案。為了以高效率產生酸，光酸產生劑較佳為具備「吸光度高(吸收所照射的光的程度大)」、以及「分解效率高(藉由所吸收的光能量而以高效率進行分解反應)」這兩個必要條件。例如，具有三苯基鋶陽離子的光酸產生劑由於吸光度高，故而被廣泛用作光阻劑用光酸產生劑。

另外，除了上述具有三苯基鋶陽離子的光酸產生劑以外，由於各種用途，多種光酸產生劑用作抗蝕劑組成物用材料，例如，專利文獻1及專利文獻2中記載有多種光酸產生劑。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2012-137697號公報

[專利文獻2]美國專利申請公開第2012/0219913號說明 書

然而，專利文獻1及專利文獻2中，關於在微細圖案(例如線寬為45nm以下)的形成中，顯影缺陷少，線寬粗糙度以及圖案崩解得到抑制，可形成形狀良好的抗蝕劑圖案的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物並未記載，而具有改良的餘地。

另外，如上所述，光酸產生劑為產生分解反應的化合物，光酸產生劑的諸物性對抗蝕劑的保存穩定性造成大的影響。例如，與抗蝕劑剛製備後相比，長期保存後的抗蝕劑液的感度下降，即便是照射相同曝光量的情況，亦存在無法獲得良好圖案的情況。其原因在於，藉由隨著時間經過，光酸產生劑分解，而導致抗蝕劑液中的光酸產生劑的濃度下降。

為了於將抗蝕劑液長期保存後，亦確保充分的感度，有效的是增大光酸產生劑的添加量。藉此，即便是保存時光酸產生劑分解的情況下，亦可生成對於形成良好的圖案而言所必需的量的產生酸。然而，通常由於光酸產生劑對溶劑的溶解性不大，故而於增大添加量的情況下，有時光酸產生劑會作為異物(顆粒(particle))而析出。所析出的顆粒成為於抗蝕劑圖案形成時產生缺陷的原因。

另外，為了提高半導體製品的良率，減少顯影缺陷的要求逐年變得嚴格，要求在長期保存後亦不會產生成為顯影缺陷的原因的顆粒的抗蝕劑組成物。

由於如上所述的原因，難以提供在長期保存後亦具有充分的感度且顆粒的產生得到充分抑制的抗蝕劑液。

本發明的目的在於：鑒於上述背景技術，提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用其的抗蝕劑膜及圖案形成方法、以及電子元件的製造方法及電子元件；上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於微細圖案(例如線寬為45nm以下)的形成中，即便將抗蝕劑液長期保存，顆粒產生亦少，另外，可形成形狀良好的抗蝕劑圖案，於使用經長期保存的抗蝕劑液的情況下，感度亦高，顯影缺陷的產生少。

本發明者們為了解決上述課題而積極研究，結果完成了本發明。

[1]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(A)，當將以全氟丁基磺酸三苯基鋶鹽(triphenylsulfonium nonaflate)作為基準的情況下的相對吸光度(relative absorbance)設為ε_r，且將相對量子效率(relative quantum efficiency)設為φ_r時，上述化合物(A)的相對吸光度ε_r為0.4~0.8，且ε_r×φ_r為0.5~1.0。

[2]如[1]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述化合物(A)為下述通式(1)所表示的化合物：

通式(1)中，Ar₁及Ar₂分別獨立地表示具有碳數6~18的芳香環的芳香環基；Ar₁及Ar₂可相互鍵結而形成環結構；Q表示雜原子；R₁及R₂分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或者芳基；R₃及R₄分別獨立地表示烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或者芳基；R₃與R₄可相互鍵結而形成環結構，該環結構可包含氧原子、硫原子、酮基、酯鍵或者醯胺鍵；X^-表示非親核性陰離子。

[3]如[2]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述通式(1)中，Ar₁及Ar₂表示苯環基。

[4]如[2]或[3]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述通式(1)中，R₁及R₂的其中一者表示氫原子，另一者表示烷基或者環烷基。

[5]如[1]或[2]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述化合物(A)為下述通式(1')所表示的化合物：

通式(1')中，R₁'與通式(1)中的R₁相同；R₂'與通式(1)中的R₂相同；Ar₁'與通式(1)中的Ar₁相同；Ar₂'與通式(1)中的Ar₂相同； W表示包含氧原子、硫原子或者氮原子且與鋶陽離子連結而形成環狀結構的2價基團；X^-表示非親核性陰離子。

[6]如[2]至[5]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述通式(1)中的X^-為下述通式(2)所表示的非親核性陰離子：

通式(2)中，多個Xf分別獨立地表示氟原子、或者經至少一個氟原子取代的烷基；R₇及R₈分別獨立地表示氫原子、氟原子、或者烷基，存在多個的情況下的R₇、R₈分別可相同亦可不同；L表示二價連結基，存在多個的情況下的L可相同亦可不同；A表示環狀的有機基；x表示1~20的整數；y表示0~10的整數；z表示0~10的整數。

[7]如[1]至[6]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其更含有利用酸的作用進行分解而對鹼顯影液的溶解度增大的樹脂。

[8]如[1]至[7]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其更含有具有氮原子且具有利用酸的作用而脫離的基團的低分子化合物、或者鹼性化合物。

[9]如[1]至[7]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其更含有藉由光化射線或放射線的照射而鹼性下降或消失的鹼性化合物。

[10]一種抗蝕劑膜，其是使用如[1]至[9]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。

[11]如[10]所述的抗蝕劑膜，其中膜厚為80nm以下。

[12]一種圖案形成方法，其包括：對如[10]或[11]所述的抗蝕劑膜進行曝光；以及對經曝光的該抗蝕劑膜進行顯影。

[13]如[12]所述的圖案形成方法，其中上述曝光方法為液浸曝光方法。

[14]一種電子元件的製造方法，其包括如[12]或[13]所述的圖案形成方法。

[15]一種電子元件，其是利用如[14]所述的電子元件的製造方法而製造。

依據本發明，可提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用其的抗蝕劑膜及圖案形成方法、以及電子元件的製造方法及電子元件，上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於微細圖案(例如線寬為45nm以下)的形成中，即便將抗蝕劑液長期保存，顆粒產生亦少，另外，可形成形狀良好的抗蝕劑圖案，即便是使用經長期保存的抗蝕劑液的情況下，感度亦高，顯影缺陷的產生亦少。

圖1是表示算出相對量子產率時使用的曝光量以及膜厚的關係的圖。

以下，對本發明的實施形態進行詳細說明。

本說明書中的基團(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述不僅包含不具有取代基的基團(原子團)，而且亦包含具有取代基的基團(原子團)。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，而且亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。

本說明書中的所謂「光化射線」或者「放射線」，是指例如水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線(Extreme Ultraviolet，EUV光)、X射線或者電子束(Electron Beam，EB)。另外，本發明中所謂「光」，是指光化射線或者放射線。

另外，本說明書中的所謂「曝光」，只要無特別說明，則不僅是指利用水銀燈、準分子雷射所代表的遠紫外線、X射線、EUV光等的曝光，而且亦指利用電子束以及離子束等粒子束的描畫。

與本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(以下亦稱為「組成物」)所含有的化合物(A)的酸產生效率有關的指標可列舉吸光度ε以及量子產率φ。

吸光度ε表示酸產生劑吸收光的程度。所謂吸光度高，是指酸產生劑容易吸收光。另外，量子產率φ是表示酸產生劑所吸收的光能量有多少用於分解反應的值。所謂量子產率φ高，是指吸收規定量的光能量時以高效率進行分解反應。當酸產生劑產生酸時，經過(1)酸產生劑吸收光的過程、及(2)進行分解反應的過程這2個過程。因此，表示酸產生劑的酸產生效率的指標可使用吸光度ε與量子產率φ的積ε×φ。ε×φ的值越大，是指以越高的效率產生酸的酸產生劑。

此處，以將全氟丁基磺酸三苯基鋶鹽的吸光度ε以及量子產率φ設為1時的酸產生劑的吸光度以及量子產率的相對值分別作為相對吸光度ε_r以及相對量子效率φ_r。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(A)(以下亦稱為「化合物A」)，當將以全氟丁基磺酸三苯基鋶鹽作為基準的情況下的相對吸光度設為ε_r，且將相對量子效率設為φ_r時，上述化合物(A)的相對吸光度ε_r為0.4~0.8，且ε_r×φ_r為0.5~1.0。

藉由本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，可提供於微細圖案(例如線寬為45nm以下)的形成中，即便將抗蝕劑液長期保存，顆粒產生亦少，另外，可形成形狀良好的抗蝕劑圖案，於使用經長期保存的抗蝕劑液的情況下，感度亦高，顯影缺陷的產生亦少的本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。其原因並不確定，但推定如下。

如上所述，將全氟丁基磺酸三苯基鋶鹽作為基準的情況下的相對吸光度超過0.8的酸產生劑作為抗蝕劑組成物中的酸產生劑而廣為人知，但由於ArF曝光中的吸光度高，故而無法將抗蝕劑膜的底部充分曝光，結果認為圖案形狀惡化。

另一方面，亦已知將全氟丁基磺酸三苯基鋶鹽作為基準的情況下的相對吸光度小於0.4的酸產生劑，但為了抑制隨著由酸產生劑的分解反應引起的長期保存後的含量下降而使抗蝕劑液的感度下降，此種酸產生劑必須以高濃度含有於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中。此處，由於酸產生劑對溶劑的溶解度不大，故而長期保存後酸產生劑會作為顆粒而析出，認為該顆粒成為引起顯影缺陷的原因。

與此相對，首先，當將全氟丁基磺酸三苯基鋶鹽作為基準的情況下，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所含有的化合物(A)的相對吸光度為0.8以下。

藉此，圖案形成時抗蝕劑膜的底部被充分曝光，結果認為圖案形狀變得良好。

進而，當將全氟丁基磺酸三苯基鋶鹽作為基準的情況下，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所含有的化合物(A)的相對吸光度ε_r為0.4以上。

藉此，與相對吸光度小於0.4的酸產生劑相比較，不需要使感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中過剩地含有化合物(A)，於抗蝕劑液的長期保存後酸產生劑作為顆粒而析出的情況得到抑 制，結果認為，即便使用經長期保存的抗蝕劑液來進行圖案形成，顯影缺陷亦減少。

另外，已知當將以全氟丁基磺酸三苯基鋶鹽作為基準的情況下的相對吸光度設為ε_r，且將相對量子效率設為φ_r時的ε_r×φ_r小於0.5的酸產生劑，但該些酸產生劑的酸產生效率低，抗蝕劑液的感度下降，另外如上所述，必須使感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中含有大量的酸產生劑，因此結果認為，由抗蝕劑液的長期保存後的顆粒的產生所引起的顯影缺陷增加。即認為，於使上述ε_r×φ_r小於0.5的酸產生劑以與本發明的化合物(A)同等的量含有於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的情況下，抗蝕劑液的長期保存後顆粒的產生得到抑制，顯影缺陷亦減少，但抗蝕劑液的感度下降。

與此相對，當將全氟丁基磺酸三苯基鋶鹽作為基準的情況下，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所含有的化合物(A)的ε_r×φ_r為0.5以上。

藉此，於抗蝕劑液的長期保存後，亦維持高感度，不需要使感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中過剩地含有化合物(A)，因此由於上述原因，於抗蝕劑液的長期保存後酸產生劑作為顆粒而析出的情況得到抑制，結果認為，於使用經長期保存的抗蝕劑液來進行圖案形成的情況下，顯影缺陷亦減少。

另外，通常，當將以全氟丁基磺酸三苯基鋶鹽作為基準的情況下的相對吸光度設為ε_r，且將相對量子效率設為φ_r時的ε_r×φ_r 超過1.0的光酸產生劑難以獲取或合成，因此，本發明中，設ε_r×φ_r為1.0以下。

根據以上，藉由含有先前未知的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(A)，上述化合物(A)當將以全氟丁基磺酸三苯基鋶鹽作為基準的情況下的相對吸光度設為ε_r，且將相對量子效率設為φ_r時，相對吸光度ε_r為0.4~0.8，且ε_r×φ_r為0.5~1.0，而提供即便將抗蝕劑液長期保存，顆粒產生亦少，另外，可形成形狀良好的抗蝕劑圖案，於使用經長期保存的抗蝕劑液的情況下，感度亦高，顯影缺陷的產生亦少的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。

以下，對本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進行說明。

典型而言，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物為抗蝕劑組成物，可為負型的抗蝕劑組成物(即，有機溶劑顯影用的抗蝕劑組成物)，亦可為正型的抗蝕劑組成物。另外，典型而言，本發明的組成物為化學增幅型的抗蝕劑組成物。

[1]當將以全氟丁基磺酸三苯基鋶鹽作為基準的情況下的相對吸光度設為ε_r，且將相對量子效率設為φ_r時，相對吸光度ε_r為0.4~0.8，且ε_r×φ_r為0.5~1.0的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(A)

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(A)(以下亦稱為「化 合物(A)」)，如上所述，當將以全氟丁基磺酸三苯基鋶鹽作為基準的情況下的相對吸光度設為ε_r，且將相對量子效率設為φ_r時，上述化合物(A)的相對吸光度ε_r為0.4~0.8，且ε_r×φ_r為0.5~1.0。

酸產生劑的相對吸光度ε_r為0.4~0.8，較佳為0.45~0.7，更佳為0.5~0.65，尤佳為0.55~0.6。

酸產生劑的ε_r×φ_r為0.5~1.0，較佳為0.55~0.9，更佳為0.6~0.8，尤佳為0.65~0.7。

酸產生劑的相對吸光度ε_r是將全氟丁基磺酸三苯基鋶鹽的莫耳吸光係數ε_TPS設為1而標準化的值，具體而言為使用下述式子來算出的值。

ε_r=ε_z/ε_TPS

式中，ε_r表示酸產生劑的相對吸光度。

ε_z表示酸產生劑的莫耳吸光係數。

ε_TPS表示全氟丁基磺酸三苯基鋶鹽的莫耳吸光係數。

作為對象的酸產生劑的莫耳吸光係數是對使酸產生劑溶解於溶劑中而得的測定溶液，使用單元(cell)來測定紫外線(Ultraviolet，UV)光譜，根據對於波長193nm的光的吸光度(A)及測定溶劑濃度(C)，且依據朗伯-比爾(Lambert-Beer's)式來算出。

酸產生劑的相對量子產率φ_r是將全氟丁基磺酸三苯基鋶鹽的吸光係數ε_TPS以及量子產率φ_TPS設為1而標準化的值，具體而言是使用下述式子來算出。

φ_r=(φ_TPS×ε_TPS×E_TPS)/(ε_r×E_r)

上述式中，ε_TPS與φ_TPS為1。

E_TPS表示全氟丁基磺酸三苯基鋶鹽的感度。

E_r表示酸產生劑的感度。

ε_r表示利用上述方法來算出的酸產生劑的相對吸光度。

φ_r表示酸產生劑的相對量子效率。

此外，φ_r=(φ_TPS×ε_TPS×E_TPS)/(ε_r×E_r)所表示的式子是基於「於圖1所示的「曝光量與膜厚之比」曲線的上升部分，產生酸的量採取規定的值」的考慮而導出。

算出酸產生劑的φ_r時使用的全氟丁基磺酸三苯基鋶鹽的感度E_TPS是利用以下方法來算出。

首先，使下述聚合物(Polymer)(1)10g、鹼性化合物2,6-二異丙基苯胺(2,6-Diisopropyl Aniline，DIA)0.3g、全氟丁基磺酸三苯基鋶鹽2.0g溶解於溶劑(丙二醇單甲醚乙酸酯(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate，PGMEA))中，獲得固體成分濃度為3.5質量%的抗蝕劑溶液。

使用所得的抗蝕劑溶液來形成膜厚為100nm的抗蝕劑膜，使用ArF準分子雷射掃描器進行曝光。

然後，於100℃下加熱60秒，繼而，利用乙酸丁酯覆液30秒來進行顯影，利用甲基異丁基甲醇(Methyl Isobutyl Carbinol，MIBC)進行淋洗，於90℃下進行60秒烘烤。

以0.3mJ/cm²的幅度將曝光量自1mJ/cm²起增大，將烘烤後 的膜厚達到10nm以上時的曝光量定義為全氟丁基磺酸三苯基鋶鹽的感度E_TPS。

全氟丁基磺酸三苯基鋶鹽以外的酸產生劑的感度E_r是於上述感度E_TPS的測定中，除了將全氟丁基磺酸三苯基鋶鹽變更為化合物(A)以外，以與感度E_TPS的測定相同的方式進行測定。

化合物(A)並無特別限定，就達成上述參數的觀點而言，更佳為下述通式(1)所表示的化合物。

藉由將化合物(A)的陽離子結構調整為特定的結構，可達成上述參數，但藉由化合物(A)為下述通式(1)所表示的化合物，可更確實地達成上述參數。

通式(1)中，Ar₁及Ar₂分別獨立地表示具有芳香環的 芳香環基。Q表示雜原子。R₁及R₂分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或者芳基。R₃及R₄分別獨立地表示烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或者芳基。R₃與R₄可相互鍵結而形成環結構，該環結構可包含氧原子、硫原子、酮基、酯鍵或者醯胺鍵。X^-表示非親核性陰離子。

Ar₁及Ar₂分別獨立地表示的具有芳香環的芳香環基為具有碳數6~18的芳香環的芳香環基，例如可列舉：苯環基、萘環基、聯苯環基等，較佳為苯環基。

此處，所謂碳數6~18的芳香環，是指構成芳香環的環員的碳原子數量為6~18，上述碳原子中不包含芳香環可具有的取代基中的碳原子數量。

如上所述，Ar₁及Ar₂中的芳香環基所具有的芳香環的碳數為6~18，藉此相對吸光度ε_r成為0.4~0.8的範圍內，且ε_r×φ_r成為0.5~1.0範圍內。具有芳香環的芳香環基可具有取代基，較佳的取代基可列舉：烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、羥基、鹵素原子(較佳為氟原子)，更佳的取代基可列舉烷氧基。Ar₁及Ar₂的芳香環基上的取代基可相互連結而形成環。

進而，Ar₁及Ar₂亦可不經由取代基而相互連結。

作為於Ar₁及Ar₂的芳香環基具有取代基時的取代基的烷基較佳為碳數1~20的直鏈烷基或者分支烷基，烷基鏈中可具有氧原子、硫原子、氮原子。具體而言可列舉：甲基、乙基、正 丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、正十四烷基、正十八烷基等直鏈烷基，異丙基、異丁基、第三丁基、新戊基、2-乙基己基等分支烷基。烷基可具有取代基，具有取代基的烷基可列舉：氰基甲基、2,2,2-三氟乙基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基等。

作為於Ar₁及Ar₂的芳香環基具有取代基時的取代基的環烷基較佳為碳數3~20的環烷基，環內可具有氧原子或者硫原子。具體而言可列舉：環丙基、環戊基、環己基、降冰片基、金剛烷基等。環烷基可具有取代基，取代基的例子可列舉烷基、烷氧基。

作為於Ar₁及Ar₂的芳香環基具有取代基時的取代基的烷氧基較佳為碳數1~20的烷氧基。具體而言可列舉：甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、第三戊氧基、正丁氧基。烷氧基可具有取代基，取代基的例子可列舉烷基、環烷基。

作為於Ar₁及Ar₂的芳香環基具有取代基時的取代基的環烷氧基較佳為碳數3~20的環烷氧基，可列舉：環己氧基、降冰片氧基、金剛烷氧基等。環烷氧基可具有取代基，取代基的例子可列舉烷基、環烷基。

作為於Ar₁及Ar₂的芳香環基具有取代基時的取代基的芳氧基以及芳硫基上的芳基較佳為碳數6~14的芳基，例如可列舉苯基、萘基、聯苯基等。芳基可具有取代基，較佳的取代基可列舉：烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳 硫基、羥基、鹵素原子。

作為於Ar₁及Ar₂的芳香環基具有取代基時的取代基的烷硫基上的烷基的定義以及較佳範圍與作為於A_r1及A_r2的芳香環基具有取代基時的取代基的烷基中者相同。

R₁及R₂分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子(較佳為氟原子)、氰基或者芳基。

R₁及R₂所表示的烷基的定義以及較佳範圍與作為於Ar₁及Ar₂的芳香環基具有取代基時的取代基的烷基中者相同。

R₁及R₂所表示的環烷基的定義以及較佳範圍與作為於Ar₁及Ar₂的芳香環基具有取代基時的取代基的環烷基中者相同。

R₁及R₂所表示的芳基的定義以及較佳範圍與作為於Ar₁及Ar₂的芳香環基具有取代基時的取代基的芳氧基以及芳硫基上的芳基中者相同。

R₁及R₂較佳為氫原子、烷基或者環烷基，更佳為氫原子、第三丁基、環戊基或者環己基。尤佳為R₁及R₂的其中一者表示氫原子，另一者為第三丁基、環戊基或者環己基。

R₃與R₄分別獨立地表示烷基、環烷基、鹵素原子(較佳為氟原子)、氰基或者芳基。R₃與R₄可相互鍵結而形成環結構，該環結構可包含氮原子、氧原子、硫原子、酮基、酯鍵或者醯胺鍵。X^-表示非親核性陰離子。

R₃與R₄所表示的烷基的定義以及較佳範圍與作為於Ar₁及Ar₂的芳香環基具有取代基時的取代基的烷基中者相同。

R₃與R₄所表示的環烷基的定義以及較佳範圍與作為於Ar₁及Ar₂的芳香環基具有取代基時的取代基的環烷基中者相同。

R₃與R₄所表示的芳基的定義以及較佳範圍與作為於Ar₁及Ar₂的芳香環基具有取代基時的取代基的芳氧基以及芳硫基上的芳基中者相同。

於R₃與R₄相互鍵結而形成環結構的情況下，該環結構可包含氧原子、氮原子、硫原子、酮基、酯鍵或者醯胺鍵，較佳為包含氧原子或者酮基。

R₃與R₄較佳為烷基。

於R₃與R₄相互鍵結而形成環結構的情況下，R₃與R₄的較佳例可列舉：伸烷基、或者包含氧原子的伸烷基，上述伸烷基的碳數較佳為1~4，尤佳為2~3，特佳為2。

化合物(A)更佳為下述通式(1')所表示的化合物。

通式(1')中，R₁'的定義以及較佳範圍與上述通式(1)中的R₁中者相同。

R₂'的定義以及較佳範圍與上述通式(1)中的R₂中者相同。

Ar₁'的定義以及較佳範圍與上述通式(1)中的Ar₁中者相同。

Ar₂'的定義以及較佳範圍與上述通式(1)中的Ar₂中者相同。

W表示包含氧原子、硫原子或者氮原子且與鋶陽離子(通式 (1)中的S⁺)連結而形成環狀結構的2價基團。於W包含氮原子的情況下，較佳為氮原子的鹼性低、或不具有鹼性的基團，較佳為醯胺結構、胺甲酸酯結構、磺醯胺結構等具有經拉電子基所取代的氮原子的基團。取代氮原子的拉電子基可為酯基。

X^-表示非親核性陰離子。X^-的較佳範圍與通式(1)中的X^-中者相同。

W的較佳例可列舉包含氧原子或者氮原子且與S⁺連結而形成環狀結構的2價基團，特佳為可列舉包含氧原子的伸烷基、或者包含以下通式(IV)所表示的結構的伸烷基。式(IV)中，氮原子N較佳為與通式(1)中的S⁺連結而形成的環的構成原子。

式(IV)中，R₅表示烷基、環烷基、或者芳基，較佳為烷基。關於R₅的烷基、環烷基、芳基的具體例以及較佳例可列舉與上述R₁中的烷基、環烷基、芳基的具體例以及較佳例相同的基團。

W中所含的氧原子、硫原子或者氮原子可經由2價連結基而與通式(1)中的S⁺連結。2價連結基可列舉伸烷基、包含氧原子的伸烷基等。伸烷基的碳數較佳為1~4，尤佳為2~3，特佳 為2。

化合物(A)更佳為下述通式(1a)或通式(1b)所表示的化合物。

通式(1a)中，Ar_1a、Ar_2a、Q_a、R_1a、R_2a及X^-分別與上述通式(1)中的Ar₁、Ar₂、Q、R₁、R₂及X^-相同。

Y表示氧原子、硫原子，較佳為氧原子。m及n是指整數，較佳為0~3，更佳為1~2，特佳為1。將S⁺與Y連結的伸烷基可具有取代基，較佳的取代基可列舉烷基。

通式(1b)中，Ar_1b、Ar_2b、Q_b、R_1b、R_2b及X^-分別與上述通式(1)中的Ar₁、Ar₂、Q、R₁、R₂及X^-相同。

p及q與上述通式(1a)中的m及n相同。

化合物(A)尤佳為下述通式(1a')及通式(1b')所表示的化合物。

通式(1a')及通式(1b')中，Ar_1a、Ar_2a、Q_a、R_1a、R_2a、Y、Ar_1b、Ar_2b、Q_b、R_1b、R_2b及X^-如上述通式(1a)及通式(1b)所定義。

本發明的一實施方式中，X^-的非親核性陰離子較佳為通式(2)所表示的非親核性陰離子。該情況下，產生酸的體積大，酸的擴散得到抑制，因此推測進一步促進曝光寬容度的改善。

通式(2)中，多個Xf分別獨立地表示氟原子、或者經至少一個氟原子取代的烷基。

R₇及R₈分別獨立地表示氫原子、氟原子、或者烷基，存在多個的情況下的R₇、R₈分別可相同亦可不同。L表示二價連結基，存在多個的情況下的L可相同亦可不同。A表示環狀的有機基。x表示1~20的整數。y表示0~10的整數。z表示0~10的整數。

對通式(2)的非親核性陰離子進一步進行詳細說明。

如上所述，Xf為氟原子、或者經至少1個氟原子取代的烷基，經氟原子取代的烷基中的烷基較佳為碳數1~10的烷基，更佳為碳數1~4的烷基。另外，Xf的經氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。

Xf較佳為氟原子或者碳數1~4的全氟烷基。具體而言可列舉：氟原子、CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、C₆F₁₃、C₇F₁₅、C₈F₁₇、CH₂CF₃、CH₂CH₂CF₃、CH₂C₂F₅、CH₂CH₂C₂F₅、CH₂C₃F₇、CH₂CH₂C₃F₇、CH₂C₄F₉、CH₂CH₂C₄F₉，其中較佳為氟原子、CF₃。特佳為所有的Xf均為氟原子。

如上所述，R₇及R₈表示氫原子、氟原子、烷基，烷基較佳為碳數1~4的烷基。烷基可經氟原子所取代。R₇及R₈較佳為氫原子或者未經取代的烷基。

L表示2價連結基，可列舉：-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-N(Ri)-(式中，Ri表示氫原子或者烷基)、伸烷基(較佳為碳數1~6的烷基，更佳為碳數1~4的烷基，特佳為甲基或者乙基，最佳為甲基)、伸環烷基(較佳為碳數3~10)、伸烯基(較佳為碳數2~6)或者將該些基團組合多個而得的2價連結基等，較佳為：-COO-、-OCO-、-CO-、-SO₂-、-CON(Ri)-、-SO₂N(Ri)-、-CON(Ri)-伸烷基-、-N(Ri)CO-伸烷基-、-COO-伸烷基-或者-OCO-伸烷基-，更佳為：-SO₂-、-COO-、-OCO-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-。-CON(Ri)-伸烷基-、-N(Ri)CO-伸烷基-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-中的伸烷基較佳為碳數1~20的伸烷基，更佳為碳數1~10的伸烷基。存在多個的情況下的L可相同亦可不同。

關於R₇及R₈的烷基的具體例以及較佳例可列舉與上文中作為通式(1)中的R₁~R₄而進行說明的具體例以及較佳例相 同者。

A的環狀有機基(包含環狀結構的有機基)只要是具有環狀結構的基團，則並無特別限定，可列舉：脂環基、芳基、雜環基(不僅包含具有芳香族性者，而且亦包含不具有芳香族性者，例如亦包含四氫吡喃環、內酯環結構、磺內酯環結構)等。

脂環基可為單環，亦可為多環，較佳為：環戊基、環己基、環辛基等單環的環烷基，降冰片基、降冰片烯-基、三環癸基(例如三環[5.2.1.0(2,6)]癸基)、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基；特佳為金剛烷基。另外，亦較佳為哌啶基、十氫喹啉基、十氫異喹啉基等含氮原子的脂環基。其中，就可抑制曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB)(曝光後加熱)步驟中的膜中擴散性，曝光寬容度提高的觀點而言，較佳為：降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基、十氫喹啉基、十氫異喹啉基等碳數為7以上的具有大體積結構的脂環基。其中，特佳為金剛烷基、十氫異喹啉基。

芳基可列舉：苯環、萘環、菲(phenanthrene)環、蒽環。其中就193nm下的光吸光度的觀點而言，較佳為低吸光度的萘。

雜環基可列舉：源自呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、吡啶環、哌啶環的基團。其中較佳為源自呋喃環、噻吩環、吡啶環、哌啶環的基團。其他的較佳雜環基可列舉下述所示的結構(式中，X表示亞甲基 或者氧原子，R表示1價有機基)。

上述A的環狀有機基可具有取代基，該取代基可列舉：烷基(可為直鏈、分支、環狀的任一種，較佳為碳數1~12)、芳基(較佳為碳數6~14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、醯脲基、硫醚基、磺醯胺基、磺酸酯基等。

此外，構成包含環狀結構的有機基的碳(有助於形成環的碳)可為羰基碳。

通式(2)中的x較佳為1~8，更佳為1~4，特佳為1。y較佳為0~4，更佳為0或1，尤佳為1。z較佳為0~8，更佳為0~4，尤佳為1。

另外，本發明的其他實施方式中，X^-的非親核性陰離子可為二磺醯亞胺酸根陰離子。

二磺醯亞胺酸根陰離子較佳為雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子。

雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的烷基較佳為碳數1~5的烷基。

雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的2個烷基亦可相互連結而形成伸烷基(較佳為碳數2~4)，從而與醯亞胺基以及2個磺醯基一起形成環。可形成雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子的上述環結構較 佳為5員環~7員環，更佳為6員環。

該些烷基、以及2個烷基相互連結而形成的伸烷基可具有取代基，可具有的取代基可列舉：鹵素原子、經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基等，較佳為氟原子或者經氟原子取代的烷基。

就酸強度的觀點而言，為了提高感度，產生酸的pKa較佳為-1以下。

此外，化合物(A)可為具有多個由通式(1)所表示的結構的化合物。

由通式(1)所表示的化合物的由(化合物中所含的全部氟原子的質量的合計)/(化合物中所含的全部原子的質量的合計)所表示的含氟率較佳為0.25以下，更佳為0.20以下，尤佳為0.15以下，特佳為0.10以下。

以下列舉化合物(A)的較佳具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

[化12]

[化13]

[化14]

[化15]

對化合物(A)的合成方法進行說明。

通式(1)中的磺酸根陰離子或其鹽可用於合成通式(1)所表示的化合物(A)。可用於合成化合物(A)的通式(1)中的磺酸根陰離子或其鹽(例如鎓鹽、金屬鹽)可藉由使用通常的磺 酸酯化反應或者磺醯胺化反應來合成。例如可利用以下方法來獲得：使雙磺醯鹵化合物的其中一磺醯鹵部選擇性地與胺、醇或者醯胺化合物等進行反應而形成磺醯胺鍵、磺酸酯鍵、或者磺醯亞胺鍵後，將另一磺醯鹵部分進行水解的方法；或者利用胺、醇或者醯胺化合物使環狀磺酸酐開環的方法。

通式(1)中的磺酸根陰離子的鹽可列舉磺酸的金屬鹽、磺酸鎓鹽等。磺酸的金屬鹽中的金屬可列舉Na⁺、Li⁺、K⁺等。磺酸鎓鹽中的鎓陽離子可列舉：銨陽離子、鋶陽離子、錪陽離子、鏻陽離子、重氮鎓陽離子等。

化合物(A)可利用使上述通式(1)所表示的磺酸根陰離子與相當於上述通式(1)中的鋶陽離子的鋶鹽等光活性鎓鹽進行鹽交換的方法來合成。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，可將上述化合物(A)單獨使用1種，或者將2種以上組合使用。以組成物的全部固體成分為基準，化合物(A)於本發明組成物中的含有率較佳為0.1質量%~40質量%，更佳為1質量%~30質量%，尤佳為10質量%~25質量%。

另外，化合物(A)亦可與化合物(A)以外的酸產生劑(以下亦稱為化合物(A')或者酸產生劑(A'))組合來使用。

化合物(A')並無特別限定，較佳為可列舉下述通式(ZI')、通式(ZII')、通式(ZIII')所表示的化合物。

[化16]

上述通式(ZI')中，R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃分別獨立地表示有機基。

作為R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的有機基的碳數通常為1~30，較佳為1~20。

另外，R₂₀₁~R₂₀₃中2個可鍵結而形成環結構，環內可包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。R₂₀₁~R₂₀₃中的2個鍵結而形成的基團可列舉伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。

由R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃所表示的有機基例如可列舉後述化合物(ZI'-1)中的對應基團。

此外，亦可為具有多個由通式(ZI')所表示的結構的化合物。例如，可為具有由通式(ZI')所表示的化合物的R₂₀₁~R₂₀₃的至少1個與由通式(ZI')所表示的另一化合物的R₂₀₁~R₂₀₃的至少一個經由單鍵或者連結基而鍵結而成的結構的化合物。

Z^-表示非親核性陰離子(引起親核反應的能力顯著低的陰離子)。

Z^-例如可列舉：磺酸根陰離子(脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子等)、羧酸根陰離子(脂肪族 羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子等)、磺醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子等。

脂肪族磺酸根陰離子以及脂肪族羧酸根陰離子中的脂肪族部位可為烷基，亦可為環烷基，較佳為可列舉碳數1~30的直鏈烷基或者分支烷基以及碳數3~30的環烷基。

芳香族磺酸根陰離子以及芳香族羧酸根陰離子中的芳香族基較佳為可列舉碳數6~14的芳基，例如苯基、甲苯基、萘基等。

上述非親核性陰離子中的烷基、環烷基以及芳基可具有取代基。該取代基的具體例可列舉：硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數1~15)、環烷基(較佳為碳數3~15)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~7)、醯基(較佳為碳數2~12)、烷氧基羰基氧基(較佳為碳數2~7)、烷硫基(較佳為碳數1~15)、烷基磺醯基(較佳為碳數1~15)、烷基亞胺基磺醯基(較佳為碳數2~15)、芳氧基磺醯基(較佳為碳數6~20)、烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數7~20)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數10~20)、烷氧基烷氧基(較佳為碳數5~20)、環烷基烷氧基烷氧基(較佳為碳數8~20)等。關於各基團所具有的芳基以及環結構，進而可列舉烷基(較佳為碳數1~15)作為取代基。

芳烷基羧酸根陰離子中的芳烷基較佳為碳數7~12的芳 烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。

磺醯亞胺陰離子例如可列舉糖精(saccharin)陰離子。

雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中的烷基較佳為碳數1~5的烷基。

亦可為雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的2個烷基相互連結而形成伸烷基(較佳為碳數2~4)，從而與醯亞胺基以及2個磺醯基一起形成環。

該些烷基以及雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的2個烷基相互連結而形成的伸烷基可具有的取代基可列舉：鹵素原子、經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基等，較佳為氟原子或者經氟原子取代的烷基。

其他的Z^-例如可列舉：氟化磷(例如PF₆ ^-)、氟化硼(例如BF₄ ^-)、氟化銻(例如SbF₆ ^-)等。Z^-較佳為：磺酸的至少α位經氟原子取代的脂肪族磺酸根陰離子、經氟原子或者具有氟原子的基團所取代的芳香族磺酸根陰離子、烷基經氟原子取代的雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、烷基經氟原子取代的三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。非親核性陰離子更佳為全氟脂肪族磺酸根陰離子(尤佳為碳數4~8)、具有氟原子的苯磺酸根陰離子、進而更佳為九氟丁磺酸根陰離子、全氟辛磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子、3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。

就酸強度的觀點而言，為了提高感度，產生酸的pKa較佳為-1以下。

尤佳的(ZI')成分可列舉以下所說明的化合物(ZI'-1)。

化合物(ZI'-1)是上述通式(ZI')的R₂₀₁~R₂₀₃的至少1個為芳基的芳基鋶化合物，即以芳基鋶作為陽離子的化合物。

芳基鋶化合物可為R₂₀₁~R₂₀₃全部為芳基，亦可為R₂₀₁~R₂₀₃的一部分為芳基，而其餘為烷基或者環烷基，較佳為R₂₀₁~R₂₀₃全部為芳基。

芳基鋶化合物例如可列舉：三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、芳基二環烷基鋶化合物，較佳為三芳基鋶化合物。

芳基鋶化合物的芳基較佳為苯基、萘基，尤佳為苯基。芳基可為具有包含氧原子、氮原子、硫原子等的雜環結構的芳基。雜環結構可列舉：吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基、苯并噻吩殘基等。於芳基鋶化合物具有2個以上芳基的情況下，存在2個以上的芳基可相同亦可不同。

芳基鋶化合物所視需要具有的烷基或者環烷基較佳為碳數1~15的直鏈烷基或者分支烷基以及碳數3~15的環烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、環己基等。

R₂₀₁~R₂₀₃的芳基、烷基、環烷基可具有烷基(例如碳數1~15)、環烷基(例如碳數3~15)、芳基(例如碳數6~14)、 烷氧基(例如碳數1~15)、鹵素原子、羥基、苯基硫基作為取代基。較佳的取代基為：碳數1~12的直鏈烷基或者分支烷基、碳數3~12的環烷基、碳數1~12的直鏈、分支或者環狀烷氧基，更佳為碳數1~4的烷基、碳數1~4的烷氧基。取代基可於3個R₂₀₁~R₂₀₃中的任1個上取代，亦可在全部3個上取代。另外，於R₂₀₁~R₂₀₃為芳基的情況下，取代基較佳為於芳基的對位上取代。

接著對通式(ZII')、通式(ZIII')進行說明。

通式(ZII')、通式(ZIII')中，R₂₀₄~R₂₀₇分別獨立地表示芳基、烷基或者環烷基。

R₂₀₄~R₂₀₇的芳基、烷基、環烷基與作為上述化合物(ZI'-1)中的R₂₀₁~R₂₀₃的芳基、烷基、環烷基而說明的芳基相同。

R₂₀₄~R₂₀₇的芳基、烷基、環烷基可具有取代基。該取代基亦可列舉上述化合物(ZI'-1)中的R₂₀₁~R₂₀₃的芳基、烷基、環烷基可具有的取代基。

Z^-表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI')中的Z^-的非親核性陰離子相同者。

可與本發明中的酸產生劑併用的酸產生劑(A')進而亦可列舉下述通式(ZIV')、通式(ZV')、通式(ZVI')所表示的化合物。

[化17]

通式(ZIV')~通式(ZVI')中，Ar₃及Ar₄分別獨立地表示芳基。

R₂₀₈、R₂₀₉及R₂₁₀分別獨立地表示烷基、環烷基或者芳基。

A表示伸烷基、伸烯基或者伸芳基。

Ar₃、Ar₄、R₂₀₈、R₂₀₉及R₂₁₀的芳基的具體例可列舉與作為上述通式(ZI'-1)中的R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的芳基的具體例相同者。

R₂₀₈、R₂₀₉及R₂₁₀的烷基以及環烷基的具體例分別可列舉與作為上述通式(ZI'-1)中的R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的烷基以及環烷基的具體例相同者。

A的伸烷基可列舉碳數1~12的伸烷基(例如：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基等)，A的伸烯基可列舉碳數2~12的伸烯基(例如：伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基等)，A的伸芳基可列舉碳數6~10的伸芳基(例如：伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等)。

可與本發明的酸產生劑併用的酸產生劑中，以下列舉特佳例。

[化18]

[化19]

[化20]

[化21]

將化合物(A)與化合物(A')併用的情況下的酸產生劑的使用量以質量比(化合物(A)/化合物(A'))計，較佳為99/1~20/80，更佳為99/1~40/60，尤佳為99/1~50/50。另外，於將化合物(A)與化合物(A')併用的情況下，較佳為化合物(A)的陰離子部分與化合物(A')的陰離子部分相同的組合。

[2]利用酸的作用進行分解而對鹼顯影液的溶解度增大的樹脂

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有利用酸的作用進行分解而對鹼顯影液的溶解度增大的樹脂(以下亦稱為「酸分解性樹脂」或者「樹脂(B)」)。

酸分解性樹脂於樹脂的主鏈或側鏈、或者主鏈及側鏈的兩者上具有利用酸的作用而分解產生鹼可溶性基的基團(以下亦稱為「酸分解性基」)。

樹脂(B)較佳為對鹼顯影液為不溶或者難溶性。

酸分解性基較佳為具有鹼可溶性基由利用酸的作用而分解脫離的基團所保護的結構。

鹼可溶性基可列舉：酚性羥基、羧基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等。

較佳的鹼可溶性基可列舉：羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺酸基。

作為酸分解性基而較佳的基團是以利用酸而脫離的基團將該些鹼可溶性基的氫原子取代而得的基團。

利用酸而脫離的基團例如可列舉：-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-C(R₃₆)(R₃₇)(OR₃₉)、-C(R₀₁)(R₀₂)(OR₃₉)等。

式中，R₃₆~R₃₉分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或者烯基。R₃₆與R₃₇可相互鍵結而形成環。

R₀₁及R₀₂分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或者烯基。

酸分解性基較佳為枯基酯基(cumyl ester group)、烯醇酯基、縮醛酯基、3級烷基酯基等。尤佳為3級烷基酯基。

樹脂(B)可含有的具有酸分解性基的重複單元較佳為下述通式(AI)所表示的重複單元。

[化22]

通式(AI)中，Xa₁表示氫原子、可具有取代基的烷基。

T表示單鍵或者2價連結基。

Rx₁~Rx₃分別獨立地表示烷基(直鏈或者分支)或者環烷基(單環或者多環)。

Rx₁~Rx₃的2個可鍵結而形成環烷基(單環或者多環)。

由Xa₁所表示的可具有取代基的烷基例如可列舉甲基或者-CH₂-R₁₁所表示的基團。R₁₁表示鹵素原子(氟原子等)、羥基或者1價有機基，例如可列舉碳數5以下的烷基、碳數5以下的醯基，較佳為碳數3以下的烷基，尤佳為甲基。Xa₁於一實施方式中，較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或者羥基甲基等。

T的2價連結基可列舉伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基等。Rt表示伸烷基或者伸環烷基。

T較佳為單鍵或者-COO-Rt-基。Rt較佳為碳數1~5的伸烷 基，更佳為-CH₂-基、-(CH₂)₂-基、-(CH₂)₃-基。

Rx₁~Rx₃的烷基較佳為：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1~4的烷基。

Rx₁~Rx₃的環烷基較佳為：環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。

Rx₁~Rx₃的2個鍵結而形成的環烷基較佳為：環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。特佳為碳數5~6的單環的環烷基。

Rx₁~Rx₃的2個鍵結而形成的上述環烷基的例如構成環的亞甲基的1個可經氧原子等雜原子、或者羰基等具有雜原子的基團所取代。

通式(AI)所表示的重複單元較佳為例如Rx₁為甲基或者乙基，且Rx₂與Rx₃鍵結而形成上述環烷基的實施方式。

上述各基團可具有取代基，取代基例如可列舉：烷基(碳數1~4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數1~4)、羧基、烷氧基羰基(碳數2~6)等，較佳為碳數8以下的基團。

相對於樹脂(B)中的全部重複單元，作為具有酸分解性基的重複單元的合計的含量較佳為20mol%~80mol%，更佳為25mol%~75mol%，尤佳為30mol%~70mol%。

具體而言，可利用US2012/0135348 A1的段落0265中揭示的具體例，但本發明並不限定於此。

樹脂(B)較佳為含有例如通式(3)所表示的重複單元作為通式(AI)所表示的重複單元。

通式(3)中，R₃₁表示氫原子或者烷基。

R₃₂表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或者第二丁基。

R₃₃表示對於和R₃₂所鍵結的碳原子一起形成單環的脂環烴結構而言所必需的原子團。上述脂環烴結構的構成環的碳原子的一部分可經雜原子、或者具有雜原子的基團所取代。

R₃₁的烷基可具有取代基，該取代基可列舉氟原子、羥基等。

R₃₁較佳為表示氫原子、甲基、三氟甲基或者羥基甲基。

R₃₂較佳為甲基、乙基、正丙基、或者異丙基，更佳為甲基、或者乙基。

R₃₃與碳原子一起形成的單環的脂環烴結構較佳為3員 環~8員環，更佳為5員環或6員環。

R₃₃與碳原子一起形成的單環的脂環烴結構中，可構成環的雜原子可列舉氧原子、硫原子等，具有雜原子的基團可列舉羰基等。其中，具有雜原子的基團較佳為不為酯基(酯鍵)。

R₃₃與碳原子一起形成的單環的脂環烴結構較佳為僅由碳原子與氫原子來形成。

具有通式(3)所表示的結構的重複單元的具體例可列舉下述重複單元，但並不限定於此。

相對於樹脂(B)中的全部重複單元，具有通式(3)所表示的結構的重複單元的含量較佳為20莫耳%~80莫耳%，更佳為25莫耳%~75莫耳%，尤佳為30莫耳%~70莫耳%。

樹脂(B)更佳為具有例如通式(I)所表示的重複單元 以及通式(II)所表示的重複單元的至少任一者作為通式(AI)所表示的重複單元的樹脂。

式(I)及式(II)中，R₁及R₃分別獨立地表示氫原子、可具有取代基的甲基或者-CH₂-R₁₁所表示的基團。R₁₁表示1價有機基。

R₂、R₄、R₅及R₆分別獨立地表示烷基或者環烷基。

R表示對於和R₂所鍵結的碳原子一起形成脂環結構而言所必需的原子團。

R₁及R₃較佳為表示氫原子、甲基、三氟甲基或者羥基甲基。R₁₁中的1價有機基的具體例以及較佳例與通式(AI)的R₁₁中記載者相同。

R₂中的烷基可為直鏈型，亦可為分支型，可具有取代基。

R₂中的環烷基可為單環，亦可為多環，可具有取代基。

R₂較佳為烷基，更佳為碳數1~10的烷基、尤佳為碳數1~5 的烷基，例如可列舉甲基、乙基等。

R表示對於和碳原子一起形成脂環結構而言所必需的原子團。R與該碳原子一起形成的脂環結構較佳為單環的脂環結構，其碳數較佳為3~7，更佳為5或6。

R₃較佳為氫原子或者甲基，更佳為甲基。

R₄、R₅、R₆中的烷基可為直鏈型，亦可為分支型，可具有取代基。烷基較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1~4的烷基。

R₄、R₅、R₆中的環烷基可為單環，亦可為多環，可具有取代基。環烷基較佳為：環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。

上述各基團可具有的取代基可列舉與上文中作為上述通式(AI)中的各基團可具有的取代基而進行說明的基團相同的基團。

酸分解性樹脂更佳為包含由通式(I)所表示的重複單元以及由通式(II)所表示的重複單元作為由通式(AI)所表示的重複單元的樹脂。

另外，其他形態中，更佳為包含由通式(I)所表示的重複單元的至少2種作為由通式(AI)所表示的重複單元的樹脂。於包含2種以上通式(I)的重複單元的情況下，較佳為包含R與碳原子一起形成的脂環結構為單環的脂環結構的重複單元、以及R與碳原子一起形成的脂環結構為多環的脂環結構的重複單元這兩 者。單環的脂環結構較佳為碳數5~8，更佳為碳數5或6，特佳為碳數5。多環的脂環結構較佳為：降冰片基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基。

另外，樹脂(B)可具有如以下所示的利用酸的作用而分解產生醇性羥基的重複單元作為具有酸分解性基的重複單元。

下述具體例中，Xa₁表示氫原子、CH₃、CF₃、或者CH₂OH。

樹脂(B)所含有的具有酸分解性基的重複單元可為1種，亦可將2種以上併用。於併用的情況下，可利用 US2012/0135348 A1的段落0287中揭示的具體例，但並不限定於此。

樹脂(B)於一實施方式中，較佳為含有具有環狀碳酸酯結構的重複單元。該環狀碳酸酯結構為具有包含由-O-C(=O)-O-所表示的鍵作為構成環的原子群的環的結構。包含由-O-C(=O)-O-所表示的鍵作為構成環的原子群的環較佳為5員環~7員環，最佳為5員環。此種環可與其他的環縮合而形成縮合環。

樹脂(B)較佳為含有具有內酯結構或者磺內酯(環狀磺酸酯)結構的重複單元。

內酯基或者磺內酯基只要具有內酯結構或磺內酯結構，則可使用任一種，較佳為5員環~7員環的內酯結構或磺內酯結構，較佳為於5員環~7員環的內酯結構或磺內酯結構中以形成雙環結構、螺環結構的形式而縮環有其他環結構者。更佳為包含具有US2012/0135348 A1的段落0318中揭示的由通式(LC1-1)~通式(LC1-17)、以及下述通式(SL1-1)及通式(SL1-2)的任一者所表示的內酯結構或磺內酯結構的重複單元者。另外，內酯結構或磺內酯結構直接鍵結於主鏈上。較佳的內酯結構或磺內酯結構為通式(LC1-1)、通式(LC1-4)、通式(LC1-5)、通式(LC1-8)，更佳為通式(LC1-4)。藉由使用特定的內酯結構或磺內酯結構，LWR、顯影缺陷變得良好。

[化27]

內酯結構部分或者磺內酯結構部分可具有取代基(Rb₂)，亦可不具有取代基(Rb₂)。較佳的取代基(Rb₂)可列舉：碳數1~8的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數1~8的烷氧基、碳數2~8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。更佳為碳數1~4的烷基、氰基、酸分解性基。n₂表示0~4的整數。當n₂為2以上時，存在多個的取代基(Rb₂)可相同亦可 不同，另外，存在多個的取代基(Rb₂)彼此可鍵結而形成環。

樹脂(B)較佳為含有下述通式(III)所表示的具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元。

式(III)中，A表示酯鍵(-COO-所表示的基團)或者醯胺鍵(-CONH-所表示的基團)。

R₀於存在多個的情況下分別獨立地表示伸烷基、伸環烷基、或者其組合。

Z於存在多個的情況下分別獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵

或者脲鍵[化31]

此處，R分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或者芳基。

R₈表示具有內酯結構或磺內酯結構的1價有機基。

n為-R₀-Z-所表示的結構的重複數，表示0~2的整數。

R₇表示氫原子、鹵素原子或者烷基。

R₀的伸烷基、伸環烷基可具有取代基。

Z較佳為、醚鍵、酯鍵，特佳為酯鍵。

R₇的烷基較佳為碳數1~4的烷基，更佳為甲基、乙基，特佳為甲基。R₀的伸烷基、伸環烷基、R₇中的烷基分別可被取代，取代基例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子，或巰基，羥基，甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、苄基氧基等烷氧基，乙醯氧基(acetyloxy)、丙醯氧基等乙醯氧基(acetoxy)。R₇較佳為氫原子、甲基、三氟甲基、羥基甲基。

R₀中的較佳鏈狀伸烷基較佳為碳數為1~10的鏈狀伸烷基，更佳為碳數1~5，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基等。較佳的伸環烷基為碳數3~20的伸環烷基，例如可列舉：伸環己基、伸環戊基、伸降冰片烷基(norbornylene)、伸金剛烷基(adamantylene)等。為了表現出本發明的效果，更佳為鏈狀伸烷 基，特佳為亞甲基。

R₈所表示的具有內酯結構或磺內酯結構的1價有機基只要具有內酯結構或磺內酯結構，則無限定，具體例可列舉上述通式(LC1-1)~通式(LC1-17)、通式(SL1-1)以及通式(SL1-2)所表示的內酯結構或磺內酯結構，該些結構中特佳為通式(LC1-4)所表示的結構。另外，通式(LC1-1)~通式(LC1-17)、通式(SL1-1)以及通式(SL1-2)中的n₂更佳為2以下。

另外，R₈較佳為未經取代的具有內酯結構或磺內酯結構的1價有機基，或者含有甲基、氰基或烷氧基羰基作為取代基的具有內酯結構或磺內酯結構的1價有機基，更佳為含有氰基作為取代基的具有內酯結構(氰基內酯)或者磺內酯結構(氰基磺內酯)的1價有機基。

通式(III)中，n較佳為1或2。

A較佳為酯鍵。

Z較佳為單鍵。

含有通式(III)所表示的具有內酯結構或磺內酯結構的基團的重複單元的具體例可列舉US2012/0135348 A1的段落0305中揭示的重複單元，但本發明並不限定於此。

具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元更佳為下述通式(III-1)或者通式(III-1')所表示的重複單元。

[化32]

通式(III-1)及通式(III-1')中，R₇、A、R₀、Z及n與上述通式(III)含義相同。

R₇'、A'、R₀'、Z'及n'與上述通式(III)中的R₇、A、R₀、Z及n分別含義相同。

R₉於存在多個的情況下分別獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基羰基、氰基、羥基或者烷氧基，於存在多個的情況下，2個R₉可鍵結而形成環。

R₉'於存在多個的情況下分別獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基羰基、氰基、羥基或者烷氧基，於存在多個的情況下，2個R₉'可鍵結而形成環。

X及X'表示伸烷基、氧原子或者硫原子。

m及m'為取代基數，表示0~5的整數。m及m'較佳為0或1。

R₉及R₉'的烷基較佳為碳數1~4的烷基，更佳為甲基、乙基，最佳為甲基。環烷基可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基。烷氧基羰基可列舉：甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基、第三丁氧基羰基等。烷氧基可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基等。該些基團可具有取代基，該取代 基可列舉：羥基、甲氧基、乙氧基等烷氧基；氰基；氟原子等鹵素原子。R₉及R₉'更佳為甲基、氰基或者烷氧基羰基，尤佳為氰基。

X及X'的伸烷基可列舉亞甲基、伸乙基等。X及X'較佳為氧原子或者亞甲基，尤佳為亞甲基。

於m及m'為1以上的情況下，較佳為至少1個R₉及R₉'鍵結於內酯的羰基的α位或者β位，特佳為鍵結於α位。

通式(III-1)或通式(III-1')所表示的具有內酯結構的基團、或者具有磺內酯結構的重複單元的具體例可列舉US2012/0135348 A1的段落0315中揭示的重複單元，但本發明並不限定於此。

於含有多種重複單元的情況下，相對於樹脂(B)中的全部重複單元，通式(III)所表示的重複單元的含量合計較佳為15mol%~60mol%，更佳為20mol%~60mol%，尤佳為30~50mol%。

另外，除了通式(III)所表示的單元以外，樹脂(B)亦可含有上述具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元。

除了上述所列舉的具體例以外，具有內酯基或磺內酯基的重複單元的具體例還可列舉US2012/0135348 A1的段落0325~段落0328中揭示的重複單元，但本發明並不限定於該些重複單元。

上述具體例中特佳的重複單元可列舉下述重複單元。藉由選擇最佳的內酯基或者磺內酯基，圖案輪廓(pattern profile)、疏密依存性變得良好。

[化33]

具有內酯基或磺內酯基的重複單元通常存在光學異構物，可使用任一種光學異構物。另外，可單獨使用1種光學異構物，亦可將多種光學異構物混合使用。於主要使用1種光學異構物的情況下，較佳為其光學純度(鏡像異構物過量值(enantiomeric excess，ee))為90%以上者，更佳為95%以上。

於含有多種重複單元的情況下，相對於樹脂中的全部重複單元，通式(III)所表示的重複單元以外的具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元的含量合計較佳為15mol%~60mol%，更佳為20mol%~50mol%，尤佳為30mol%~50mol%。

為了提高本發明的效果，亦可將選自通式(III)中的2 種以上的內酯或者磺內酯重複單元併用。於併用的情況下，較佳為自通式(III)中n為1的內酯或者磺內酯重複單元中選擇2種以上來併用。

樹脂(B)較佳為包含通式(AI)及通式(III)以外的具有羥基或氰基的重複單元。藉此，基板密接性、顯影液親和性提高。具有羥基或氰基的重複單元較佳為具有經羥基或氰基所取代的脂環烴結構的重複單元，較佳為不具有酸分解性基。經羥基或氰基所取代的脂環烴結構中的脂環烴結構較佳為金剛烷基、二金剛烷基、降冰片烷基。較佳的經羥基或氰基所取代的脂環烴結構較佳為下述通式(VIIa)~通式(VIId)所表示的部分結構。

通式(VIIa)~通式(VIIc)中，R₂c~R₄c分別獨立地表示氫原子、羥基或氰基。其中，R₂c~R₄c中的至少1個表示羥基或氰基。較佳為R₂c~R₄c中的1個或者2個為羥基且其餘為氫原子。通式(VIIa)中，尤佳為R₂c~R₄c中的2個為羥基且其餘為氫原子。

具有通式(VIIa)~通式(VIId)所表示的部分結構的重複單元可列舉下述通式(AIIa)~通式(AIId)所表示的重複單元。

通式(AIIa)~通式(AIId)中，R₁c表示氫原子、甲基、三氟甲基或者羥基甲基。

R₂c~R₄c與通式(VIIa)~通式(VIIc)中的R₂c~R₄c含義相同。

相對於樹脂(B)中的全部重複單元，具有羥基或氰基的重複單元的含量較佳為5mol%~40mol%，更佳為5mol%~30mol%，尤佳為10mol%~25mol%。

具有羥基或氰基的重複單元的具體例可列舉US2012/0135348 A1的段落0340中揭示的重複單元，但本發明並不限定於該些重複單元。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中使用的樹脂(B)可包含具有鹼可溶性基的重複單元。鹼可溶性基可列舉：羧基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、雙磺醯亞胺基、α位經拉電 子基所取代的脂肪族醇(例如六氟異丙醇基)，更佳為包含具有羧基的重複單元。藉由含有具有鹼可溶性基的重複單元，於接觸孔用途中的解析性增加。具有鹼可溶性基的重複單元較佳為：如源自丙烯酸、甲基丙烯酸的重複單元之類於樹脂的主鏈上直接鍵結有鹼可溶性基的重複單元、或者經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有鹼可溶性基的重複單元的任一者，連結基可具有單環或者多環的環狀烴結構。特佳為源自丙烯酸、甲基丙烯酸的重複單元。另外，樹脂(B)可為於聚合時使用具有鹼可溶性基的聚合起始劑或鏈轉移劑來製備的於聚合物鏈的末端鍵結有鹼可溶性基的樹脂。

相對於樹脂(B)中的全部重複單元，具有鹼可溶性基的重複單元的含量較佳為0mol%~20mol%，更佳為3mol%~15mol%、尤佳為5mol%~10mol%。

具有鹼可溶性基的重複單元的具體例可列舉US2012/0135348 A1的段落0344中揭示的重複單元，但本發明並不限定於此。

本發明的樹脂(B)可更包含具有不含極性基(例如上述鹼可溶性基、羥基、氰基等)的脂環烴結構、且不顯示酸分解性的重複單元。此種重複單元可列舉通式(IV)所表示的重複單元。

[化36]

上述通式(IV)中，R₅表示具有至少一個環狀結構且不具有極性基的烴基。

Ra表示氫原子、烷基或者-CH₂-O-Ra₂基。式中，Ra₂表示氫原子、烷基或者醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。

R₅所具有的環狀結構中包含單環式烴基以及多環式烴基。單環式烴基例如可列舉：環戊基、環己基、環庚基、環辛基等碳數3~12的環烷基，環己烯基等碳數3~12的環烯基。較佳的單環式烴基為碳數3~7的單環式烴基，更佳為可列舉環戊基、環己基。

多環式烴基中包含環集合烴基、交聯環式烴基，環集合烴基的例子包含雙環己基、全氫萘基等。交聯環式烴環例如可列舉：蒎烷(pinane)、冰片烷(bornane)、降蒎烷(norpinane)、降冰片烷(norbornane)、雙環辛烷環(雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環等)等2環式烴環；以及同三環[4.2.1.0^3,7]壬烷(homobrendane)、金剛烷(adamantane)、三環[5.2.1.0^2,6]癸烷、三環[4.3.1.1^2,5]十一烷環等3環式烴環；四環[4.4.0.1^2,5.1^7,10]十二烷、全氫-1,4-甲橋-5,8-甲橋萘環(perhydro-1,4-methano-5,8-methanonaphthalene ring)等4環式烴 環等。另外，交聯環式烴環中亦包含縮合環式烴環，例如：全氫萘(perhydronaphthalene)(十氫萘(decalin))、全氫蒽(perhydroanthracene)、全氫菲(perhydrophenanthrene)、全氫苊(perhydroacenaphthene)、全氫茀(perhydrofluorene)、全氫茚(perhydroindene)、全氫萉(perhydrophenalene)環等5員環~8員環烷烴環縮合多個而成的縮合環。

較佳的交聯環式烴環可列舉：降冰片基、金剛烷基、雙環辛基、三環[5,2,1,0^2,6]癸基等。更佳的交聯環式烴環可列舉降冰片基、金剛烷基。

該些脂環式烴基可具有取代基，較佳的取代基可列舉：鹵素原子、烷基、氫原子被取代的羥基、氫原子被取代的胺基等。較佳的鹵素原子可列舉：溴原子、氯原子、氟原子，較佳的烷基可列舉：甲基、乙基、丁基、第三丁基。上述烷基可更具有取代基，可更具有的取代基可列舉：鹵素原子、烷基、氫原子被取代的羥基、氫原子被取代的胺基。

上述氫原子被取代的基團例如可列舉：烷基、環烷基、芳烷基、經取代的甲基、經取代的乙基、烷氧基羰基、芳烷氧基羰基。較佳的烷基可列舉：碳數1~4的烷基，較佳的經取代的甲基可列舉：甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苄氧基甲基、第三丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基，較佳的經取代的乙基可列舉：1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基，較佳的醯基可列舉：甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、特戊醯基(pivaloyl) 等碳數1~6的脂肪族醯基，烷氧基羰基可列舉碳數1~4的烷氧基羰基等。

樹脂(B)可含有具有不含極性基的脂環烴結構且不顯示酸分解性的重複單元，亦可不含該重複單元，於含有該重複單元的情況下，相對於樹脂(B)中的全部重複單元，該重複單元的含量較佳為1莫耳%~40莫耳%，更佳為2莫耳%~20莫耳%。

具有不含極性基的脂環烴結構且不顯示酸分解性的重複單元的具體例可列舉US2012/0135348 A1的段落0354中揭示的重複單元，但本發明並不限定於該些重複單元。

本發明的組成物中使用的樹脂(B)除了包含上述重複單元以外，還可出於調節耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密接性、抗蝕劑輪廓，進而抗蝕劑的通常的必要特性即解析力、耐熱性、感度等的目的，而包含多種重複單元。

此種重複單元可列舉相當於下述單體的重複單元，但並不限定於該些重複單元。

藉此，可將本發明的組成物中使用的樹脂所要求的性能進行微調整，特別是：(1)對塗佈溶劑的溶解性、(2)製膜性(玻璃轉移點)、(3)鹼顯影性、(4)膜減少(親疏水性、鹼可溶性基選擇)、(5)未曝光部對基板的密接性、(6)耐乾式蝕刻性等。

此種單體例如可列舉：選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類、乙烯基酯類等中的具有1個加成聚合性不飽和鍵的化合物等。

除此以外，只要是能夠與相當於上述各種重複單元的單體進行共聚合的加成聚合性不飽和化合物，則亦可共聚合。

本發明的組成物中使用的樹脂(B)中，為了調節抗蝕劑的耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密接性、抗蝕劑輪廓，進而抗蝕劑的通常的必要性能即解析力、耐熱性、感度等，而適當設定各重複單元的含有莫耳比。

當本發明的組成物用於ArF曝光時，就對ArF光的透明性的方面而言，本發明的組成物中使用的樹脂(B)較佳為實質上不具有芳香族基。更具體而言，樹脂(B)的全部重複單元中，具有芳香族基的重複單元較佳為整體的5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，理想而言為0莫耳%，即尤佳為不包含具有芳香族基的重複單元。另外，樹脂(B)較佳為具有單環或者多環的脂環烴結構。

此外，就與後述疏水性樹脂(Hydrophobic Resin，HR)的相容性的觀點而言，樹脂(B)較佳為不含氟原子以及矽原子。

本發明的組成物中使用的樹脂(B)較佳為重複單元全部由(甲基)丙烯酸酯系重複單元構成的樹脂。該情況下，可使用重複單元全部為甲基丙烯酸酯系重複單元的樹脂、重複單元全部為丙烯酸酯系重複單元的樹脂、重複單元全部為甲基丙烯酸酯系重複單元與丙烯酸酯系重複單元的樹脂中的任一種，較佳為丙烯酸酯系重複單元為全部重複單元的50mol%以下。另外，包含以下重複單元的共聚合聚合物亦較佳：具有酸分解性基的(甲基)丙烯酸酯系重複單元20莫耳%~50莫耳%、具有內酯基的(甲基)丙烯酸 酯系重複單元20莫耳%~50莫耳%、具有經羥基或氰基所取代的脂環烴結構的(甲基)丙烯酸酯系重複單元5莫耳%~30莫耳%、以及其他的(甲基)丙烯酸酯系重複單元0莫耳%~20莫耳%。

於對本發明的組成物照射KrF準分子雷射光、電子束、X射線或者波長50nm以下的高能量光線(例如EUV)的情況下，該樹脂(B)較佳為具有羥基苯乙烯重複單元。尤佳為，該樹脂(B)為羥基苯乙烯與由利用酸的作用而脫離的基團所保護的羥基苯乙烯的共聚物、或者羥基苯乙烯與(甲基)丙烯酸3級烷基酯的共聚物。

具體而言，此種樹脂可列舉具有下述通式(A)所表示的重複單元的樹脂。

式中，R₀₁、R₀₂及R₀₃分別獨立地表示例如氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或者烷氧基羰基。Ar₁例如表示芳香環基。此外，藉由R₀₃與Ar₁為伸烷基，且兩者相互鍵結，亦可與-C-C-鏈一起形成5員環或者6員環。

n個Y分別獨立地表示氫原子或者利用酸的作用而脫離的基團。其中，Y的至少1個表示利用酸的作用而脫離的基團。

n表示1~4的整數，較佳為1~2，更佳為1。

作為R₀₁~R₀₃的烷基例如為碳數20以下的烷基，較佳為：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基或者十二烷基。更佳為，該些烷基為碳數8以下的烷基。此外，該些烷基可具有取代基。

烷氧基羰基中所含的烷基較佳為與上述R₀₁~R₀₃中的烷基相同的烷基。

環烷基可為單環的環烷基，亦可為多環的環烷基。較佳為可列舉環丙基、環戊基以及環己基等碳數3~8的單環的環烷基。此外，該些環烷基可具有取代基。

鹵素原子可列舉：氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子，更佳為氟原子。

於R₀₃表示伸烷基的情況下，該伸烷基較佳為可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基以及伸辛基等碳數1~8的伸烷基。

作為Ar₁的芳香環基較佳為碳數6~14的基團，例如可列舉苯環、甲苯環以及萘環。此外，該些芳香環基可具有取代基。

利用酸的作用而脫離的基團Y例如可列舉由-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-C(=O)-O-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-C(R₀₁)(R₀₂)(OR₃₉)、-C(R₀₁)(R₀₂)-C(=O)-O-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)以及-CH(R₃₆)(Ar)所表示的 基團。

式中，R₃₆~R₃₉分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或者烯基。R₃₆與R₃₇可相互鍵結而形成環結構。

R₀₁及R₀₂分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或者烯基。

Ar表示芳基。

作為R₃₆~R₃₉、R₀₁或R₀₂的烷基較佳為碳數1~8的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基以及辛基。

作為R₃₆~R₃₉、R₀₁或R₀₂的環烷基可為單環的環烷基，亦可為多環的環烷基。單環的環烷基較佳為碳數3~8的環烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基以及環辛基。多環的環烷基較佳為碳數6~20的環烷基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、異冰片基、莰基(camphanyl)、二環戊基、α-蒎基(α-pinanyl)、三環癸基、四環十二烷基以及雄甾烷基(androstanyl)。此外，環烷基中的碳原子的一部分可經氧原子等雜原子所取代。

作為R₃₆~R₃₉、R₀₁、R₀₂、或者Ar的芳基較佳為碳數6~10的芳基，例如可列舉：苯基、萘基以及蒽基。

作為R₃₆~R₃₉、R₀₁或R₀₂的芳烷基較佳為碳數7~12的芳烷基，例如較佳為苄基、苯乙基以及萘基甲基。

作為R₃₆~R₃₉、R₀₁或R₀₂的烯基較佳為碳數2~8的烯 基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、丁烯基以及環己烯基。

R₃₆與R₃₇可相互鍵結而形成的環可為單環型，亦可為多環型。單環型較佳為碳數3~8的環烷烴結構，例如可列舉：環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構以及環辛烷結構。多環型較佳為碳數6~20的環烷烴結構，例如可列舉：金剛烷結構、降冰片烷結構、二環戊烷結構、三環癸烷結構以及四環十二烷結構。此外，環結構中的碳原子的一部分可經氧原子等雜原子所取代。

上述各基團可具有取代基。該取代基例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、醯脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基以及硝基。該些取代基較佳為碳數為8以下。

利用酸的作用而脫離的基團Y更佳為下述通式(B)所表示的結構。

式中，L₁及L₂分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或者芳烷基。

M表示單鍵或者2價連結基。

Q表示烷基、環烷基、環狀脂肪族基、芳香環基、胺基、銨基、巰基、氰基或者醛基。此外，該些環狀脂肪族基以及芳香環基可包含雜原子。

此外，Q、M、L₁的至少2個可相互鍵結而形成5員環或者6員環。

作為L₁及L₂的烷基例如為碳數1~8的烷基，具體而言可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基以及辛基。

作為L₁及L₂的環烷基例如為碳數3~15的環烷基，具體而言可列舉：環戊基、環己基、降冰片基以及金剛烷基。

作為L₁及L₂的芳基例如為碳數6~15的芳基，具體而言可列舉：苯基、甲苯基、萘基以及蒽基。

作為L₁及L₂的芳烷基例如為碳數6~20的芳烷基，具體而言可列舉：苄基以及苯乙基。

作為M的2價連結基例如為：伸烷基(例如：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基或者伸辛基)、伸環烷基(例如：伸環戊基或者伸環己基)、伸烯基(例如：伸乙基、伸丙烯基或者伸丁烯基)、伸芳基(例如：伸苯基、甲伸苯基或者伸萘基)、-S-、-O-、-CO-、-SO₂-、-N(R₀)-、或者該些基團的2個以上的組合。此處，R₀為氫原子或者烷基。作為R₀的烷基例如為碳數1~8的烷基，具體而言可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基以及辛基。

作為Q的烷基以及環烷基與作為上述L₁及L₂的各基團相同。

作為Q的環狀脂肪族基或者芳香環基例如可列舉作為上述L₁及L₂的環烷基以及芳基。該些環烷基以及芳基較佳為碳數3~15的基團。

作為Q的包含雜原子的環狀脂肪族基或者芳香環基例如可列舉：具有環硫乙烷(thiirane)、環四氫噻吩(cyclothiolane)、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑以及吡咯啶酮等雜環結構的基團。其中，只要是由碳與雜原子形成的環、或者僅由雜原子形成的環，則並不限定於該些基團。

Q、M及L₁的至少2個可相互鍵結而形成的環結構例如可列舉它們形成伸丙基或者伸丁基而成的5員環或者6員環結構。此外，該5員環或者6員環結構含有氧原子。

通式(B)中的L₁、L₂、M及Q所表示的各基團可具有取代基。該取代基例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、醯脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基以及硝基。該些取代基較佳為碳數為8以下。

由-(M-Q)所表示的基團較佳為碳數1~20的基團，更佳為碳數1~10的基團，尤佳為碳數1~8的基團。

以下示出具有羥基苯乙烯重複單元的樹脂(A1)的具體 例，但本發明並不限定於該些具體例。

[化40]

[化42]

上述具體例中，t-Bu表示第三丁基。

本發明中的樹脂(B)可依據常法(例如自由基聚合)來合成。具體而言可利用US2012/0164573 A1的段落0126~段落0128中揭示的合成法。

本發明的樹脂(B)的重量平均分子量利用凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)法而以聚苯乙烯換算值計，較佳為1,000~200,000，更佳為2,000~20,000，進而更佳為3,000~15,000，特佳為3,000~11,000。藉由將重量平均分子量設為1,000~200,000，可防止耐熱性或耐乾式蝕刻性的劣化，且可防止顯影性劣化或黏度提高而使製膜性劣化。

分散度(分子量分佈：Mw/Mn)通常為1.0~3.0，較佳為使用1.0~2.6、尤佳為1.0~2.0、特佳為1.4~2.0的範圍的分散度。分子量分佈越小，解析度、抗蝕劑形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁越光滑，粗糙性越優異。

本說明書中的重量平均分子量(Mw)以及數平均分子量(Mn)可利用凝膠滲透層析法(GPC)來測定。

GPC是使用HLC-8020(東曹(Tosoh)(股)製造)，使用TSK gel Multipore HXL-M(東曹(Tosoh)(股)製造，7.8mmID×30.0cm)作為管柱，且使用四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)作為溶析液。

本發明中，樹脂(B)於組成物整體中的含有率較佳為全部固體成分中的30質量%~99質量%，更佳為55質量%~95質量%。

另外，本發明中樹脂(B)可使用1種，亦可併用多種。

[3]鹼性化合物

為了減少由自曝光至加熱為止的經時引起的性能變化，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為含有鹼性化合物。

鹼性化合物較佳為可列舉具有下述式(A)~式(E)所表示的結構的化合物。

通式(A)及通式(E)中，R²⁰⁰、R²⁰¹及R²⁰²可相同亦可不同，表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~20)、環烷基(較佳為碳數3~20)或者芳基(碳數6~20)，此處，R²⁰¹與R²⁰²可相互鍵結而形成環。

R²⁰³、R²⁰⁴、R²⁰⁵及R²⁰⁶可相同亦可不同，表示碳數1個~20個的烷基。

關於上述烷基，具有取代基的烷基較佳為碳數1~20的胺基烷基、碳數1~20的羥基烷基、或者碳數1~20的氰基烷基。

該些通式(A)及通式(E)中的烷基更佳為未經取代。

較佳的化合物可列舉：胍(guanidine)、胺基吡咯啶(aminopyrrolidine)、吡唑(pyrazole)、吡唑啉(pyrazoline)、哌嗪(piperazine)、胺基嗎啉(aminomorpholine)、胺基烷基嗎啉(aminoalkylmorpholine)、哌啶(piperidine)等，尤佳的化合物可列舉：具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、鎓氫氧化物結構、鎓羧酸鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或者吡啶結構的化合物，具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。

具有咪唑結構的化合物可列舉：咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑等。具有二氮雜雙環結構的化合物可列舉：1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一-7-烯等。具有鎓氫氧化物結構的化合物可列舉：四丁基氫氧化銨、三芳基氫氧化鋶、苯甲醯甲基氫 氧化鋶、具有2-氧代烷基的氫氧化鋶，具體而言為三苯基氫氧化鋶、三(第三丁基苯基)氫氧化鋶、雙(第三丁基苯基)氫氧化錪、苯甲醯甲基噻吩鎓氫氧化物、2-氧代丙基噻吩鎓氫氧化物等。具有鎓羧酸鹽結構的化合物是具有鎓氫氧化物結構的化合物的陰離子部成為羧酸鹽的化合物，例如可列舉：乙酸酯、金剛烷-1-羧酸鹽、全氟烷基羧酸鹽等。具有三烷基胺結構的化合物可列舉：三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。具有苯胺結構的化合物可列舉：2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物可列舉：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物可列舉：N,N-雙(羥基乙基)苯胺等。

較佳的鹼性化合物進而可列舉：具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物以及具有磺酸酯基的銨鹽化合物。

胺化合物可使用1級、2級、3級的胺化合物，較佳為至少1個烷基鍵結於氮原子上的胺化合物。胺化合物更佳為3級胺化合物。胺化合物只要至少1個烷基(較佳為碳數1~20)鍵結於氮原子上，則除了烷基以外，環烷基(較佳為碳數3~20)或者芳基(較佳為碳數6~12)亦可鍵結於氮原子上。胺化合物較佳為於烷基鏈中具有氧原子而形成氧伸烷基。氧伸烷基的數量於分子內為1個以上，較佳為3個~9個，尤佳為4個~6個。氧伸烷基中較佳為氧伸乙基(-CH₂CH₂O-)或者氧伸丙基(-CH(CH₃)CH₂O- 或者-CH₂CH₂CH₂O-)，尤佳為氧伸乙基。

銨鹽化合物可使用1級、2級、3級、4級的銨鹽化合物，較佳為至少1個烷基鍵結於氮原子上的銨鹽化合物。銨鹽化合物只要至少1個烷基(較佳為碳數1~20)鍵結於氮原子上，則除了烷基以外，環烷基(較佳為碳數3~20)或者芳基(較佳為碳數6~12)亦可鍵結於氮原子上。銨鹽化合物較佳為於烷基鏈中具有氧原子而形成氧伸烷基。氧伸烷基較佳為於分子內具有1個以上，更佳為於分子內具有3個~9個，尤佳為於分子內具有4個~6個。氧伸烷基中較佳為氧伸乙基(-CH₂CH₂O-)或者氧伸丙基(-CH(CH₃)CH₂O-或者-CH₂CH₂CH₂O-)，尤佳為氧伸乙基。

銨鹽化合物的陰離子可列舉：鹵素原子、磺酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽等，其中較佳為鹵素原子、磺酸鹽。鹵素原子特佳為氯化物、溴化物、碘化物，磺酸鹽特佳為碳數1~20的有機磺酸鹽。有機磺酸鹽可列舉碳數1~20的烷基磺酸鹽、芳基磺酸鹽。烷基磺酸鹽的烷基可具有取代基，取代基例如可列舉：氟、氯、溴、烷氧基、醯基、芳基等。具體而言，烷基磺酸鹽可列舉：甲磺酸鹽、乙磺酸鹽、丁磺酸鹽、己磺酸鹽、辛磺酸鹽、苄基磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、五氟乙磺酸鹽、九氟丁磺酸鹽等。芳基磺酸鹽的芳基可列舉：苯環、萘環、蒽環。苯環、萘環、蒽環可具有取代基，取代基較佳為碳數1~6的直鏈烷基或者分支烷基、碳數3~6的環烷基。具體而言，直鏈烷基或者分支烷基、環烷基可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、 正己基、環己基等。其他取代基可列舉：碳數1~6的烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基、醯氧基等。

所謂具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物，是指在胺化合物或者銨鹽化合物的烷基的與氮原子相反側的末端具有苯氧基的化合物。苯氧基可具有取代基。苯氧基的取代基例如可列舉：烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基、芳氧基等。取代基的取代位可為2位~6位的任一者。取代基的數量可為1~5的範圍內的任一者。

較佳為在苯氧基與氮原子之間具有至少1個氧伸烷基。氧伸烷基較佳為於分子內具有1個以上，更佳為於分子內具有3個~9個，更佳為於分子內具有4個~6個。氧伸烷基中較佳為氧伸乙基(-CH₂CH₂O-)或者氧伸丙基(-CH(CH₃)CH₂O-或者-CH₂CH₂CH₂O-)，尤佳為氧伸乙基。

具有磺酸酯基的胺化合物、具有磺酸酯基的銨鹽化合物中的磺酸酯基可為烷基磺酸酯、環烷基磺酸酯、芳基磺酸酯的任一者，於烷基磺酸酯的情況下，烷基較佳為碳數1~20，於環烷基磺酸酯的情況下，環烷基較佳為碳數3~20，於芳基磺酸酯的情況下，芳基較佳為碳數6~12。烷基磺酸酯、環烷基磺酸酯、芳基磺酸酯可具有取代基，取代基較佳為鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基。

較佳為在磺酸酯基與氮原子之間具有至少1個氧伸烷 基。氧伸烷基較佳為於分子內具有1個以上，更佳為於分子內具有3個~9個，更佳為於分子內具有4個~6個。氧伸烷基中較佳為氧伸乙基(-CH₂CH₂O-)或者氧伸丙基(-CH(CH₃)CH₂O-或者-CH₂CH₂CH₂O-)，尤佳為氧伸乙基。

另外，下述化合物亦作為鹼性化合物而較佳。

鹼性化合物除了使用上述化合物以外，亦可使用日本專利特開2011-22560號公報的段落0180~段落0225、日本專利特開2012-137735號公報的段落0218~段落0219、國際公開小冊子WO2011/158687A1的段落0416~段落0438中記載的化合物等。鹼性化合物可為藉由光化射線或放射線的照射而鹼性下降的鹼性化合物或者銨鹽化合物。

該些鹼性化合物可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。

本發明的組成物可含有鹼性化合物，亦可不含鹼性化合物，於含有鹼性化合物的情況下，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分作為基準，鹼性化合物的含有率通常為0.001質量%~10質量%，較佳為0.01質量%~5質量%。

酸產生劑(包含酸產生劑(A'))與鹼性化合物在組成物中的使用比例較佳為酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)=2.5~300。即，就感度、解析度的方面而言，莫耳比較佳為2.5以上，就抑制由直至曝光後加熱處理為止，抗蝕劑圖案隨時間經過而變粗所引起的解析度下降的方面而言，較佳為300以下。酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)更佳為5.0~200，尤佳為7.0~150。

相對於下述項目[4]所示的低分子化合物(D)，該些鹼性化合物以莫耳比計，較佳為以低分子化合物(D)/鹼性化合物=100/0~10/90來使用，更佳為以100/0~30/70來使用，特佳為以100/0~50/50來使用。

此外，此處的鹼性化合物中不包含以下所說明的(C)具有氮原子且具有利用酸的作用而脫離的基團的低分子化合物。

[4]具有氮原子且具有利用酸的作用而脫離的基團的低分子化合物

本發明的組成物可含有具有氮原子且具有利用酸的作用而脫離的基團的化合物(以下亦稱為「化合物(C)」)。

利用酸的作用而脫離的基團並無特別限定，較佳為：縮醛基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、3級酯基、3級羥基、半胺縮醛醚(hemiaminal ether)基，特佳為胺甲酸酯基、半胺縮醛醚基。

具有利用酸的作用而脫離的基團的化合物(C)的分子量較佳為100~1000，更佳為100~700，特佳為100~500。

化合物(C)較佳為於氮原子上具有利用酸的作用而脫離的基 團的胺衍生物。

化合物(C)可於氮原子上具有包含保護基的胺甲酸酯基。構成胺甲酸酯基的保護基可由下述通式(d-1)所表示。

通式(d-1)中，Rb分別獨立地表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~10)、環烷基(較佳為碳數3~30)、芳基(較佳為碳數3~30)、芳烷基(較佳為碳數1~10)、或者烷氧基烷基(較佳為碳數1~10)。Rb可相互連結而形成環。

Rb所表示的烷基、環烷基、芳基、芳烷基可經羥基、氰基、胺基、吡咯啶基(pyrrolidino)、哌啶基(piperidino)、嗎啉基(morpholino)、側氧基等官能基，烷氧基、鹵素原子所取代。關於Rb所表示的烷氧基烷基亦相同。

上述Rb的烷基、環烷基、芳基以及芳烷基(該些烷基、環烷基、芳基以及芳烷基可經上述官能基、烷氧基、鹵素原子所取代)例如可列舉：源自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等直鏈狀、分支狀烷烴的基團，將源自該些烷烴的基團由例如環丁基、環戊基、環己 基等環烷基的1種以上或者1個以上所取代的基團；源自環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降冰片烷、金剛烷、降金剛烷等環烷烴的基團，將源自該些環烷烴的基團由例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等直鏈狀、分支狀烷基的1種以上或者1個以上所取代的基團；源自苯、萘、蒽等芳香族化合物的基團，將源自該些芳香族化合物的基團由例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等直鏈狀、分支狀烷基的1種以上或者1個以上所取代的基團；源自吡咯啶、哌啶、嗎啉、四氫呋喃、四氫吡喃、吲哚、吲哚啉(indoline)、喹啉、全氫喹啉、吲唑(indazole)、苯并咪唑等雜環化合物的基團，將源自該些雜環化合物的基團由直鏈狀、分支狀烷基或者源自芳香族化合物的基團的1種以上或者1個以上所取代的基團；將源自直鏈狀、分支狀烷烴的基團‧源自環烷烴的基團由苯基、萘基、蒽基等源自芳香族化合物的基團的1種以上或者1個以上所取代的基團等，或者上述取代基由羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基所取代的基團等。

Rb較佳為直鏈狀、或者分支狀的烷基、環烷基、芳基。更佳為直鏈狀、或者分支狀的烷基、環烷基。

2個Rb相互連結而形成的環可列舉：脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式烴基或者其衍生物等。

通式(d-1)所表示的基團的具體結構可列舉 US2012/0135348 A1的段落0466中揭示的結構，但並不限定於此。

化合物(C)特佳為具有下述通式(6)所表示的結構的化合物。

通式(6)中，Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或者芳烷基。1為2時，2個Ra可相同亦可不同，2個Ra可相互連結而與式中的氮原子一起形成雜環。該雜環中可包含式中的氮原子以外的雜原子。

Rb與上述通式(d-1)中的Rb含義相同，較佳例亦相同。

l表示0~2的整數，m表示1~3的整數，且滿足l+m=3。

通式(6)中，作為Ra的烷基、環烷基、芳基、芳烷基可由與上文中作為可取代上述Rb的烷基、環烷基、芳基、芳烷基的基團而進行說明的基團相同的基團所取代。

上述Ra的烷基、環烷基、芳基以及芳烷基(該些烷基、環烷基、芳基以及芳烷基可經上述基團所取代)的具體例可列舉與上文中對Rb進行說明的具體例相同的基團。

另外，上述Ra相互連結而形成的雜環較佳為碳數20以下，例如可列舉：源自吡咯啶、哌啶、嗎啉、1,4,5,6-四氫嘧啶、 1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,6-四氫吡啶、高哌嗪、4-氮雜苯并咪唑、苯并三唑、5-氮雜苯并三唑、1H-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮雜環壬烷、四唑、7-氮雜吲哚、吲唑、苯并咪唑、咪唑并[1,2-a]吡啶、(1S,4S)-(+)-2,5-二氮雜雙環[2.2.1]庚烷、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹噁啉、全氫喹啉、1,5,9-三氮雜環十二烷等雜環式化合物的基團；將源自該些雜環式化合物的基團由源自直鏈狀、分支狀烷烴的基團、源自環烷烴的基團、源自芳香族化合物的基團、源自雜環化合物的基團、羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基的1種以上或者1個以上所取代的基團等。

具體而言，本發明中的特佳化合物(C)可列舉US2012/0135348 A1的段落0475中揭示的化合物，但並不限定於此。

通式(6)所表示的化合物可基於日本專利特開2007-298569號公報、日本專利特開2009-199021號公報等來合成。

本發明中，氮原子上具有利用酸的作用而脫離的基團的低分子化合物(C)可單獨使用一種或者亦可將2種以上混合使用。

以組成物的全部固體成分為基準，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的化合物(C)的含量較佳為0.001質量%~20質量%，更佳為0.001質量%~10質量%，尤佳為0.01質量%~5質量%。

[5]藉由光化射線或放射線的照射而鹼性下降或消失的 鹼性化合物

本發明的組成物可含有藉由光化射線或放射線的照射而鹼性下降或消失的鹼性化合物。藉由光化射線或放射線的照射而鹼性下降或消失的鹼性化合物的例子可列舉WO2011/083872A1的第171頁~第188頁中記載的化合物。另外，藉由光化射線或放射線的照射而鹼性下降或消失的鹼性化合物的例子可列舉下述式(a1)所表示的鋶鹽化合物、以及下述式(a2)所表示的錪鹽化合物。

上述式(a1)及式(a2)中，R₁~R₅分別獨立地為氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、羥基或者鹵素原子。Z^-為抗衡陰離子，例如為OH^-、R-COO^-、R-SO₃ ^-或者下述式(a3)所表示的陰離子。此處，R為烷基、芳基，R可具有取代基。n₁~n₅分別獨立地表示0~5的整數。

[化48]

上述式(a3)中，R₆表示取代基，n₆為0~4的整數。

式(a1)以及式(a2)所表示的化合物的例子可列舉下述結構式所表示的化合物。

[6]疏水性樹脂(D)

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物尤其是於應用於液浸曝光時，可含有疏水性樹脂(以下亦稱為「疏水性樹脂(D)」或者簡稱為「樹脂(D)」)。此外，疏水性樹脂(D)較佳為與上述樹脂(B)不同。

藉此，於膜表層偏在有疏水性樹脂(D)，液浸液為水的情況 下，可提高抗蝕劑膜表面對水的靜態/動態接觸角，可提高液浸液追隨性。

疏水性樹脂(D)較佳為如上所述設計成偏在於界面，但與界面活性劑不同，未必需要於分子內具有親水基，亦可對將極性/非極性物質均勻混合並無幫助。

就對膜表層的偏在化的觀點而言，疏水性樹脂(D)較佳為具有「氟原子」、「矽原子」、以及「樹脂的側鏈部分所含有的CH₃部分結構」的任1種以上，尤佳為具有2種以上。

於疏水性樹脂(D)包含氟原子及/或矽原子的情況下，疏水性樹脂(D)中的上述氟原子及/或矽原子可包含於樹脂的主鏈中，亦可包含於側鏈中。

於疏水性樹脂(D)包含氟原子的情況下，較佳為包含具有氟原子的烷基、具有氟原子的環烷基、或者具有氟原子的芳基作為具有氟原子的部分結構的樹脂。

具有氟原子的烷基(較佳為碳數1~10、更佳為碳數1~4)為至少1個氫原子經氟原子取代的直鏈烷基或者分支烷基，可更具有氟原子以外的取代基。

具有氟原子的環烷基為至少1個氫原子經氟原子取代的單環或者多環的環烷基，可更具有氟原子以外的取代基。

具有氟原子的芳基可列舉苯基、萘基等芳基的至少1個氫原子經氟原子取代而成的基團，可更具有氟原子以外的取代基。

具有氟原子的烷基、具有氟原子的環烷基、以及具有氟 原子的芳基較佳為可列舉下述通式(F2)~通式(F4)所表示的基團，但本發明並不限定於此。

通式(F2)~通式(F4)中，R₅₇~R₆₈分別獨立地表示氫原子、氟原子或者烷基(直鏈或者分支)。其中，R₅₇~R₆₁的至少1個、R₆₂~R₆₄的至少1個、以及R₆₅~R₆₈的至少1個分別獨立地表示氟原子或者至少1個氫原子經氟原子取代的烷基(較佳為碳數1~4)。

R₅₇~R₆₁及R₆₅~R₆₇較佳為全部為氟原子。R₆₂、R₆₃及R₆₈較佳為至少1個氫原子經氟原子取代的烷基(較佳為碳數1~4)，尤佳為碳數1~4的全氟烷基。R₆₂與R₆₃可相互連結而形成環。

通式(F2)所表示的基團的具體例例如可列舉：對氟苯基、五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基等。

通式(F3)所表示的基團的具體例可列舉：三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟-第 三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基、全氟環己基等。較佳為：六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟-第三丁基、全氟異戊基，尤佳為六氟異丙基、七氟異丙基。

通式(F4)所表示的基團的具體例例如可列舉：-C(CF₃)₂OH、-C(C₂F₅)₂OH、-C(CF₃)(CH₃)OH、-CH(CF₃)OH等，較佳為-C(CF₃)₂OH。

包含氟原子的部分結構可直接鍵結於主鏈上，進而，亦可經由選自由伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵以及伸脲鍵所組成組群中的基團、或者將該些基團的2個以上組合而成的基團來鍵結於主鏈上。

以下示出具有氟原子的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。

具體例中，X₁表示氫原子、-CH₃、-F或者-CF₃。X₂表示-F或者-CF₃。

[化51]

[化52]

疏水性樹脂(D)可含有矽原子。較佳為具有烷基矽烷基結構(較佳為三烷基矽烷基)、或者環狀矽氧烷結構作為具有矽原子的部分結構的樹脂。

具體而言，烷基矽烷基結構、或者環狀矽氧烷結構可列舉下述通式(CS-1)~通式(CS-3)所表示的基團等。

通式(CS-1)~通式(CS-3)中，R₁₂~R₂₆分別獨立地表示直鏈烷基或者分支烷基(較佳為碳數1~20)或者環烷基(較佳為碳數3~20)。

L₃~L₅表示單鍵或者2價連結基。2價連結基可列舉選自由伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、以及脲鍵所組成組群中的單獨一者或者2個以上的組合(較佳為總碳數12以下)。

n表示1~5的整數。n較佳為2~4的整數。

另外，如上所述，疏水性樹脂(D)亦較佳為於側鏈部分包含CH₃部分結構。

此處，上述樹脂(D)中的側鏈部分所具有的CH₃部分結構中包含乙基、丙基等所具有的CH₃部分結構。

另一方面，直接鍵結於樹脂(D)的主鏈上的甲基(例如：具有甲基丙烯酸結構的重複單元的α-甲基)由於主鏈的影響，對樹脂(D)的表面偏在化的幫助小，因此並不包含於本發明中的CH₃部分結構中。

更具體而言，於樹脂(D)包含例如下述通式(M)所表示的重複單元等由具有包含碳-碳雙鍵的聚合性部位的單體而來的重複單元的情況，即R₁₁~R₁₄為CH₃「其本身」的情況下，該CH₃並不包含於本發明的側鏈部分所具有的CH₃部分結構中。

另一方面，自C-C主鏈上經由某些原子而存在的CH₃部分結構相當於本發明的CH₃部分結構。例如，於R₁₁為乙基(CH₂CH₃)的情況下，設為具有「1個」本發明的CH₃部分結構者。

[化54]

上述通式(M)中，R₁₁~R₁₄分別獨立地表示側鏈部分。

側鏈部分的R₁₁~R₁₄可列舉氫原子、1價有機基等。

關於R₁₁~R₁₄的1價有機基可列舉：烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等，該些基團可更具有取代基。

疏水性樹脂(D)較佳為包含於側鏈部分具有CH₃部分結構的重複單元的樹脂，作為此種重複單元，更佳為包含由下述通式(II)所表示的重複單元、以及由下述通式(III)所表示的重複單元中的至少一種重複單元(x)。

以下，對通式(II)所表示的重複單元進行詳細說明。

上述通式(II)中，X_b1表示氫原子、烷基、氰基或者鹵素原子，R₂表示具有1個以上的CH₃部分結構的對酸穩定的有機基。此處，更具體而言，對酸穩定的有機基較佳為上述樹脂(B)中所說明的不具有「酸分解性基」的有機基。

X_b1的烷基較佳為碳數1~4的烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、羥基甲基或者三氟甲基等，較佳為甲基。

X_b1較佳為氫原子或者甲基。

R₂可列舉具有1個以上CH₃部分結構的烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基、以及芳烷基。上述環烷基、烯基、環烯基、芳基、以及芳烷基可更具有烷基作為取代基。

R₂較佳為具有1個以上CH₃部分結構的烷基或者經烷基取代的環烷基。

作為R₂的具有1個以上CH₃部分結構的對酸穩定的有機基較佳為具有2個以上、10個以下的CH₃部分結構，更佳為具有2個以上、8個以下。

R₂中的具有1個以上CH₃部分結構的烷基較佳為碳數3~20的分支烷基。具體而言，較佳的烷基可列舉：異丙基、異丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基等。更佳為：異丁基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、 3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基。

R₂中的具有1個以上CH₃部分結構的環烷基可為單環式，亦可為多環式。具體而言，可列舉具有碳數5以上的單環、雙環、三環、四環結構等的基團。其碳數較佳為6個~30個，特佳為碳數7個~25個。較佳的環烷基可列舉：金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸基、四環十二烷基、降冰片基、雪松醇基(cedrol)、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基。更佳為可列舉：金剛烷基、降冰片基、環己基、環戊基、四環十二烷基、三環癸基。更佳為降冰片基、環戊基、環己基。

R₂中的具有1個以上CH₃部分結構的烯基較佳為碳數1~20的直鏈烯基或者分支烯基，更佳為分支烯基。

R₂中的具有1個以上CH₃部分結構的芳基較佳為碳數6~20的芳基，例如可列舉：苯基、萘基，較佳為苯基。

R₂中的具有1個以上CH₃部分結構的芳烷基較佳為碳數7~12的芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基等。

具體而言，R₂中的具有2個以上CH₃部分結構的烴基可列舉：異丙基、異丁基、第三丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2,3-二甲基-2-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基、3,5-二甲 基環己基、4-異丙基環己基、4-第三丁基環己基、異冰片基等。更佳為：異丁基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2,3-二甲基-2-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基、3,5-二甲基環己基、3,5-二第三丁基環己基、4-異丙基環己基、4-第三丁基環己基、異冰片基。

以下列舉通式(II)所表示的重複單元的較佳具體例。此外，本發明並不限定於此。

通式(II)所表示的重複單元較佳為對酸穩定的(非酸 分解性的)重複單元，具體而言，較佳為不具有利用酸的作用而分解產生極性基的基團的重複單元。

以下，對通式(III)所表示的重複單元進行詳細說明。

上述通式(III)中，X_b2表示氫原子、烷基、氰基或者鹵素原子，R₃表示具有1個以上CH₃部分結構的對酸穩定的有機基，n表示1至5的整數。

X_b2的烷基較佳為碳數1~4的烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、羥基甲基或者三氟甲基等。

X_b2較佳為氫原子。

R₃為對酸穩定的有機基，因此更具體而言，較佳為上述樹脂(B)中所說明的不具有「酸分解性基」的有機基。

R₃可列舉具有1個以上CH₃部分結構的烷基。

作為R₃的具有1個以上CH₃部分結構的對酸穩定的有機基較佳為具有1個以上、10個以下的CH₃部分結構，更佳為具有1個 以上、8個以下，尤佳為具有1個以上、4個以下。

R₃中的具有1個以上CH₃部分結構的烷基較佳為碳數3~20的分支烷基。具體而言，較佳的烷基可列舉：異丙基、異丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基等。更佳為：異丁基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基。

具體而言，R₃中的具有2個以上CH₃部分結構的烷基可列舉：異丙基、異丁基、第三丁基、3-戊基、2,3-二甲基丁基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基等。更佳為碳數5~20，為：異丙基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基、2,6-二甲基庚基。

n表示1至5的整數，更佳為1~3的整數，尤佳為1或2。

以下列舉通式(III)所表示的重複單元的較佳具體例。此外，本發明並不限定於此。

通式(III)所表示的重複單元較佳為對酸穩定的(非酸分解性的)重複單元，具體而言，較佳為不具有利用酸的作用而分解產生極性基的基團的重複單元。

於樹脂(D)在側鏈部分包含CH₃部分結構的情況下，進而，尤其於不具有氟原子以及矽原子的情況下，相對於樹脂(C)的全部重複單元，通式(II)所表示的重複單元、以及通式(III)所表示的重複單元中的至少一種重複單元(x)的含量較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上。相對於樹脂(C)的全部重複單元，上述含量通常為100莫耳%以下。

藉由相對於樹脂(D)的全部重複單元，樹脂(D)含有90莫耳%以上的通式(II)所表示的重複單元、以及通式(III)所表示的重複單元中的至少一種重複單元(x)，樹脂(C)的表面自由能量增加。其結果為，樹脂(D)難以偏在於抗蝕劑膜的表面，可使抗蝕劑膜對水的靜態/動態接觸角確實地提高，而提高液浸液追隨性。

另外，於疏水性樹脂(D)為(i)包含氟原子及/或矽原 子的情況下，以及(ii)於側鏈部分包含CH₃部分結構的情況下，均可具有至少1個選自下述(x)~下述(z)的組群中的基團。

(x)酸基、(y)具有內酯結構的基團、酸酐基、或者酸醯亞胺基、(z)利用酸的作用而分解的基團

酸基(x)可列舉：酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等。

較佳的酸基可列舉：氟化醇基(較佳為六氟異丙醇)、磺醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基。

具有酸基(x)的重複單元可列舉：如源自丙烯酸、甲基丙烯酸的重複單元之類於樹脂的主鏈上直接鍵結有酸基的重複單元，或者經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有酸基的重複單元等；進而亦可在聚合時使用具有酸基的聚合起始劑或鏈轉移劑而導入至聚合物鏈的末端，任一種情況均較佳。具有酸基(x)的重複單元可具有氟原子及矽原子的至少任一者。

相對於疏水性樹脂(D)中的全部重複單元，具有酸基(x)的重複單元的含量較佳為1莫耳%~50莫耳%，更佳為3莫耳%~35莫耳%，尤佳為5莫耳%~20莫耳%。

以下示出具有酸基(x)的重複單元的具體例，但本發 明並不限定於此。式中，Rx表示氫原子、CH₃、CF₃、或者CH₂OH。

[化60]

具有內酯結構的基團、酸酐基、或者酸醯亞胺基(y)較佳為具有內酯結構的基團。

包含該些基團的重複單元例如為源自丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯的重複單元等的於樹脂的主鏈上直接鍵結有該基團的重複單元。或者，該重複單元可為該基團經由連結基而鍵結於樹脂的主鏈上的重複單元。或者，該重複單元亦可於聚合時使用具有該基團的聚合起始劑或者鏈轉移劑，而導入至樹脂的末端。

包含具有內酯結構的基團的重複單元例如可列舉與先前於酸分解性樹脂(樹脂(B))的項中所說明的具有內酯結構的重複單元相同的重複單元。

以疏水性樹脂(D)中的全部重複單元作為基準，包含具有內酯結構的基團、酸酐基、或者酸醯亞胺基的重複單元的含量較佳為1莫耳%~100莫耳%，更佳為3莫耳%~98莫耳%，尤佳為5莫耳%~95莫耳%。

疏水性樹脂(D)中的具有利用酸的作用而分解的基團(z)的重複單元可列舉與樹脂(B)中所列舉的具有酸分解性基的重複單元相同的重複單元。具有利用酸的作用而分解的基團(z) 的重複單元可具有氟原子及矽原子的至少任一者。相對於樹脂(D)中的全部重複單元，疏水性樹脂(D)中的具有利用酸的作用而分解的基團(z)的重複單元的含量較佳為1莫耳%~80莫耳%，更佳為10莫耳%~80莫耳%，尤佳為2莫耳%0~60莫耳%。

疏水性樹脂(D)可更具有下述通式(III)所表示的重複單元。

通式(III)中，R_c31表示氫原子、烷基(可經氟原子等所取代)、氰基或者-CH₂-O-Rac₂基。式中，Rac₂表示氫原子、烷基或者醯基。R_c31較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。

R_c32表示具有烷基、環烷基、烯基、環烯基或者芳基的基團。該些基團可經包含氟原子、矽原子的基團所取代。

L_c3表示單鍵或者2價連結基。

通式(III)中的R_c32的烷基較佳為碳數3~20的直鏈烷基或者分支狀烷基。

環烷基較佳為碳數3~20的環烷基。

烯基較佳為碳數3~20的烯基。

環烯基較佳為碳數3~20的環烯基。

芳基較佳為碳數6~20的芳基，更佳為苯基、萘基，該些基團可具有取代基。

R_c32較佳為未經取代的烷基或者經氟原子取代的烷基。

L_c3的2價連結基較佳為伸烷基(較佳為碳數1~5)、醚鍵、伸苯基、酯鍵(-COO-所表示的基團)。

以疏水性樹脂中的全部重複單元為基準，由通式(III)所表示的重複單元的含量較佳為1莫耳%~100莫耳%，更佳為10莫耳%~90莫耳%，尤佳為30莫耳%~70莫耳%。

疏水性樹脂(D)亦較佳為更具有下述通式(CII-AB)所表示的重複單元。

式(CII-AB)中，R_c11'及R_c12'分別獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或者烷基。

Zc'表示包含鍵結的2個碳原子(C-C)，用於形成脂環式結構的原子團。

以疏水性樹脂中的全部重複單元為基準，由通式(CII-AB)所表示的重複單元的含量較佳為1莫耳%~100莫耳%，更佳為10莫耳%~90莫耳%，尤佳為30莫耳%~70莫耳%。

以下，列舉通式(III)、通式(CII-AB)所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。式中，Ra表示H、CH₃、CH₂OH、CF₃或者CN。

於疏水性樹脂(D)具有氟原子的情況下，相對於疏水性樹脂(D)的重量平均分子量，氟原子的含量較佳為5質量%~ 80質量%，更佳為10質量%~80質量%。另外，疏水性樹脂(D)中所含的全部重複單元中，包含氟原子的重複單元較佳為10莫耳%~100莫耳%，更佳為30莫耳%~100莫耳%。

於疏水性樹脂(D)具有矽原子的情況下，相對於疏水性樹脂(D)的重量平均分子量，矽原子的含量較佳為2質量%~50質量%，更佳為2質量%~30質量%。另外，疏水性樹脂(D)中所含的全部重複單元中，包含矽原子的重複單元較佳為10莫耳%~100莫耳%，更佳為20莫耳%~100莫耳%。

另一方面，尤其於樹脂(D)在側鏈部分包含CH₃部分結構的情況下，樹脂(D)實質上不含氟原子以及矽原子的形態亦較佳，該情況下，具體而言，相對於樹脂(D)中的全部重複單元，具有氟原子或者矽原子的重複單元的含量較佳為5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，尤佳為1莫耳%以下，理想而言為0莫耳%，即不含氟原子以及矽原子。另外，樹脂(D)較佳為實質上僅包含僅由選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子以及硫原子中的原子所構成的重複單元。更具體而言，樹脂(D)的全部重複單元中，僅由選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子以及硫原子中的原子所構成的重複單元較佳為95莫耳%以上，更佳為97莫耳%以上，尤佳為99莫耳%以上，理想而言為100莫耳%。

疏水性樹脂(D)的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1,000~100,000，更佳為1,000~50,000，進而更佳為2,000~15,000。

另外，疏水性樹脂(D)可使用1種，亦可併用多種。

相對於本發明的組成物中的全部固體成分，疏水性樹脂(D)於組成物中的含量較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.05質量%~8質量%，尤佳為0.1質量%~7質量%。

疏水性樹脂(D)當然與樹脂(B)同樣，金屬等雜質少，並且殘留單體或低聚物成分較佳為0.01質量%~5質量%，更佳為0.01質量%~3質量%，進而更佳為0.05質量%~1質量%。藉此，獲得不存在液中異物或不存在感度等的經時變化的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。另外，就解析度、抗蝕劑形狀、抗蝕劑圖案的側壁、粗糙度等方面而言，分子量分佈(Mw/Mn，亦稱為分散度)較佳為1~5的範圍，更佳為1~3的範圍，尤佳為1~2的範圍。

疏水性樹脂(D)亦可利用各種市售品，或可依據常法(例如自由基聚合)來合成。例如，一般的合成方法可列舉：藉由使單體種以及起始劑溶解於溶劑中，進行加熱而進行聚合的總括聚合法；花1小時~10小時，向加熱溶劑中滴加添加單體種與起始劑的溶液的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。

反應溶劑、聚合起始劑、反應條件(溫度、濃度等)、以及反應後的純化方法與樹脂(B)中所說明的內容相同，疏水性樹脂(D)的合成中，反應的濃度較佳為30質量%~50質量%。

以下示出疏水性樹脂(D)的具體例。另外，下述表中示出各樹脂中的重複單元的莫耳比(從左起依次與各重複單元對 應)、重量平均分子量、分散度。

[化65]

[化66]

[化67]

[化68]

[7]溶劑

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物通常含有溶劑。

製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時可使用的溶劑例如可列舉：伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯(較佳為碳數4~10)、可具有環的單酮化合物(較佳為碳數4~10)、伸烷基碳酸酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。該些溶劑的具體例可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書的段落0441~段落0455中記載的溶劑。

本發明中，亦可使用將結構中含有羥基的溶劑、與不含羥基的溶劑混合而成的混合溶劑作為有機溶劑。

含有羥基的溶劑、不含羥基的溶劑可適當選擇上述具體例中所列舉的化合物，含有羥基的溶劑較佳為伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯等，更佳為丙二醇單甲醚(Propylene Glycol Monomethyl Ether，PGME，別名1-甲氧基-2-丙醇)、乳酸乙酯。另外，不含羥基的溶劑較佳為伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷基烷氧基丙酸酯、可含有環的單酮化合物、環狀內酯、乙酸烷基酯等，該些化合物中，特佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA，別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯，最佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮。

含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑的混合比(質量)為1/99~99/1，較佳為10/90~90/10，尤佳為20/80~60/40。就塗佈均勻 性的方面而言，特佳為含有50質量%以上的不含羥基的溶劑的混合溶劑。

溶劑較佳為包含丙二醇單甲醚乙酸酯，較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯的單獨溶劑、或者含有丙二醇單甲醚乙酸酯的2種以上的混合溶劑。

[8]其他添加劑(G)

本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有羧酸鎓鹽，亦可不含羧酸鎓鹽。此種羧酸鎓鹽可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書的段落0605~段落0606中記載的羧酸鎓鹽。

該些羧酸鎓鹽可藉由使氫氧化鋶、氫氧化錪、氫氧化銨及羧酸，在適當的溶劑中與氧化銀反應來合成。

於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有羧酸鎓鹽的情況下，相對於組成物的全部固體成分，該羧酸鎓鹽的含量通常為0.1質量%~20質量%，較佳為0.5質量%~10質量%，尤佳為1質量%~7質量%。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，視需要可更含有酸增殖劑、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解阻止劑以及促進對顯影液的溶解性的化合物(例如：分子量為1000以下的酚化合物、具有羧基的脂環族或者脂肪族化合物)等。

上述分子量為1000以下的酚化合物例如可以日本專利 特開平4-122938號、日本專利特開平2-28531號、美國專利第4,916,210、歐洲專利第219294等中記載的方法為參考，由業者來容易地合成。

具有羧基的脂環族、或者脂肪族化合物的具體例可列舉：膽酸(cholic acid)、去氧膽酸(deoxycholic acid)、石膽酸(lithocholic acid)等具有類固醇(steroid)結構的羧酸衍生物、金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸、環己烷二羧酸等，但並不限定於該些化合物。

就解析力提高的觀點而言，本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為製成膜厚為80nm以下的抗蝕劑膜。藉由將組成物中的固體成分濃度設定為適當的範圍，使其具有適度的黏度，提高塗佈性、製膜性，可製成如上所述的膜厚。

本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度通常為1.0質量%~10質量%，較佳為2.0質量%~5.7質量%，尤佳為2.0質量%~5.3質量%。藉由將固體成分濃度設為上述範圍，可將抗蝕劑溶液均勻地塗佈於基板上，可形成線寬粗糙度(LWR)更優異的抗蝕劑圖案。其原因並不明確，但認為可能是：藉由將固體成分濃度設為10質量%以下，較佳為5.7質量%以下，則抗蝕劑溶液中的原材料、特別是光酸產生劑的凝聚得到抑制，其結果為可形成均勻的抗蝕劑膜。

所謂固體成分濃度，是指除溶劑以外的其他抗蝕劑成分的質量相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總質量的質量 百分率。

本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物是將上述成分溶解於規定的有機溶劑，較佳為上述混合溶劑中，進行過濾器過濾後，塗佈於規定的支持體(基板)上來使用。過濾器過濾所使用的過濾器較佳為孔徑為0.1μm以下、更佳為0.05μm以下、尤佳為0.03μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。過濾器過濾中，例如如日本專利特開2002-62667號公報所述，可進行循環的過濾，或將多種過濾器串列或者並列地連接來進行過濾。另外，亦可對組成物進行多次過濾。進而，可於過濾器過濾的前後，對組成物進行脫氣處理等。

<圖案形成方法>

繼而，對本發明的圖案形成方法進行說明。

本發明的圖案形成方法至少包括：對本發明的抗蝕劑膜進行曝光、以及對經曝光的該抗蝕劑膜進行顯影。

具體而言，至少包括：(a)形成包含本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的膜(抗蝕劑膜)的步驟；(b)對該膜照射光化射線或者放射線的步驟(曝光步驟)；以及(c)使用顯影液，對經照射上述光化射線或者放射線的膜進行顯影的步驟。

上述步驟(b)中的曝光可為液浸曝光。

本發明的圖案形成方法較佳為於(b)曝光步驟後，包括(d)加熱步驟(曝光後加熱步驟(曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB)))。

本發明的圖案形成方法可更包括(e)使用鹼顯影液進行顯影的步驟。

本發明的圖案形成方法可包括多次(b)曝光步驟。

本發明的圖案形成方法可包括多次(d)加熱步驟。

本發明的抗蝕劑膜是由上述本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成，更具體而言，較佳為藉由在基板上塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成的膜。本發明的圖案形成方法中，將利用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的膜形成於基板上的步驟、對膜進行曝光的步驟、以及顯影步驟可利用通常已知的方法來進行。

亦較佳為於製膜後、曝光步驟前包括前加熱步驟(預烘烤(Prebake，PB))。

另外，亦較佳為於曝光步驟後且顯影步驟前包括曝光後加熱步驟。

加熱溫度較佳為PB、PEB均於70℃~130℃下進行，更佳為於80℃~120℃下進行。

加熱時間較佳為30秒~300秒，更佳為30秒~180秒，尤佳為30秒~90秒。

可利用通常的曝光‧顯影機所具備的裝置來進行加熱，亦可使用加熱板等來進行。

藉由烘烤來促進曝光部的反應，改善感度或圖案輪廓。

本發明中的曝光裝置中使用的光源波長並無限制，可列舉：紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線、電子束等，較佳為250nm以下、更佳為220nm以下、特佳為1~200nm的波長的遠紫外光，具體而言為：KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、F₂準分子雷射(157nm)、X射線、EUV(13nm)、電子束等，較佳為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或者電子束，更佳為ArF準分子雷射。

另外，本發明的曝光步驟中可應用液浸曝光方法。液浸曝光方法可與相移法、變形照明法等超解析技術加以組合。

於進行液浸曝光的情況下，可於(1)在基板上形成膜後且進行曝光的步驟之前、及/或(2)在經由液浸液而對膜進行曝光的步驟之後且對膜進行加熱的步驟之前實施將膜的表面以水系藥液進行清洗的步驟。

液浸液較佳為對曝光波長為透明，且為了將投影至膜上的光學影像的變形抑制為最小限度，折射率的溫度係數儘可能小的液體，尤其於曝光光源為ArF準分子雷射(波長：193nm)的情況下，除了上述觀點以外，就獲取的容易度、操作容易度的方面而言，較佳為使用水。

於使用水的情況下，可以微小的比例添加不僅減少水的表面 張力，並且增大界面活性力的添加劑(液體)。該添加劑較佳為不會使晶圓上的抗蝕劑層溶解，且曝光光源對透鏡元件的下表面的光學塗層的影響可忽略的添加劑。

此種添加劑例如較佳為具有與水大致相等的折射率的脂肪族系醇，具體而言可列舉甲醇、乙醇、異丙醇等。藉由添加具有與水大致相等的折射率的醇，而獲得如下優點：即便水中的醇成分蒸發而使含有濃度變化，亦可使液體整體的折射率變化極小。

另一方面，於對193nm光為不透明的物質或折射率與水大為不同的雜質混入液浸液中的情況下，導致投影至抗蝕劑上的光學影像的變形，因此所使用的水較佳為蒸餾水。亦可使用進而通過離子交換過濾器等進行過濾的純水。

作為液浸液來使用的水的電阻較理想為18.3MΩcm以上，總有機碳(total organic carbon，TOC)(有機物濃度)較理想為20ppb以下，且較理想為進行脫氣處理。

另外，藉由提高液浸液的折射率，可提高微影性能。就上述觀點而言，可將用於提高折射率的添加劑添加於水中，或者使用重水(D₂O)代替水。

使用本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成的抗蝕劑膜的後退接觸角於溫度23±3℃、濕度45±5%下為70°以上，適合於經由液浸液來進行曝光的情況，較佳為75°以上，更佳為75°~85°。

若上述後退接觸角過小，則無法適宜用於經由液浸液來 進行曝光的情況，且無法充分發揮水殘留(水印(water mark))缺陷減少的效果。為了實現較佳的後退接觸角，較佳為使上述疏水性樹脂(D)包含於上述感光化射線性或者放射線性組成物中。或者，亦可藉由在抗蝕劑膜上形成利用疏水性樹脂組成物的塗佈層(所謂「頂塗層」)來提高後退接觸角。

液浸曝光步驟中，必須追隨著曝光頭以高速在晶圓上掃描來形成曝光圖案的移動，而使液浸液在晶圓上移動，因此動態狀態下的液浸液對抗蝕劑膜的接觸角變得重要，要求抗蝕劑具有不會殘存液滴而追隨曝光頭的高速掃描的性能。

本發明中形成膜的基板並無特別限定，可使用：矽、SiO₂或SiN等無機基板；旋塗玻璃(Spin-On-Glass，SOG)等塗佈系無機基板等；於IC等的半導體製造步驟，液晶、熱能頭等的電路基板的製造步驟，以及其他的感光蝕刻加工的微影步驟中通常使用的基板。進而，視需要亦可使抗反射膜形成於抗蝕劑膜與基板之間。抗反射膜可適當使用公知的有機系、無機系的抗反射膜。

對使用本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成的抗蝕劑膜進行顯影的步驟中使用的顯影液並無特別限定，例如可使用鹼顯影液或者含有有機溶劑的顯影液(以下亦稱為有機系顯影液)。

於本發明的圖案形成方法更包括使用含有鹼顯影液的顯影液來進行顯影的步驟的情況下，可使用的鹼顯影液並無特別限定，通常較理想為四甲基氫氧化銨的2.38%質量的水溶液。另 外，亦可於鹼性水溶液中添加適量的醇類、界面活性劑來使用。

鹼顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%~20質量%。

鹼顯影液的pH值通常為10.0~15.0。

鹼顯影後進行的淋洗處理中的淋洗液亦可使用純水，且添加適量的界面活性劑來使用。

另外，顯影處理或者淋洗處理後，可進行利用超臨界流體來去除附著於圖案上的顯影液或者淋洗液的處理。

於本發明的圖案形成方法更包括使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟的情況下，該顯影液(有機系顯影液)可使用：酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑以及烴系溶劑。

酮系溶劑例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮(ionone)、二丙酮基醇、乙醯基甲醇(acetylcarbinol)、苯乙酮(acetophenone)、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸丙二酯等。

酯系溶劑例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸3-甲酯、甲酸甲酯、 甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。

醇系溶劑例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。

作為醚系溶劑，例如除了上述二醇醚系溶劑以外，可列舉二噁烷、四氫呋喃等。

醯胺系溶劑例如可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮(N-methyl-2-pyrrolidone)、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺(hexamethyl phosphoric triamide)、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。

烴系溶劑例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。

上述溶劑可混合多種，亦可與上述以外的溶劑或水混合使用。其中，為了充分發揮本發明的效果，較佳為顯影液整體的含水率小於10質量%，更佳為實質上不含水分。

即，相對於顯影液的總量，有機溶劑對於有機系顯影液的使用量較佳為90質量%以上、100質量%以下，較佳為95質量%以上、100質量%以下。

有機系顯影液特佳為包含選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑以及醚系溶劑所組成組群中的至少1種有機溶劑的顯影液。

有機系顯影液的蒸氣壓於20℃下較佳為5kPa以下，尤佳為3kPa以下，特佳為2kPa以下。藉由將有機系顯影液的蒸氣壓設為5kPa以下，顯影液於基板上或者顯影杯內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均勻性提高，結果，晶圓面內的尺寸均勻性變得良好。

有機系顯影液中可視需要來添加適量的界面活性劑。

界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系及/或矽系界面活性劑等。該些氟及/或矽系界面活性劑例如可列舉以下專利文獻中記載的界面活性劑：日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利5360692號說明書、美國專利5529881號說明書、美國專利5296330號說明書、美國專利5436098號說明書、美國專利5576143號說明書、美國專利5294511號說明書、美國專利5824451號說明書，較佳為非離子性的界面活性劑。非離子性的界面活性劑並無特別限定，尤佳為使用氟系界面活性劑或者矽系界 面活性劑。

相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%~5質量%，較佳為0.005質量%~2質量%，尤佳為0.01質量%~0.5質量%。

顯影方法例如可應用以下方法：將基板在裝滿顯影液的槽中浸漬規定時間的方法(浸漬法)；利用表面張力，於基板表面堆起顯影液，並靜止規定時間來進行顯影的方法(覆液法)；對基板表面噴霧顯影液的方法(噴射法)；在以規定速度旋轉的基板上，以規定速度使顯影液噴出噴嘴一邊掃描一邊連續噴出顯影液的方法(動態分配法(dynamic dispense method))等。

於上述各種顯影方法包括從顯影裝置的顯影噴嘴中向抗蝕劑膜噴出顯影液的步驟的情況下，所噴出的顯影液的噴出壓(所噴出的顯影液的每單位面積的流速)較佳為2mL/sec/mm²以下，更佳為1.5mL/sec/mm²以下，尤佳為1mL/sec/mm²以下。流速並無特別的下限，若考慮到處理量(throughput)，則較佳為0.2mL/sec/mm²以上。

藉由將所噴出的顯影液的噴出壓設為上述範圍，可顯著減少由顯影後的抗蝕劑殘渣引起的圖案缺陷。

該機制的詳細內容並不確定，但認為其原因可能為：藉由將噴出壓設為上述範圍，則顯影液對抗蝕劑膜賦予的壓力減小，抑制抗蝕劑膜‧抗蝕劑圖案被不慎削除或崩解。

此外，顯影液的噴出壓(mL/sec/mm²)是顯影裝置中的 顯影噴嘴出口處的值。

調整顯影液的噴出壓的方法例如可列舉：利用泵等來調整噴出壓的方法；或藉由源自加壓箱的供給來調整壓力而改變的方法等。

另外，於使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後，可實施一邊置換為其他溶劑一邊停止顯影的步驟。

較佳為於使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後包括使用淋洗液進行清洗的步驟。

使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後的淋洗步驟中使用的淋洗液只要不溶解抗蝕劑圖案，則並無特別限制，可使用包含一般有機溶劑的溶液。上述淋洗液較佳為使用含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑以及醚系溶劑所組成組群中的至少1種有機溶劑的淋洗液。

烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑以及醚系溶劑的具體例可列舉與含有有機溶劑的顯影液中所說明的溶劑相同的溶劑。

於使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後，更佳為進行使用含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑所組成組群中的至少1種有機溶劑的淋洗液進行清洗的步驟(淋洗步驟)，尤佳為進行使用含有醇系溶劑或者酯系溶劑的淋洗液進行清洗的步驟，特佳為進行使用含有一元醇的淋洗液進行清洗的步驟，最佳為進行使用含有碳數5以上的一元醇的淋洗液 進行清洗的步驟。

此處，淋洗步驟中使用的一元醇可列舉直鏈狀、分支狀、環狀的一元醇，具體而言可使用：1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，特佳的碳數5以上的一元醇可使用：1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。

上述各成分可混合多種，亦可與上述以外的有機溶劑混合使用。

淋洗液中的含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。藉由將含水率設為10質量%以下，可獲得良好的顯影特性。

使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後所使用的淋洗液的蒸氣壓於20℃下較佳為0.05kPa以上、5kPa以下，尤佳為0.1kPa以上、5kPa以下，最佳為0.12kPa以上、3kPa以下。藉由將淋洗液的蒸氣壓設為0.05kPa以上、5kPa以下，則晶圓面內的溫度均勻性提高，進而由淋洗液的滲透引起的膨潤得到抑制，晶圓面內的尺寸均勻性變得良好。

淋洗液中亦可添加適量的界面活性劑來使用。

淋洗步驟中，對已使用含有有機溶劑的顯影液進行了顯影的晶圓，使用上述含有有機溶劑的淋洗液進行清洗處理。清洗處理的方法並無特別限定，例如可應用以下方法：向以規定速度旋轉 的基板上連續噴出淋洗液的方法(旋轉塗佈法)；將基板在裝滿淋洗液的槽中浸漬規定時間的方法(浸漬法)；對基板表面噴霧淋洗液的方法(噴射法)等；其中較佳為利用旋轉塗佈方法進行清洗處理，清洗後使基板以2000rpm~4000rpm的轉速旋轉，將淋洗液從基板上去除。另外，亦較佳為於淋洗步驟之後包括加熱步驟(後烘烤(Post Bake))。藉由烘烤而將殘留於圖案間以及圖案內部的顯影液以及淋洗液去除。淋洗步驟之後的加熱步驟通常是於40℃~160℃、較佳為70℃~95℃下，通常進行10秒~3分鐘，較佳為30秒至90秒。

另外，本發明亦有關於一種包括上述本發明的圖案形成方法的電子元件的製造方法、以及利用該製造方法來製造的電子元件。

本發明的電子元件適合搭載於電氣電子設備(家電、辦公自動化(Office Automation，OA)及媒體相關機器、光學用機器以及通信機器等)上。

[實施例]

以下，利用實施例對本發明進行說明，但本發明並不限定於此。

[合成例1：PAG-1的合成]

將苯基醚6.8g溶解於二氯甲烷30mL中，冷卻至0℃後添加氯化鋁5.8g而獲得混合液。向所得的混合液中，於0℃下滴加第三丁基乙醯氯5.4g，將反應混合物於0℃下攪拌2小時。將反應混合物注入至己烷/乙酸乙酯(體積比3/1)60mL與冰水60mL的混合溶液中。攪拌10分鐘後，利用己烷/乙酸乙酯(體積比3/1)20mL，自水相中對反應物萃取3次。將所得的有機相合併，利用1當量鹽酸、水、飽和碳酸氫鈉水、食鹽水進行清洗後，將溶劑蒸餾去除，藉此獲得化合物(Z-1-a)10.6g(產率>99%)。

¹H-NMR(CDCl₃,300MHz)：d 1.06(s,9H),2.82(s,2H),6.99(d,2H),7.07(d,2H),7.15(t,1H),7.39(t,2H),7.93(d,2H).

將化合物(Z-1-a)9.4g溶解於乙腈25mL中，添加碘化鈉7.9g、三乙胺8.9g。向所得的溶液中滴加氯三甲基矽烷5.7g後，將反應混合物於50℃下攪拌2小時。冷卻至室溫後，將反應混合物注入至己烷/乙酸乙酯(體積比3/1)90mL與飽和碳酸氫鈉水90mL的混合溶液中，攪拌10分鐘。利用己烷/乙酸乙酯(體積比3/1)20mL，自水相中對反應物進行3次萃取後，將所得的有機相合併，利用飽和碳酸氫鈉水、水、食鹽水進行清洗後，將 溶劑蒸餾去除，藉此獲得化合物(Z-1-b)11.9g(產率>99%)。

¹H-NMR(CDCl₃,300MHz)：d 0.00(s,9H),1.10(s,9H),4.71(s,9H),6.83(d,2H),6.92(d,2H),7.01(t,1H),7.23-7.27(m,4H).

將化合物(Z-1-b)11.9g、1,4-噻噁烷-4-氧化物6.3g溶解於二氯甲烷68mL中而獲得混合液，冷卻至-40℃。一邊將混合液維持在-35℃以下，一邊滴加三氟乙酸酐(11.0g)的二氯甲烷溶液(7.5mL)，將反應混合物於-35℃下攪拌3小時。升溫至0℃後，於10℃以下滴加水10mL，繼而於10℃以下滴加飽和碳酸氫鈉水135mL。將反應後的水溶液升溫至室溫後，攪拌15分鐘，向其中添加2-(金剛烷-1-羰基氧基)-1,1-二氟-乙磺酸三乙基銨15.6g，攪拌30分鐘。利用二氯甲烷60mL，自水相中對反應物進行萃取後，將所得的有機相合併，利用10質量%碳酸鉀水80mL清洗2次，利用水80mL清洗5次。將溶劑蒸餾去除後，自二異丙醚中進行再結晶，藉此獲得17.5g的PAG-1(產率72%)。

¹H-NMR(CDCl₃,300MHz)：d 1.24(s,9H),1.71(d,6H),1.92(d,6H),2.01(brs,2H),3.32(d,1H),3.68(td,1H),3.83-3.97(m,4H)4.25(dt,1H),4.34(dt,1H),4.76(t,2H),6.09(s,1H),6.07(d,2H),7.07(d,2H),7.09(d,2H),7.24(t,1H),7.42(t,2H),8.26(d,2H).

[合成例2：PAG-2~PAG-7、以及C-1~C-6的合成]

以與合成例1相同的方式合成PAG-2~PAG-7。另外，利用已知的方法來合成C-1~C-6。

[化73]

以下示出PAG-1~PAG-7以及C-1~C-7的相對莫耳吸光係數(ε_r)、相對量子產率(φ_r)以及相對酸產生效率(ε_r×φ_r)。

[合成例3：聚合物(1)的合成]

將環己酮102.3質量份於氮氣流下加熱至80℃。一邊將該液攪拌，一邊花5小時滴加由下述結構式M-1所表示的單體22.2質量份、由下述結構式M-2所表示的單體22.8質量份、由下述結構式M-3所表示的單體6.6質量份、環己酮189.9質量份、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯[V-601，和光純藥工業(股)製造]2.40質量份的混合溶液。滴加結束後，於80℃下進而攪拌2小時。將反應液放置冷卻後，利用大量的己烷/乙酸乙酯(質量比9：1)進行再沈澱、過濾，對所得的固體進行真空乾燥，藉此獲得本發明所使用的聚合物(1)41.1質量份。

[化74]

所得聚合物(1)的藉由GPC(載體(carrier)：四氫呋喃(THF))而求出的重量平均分子量(Mw：聚苯乙烯換算)Mw=9500、分散度Mw/Mn=1.60。藉由¹³C-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)來測定的組成比(mol%)為M-1/M-2/M-3=40/50/10。

進行與合成例3相同的操作，合成聚合物(2)~聚合物(9)。以下示出所合成的聚合物結構、各重複單元的組成比(莫耳比：從左起依次對應)、重量平均分子量(Mw)以及分散度(Mw/Mn)。

[化75]

<相對吸光度(ε_r)的算出>

首先，對於作為對象的酸產生劑及全氟丁基磺酸三苯基鋶鹽分別算出莫耳吸光係數(ε)。對於使化合物溶解於乙腈中而得的 測定溶液，使用1cm見方的單元來測定UV光譜，根據對波長193nm的光的吸光度(A)及測定溶劑濃度(C)，依據朗伯-比爾式來算出莫耳吸光係數(ε)。作為對象的酸產生劑的相對吸光度ε_r是將全氟丁基磺酸三苯基鋶鹽的吸光係數設為1而標準化的值。

ε_r=ε_z/ε_TPS

ε_r：作為對象的酸產生劑的相對吸光度

ε_z：作為對象的酸產生劑的莫耳吸光係數

ε_TPS：全氟丁基磺酸三苯基鋶鹽的莫耳吸光係數

<感度E_r及E_TPS的算出>

使實施例1中使用的聚合物(1)10g、鹼性化合物DIA 0.3g、全氟丁基磺酸三苯基鋶鹽2.0g溶解於溶劑(PGMEA)中，獲得固體成分濃度為3.5質量%的抗蝕劑溶液。利用具有0.03μm孔徑的聚乙烯過濾器，將抗蝕劑溶液進行過濾，來製備抗蝕劑組成物。於矽晶圓上塗佈有機抗反射膜用ARC29SR(日產化學公司製造)，於205℃下進行60秒烘烤，形成膜厚為100nm的抗反射膜。於上述抗反射膜上塗佈抗蝕劑組成物，於100℃下歷經60秒進行烘烤(預烘烤(Prebake，PB))，形成膜厚為100nm的抗蝕劑膜。使用ArF準分子雷射掃描器(ASML公司製造；PAS5500/1100)，對所得的晶圓進行全面曝光。然後，於100℃下加熱(曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB))60秒。繼而，利用有機系顯影液(乙酸丁酯)覆液30秒來進行顯影，一邊甩去顯影液，一邊利用淋洗液(甲基異丁基甲醇(MIBC))覆液30秒來進行淋洗。繼而，以 4000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒後，於90℃下進行60秒烘烤。然後，測定烘烤後的膜厚。

以0.3mJ/cm²的幅度，使曝光量自1mJ/cm²起增大，將烘烤後的膜厚變得大於10nm時的曝光量定義為全氟丁基磺酸三苯基鋶鹽的感度E_TPS。將酸產生劑由全氟丁基磺酸三苯基鋶鹽變更為目標酸產生劑，以相同的程序來測定目標酸產生劑的感度E_r。

<相對量子產率(φ_r)的算出>

當將作為對象的酸產生劑的相對吸光度設為ε_r，將相對量子產率設為φ_r，將感度設為E_r，且將全氟丁基磺酸三苯基鋶鹽的莫耳吸光係數設為ε_TPS，將相對量子產率設為φ_TPS，將感度設為E_TPS時，相對量子產率(φ_r)被定義為φ_r=(φ_TPS×ε_TPS×E_TPS)/ε_r×E_r。此處，ε_TPS與φ_TPS為1，E_TPS及E_r是利用上述測定方法來求出。E_r的測定中，樹脂、鹼性化合物以及溶劑的種類及量設為與測定E_TPS的條件相同。以物質量(莫耳量)為基準，以與測定E_TPS的條件相同的方式，設定酸產生劑的量。將ε_r、E_r、E_TPS的測定值代入上述式中，算出作為對象的酸產生劑的相對量子產率φ_r。

<鹼性化合物>

DIA：2,6-二異丙基苯胺

TEA：三乙醇胺

DBA：N,N-二丁基苯胺

PBI：2-苯基苯并咪唑

PEA：N-苯基二乙醇胺

另外，使用下述化合物(N-1)~化合物(N-5)作為鹼性化合物。

<疏水性樹脂(D)>

疏水性樹脂(D)是從先前列舉的樹脂(HR-1)~樹脂(HR-65)、(C-1)~(C-28)中適當選擇來使用。

<界面活性劑>

W-1：Megafac F176(迪愛生(DIC)(股)製造)(氟系)

W-2：Megafac R08(迪愛生(股)製造)(氟及矽系)

W-3：PF6320(歐諾法溶液有限公司(OMNOVA Solutions Inc.)製造)(氟系)

W-4：Troysol S-366(特洛伊化學品(Troy Chemical)(股)製造)

<溶劑>

A1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)

A2：環己酮

A3：γ-丁內酯

B1：丙二醇單甲醚(PGME)

B2：乳酸乙酯

<顯影液>

SG-1：乙酸丁酯

SG-2：甲基戊基酮

SG-3：3-乙氧基丙酸乙酯

SG-4：乙酸戊酯

SG-5：乙酸異戊酯

SG-6：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)

SG-7：環己酮

<淋洗液>

SR-1：4-甲基-2-戊醇

SR-2：1-己醇

SR-3：乙酸丁酯

SR-4：甲基戊基酮

SR-5：3-乙氧基丙酸乙酯

「實施例1~實施例13以及比較例1~比較例11」

使下述表4所示的成分於該表4所示的溶劑中以固體成分計溶解3.5質量%，分別利用具有0.03μm孔徑的聚乙烯過濾器進行 過濾，來製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)。於矽晶圓上塗佈有機抗反射膜用ARC29SR(日產化學公司製造)，於205℃下進行60秒烘烤，形成膜厚為100nm的抗反射膜。於上述抗反射膜上塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，於100℃下歷經60秒進行烘烤(預烘烤(Prebake，PB))，形成膜厚為80nm的抗蝕劑膜。使用ArF準分子雷射液浸掃描器(ASML公司製造；XT1700i，數值孔徑(numerical aperture，NA)為1.20，四極照明(C-Quad)，外西格瑪(outer sigma)為0.981，內西格瑪(inner sigma)為0.895，XY偏向)，隔著曝光遮罩(線/空間=二元遮罩(binary mask)44nm/44nm)，對所得的晶圓進行圖案曝光。使用超純水作為液浸液。然後，於表4所示的溫度下加熱(曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB))60秒。繼而，將表4所示的顯影液覆液30秒來進行顯影，一邊甩去顯影液，一邊利用表4所示的淋洗液覆液30秒來進行淋洗。繼而，以4000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒後，於90℃下進行60秒烘烤。如此，獲得線寬為44nm的1：1線與空間圖案的抗蝕劑圖案。

<保存穩定性(感度)>

所得的抗蝕劑膜中，將形成線寬為44nm的1：1線與空間圖案的抗蝕劑圖案時的曝光量(mJ/cm²)作為最佳曝光量。該值越小，感度越高，越好。根據使用剛製備後的抗蝕劑液的情況下的最佳曝光量S1、與製備後於4℃下放置1週的抗蝕劑液的最佳曝光量S2之比(S1/S2)，來評價感度變化。S1/S2的值接近1的抗 蝕劑液的感度變化小，故而較佳。

<保存穩定性(顆粒)>

對於所製備的抗蝕劑溶液，利用理音(Rion)公司製造的顆粒計數器，數出剛製備後的溶液中的顆粒數(顆粒初始值)、及於4℃下放置3個月後的溶液中的顆粒數(經時後的顆粒數)，算出以(經時後的顆粒數)-(顆粒初始值)來計算的顆粒增加數。此外，此處數出溶液1mL中所含的粒徑為0.25μm以上的顆粒。將顆粒的增加數為0.2個/ml以下的情況記作A，將多於0.2個/ml且為1個/ml以下的情況記作B，將多於1個/ml且為5個/ml以下的情況記作C，將多於5個/ml的情況記作D。

<顯影缺陷>

將所製備的抗蝕劑溶液於4℃下放置3個月，利用上述方法形成抗蝕劑膜後，以與上述相同的方法來形成線寬為44nm的1：1線與空間圖案，使用KLA-Tencor公司製造的缺陷檢查裝置KLA2360，將缺陷檢査裝置的畫素尺寸(pixel size)設定為0.16m，並且將臨界值設定為20，以隨機模式(random mode)進行測定。檢測出從藉由比較影像與畫素單元的重疊而產生的差異中提取出的顯影缺陷，算出每單位面積的顯影缺陷數。值越小，表示性能越良好。

<圖案形狀>

利用掃描型電子顯微鏡，來觀察藉由再現出遮罩的線寬為44nm的1：1線與空間圖案的線圖案的最小曝光量(Eopt)而獲得 的線寬為44nm的1：1線與空間圖案的線圖案的剖面形狀。圖案形狀是根據圖案上邊的長度a(nm)與圖案下邊的長度b(nm)之比(a/b)來評價。

將a/b為1.0以上且小於1.1的情況記作A，將1.1以上且小於1.3的情況記作B，且將1.3以上的情況記作C。a/b越接近於1，圖案形狀越接近於矩形，因此較佳。

<線寬粗糙度(LWR)>

利用上述感度(Eopt)中的曝光量來進行解析的線寬為44nm的1：1線與空間圖案的線與空間的抗蝕劑圖案的觀測中，利用測長掃描型電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM((股)日立製作所，S-8840))，自圖案上部進行觀察時，於任意的點觀測線寬，以3σ來評價其測定不均。值越小，表示性能越良好。

<圖案崩解>

將再現出線寬為44nm的1：1線與空間圖案的遮罩圖案的曝光量作為最佳曝光量，自最佳曝光量起使曝光量進而減少時，以進行解析時使圖案不會崩解的空間寬度來定義。值越大，表示進行解析時越微細的圖案不會崩解，表示越難以產生圖案崩解。

將評價結果示於下述表5中。

根據上述揭示的表中記載的結果而明確，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物與使用不具有化合物(A)所具有的特性的化合物(C-1)~化合物(C-6)的比較例1~比較例11的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物相比較，同時滿足抗蝕劑液的保存穩定性(特別是感度、顆粒產生)優異、長期保存 後的顯影缺陷少、線寬粗糙度(LWR)及圖案崩解少、以及良好的形狀。

進而可知，於本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有通式(1')所表示的化合物作為化合物(A)的情況下，線寬粗糙度(LWR)更減少。

Claims (14)

1. 一種樹脂組成物，其為感光化射線性或感放射線性，且其含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(A)，當將以全氟丁基磺酸三苯基鋶鹽作為基準的情況下的相對吸光度設為ε_r，且將相對量子效率設為φ_r時，上述化合物(A)的相對吸光度ε_r為0.4~0.8，且ε_r×φ_r為0.5~1.0，其中上述化合物(A)為下述通式(1)所表示的化合物： 通式(1)中，Ar₁及Ar₂分別獨立地表示具有碳數6~18的芳香環的芳香環基；Ar₁及Ar₂可相互鍵結而形成環結構；Q表示雜原子；R₁及R₂的其中一者表示氫原子，另一者表示烷基或者環烷基；R₃及R₄分別獨立地表示烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或者芳基；R₃與R₄可相互鍵結而形成環結構，上述環結構可包含氧原子、硫原子、酮基、酯鍵或者醯胺鍵；X^-表示非親核性陰離子。
2. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物，其中上述通式(1)中，Ar₁及Ar₂表示苯環基。
3. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物，其中上述通式(1)中的X^-為下述通式(2)所表示的非親核性陰離子： 通式(2)中，多個Xf分別獨立地表示氟原子、或者經至少一個氟原子取代的烷基；R₇及R₈分別獨立地表示氫原子、氟原子、或者烷基，存在多個的情況下的R₇、R₈分別可相同亦可不同；L表示二價連結基，存在多個的情況下的L可相同亦可不同；A表示環狀的有機基；x表示1~20的整數；y表示0~10的整數；z表示0~10的整數。
4. 一種樹脂組成物，其為感光化射線性或感放射線性，且其含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(A)，當將以全氟丁基磺酸三苯基鋶鹽作為基準的情況下的相對吸光度設為ε_r，且將相對量子效率設為φ_r時，上述化合物(A)的相對吸光度ε_r為0.4~0.8，且ε_r×φ_r為0.5~1.0，其中上述化合物(A)為下述通式(1')所表示的化合物： 通式(1')中，Ar₁'及Ar₂'分別獨立地表示具有碳數6~18的芳香環的芳香環基；Ar₁'及Ar₂'可相互鍵結而形成環結構；Q表示雜原子；R₁'及R₂'的其中一者表示氫原子，另一者表示烷基或者環烷基；W表示包含氧原子、硫原子或者氮原子且與鋶陽離子連結而形成環狀結構的2價基團；X^-表示非親核性陰離子。
5. 如申請專利範圍第4項所述的樹脂組成物，其中上述通式(1')中，Ar₁'及Ar₂'表示苯環基。
6. 如申請專利範圍第4項所述的樹脂組成物，其中上述通式(1')中的X^-為下述通式(2)所表示的非親核性陰離子： 通式(2)中，多個Xf分別獨立地表示氟原子、或者經至少一個氟原子取代的烷基；R₇及R₈分別獨立地表示氫原子、氟原子、或者烷基，存在多個的情況下的R₇、R₈分別可相同亦可不同；L表示二價連結基，存在多個的情況下的L可相同亦可不同；A表示環狀的有機基；x表示1~20的整數；y表示0~10的整數；z表示0~10的整數。
7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的樹脂組成物，其更含有利用酸的作用進行分解而對鹼顯影液的溶解度增大的樹脂。
8. 如申請專利範圍第7項所述的樹脂組成物，其更含有具有氮原子且具有利用酸的作用而脫離的基團的低分子化合物、或者鹼性化合物。
9. 如申請專利範圍第7項所述的樹脂組成物，其更含有藉由光化射線或放射線的照射而鹼性下降或消失的鹼性化合物。
10. 一種抗蝕劑膜，其是使用如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的樹脂組成物而形成。
11. 如申請專利範圍第10項所述的抗蝕劑膜，其中膜厚為80nm以下。
12. 一種圖案形成方法，其包括：對如申請專利範圍第10項所述的抗蝕劑膜進行曝光；以及對經曝光的上述抗蝕劑膜進行顯影。
13. 如申請專利範圍第12項所述的圖案形成方法，其中曝光方法為液浸曝光方法。
14. 一種電子元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第12項或第13項所述的圖案形成方法。