TWI528109B - 圖案形成方法、化學增幅型抗蝕劑組成物及抗蝕劑膜 - Google Patents

圖案形成方法、化學增幅型抗蝕劑組成物及抗蝕劑膜 Download PDF

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Description

圖案形成方法、化學增幅型抗蝕劑組成物及抗蝕劑膜
本發明關於一種適用於諸如半導體裝置或液晶裝置或感熱頭(thermal head)之電子裝置製造或製造諸如IC之半導體之製程或諸如感熱頭之電路板製造且更適用於其他光製造製程中之微影的圖案形成方法，用於所述圖案形成方法之化學增幅型抗蝕劑組成物，以及抗蝕劑膜。更特定言之，本發明關於一種適於由各自使用發射波長為300奈米以下之遠紫外光的ArF曝光設備、ArF浸漬型投影曝光設備或EUV曝光設備曝光的圖案形成方法，用於所述圖案形成方法之化學增幅型抗蝕劑組成物，以及抗蝕劑膜。
由於KrF準分子雷射(248奈米)之抗蝕劑的出現，故使用一種稱為化學增幅之影像形成方法作為抗蝕劑之影像形成方法以補償光吸收所致之敏感度下降。舉例而言，藉由正型化學增幅進行之影像形成方法為如下影像形成方法：用準分子雷射、電子束、極紫外光或其類似物曝光時在曝光區中分解酸產生劑以產生酸，藉由在曝光後於烘烤中(PEB：曝光後烘烤)使用所產生之酸作為反應催化劑而使鹼不溶性基團轉化成鹼溶性基團，以及用鹼性顯影劑移除曝光區。
關於上述方法中所用之鹼性顯影劑，已提出各種鹼性顯影劑，但就一般用途而言使用2.38質量% TMAH之鹼性顯影劑水溶液(氫氧化四甲基銨水溶液)。
又，歸因於半導體裝置之微型化，趨向於較短波長之曝光光源以及較高數值孔徑(較高NA)之投影透鏡，且目前已開發出使用波長為193奈米之ArF準分子雷射作為光源的曝光機器。此外，舉例而言，已提出在投影透鏡與樣品之間填充高折射率液體(下文有時稱作「浸漬液」)之所謂的浸漬法，以及進行曝光於較短波長(13.5奈米)之紫外光的EUV微影。
然而，實際上極難找出形成具有總體良好效能之圖案所必需的抗蝕劑組成物、顯影劑、清洗溶液以及其類似物之適當組合，且需要更多改良。詳言之，由於抗蝕劑之解析線寬變得較細，故需要改良線圖案之線邊緣粗糙度效能或圖案尺寸之平面內均勻性。
另一方面以及關於當前占主導之正型抗蝕劑，用於藉由鹼性顯影形成圖案之負型化學增幅型抗蝕劑組成物亦處於開發中(參見例如JP-A-2006-317803(如本文所用之術語「JP-A」意謂「未審查已公開之日本專利申請案」)、JP-A-2006-259582、JP-A-2006-195050、JP-A-2000-206694)。因為在半導體裝置或其類似物製造中，需要形成具有諸如線、溝槽以及孔之各種輪廓的圖案且由當前正型抗蝕劑組成物難以形成一些圖案。
在藉由使用習知負型抗蝕劑組成物進行鹼性顯影而形成圖案中，需要更加改良線寬變化(line width variation；LWR)、聚焦寬容度(focus latitude；DOF)以及其他各種效能，據推測其主要由顯影時的膨脹情況控制。
又，JP-A-2008-292975中描述一種雙顯影技術，其作為進一步提高解析度之雙圖案化技術。在此技術中，藉由利用在曝光時抗蝕劑組成物中樹脂之極性在高光強度區域中變成高極性且在低光強度區域中變成低極性的特性，用高極性顯影劑溶解特定抗蝕劑膜之高曝光區域且用低極性顯影劑溶解低曝光區域，藉此使得中曝光劑量區域得以保留而不會藉由顯影溶解並移除，且形成間距為曝光遮罩間距之一半的線與空間圖案(line-and-space pattern)。
此外，JP-A-2009-025707中描述一種化學增幅型抗蝕劑組成物，其包括第一樹脂，所述第一樹脂含有具有選自特定脂環烴結構之部分結構的酸可分解重複單元且能夠藉由酸作用而增加極性以降低於負型顯影劑(選擇性地溶解並移除曝光區之顯影劑)中的溶解度；以及第二樹脂，所述第二樹脂含有酸可分解重複單元且能夠藉由酸作用而增加極性以降低於負型顯影劑中的溶解度，所述酸可分解重複單元之平均含量不同於第一樹脂中酸可分解重複單元之平均含量。經證實，根據此化學增幅型抗蝕劑組成物，獲得具有極小線邊緣粗糙度且在圖案崩塌(pattern collapse)方面具有良好效能的圖案。
然而，需要更穩定地形成高清晰度精細圖案以供製造具有高整合性之高精度電子裝置。
本發明之一目的在於解決上述任務且提供一種圖案形成方法、化學增幅型抗蝕劑組成物以及抗蝕劑膜，從而確保曝光寬容度(exposure latitude；EL)以及聚焦寬容度(DOF)極佳且可減少線寬變化(LWR)以及浮渣缺陷(scum defect)。
本發明包含以下組態，且本發明之上述目的由這些組態達成。
(1)一種圖案形成方法，其包括：
(i)自化學增幅型抗蝕劑組成物形成膜之步驟，
(ii)曝光所述膜之步驟，以及
(iii)藉由使用含有機溶劑之顯影劑使所述曝光膜顯影之步驟，
其中所述抗蝕劑組成物含有：
(A)樹脂，
(B)能夠在用光化射線或輻射照射時產生酸的非離子性化合物，
(C)交聯劑，以及
(D)溶劑。
(2)如以上第(1)項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)實質上不溶於鹼。
(3)如以上第(1)項或第(2)項所述之圖案形成方法，其中所述非離子性化合物為由下式(B1)或(B2)表示之化合物：
其中R1以及R2各自獨立地表示有機基團，
A表示伸烷基、伸環烷基、伸烯基、伸環烯基或伸芳基，
X以及Y各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、氰基或硝基，X與Y可彼此組合形成環，且
由式(B2)表示之化合物中之X或Y可與由式(B2)表示之另一化合物中之X或Y經鍵聯基團組合。
(4)如以上第(3)項所述之圖案形成方法，其中式(B1)以及(B2)中作為R1以及R2之所述有機基團為由下式(I)表示之基團：
其中R1以及R2各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，且當存在多個R1或R2時，各R1或R2與所有其他R1或R2可相同或不同，
L1表示二價鍵聯基團，且當存在多個L1時，各L1與所有其他L1可相同或不同，
Cy表示環狀有機基團，
x表示0至20之整數，
y表示0至10之整數，且
*表示與磺醯基鍵結之鍵。
(5)如以上第(4)項所述之圖案形成方法，其中所述由式(I)表示之有機基團為由下式(II)或(III)表示之基團：
其中在式(II)中，
各Xf獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基，
R3以及R4各自獨立地表示氫原子或烷基，且當存在多個R3或R4時，各R3或R4與所有其他R3或R4可相同或不同，
L2表示二價鍵聯基團，且當存在多個L2時，各L2與所有其他L2可相同或不同，
Cy表示環狀有機基團，
x'表示0至20之整數，
y'表示0至10之整數，且
z'表示0至10之整數，
其限制條件為1x'+y'+z'；
在式(III)中，
Ar表示芳基，
R5表示含烴基之基團，且
p表示0以上之整數；
且在式(II)以及(III)中，
*表示與磺醯基鍵結之鍵。
(6)如以上第(5)項所述之圖案形成方法，其中所述由式(II)或(III)表示之有機基團為由式(II)表示之有機基團且x'為1至10之整數。
(7)如以上第(1)項至第(6)項中任一項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)含有具有酸可分解基團之重複單元。
(8)如以上第(1)項至第(6)項中任一項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)不含有具有酸可分解基團之重複單元。
(9)如以上第(1)項至第(8)項中任一項所述之圖案形成方法，其中所述含有機溶劑之顯影劑為含有至少一種由以下所構成的族群中選出之有機溶劑的顯影劑：基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑、基於醯胺之溶劑以及基於醚之溶劑。
(10)如以上第(1)項至第(9)項中任一項所述之圖案形成方法，其為負型圖案形成方法。
(11)一種化學增幅型抗蝕劑組成物，其用於如以上第(1)項至第(10)項中任一項所述之圖案形成方法。
(12)一種抗蝕劑膜，其是由如以上第(11)項所述之化學增幅型抗蝕劑組成物形成。
(13)一種製造電子裝置之方法，其包括如以上第(1)項至第(10)項中任一項所述之圖案形成方法。
(14)一種電子裝置，其是由如以上第(13)項所述之方法形成。
本發明較佳更包含以下組態。
(15)如以上第(1)項至第(3)項以及第(7)項至第(10)項中任一項所述之圖案形成方法，其中式(B1)以及(B2)中作為R1以及R2之所述有機基團為烷基。
(16)如以上第(1)項至第(3)項、第(7)項至第(10)項以及第(15)項中任一項所述之圖案形成方法，其中式(B1)以及(B2)中作為R1以及R2之所述有機基團為氟烷基。
(17)如以上第(1)項至第(10)項、第(15)項以及第(16)項中任一項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)含有具有內酯結構之重複單元。
(18)如以上第(1)項至第(10)項以及第(15)項至第(17)項中任一項所述之圖案形成方法，其中所述化學增幅型抗蝕劑組成物更含有至少具有氟原子或矽原子之疏水性樹脂。
(19)如以上第(1)項至第(10)項以及第(15)項至第(18)項中任一項所述之圖案形成方法，其中所述含有機溶劑之顯影劑之整個顯影劑的含水率小於10質量%。
(20)如以上第(1)項至第(10)項以及第(15)項至第(19)項中任一項所述之圖案形成方法，其中所述含有機溶劑之顯影劑中所述有機溶劑之含量以所述顯影劑之總量計為90質量%至100質量%。
根據本發明，可提供一種圖案形成方法、化學增幅型抗蝕劑組成物以及抗蝕劑膜，從而確保曝光寬容度(EL)以及聚焦寬容度(DOF)極佳且可減少線寬變化(LWR)以及浮渣缺陷。
下文描述實施本發明之方式。
在本說明書中，當在未規定經取代或未經取代之情況下指示基團(原子團)時，所述基團包含不具有取代基之基團與具有取代基之基團。舉例而言，「烷基」不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基)，而且包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。
在本說明書中，術語「光化射線」或「輻射」表示例如汞燈之明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外射線、極紫外射線(EUV光)、X射線或電子束。又，在本發明中，「光」意謂光化射線或輻射。
此外，在本說明書中，除非另有指示，否則「曝光」不僅包含曝光於汞燈、以準分子雷射為代表之遠紫外射線、極紫外射線、X射線、EUV光或其類似者，而且包含用諸如電子束以及離子束之粒子束進行微影。
本發明之圖案形成方法包括：
(i)自化學增幅型抗蝕劑組成物形成膜之步驟，所述抗蝕劑組成物含有(A)樹脂，(B)能夠在用光化射線或輻射照射時產生酸的非離子性化合物，(C)交聯劑，以及(D)溶劑，
(ii)曝光所述膜之步驟，以及
(iii)藉由使用含有機溶劑之顯影劑使所述曝光膜顯影之步驟。
關於當用含有機溶劑之顯影劑使使用上述抗蝕劑組成物獲得之抗蝕劑膜中的未曝光區顯影時，曝光寬容度(EL)以及聚焦寬容度(DOF)可極佳且可減少線寬變化(LWR)以及浮渣缺陷之實情，其操作機制並不完全明朗。
然而，可認為，當使用非離子性化合物作為本發明中之酸產生劑時，可增加未曝光區於含有機溶劑之顯影劑中的溶解度，而幾乎不會影響曝光區於含有機溶劑之顯影劑中的溶解度，因此，曝光區與未曝光區之間的溶解對比增強。
又，當抗蝕劑組成物含有交聯劑時，此變成降低經歷交聯反應之曝光區於含有機溶劑之顯影劑中之溶解度的因素，且因此有助於增強上述溶解對比。
認為出於這些原因而達成的高溶解對比據推測使得曝光寬容度(EL)以及聚焦寬容度(DOF)增強且線寬變化(LWR)以及浮渣缺陷減少。
在本發明之圖案形成方法中，顯影劑較佳為含有至少一種由以下所構成的族群中選出之有機溶劑的顯影劑：基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑、基於醯胺之溶劑以及基於醚之溶劑。
本發明之圖案形成方法較佳更包括(iv)藉由使用含有機溶劑之清洗(rinsing)溶液進行清洗之步驟。
清洗溶液較佳為含有至少一種由以下所構成的族群中選出之有機溶劑的清洗溶液：基於烴之溶劑、基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑、基於醯胺之溶劑以及基於醚之溶劑。
本發明之圖案形成方法較佳在曝光步驟(ii)之後包括(v)加熱步驟。
在本發明之圖案形成方法中，樹脂(A)可為能夠藉由酸作用而增加極性以增加於鹼性顯影劑中之溶解度的樹脂，且所述方法可更包括(vi)藉由使用鹼性顯影劑使膜顯影之步驟。
在本發明之圖案形成方法中，曝光步驟(ii)可進行多次。
在本發明之圖案形成方法中，加熱步驟(v)可進行多次。
本發明之抗蝕劑膜為由化學增幅型抗蝕劑組成物形成之膜，所述抗蝕劑組成物含有(A)樹脂，(B)能夠在用光化射線或輻射照射時產生酸的非離子性化合物，(C)交聯劑，以及(D)溶劑，且此膜是例如藉由將抗蝕劑組成物塗佈於基底材料上而形成。
下文描述可用於本發明之抗蝕劑組成物。
[1](A)樹脂
本發明之化學增幅型抗蝕劑組成物藉由本發明之圖案形成方法形成負型圖案。
亦即，在自本發明之化學增幅型抗蝕劑組成物獲得之抗蝕劑膜中，因藉由酸作用而進行之交聯反應，曝光區於含有機溶劑之顯影劑中的溶解度降低且變得不溶或難溶，且未曝光區保持可溶於含有機溶劑之顯影劑中，藉此形成負型圖案。
樹脂(A)較佳實質上不溶於鹼。
術語「實質上不溶於鹼」意謂當藉由僅將樹脂(A)溶解於諸如乙酸丁酯之溶劑中以具有3.5質量%之固體內含物濃度且塗佈所獲得之組成物來形成塗膜(厚度為100奈米)，且在室溫(25℃)下將所述膜浸入2.38質量%氫氧化四甲基銨(tetramethylammonium hydroxide；TMAH)水溶液中持續1,000秒，並且使用石英晶體振盪器微量天平(quartz crystal oscillator microbalance；QCM)感測器或其類似物量測之平均溶解速率(膜厚度減小速率)為1奈米/秒以下，較佳為0.1奈米/秒以下。歸因於此狀況，未曝光區中之抗蝕劑膜於含有機溶劑之顯影劑中展現良好溶解度。
樹脂(A)可能含有或可能不含有具有酸基之重複單元，但如上文所述，樹脂(A)較佳實質上不溶於鹼，且因此較佳不含有此種重複單元。
酸基之實例包含羧基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、雙磺醯基醯亞胺基，以及在α位上經吸電子基團取代之脂族醇(例如六氟異丙醇基以及-C(CF3)2OH)。
在樹脂(A)含有酸基之狀況下，樹脂(A)中具有酸基之重複單元的含量較佳為25莫耳%以下，更佳為15莫耳%以下，進而佳為10莫耳%以下。在樹脂(A)含有具有酸基之重複單元的狀況下，樹脂(A)中含酸基之重複單元的含量通常為1莫耳%以上。
此處，吸電子基團表示具有吸引電子之傾向的取代基，例如具有自位於分子中所述基團附近之原子牽拉電子之傾向的取代基。
吸電子基團特別包含稍後所述式(KA-1)之Zka1中的吸電子基團。
只要使用抗蝕劑組成物形成之膜溶解於含有機溶劑之顯影劑中，樹脂則無需本身可溶於含有機溶劑之顯影劑中。舉例而言，視抗蝕劑組成物中所含之其他組分的特性或含量而定，若使用抗蝕劑組成物形成之膜溶解於顯影劑中，則可能即足矣。
樹脂(A)一般藉由具有待聚合之部分結構之單體聚合(例如自由基聚合)而合成，且含有衍生自具有待聚合之部分結構之單體的重複單元。待聚合之部分結構的實例包含乙烯系(ethylenically)可聚合部分結構。
下文詳細描述可含於樹脂(A)中之各別重複單元。
(a1)具有交聯基團之重複單元
樹脂(A)較佳含有(a1)至少在主鏈中或在側鏈上具有交聯基團之重複單元。當含有此種單元時，交聯基團藉由酸作用而與交聯劑反應，且預期此不僅使抗蝕劑膜實質上不溶於含有機溶劑之顯影劑中，而且增強與基板之黏著性。
交聯基團較佳為醇系羥基。
如本發明中所用之醇系羥基為鍵結於烴基之羥基且不受特別限制，只要其為除直接鍵結於芳族環上之羥基(酚系羥基)以外的羥基即可，但在本發明中，除在α位上經吸電子基團取代之脂族醇(上文描述為酸基)中之羥基以外的羥基較佳。羥基較佳為一級醇系羥基(以羥基所取代之碳原子具有兩個獨立於羥基之氫原子的基團)或其中另一吸電子基團不鍵結於羥基所取代之碳原子的二級醇系羥基，此是因為與交聯劑(C)之反應效率增強之故。
重複單元中每個重複單元具有較佳1至3個、更佳1或2個醇系羥基。
此種重複單元包含由式(2)或式(3)所表示之重複單元：
在式(2)中，Rx以及R中之至少任一者表示含醇系羥基之結構。
在式(3)中，兩個Rx以及R中之至少一者表示含醇系羥基之結構。兩個Rx可相同或不同。
含醇系羥基之結構的實例包含羥基烷基(具有較佳2至8個、更佳2至4個碳數)、羥基環烷基(較佳具有4至14個碳數)、經羥基烷基取代之環烷基(較佳具有5至20個總碳數)、經羥基烷氧基取代之烷基(較佳具有3至15個總碳數)以及經羥基烷氧基取代之環烷基(較佳具有5至20個總碳數)。如上文所述，一級醇之殘餘結構較佳，且由-(CH2)n-OH(n為1以上之整數，較佳為2至4之整數)表示之結構更佳。
Rx表示氫原子、鹵素原子、羥基、可具有取代基之烷基(較佳具有1至4個碳數)或可具有取代基之環烷基(較佳具有5至12個碳數)。Rx之烷基以及環烷基可具有之較佳取代基包含羥基以及鹵素原子。Rx之鹵素原子包含氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子。Rx較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、羥基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
R表示可具有羥基之烴基。R之烴基較佳為飽和烴基，且包含烷基(具有較佳1至8個、更佳2至4個碳數)以及單環或多環環烴基(較佳具有3至20個碳數，例如稍後所述之脂環基)。n'表示0至2之整數。
重複單元(a1)較佳為衍生自丙烯酸酯之重複單元，其中主鏈之α位(例如式(2)中之Rx)可經取代；且更佳衍生自具有對應於式(2)之結構的單體。又，單元中較佳含有脂環基。脂環基包含單環以及多環結構，但就抗蝕刻性而言，多環結構較佳。
脂環結構之特定實例包含如下單環結構：環丁基、環戊基、環己基、環庚基以及環辛基；以及如下多環結構：降冰片基(norbornyl)、異冰片基(isobornyl)、三環癸基、四環十二烷基、六環十七烷基、金剛烷基、雙金剛烷基、螺癸基以及螺十一烷基。在這些結構中，金剛烷基、雙金剛烷基以及降冰片基較佳。
重複單元(a1)之實例說明如下，但本發明並不限於此。在特定實例中，Rx表示氫原子或甲基。
作為重複單元(a1)的具有醇系羥基之重複單元可具有如下結構：其中稍後所述之重複單元(a2)至(a4)中之至少一者具有醇系羥基。舉例而言，在(a4)具有酸可分解基團之重複單元中，能夠藉由酸作用而脫離之部分可具有醇系羥基。預期交聯效率可藉由含有此種重複單元而最佳化。此種結構之特定實例包含如下結構：其中在稍後所示之式(AI)中，原子團-C(Rx1)(Rx2)(Rx3)之部分具有羥基：更特定言之，包含如下結構：其中在稍後所述之由式(2-1)表示之重複單元中，R10為羥基、含羥基之直鏈或分支鏈烷基或含羥基之環烷基。
(a2)具有非極性基團之重複單元
用於本發明之樹脂(A)較佳含有(a2)具有非極性基團之重複單元。歸因於此重複單元，不僅可減少在浸漬式曝光下低分子量組分自抗蝕劑膜中溶出並進入浸漬液中，而且可適當調整在使用含有機溶劑之顯影劑顯影時樹脂之溶解度。(a2)具有非極性基團之重複單元較佳為在重複單元中不含有極性基團(例如上述酸基、羥基或氰基)之重複單元，且較佳為不具有稍後所述之酸可分解基團以及內酯結構的重複單元。此種重複單元包含由式(4)或(5)表示之重複單元：
在各式中，R5表示不具有羥基與氰基之烴基。
當存在多個Ra時，Ra各自獨立地表示氫原子、羥基、鹵素原子或烷基(較佳具有1至4個碳數)。Ra之烷基可具有取代基，且取代基包含羥基以及鹵素原子。Ra之鹵素原子包含氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子。Ra較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基，更佳為氫原子或甲基。
n表示0至2之整數。
R5較佳含有至少一個環狀結構。
R5中之烴基包含例如鏈狀或分支鏈烴基、單環烴基以及多環烴基。就抗乾式蝕刻性而言，R5較佳含有單環烴基或多環烴基，更佳含有多環烴基。
R5較佳為由-L4-A4-(R4)n4表示之基團。L4表示單鍵或二價烴基，且較佳為單鍵、伸烷基(較佳具有1至3個碳數)或伸環烷基(較佳具有5至7個碳數)，更佳為單鍵。A4表示(n4+1)價烴基(具有較佳3至30個、更佳3至14個、進而佳6至12個碳數)，較佳為單環或多環脂環烴基。n4表示0至5之整數，較佳為0至3之整數。R4表示烴基，較佳為烷基(較佳具有1至3個碳數)或環烷基(較佳具有5至7個碳數)。
鏈狀或分支鏈烴基包含例如具有3至12個碳數之烷基，且單環烴基包含例如具有3至12個碳數之環烷基、具有3至12個碳數之環烯基以及苯基。單環烴基較佳為具有3至7個碳數之單環飽和烴基。
多環烴基包含環組合(ring assembly)烴基(例如雙環己基)以及交聯環狀烴基。交聯環狀烴基包含雙環烴基、三環烴基、四環烴基以及其類似基團。交聯環狀烴基亦包含縮合環狀烴基(例如藉由稠合多個5至8員環烷烴環而形成之基團)。較佳交聯環狀烴基為降冰片基以及金剛烷基。
這些基團可另外具有取代基，且取代基之較佳實例包含鹵素原子以及烷基。鹵素原子較佳為溴原子、氯原子或氟原子，且烷基較佳為甲基、乙基、丁基或第三丁基。此烷基可另外具有取代基，且烷基可另外具有之取代基包含鹵素原子以及烷基。
具有非極性基團之重複單元的特定實例說明如下，但本發明並不限於此。在各式中，Ra表示氫原子、羥基、鹵素原子或具有1至4個碳數且可具有取代基之烷基。Ra之烷基可具有的較佳取代基包含羥基以及鹵素原子。Ra之鹵素原子包含氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子。Ra較佳為氫原子、甲基、羥基甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
(a3)具有內酯結構之重複單元
樹脂(A)可含有具有內酯結構之重複單元。
可使用任何內酯結構，但5至7員環內酯結構較佳，且與另一環結構稠合形成雙環或螺式結構之5至7員環內酯結構較佳。更佳含有具有由下式(LC1-1)至(LC1-17)中之任一者表示之內酯結構的重複單元。內酯結構可直接鍵結於主鏈。在這些內酯結構中，(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-13)、(LC1-14)以及(LC1-17)較佳。由於使用特定內酯結構，故LWR以及顯影缺陷得到改良。
內酯結構部分可能具有或可能不具有取代基(Rb2)。取代基(Rb2)之較佳實例包含具有1至8個碳數之烷基、具有4至7個碳數之環烷基、具有1至8個碳數之烷氧基、具有2至8個碳數之烷氧羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基以及酸可分解基團。在這些基團中，具有1至4個碳數之烷基、氰基以及酸可分解基團更佳。n2表示0至4之整數。當n2為2以上之整數時，各取代基(Rb2)與所有其他取代基(Rb2)可相同或不同，且多個取代基(Rb2)亦可組合在一起形成環。
具有內酯基之重複單元通常具有光學異構體，但可使用任何光學異構體。可單獨使用一種光學異構體，或可使用多種光學異構體之混合物。在主要使用一種光學異構體之狀況下，其光學純度(ee)較佳為90%以上，更佳為95%以上。
具有內酯結構之重複單元較佳為由下式(AII)表示之重複單元：
在式(AII)中，Rb0表示氫原子、鹵素原子或具有1至4個碳數且可具有取代基之烷基。Rb0之烷基可具有的較佳取代基包含羥基以及鹵素原子。Rb0之鹵素原子包含氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子。Rb0較佳為氫原子、甲基、羥基甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環脂族烴環結構之二價鍵聯基團、醚基、酯基、羰基或藉由組合這些基團而形成之二價鍵聯基團，且較佳為單鍵或由-Ab1-CO2-表示之二價鍵聯基團。
Ab1表示直鏈或分支鏈伸烷基或單環或多環伸環烷基，且較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基或伸降冰片基。
V表示具有內酯結構之基團，且特別表示例如具有由式(LC1-1)至(LC1-17)中之任一者表示之結構的基團。
具有內酯結構之重複單元的特定實例說明如下，但本發明並不限於此。
(在各式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。)
(在各式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。)
(在各式中，RX表示H、CH3、CH2OH或CF3。)
尤其較佳的具有內酯結構之重複單元包含以下重複單元。藉由選擇最佳內酯結構，圖案輪廓以及疏/密偏差(iso/dense bias)得到改良。
(在各式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。)
較佳含有由下式(III)表示之單元作為含內酯結構之重複單元。
在式(III)中，A表示酯鍵(由-COO-表示之基團)或醯胺鍵(由-CONH-表示之基團)。
當存在多個R0時，R0各自獨立地表示伸烷基、伸環烷基或其組合。
當存在多個Z時，Z各自獨立地表示醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵(由或表示之基團)，或脲鍵(由表示之基團)，其中各R獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。
R8表示具有內酯結構之單價有機基團。
n為由-R0-Z-表示之結構的重複次數，且表示1至5之整數，較佳為1。
R7表示氫原子、鹵素原子或烷基。
R0之伸烷基以及伸環烷基可具有取代基。
Z較佳為醚鍵或酯鍵，更佳為酯鍵。
R7之烷基較佳為具有1至4個碳數之烷基，更佳為甲基或乙基，進而佳為甲基。
R0之伸烷基以及伸環烷基中以及R7中之烷基可經取代，且取代基之實例包含鹵素原子，諸如氟原子、氯原子以及溴原子；巰基；羥基；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基以及苄氧基；以及醯氧基，諸如乙醯氧基以及丙醯氧基。
R7較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。
R0中之鏈狀伸烷基為具有較佳1至10個、更佳1至5個碳數之鏈狀伸烷基，且其實例包含亞甲基、伸乙基以及伸丙基。伸環烷基較佳為具有3至20個碳數之伸環烷基，且其實例包含伸環己基、伸環戊基、伸降冰片基以及伸金剛烷基。為達成本發明之作用，鏈狀伸烷基更佳，且亞甲基進而佳。
由R8表示的含內酯結構之單價有機基團不受限制，只要其具有內酯結構即可。其特定實例包含由式(LC1-1)至式(LC1-17)表示之內酯結構，且在這些結構中，由(LC1-4)表示之結構較佳。又，其中(LC1-1)至(LC1-17)中之n2為2以下之整數的結構更佳。
R8較佳為具有未經取代之內酯結構的單價有機基團或具有含甲基、氰基或烷氧羰基作為取代基之內酯結構的單價有機基團，更佳為具有含氰基作為取代基之內酯結構(氰基內酯)的單價有機基團。
由式(III)表示的具有含內酯結構之基團的重複單元之特定實例說明如下，但本發明並不限於此。
在特定實例中，R表示氫原子、可具有取代基之烷基或鹵素原子，較佳為氫原子、甲基、羥基甲基或乙醯氧基甲基。
含內酯結構之重複單元更佳為由下式(III-1)表示之重複單元：
在式(III-1)中，R7、A、R0、Z以及n具有與式(III)中相同之含義。
當存在多個R9時，R9各自獨立地表示烷基、環烷基、烷氧羰基、氰基、羥基或烷氧基；且當存在多個R9時，其兩者可組合形成環。
X表示伸烷基、氧原子或硫原子。
m為取代基之數目且表示0至5之整數。m較佳為0或1。
R9之烷基較佳為具有1至4個碳數之烷基，更佳為甲基或乙基，且最佳為甲基。環烷基包含環丙基、環丁基、環戊基以及環己基。烷氧羰基之實例包含甲氧羰基、乙氧羰基、正丁氧羰基以及第三丁氧羰基。烷氧基之實例包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基以及丁氧基。這些基團可具有取代基，且取代基包含羥基；烷氧基，諸如甲氧基以及乙氧基；氰基；以及鹵素原子，諸如氟原子。R9較佳為甲基、氰基或烷氧羰基，更佳為氰基。
X之伸烷基的實例包含亞甲基以及伸乙基。X較佳為氧原子或亞甲基，更佳為亞甲基。
當m為1以上之整數時，至少一個R9較佳在內酯之羰基的α位或β位上、更佳在α位上被取代。
由式(III-1)表示的具有含內酯結構之基團的重複單元之特定實例說明如下，但本發明並不限於此。在特定實例中，R表示氫原子、可具有取代基之烷基或鹵素原子，較佳為氫原子、甲基、羥基甲基或乙醯氧基甲基。
亦可組合使用兩種以上之內酯重複單元以提昇本發明之作用。在組合使用之狀況下，亦較佳自式(III)中選出兩種以上的其中n為1之內酯重複單元且組合使用。
(a4)具有酸可分解基團之重複單元
樹脂(A)可含有在樹脂主鏈以及側鏈中之一或兩者上具有能夠藉由酸作用而分解以產生極性基團之基團(下文有時稱作「酸可分解基團」)的重複單元。據認為，當樹脂(A)中產生極性基團時，對含有機溶劑之顯影劑的親和力降低且更加促進不溶或難溶(負向轉化)。又，由於含有酸可分解單元，故線寬粗糙度(line width roughness；LWR)效能得到改良。
酸可分解基團較佳具有如下結構：其中極性基團經能夠藉由酸作用而分解並脫離之基團保護。
極性基團不受特別限制，只要其為能夠不溶於含有機溶劑之顯影劑中的基團即可，但酸性基團(能夠在習知用作抗蝕劑之顯影劑的2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液中解離的基團)較佳，諸如羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇)以及磺酸基。
較佳作為酸可分解基團之基團為如下基團：其中上述基團之氫原子經能夠藉由酸作用而脫離之基團取代。
能夠藉由酸作用而脫離之基團的實例包含-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)以及-C(R01)(R02)(OR39)。
在各式中，R36至R39各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37可彼此組合形成環。
R01及R02各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
酸可分解基團較佳為異丙苯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、第三烷基酯基或其類似基團，更佳為第三烷基酯基。
可含於樹脂(A)中的含酸可分解基團之重複單元較佳為由下式(AI)表示之重複單元：
在式(AI)中，Xa1表示氫原子、可具有取代基之甲基或由-CH2-R9表示之基團。R9表示羥基或單價有機基團。單價有機基團之實例包含具有5個以下碳數之烷基以及具有5個以下碳數之醯基。在這些基團中，具有3個以下碳數之烷基較佳，且甲基更佳。Xa1較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基，更佳為氫原子、甲基或羥基甲基。
T表示單鍵或二價鍵聯基團。
Rx1至Rx3各自獨立地表示烷基(直鏈或分支鏈)或環烷基(單環或多環)。
Rx2以及Rx3可組合形成環烷基(單環或多環)。
T之二價鍵聯基團的實例包含伸烷基、-COO-Rt-基團、-O-Rt-基團以及藉由組合其兩者以上而形成之基團，且具有1至12個總碳數之鍵聯基團較佳。在各式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。
T較佳為單鍵或-COO-Rt-基團。Rt較佳為具有1至5個碳數之伸烷基，更佳為-CH2-基團、-(CH2)2-基團或-(CH2)3-基團。
Rx1至Rx3之烷基較佳為具有1至4個碳數之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基以及第三丁基。
Rx1至Rx3之環烷基較佳為單環環烷基，諸如環戊基以及環己基；或多環環烷基，諸如降冰片基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基。
藉由組合Rx2與Rx3而形成之環烷基較佳為單環環烷基，諸如環戊基以及環己基；或多環環烷基，諸如降冰片基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基。總之，具有5至6個碳數之單環環烷基較佳。
Rx1為甲基或乙基且Rx2與Rx3組合形成上述環烷基之實施例較佳。
上述各基團可具有取代基，且取代基之實例包含烷基(具有1至4個碳數)、環烷基(具有3至15個碳數)、鹵素原子、羥基、烷氧基(具有1至4個碳數)、羧基以及烷氧羰基(具有2至6個碳數)。碳數較佳為8個以下。
具有酸可分解基團之重複單元的特定較佳實例說明如下，但本發明並不限於此。
在特定實例中，RX以及Xa1各自表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH，且Rxa以及Rxb各自表示具有1至4個碳數之烷基。Z表示含有極性基團之取代基，且當存在多個Z時，各Z獨立於所有其他Z。p表示0或正整數。Z之特定實例以及較佳實例與稍後所述式(2-1)中R10之特定實例以及較佳實例相同。
樹脂(A)更佳為至少含有由式(1)表示之重複單元或由式(2)表示之重複單元作為由式(AI)表示之重複單元的樹脂。
在式(1)以及(2)中，R1以及R3各自獨立地表示氫原子、可具有取代基之甲基或由-CH2-R9表示之基團。R9表示羥基或單價有機基團。
R2、R4、R5以及R6各自獨立地表示烷基或環烷基。
R表示與碳原子一起形成脂環結構所必需的原子團。
R1以及R3各自較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。R9中單價有機基團之特定實例以及較佳實例與式(AI)中針對R9所述者相同。
R2中之烷基可為直鏈或分支鏈且可具有取代基。
R2中之環烷基可為單環或多環且可具有取代基。
R2較佳為烷基，更佳為具有1至10個碳數之烷基，進而佳為具有1至5個碳數之烷基，且其實例包含甲基以及乙基。
R表示與碳原子一起形成脂環結構所必需的原子團。由R與碳原子一起形成之脂環結構較佳為單環脂環結構，且其碳數較佳為3至7個，更佳為5或6個。
R4、R5以及R6中之烷基可為直鏈或分支鏈且可具有取代基。烷基較佳為具有1至4個碳數之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基以及第三丁基。
R4、R5以及R6中之環烷基可為單環或多環且可具有取代基。環烷基較佳為單環環烷基，諸如環戊基以及環己基；或多環環烷基，諸如降冰片基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基。
由式(1)表示之重複單元的實例包含由下式(1-a)表示之重複單元。在式中，R1以及R2具有與式(1)中相同之含義。
由式(2)表示之重複單元較佳為由下式(2-1)表示之重複單元：
在式(2-1)中，R3至R5具有與式(2)中相同之含義。
R10表示含極性基團之取代基。在存在多個R10之狀況下，各R10與所有其他R10可相同或不同。含極性基團之取代基的實例包含羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基、磺醯胺基本身，以及具有這些基團中之至少一者的直鏈或分支鏈烷基或環烷基。具有羥基之烷基較佳，且具有羥基之分支鏈烷基更佳。分支鏈烷基較佳為異丙基。
p表示0至15之整數。p較佳為0至2之整數，更佳為0或1。
樹脂(A)可含有多種具有酸可分解基團之重複單元。
樹脂(A)進而佳為含有由式(1)表示之重複單元以及由式(2)表示之重複單元作為由式(AI)表示之重複單元的樹脂。在另一實施例中，樹脂較佳為含有至少兩個種類的由式(1)表示之重複單元作為由式(AI)表示之重複單元的樹脂。
本發明之抗蝕劑組成物亦可能含有多個種類之樹脂(A)以及多種彼此不同之樹脂(A)中所含的含酸可分解基團之重複單元。舉例而言，含有由式(1)表示之重複單元的樹脂(A)與含有由式(2)表示之重複單元的樹脂(A)可組合使用。
在樹脂(A)含有多種含酸可分解基團之重複單元或多種樹脂(A)具有不同的含酸可分解基團之重複單元的狀況下，組合之較佳實例說明如下。在以下各式中，各R獨立地表示氫原子或甲基。
就散焦寬容度(defocus latitude)特徵而言，樹脂(A)不含有(a4)具有酸可分解基團之重複單元亦為較佳的。
除上述重複結構單元以外，樹脂(A)亦可含有各種重複結構單元以達成控制抗乾式蝕刻性、針對標準顯影劑之適合性、與基板之黏著性、抗蝕劑輪廓以及抗蝕劑一般所需之特性(諸如解析度、耐熱性以及敏感度)的目的。
此種重複結構單元之實例包含(但不限於)對應於下文所述之單體的重複結構單元。
歸因於這些重複單元，可精細地控制用於本發明組成物中之樹脂所需的效能，特定言之：
(1)於塗佈溶劑中之溶解度，
(2)成膜特性(玻璃轉移溫度)，
(3)鹼性顯影性，
(4)膜損失(親水性、疏水性或鹼溶性基團的選擇)，
(5)未曝光區與基板之黏著性，
(6)抗乾式蝕刻性，
以及其類似效能。
單體之實例包含具有一個可加成聚合不飽和鍵之化合物，其選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、烯丙基化合物、乙烯基醚以及乙烯基酯。
除這些化合物以外，可與對應於上述各種重複結構單元之單體共聚的可加成聚合不飽和化合物可進行共聚。
樹脂(A)可為藉由混合兩種以上之樹脂而獲得之樹脂，且例如藉由混合含有重複單元(a1)之樹脂與含有重複單元(a2)之樹脂而獲得之樹脂可用於達成控制抗乾式蝕刻性、針對標準顯影劑之適合性、與基板之黏著性、抗蝕劑輪廓以及抗蝕劑一般所需之特性(諸如解析度、耐熱性以及敏感度)的目的。
藉由混合含有重複單元(a4)之樹脂與不含有重複單元(a4)之樹脂而使用這些樹脂亦為較佳的。
在本發明組成物用於ArF曝光之狀況下，就對ArF光之透明度而言，用於本發明組成物中之樹脂(A)較佳實質上不具有芳族基團(特定言之，樹脂中含芳族基團之重複單元的比率較佳為5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，且理想地為0莫耳%，亦即樹脂不具有芳族基團)，且樹脂(A)較佳具有單環或多環脂環烴結構。
附帶而言，在樹脂(A)含有稍後所述之疏水性樹脂的狀況下，就與疏水性樹脂之相容性而言，樹脂(A)較佳不含有氟原子以及矽原子。
在本發明中，各重複單元之含量如下。關於各重複單元，可含有多個種類，且在含有多個種類之重複單元的狀況下，以下含量為其總量。
以構成樹脂(A)之所有重複單元計，(a1)具有交聯基團之重複單元(較佳為具有醇系羥基之重複單元)的含量一般為10莫耳%至100莫耳%，較佳為10莫耳%至80莫耳%，更佳為10莫耳%至60莫耳%。
在含有(a2)具有非極性基團之重複單元的狀況下，以構成樹脂(A)之所有重複單元計，其含量一般為5莫耳%至80莫耳%，較佳為5莫耳%至60莫耳%。
在含有(a3)具有內酯之重複單元的狀況下，以樹脂中之所有重複單元計，其含量較佳為15莫耳%至60莫耳%，更佳為20莫耳%至50莫耳%，進而佳為30莫耳%至50莫耳%。
在含有(a4)具有酸可分解基團之重複單元的狀況下，以樹脂中之所有重複單元計，其含量較佳為20莫耳%至70莫耳%，更佳為30莫耳%至60莫耳%。
在樹脂(A)中，可適當設定所含之各別重複單元的莫耳比以控制抗蝕劑之抗乾式蝕刻性、針對標準顯影劑之適合性、與基板之黏著性、抗蝕劑輪廓以及抗蝕劑一般所需之效能(諸如解析度、耐熱性以及敏感度)。
在用KrF準分子雷射光、電子束、X射線或波長為50奈米以下之高能束(例如EUV)照射本發明組成物的狀況下，樹脂(A)較佳更含有基於羥基苯乙烯之重複單元。更佳含有基於羥基苯乙烯之重複單元、經酸可分解基團保護的基於羥基苯乙烯之重複單元，以及酸可分解重複單元，諸如(甲基)丙烯酸第三烷基酯。
具有酸可分解基團的基於羥基苯乙烯之重複單元的較佳實例包含由以下構成之重複單元：第三丁氧基羰氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯乙烯以及(甲基)丙烯酸第三烷基酯。由(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯以及(甲基)丙烯酸二烷基(1-金剛烷基)甲酯構成之重複單元更佳。
樹脂(A)可由習知方法(例如自由基聚合)合成。一般合成方法之實例包含如下分批聚合法：將單體物質以及起始劑溶解於溶劑中且加熱溶液，藉此實現聚合；以及如下滴加聚合法：經1小時至10小時將含有單體物質以及起始劑之溶液逐滴添加至經加熱之溶劑中。滴加聚合法較佳。反應溶劑之實例包含四氫呋喃；1,4-二噁烷；醚，諸如二異丙基醚；酮，諸如甲基乙基酮以及甲基異丁基酮；酯溶劑，諸如乙酸乙酯；醯胺溶劑，諸如二甲基甲醯胺以及二甲基乙醯胺；以及稍後所述之能夠溶解本發明組成物的溶劑，諸如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚以及環己酮。聚合更佳使用與本發明之感光性組成物中所用之溶劑相同的溶劑來進行。藉由使用相同溶劑，可抑制儲存期間粒子產生。
聚合反應較佳在諸如氮氣或氬氣之惰性氣體氛圍中進行。關於聚合起始劑，使用市售自由基起始劑(例如基於偶氮基之起始劑、過氧化物)來開始聚合。自由基起始劑較佳為基於偶氮基之起始劑，且具有酯基、氰基或羧基的基於偶氮基之起始劑較佳。起始劑之較佳實例包含偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈以及2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)。必要時，另外或分數份添加起始劑。反應完成後，將反應產物傾倒於溶劑中，且由諸如粉末或固體回收之方法來收集所要聚合物。反應時之濃度為5質量%至50質量%，較佳為10質量%至30質量%，且反應溫度通常為10℃至150℃，較佳為30℃至120℃，更佳為60℃至100℃。
反應完成後，使反應溶液冷卻至室溫且純化。純化可由常用方法進行，例如如下液液萃取法(liquid-liquid extraction method)：組合水洗液與適當溶劑以移除殘餘單體或寡聚物組分；溶液狀態下之純化方法，諸如藉由萃取僅移除分子量不超過特定值之聚合物的超濾法；如下再沈澱法：將樹脂溶液逐滴添加至不良溶劑中以使樹脂於不良溶劑中凝固且藉此移除殘餘單體以及其類似物；以及固體狀態下之純化方法，諸如在藉由過濾分離樹脂漿料後用不良溶劑洗滌漿料。舉例而言，藉由使反應溶液與樹脂難溶或不溶(不良溶劑)且體積量為反應溶液之10倍以下、較佳10倍至5倍的溶劑接觸，而使樹脂以固體形式沈澱。
若自聚合物溶液(沈澱或再沈澱溶劑)中沈澱或再沈澱之操作中所用的溶劑為聚合物之不良溶劑，則所述溶劑即足矣，且根據聚合物之種類，可使用之溶劑可適當選自烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、含有此種溶劑之混合溶劑以及其類似物。在這些溶劑中，至少含有醇(尤其甲醇或其類似物)或水之溶劑作為沈澱或再沈澱溶劑較佳。
可藉由將效率、產率以及其類似因素考慮在內來適當選擇所用沈澱或再沈澱溶劑之量，但一般而言，所用量為每100質量份聚合物溶液100質量份至10,000質量份、較佳200質量份至2,000質量份、更佳300質量份至1,000質量份。
可藉由將效率或可操作性考慮在內來適當選擇沈澱或再沈澱時之溫度，但溫度通常為約0℃至50℃，較佳在室溫左右(例如約20℃至35℃)。沈澱或再沈澱操作可由諸如分批系統以及連續系統之已知方法使用常用混合容器(諸如攪拌槽)進行。
通常對沈澱或再沈澱之聚合物進行常用固液分離，諸如過濾以及離心，接著乾燥並使用。過濾較佳在壓力下使用耐溶劑過濾器元件進行。乾燥在大氣壓或減壓下(較佳在減壓下)於約30℃至100℃、較佳約30℃至50℃之溫度下進行。
附帶而言，在樹脂一旦沈澱並分離之後，可將樹脂再次溶解於溶劑中，接著使之與樹脂難溶或不溶之溶劑接觸。亦即，可使用如下方法，其包括：在自由基聚合反應完成後，使聚合物與聚合物難溶或不溶之溶劑接觸以使樹脂沈澱(步驟a)，自溶液中分離樹脂(步驟b)，將樹脂再溶解於溶劑中以製備樹脂溶液A(步驟c)，使樹脂溶液A與樹脂難溶或不溶且體積量小於樹脂溶液A之10倍(較佳為5倍以下)的溶劑接觸以使樹脂固體沈澱(步驟d)，以及分離沈澱之樹脂(步驟e)。
由GPC方法以聚苯乙烯為依據，樹脂(A)之重量平均分子量較佳為1,000至200,000，更佳為2,000至20,000，進而佳為3,000至15,000，進而更佳為3,000至12,000。當重量平均分子量為1,000至200,000時，可避免耐熱性以及抗乾式蝕刻性降低，且同時，可防止成膜特性因顯影性削弱或黏度增加而劣化。
多分散度(分子量分佈)通常為1.0至3.0，較佳為1.0至2.6，更佳為1.0至2.0，進而佳為1.4至1.9。當分子量分佈較小時，解析度以及抗蝕劑輪廓更優良，抗蝕劑圖案之側壁更平滑，且粗糙度更加改良。
在本發明之抗蝕劑組成物中，以整個固體內含物計，整個組成物中樹脂(A)之摻合量較佳為65至97質量%，更佳為78至95質量%，進而佳為78至94質量%。
關於本發明中所用之樹脂(A)，可使用一個種類之樹脂或可組合使用多個種類之樹脂。
[2](B)能夠在用光化射線或輻射照射時產生酸的非離子性化合物
本發明之抗蝕劑組成物含有能夠在用光化射線或輻射照射時產生酸的非離子性化合物(下文有時稱作「化合物(B)」)。
化合物(B)不受特別限制，只要其為非離子性酸產生劑即可，且其實例包含亞胺基磺酸酯衍生物、肟磺酸酯衍生物、二碸衍生物以及重氮碸衍生物。
化合物(B)較佳為由下式(B1)表示之化合物，其為亞胺基磺酸酯衍生物；或由下式(B2)表示之化合物，其為肟磺酸酯衍生物。
在式(B1)以及(B2)中，R1以及R2各自獨立地表示有機基團。
A表示伸烷基、伸環烷基、伸烯基、伸環烯基或伸芳基。
X以及Y各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、氰基或硝基，且X與Y可彼此組合形成環。
由式(B2)表示之化合物中之X或Y可與由式(B2)表示之另一化合物中之X或Y經鍵聯基團組合。
上述A、X、Y以及鍵聯基團可另外具有取代基，且另一取代基之實例包含烷基(例如具有1至15個碳數)、環烷基(例如具有3至15個碳數)、芳基(例如具有6至14個碳數)、烷氧基(例如具有1至15個碳數)、鹵素原子、羥基、烷基醯胺基(例如具有1至15個碳數)、烷硫基(例如具有1至15個碳數)以及芳硫基(例如具有6至14個碳數)。
藉由組合X與Y而形成之環可另外具有取代基，且除描述為A、X、Y以及鍵聯基團可另外具有之取代基的取代基以外，另一取代基之實例亦包含芳基(氰基)亞甲基(例如具有8至15個碳數)以及烷基芳基(氰基)亞甲基(例如具有9至20個碳數)。藉由組合X與Y而形成之環亦可能另外具有兩個取代基且這兩個取代基彼此組合以另外形成環。此種另一環包含飽和或不飽和烴環以及飽和或不飽和雜環，且所述環較佳為5或6員環。
A之伸烷基較佳為具有1至12個碳數之伸烷基，更佳為具有1至6個碳數之伸烷基。作為A之伸烷基的特定實例包含亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基以及伸異丁基。
A之伸環烷基可具有單環結構或多環結構，且較佳為具有3至12個碳數之伸環烯基，更佳為具有5至10個碳數之伸環烷基。作為A之伸環烷基的特定實例包含伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環辛基、伸環十二烷基以及伸金剛烷基。
A之伸烯基較佳為具有2至12個碳數之伸烯基，更佳為具有2至6個碳數之伸烯基。作為A之伸烯基的特定實例包含伸乙炔基、伸丙烯基以及伸丁烯基。
A之伸環烯基可具有單環結構或多環結構，且較佳為具有3至12個碳數之伸環烯基，更佳為具有5至10個碳數之伸環烯基。作為A之伸環烯基的特定實例包含伸環丙烯基、伸環己烯基、伸環辛烯基以及伸降冰片基。
A之伸芳基較佳為具有6至10個碳數之伸芳基。作為A之伸芳基的特定實例包含伸苯基、伸甲苯基以及伸萘基。
附帶而言，作為A之伸環烷基以及伸環烯基可含有作為環成員之雜原子，諸如氮原子、氧原子以及硫原子。
作為X以及Y之烷基可為直鏈或分支鏈，且較佳為具有1至15個碳數之烷基，更佳為具有1至5個碳數之烷基。作為X以及Y之烷基的特定實例包含甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基以及第三丁基。
作為X以及Y之環烷基可具有單環結構或多環結構，且較佳為具有3至15個碳數之環烷基，更佳為具有3至10個碳數之環烷基。作為X以及Y之環烷基的特定實例包含環丙基、環丁基以及環己基。
作為X以及Y之芳基較佳為具有6至15個碳數之芳基。作為X以及Y之芳基的特定實例包含苯基、萘基以及茀基。
可藉由組合X與Y而形成之環的實例包含烴環以及雜環。可藉由組合X與Y而形成之環較佳為5或6員環。
較佳的是X為氟烷基、氰基或硝基且Y為烷基或芳基，且更佳的是X為氟烷基或氰基且Y為芳基。
當由式(B2)表示之化合物中之X或Y與由式(B2)表示之另一化合物中之X或Y經鍵聯基團組合時，鍵聯基團之實例包含-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基、伸環烷基、伸烯基以及由其組合構成之基團。構成鍵聯基團之原子數較佳為1至20。
藉由組合X與Y而形成之環的特定較佳實例包含環己烷環、1,2,3,4-四氫萘環以及2,5-二氫-5-[(2-甲基苯基)(氰基)亞甲基]噻吩環。
在式(B1)以及(B2)中，R1以及R2之有機基團的實例包含烷基以及稍後所述之由式(I)表示之基團。
作為R1以及R2之烷基可為直鏈或分支鏈，且較佳為具有1至15個碳數之烷基，更佳為具有1至5個碳數之烷基。作為R之烷基的特定實例包含甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基以及第三丁基。
作為R1以及R2之烷基可另外具有取代基，且另一取代基之實例包含環烷基(例如具有3至15個碳數)、芳基(例如具有6至14個碳數)、烷氧基(例如具有1至15個碳數)、鹵素原子以及羥基，其中氟原子較佳。
作為R1以及R2之烷基較佳為氟烷基(具有較佳1至15個、更佳1至5個碳數)。在此狀況下，曝光區中產生之磺酸為強酸，且因此敏感度可更為增加，由此，不僅EL以及DOF可更為增強，而且LWR以及浮渣缺陷可更為減少。
作為R1以及R2之氟烷基較佳為全氟烷基。
R1以及R2之有機基團更佳為由下式(I)表示之基團。由式(I)中之Cy表示之環狀有機基團與鏈狀基團相比為龐大的且有助於將曝光區中產生之磺酸限制於曝光區內，且可能發生之酸擴散至未曝光區中而導致非所欲之反應的情況可更為減少，由此，不僅EL以及DOF可更為增強，而且LWR以及浮渣缺陷可更為減少。
在式(I)中，R1以及R2各自獨立地表示氫原子、氟原子以及烷基，且當存在多個R1或R2時，各R1或R2與所有其他R1或R2可相同或不同。
L1表示二價鍵聯基團，且當存在多個L1時，各L1與所有其他L1可相同或不同。
Cy表示環狀有機基團。
x表示0至20之整數。
y表示0至10之整數。
*表示與磺醯基鍵結之鍵。
R1以及R2中之烷基可具有取代基(較佳為氟原子)，且較佳為具有1至4個碳數之烷基，更佳為具有1至4個碳數之全氟烷基。R1以及R2之特定實例包含CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9以及CH2CH2C4F9，其中CF3較佳。
R1以及R2各自較佳為氟原子或CF3。
L1不受特別限制且包含例如-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基、伸環烷基以及伸烯基，且構成L1之原子數較佳為1至20，更佳為1至3。在這些基團中，-COO-、-OCO-、-CO-以及-O-較佳，且-COO-以及-OCO-更佳。
Cy之環狀有機基團不受特別限制，且其實例包含脂環基、芳基以及雜環基(包含芳族雜環以及非芳族雜環，諸如四氫哌喃環以及內酯環結構)。
作為Cy之脂環基可為單環或多環，且較佳為單環環烷基，諸如環戊基、環己基以及環辛基；或多環環烷基，諸如降冰片基、降冰片烷-1-基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基。總之，就可抑制PEB(曝光後烘烤)步驟時膜中之擴散且可改良遮罩誤差增強因子(mask error enhancement factor；MEEF)的觀點而言，具有碳數為7個以上之龐大結構的脂環基較佳，諸如降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基。
作為Cy之芳基包含苯環、萘環、菲環以及蒽環。在這些基團中，就193奈米下之吸光度而言，具有低吸光度之萘較佳。
作為Cy之雜環基可具有單環結構或多環結構，且包含例如衍生自以下之基團：呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、吡啶環、哌啶環以及十氫異喹啉環。詳言之，衍生自呋喃環、噻吩環、吡啶環、哌啶環以及十氫異喹啉環之基團較佳。
環狀有機基團亦包含內酯結構，且其特定實例包含由式(LC1-1)至(LC1-17)表示之內酯結構，其可含於樹脂(A)中。
環狀有機基團可具有取代基，且取代基之實例包含鹵素原子、烷基(可為直鏈或分支鏈，較佳具有1至12個碳數)、環烷基(可為單環、多環或螺環中之任一者，較佳具有3至20個碳數)、芳基(較佳具有6至14個碳數)、羥基、氰基、烷氧基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲基、醚鍵、硫醚鍵、磺醯胺鍵、磺酸酯鍵以及藉由組合兩個以上選自這些鍵以及基團之成員而形成的基團。附帶而言，構成環狀有機基團之碳(促成環形成之碳)可為羰基碳。
x較佳為0至12，更佳為0至4，進而佳為0或1。
y較佳為0至8，更佳為0至4。
由式(I)表示之基團更佳為由下式(II)或(III)表示之基團：
在式(II)中，
各Xf獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基，
R3以及R4各自獨立地表示氫原子或烷基，且當存在多個R3或R4時，各R3或R4與所有其他R3或R4可相同或不同，
L2表示二價鍵聯基團，且當存在多個L2時，各L2與所有其他L2可相同或不同，
Cy表示環狀有機基團，
x'表示0至20之整數，
y'表示0至10之整數，且
z'表示0至10之整數，
其限制條件為1x'+y'+z'。
在式(III)中，
Ar表示芳基且可具有除R5以外之取代基，
R5表示含烴基之基團，且
p表示0以上之整數。
在式(II)以及(III)中，*表示與磺醯基鍵結之鍵。
下文詳細描述由式(II)表示之基團。
Xf之經氟原子取代之烷基中的烷基為具有較佳1至10個、更佳1至4個碳數之烷基。又，Xf之經氟原子取代之烷基較佳為全氟烷基。
Xf較佳為氟原子或具有1至4個碳數之全氟烷基。Xf之特定實例包含氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9以及CH2CH2C4F9，其中氟原子以及CF3較佳。詳言之，兩個Xf較佳均為氟原子。
R3以及R4之烷基的實例與R1以及R2中烷基之實例相同。
x'較佳為1至10之整數，更佳為1至5之整數。
y'較佳為0至4之整數，更佳為0。
z'較佳為0至8之整數，更佳為0至4之整數。
L2之二價鍵聯基團不受特別限制，且其實例與L1中鍵聯基團之實例相同(此處，z'表示L2之重複次數)。
Cy之環狀有機基團的實例與式(I)中相同。
下文詳細描述由式(III)表示之基團。
在式(III)中，Ar之芳基較佳為具有6至30個碳數之芳族環。
其特定實例包含苯環、萘環、並環戊二烯環(pentalene ring)、茚環、甘菊環(azulene ring)、並庚間三烯環(heptalene ring)、二環戊二烯並苯環(indacene ring)、苝環、稠五苯環(pentacene ring)、苊烯環(acenaphthalene ring)、菲環、蒽環、稠四苯環(naphthacene ring)、稠五苯環(pentacene ring)、1,2-苯并菲環(chrysene ring)、聯伸三苯環、茚環、 茀環、聯伸三苯環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲哚嗪環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、十氫喹啉環(quinolidine ring)、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹喏啉環、喹噁唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻嗯環、色烯環、呫噸環、啡噁噻環、啡噻嗪環以及吩嗪環。在這些基團中，苯環、萘環以及蒽環較佳，且苯環更佳。
Ar可具有除R5以外之取代基，且除R5以外之取代基的實例包含鹵素原子(例如氟、氯、溴、碘)、羥基、氰基、硝基以及羧基。在具有兩個以上取代基之狀況下，至少兩個取代基可組合形成環。
R5之實例包含烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基以及第三丁氧基；芳氧基，諸如苯氧基以及對甲苯氧基；烷硫氧基，諸如甲硫氧基、乙硫氧基以及第三丁硫氧基；芳硫氧基，諸如苯硫氧基以及對甲苯硫氧基；烷氧羰基，諸如甲氧羰基、丁氧羰基以及苯氧羰基；乙醯氧基；直鏈或分支鏈烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基、十二烷基以及2-乙基己基；烯基，諸如乙烯基、丙烯基以及己烯基；乙炔基(acetylene group)；炔基，諸如丙炔基以及己炔基；芳基，諸如苯基以及甲苯基；以及醯基，諸如苄醯基、乙醯基以及甲苯基。
由R5表示之含烴基之基團中的烴基包含例如非環狀烴基以及環狀脂族基團，且較佳為具有3個以上碳數之基團。
關於R5，與Ar相鄰之碳原子較佳為三級或四級碳原子。
作為R5之非環狀烴基的實例包含異丙基、第三丁基、第三戊基、新戊基、第二丁基、異丁基、異己基、3,3-二甲基戊基以及2-乙基己基。脂環烴基之碳數上限較佳為12個以下，更佳為10個以下。
作為R5之環狀脂族基團的實例包含環烷基，諸如環丁基、環戊基、環己基、環庚基以及環辛基；金剛烷基；降冰片基；冰片基(bornyl group)；龍腦基(camphenyl group)；十氫萘基；三環癸基、四環癸基；樟腦二醯基(camphoroyl group)；二環己基以及蒎烯基(pinenyl group)。這些基團可具有取代基。環狀脂族基團之碳數上限較佳為15個以下，更佳為12個以下。
在非環狀烴基或環狀脂族基團具有取代基之狀況下，取代基之實例包含鹵素原子，諸如氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基以及第三丁氧基；芳氧基，諸如苯氧基以及對甲苯氧基；烷硫氧基，諸如甲硫氧基、乙硫氧基以及第三丁硫氧基；芳硫氧基，諸如苯硫氧基以及對甲苯硫氧基；烷氧羰基，諸如甲氧羰基、丁氧羰基以及苯氧羰基；乙醯氧基；直鏈或分支鏈烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基、十二烷基以及2-乙基己基；環狀烷基，諸如環己基；烯基，諸如乙烯基、丙烯基以及己烯基；乙炔基；炔基，諸如丙炔基以及己炔基；芳基，諸如苯基以及甲苯基；羥基；羧基；磺酸基；羰基；以及氰基。
作為R5之環狀或非環狀烴基的特定實例說明如下。*表示與Ar鍵結之鍵。
在這些基團中，就抑制酸擴散而言，以下結構更佳。
p表示0以上之整數，且其上限不受特別限制，只要其為化學上可能之數字即可。就抑制酸擴散的觀點而言，p為通常0至5、較佳1至4、更佳2或3且最佳為3之整數。
鑒於抑制酸擴散，R5較佳在關於芳基環之磺酸基的鄰位上經取代，且在兩個鄰位上經取代之結構更佳。
在一個實施例中，由式(III)表示之基團為由下式(BII)表示之基團：
在式中，A與式(III)中之R5相同，且兩個A可相同或不同。R1至R3各自獨立地表示氫原子、含烴基之基團、鹵素原子、羥基、氰基或硝基。含烴基之基團的特定實例與上文所例示之基團相同。
更佳的是，由式(II)或(III)表示之有機基團為由式(II)表示之有機基團且x'為1至10之整數。根據此種實施例，曝光區中產生之磺酸為強酸，且因此敏感度可更為增加，由此，不僅EL以及DOF可更為增強，而且LWR以及浮渣缺陷可更為減少。
由式(I)表示之基團的特定實例說明如下。
化合物(B)亦可為由下式(B3)表示之化合物，其為二碸衍生物；或由下式(B4)表示之化合物，其為重氮碸衍生物。
在式(B3)中，Ar1以及Ar2各自獨立地表示芳基。
在式(B4)中，Ra1至Ra2各自獨立地表示烷基、環烷基或芳基。
作為Ar1、Ar2、Ra1以及Ra2之芳基的實例包含針對作為式(B2)之X以及Y的芳基所述之實例。
作為Ra1以及Ra2之烷基以及環烷基的實例包含針對作為式(B2)之X以及Y的烷基以及環烷基所述之實例。
Ar1、Ar2、Ra1以及Ra2可另外具有取代基，且另一取代基之實例包含針對式(B2)中X以及Y之另一取代基所述的實例。
化合物(B)之分子量較佳為100至1,500，更佳為200至1,000。
化合物(B)之特定實例包含(但不限於)以下所說明之化合物。
關於化合物(B)，可使用一個種類之化合物，或可組合使用兩種以上之化合物。
以抗蝕劑組成物之整個固體內含物計，抗蝕劑組成物中化合物(B)之含量較佳為0.1質量%至15質量%，更佳為0.5質量%至12質量%，進而佳為1質量%至10質量%，甚至更佳為2.5質量%至7質量%。
化合物(B)亦可與除化合物(B)以外之酸產生劑(下文有時稱作「化合物(B')」)組合使用。
化合物(B')不受特別限制，只要其為已知化合物即可，但由式(ZI)或(ZII)表示之化合物較佳。
在式(ZI)中，R201、R202以及R203各自獨立地表示有機基團。
作為R201、R202以及R203之有機基團中的碳數一般為1至30，較佳為1至20。
R201至R203中之兩個成員可組合形成環結構，且所述環可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。藉由組合R201至R203中之兩個成員而形成之基團的實例包含伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。
Z-表示非親核性陰離子(促成親核反應之能力極低的陰離子)。
Z-之實例包含磺酸根陰離子(諸如脂族磺酸根陰離子、芳族磺酸根陰離子以及樟腦磺酸根陰離子)、羧酸根陰離子(諸如脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子以及芳烷基羧酸根陰離子)、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子以及三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。
脂族磺酸根陰離子以及脂族羧酸根陰離子中之脂族部分可為烷基或環烷基，但較佳為具有1至30個碳數之直鏈或分支鏈烷基或具有3至30個碳數之環烷基。
芳族磺酸根陰離子以及芳族羧酸根陰離子中之芳族基團較佳為具有6至14個碳數之芳基，且其實例包含苯基、甲苯基以及萘基。
這些烷基、環烷基以及芳基可具有取代基。其特定實例包含硝基、鹵素原子(諸如氟原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳具有1至15個碳數)、環烷基(較佳具有3至15個碳數)、芳基(較佳具有6至14個碳數)、烷氧羰基(較佳具有2至7個碳數)、醯基(較佳具有2至12個碳數)、烷氧基羰氧基(較佳具有2至7個碳數)、烷硫基(較佳具有1至15個碳數)、烷基磺醯基(較佳具有1至15個碳數)、烷基亞胺基磺醯基(較佳具有2至15個碳數)、芳氧基磺醯基(較佳具有6至20個碳數)、烷基芳氧基磺醯基(較佳具有7至20個碳數)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳具有10至20個碳數)、烷氧基烷氧基(較佳具有5至20個碳數)以及環烷基烷氧基烷氧基(較佳具有8至20個碳數)。關於各基團中之芳基或環結構，取代基之實例另外包含烷基(較佳具有1至15個碳數)。
芳烷基羧酸根陰離子中之芳烷基較佳為具有6至12個碳數之芳烷基，且其實例包含苄基、苯乙基、萘甲基、萘乙基以及萘丁基。
磺醯基醯亞胺陰離子之實例包含糖精陰離子。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子以及三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中之烷基較佳為具有1至5個碳數之烷基，且此烷基之取代基的實例包含鹵素原子、經鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基以及環烷基芳氧基磺醯基，其中氟原子以及經氟原子取代之烷基較佳。
Z-之其他實例包含氟化磷、氟化硼以及氟化銻。
Z-較佳為至少在磺酸之α位上經氟原子取代之脂族磺酸根陰離子、經氟原子或含氟原子之基團取代之芳族磺酸根陰離子、烷基經氟原子取代之雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子或烷基經氟原子取代之三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。非親核性陰離子更佳為全氟脂族磺酸根陰離子(更佳具有4至8個碳數)或含氟原子之苯磺酸根陰離子，進而佳為九氟丁烷磺酸根陰離子、全氟辛烷磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子或3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。
關於酸強度，所產生之酸的pKa較佳為-1以下以增強敏感度。
R201、R202以及R203之有機基團的實例包含芳基(較佳具有6至15個碳數)、直鏈或分支鏈烷基(較佳具有1至10個碳數)以及環烷基(較佳具有3至15個碳數)。
R201、R202以及R203中之至少一者較佳為芳基，且此三個成員更佳皆為芳基。芳基可為例如苯基或萘基，且亦可為雜芳基，諸如吲哚殘餘結構以及吡咯殘餘結構。此芳基可另外具有取代基，且取代基之實例包含(但不限於)硝基、鹵素原子(諸如氟原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳具有1至15個碳數)、環烷基(較佳具有3至15個碳數)、芳基(較佳具有6至14個碳數)、烷氧羰基(較佳具有2至7個碳數)、醯基(較佳具有2至12個碳數)以及烷氧基羰氧基(較佳具有2至7個碳數)。
又，選自R201、R202以及R203之兩個成員可經單鍵或鍵聯基團組合。鍵聯基團之實例包含(但不限於)伸烷基(較佳具有1至3個碳數)、-O-、-S-、-CO-以及-SO2-。
其中R201、R202以及R203中之至少一者並非芳基的較佳結構包含陽離子結構，諸如JP-A-2004-233661第0046段與第0047段以及JP-A-2003-35948第0040段至第0046段中所述之化合物、美國專利申請公開案第2003/0224288A1號中以式(I-1)至(I-70)說明之化合物，以及美國專利申請公開案第2003/0077540A1號中以式(IA-1)至(IA-54)以及式(IB-1)至(IB-24)說明之化合物。
在式(ZII)中，R204以及R205各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
R204以及R205之芳基、烷基以及環烷基與化合物(ZI)中R201至R203之芳基、烷基以及環烷基相同。
R204以及R205之芳基、烷基以及環烷基可具有取代基。取代基之實例包含化合物(ZI)中R201至R203之芳基、烷基以及環烷基可具有之取代基的實例。
Z-表示非親核性陰離子，且其實例與式(ZI)中Z-之非親核性陰離子的實例相同。
在化合物(B')中，尤其較佳之實例說明如下。
以抗蝕劑組成物之整個固體內含物計，酸產生劑(在組合使用除化合物(B)以外之酸產生劑的狀況下，包含此酸產生劑之量)的總量較佳為0.1質量%至20質量%，更佳為0.5質量%至17質量%，進而佳為1質量%至12質量%，甚至更佳為2.5質量%至9質量%。
在組合使用化合物(B)與化合物(B')之狀況下，所用酸產生劑之量以莫耳比(化合物(B)/化合物(B'))計通常為99/1至20/80，較佳為99/1至40/60，更佳為99/1至50/50。
[3](C)交聯劑
在本發明中，能夠藉由酸作用而與樹脂(A)交聯之化合物(下文稱作「交聯劑」)與樹脂(A)一起使用。此處，可有效使用已知交聯劑。
交聯劑(C)為具有能夠與樹脂(A)交聯之交聯基團的化合物，且交聯基團之實例包含羥基甲基、烷氧基甲基、乙烯基醚基以及環氧基。交聯劑(C)較佳具有所述交聯基團中之兩者以上。
交聯劑(C)較佳為由以下構成之交聯劑：基於三聚氰胺之化合物、基於脲之化合物、基於伸烷基脲之化合物或基於甘脲之化合物。
交聯劑之較佳實例包含具有N-羥基甲基、N-烷氧基甲基或N-醯氧基甲基之化合物。
具有N-羥基甲基、N-烷氧基甲基或N-醯氧基甲基之化合物較佳為具有兩個以上(更佳為2至8個)由下式(CLNM-1)表示之部分結構的化合物：
在式(CLNM-1)中，RNM1表示氫原子、烷基、環烷基或側氧基烷基。式(CLNM-1)中RNM1之烷基較佳為具有1至6個碳數之直鏈或分支鏈烷基，且RNM1之環烷基較佳為具有5或6個碳數之環烷基。RNM1之側氧基烷基較佳為具有3至6個碳數之側氧基烷基，且其實例包含β-側氧基丙基、β-側氧基丁基、β-側氧基戊基以及β-側氧基己基。
具有兩個以上由式(CLNM-1)表示之部分結構之化合物的更佳實施例包含由下式(CLNM-2)表示的基於脲之交聯劑、由下式(CLNM-3)表示的基於伸烷基脲之交聯劑、由下式(CLNM-4)表示的基於甘脲之交聯劑以及由下式(CLNM-5)表示的基於三聚氰胺之交聯劑。
在式(CLNM-2)中，各RNM1獨立地具有與式(CLNM-1)中之RNM1相同的含義。
各RNM2獨立地表示氫原子、烷基(較佳具有1至6個碳數)或環烷基(較佳具有5至6個碳數)。
由式(CLNM-2)表示的基於脲之交聯劑的特定實例包含N,N-二(甲氧基甲基)脲、N,N-二(乙氧基甲基)脲、N,N-二(丙氧基甲基)脲、N,N-二(異丙氧基甲基)脲、N,N-二(丁氧基甲基)脲、N,N-二(第三丁氧基甲基)脲、N,N-二(環己氧基甲基)脲、N,N-二(環戊氧基甲基)脲、N,N-二(金剛烷氧基甲基)脲以及N,N-二(降冰片氧基甲基)脲。
在式(CLNM-3)中，各RNM1獨立地具有與式(CLNM-1)中之RNM1相同的含義。
各RNM3獨立地表示氫原子、羥基、直鏈或分支鏈烷基(較佳具有1至6個碳數)、環烷基(較佳具有5至6個碳數)、側氧基烷基(較佳具有3至6個碳數)、烷氧基(較佳具有1至6個碳數)或側氧基烷氧基(較佳具有1至6個碳數)。
G表示單鍵、氧原子、硫原子、伸烷基(較佳具有1至3個碳數)或羰基。其特定實例包含亞甲基、伸乙基、伸丙基、1-甲基伸乙基、羥基亞甲基以及氰基亞甲基。
由式(CLNM-3)表示的基於伸烷基脲之交聯劑的特定實例包含N,N-二(甲氧基甲基)-4,5-二(甲氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(乙氧基甲基)-4,5-二(乙氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(丙氧基甲基)-4,5-二(丙氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(異丙氧基甲基)-4,5-二(異丙氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(丁氧基甲基)-4,5-二(丁氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(第三丁氧基甲基)-4,5-二(第三丁氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(環己氧基甲基)-4,5-二(環己氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(環戊氧基甲基)-4,5-二(環戊氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(金剛烷氧基甲基)-4,5-二(金剛烷氧基甲基)伸乙基脲以及N,N-二(降冰片氧基甲基)-4,5-二(降冰片氧基甲基)伸乙基脲。
在式(CLNM-4)中，各RNM1獨立地具有與式(CLNM-1)中之RNM1相同的含義。
各RNM4獨立地表示氫原子、羥基、烷基、環烷基或烷氧基。
RNM4之烷基(較佳具有1至6個碳數)、環烷基(較佳具有5或6個碳數)以及烷氧基(較佳具有1至6個碳數)的特定實例包含甲基、乙基、丁基、環戊基、環己基、甲氧基、乙氧基以及丁氧基。
由式(CLNM-4)表示的基於甘脲之交聯劑的特定實例包含N,N,N,N-四(甲氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(乙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(異丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(丁氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(第三丁氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(環己氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(環戊氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(金剛烷氧基甲基)甘脲以及N,N,N,N-四(降冰片氧基甲基)甘脲。
在式(CLNM-5)中，各RNM1獨立地具有與式(CLNM-1)中之RNM1相同的含義。
各RNM5獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或由下式(CLNM-5')表示之原子團。
RNM6表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或由下式(CLNM-5")表示之原子團。
在式(CLNM-5')中，RNM1具有與式(CLNM-1)中之RNM1相同的含義。
在式(CLNM-5")中，RNM1具有與式(CLNM-1)中之RNM1相同的含義，且RNM5具有與式(CLNM-5)中之RNM5相同的含義。
RNM5以及RNM6之烷基(較佳具有1至6個碳數)、環烷基(較佳具有5或6個碳數)以及芳基(較佳具有6至10個碳數)的特定實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、苯基以及萘基。
由式(CLNM-5)表示的基於三聚氰胺之交聯劑的實例包含N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(異丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(丁氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(第三丁氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(環己氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(環戊氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(金剛烷氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(降冰片氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)乙醯胍胺、N,N,N,N,N,N-六(乙氧基甲基)乙醯胍胺、N,N,N,N,N,N-六(丙氧基甲基)乙醯胍胺、N,N,N,N,N,N-六(異丙氧基甲基)乙醯胍胺、N,N,N,N,N,N-六(丁氧基甲基)乙醯胍胺、N,N,N,N,N,N-六(第三丁氧基甲基)乙醯胍胺、N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)苯胍胺、N,N,N,N,N,N-六(乙氧基甲基)苯胍胺、N,N,N,N,N,N-六(丙氧基甲基)苯並胍胺、N,N,N,N,N,N-六(異丙氧基甲基)苯胍胺、N,N,N,N,N,N-六(丁氧基甲基)苯胍胺以及N,N,N,N,N,N-六(第三丁氧基甲基)苯胍胺。
由式(CLNM-1)至(CLNM-5)中之RNM1至RNM6表示之基團可另外具有取代基。RNM1至RNM6可具有之取代基的實例包含鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、環烷基(較佳具有3至20個碳數)、芳基(較佳具有6至14個碳數)、烷氧基(較佳具有1至20個碳數)、環烷氧基(較佳具有4至20個碳數)、醯基(較佳具有2至20個碳數)以及醯氧基(較佳具有2至20個碳數)。
交聯劑(C)可為分子中具有苯環之酚化合物。
酚化合物較佳為具有1,200以下之分子量，分子中含有3至5個苯環且另外總共具有兩個以上羥基甲基或烷氧基甲基的酚衍生物，其中羥基甲基或烷氧基甲基以集中方式鍵結於至少任一個苯環或分佈於苯環之間。藉由使用此種酚衍生物，可更加顯著地達成本發明之作用。鍵結於苯環之烷氧基甲基較佳為具有6個以下碳數之烷氧基甲基。特定言之，甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、異丙氧基甲基、正丁氧基甲基、異丁氧基甲基、第二丁氧基甲基或第三丁氧基甲基較佳。經烷氧基取代之烷氧基亦較佳，諸如2-甲氧基乙氧基以及2-甲氧基-1-丙基。
酚化合物更佳為分子中含有兩個以上苯環之酚化合物且較佳為不含有氮原子之酚化合物。
特定言之，每個分子具有2至8個能夠與樹脂(A)交聯之交聯基團的酚化合物較佳，且更佳具有3至6個交聯基團。
在這些酚衍生物中，尤其較佳之化合物說明如下。在各式中，可相同或不同之L1至L8各自表示交聯基團，且交聯基團較佳為羥基甲基、甲氧基甲基或乙氧基甲基。
關於酚化合物，可使用市售產品，或可由已知方法合成所述化合物。舉例而言，具有羥基甲基之酚衍生物可藉由在鹼催化劑存在下使不具有相應羥基甲基之酚化合物(在上述式中L1至L8各自為氫原子之化合物)與甲醛反應來獲得。此時，為防止樹脂化或膠凝，反應較佳在60℃以下之溫度下進行。特定言之，化合物可由例如JP-A-6-282067以及JP-A-7-64285中所述之方法合成。
具有烷氧基甲基之酚衍生物可藉由在酸催化劑存在下使具有相應羥基甲基之酚衍生物與醇反應來獲得。此時，為防止樹脂化或膠凝，反應較佳在100℃以下之溫度下進行。特定言之，化合物可由例如EP632003A1中所述之方法合成。就儲存期間的穩定性而言，由此合成之具有羥基甲基或烷氧基甲基之酚衍生物較佳；且就儲存期間的穩定性而言，具有烷氧基甲基之酚衍生物尤其較佳。關於總共具有兩個以上以集中方式鍵結於任一個苯環或分佈於苯環之間的羥基甲基或烷氧基甲基的此種酚衍生物，可單獨使用一個種類之酚衍生物，或可組合使用兩種以上。
交聯劑(C)可為分子中具有環氧基之環氧化合物。
環氧化合物包含由下式(EP2)表示之化合物。
在式(EP2)中，REP1至REP3各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基或環烷基，且這些烷基以及環烷基可具有取代基。又，REP1與REP2或REP2與REP3可彼此組合形成環結構。
烷基以及環烷基可具有之取代基的實例包含羥基、氰基、烷氧基、烷基羰基、烷氧羰基、烷基羰氧基、烷硫基、烷基碸基、烷基磺醯基、烷基胺基以及烷基醯胺基。
QEP表示單鍵或nEP價有機基團。REP1至REP3不僅可彼此組合形成環結構，而且可與QEP組合形成環結構。
nEP表示2以上之整數，且為較佳2至10、更佳2至6之整數。然而，當QEP為單鍵時，nEP為2。
在QEP為nEP價有機基團之狀況下，舉例而言，鏈狀或環狀飽和烴結構(較佳具有2至20個碳數)、芳族環結構(較佳具有6至30個碳數)或其中這些結構由諸如醚、酯、醯胺以及磺醯胺之結構連接的結構較佳。
具有環氧結構之化合物的特定實例說明如下，但本發明並不限於此。
在本發明中，可單獨使用一種交聯劑，或可組合使用兩種以上交聯劑。
以抗蝕劑組成物之整個固體內含物計，抗蝕劑組成物中交聯劑之含量較佳為3質量%至15質量%，更佳為4質量%至12質量%，進而佳為5質量%至10質量%。
[4](D)溶劑
在製備本發明之抗蝕劑組成物時可使用之溶劑的實例包含有機溶劑，諸如烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯(較佳具有4至10個碳數)、可含有環之一元酮(monoketone)化合物(較佳具有4至10個碳數)、碳酸伸烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯以及丙酮酸烷基酯。
這些溶劑之特定實例包含美國專利申請公開案2008/0187860第[0441]段至第[0455]段中所述之溶劑。
在本發明中，藉由混合結構中含有羥基之溶劑與不含有羥基之溶劑而製備的混合溶劑可用作有機溶劑。
含有羥基之溶劑以及不含有羥基之溶劑可適當選自上文所例示之化合物，但含有羥基之溶劑較佳為烷二醇單烷基醚、乳酸烷基酯或其類似物，更佳為丙二醇單甲醚(propylene glycol monomethyl ether；PGME，另一名稱：1-甲氧基-2-丙醇)或乳酸乙酯。不含有羥基之溶劑較佳為烷二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、可含有環之一元酮化合物、環狀內酯、乙酸烷基酯或其類似物，更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate；PGMEA，另一名稱：1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、3-乙氧基丙酸乙酯(ethyl-3-ethoxy propionate；EEP)、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮或乙酸丁酯，且最佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯或2-庚酮。
含有羥基之溶劑與不含有羥基之溶劑的混合比(以質量計)為1/99至99/1，較佳為10/90至90/10，更佳為20/80至60/40。就塗佈均勻性而言，不含有羥基之溶劑佔50質量%以上的混合溶劑尤其較佳。
溶劑較佳含有丙二醇單甲醚乙酸酯，且較佳為含有單獨丙二醇單甲醚乙酸酯之溶劑或含有丙二醇單甲醚乙酸酯之兩種以上種之溶劑的混合溶劑。
[5](E)疏水性樹脂
本發明之抗蝕劑組成物可含有至少具有氟原子或矽原子之疏水性樹脂(下文有時稱作「疏水性樹脂(E)」或簡稱為「樹脂(E)」)，尤其當抗蝕劑組成物應用於浸漬式曝光時。疏水性樹脂(E)不均勻地分佈於膜表面層，且當浸漬介質為水時，抗蝕劑膜表面對水之靜態/動態接觸角以及浸漬液之隨行力(followability)可得到增強。
疏水性樹脂(E)如上文所述不均勻地分佈於界面，但不同於界面活性劑，其分子中無需一定具有親水性基團，且可能不會促成極性/非極性物質之均勻混合。
疏水性樹脂通常含有氟原子及/或矽原子。疏水性樹脂(E)中之氟原子及/或矽原子可含於樹脂之主鏈中或含於側鏈中。
在疏水性樹脂(E)含有氟原子之狀況下，樹脂較佳含有含氟原子之烷基、含氟原子之環烷基或含氟原子之芳基作為含氟原子之部分結構。
含氟原子之烷基(具有較佳1至10個、更佳1至4個碳數)為至少一個氫原子經氟原子取代之直鏈或分支鏈烷基且可另外具有除氟原子以外之取代基。
含氟原子之環烷基為至少一個氫原子經氟原子取代之單環或多環環烷基且可另外具有除氟原子以外之取代基。
含氟原子之芳基為至少一個氫原子經氟原子取代之芳基(例如苯基、萘基)且可另外具有除氟原子以外之取代基。
含氟原子之烷基、含氟原子之環烷基以及含氟原子之芳基的較佳實例包含由下式(F2)至(F4)表示之基團，但本發明並不限於此。
在式(F2)至(F4)中，R57至R68各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基(直鏈或分支鏈)。然而，R57至R61中之至少一者、R62至R64中之至少一者以及R65至R68中之至少一者各自獨立地表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子取代之烷基(較佳具有1至4個碳數)。
所有R57至R61以及R65至R67較佳皆為氟原子。R62、R63以及R68各自較佳為至少一個氫原子經氟原子取代之烷基(較佳具有1至4個碳數)，更佳為具有1至4個碳數之全氟烷基。R62與R63可彼此組合形成環。
由式(F2)表示之基團的特定實例包含對氟苯基、五氟苯基以及3,5-二(三氟甲基)苯基。
由式(F3)表示之基團的特定實例包含三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基以及全氟環己基。在這些基團中，六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟第三丁基以及全氟異戊基較佳，且六氟異丙基以及七氟異丙基更佳。
由式(F4)表示之基團的特定實例包含-C(CF3)2OH、-C(C2F5)2OH、-C(CF3)(CH3)OH以及-CH(CF3)OH，其中-C(CF3)2OH較佳。
含氟原子之部分結構可直接鍵結於主鏈且可經由以下所構成的族群中選出之基團鍵結於主鏈：伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵以及伸脲基鍵，或藉由組合這些基團以及鍵中之兩者以上而形成的基團。
作為具有氟原子之重複單元，以下所示者較佳。
在各式中，R10以及R11各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。烷基較佳為具有1至4個碳數之直鏈或分支鏈烷基且可具有取代基，且具有取代基之烷基尤其包含氟化烷基。
W3至W6各自獨立地表示具有至少一個以上氟原子之有機基團，且特別包含(F2)至(F4)之原子團。
除這些重複單元以外，疏水性樹脂(E)可含有以下所示之單元作為具有氟原子之重複單元。
在各式中，R4至R7各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。烷基較佳為具有1至4個碳數之直鏈或分支鏈烷基且可具有取代基，且具有取代基之烷基尤其包含氟化烷基。
然而，R4至R7中之至少一者表示氟原子。R4與R5或R6與R7可形成環。
W2表示具有至少一個氟原子之有機基團，且特別包含(F2)至(F4)之原子團。
L2表示單鍵或二價鍵聯基團。二價鍵聯基團為經取代或未經取代之伸芳基、經取代或未經取代之伸烷基、經取代或未經取代之伸環烷基、-O-、-SO2-、-CO-、-N(R)-(其中R表示氫原子或烷基)、-NHSO2-或藉由組合多個這些基團而形成之二價鍵聯基團。
Q表示脂環結構。脂環結構可具有取代基且可為單環或多環，且在多環結構之狀況下，所述結構可為交聯結構。單環結構較佳為具有3至8個碳數之環烷基，且其實例包含環戊基、環己基、環丁基以及環辛基。多環結構之實例包含含有雙環、三環或四環結構且具有5個以上碳數之基團。具有6至20個碳數之環烷基較佳，且其實例包含金剛烷基、降冰片基、二環戊基、三環癸基以及四環十二烷基。環烷基中之一部分碳原子可經諸如氧原子之雜原子取代。詳言之，Q較佳為降冰片基、三環癸基、四環十二烷基或其類似基團。
含有氟原子之重複單元的特定實例說明如下，但本發明並不限於此。
在特定實例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或-CF3，且X2表示-F或-CF3。
疏水性樹脂(E)可含有矽原子。樹脂較佳具有烷基矽烷基結構(較佳為三烷基矽烷基)或環狀矽氧烷結構作為含矽原子之部分結構。
烷基矽烷基結構以及環狀矽氧烷結構特別包含例如由下式(CS-1)至(CS-3)表示之基團：
在式(CS-1)至(CS-3)中，R12至R26各自獨立地表示直鏈或分支鏈烷基(較佳具有1至20個碳數)或環烷基(較佳具有3至20個碳數)。
L3至L5各自表示單鍵或二價鍵聯基團。二價鍵聯基團為由以下所構成的族群中選出之唯一基團或兩個以上基團之組合(總碳數較佳為12個以下)：伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵以及脲鍵。
n表示1至5之整數。n較佳為2至4之整數。
具有由式(CS-1)至(CS-3)表示之基團的重複單元的特定實例說明如下，但本發明並不限於此。在特定實例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或-CF3。
疏水性樹脂(E)可更含有至少一種由以下(x)至(z)所構成的族群中選出之基團：
(x)酸基，
(y)含內酯結構之基團、酸酐基團或酸醯亞胺基團，以及
(z)能夠藉由酸作用而分解之基團。
(x)酸基之實例包含酚系羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基以及三(烷基磺醯基)亞甲基。
較佳酸基包含氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺醯亞胺基以及雙(羰基)亞甲基。
具有(x)酸基之重複單元的實例包含酸基直接鍵結於樹脂之主鏈的重複單元，諸如由丙烯酸或甲基丙烯酸構成之重複單元；以及酸基經鍵聯基團鍵結於樹脂之主鏈的重複單元。此外，可藉由在聚合時使用含酸基之聚合起始劑或鏈轉移劑將酸基引入聚合物鏈之末端。所有這些狀況皆較佳。具有(x)酸基之重複單元可至少具有氟原子或矽原子。
以疏水性樹脂(E)中之所有重複單元計，具有(x)酸基之重複單元的含量較佳為1莫耳%至50莫耳%，更佳為3莫耳%至35莫耳%，進而佳為5莫耳%至20莫耳%。
具有(x)酸基之重複單元的特定實例說明如下，但本發明並不限於此。在各式中，Rx表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。
(y)含內酯結構之基團、酸酐基團或酸醯亞胺基團較佳為含內酯結構之基團。
具有此種基團之重複單元為所述基團直接鍵結於樹脂之主鏈的重複單元，諸如由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯構成之重複單元。此重複單元亦可為所述基團經鍵聯基團鍵結於樹脂之主鏈的重複單元。或者，在此重複單元中，可藉由在聚合時使用含有所述基團之聚合起始劑或鏈轉移劑將所述基團引入樹脂之末端。
具有含內酯結構之基團之重複單元的實例與上文在(A)酸可分解樹脂之段落中所述的具有內酯結構之重複單元的實例相同。
含內酯結構之基團較佳為具有由下式(KA-1)表示之部分結構的基團。由於具有此結構，預期例如浸漬液之後退接觸角(receding contact angle)增加。
在式(KA-1)中，Zka1表示烷基、環烷基、醚基、羥基、醯胺基、芳基、內酯環基或吸電子基團。在nka為2以上之狀況下，各Zka1與所有其他Zka1可相同或不同，且多個Zka1可彼此組合形成環。環之實例包含環烷基環以及雜環，諸如環醚環以及內酯環。
nka表示0至10之整數。nka較佳為0至8之整數，更佳為0至5之整數，進而佳為1至4之整數，甚至更佳為1至3之整數。
附帶而言，由式(KA-1)表示之結構為存在於樹脂之主鏈、側鏈、末端或其類似位置中之部分結構，且藉由移除結構中所含之至少一個氫原子而以單價或較高價取代基的形式存在。
Zka1較佳為烷基、環烷基、醚基、羥基或吸電子基團，更佳為烷基、環烷基或吸電子基團。醚基較佳為烷基醚基或環烷基醚基。
Zka1之烷基可為直鏈或分支鏈，且烷基可另外具有取代基。
Zka1之烷基較佳為具有1至4個碳數之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基以及第三丁基。
Zka1之環烷基可為單環或多環。在後一種狀況下，環烷基可為交聯型。亦即，在此狀況下，環烷基可具有橋連結構。附帶而言，環烷基中之一部分碳原子可經諸如氧原子之雜原子取代。
單環環烷基較佳為具有3至8個碳數之環烷基，且其實例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基以及環辛基。
多環環烷基之實例包含含有雙環、三環或四環結構且具有5個以上碳數之基團。多環環烷基較佳為具有6至20個碳數之環烷基，且其實例包含金剛烷基、降冰片基、異冰片基、莰基(camphanyl group)、二環戊基、α-蒎基、三環癸基、四環十二烷基以及雄甾烷基(androstanyl group)。
這些結構可另外具有取代基。取代基之實例包含烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基以及烷氧羰基。
作為取代基之烷基較佳為低碳烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基以及丁基，更佳為甲基、乙基、丙基或異丙基。
作為取代基之烷氧基較佳為具有1至4個碳數之烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基以及丁氧基。
作為取代基之烷基以及烷氧基可另外具有取代基，且另一取代基之實例包含羥基、鹵素原子以及烷氧基(較佳具有1至4個碳數)。
Zka1之芳基的實例包含苯基以及萘基。
Zka1之烷基、環烷基以及芳基可另外具有之取代基的實例包含羥基；鹵素原子；硝基；氰基；上文所述之烷基；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基以及第三丁氧基；烷氧羰基，諸如甲氧羰基以及乙氧羰基；芳烷基，諸如苄基、苯乙基以及異丙苯基；芳烷氧基；醯基，諸如甲醯基、乙醯基、丁醯基、苄醯基、桂皮基(cinnamyl group)以及戊醯基；醯氧基，諸如丁醯氧基；烯基；烯氧基，諸如乙烯氧基、丙烯氧基、烯丙氧基以及丁烯氧基；上文所述之芳基；芳氧基，諸如苯氧基；以及芳氧羰基，諸如苄醯氧基。
Zka1之吸電子基團的實例包含鹵素原子、氰基、氧基、羰基、羰氧基、氧羰基、腈基、硝基、磺醯基、亞磺醯基、由-C(Rf1)(Rf2)-Rf3表示之鹵(環)烷基、鹵芳基以及其組合。術語「鹵(環)烷基」表示至少一個氫原子經鹵素原子取代之(環)烷基。
Zka1之鹵素原子包含氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子。在這些鹵素原子中，氟原子較佳。
在由-C(Rf1)(Rf2)-Rf3表示之鹵(環)烷基中，Rf1表示鹵素原子、全鹵烷基、全鹵環烷基或全鹵芳基。Rf1較佳為氟原子、全氟烷基或全氟環烷基，更佳為氟原子或三氟甲基。
在由-C(Rf1)(Rf2)-Rf3表示之鹵(環)烷基中，Rf2以及Rf3各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或有機基團。有機基團之實例包含烷基、環烷基以及烷氧基。這些基團可另外具有取代基，諸如鹵素原子。
Rf1至Rf3中之至少兩個成員可彼此組合形成環。環之實例包含環烷基環、鹵環烷基環、芳基環以及鹵芳基環。
Rf1至Rf3之烷基以及鹵烷基的實例包含上文針對Zka1所述之烷基以及此種烷基中之至少一部分氫原子經鹵素原子取代的基團。
鹵環烷基以及鹵芳基之實例包含上文針對Zka1所述之環烷基或芳基中之至少一部分氫原子經鹵素原子取代的基團。鹵環烷基以及鹵芳基之更佳實例包含由-C(n)F(2n-2)H表示之氟環烷基以及全氟芳基。此處，碳數n之範圍不受特別限制，但n較佳為5至13之整數，且n更佳為6。
Rf2較佳為與Rf1相同之基團或與Rf3組合形成環。
吸電子基團較佳為鹵素原子、鹵(環)烷基或鹵芳基。
在吸電子基團中，一部分氟原子可經除氟原子以外之吸電子基團取代。
附帶而言，當吸電子基團為二價或較高價基團時，剩餘鍵用於鍵結於任意原子或取代基。在此狀況下，上述部分結構可經另一取代基鍵結於疏水性樹脂之主鏈。
在由式(KA-1)表示之結構中，由下式(KY-1)表示之結構較佳。
(KY-1)：
在式(KY-1)中，Rky6至Rky10各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、羰基、羰氧基、氧羰基、醚基、羥基、氰基、醯胺基或芳基。Rky6至Rky10中之至少兩個成員可彼此組合形成環。
Rky5表示吸電子基團。吸電子基團之實例與式(KA-1)中針對Zka1之實例相同。吸電子基團較佳為鹵素原子、由-C(Rf1)(Rf2)-Rf3表示之鹵(環)烷基或鹵芳基。這些基團之特定實例與式(KA-1)中之特定實例相同。
nkb表示0或1。
Rkb1以及Rkb2各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或吸電子基團。這些原子團之特定實例與式(KA-1)針對Zka1之實例相同。
由式(KY-1)表示之結構更佳為由下式(KY-1-1)表示之結構。
(KY-1-1)：
在式(KY-1-1)中，Zka1以及nka具有與式(KA-1)中相同之含義。Rky5、Rkb1、Rkb2以及nkb具有與式(KY-1)中相同之含義。
Lky表示伸烷基、氧原子或硫原子。Lky之伸烷基的實例包含亞甲基以及伸乙基。Lky較佳為氧原子或亞甲基，更佳為亞甲基。
Ls表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵，且當存在多個Ls時，各Ls與所有其他Ls可相同或不同。
當ns為2以上時，Rs各自獨立地表示伸烷基或伸環烷基。當ns為2以上時，各Rs與所有其他Rs可相同或不同。
ns為由-(Rs-Ls)-表示之鍵聯基團的重複次數，且表示0至5之整數。
具有由式(KA-1)表示之結構的重複單元的特定較佳實例說明如下，但本發明並不限於此。Ra表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
以疏水性樹脂中之所有重複單元計，具有含內酯結構之基團、酸酐基團或酸醯亞胺基團之重複單元的含量較佳為1莫耳%至100莫耳%，更佳為3莫耳%至98莫耳%，進而佳為5莫耳%至95莫耳%。
含於疏水性樹脂(E)中的具有(z)能夠藉由酸作用而分解之基團的重複單元的實例與針對樹脂(A)所述之具有酸可分解基團之重複單元的實例相同。具有(z)能夠藉由酸作用而分解之基團的重複單元可至少含有氟原子或矽原子。以樹脂(E)中之所有重複單元計，疏水性樹脂(E)中具有(z)能夠藉由酸作用而分解之基團的重複單元的含量較佳為1莫耳%至80莫耳%，更佳為10莫耳%至80莫耳%，進而佳為20莫耳%至60莫耳%。
疏水性樹脂(E)可更含有由下式(III)表示之重複單元：
在式(III)中，Rc31表示氫原子、烷基、可經氟原子取代之烷基、氰基或-CH2-O-Rac2基團，其中Rac2表示氫原子、烷基或醯基。Rc31較佳為氫原子、甲基、羥基甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
Rc32表示具有烷基、環烷基、烯基、環烯基或芳基之基團。這些基團可經含氟原子或矽原子之基團取代。
Lc3表示單鍵或二價鍵聯基團。
在式(III)中，Rc32之烷基較佳為具有3至20個碳數之直鏈或分支鏈烷基。
環烷基較佳為具有3至20個碳數之環烷基。
烯基較佳為具有3至20個碳數之烯基。
環烯基較佳為具有3至20個碳數之環烯基。
芳基較佳為苯基或萘基，其為具有6至20個碳數之芳基，且這些基團可具有取代基。
Rc32較佳為未經取代之烷基或具有氟原子之烷基。
Lc3之二價鍵聯基團較佳為伸烷基(較佳具有1至5個碳數)、醚鍵、伸苯基或酯鍵(由-COO-表示之基團)。
以疏水性樹脂中之所有重複單元計，由式(III)表示之重複單元的含量較佳為1莫耳%至100莫耳%，更佳為10莫耳%至90莫耳%，進而佳為30莫耳%至70莫耳%。
疏水性樹脂(E)亦較佳更含有由下式(CII-AB)表示之重複單元：
在式(CII-AB)中，Rc11'以及Rc12'各自獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。
Zc'表示形成含有兩個鍵結之碳原子(C-C)之脂環結構的原子團。
以疏水性樹脂中之所有重複單元計，由式(CII-AB)表示之重複單元的含量較佳為1莫耳%至100莫耳%，更佳為10莫耳%至90莫耳%，進而佳為30莫耳%至70莫耳%。
由式(III)及(CII-AB)表示之重複單元的特定實例說明如下，但本發明並不限於此。在各式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、CF3或CN。
在疏水性樹脂(E)含有氟原子之狀況下，以疏水性樹脂(E)之重量平均分子量計，氟原子含量較佳為5質量%至80質量%，更佳為10質量%至80質量%。又，疏水性樹脂(E)中含氟原子之重複單元較佳佔10莫耳%至100莫耳%，更佳佔30莫耳%至100莫耳%。
在疏水性樹脂(E)含有矽原子之狀況下，以疏水性樹脂(E)之重量平均分子量計，矽原子含量較佳為2質量%至50質量%，更佳為2質量%至30質量%。又，疏水性樹脂(E)中含矽原子之重複單元較佳佔10莫耳%至100莫耳%，更佳佔20莫耳%至100莫耳%。
以標準聚苯乙烯為依據，疏水性樹脂(E)之重量平均分子量較佳為1,000至100,000，更佳為1,000至50,000，進而佳為2,000至15,000。
關於疏水性樹脂(E)，可使用一個種類之樹脂，或可組合使用多個種類之樹脂。
以本發明組成物中之整個固體內含物計，組成物中疏水性樹脂(E)之含量較佳為0.01質量%至10質量%，更佳為0.05質量%至8質量%，進而佳為0.1質量%至5質量%。
在疏水性樹脂(E)中，類似於樹脂(A)，諸如金屬之雜質的含量較小當然較佳，而且殘餘單體或寡聚物組分之含量較佳為0.01質量%至5質量%，更佳為0.01質量%至3質量%，進而佳為0.05質量%至1質量%。當滿足這些條件時，可獲得液體中不含外來物質或不隨敏感度或其類似性質老化而改變的抗蝕劑組成物。此外，就解析度、抗蝕劑輪廓、抗蝕劑圖案側壁、粗糙度以及其類似方面而言，分子量分佈(Mw/Mn，有時稱作「多分散度」)較佳為1至5，更佳為1至3，進而佳為1至2。
關於疏水性樹脂(E)，可使用各種市售產品，或可由習知方法(例如自由基聚合)合成樹脂。一般合成方法之實例包含如下分批聚合法：將單體物質以及起始劑溶解於溶劑中且加熱溶液，藉此實現聚合；以及如下滴加聚合法：經1小時至10小時將含有單體物質以及起始劑之溶液逐滴添加至經加熱之溶劑中。滴加聚合法較佳。
反應溶劑、聚合起始劑、反應條件(例如溫度、濃度)以及反應後之純化方法與針對樹脂(A)所述者相同，但在合成疏水性樹脂(E)中，反應期間之濃度較佳為30質量%至50質量%。
疏水性樹脂(E)之特定實例說明如下。又，各樹脂的重複單元(對應於自左邊起之重複單元)之莫耳比、重量平均分子量以及多分散度展示於稍後之表1以及表2中。
[6](F)鹼性化合物
本發明之抗蝕劑組成物較佳含有(F)鹼性化合物以減少隨著暴露於加熱而老化所引起的效能變化。
鹼性化合物較佳為具有由下式(A)至(E)表示之結構的化合物：
在式(A)至(E)中，可相同或不同之R200、R201以及R202各自表示氫原子、烷基(較佳具有1至20個碳數)、環烷基(較佳具有3至20個碳數)或芳基(具有6至20個碳數)，且R201與R202可組合在一起形成環。可相同或不同之R203、R204、R205以及R206各自表示具有1至20個碳數之烷基。
關於烷基，具有取代基之烷基較佳為具有1至20個碳數之胺基烷基、具有1至20個碳數之羥基烷基或具有1至20個碳數之氰基烷基。
式(A)以及(E)中之烷基更佳未經取代。
化合物之較佳實例包含胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉以及哌啶。化合物之更佳實例包含具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓(onium hydroxide)結構、羧酸鎓(onium carboxylate)結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物；具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物；以及具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物。
具有咪唑結構之化合物的實例包含咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑以及2-苯基苯并咪唑。具有二氮雜雙環結構之化合物的實例包含1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯以及1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一碳-7-烯。具有氫氧化鎓結構之化合物的實例包含氫氧化三芳基鋶、氫氧化苄醯甲基鋶以及含2-側氧基烷基之氫氧化鋶，特定言之為氫氧化三苯基鋶、氫氧化三(第三丁基苯基)鋶、氫氧化雙(第三丁基苯基)錪、氫氧化苄醯甲基噻吩鎓以及氫氧化2-側氧基丙基噻吩鎓。具有羧酸鎓結構之化合物為具有氫氧化鎓結構之化合物的陰離子部分變成羧酸根的化合物，且其實例包含乙酸鹽、金剛烷-1-羧酸鹽以及全氟烷基羧酸鹽。具有三烷基胺結構之化合物的實例包含三(正丁基)胺以及三(正辛基)胺。具有苯胺結構之化合物的實例包含2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺以及N,N-二己基苯胺。具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物的實例包含乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺以及N-苯基二乙醇胺。具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物的實例包含N,N-雙(羥基乙基)苯胺。
其他較佳鹼性化合物包含含苯氧基之胺化合物、含苯氧基之銨鹽化合物、含磺酸酯基之胺化合物以及含磺酸酯基之銨鹽化合物。
在含苯氧基之胺化合物、含苯氧基之銨鹽化合物、含磺酸酯基之胺化合物以及含磺酸酯基之銨鹽化合物中，至少一個烷基較佳鍵結於氮原子。又，氧原子較佳含於烷基鏈中以形成氧基伸烷基。分子內氧基伸烷基之數目為1個以上，較佳為3至9個，更佳為4至6個。在氧基伸烷基中，-CH2CH2O-、-CH(CH3)CH2O-以及-CH2CH2CH2O-之結構較佳。
含苯氧基之胺化合物、含苯氧基之銨鹽化合物、含磺酸酯基之胺化合物以及含磺酸酯基之銨鹽化合物的特定實例包含(但不限於)美國專利申請公開案2007/0224539[0066]中所說明之化合物(C1-1)至(C3-3)。可單獨使用這些鹼性化合物之一，或可組合使用其兩者以上。
以抗蝕劑組成物之固體內含物計，所用鹼性化合物之量通常為0.001質量%至10質量%，較佳為0.01質量%至5質量%。
組成物中所用之酸產生劑與鹼性化合物之間的比率較佳為酸產生劑/鹼性化合物(以莫耳計)=2.5至300。亦即，就敏感度以及解析度而言，莫耳比較佳為2.5以上；且就抑制因抗蝕劑圖案隨著曝光後直至熱處理為止老化而變厚所引起之解析度降低的觀點而言，莫耳比較佳為300以下。酸產生劑/鹼性化合物(以莫耳計)更佳為5.0至200，進而佳為7.0至150。
[7](G)界面活性劑
本發明之抗蝕劑組成物可能會或可能不會更含有界面活性劑，且在含有界面活性劑之狀況下，較佳含有含氟及/或含矽界面活性劑(含氟界面活性劑、含矽界面活性劑或含有氟原子與矽原子之界面活性劑)中之任一者，或其兩者以上。
由於含有界面活性劑，本發明之抗蝕劑組成物可產生具有良好敏感度、解析度以及黏著性且當用於曝光於250奈米以下、尤其220奈米以下之光源時具有極少顯影缺陷的抗蝕劑圖案。
含氟及/或含矽界面活性劑之實例包含美國專利申請公開案2008/0248425第[0276]段中所述之界面活性劑，諸如EFtop EF301以及EF303(Shin-Akita Kasei K.K.生產)；Florad FC430、431以及4430(Sumitomo 3M Inc.生產)；Megaface F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120以及R08(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.生產)；Surflon S-382、SC101、102、103、104、105以及106(Asahi Glass Co.,Ltd.生產)；Troysol S-366(Troy Chemical生產)；GF-300以及GF-150(Toagosei Chemical Industry Co.,Ltd. 生產)；Surflon S-393(Seimi Chemical Co.,Ltd.生產)；EFtop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802以及EF601(JEMCO Inc.生產)；PF636、PF656、PF6320以及PF6520(OMNOVA生產)；以及FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D以及222D(NEOS Co.,Ltd.生產)。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.生產)亦可用作含矽界面活性劑。
關於界面活性劑，除這些已知界面活性劑以外，可利用使用具有衍生自含氟脂族化合物之含氟脂族基團之聚合物的界面活性劑，所述聚合物由短鏈聚合(telomerization)製程(亦稱為短鏈聚合物製程)或寡聚製程(亦稱為寡聚物製程)產生。含氟脂族化合物可由JP-A-2002-90991中所述之方法合成。
歸入此類型中之界面活性劑的實例包含Megaface F178、F-470、F-473、F-475、F-476以及F-472(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.生產)；含C6F13基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物；以及含C3F7基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)以及(聚(氧基伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物。
在本發明中，亦可使用除含氟及/或含矽界面活性劑以外之界面活性劑，其描述於美國專利申請公開案2008/0248425第[0280]段中。
可單獨使用這些界面活性劑之一，或可組合使用其中一些界面活性劑。
在抗蝕劑組成物含有界面活性劑之狀況下，以抗蝕劑組成物(溶劑除外)之總量計，所用界面活性劑之量較佳為0.0001質量%至2質量%，更佳為0.0005質量%至1質量%。
另一方面，以抗蝕劑組成物(溶劑除外)之總量計，藉由將界面活性劑之添加量設定為10 ppm以下，疏水性樹脂更加不均勻地分佈於表面，以致可使得抗蝕劑膜表面疏水性更大且可增強浸漬式曝光時水之隨行力。
[8](H)羧酸鎓
本發明之抗蝕劑組成物可能含有或可能不含有羧酸鎓。羧酸鎓之實例包含美國專利申請公開案第2008/0187860號第[0605]段以及第[0606]段中所述之實例。
此種羧酸鎓可藉由使氫氧化鋶、氫氧化錪或氫氧化銨以及羧酸與氧化銀在適當溶劑中反應來合成。
在抗蝕劑組成物含有羧酸鎓之狀況下，以組成物之整個固體內含物計，羧酸鎓之含量一般為0.1質量%至20質量%，較佳為0.5質量%至10質量%，更佳為1質量%至7質量%。
[9](I)其他添加劑
必要時，本發明之抗蝕劑組成物可更含有例如染料、增塑劑、光敏劑、光吸收劑、鹼溶性樹脂、溶解抑制劑以及加速於顯影劑中溶解之化合物(例如分子量為1,000以下之酚化合物，或含羧基之脂環或脂族化合物)。
分子量為1,000以下之酚化合物可由熟習此項技術者參考例如JP-A-4-122938、JP-A-2-28531、美國專利4,916,210以及歐洲專利219294中所述之方法來輕易地合成。
含羧基之脂環或脂族化合物的特定實例包含(但不限於)具有類固醇結構之羧酸衍生物，諸如膽酸、去氧膽酸以及石膽酸；金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸以及環己烷二羧酸。
本發明之抗蝕劑組成物的固體內含物濃度通常為1.0質量%至10質量%，較佳為2.0質量%至5.7質量%，更佳為2.0質量%至5.3質量%。當固體內含物濃度在此範圍內時，抗蝕劑溶液可均勻地塗佈於基板上，且此外，可形成線邊緣粗糙度改良之抗蝕劑圖案。關於此方面之原因不太明朗，但據認為，藉由將固體內含物濃度設定為10質量%以下、較佳5.7質量%以下，防止抗蝕劑溶液中之物質(尤其光酸產生劑)聚集，由此可形成均勻抗蝕劑膜。
固體內含物濃度為以抗蝕劑組成物之總重量計，抗蝕劑組分(溶劑除外)重量之重量百分比。
[10]圖案形成方法
本發明之圖案形成方法(負型圖案形成方法)包含：
(i)自化學增幅型抗蝕劑組成物形成膜(抗蝕劑膜)之步驟，
(ii)曝光所述膜之步驟，以及
(iii)藉由使用含有機溶劑之顯影劑使所述曝光膜顯影之步驟。
抗蝕劑膜自本發明之上述化學增幅型抗蝕劑組成物形成，且更特定言之，較佳在基板上形成。在本發明之圖案形成方法中，在基板上自抗蝕劑組成物形成膜之步驟、曝光所述膜之步驟以及顯影步驟可由一般已知之方法進行。
本發明亦關於一種用於圖案形成方法之化學增幅型抗蝕劑組成物。
圖案形成方法亦較佳包含在形成膜之後、在進入曝光步驟之前的預烘烤步驟(PB)。
此外，圖案形成方法亦較佳包含在曝光步驟之後、但在顯影步驟之前的曝光後烘烤步驟(PEB)。
關於加熱溫度，PB與PEB較佳均在70℃至120℃下、更佳在80℃至110℃下進行。
加熱時間較佳為30秒至300秒，更佳為30秒至180秒，進而佳為30秒至90秒。
加熱可使用附接於常用曝光/顯影機器之裝置進行或可使用加熱板(hot plate)或其類似物進行。
歸因於烘烤，曝光區中之反應得以加速，且敏感度以及圖案輪廓得以改良。
用於本發明之曝光設備的光源波長不受限制，但例如KrF準分子雷射波長(248奈米)、ArF準分子雷射波長(193奈米)以及F2準分子雷射波長(157奈米)可適用。
在本發明中，浸漬式曝光法可應用於進行曝光之步驟中。
浸漬式曝光法為一種用以增加解析度之技術，且此為藉由在投影透鏡與樣品之間填充高折射率液體(下文有時稱作「浸漬液」)來進行曝光之技術。
關於「浸漬效應」，假定λ0為空氣中之曝光波長，n為浸漬液對空氣之折射率，θ為光束之收斂半角(convergence half-angle)且NA0=sinθ，浸漬時之解析度以及聚焦深度可由下式表示。此處，k1以及k2為與製程相關之係數。
(解析度)=k1‧(λ0/n)/NA0
(聚焦深度)=±k2‧(λ0/n)/NA0 2
亦即，浸漬效應等同於使用1/n之曝光波長。換言之，在具有相同NA之投影光學系統的狀況下，可藉由浸漬使聚焦深度達到n倍。此對所有圖案輪廓皆有效，且此外，可在當前研究下與超解析度技術組合，諸如相移法以及變形照明法(modified illumination method)。
在進行浸漬式曝光之狀況下，用水性化學溶液洗滌膜表面之步驟可(1)在曝光步驟之前、在基板上形成膜之後進行，及/或(2)在經浸漬液曝光膜之步驟之後、但在加熱膜之步驟之前進行。
浸漬液較佳為如下液體：在曝光波長下對光透明，且具有儘可能小的折射率溫度係數以使投影於膜上之光學影像的失真最小化。特定言之，當曝光光源為ArF準分子雷射(波長：193奈米)時，除上文所述之方面以外，就易用性以及易操作性而言，較佳使用水。
在使用水之狀況下，可按較小比率添加能夠降低水之表面張力且增加界面活性的添加劑(液體)。此添加劑較佳為不會溶解晶圓上之抗蝕劑層且同時對透鏡元件下表面上之光學塗層僅產生可忽略之影響的液體。
此種添加劑較佳為例如折射率近似等於水之脂族醇，且其特定實例包含甲醇、乙醇以及異丙醇。由於添加折射率近似等於水之醇，即使當水中之醇組分蒸發且其內含物濃度改變時，仍可有利地使液體總體折射率變化極小。
另一方面，若混有在193奈米下對光不透明之物質或折射率與水相差極大之雜質，則此致使投影於抗蝕劑上之光學影像失真。因此，所用水較佳為蒸餾水。此外，亦可使用經離子交換過濾器或其類似物過濾之後的純水。
在本發明中，上面形成膜之基板不受特別限制，且可使用無機基板，諸如矽、SiN、SiO2以及SiN；塗佈型無機基板，諸如SOG；或在製造半導體(諸如IC)或製造液晶裝置或電路板(諸如感熱頭)之製程中或其他光製造製程之微影中一般使用的基板。必要時，可在膜與基板之間形成有機抗反射膜。
在本發明之圖案形成方法更包含用鹼性顯影劑使膜顯影之步驟的狀況下，可使用之鹼性顯影劑的實例包含如下鹼性水溶液：無機鹼，諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉以及氨水；一級胺，諸如乙胺以及正丙胺；二級胺，諸如二乙胺以及二正丁胺；三級胺，諸如三乙胺以及甲基二乙胺；醇胺，諸如二甲基乙醇胺以及三乙醇胺；四級銨鹽，諸如氫氧化四甲基銨以及氫氧化四乙基銨；或環胺，諸如吡咯以及哌啶。
此上述鹼性水溶液亦可在向其中添加各為適量之醇以及界面活性劑之後使用。
鹼性顯影劑之鹼濃度通常為0.1質量%至20質量%。
鹼性顯影劑之pH值通常為10.0至15.0。
詳言之，2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液較佳。
關於在鹼性顯影之後進行的清洗處理中之清洗溶液，使用純水，且純水可在向其中添加適量界面活性劑之後使用。
關於可在藉由使用含有機溶劑之顯影劑(下文有時稱作「有機顯影劑」)使膜顯影之步驟中使用的顯影劑，可使用極性溶劑，諸如基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑、基於醯胺之溶劑以及基於醚之溶劑，或基於烴之溶劑。
基於酮之溶劑的實例包含1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮(ionone)、二丙酮醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛酮(isophorone)以及碳酸伸丙酯。
基於酯之溶劑的實例包含乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯以及γ-丁內酯。
基於醇之溶劑的實例包含醇，諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇以及正癸醇；基於二醇之溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇以及三乙二醇；以及基於二醇醚之溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚以及甲氧基甲基丁醇。
基於醚之溶劑的實例除上述基於二醇醚之溶劑以外亦包含二噁烷以及四氫呋喃。
可使用之基於醯胺之溶劑的實例包含N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺以及1,3-二甲基-2-咪唑啶酮。
基於烴之溶劑的實例包含基於芳族烴之溶劑，諸如甲苯以及二甲苯；以及基於脂族烴之溶劑，諸如戊烷、己烷、辛烷以及癸烷。
可混合這些溶劑中之多者，或可藉由將溶劑與除上述溶劑以外之溶劑混合或與水混合來使用所述溶劑。然而，為充分達成本發明之作用，整個顯影劑中之含水率較佳為低於10質量%，且更佳為實質上不含有水。
亦即，以顯影劑之總量計，有機顯影劑中所用之有機溶劑的量較佳為90質量%至100質量%，更佳為95質量%至100質量%。
詳言之，有機顯影劑較佳為含有至少一種由以下所構成的族群中選出之有機溶劑的顯影劑：基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑、基於醯胺之溶劑以及基於醚之溶劑。
有機顯影劑在20℃下之蒸氣壓較佳為5千帕以下，更佳為3千帕以下，進而佳為2千帕以下。藉由將有機顯影劑之蒸氣壓設定為5千帕以下，基板上或顯影杯(development cup)中顯影劑之蒸發得到抑制且晶圓平面中之溫度均勻性得到增強，由此改良晶圓平面中之尺寸均勻性。
蒸氣壓為5千帕以下之溶劑的特定實例包含基於酮之溶劑，諸如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮以及甲基異丁基酮；基於酯之溶劑，諸如乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯以及乳酸丙酯；基於醇之溶劑，諸如正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇以及正癸醇；基於二醇之溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇以及三乙二醇；基於二醇醚之溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚以及甲氧基甲基丁醇；基於醚之溶劑，諸如四氫呋喃；基於醯胺之溶劑，諸如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺以及N,N-二甲基甲醯胺；基於芳族烴之溶劑，諸如甲苯以及二甲苯；以及基於脂族烴之溶劑，諸如辛烷以及癸烷。
蒸氣壓為2千帕以下(此為尤其較佳範圍)之溶劑的特定實例包含基於酮之溶劑，諸如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮以及苯基丙酮；基於酯之溶劑，諸如乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯以及乳酸丙酯；基於醇之溶劑，諸如正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇以及正癸醇；基於二醇之溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇以及三乙二醇；基於二醇醚之溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚以及甲氧基甲基丁醇；基於醯胺之溶劑，諸如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺以及N,N-二甲基甲醯胺；基於芳族烴之溶劑，諸如二甲苯；以及基於脂族烴之溶劑，諸如辛烷以及癸烷。
必要時，可向有機顯影劑中添加適量界面活性劑。
界面活性劑不受特別限制，但可使用例如離子性或非離子性含氟及/或含矽界面活性劑。此種含氟及/或含矽界面活性劑之實例包含JP-A-62-36663、JP-A-61-226746、JP-A-61-226745、JP-A-62-170950、JP-A-63-34540、JP-A-7-230165、JP-A-8-62834、JP-A-9-54432、JP-A-9-5988以及美國專利5,405,720、5,360,692、5,529,881、5,296,330、5,436,098、5,576,143、5,294,511以及5,824,451中所述之界面活性劑。非離子性界面活性劑較佳。非離子性界面活性劑不受特別限制，但使用含氟界面活性劑或含矽界面活性劑更佳。
以顯影劑之總量計，所用界面活性劑之量通常為0.001質量%至5質量%，較佳為0.005質量%至2質量%，更佳為0.01質量%至0.5質量%。
關於顯影方法，可應用以下方法：例如將基板浸入填充有顯影劑之浴槽中一段固定時間的方法(浸入法)；藉由表面張力作用將顯影劑塗覆(raise)於基板表面上並使其保持靜置一段固定時間，藉此進行顯影的方法(覆液法(puddle method))；將顯影劑噴灑於基板表面上之方法(噴灑法)；以及將顯影劑連續噴射於以恆定速度旋轉之基板上，同時以恆定速率掃描顯影劑噴射噴嘴的方法(動態分配法)。
在上述各種顯影方法包含自顯影設備之顯影噴嘴向抗蝕劑膜噴射顯影劑之步驟的狀況下，所噴射之顯影劑的噴射壓力(每單位面積所噴射之顯影劑的流速)較佳為2毫升/秒/平方毫米以下，更佳為1.5毫升/秒/平方毫米以下，進而佳為1毫升/秒/平方毫米以下。流速並無特定下限，但就輸送量而言，其較佳為0.2毫升/秒/平方毫米以上。
藉由將所噴射之顯影劑的噴射壓力設定於上述範圍內，因顯影後抗蝕劑浮渣(resist scum)所造成的圖案缺陷可大大減少。
此機制之細節不太明朗，但據認為，歸因於上述範圍內之噴射壓力，由顯影劑施加於抗蝕劑膜上之壓力變得較小且防止抗蝕劑膜或抗蝕劑圖案無意地產生碎屑或崩塌。
此處，顯影劑之噴射壓力(毫升/秒/平方毫米)為在顯影設備中顯影噴嘴出口處之值。
調整顯影劑噴射壓力之方法的實例包含由泵或其類似物調整噴射壓力之方法，以及自加壓槽供應顯影劑且調整壓力以改變噴射壓力之方法。
藉由使用含有機溶劑之顯影劑使膜顯影之步驟之後，可實施藉由用另一溶劑替代此溶劑來終止顯影之步驟。
用清洗溶液清洗膜之步驟較佳在藉由使用含有機溶劑之顯影劑使膜顯影之步驟之後提供。
在藉由使用含有機溶劑之顯影劑使膜顯影之步驟之後的清洗步驟中所用之清洗溶液不受特別限制，只要其不會溶解抗蝕劑圖案即可，且可使用含有一般有機溶劑之溶液。關於清洗溶液，較佳使用含有至少一種由以下所構成的族群中選出之有機溶劑的清洗溶液：基於烴之溶劑、基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑、基於醯胺之溶劑以及基於醚之溶劑。
基於烴之溶劑、基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑、基於醯胺之溶劑以及基於醚之溶劑的特定實例與上文針對含有機溶劑之顯影劑所述者相同。
在藉由使用含有機溶劑之顯影劑使膜顯影之步驟之後，更佳進行藉由使用如下清洗溶液清洗膜之步驟，所述清洗溶液含有至少一種由以下所構成的族群中選出之有機溶劑：基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑以及基於醯胺之溶劑；進而佳進行藉由使用含有基於醇之溶劑或基於酯之溶劑的清洗溶液清洗膜之步驟；甚至更佳進行藉由使用含有一元醇之清洗溶液清洗膜之步驟；且最佳進行藉由使用含有碳數為5個以上之一元醇的清洗溶液清洗膜之步驟。
清洗步驟中所用之一元醇包含直鏈、分支鏈或環狀一元醇，且可使用之一元醇的特定實例包含1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇以及4-辛醇。關於尤其較佳的碳數為5個以上之一元醇，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇以及其類似物。
可混合這些組分中之多者，或可藉由將溶劑與除上文所述者以外之有機溶劑混合來使用所述溶劑。
清洗溶液中之含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，進而佳為3質量%以下。藉由將含水率設定為10質量%以下，可獲得良好顯影特徵。
在藉由使用含有機溶劑之顯影劑使膜顯影之步驟之後所用的清洗溶液在20℃下之蒸氣壓較佳為0.05千帕至5千帕，更佳為0.1千帕至5千帕，且最佳為0.12千帕至3千帕。藉由將清洗溶液之蒸氣壓設定於0.05千帕至5千帕之範圍內，晶圓平面中之溫度均勻性得到增強，且此外，因清洗溶液滲透所致之膨脹得到抑制，由此改良晶圓平面中之尺寸均勻性。
清洗溶液亦可在向其中添加適量界面活性劑之後使用。
在清洗步驟中，使用上述含有機溶劑之清洗溶液清洗使用含有機溶劑之顯影劑顯影之後的晶圓。清洗處理之方法不受特別限制，但可應用之方法的實例包含將清洗溶液連續噴射於以恆定速度旋轉之基板上的方法(旋塗法)，將基板浸入填充有清洗溶液之浴槽中一段固定時間的方法(浸入法)，以及將清洗溶液噴灑於基板表面上之方法(噴灑法)。總之，較佳的是，由旋塗法進行清洗處理且清洗後藉由使基板以2,000轉/分至4,000轉/分(rpm)之旋轉速度旋轉而自基板表面移除清洗溶液。亦較佳的是，在清洗步驟之後包含加熱步驟(後烘烤)。藉由烘烤移除在圖案之間以及圖案內部殘留的顯影劑以及清洗溶液。清洗步驟之後的加熱步驟在通常40℃至160℃、較佳70℃至95℃下進行，持續通常10秒至3分鐘、較佳30秒至90秒。
[實例]
下文藉由參考實例來描述本發明，但本發明不應視為限於所述實例。
合成實例：合成樹脂(1)
在氮氣流中，向三頸燒瓶中投入40公克環己酮且在80℃下加熱(溶劑1)。將對應於以下重複單元之單體以40/10/40/10之莫耳比溶解於環己酮中，製得22質量%單體溶液(400公克)，且向其中添加濃度為以單體計7.2莫耳%之聚合起始劑V-601(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.生產)並溶解。經6小時將所得溶液逐滴添加至溶劑1中。逐滴添加完成後，使反應在80℃下再進行2小時。使反應溶液靜置冷卻，接著傾倒於3,600毫升庚烷/400毫升乙酸乙酯中，且藉由過濾收集沈澱之粉末並乾燥，由此獲得74公克樹脂(1)。所得樹脂(1)之重量平均分子量為9,800且多分散度(Mw/Mn)為1.8。
樹脂(2)至(10)以及疏水性樹脂(1b)至(3b)以與上述合成實例相同之方式合成，其中使用對應於各別重複單元之單體來得到所要組成比(莫耳比)。此處，疏水性樹脂(1b)至(3b)歸入疏水性樹脂(E)中。
樹脂(2)至(10)以及樹脂(1b)至(3b)連同樹脂(1)之結構展示如下。又，樹脂(2)至(10)以及樹脂(1b)至(3b)中之每一者連同樹脂(1)之組成比(莫耳比)、重量平均分子量以及多分散度展示於表3中。此外，關於樹脂(1)至(10)，如下所量測之溶解速率亦一起展示。
(量測溶解速率)
將藉由僅溶解樹脂(1)至(10)中之每一者於乙酸丁酯中以得到3.5質量%之總固體內含物濃度而製備的組成物塗佈於矽晶圓上且在100℃下烘烤60秒，且將所形成的厚度為100奈米之樹脂膜浸入2.38質量% TMAH水溶液中1,000秒。當膜保持不溶解時，量測殘餘膜厚度；且當膜完全溶解時，自直至膜可完全溶解為止的時間計算平均溶解速率(奈米/秒)。在室溫(25℃)下使用QCM感測器進行結果量測。
<製備抗蝕劑組成物>
將下表4中所示之組分溶解於表4中所示之溶劑中，製得固體內含物濃度為4質量%之溶液，且經孔徑為0.03微米之聚乙烯過濾器過濾溶液。以此方式，製得抗蝕劑組成物(Ar-1)至(Ar-11)。
表4中之縮寫如下。
PAG-1至PAG-9、PAG-ref：各自表示以下所示之化合物。
TPI：2,4,5-三苯基咪唑
PEA：N-苯基二乙醇胺
DPA：2,6-二異丙基苯基醇
PBI：2-苯基苯并咪唑
W-1：Megaface F176(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.生產)(含氟)
W-2：Megaface R08(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.生產)(含氟及矽)
W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.生產)(含矽)
A1：丙二醇單甲醚乙酸酯
A2：γ-丁內酯
A3：環己酮
B1：丙二醇單甲醚
B2：乳酸乙酯
使用所製備之抗蝕劑組成物，由以下方法形成抗蝕劑圖案。
實例1：
將有機抗反射膜ARC29A(Nissan Chemical Industries,Ltd.生產)塗佈於矽晶圓上且在205℃下烘烤60秒，形成厚度為86奈米之抗反射膜。
將抗蝕劑組成物Ar-1塗佈於抗反射膜上且在100℃下烘烤(預烘烤，PB)60秒，形成平均厚度為100奈米之抗蝕劑膜。
藉由使用ArF準分子雷射掃描器(PAS5500/1100，ASML製造，NA：0.75，偶極，σo/σi=0.89/0.65)，經具有線寬為75奈米之1:1線與空間圖案的6%半色調遮罩(halftone mask)曝光所形成之抗蝕劑膜。此後，在100℃下經60秒烘烤(曝光後烘烤，PEB)抗蝕劑膜，接著浸入表5中所示之顯影劑中30秒。在此顯影處理之後，使用表5中所示之清洗溶液清洗此膜，接著使晶圓以4,000轉/分之旋轉速度旋轉30秒，形成線寬為75奈米之1:1線與空間抗蝕劑圖案。
實例2至11：
以與實例1相同之方式形成線寬為75奈米之1:1線與空間抗蝕劑圖案，但採用表5中所示之抗蝕劑組成物以及條件。
在表5中，PB表示曝光前加熱，且PEB表示曝光後加熱。又，在PB以及PEB欄中，舉例而言，「100C60s」表示在100℃下加熱60秒。A1以及A2各自表示上文所述之溶劑。
<評估方法>
[線寬粗糙度(LWR)]
使用Critical Dimension掃描電子顯微鏡(SEM；S-9380II，Hitachi Ltd.製造)觀測線寬為75奈米之1:1線與空間抗蝕劑圖案。關於在空間圖案之縱向方向上的2微米範圍，在規則間隔之50個點處量測線寬，且自其標準差計算3σ，藉以量測線寬粗糙度。值愈小表示效能愈佳。
[曝光寬容度(EL)]
將形成線寬為75奈米之1:1線與空間遮罩圖案的曝光劑量定義為最佳曝光劑量。測定當自上述最佳曝光劑量改變曝光劑量時允許在圖案尺寸上±10%公差之曝光劑量幅值，且用此值除以最佳曝光劑量並以百分比表示。當值較大時，因曝光劑量改變所致之效能波動較小且曝光寬容度(EL)(%)較佳。
[聚焦寬容度(DOF)]
將形成線寬為75奈米之1:1線與空間抗蝕劑圖案的曝光劑量以及焦點分別定義為最佳曝光劑量以及最佳焦點。改變焦點(散焦)，同時保持曝光劑量處於最佳曝光劑量下，且測定允許在圖案尺寸上±10%公差之焦點幅值。當值較大時，因焦點改變所致之效能改變較小且聚焦寬容度(DOF)較佳。
[浮渣缺陷]
將形成線寬為75奈米之1:1線與空間抗蝕劑圖案的曝光劑量以及焦點分別定義為最佳曝光劑量以及最佳焦點。將在最佳曝光劑量以及最佳焦點之條件下獲得之圖案的浮渣缺陷數(每一片8吋矽晶圓)數位化，且基於以下準則來評估。
A：0至50個缺陷。
B：51至100個缺陷。
C：101至150個缺陷。
D：151個以上缺陷。
如表6所見，根據使用非離子性化合物作為酸產生劑且同時使用有機顯影劑之實例的圖案形成方法，曝光寬容度(EL)以及聚焦寬容度(DOF)可極佳，且可減少線寬變化(LWR)以及浮渣缺陷。
關於實例1至4以及實例6至10之抗蝕劑組成物，使用純水作為浸漬介質進行浸漬式曝光，由此類似於乾式曝光可獲得良好微影效能。
根據所述圖案形成效能，顯而易見，本發明之圖案形成方法以及化學增幅型抗蝕劑組成物在製造電子裝置方面顯著有效。
工業適用性
根據本發明，可提供一種圖案形成方法、化學增幅型抗蝕劑組成物以及抗蝕劑膜，從而確保曝光寬容度(EL)以及聚焦寬容度(DOF)極佳且可減少線寬變化(LWR)以及浮渣缺陷。
2010年4月22日申請之日本專利申請案第2010-99298號的全部揭露內容如同完全陳述一般併入本案供參考，在本申請案中已自所述案主張國外優先權之權益。

Claims (31)

  1. 一種圖案形成方法，其包括：(i)自化學增幅型抗蝕劑組成物形成膜之步驟，(ii)曝光所述膜之步驟，以及(iii)藉由使用含有機溶劑之顯影劑使所述曝光膜顯影之步驟，其中所述抗蝕劑組成物含有：(A)樹脂，(B)能夠在用光化射線或輻射照射時產生酸的非離子性化合物，(C)交聯劑，以及(D)溶劑，其中所述含有機溶劑之顯影劑為含有至少一種由以下所構成的族群中選出之有機溶劑的顯影劑：基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醯胺之溶劑以及基於醚之溶劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)實質上不溶於鹼。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述非離子性化合物為由下式(B1)或(B2)表示之化合物： 其中R1以及R2各自獨立地表示有機基團，A表示伸烷基、伸環烷基、伸烯基、伸環烯基或伸芳基，X以及Y各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、氰基或硝基，X與Y可彼此組合而形成環，且由式(B2)表示之化合物中之X或Y可與由式(B2)表示之另一化合物中之X或Y經鍵聯基團組合。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之圖案形成方法，其中式(B1)以及(B2)中作為R1以及R2之所述有機基團為由下式(I)表示之基團： 其中R1以及R2各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，且當存在多個R1或R2時，各R1或R2與所有其他R1或R2可相同或不同，L1表示二價鍵聯基團，且當存在多個L1時，各L1與 所有其他L1可相同或不同，Cy表示環狀有機基團，x表示0至20之整數，y表示0至10之整數，且*表示與磺醯基鍵結之鍵。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之圖案形成方法，其中所述由式(I)表示之有機基團為由下式(II)或(III)表示之基團： 其中在式(II)中，各Xf獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基，R3以及R4各自獨立地表示氫原子或烷基，且當存在多個R3或R4時，各R3或R4與所有其他R3或R4可相同或不同，L2表示二價鍵聯基團，且當存在多個L2時，各L2與所有其他L2可相同或不同，Cy表示環狀有機基團，x'表示0至20之整數，y'表示0至10之整數，且z'表示0至10之整數， 其限制條件為1x'+y'+z'；在式(III)中，Ar表示芳基，R5表示含烴基之基團，且p表示0以上之整數；且在式(II)以及(III)中，*表示與磺醯基鍵結之鍵。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之圖案形成方法，其中所述由式(II)或(III)表示之有機基團為由式(II)表示之有機基團且x'為1至10之整數。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)含有具有酸可分解基團之重複單元。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)不含有具有酸可分解基團之重複單元。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其為負型圖案形成方法。
  10. 一種化學增幅型抗蝕劑組成物，其用於如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法。
  11. 一種抗蝕劑膜，其是由如申請專利範圍第10項所述之化學增幅型抗蝕劑組成物形成。
  12. 一種製造電子裝置之方法，其包括如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法。
  13. 一種電子裝置，其是由如申請專利範圍第12項所述之製造電子裝置之方法形成。
  14. 一種圖案形成方法，其包括：(i)自化學增幅型抗蝕劑組成物形成膜之步驟，(ii)曝光所述膜之步驟，以及(iii)藉由使用含有機溶劑之顯影劑使所述曝光膜顯影之步驟，其中所述抗蝕劑組成物含有：(A)樹脂，(B)能夠在用光化射線或輻射照射時產生酸的非離子性化合物，(C)交聯劑，以及(D)溶劑，其中所述非離子性化合物為由下式(B1)或(B2)表示之化合物： 其中R1以及R2各自獨立地表示有機基團，A表示伸烷基、伸環烷基、伸烯基、伸環烯基或伸芳基，X以及Y各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、氰基或硝基，X與Y可彼此組合而形成環，且 由式(B2)表示之化合物中之X或Y可與由式(B2)表示之另一化合物中之X或Y經鍵聯基團組合，其中式(B1)以及(B2)中作為R1以及R2之所述有機基團為由下式(I)表示之基團： 其中R1以及R2各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，且當存在多個R1或R2時，各R1或R2與所有其他R1或R2可相同或不同，L1表示二價鍵聯基團，且當存在多個L1時，各L1與所有其他L1可相同或不同，Cy表示環狀有機基團，x表示0至20之整數，y表示0至10之整數，且*表示與磺醯基鍵結之鍵。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)實質上不溶於鹼。
  16. 如申請專利範圍第14項所述之圖案形成方法，其中所述由式(I)表示之有機基團為由下式(II)或(III)表示之基團： 其中在式(II)中，各Xf獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基，R3以及R4各自獨立地表示氫原子或烷基，且當存在多個R3或R4時，各R3或R4與所有其他R3或R4可相同或不同，L2表示二價鍵聯基團，且當存在多個L2時，各L2與所有其他L2可相同或不同，Cy表示環狀有機基團，x'表示0至20之整數，y'表示0至10之整數，且z'表示0至10之整數，其限制條件為1x'+y'+z'；在式(III)中，Ar表示芳基，R5表示含烴基之基團，且p表示0以上之整數；且在式(II)以及(III)中，*表示與磺醯基鍵結之鍵。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之圖案形成方法，其中所述由式(II)或(III)表示之有機基團為由式(II)表 示之有機基團且x'為1至10之整數。
  18. 如申請專利範圍第14項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)含有具有酸可分解基團之重複單元。
  19. 如申請專利範圍第14項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)不含有具有酸可分解基團之重複單元。
  20. 如申請專利範圍第14項所述之圖案形成方法，其為負型圖案形成方法。
  21. 一種化學增幅型抗蝕劑組成物，其用於如申請專利範圍第14項所述之圖案形成方法。
  22. 一種抗蝕劑膜，其是由如申請專利範圍第21項所述之化學增幅型抗蝕劑組成物形成。
  23. 一種製造電子裝置之方法，其包括如申請專利範圍第14項所述之圖案形成方法。
  24. 一種圖案形成方法，其包括：(i)自化學增幅型抗蝕劑組成物形成膜之步驟，(ii)曝光所述膜之步驟，以及(iii)藉由使用含有機溶劑之顯影劑使所述曝光膜顯影之步驟，其中所述抗蝕劑組成物含有：(A)樹脂，(B)能夠在用光化射線或輻射照射時產生酸的非離子性化合物，(C)交聯劑，以及(D)溶劑， 其中所述樹脂(A)不含有氟原子以及矽原子。
  25. 如申請專利範圍第24項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)實質上不溶於鹼。
  26. 如申請專利範圍第24項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)含有具有酸可分解基團之重複單元。
  27. 如申請專利範圍第24項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)不含有具有酸可分解基團之重複單元。
  28. 如申請專利範圍第24項所述之圖案形成方法，其為負型圖案形成方法。
  29. 一種化學增幅型抗蝕劑組成物，其用於如申請專利範圍第24項所述之圖案形成方法。
  30. 一種抗蝕劑膜，其是由如申請專利範圍第29項所述之化學增幅型抗蝕劑組成物形成。
  31. 一種製造電子裝置之方法，其包括如申請專利範圍第24項所述之圖案形成方法。
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