TWI546623B - 負型圖案形成方法及抗蝕劑圖案 - Google Patents

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Description

負型圖案形成方法及抗蝕劑圖案
本發明是關於一種負型圖案形成方法，其適用於製造半導體(諸如積體電路(IC))之製程或液晶元件或電路板(諸如熱頭)之製造，且進一步適用於其他光製造(photo-fabrication)製程中之微影術，以及藉由所述負型圖案形成方法形成之抗蝕劑圖案。更特定言之，本發明是關於一種負型圖案形成方法，其適用於藉由使用發射小於或等於300奈米波長之遠紫外光的光源的ArF曝光裝置曝光，以及藉由所述負型圖案形成方法形成之抗蝕劑圖案。
自從KrF準分子雷射(248奈米)之抗蝕劑的出現以來，稱作化學增幅(chemical amplification)之影像形成方法即用作抗蝕劑之影像形成方法，以便彌補由光吸收引起之敏感度降低。舉例而言，藉由正型化學增幅進行之影像形成方法為如下之影像形成方法：在曝露於準分子雷射、電子束、極紫外光(extreme-ultraviolet light)或類似者後使酸產生劑在曝光區中分解且產生酸；藉由使用所產生之酸作為曝光後烘烤(PEB：曝光後烘烤，Post-Exposure Bake)中之反應催化劑使鹼不溶性基團(alkali-insoluble group)轉化為鹼溶性基團；以及用鹼顯影劑移除曝光區。
對於上述方法中所用之鹼顯影劑，已提出各種鹼顯影劑，但對於一般用途而言使用含有2.38質量%TMAH(氫氧化四甲銨水溶液)之水性鹼顯影劑。
另一方面，除目前為主流的正型抗蝕劑以外，亦發展了藉由鹼顯影而使用於圖案形成之負型化學增幅型抗蝕劑組成物(參見例如JP-A-2006-317803(如本文所用之術語「JP-A」意謂「未經審查之已公開日本專利申請案」)、JP-A-2006-259582、JP-A-2006-195050及JP-A-2000-206694)。因為在半導體元件或類似者的製造中，需要形成具有各種輪廓(諸如線、溝槽及孔)之圖案，但用當前正型抗蝕劑難以形成一些圖案。
此外，JP-A-2008-292975中描述作為進一步提高解析度之雙重圖案化技術的雙重顯影技術。當使抗蝕劑膜曝光時，抗蝕劑組成物中之樹脂的極性在高光強度區中變高而在低光強度區中保持為低，且藉由利用此特性，可用高極性顯影劑溶解特定抗蝕劑膜之高曝光區，而用含有機溶劑之顯影劑溶解低曝光區，從而中等曝光劑量之區域在未經顯影溶解/移除下留下，且形成間距為曝光光罩間距之一半的線與間隙(line-and-space)圖案。
所述抗蝕劑組成物通常是藉由將其塗覆於在基板上所形成之底部抗反射塗層(bottom anti-reflection coating)上來使用。底部抗反射塗層用於防止基板上光化射線之漫反射(diffused reflection)，或降低由於入射光及反射光所產生之駐波的作用，但在微加工(microfabrication)(諸如離子植入)中，在一些情況下不能形成底部抗反射塗層。
在植入離子(電荷注入)(其為邏輯元件製造或類似者中之一個步驟)時，使用抗蝕劑組成物阻擋離子之技術 起重要作用。舉例而言，JP-A-2008-197606揭示一種技術，此技術使用輻射敏感性組合物形成抗蝕劑膜來用於離子植入，所述組成物含有具有兩種特定重複單元且含有酸解離基團的樹脂，且藉由ArF準分子雷射曝光裝置使抗蝕劑膜曝光，隨後用含有2.38質量%TMAH之水性鹼顯影劑顯影，從而獲得具有極佳離子阻擋特性及極佳抗破裂性之抗蝕劑，且甚至在基板上未形成底部抗反射塗層時，亦可形成具有良好敏感性及解析度且確保良好圖案輪廓及小圖案波動範圍的抗蝕劑膜。
在使用抗蝕劑組成物進行離子植入之情況下，抗蝕劑組成物有時會在預先形成圖案於上方之基板(下文稱作階梯狀基板)上塗覆、曝光以及顯影，且需要在階梯狀基板上微加工。在用於離子植入之圖案化中，難以解決的任務之一為基板上之浮渣(scum)問題，其中浮渣是在顯影後因由抗蝕劑組成物所形成之膜的不良移除性所產生。在用水性鹼顯影劑使抗蝕劑膜顯影之情況下，用顯影劑溶解抗蝕劑膜之曝光區，因此，為使得不留下抗蝕劑膜殘餘物，必須向抗蝕劑膜之底部施予足夠的光，但當施予所述光時，基板之反射作用變強，而未曝光區中之抗蝕劑膜(其本應保持為圖案)曝露於反射光，導致圖案之底部崩落的問題。因此，當用水性鹼顯影劑使抗蝕劑膜顯影時，難以在保持良好圖案輪廓之同時解決基板上之浮渣問題。特定言之，在於上述階梯狀基板上進行圖案化或在不於基板上形成底部抗反射塗層的情況下進行圖案化時，基板之光反 射作用變強，且顯影後基板上產生之浮渣問題很嚴重。
本發明之一目的為解決上述問題且穩定形成高度精確之精細圖案，從而產生高整合度及高精度之電子元件，提供一種負型圖案形成方法，其包括：由化學增幅型抗蝕劑組成物形成膜厚度為大於或等於200奈米之膜，以及使所述膜曝光且顯影，其中改良膜之移除性以減少顯影後基板上所產生之浮渣，且同時在浮渣缺陷減少及解析度方面展現極佳效能；以及藉由所述負型圖案形成方法形成之抗蝕劑圖案。
本發明包含以下組態，且藉由這些組態可實現本發明之上述目的。
[1]一種負型圖案形成方法，包括：(i)由化學增幅型抗蝕劑組成物形成膜厚度為大於或等於200奈米之膜，所述化學增幅型抗蝕劑組成物含有(A)樹脂、(B)化合物以及(C)溶劑，其中所述樹脂(A)能夠藉由酸之作用提高所述樹脂(A)之極性而使所述樹脂(A)對含有一或多種有機溶劑之顯影劑的溶解性降低，所述化合物(B)能夠在用光化射線或輻射照射後產生酸；(ii)使所述膜曝光，從而形成經曝光之膜；以及(iii)用含有一或多種有機溶劑之顯影劑使所述經曝光之膜顯影。
[2]如以上[1]所述之負型圖案形成方法，其中在未用底部抗反射塗層塗佈之基板上形成由所 述化學增幅型抗蝕劑組成物形成之所述膜。
[3]如以上[2]所述之負型圖案形成方法，其中未用底部抗反射塗層塗佈之所述基板為階梯狀基板，其具有高度為大於或等於10奈米之階梯。
[4]如以上[1]至[3]中任一項所述之負型圖案形成方法，其中所述樹脂(A)含有以所述樹脂(A)中之所有重複單元計大於或等於40莫耳%之量的具有能夠藉由酸之作用分解而產生極性基團之基團的重複單元。
[5]如以上[1]至[4]中任一項所述之負型圖案形成方法，其中所述樹脂(A)之重量平均分子量為大於或等於5,000。
[6]如以上[1]至[5]中任一項所述之負型圖案形成方法，其中所述含有一或多種有機溶劑之顯影劑含有選擇自由酮類之溶劑、酯類之溶劑、醇類之溶劑、醯胺類之溶劑及醚類之溶劑所組成之族群中至少一種的有機溶劑。
[7]如以上[1]至[6]中任一項所述之負型圖案形成方法，更包括：(iv)藉由使用含有一或多種有機溶劑之沖洗溶液執行沖洗。
[8]如以上[1]至[7]中任一項所述之負型圖案形成方法， 其中所述步驟(ii)中使所述膜曝光為曝露於ArF準分子雷射。
[9]如以上[1]至[8]中任一項所述之負型圖案形成方法，其中由所述化學增幅型抗蝕劑組成物形成之所述膜之所述膜厚度為小於或等於600奈米。
[10]一種抗蝕劑圖案，其藉由如以上[1]至[9]中任一項所述之負型圖案形成方法形成。
[11]一種電子元件製造方法，包括：如以上[1]至[9]中任一項所述之負型圖案形成方法。
[12]一種電子元件，其藉由如以上[11]所述之電子元件製造方法製造。
本發明更較佳地包含以下組態。
[13]一種化學增幅型抗蝕劑組成物，其用於如以上[1]至[9]中任一項所述之負型圖案形成方法。
[14]如以上[13]所述之化學增幅型抗蝕劑組成物，其用於離子植入。
[15]一種抗蝕劑膜，其由如以上[13]或[14]所述之化學增幅型抗蝕劑組成物形成。
[16]如以上[1]至[9]中任一項所述之負型圖案形成方法，其中以所述整個顯影劑計，所述含有一或多種有機溶劑之顯影劑中之含水率(water content ratio)為小於10質量%。
[17]如以上[1]至[9]以及[16]中任一項所述之負型圖案形成方法，其中所述含有一或多種有機溶劑之顯影劑實質上不含水。
本發明之實施方式如下所述。
在本發明之描述中，當基團(原子基團)在未說明是否經取代或未經取代之情況下表示時，所述基團包含無取代基之基團與有取代基之基團。舉例而言，「烷基」不僅包含無取代基之烷基(未經取代之烷基)，亦包含有取代基之烷基(經取代之烷基)。
在本發明之描述中，術語「光化射線」或「輻射」表示例如汞燈之明線光譜(bright light spectrom)、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線或電子束。此外，在本發明中，「光」意謂光化射線或輻射。
此外，在本發明之描述中，除非另外指明，否則「曝光」不僅包含曝露於汞燈、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線、X射線、EUV光或類似者，亦包含使用粒子束(諸如電子束及離子束)之微影術。
本發明之負型圖案形成方法包括：(i)由化學增幅型抗蝕劑組成物形成膜厚度為大於或等於200奈米之膜的步驟，所述化學增幅型抗蝕劑組成物含有(A)樹脂，(B)化合物以及(C)溶劑，其中所述樹脂(A)能夠藉由酸之作用提高極性而降低對含有一或 多種有機溶劑之顯影劑(下文亦稱作「含有機溶劑之顯影劑」)之溶解性，所述化合物(B)能夠在用光化射線或輻射照射後產生酸，(ii)使膜曝光之步驟，以及(iii)用含有一或多種有機溶劑之顯影劑使經曝光之膜顯影的步驟。
根據本發明之負型圖案形成方法，化學增幅型抗蝕劑組成物中之樹脂的極性在高光強度區(亦即曝光區)中變高，且在低光強度區(亦即未曝光區)中保持為低，從而抗蝕劑膜之曝光區變得不溶於或難溶於含有機溶劑之顯影劑，且抗蝕劑膜之未曝光區可用含有機溶劑之顯影劑溶解。因此，藉由使用含有機溶劑之顯影劑的顯影來形成負型圖案。
本發明之負型圖案形成方法較佳為用於離子植入之圖案形成方法。
在由化學增幅型抗蝕劑組成物形成膜厚度為大於或等於200奈米之膜且使膜曝光以及顯影的圖案形成方法中，尚未明確知道藉由用含有機溶劑之顯影劑使膜顯影而提高膜之移除性且不僅顯影後基板上所產生之浮渣減少而且成功減少浮渣缺陷(scum defect)的原因，但假定如下。
如上所述，執行使用水性鹼顯影劑之顯影以用顯影劑溶解抗蝕劑膜之曝光區，因此，必須甚至向抗蝕劑膜之底部施予足夠的光以使得不會留下抗蝕劑膜的殘餘物。另一方面，執行使用含有機溶劑之顯影劑之顯影以用顯影劑溶 解抗蝕劑膜之未曝光區，且在此系統中，不同於使用水性鹼顯影劑之顯影，即使在不向抗蝕劑膜底部施予足夠的光時，未曝光區中之抗蝕劑膜亦可用顯影劑溶解且不會留下其殘餘物。此外，在用含有機溶劑之顯影劑使抗蝕劑膜顯影之情況下，出於上述原因，無需甚至向抗蝕劑膜底部施予足夠的光，因此基板之光反射作用小，使得可形成具有良好輪廓之圖案。特定言之，在膜厚度為大於或等於200奈米之膜厚度的水準下，上述作用是顯著的。據推測，藉由用含有機溶劑之顯影劑使抗蝕劑膜顯影，可減少基板上之浮渣及浮渣缺陷。
藉由本發明圖案形成方法形成之抗蝕劑圖案的解析度亦極佳。並未闡明其詳細原因，但在使膜厚度高達大於或等於200奈米之厚膜曝光以及顯影的圖案形成方法中，認為用含有機溶劑之顯影劑的顯影可有助於提高解析度。
在本發明之負型圖案形成方法中，由化學增幅型抗蝕劑組成物形成之膜的膜厚度為大於或等於200奈米，且對此進行規定以在將所得圖案用於離子植入時獲得足夠離子阻擋作用。鑒於離子阻擋作用，由化學增幅型抗蝕劑組成物形成之膜的膜厚度較佳為大於或等於250奈米，更佳為大於或等於300奈米。出於在膜之移除性、浮渣缺陷以及解析度方面獲得良好效能的觀點，由化學增幅型抗蝕劑組成物形成之膜的膜厚度較佳為小於或等於600奈米，更佳為小於或等於500奈米。
在離子植入的應用中，有時使用階梯狀基板。在本發 明之負型圖案形成方法中，為顯著地產生本發明之作用，較佳藉由在階梯狀基板上塗覆化學增幅型抗蝕劑組成物來形成膜厚度為大於或等於200奈米之膜。在使用階梯狀基板之情況下，光反射作用變得更強，但在用含有機溶劑之顯影劑使抗蝕劑膜顯影的系統中，可用上述顯影劑溶解未曝光區，因此據推測，相較於用水性鹼顯影劑使膜顯影的系統，所述系統不太受階梯狀基板上之光反射影響。
階梯狀基板為在基板上形成至少一個階梯形狀的基板。
在於階梯狀基板上塗覆化學增幅型抗蝕劑組成物之情況下，由化學增幅型抗蝕劑組成物形成之膜的膜厚度意謂階梯狀基板上之所形成膜的底部至頂部的高度。因此，若上述高度為大於或等於200奈米時，則階梯狀基板上之塗層可為足夠的。
階梯狀基板之底部至階梯形狀之頂部的高度一般小於由化學增幅型抗蝕劑組成物所形成之膜的膜厚度且較佳小於200奈米。階梯狀基板之底部至階梯形狀之頂部的高度較佳為大於或等於10奈米(亦即較佳為階梯高度大於或等於10奈米之階梯狀基板)。
舉例而言，在離子植入之應用的情況下，藉由在平坦基板上圖案化翼(fin)或閘(gate)而獲得的基板可作為階梯狀基板。藉由在形成有翼或閘於上方之階梯狀基板上塗覆化學增幅型抗蝕劑組成物而形成之膜的膜厚度並非意謂翼或閘之頂部至所形成膜之頂部的高度，而是意謂階梯 狀基板上之所形成膜的底部至頂部的高度。
對於翼及閘之尺寸(例如寬度、長度、高度)、間隔、結構、組態及類似者，可使用例如日本電子情報通信學會會志(Journal of IEICE)，第91卷，第1期，第25-29頁(2008)之「高級FinFET製程/整合技術(Saisentan FinFET Process/Shuseki-ka Gijutsu；Advanced FinFET Process/Integration Technology)」及日本應用物理雜誌(Jpn.J.Appl.Phys.)，第42卷(2003)，第4142-4146頁，第1部分，第6B期，2003年6月之「藉由位向依賴性蝕刻及電子束微影術製造的翼型雙閘金屬-氧化物-半導體場效電晶體(Fin-type Double-Gate Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistors Fabricated by Orientation-Dependent Etching and Electron Beam Lithography)」中所述。
階梯狀基板包含例如間隙為20奈米至200奈米、間距為40奈米至700奈米且高度為10奈米至200奈米之階梯以規則間隔重複的階梯狀基板。
在本發明之負型圖案形成方法中，化學增幅型抗蝕劑組成物可塗覆於未用底部抗反射塗層(下文有時稱作「BARC(bottom anti-reflection coating)」)塗佈之基板上。亦即，可在未用底部抗反射塗層塗佈之基板上形成由化學增幅型抗蝕劑組成物所形成之膜。特定言之，在離子植入之應用中，有時不能在基板(諸如階梯狀基板)上形成底部抗反射塗層，但根據本發明之負型圖案形成方法，即使在未用底部抗反射塗層塗佈之基板上形成膜之情況下，亦 可形成良好圖案，且由於不形成BARC，可簡化圖案形成製程。據推測此為可能的，因為在不使用底部抗反射塗層之情況下，基板之光漫反射作用變得更強，然而，在用含有機溶劑之顯影劑使膜顯影的系統中，可用上述顯影劑溶解未曝光區，且相較於用水性鹼顯影劑使膜顯影的系統，所述系統由於未使用底部抗反射塗層而不太會經歷光漫反射作用。
亦即，在本發明之負型圖案形成方法中，階梯狀基板較佳為未用底部抗反射塗層塗佈之基板，更佳為階梯高度為大於或等於10奈米之階梯狀基板。
在本發明之負型圖案形成方法中，顯影劑較佳為含有至少一種選擇自由酮類之溶劑、酯類之溶劑、醇類之溶劑、醯胺類之溶劑及醚類之溶劑所組成之族群中之有機溶劑的顯影劑。
本發明之負型圖案形成方法更佳包括(iv)藉由使用含有一或多種有機溶劑之沖洗溶液(下文亦稱作「含有機溶劑之沖洗溶液」)執行沖洗之步驟。
沖洗溶液較佳為含有至少一種選擇自由烴類之溶劑、酮類之溶劑、酯類之溶劑、醇類之溶劑、醯胺類之溶劑及醚類之溶劑所組成之族群中之有機溶劑的沖洗溶液。
本發明之負型圖案形成方法較佳在曝光步驟(ii)後包括(v)加熱步驟。
在本發明之負型圖案形成方法中，曝光步驟(ii)可執行多次。
在本發明之負型圖案形成方法中，加熱步驟(v)可執行多次。
在本發明之負型圖案形成方法中，鑒於解析度及晶圓對準(wafer alignment)，步驟(ii)中之曝光較佳為曝露於ArF準分子雷射。
本發明之抗蝕劑膜為由上述化學增幅型抗蝕劑組成物所形成之膜，且此為例如藉由於基底材料上塗覆抗蝕劑組成物而形成的膜。
可用於本發明之抗蝕劑組成物如下所述。
[1](A)樹脂
本發明之抗蝕劑組成物含有能夠藉由酸之作用提高極性而降低對含有機溶劑之顯影劑的溶解性的樹脂(下文有時稱作「樹脂(A)」)。樹脂(A)較佳為具有如下特性之樹脂：在25℃下由樹脂(A)形成之膜對乙酸丁酯之溶解速率為大於或等於18奈米/秒。在離子植入之應用中之使厚抗蝕劑膜顯影時，若抗蝕劑膜對顯影劑不具有足夠溶解性，則產生如下問題：抗蝕劑膜展現不良移除性且產生其殘餘物而產生浮渣缺陷且降低解析度。由於在25℃下由樹脂(A)形成之膜對乙酸丁酯的溶解速率為大於或等於18奈米/秒的特性，故即使在使膜厚度為大於或等於200奈米之厚抗蝕劑膜曝光以及顯影的情況下，抗蝕劑膜亦對以乙酸丁酯為代表之含有機溶劑之顯影液展現足夠的溶解性，使得膜可迅速溶解於顯影劑中，可提高膜之移除性，可減少浮渣缺陷且可改良解析度。
可藉由適當地控制樹脂(A)之條件來達成上述溶解速率(大於或等於18奈米/秒)，例如調節樹脂(A)中後述具有能夠藉由酸之作用分解產生極性基團之基團的重複單元的含量，或是樹脂(A)之重量平均分子量(weight average molecular weight；Mw)或玻璃轉化溫度(glass transition temperature；Tg)。更特定言之，可藉由控制樹脂(A)之條件來達成上述溶解速率(大於或等於18奈米/秒)，例如提高樹脂(A)中後述具有能夠藉由酸之作用分解產生極性基團之基團的重複單元的含量(有時稱作樹脂(A)之保護比)、降低樹脂(A)之重量平均分子量(Mw)或降低樹脂(A)中親水性重複單元之含量。可達成上述溶解速率(大於或等於18奈米/秒)的樹脂(A)之保護比、樹脂(A)之重量平均分子量(Mw)或樹脂(A)中親水性重複單元之含量的數值範圍包含下文針對其各者規定之範圍。
在25℃下由樹脂(A)形成之膜對乙酸丁酯的溶解速率較佳是根據所形成抗蝕劑膜之膜厚度在大於或等於18奈米/秒範圍內調節。一般而言，當抗蝕劑膜之膜厚度變大時，較佳是提高溶解速率，因為抗蝕劑膜可迅速溶解於顯影劑中，提高膜之移除性，減少浮渣缺陷且改良解析度。特定言之，當抗蝕劑膜之膜厚度為大於或等於200奈米時，溶解速率較佳為大於或等於18奈米/秒；當抗蝕劑膜之膜厚度為大於或等於250奈米時，溶解速率較佳為大於或等於25奈米/秒；以及當抗蝕劑膜之膜厚度為大於或等 於300奈米時，溶解速率較佳為大於或等於20奈米/秒，更佳為大於或等於30奈米/秒，更佳為大於或等於40奈米/秒，更佳為大於或等於70奈米/秒。
溶解速率一般為小於或等於1,000奈米/秒，較佳為小於或等於800奈米/秒，更佳為小於或等於500奈米/秒。
當溶解速率在上述範圍內時，未曝光區中之抗蝕劑膜對顯影劑展現足夠溶解性，同時曝光區中之抗蝕劑膜對顯影劑的溶解性充分低於未曝光區中之抗蝕劑膜的溶解性。
當於階梯狀基板上形成抗蝕劑圖案(圖案化)時，藉助於在上述範圍內之溶解速率而達成的作用尤其顯著。
在25℃下由樹脂(A)形成之膜對乙酸丁酯之溶解速率可藉由如下步驟測定：僅將樹脂(A)溶解於溶劑(諸如乙酸丁酯)中以製備固體內含物濃度為3.5質量%之組成物，於矽晶圓、石英基板或類似者上塗覆所述組成物以形成塗膜(膜厚度：300奈米)，在室溫(25℃)下將所得之膜浸泡於乙酸丁酯中100秒，以及藉由使用QCM(石英晶體振盪器微量天平(quartz crystal oscillator microbalance))感測器或類似者量測平均溶解速率(膜厚度減小之速率)。(在本說明書中，質量比等於重量比。)
在本發明中，使用在25℃下僅由樹脂(A)形成之膜對乙酸丁酯的溶解速率作為抗蝕劑膜對含有機溶劑之顯影劑之溶解性的指標。其原因是因為乙酸丁酯為含有機溶劑之顯影劑的典型實例，且一般而言，對乙酸丁酯之溶解行為的觀察可有效瞭解對含有機溶劑之顯影劑的溶解行為。 亦因為樹脂(A)為抗蝕劑膜之主要組分，且樹脂(A)之溶解性對抗蝕劑膜之溶解性發揮主要作用。
樹脂(A)包含例如樹脂之主鏈及側鏈中之一者或兩者上具有能夠藉由酸之作用分解產生極性基團之基團(下文有時稱作「酸可分解基團」)的樹脂(下文有時稱作「酸可分解樹脂」)。順便而言，此樹脂亦為能夠藉由酸之作用提高極性而提高對鹼顯影劑之溶解性的樹脂。
酸可分解基團較佳為具有經能夠藉由酸之作用分解且離去之基團所保護之極性基團的結構。
極性基團不受特別限制，只要為能夠微溶或不溶於含有機溶劑之顯影劑中之基團即可，但其實例包含羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、酸性基團(能夠於通常用作抗蝕劑之顯影劑的2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液中解離之基團，諸如磺酸基)以及醇羥基。
如本文所用之醇羥基表示鍵結於烴基之羥基，且不受特別限制，只要其不為直接鍵結於芳族環上之羥基(酚羥基)即可，但更特定言之，pKa為12至20之羥基為較佳。
較佳作為酸可分解基團的基團為經能夠藉由酸之作用離去之基團所置換之上述基團之氫原子的基團。
能夠藉由酸之作用離去之基團的實例包含-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)及-C(R01)(R02)(OR39)。
在所述式中，R36至R39各獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36及R37可彼此組合形成環。
R01及R02各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、 芳烷基或烯基。
R36至R39、R01及R02之烷基較佳為碳數為1至8之烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基。
R36至R39、R01及R02之環烷基可為單環或多環。單環環烷基較佳為碳數為3至8之環烷基，且其實例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環辛基。多環環烷基較佳為碳數為6至20之環烷基，且其實例包含金剛烷基(adamantyl group)、降冰片烷基(norbornyl group)、異冰片烷基(isonorbornyl group)、莰烯基(camphenyl group)、二環戊基、α-蒎基(α-pinel group)、三環癸基、四環十二烷基及雄甾烷基(androstanyl group)。順便而言，環烷基中之一部分的碳原子可經雜原子(諸如氧原子)置換。
R36至R39、R01及R02之芳基較佳為碳數為6至10之芳基，且其實例包含苯基、萘基及蒽基。
R36至R39、R01及R02之芳烷基較佳為碳數為7至12之芳烷基，且其實例包含苯甲基、苯乙基及萘基甲基。
R36至R39、R01及R02之烯基較佳為碳數為2至8之烯基，且其實例包含乙烯基、烯丙基、丁烯基及環己烯基。
藉由組合R36與R37所形成之環較佳為環烷基(單環或多環)。環烷基較佳為單環環烷基(諸如環戊基及環己基)或多環環烷基(諸如降冰片烷基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基)。碳數為5至6之單環環烷基為更佳，且碳數為5之單環環烷基為更佳。
樹脂(A)中可包含之含酸可分解基團的重複單元較佳為由下式(AI)表示之重複單元：
在式(AI)中，Xa1表示氫原子、可具有取代基之甲基或由-CH2-R9表示之基團。R9表示羥基或單價有機基團。單價有機基團之實例包含碳數為小於或等於5之烷基及碳數為小於或等於5之醯基。其中，碳數為小於或等於3之烷基為較佳，且甲基為更佳。Xa1較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
T表示單鍵或二價鍵聯基團。
各Rx1至Rx3各獨立地表示烷基(直鏈或分支鏈)或環烷基(單環或多環)。
Rx1至Rx3中之兩個成員可組合形成環烷基(單環或多環)。
T之二價鍵聯基團之實例包含伸烷基、-COO-Rt-基團、-O-Rt-基團。在所述式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。
T較佳為單鍵或-COO-Rt-基團。Rt較佳為碳數為1至5之伸烷基，更佳為-CH2-基團、-(CH2)2-基團或-(CH2)3-基團。
Rx1至Rx3之烷基較佳為碳數為1至4之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基。
Rx1至Rx3之環烷基較佳為單環環烷基(諸如環戊基及環己基)或多環環烷基(諸如降冰片烷基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基)。
藉由組合Rx1至Rx3中之兩個成員形成之環烷基較佳為單環環烷基(諸如環戊基及環己基)或多環環烷基(諸如降冰片烷基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基)。尤其是，碳數為5至6之單環環烷基為較佳。
Rx1為甲基或乙基且組合Rx2與Rx3形成上述環烷基的實施例為較佳。
上述各基團可具有取代基，且取代基之實例包含烷基(碳數為1至4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數為1至4)、羧基及烷氧基羰基(碳數為2至6)。碳數較佳為小於或等於8。
以樹脂(A)中之所有重複單元計，樹脂(A)較佳含有大於或等於40莫耳%、更佳40莫耳%至95莫耳%、更佳40莫耳%至90莫耳%之量的含酸可分解基團之重複單元(在含有多種含酸可分解基團之重複單元的情況下，所述量為總量)。藉助於含有上述範圍內之含酸可分解基團之重複單元的樹脂(A)，可改良抗蝕劑對含有機溶劑之顯影劑的溶解性。
如上所述，可藉由設定樹脂(A)中含酸可分解基團 之重複單元的含量(在含有多種含酸可分解基團之重複單元的情況下，其總含量)(樹脂(A)之保護比)大於用於常規抗蝕劑組成物之酸可分解樹脂中含酸可分解基團之重複單元的含量而適合地達成大於或等於18奈米/秒之溶解速率。特定言之，以樹脂(A)中之所有重複單元計，樹脂(A)中含酸可分解基團之重複單元的總含量較佳為大於或等於45莫耳%，更佳為大於或等於50莫耳%，更佳為大於或等於55莫耳%，更佳為大於或等於60莫耳%。
下文說明具有酸可分解基團之重複單元的特定較佳實例，但本發明並不限於所述特定較佳實例。
在特定實例中，Rx及Xa1各表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH，且Rxa及Rxb各表示碳數為1至4之烷基。Z表示含極性基團之取代基，且當存在多個Z時，各Z可與所有其他Z相同或不同。p表示0或正整數。Z之特定實例及較佳實例與後述式(2-1)中R10之特定實例及較佳實例相同。
樹脂(A)更佳為至少含有由式(1)表示之重複單元或由式(2)表示之重複單元作為由式(AI)表示之重複單元的樹脂：
在式(1)及式(2)中，R1及R3各獨立地表示氫原子、可具有取代基之甲基或由-CH2-R9表示之基團。R9表示羥基或單價有機基團。
R2、R4、R5及R6各獨立地表示烷基或環烷基。
R表示與碳原子一起形成脂環族結構所必需之原子 團。
R1及R3各較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。R9中之單價有機基團的特定實例及較佳實例與式(AI)中之R9所述相同。
R2中之烷基可為直鏈或分支鏈且可具有取代基。
R2中之環烷基可為單環或多環且可具有取代基。
R2較佳為烷基，更佳為碳數為1至10之烷基，更佳為碳數為1至5之烷基，且其實例包含甲基及乙基。
R表示與碳原子一起形成脂環族結構所必需之原子團。由R與碳原子一起形成之脂環族結構較佳為單環脂環族結構，且其碳數較佳為3至7，更佳為5或6。
R4、R5及R6中之烷基可為直鏈或分支鏈且可具有取代基。烷基較佳為碳數為1至4之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基。
R4、R5及R6中之環烷基可為單環或多環且可具有取代基。環烷基較佳為單環環烷基(諸如環戊基及環己基)或多環環烷基(諸如降冰片烷基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基)。
由式(1)表示之重複單元包含例如由下式(1-a)表示之重複單元：
在所述式中，R1及R2具有與式(1)中相同之含義。
由式(2)表示之重複單元較佳為由下式(2-1)表示之重複單元：
在式(2-1)中，R3至R5具有與式(2)中相同之含義。
R10表示含極性基團之取代基。在存在多個R10之情況下，各R10可與所有其他R10相同或不同。含極性基團之取代基的實例包含羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基、磺醯胺基自身及具有至少一個上述基團之直鏈或分支鏈烷基或環烷基。較佳為具有羥基之烷基，且更佳為具有羥基之分支鏈烷基。分支鏈烷基較佳為異丙基。
p表示0至15之整數。p較佳為0至2之整數，更佳為0或1。
作為由式(AI)表示之重複單元，樹脂(A)更佳為至少含有由式(1)表示之重複單元及由式(2)表示之重複單元中之任一者的樹脂。在另一實施例中，作為由式(AI)表示之重複單元，樹脂更佳為至少含有兩種由式(1) 表示之重複單元的樹脂。
對於樹脂(A)之具有酸可分解基團之重複單元，可使用一種重複單元，或可組合使用大於或等於兩種重複單元。在組合使用重複單元之情況下，組合之較佳實例如下說明。在下式中，各R獨立地表示氫原子或甲基。
極性基團為上述醇羥基且醇羥基經能夠藉由酸之作用分解且離去之離去基保護的結構較佳為：(i)由下式(b)表示之結構，此結構藉由酸之作用分解產生一個醇羥基，或(ii)由下式(c)表示之結構，此結構藉由酸之作用分解產生兩個或三個醇羥基：
其中P2表示能夠藉由酸之作用分解且離去之單價基團，P3表示能夠藉由酸之作用分解且離去之z價基團，z表示2或3，且*表示鍵結於樹脂主鏈或側鏈的鍵。
結構(i)較佳為由以下式(b-1)、式(b-2)、式(b-3)或式(b-4)表示之基團，更佳為由下式(b-1)表示之基團：
在式(b-1)中，各Rx4獨立地表示氫原子或單價有機基團，且Rx4可彼此組合形成環。
Rx5表示單價有機基團，且一個Rx4與Rx5可彼此組合形成環。
在式(b-2)中，Rx4'表示氫原子或單價有機基團。
各Rx5'獨立地表示單價有機基團，且Rx5'可彼此組合形成環，或一個Rx5'與Rx4'可彼此組合形成環。
在式(b-3)中，各Rx6獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基或炔基，且兩個Rx6可彼此組合形成環，其限制條件為當三個Rx6中之一或兩個成員為氫原子時，其餘Rx6中之至少一者表示芳基、烯基或炔基。
在式(b-4)中，各Rx6'獨立地表示單價有機基團，且兩個Rx6'可彼此組合形成環。
在式(b-1)至式(b-4)中，*表示鍵結於樹脂主鏈或側鏈的鍵。
如上所述，各Rx4及Rx4'獨立地表示氫原子或單價有機基團。各Rx4及Rx4'較佳獨立地為氫原子、烷基或環烷基，更佳為氫原子或烷基。
Rx4及Rx4'之烷基可為直鏈或分支鏈。烷基之碳數較佳為1至10，更佳為1至3。Rx4及Rx4'之烷基的實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基及正丁基。
Rx4及Rx4'之環烷基可為單環或多環。環烷基之碳數較佳為3至10，更佳為4至8。Rx4及Rx4'之環烷基的實例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基、降冰片烷基及金剛烷基。
在式(b-1)中，至少一個Rx4較佳為單價有機基團。 當使用所述組態時，可尤其獲得高敏感性。
作為Rx4及Rx4'之烷基及環烷基可更具有取代基，且取代基之實例包含烷基(碳數為1至4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數為1至4)、羧基、烷氧基羰基(碳數為2至6)及芳基(碳數為6至10)。碳數較佳為小於或等於8。
如上所述，各Rx5及Rx5'獨立地表示單價有機基團。各Rx5及Rx5'較佳獨立地為烷基或環烷基，更佳為烷基。烷基及環烷基可更具有取代基，且取代基之實例包含與對於可在Rx4及Rx4'上取代之取代基所述相同之基團。
Rx5及Rx5'之烷基較佳無取代基或具有一或多個芳基及/或一或多個矽烷基作為取代基。未經取代之烷基的碳數較佳為1至20，更佳為1至10。經一或多個芳基取代之烷基中的烷基部分的碳數較佳為1至25。
Rx5及Rx5'之烷基的特定實例與對於Rx4及Rx4'之烷基所述之特定實例相同。經一或多個芳基取代之烷基中的芳基較佳為碳數為6至10之芳基，且尤其包含苯基及萘基。
經一或多個矽烷基取代之烷基中的烷基部分的碳數較佳為1至30。此外，在Rx5及Rx5'之環烷基無取代基之情況下，其碳數較佳為3至20，更佳為3至15。
Rx5及Rx5'之環烷基的特定實例與對於Rx4及Rx4'之環烷基所述之特定實例相同。
Rx6表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基或炔基。然而，當三個Rx6中之一或兩個成員為氫原子時，其餘Rx6中之至少一者表示芳基、烯基或炔基。Rx6較佳為氫原子 或烷基。
作為Rx6之烷基、環烷基、芳基、烯基及炔基可更具有取代基，且取代基之實例包含與對於可在Rx4及Rx4'上取代之取代基所述相同之基團。
作為Rx6之烷基及環烷基的實例與對於Rx4及Rx4'之烷基及環烷基所述相同。詳言之，當烷基無取代基時，其碳數較佳為1至6，更佳為1至3。
Rx6之芳基包含例如碳數為6至10之芳基，諸如苯基及萘基。
Rx6之烯基包含例如碳數為2至5之烯基，諸如乙烯基、丙烯基及烯丙基。
Rx6之炔基包含例如碳數為2至5之炔基，諸如乙炔基、丙炔基及丁炔基。
各Rx6'較佳獨立地為烷基、環烷基或芳基，更佳為烷基或環烷基，更佳為烷基。
Rx6'之烷基、環烷基及芳基的特定實例及較佳實例與上文對於Rx4及Rx4'之烷基及環烷基及Rx6之芳基所述相同。
這些烷基、環烷基及芳基可更具有取代基，且取代基之實例包含與對於可在Rx4及Rx4'上取代之取代基所述相同之基團。
結構(ii)較佳為由以下式(c-1)、式(c-2)或式(c-3)表示之基團：
在式(c-1)中，各Rx7獨立地表示氫原子或單價有機基團。
Rx7可彼此組合形成環。
在式(c-2)中，各Rx8獨立地表示單價有機基團。
Rx8可彼此組合形成環。
在式(c-3)中，Rx8'表示單價有機基團。
在式(c-1)至式(c-3)中，*表示鍵結於上述樹脂主鏈或側鏈的鍵。
如上所述，Rx7表示氫原子或單價有機基團。Rx7較佳為氫原子、烷基或環烷基，更佳為氫原子或烷基，更佳為氫原子或無取代基之烷基。
Rx7較佳為氫原子或碳數為1至10之烷基，更佳為氫原子或碳數為1至10且無取代基之烷基。
作為Rx7之烷基及環烷基可更具有取代基，且取代基之實例包含與對於可在Rx5及Rx5'上取代之取代基所述相同之基團。
Rx7之烷基及環烷基之特定實例與對於Rx4及Rx4'之烷基及環烷基所述之特定實例相同。
如上所述，各Rx8及Rx8'表示單價有機基團。各Rx8 及Rx8'較佳獨立地為烷基或環烷基，更佳為烷基。
Rx8及Rx8'之烷基及環烷基之實例與對於Rx4及Rx4'之烷基及環烷基所述相同。
樹脂(A)較佳含有具有如下結構之重複單元(下文有時稱作「酸可分解重複單元(b)」)，其中極性基團經上述能夠藉由酸之作用分解且離去之離去基保護，更佳含有具有結構(i)或結構(ii)之重複單元。
具有結構(i)或結構(ii)之重複單元包含由以下式(I-1)或式(I-2)表示之重複單元：
在所述式中，各Ra獨立地表示氫原子、烷基或由-CH2-O-Ra2表示之基團，其中Ra2表示氫原子、烷基或醯基。
P表示結構(i)；當存在多個P時，各P可與所有其他P相同或不同，或其可彼此組合形成環；在多個P彼此組合形成環之情況下，組合之P可表示結構(ii)，且在此情況下，結構(ii)中式(c)之*表示鍵結於R1之鍵，R1表示(n+1)價有機基團，R11表示二價有機基團，且當存在多個R11時，各R11可與所有其他R11相同或不同。
n表示大於或等於1之整數。
L1表示由-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO3-或-SO2NH-表示之鍵聯基團，其中Ar表示二價芳族環基，且當存在多個L1時，各L1可與所有其他L1相同或不同。
q為由-R11-L1-表示之基團的重複數且表示0至3之整數。
Ra表示氫原子、烷基或由-CH2-O-Ra2表示之基團。
Ra之烷基之碳數較佳為小於或等於6，且Ra2之烷基及醯基之碳數較佳為小於或等於5。Ra之烷基及Ra2之烷基及醯基可具有取代基。
Ra較佳為氫原子、碳數為1至10之烷基或碳數為1至10之烷氧基烷基，且特定言之，較佳為氫、甲基、三氟甲基或羥甲基，更佳為氫原子或甲基。
R1表示(n+1)價有機基團。R1較佳為非芳族烴基。在此情況下，R1可為鏈烴基或脂環族烴基。R1更佳為脂環族烴基。
作為R1之鏈烴基可為直鏈或分支鏈。鏈烴基之碳數較佳為1至8。舉例而言，當鏈烴基為伸烷基時，伸烷基較佳為亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基或伸第二丁基。
作為R1之脂環族烴基可為單環或多環。脂環族烴基具有例如單環、雙環、三環或四環結構。脂環族烴基之碳數通常為大於或等於5，較佳為6至30，更佳為7至25。
脂環族烴基包含例如具有下文說明之部分結構的脂 環族烴基。這些部分結構各可具有取代基。此外，在這些部分結構中之每一者中，亞甲基(-CH2-)可經氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、羰基[-C(=O)-]、磺醯基[-S(=O)2-]、亞磺醯基[-S(=O)-]或亞胺基[-N(R)-](其中R為氫原子或烷基)取代。
舉例而言，當R1為伸環烷基時，R1較佳為伸金剛烷基、伸降金剛烷基、伸十氫萘基、伸三環癸基、伸四環十 二烷基、伸降冰片烷基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環辛基、伸環癸基或伸環十二烷基，更佳為伸金剛烷基、伸降冰片烷基、伸環己基、伸環戊基、伸四環十二烷基或伸三環癸基。
R1之非芳族烴基可具有取代基。此取代基之實例包含碳數為1至4之烷基、鹵素原子、羥基、碳數為1至4之烷氧基、羧基及碳數為2至6之烷氧基羰基。這些烷基、烷氧基及烷氧基羰基可更具有取代基，且取代基之實例包含羥基、鹵素原子及烷氧基。
R11之二價有機基團之詳情與R1之n=1的(n+1)價有機基團(亦即二價有機基團)相同，且其特定實例亦相同。
L1表示由-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO3-或-SO2NH-表示之鍵聯基團(在這些鍵聯基團中，左邊之「-」連接於樹脂主鏈)，其中Ar表示二價芳族環基，且較佳為例如碳數為6至10之二價芳族環基，諸如伸苯基及伸萘基。L1較佳為由-COO-、-CONH-或-Ar-表示之鍵聯基團，更佳為由-COO-或-CONH-表示之鍵聯基團。
n為大於或等於1之整數。n較佳為1至3之整數，更佳為1或2。此外，當n為大於或等於2時，可進一步提高對含有機溶劑之顯影劑的溶解對比度(dissolution contrast)，且不僅可進一步提高解析度外，還可進一步降低LWR。
q為由-R11-L1-表示之基團的重複數，且表示0至3之 整數。q較佳為0至2之整數，更佳為0或1。
下文說明酸可分解重複單元(b)之特定實例。在特定實例中，Ra及P具有與式(I-1)或式(I-2)中之Ra及P相同之含義。P3具有與式(c)(其中z為2)中之P3相同之含義。
更特定言之，下文說明之重複單元較佳作為酸可分解重複單元(b)。在特定實例中，Xa1表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。
樹脂(A)較佳含有具有內酯結構之重複單元。
可使用任何內酯結構，只要其具有內酯結構即可，但5員至7員的環內酯結構為較佳，且與另一環結構稠合形成雙環結構或螺結構之5員至7員的環內酯結構為較佳。更佳為含有具有由以下式(LC1-1)至式(LC1-17)中之任一者表示之內酯結構的重複單元。內酯結構可直接鍵結於主鏈。在這些內酯結構中，(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-13)、(LC1-14)及(LC1-17)為較佳，且(LC1-4)之內酯結構為更佳。藉助於使用所述特定內酯結構，可改良LWR及顯影缺陷。
內酯結構部分可能有或可能無取代基(Rb2)。取代基(Rb2)之較佳實例包含碳數為1至8之烷基、碳數為4至7之環烷基、碳數為1至8之烷氧基、碳數為2至8之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基及酸可分解基團。其中，碳數為1至4之烷基、氰基及酸可分解基團為更佳。n2表示0至4之整數。當n2為大於或等於2時，各取代基(Rb2)可與所有其他取代基(Rb2)相同或不同，且多個取代基(Rb2)可一起組合形成環。
具有內酯基團之重複單元通常具有光學異構體，且可使用任何光學異構體。可單獨使用一種光學異構體或可使用多種光學異構體之混合物。在主要使用一種光學異構體 之情況下，其光學純度(ee)較佳為大於或等於90%，更佳為大於或等於95%。
含內酯結構之重複單元較佳為由下式(III)表示之單元：
在式(III)中，A表示酯鍵(由-COO-表示之基團)或醯胺鍵(由-CONH-表示之基團)。
R0表示(當存在多個R0時各獨立地表示)伸烷基、伸環烷基或其組合。
Z表示(當存在多個Z時各獨立地表示)單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵
(由或表示之基團)
或脲鍵(由表示之基團)，其中各R獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。
R8表示具有內酯結構之單價有機基團。
n為由-R0-Z-表示之結構的重複數，且表示0至5之整數，較佳為0或1。當n為0時，不存在-R0-Z-且得到單鍵。
R7表示氫原子、鹵素原子或烷基。
R0之伸烷基及伸環烷基可具有取代基。
Z較佳為醚鍵或酯鍵，更佳為酯鍵。
R7之烷基較佳為碳數為1至4之烷基，更佳為甲基或乙基，更佳為甲基。
R0之伸烷基及伸環烷基及R7之烷基可經取代，且取代基之實例包含鹵素原子(諸如氟原子、氯原子及溴原子)、巰基、羥基、烷氧基(諸如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基及苯甲氧基)及醯氧基(諸如乙醯氧基及丙醯氧基)。
R7較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
R0中之鏈狀伸烷基較佳為碳數為1至10、更佳為1至5之鏈狀伸烷基，且其實例包含亞甲基、伸乙基及伸丙基。伸環烷基較佳為碳數為3至20之伸環烷基，且其實例包含伸環己基、伸環戊基、伸降冰片烷基及伸金剛烷基。為產生本發明之作用，鏈狀伸烷基為更佳，且亞甲基為更佳。
由R8表示之含內酯結構之單價有機基團不受限制，只要其具有內酯結構即可。其特定實例包含由式(LC1-1)至式(LC1-17)表示之內酯結構，且其中，由(LC1-4)表示之結構為較佳。此外，(LC1-1)至(LC1-17)中之n2為小於或等於2之整數的結構為更佳。
R8較佳為具有未經取代之內酯結構的單價有機基團或具有含有甲基、氰基或烷氧基羰基作為取代基之內酯結構的單價有機基團，更佳為具有含有氰基作為取代基之內 酯結構(氰基內酯)的單價有機基團。
下文說明含有具有內酯結構之基團的重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。
在特定實例中，R表示氫原子、可具有取代基之烷基或鹵素原子，較佳表示氫原子、甲基、羥甲基或乙醯氧基甲基。
(在所述式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。)
(在所述式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。)
(在所述式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。)
為提高本發明之作用，亦可組合使用大於或等於兩種 含內酯結構之重複單元。
以樹脂(A)中之所有重複單元計，具有內酯結構之重複單元的含量較佳為10莫耳%至70莫耳%，更佳為15莫耳%至65莫耳%，更佳為20莫耳%至60莫耳%，更佳為20莫耳%至50莫耳%。
除式(III)以外，樹脂(A)較佳含有具有羥基或氰基之重複單元。此重複單元可使對基板之黏著性及對顯影劑之親和性提高。具有羥基或氰基之重複單元較佳為具有經羥基或氰基取代之脂環族烴結構的重複單元，且較佳無酸可分解基團。經羥基或氰基取代之脂環族烴結構中的脂環族烴結構較佳為金剛烷基、二金剛烷基或降冰片烷基。經羥基或氰基取代之脂環族烴結構較佳為由以下式(VIIa)至式(VIId)表示之部分結構：
在式(VIIa)至(VIIc)中，各R2c至R4c獨立地表示氫原子、羥基或氰基，其限制條件為R2c至R4c中之至少一者表示羥基或氰基。R2c至R4c中之一或兩個成員為羥基且其餘為氫原子之結構為較佳。在式(VIIa)中，更佳是R2c至R4c中之兩個成員為羥基且其餘為氫原子。
具有由式(VIIa)至式(VIId)表示之部分結構的重 複單元包含由以下式(AIIa)至式(AIId)表示之重複單元：
在式(AIIa)至(AIId)中，R1c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
R2c至R4c具有與式(VIIa)至式(VIIc)中之R2c至R4c相同之含義。
以樹脂(A)中之所有重複單元計，具有羥基或氰基之重複單元的含量較佳為5莫耳%至40莫耳%，更佳為5莫耳%至30莫耳%，更佳為5莫耳%至25莫耳%。
下文說明具有羥基或氰基之重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。
如上所述，可藉由降低樹脂(A)中親水性重複單元的含量(例如藉由設定樹脂(A)中除式(III)以外之具有羥基或氰基之重複單元的總含量小於用於常規抗蝕劑組成物之酸可分解樹脂中那些重複單元的總含量)而適合地達成大於或等於18奈米/秒之溶解速率。特定言之，以樹脂(A)中之所有重複單元計，樹脂(A)中除式(III)以外之具有內酯結構之重複單元及具有羥基或氰基之重複單元的總含量較佳為小於或等於60莫耳%，更佳為小於或等於50莫耳%，更佳為小於或等於45莫耳%，更佳為小於或等於40莫耳%，甚至更佳為小於或等於35莫耳%，且較佳為小於或等於30莫耳%。
以樹脂(A)中之所有重複單元計，樹脂(A)中除式(III)以外之具有內酯結構之重複單元及具有羥基或氰基之重複單元的總含量較佳為大於或等於1莫耳%。
樹脂(A)可含有具有酸基之重複單元。酸基包含羧基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、雙磺醯亞胺基及在α位經拉 電子基團取代之脂族醇基(例如六氟異丙醇)，且較佳為含有具有羧基之重複單元。藉助於含有具有酸基之重複單元，在形成接觸孔之用途中可提高解析度。對於具有酸基之重複單元，酸基直接鍵結於樹脂主鏈的重複單元(諸如由丙烯酸或甲基丙烯酸構成之重複單元)、酸基經由鍵聯基團鍵結於樹脂主鏈的重複單元以及藉由在聚合時使用具有酸基之聚合起始劑或鏈轉移劑將酸基引入聚合物鏈末端的重複單元均為較佳。鍵聯基團可具有單環或多環環烴結構。尤其是由丙烯酸或甲基丙烯酸構成之重複單元為較佳。
樹脂(A)可能含或可能不含具有酸基之重複單元，但在含有具有酸基之重複單元的情況下，以樹脂(A)中之所有重複單元計，其含量較佳為小於或等於15莫耳%，更佳為小於或等於10莫耳%。在樹脂(A)含有具有酸基之重複單元的情況下，樹脂(A)中含酸基之重複單元的含量通常為大於或等於1莫耳%。
下文說明具有酸基之重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。
在特定實例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
適用於本發明之樹脂(A)可更包含具有不含極性基團(例如上述酸基、羥基或氰基)之脂環族烴結構且不展現酸可分解性的重複單元。此重複單元不僅可減少在浸漬曝光時低分子組分自抗蝕劑膜溶離至浸漬液體中，而且可適當地調節在使用含有機溶劑之顯影劑顯影時樹脂之溶解性。所述重複單元包含由式(IV)表示之重複單元：
在式(IV)中，R5表示具有至少一個環狀結構且不含極性基團之烴基。
Ra表示氫原子、烷基或-CH2-O-Ra2基團，其中Ra2表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥甲 基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
R5中所含之環狀結構包含單環烴基及多環烴基。單環烴基之實例包含碳數為3至12之環烷基(諸如環戊基、環己基、環庚基及環辛基)及碳數為3至12之環烯基(諸如環己烯基)。單環烴基較佳為碳數為3至7之單環烴基，更佳為環戊基或環己基。
多環烴基包含環組合烴基(ring assembly hydrocarbon group)及交聯環烴基(crosslinked cyclic hydrocarbon group)。環組合烴基之實例包含雙環己基及全氫萘基。交聯環烴環之實例包含雙環烴環，諸如蒎烷環(pinane ring)、冰片烷環、降蒎烷環、降冰片烷環及雙環辛烷環(例如雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環)；三環烴環，諸如均布雷烷環(homobledane ring)、金剛烷環、三環[5.2.1.02,6]癸烷環及三環[4.3.1.12,5]十一烷環；以及四環烴環，諸如四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷環及全氫-1,4-亞甲基-5,8-亞甲基萘環。交聯環烴環亦包含縮合環烴環，例如藉由多個5員至8員環烷烴環稠合而形成之縮合環，諸如全氫萘(perhydronaphthalene)(十氫萘(decalin))環、全氫蒽環(perhydroanthracene ring)、全氫菲環(perhydrophenathrene ring)、全氫乙烷合萘環(perhydroacenaphthene ring)、全氫茀環(perhydrofluorene ring)、全氫茚環(perhydroindene ring)及全氫萉環(perhydrophenalene ring)。
交聯環烴環之較佳實例包含降冰片烷基、金剛烷基、 雙環辛烷基及三環[5,2,1,02,6]癸基。在這些交聯環烴環中，降冰片烷基及金剛烷基為更佳。
這些脂環族烴基可具有取代基，且取代基之較佳實例包含鹵素原子、烷基、氫原子經取代之羥基及氫原子經取代之胺基。鹵素原子較佳為溴原子、氯原子或氟原子，且烷基較佳為甲基、乙基、丁基或第三丁基。此烷基可更具有取代基，且可在烷基上進一步經取代之取代基包含鹵素原子、烷基、氫原子經取代之羥基及氫原子經取代之胺基。
取代氫原子之取代基之實例包含烷基、環烷基、芳烷基、經取代之甲基、經取代之乙基、烷氧基羰基及芳烷氧基羰基。烷基較佳為碳數為1至4之烷基；經取代之甲基較佳為甲氧基甲基、甲氧基硫基甲基、苯甲氧基甲基、第三丁氧基甲基或2-甲氧基乙氧基甲基；經取代之乙基較佳為1-乙氧基乙基或1-甲基-1-甲氧基乙基；醯基較佳為碳數為1至6之脂族醯基，諸如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基及特戊醯基；且烷氧基羰基包含例如碳數為1至4之烷氧基羰基。
樹脂(A)可能含有或可能不含具有不含極性基團之脂環族烴結構且不展現酸可分解性的重複單元，但在含有所述重複單元之情況下，以樹脂(A)中之所有重複單元計，其含量較佳為1莫耳%至40莫耳%，更佳為5莫耳%至20莫耳%。
下文說明具有不含極性基團之脂環族烴結構且不展現酸可分解性的重複單元的特定實例，但本發明並不限於 所述實例。在所述式中，Ra表示H、CH3、CH2OH或CF3。
除上述重複結構單元之外，用於本發明組成物之樹脂(A)亦可含有各種重複結構單元，以達成控制抗乾式蝕刻性、對標準顯影劑之適合性、對基板之黏著性、抗蝕劑輪廓及抗蝕劑組成物一般所需之特性(諸如解析度、耐熱性及敏感性)之目的。
所述重複結構單元之實例包含(但不限於)對應於下述單體之重複結構單元。
由於所述重複結構單元，可巧妙地控制用於本發明組成物之樹脂的所需效能，尤其(1)在塗佈溶劑中之溶解性，(2)成膜特性(玻璃轉化溫度)，(3)鹼可顯影性，(4)膜損失(親水性、疏水性或鹼溶性基團之選擇)，(5)未曝光區對基板之黏著性，(6)抗乾式蝕刻性，及類似特性。
單體之實例包含選擇自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙 烯醯胺、甲基丙烯醯胺、烯丙基化合物、乙烯醚及乙烯酯中具有一個可加成聚合之不飽和鍵的化合物。
除這些以外，可使可與對應於上述各種重複結構單元之單體共聚合的可加成聚合之不飽和化合物共聚合。
在用於本發明組成物之樹脂(A)中，所含各別重複結構單元之莫耳比經適當設定以控制抗蝕劑組成物之抗乾式蝕刻性、對標準顯影劑之適合性、對基板之黏著性、抗蝕劑輪廓及抗蝕劑組成物一般所需之效能(諸如解析度、耐熱性及敏感性)。
在本發明之組成物用於ArF曝光之情況下，鑒於對ArF光之透明度，用於本發明組成物之樹脂(A)較佳實質上無芳族環(特定而言，樹脂中含芳族基之重複單元的比率較佳為小於或等於5莫耳%，更佳為小於或等於3莫耳%，且理想地為0莫耳%，亦即樹脂無芳族基)，且樹脂(A)較佳具有單環或多環脂環族烴結構。
用於本發明組成物之樹脂(A)較佳為所有重複單元均由(甲基)丙烯酸酯類之重複單元構成的樹脂。在此情況下，所有重複單元均可為甲基丙烯酸酯類之重複單元，所有重複單元均可為基於丙烯酸酯之重複單元，或所有重複單元均可由甲基丙烯酸酯類之重複單元及基於丙烯酸酯類之重複單元構成，但以所有重複單元計，丙烯酸酯類之重複單元的含量較佳為小於或等於50莫耳%。含有20莫耳%至50莫耳%含酸可分解基團之(甲基)丙烯酸酯類之重複單元(在含有酸可分解重複單元(A2)及/或酸可分解重複 單元(B)之情況下，以酸可分解單元(A)及酸可分解重複單元(A2)及/或酸可分解重複單元(B)之總量計)、20莫耳%至50莫耳%含內酯基團之(甲基)丙烯酸酯類之重複單元、5莫耳%至30莫耳%具有經羥基或氰基取代之脂環族烴結構的(甲基)丙烯酸酯類之重複單元及0莫耳%至20莫耳%其他(甲基)丙烯酸酯類之重複單元的共聚合聚合物亦為較佳。
在用KrF準分子雷射光、電子束、X射線或波長為小於或等於50奈米之高能束(例如EUV)照射本發明組成物之情況下，樹脂(A)較佳更含有羥基苯乙烯類之重複單元。更佳為含有羥基苯乙烯類之重複單元、經酸可分解基團保護的羥基苯乙烯類之重複單元以及酸可分解重複單元(諸如(甲基)丙烯酸三級烷酯)。
具有酸可分解基團之羥基苯乙烯類之重複單元的較佳實例包含由第三丁氧基羰氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯乙烯及(甲基)丙烯酸三級烷酯構成之重複單元。由(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯及(甲基)丙烯酸二烷基(1-金剛烷基)甲酯構成之重複單元為更佳。
用於本發明之樹脂(A)可藉由習知方法(例如自由基聚合)合成。通用合成方法之實例包含：分批聚合法(batch polymerization method)，其中將單體物質及起始劑溶解於溶劑中且加熱溶液，從而實現聚合；以及滴入式聚合法(dropping polymerization method)，其中經1小時至10小時向經加熱之溶劑中逐滴添加含單體物質及起始劑 之溶液。滴入式聚合法為較佳。反應溶劑之實例包含四氫呋喃、1,4-二噁烷、醚(諸如二異丙醚)、酮(諸如甲基乙基酮及甲基異丁基酮)、酯溶劑(諸如乙酸乙酯)、醯胺溶劑(諸如二甲基甲醯胺及二甲基乙醯胺)以及能夠溶解本發明組成物之後述溶劑(諸如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚及環己酮)。聚合更佳是使用與本發明感光性組成物中所用之溶劑相同的溶劑來進行。藉由使用相同溶劑，可抑制儲存期間之粒子產生。
聚合反應較佳在惰性氣體氛圍(諸如氮氣或氬氣)中進行。對於聚合起始劑，使用市售自由基起始劑(例如基偶氮基類之起始劑、過氧化物)起始聚合。自由基起始劑較佳為偶氮基類之起始劑，且具有酯基、氰基或羧基之偶氮基類之起始劑為較佳。起始劑之較佳實例包含偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈及2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯。必要時，另外或分數份地添加起始劑。反應完成後，將反應溶液傾倒於溶劑中，且例如藉由粉末或固體回收法收集所需聚合物。反應時之濃度為5質量%至50質量%，較佳為10質量%至30質量%，且反應溫度通常為10℃至150℃，較佳為30℃至120℃，更佳為60℃至100℃。
反應完成之後，使反應溶液冷卻至室溫且純化。純化可藉由常規方法執行，例如：液-液萃取法，其中使用水洗滌或與適當溶劑組合以移除殘餘單體或寡聚物(oligomer)組分；溶液狀態之純化方法，諸如僅萃取且移除分子量不超過特定值之聚合物的超濾(ultrafiltration)；再沈澱法， 其中向不良溶劑中逐滴添加樹脂溶液以使樹脂在不良溶劑中固化，從而移除殘餘單體及類似者；以及固態純化方法，諸如在藉由過濾分離漿液後用不良溶劑洗滌樹脂漿液。舉例而言，藉由使反應溶液與微溶或不溶樹脂的溶劑(不良溶劑)接觸使樹脂以固體形式沈澱，其中溶劑體積量為反應溶液之小於或等於10倍、較佳為10倍至5倍。
若在自聚合物溶液進行沈澱或再沈澱操作時所用之溶劑(沈澱或再沈澱溶劑)為聚合物之不良溶劑，則其可能足夠，且可使用之溶劑可根據聚合物之種類適當地選擇自例如烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水以及含有所述溶劑之混合溶劑中。在這些溶劑中，至少含有醇(尤其甲醇或類似者)或水之溶劑較佳作為沈澱或再沈澱溶劑。
所用沈澱或再沈澱溶劑之量可藉由考慮效率、產率及類似者而適當地選擇，但一般而言，以每100質量份聚合物溶液計，所用量為100質量份至10,000質量份，較佳為200質量份至2,000質量份，更佳為300質量份至1,000質量份。
可藉由考慮效率或可操作性而適當地選擇沈澱或再沈澱時之溫度，但通常為約0℃至50℃，較佳為在約室溫附近(例如約20℃至35℃)。可藉由已知方法(諸如分批系統及連續系統)使用常用混合容器(諸如攪拌槽)來執行沈澱或再沈澱操作。
沈澱或再沈澱之聚合物通常進行常用之固液分離(諸 如過濾及離心)，接著乾燥及使用。較佳是在壓力下使用耐溶劑過濾元件進行過濾。在大氣壓或減壓下(較佳是在減壓下)於約30℃至100℃，較佳約30℃至50℃之溫度下進行乾燥。
順便而言，在樹脂沈澱且分離一次之後，可將樹脂再溶解於溶劑中，隨後與微溶或不溶樹脂之溶劑接觸。亦即，可使用包含以下步驟之方法：在自由基聚合反應完成之後，使聚合物與微溶或不溶聚合物之溶劑接觸以使樹脂沈澱(步驟a)；自溶液分離樹脂(步驟b)；將樹脂再溶解於溶劑中以製備樹脂溶液A(步驟c)，使樹脂溶液A與微溶或不溶樹脂的溶劑接觸且溶劑之體積量小於樹脂溶液A之10倍(較佳為小於或等於5倍)；使樹脂固體沈澱(步驟d)；以及分離所沈澱之樹脂(步驟e)。
此外，為防止樹脂在組成物製備後聚集，可增加將合成之樹脂溶解於溶劑中以得到溶液且在約30℃至90℃下加熱溶液約30分鐘至4小時的步驟，例如JP-A-2009-037108中所述。
藉由GPC方法，根據聚苯乙烯，用於本發明之樹脂(A)之重量平均分子量較佳為大於或等於5,000，更佳為5,000至20,000，更佳為6,000至17,000，更佳為6,000至15,000，即使更佳為7,000至12,000，更佳為7,500至11,000。當重量平均分子量為大於或等於5,000時，可防止耐熱性及抗乾式蝕刻性降低，且不僅可抑制所產生酸之擴散性，還可避免顯影性劣化。此外，當樹脂(A)之重量 平均分子量(Mw)經調節至上述範圍(其低於常用於抗蝕劑組成物之酸可分解樹脂之重量平均分子量)時，可適合地達成大於或等於18奈米/秒之溶解速率。
用於本發明之樹脂(A)之玻璃轉化溫度(Tg)較佳為130℃至230℃，更佳為140℃至220℃，更佳為145℃至200℃。當Tg為130℃至230℃時，可防止耐熱性及抗乾式蝕刻性降低，且不僅可抑制所產生酸之擴散性，還可避免顯影性劣化。
多分散性(polydispersity)(分子量分佈)通常為1.0至3.0，較佳為1.0至2.6，更佳為1.0至2.0，更佳為1.3至2.0。當分子量分佈愈窄時，解析度及抗蝕劑輪廓愈佳，抗蝕劑圖案之側壁愈平滑且粗糙度改良程度愈大。
在本發明之抗蝕劑組成物中，以總固體含量計，整個組成物中樹脂(A)之含量較佳為30質量%至99質量%，更佳為50質量%至99質量%，更佳為55質量%至95質量%，更佳為65質量%至95質量%。
在本發明中，對於樹脂(A)，可使用一種樹脂或可組合使用多種樹脂。亦可組合使用樹脂(A)與不屬於樹脂(A)之另一樹脂。在此情況下，以所有樹脂計，樹脂(A)較佳以大於或等於50質量%之比率存在。
[2](B)能夠在用光化射線或輻射照射後產生酸之化合物
本發明之組成物含有(B)能夠在用光化射線或輻射照射後產生酸之化合物(下文有時稱作「酸產生劑」)。
可使用之酸產生劑可適當地選擇自陽離子光聚合之光起始劑、自由基光聚合之光起始劑、染料之光去色劑、光脫色劑、能夠在用光化射線或輻射照射後產生酸且用於微型抗蝕劑(microresist)或類似者的已知化合物以及其混合物中。
其實例包含重氮鎓鹽(diazonium salt)、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺基磺酸酯(imidosulfonate)、肟磺酸酯(oxime sulfonate)、重氮二碸、二碸及磺酸鄰硝基苯甲酯(o-nitrobenzyl sulfonate)。
在酸產生劑中，較佳化合物包含由以下式(ZI)、式(ZII)及式(ZIII)表示之化合物：
在式(ZI)中，各R201、R202及R203獨立地表示有機基團。
作為R201、R202及R203之有機基團的碳數一般為1至30，較佳為1至20。
R201至R203中之兩個成員可組合形成環結構，且所述環可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。藉由R201至R203中之兩個成員組合形成之基團的實例包含伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。
Z-表示非親核性陰離子。
作為Z-之非親核性陰離子之實例包含磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、磺醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)亞胺陰離子及三(烷基磺醯基)甲基陰離子。
非親核性陰離子為引起親核反應之能力極低的陰離子，且此陰離子可抑制由分子內親核反應引起之老化分解。由於此陰離子，可提高抗蝕劑組成物之老化穩定性。
磺酸根陰離子之實例包含脂族磺酸根陰離子、芳族磺酸根陰離子及樟腦磺酸根陰離子。
羧酸根陰離子之實例包含脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子及芳烷基羧酸根陰離子。
脂族磺酸根陰離子及脂族羧酸根陰離子中之脂族部分可為烷基或環烷基，但較佳為碳數為1至30之烷基或碳數為3至30之環烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降冰片烷基及冰片烷基。
芳族磺酸根陰離子及芳族羧酸根陰離子中之芳族基較佳為碳數為6至14之芳基，且其實例包含苯基、甲苯基及萘基。
脂族磺酸根陰離子及芳族磺酸根陰離子中之烷基、環烷基及芳基可具有取代基。脂族磺酸根陰離子及芳族磺酸根陰離子中之烷基、環烷基及芳基上之取代基的實例包含 硝基、鹵素原子(例如氟、氯、溴、碘)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳碳數為1至15)、環烷基(較佳碳數為3至15)、芳基(較佳碳數為6至14)、烷氧基羰基(較佳碳數為2至7)、醯基(較佳碳數為2至12)、烷氧基羰氧基(較佳碳數為2至7)、烷基硫基(較佳碳數為1至15)、烷基磺醯基(較佳碳數為1至15)、烷基亞胺基磺醯基(較佳碳數為1至15)、芳氧基磺醯基(較佳碳數為6至20)、烷基芳氧基磺醯基(較佳碳數為7至20)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳碳數為10至20)、烷氧基烷氧基(較佳碳數為5至20)及環烷基烷氧基烷氧基(較佳碳數為8至20)。對於各基團中之芳基或環結構，取代基之實例更包含烷基(較佳碳數為1至15)及環烷基(較佳碳數為3至15)。
芳烷基羧酸根陰離子中之芳烷基較佳為碳數為7至12之芳烷基，且其實例包含苯甲基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基及萘基丁基。
脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子及芳烷基羧酸根陰離子中之烷基、環烷基、芳基及芳烷基可具有取代基。取代基之實例包含與芳族磺酸根陰離子中相同之鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基及烷基硫基。
磺醯亞胺陰離子之實例包含糖精陰離子。
雙(烷基磺醯基)亞胺陰離子及三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中之烷基較佳為碳數為1至5之烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二 丁基、戊基及新戊基。此烷基上之取代基之實例包含鹵素原子、經鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷基硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基及環烷基芳氧基磺醯基，其中經氟原子取代之烷基為較佳。
非親核性陰離子之其他實例包含氟化磷、氟化硼及氟化銻。
Z-之非親核性陰離子較佳為至少在磺酸之α位經氟原子取代之脂族磺酸根陰離子、經氟原子或含氟原子之基團取代的芳族磺酸根陰離子、雙(烷基磺醯基)亞胺陰離子(其中烷基經氟原子取代)或三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子(其中烷基經氟原子取代)。非親核性陰離子更佳為碳數為4至8之全氟脂族磺酸根陰離子或含氟原子之苯磺酸根陰離子，更佳為九氟丁烷磺酸根陰離子、全氟辛烷磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子或3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。
酸產生劑較佳為能夠產生由下式(BI)表示之磺酸的化合物，且由於此化合物，可在解析度及粗糙度方面獲得更佳效能。由式(BI)表示之磺酸具有芳族環，其為環狀有機基團。認為是所述環狀有機基團與鏈狀基團相比體積龐大且使得曝光區中所產生之磺酸易存在於曝光區中，從而減少對酸擴散至未曝光區中引起非所需反應之擔憂，且可使上述效能更佳。
因此，當酸產生劑為例如由式(ZI)或式(ZII)表示之化合物時，芳族磺酸根陰離子較佳為能夠產生由下式 (BI)表示之芳基磺酸的陰離子：
在式(BI)中，Ar表示芳族環且可具有除磺酸基及A基團以外之取代基。
p表示大於或等於0之整數。
A表示含烴基之基團。
當p為大於或等於2時，各A基團可與所有其他A基團相同或不同。
下文詳細描述式(BI)。
由Ar表示之芳族環較佳為碳數為6至30之芳族環。
其特定實例包含苯(benzene)環、萘(naphthalene)環、并環戊二烯(pentalene)環、茚(indene)環、薁(azulene)環、并環庚三烯(heptalene)環、二環戊二烯并苯(indecene)環、苝(perylene)環、稠五苯(pentacene)環、苊(acenaphthalene)環、菲(phenanthrene)環、蒽(anthracene)環、稠四苯(naphthacene)環、(chrysene)環、聯伸三苯(triphenylene)環、茚環、茀(fluorene)環、聯苯(biphenyl)環、吡咯(pyrrole)環、呋喃(furan)環、噻吩(thiophene)環、咪唑(imidazole)環、噁唑(oxazole)環、噻唑(thiazole)環、吡啶(pyridine)環、吡嗪(pyrazine)環、嘧啶(pyrimidine) 環、噠嗪(pyridazine)環、吲哚嗪(indolizine)環、吲哚(indole)環、苯并呋喃(benzofuran)環、苯并噻吩(benzothiophene)環、異苯并呋喃(isobenzofuran)環、十氫喹啉(quinolidine)環、喹啉(quinoline)環、酞嗪(phthalazine)環、二氮雜萘(naphthylidine)環、喹喏啉(quinoxaline)環、喹噁唑啉(quinoxazoline)環、異喹啉(isoquinoline)環、咔唑(carbazole)環、啡啶(phenanthridine)環、吖啶(acridine)環、啡啉(phenanthroline)環、噻嗯(thianthrene)環、色烯(chromene)環、呫噸(xanthene)環、啡噁噻(phenoxathiine)環、啡噻嗪(phenothiazine)環及啡嗪(phenazine)環。苯環、萘環及蒽環為較佳，且苯環為更佳。
除磺酸基及A基團以外芳族環可具有之取代基的實例包含鹵素原子(例如氟、氯、溴、碘)、羥基、氰基、硝基及羧基。在具有大於或等於兩個取代基之情況下，至少兩個取代基可彼此組合形成環。
由A表示之具有烴基之基團的實例包含烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基及第三丁氧基；芳氧基，諸如苯氧基及對甲苯氧基；烷基硫氧基，諸如甲基硫氧基、乙基硫氧基及第三丁基硫氧基；芳基硫氧基，諸如苯基硫氧基及對甲苯基硫氧基；烷氧基羰基，諸如甲氧基羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基；乙醯氧基；直鏈或分支鏈烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基、十二烷基及2-乙基己基；烯基，諸如乙烯基、丙烯基及己烯基；乙炔基；炔基，諸 如丙炔基及己炔基；芳基，諸如苯基及甲苯基；醯基，諸如苯甲醯基、乙醯基；以及甲苯基。
由A表示之含烴基之基團中的烴基包含非環烴基及環脂族基。烴基之碳數較佳為大於或等於3。
對於A基團，與Ar相鄰之碳原子較佳為三級或四級碳原子。
A基團中非環烴基之實例包含異丙基、第三丁基、第三戊基、新戊基、第二丁基、異丁基、異己基、3,3-二甲基戊基及2-乙基己基。非環烴基之碳數上限較佳為小於或等於12，更佳為小於或等於10。
A基團中之環脂族基之實例包含環烷基(諸如環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基)、金剛烷基、降冰片烷基、冰片烷基、莰基、十氫萘基、三環癸基、四環癸基、樟腦二醯基、二環己基及蘋烯基(pinenyl group)。這些基團可具有取代基。環脂族基之碳數上限較佳為小於或等於15，更佳為小於或等於12。
在非環烴基或環脂族基具有取代基的情況下，取代基之實例包含鹵素原子(諸如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子)、烷氧基(諸如甲氧基、乙氧基及第三丁氧基)、芳氧基(諸如苯氧基及對甲苯氧基)、烷基硫氧基(諸如甲基硫氧基、乙基硫氧基及第三丁基硫氧基)、芳基硫氧基(諸如苯基硫氧基及對甲苯基硫氧基)、烷氧基羰基(諸如甲氧基羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基)、乙醯氧基、直鏈或分支鏈烷基(諸如甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基、 十二烷基及2-乙基己基)、環烷基(諸如環己基)、烯基(諸如乙烯基、丙烯基及己烯基)、乙炔基、炔基(諸如丙炔基及己炔基)、芳基(諸如苯基及甲苯基)、羥基、羧基、磺酸基、羰基及氰基。
作為A之環脂族基及非環烴基之特定實例說明如下。
其中，鑒於抑制酸擴散，以下結構為較佳。
p表示大於或等於0之整數，且其上限不受特別限制，只要其為化學上可能之數目即可。出於抑制酸擴散之觀點，p為通常為0至5之整數，較佳為1至4，更佳為2或3且最佳為3。
鑒於抑制酸擴散，A基團較佳在磺酸基之至少一個鄰位上、更佳在兩個鄰位上經取代。
在一個實施例中，用於本發明之酸產生劑為能夠產生由下式(BII)表示之酸的化合物：
在所述式中，A具有與式(BI)中之A相同之含義，且兩個A可相同或不同。各R1至R3獨立地表示氫原子、含烴基之基團、鹵素原子、羥基、氰基或硝基。含烴基之基團的特定實例與上文例示之基團相同。
酸產生劑較佳為能夠產生由下式(I)表示之磺酸的化 合物。由式(I)表示之磺酸具有環狀有機基團，因此，出於上述相同原因，在解析度及粗糙度方面可更加改良效能。
因此，在酸產生劑為例如由式(ZI)或式(ZII)表示之化合物的情況下，芳族磺酸根陰離子較佳為能夠產生由下式(I)表示之酸的陰離子：
在所述式中，各Xf獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基。
各R1及R2獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，且當存在多個R1或R2時，各R1或R2可與所有其他R1或R2相同或不同。
L表示二價鍵聯基團，且當存在多個L時，各L可與所有其他L相同或不同。
A表示環狀有機基團。
x表示1至20之整數，y表示0至10之整數，且z表示0至10之整數。
下文更詳細描述式(I)。
Xf之經氟原子取代之烷基中的烷基較佳為碳數為1至10、更佳碳數為1至4之烷基。此外，Xf之經氟原子取代之烷基較佳為全氟烷基。
Xf較佳為氟原子或碳數為1至4之全氟烷基。Xf之特定實例包含氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9及CH2CH2C4F9，其中氟原子及CF3為較佳。特定言之，較佳為兩個Xf均為氟原子。
R1及R2之烷基可具有取代基(較佳為氟原子)且較佳為碳數為1至4之烷基，更佳為碳數為1至4之全氟烷基。R1及R2之具有取代基之烷基的特定實例包含CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9及CH2CH2C4F9，其中CF3為較佳。
各R1及R2較佳為氟原子或CF3。
y較佳為0至4，更佳為0。x較佳為1至8，更佳為1至4，更佳為1。z較佳為0至8，更佳為0至4。
L之二價鍵聯基團不受特別限制，且包含-COO-、-OCO-、-CONR-(其中R表示氫原子、烷基或環烷基)、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基、伸環烷基、伸烯基及藉由多個這些成員組合形成之鍵聯基團，且總碳數為小於或等於12之鍵聯基團為較佳。尤其是，-COO-、-OCO-、-CONR-、-CO-、-O-及-SO2-為較佳，且-COO-、-OCO-及-SO2-為更佳。
A之環狀有機基團不受特別限制，只要其具有環狀結構即可，且其實例包含脂環基、芳基及雜環基(不僅包含 具有芳香性之雜環基，而且包含不具有芳香性之雜環基；包含例如四氫哌喃環及內酯環結構)。
脂環基可為單環或多環，且較佳為單環環烷基(諸如環戊基、環己基及環辛基)或多環環烷基(諸如降冰片烷基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基)。尤其是，出於抑制PEB(曝光後烘烤)步驟時膜中之擴散且改良MEEF(光罩誤差增強因子，mask error enhancement factor)的觀點，較佳為具有龐大結構且碳數為大於或等於7之脂環基(諸如降冰片烷基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基)。
芳基可為單環或多環且包含苯環、萘環、菲環及蒽環。其中，鑒於對193奈米之光的吸光度，具有低吸光度之萘為較佳。
雜環基可為單環或多環且包含衍生自呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、吡啶環及十氫異喹啉環之雜環基。尤其，衍生自呋喃環、噻吩環、吡啶環及十氫異喹啉環之雜環基為較佳。
環狀有機基團亦包含內酯結構。
上述環狀有機基團可具有取代基，且取代基之實例包含烷基(可為直鏈或分支鏈，較佳碳數為1至12)、環烷基(可為單環、多環或螺環中之任一者，較佳碳數為3至20)、芳基(較佳碳數為6至14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基。順便而言，構成環狀有機基團之碳(參與環形成之 碳)可為羰基碳。
由R201、R202及R203表示之有機基團之實例包含後述化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、化合物(ZI-3)及化合物(ZI-4)中之相應基團。
化合物可為具有多個由式(ZI)表示之結構的化合物。舉例而言，化合物可為具有如下結構之化合物，其中由式(ZI)表示之化合物中R201至R203中之至少一者經由單鍵或鍵聯基團鍵結於由式(ZI)表示之另一化合物中R201至R203中之至少一者。
下述化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、化合物(ZI-3)及化合物(ZI-4)更佳作為組分(ZI)。
化合物(ZI-1)為式(ZI)中R201至R203中之至少一者為芳基的芳基鋶化合物，亦即具有芳基鋶作為陽離子之化合物。
在芳基鋶化合物中，R201至R203均可為芳基，或R201至R203之一部分可為芳基，其餘為烷基或環烷基。
芳基鋶化合物之實例包含三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物及芳基二環烷基鋶化合物。
芳基鋶化合物中之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。芳基可為具有含氧原子、氮原子、硫原子或類似者之雜環結構的芳基。雜環結構之實例包含吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基及苯并噻吩殘基。在芳基鋶化合物具有大於或等於兩個芳基之情況下，此大 於或等於兩個芳基可相同或不同。
必要時，包含於芳基鋶化合物中之烷基或環烷基較佳為碳數為1至15之直鏈或分支鏈烷基或碳數為3至15之環烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基及環己基。
R201至R203之芳基、烷基及環烷基可具有以下作為取代基：烷基(例如碳數為1至15)、環烷基(例如碳數為3至15)、芳基(例如碳數為6至14)、烷氧基(例如碳數為1至15)、鹵素原子、羥基或苯基硫基。取代基較佳為碳數為1至12之直鏈或分支鏈烷基、碳數為3至12之環烷基或碳數為1至12之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基，更佳為碳數為1至4之烷基或碳數為1至4之烷氧基。取代基可在R201至R203三個成員中之任一者上取代或可均在此三個成員上取代。在R201至R203為芳基之情況下，取代基較佳在芳基之對位取代。
化合物(ZI-2)如下所述。
化合物(ZI-2)為式(ZI)中R201至R203各獨立地表示無芳族環之有機基團的化合物。本文所用之芳族環包含含雜原子之芳族環。
作為R201至R203之無芳族環有機基團之碳數一般為1至30，較佳為1至20。
各R201至R203獨立地較佳表示烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基，更佳表示直鏈或分支鏈2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基或烷氧基羰基甲基，更佳表示直鏈或分支鏈2-側 氧基烷基。
R201至R203之烷基及環烷基較佳為碳數為1至10之直鏈或分支鏈烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)以及碳數為3至10之環烷基(例如環戊基、環己基、降冰片烷基)。烷基更佳為2-側氧基烷基或烷氧基羰基甲基。環烷基更佳為2-側氧基環烷基。
2-側氧基烷基可為直鏈或分支鏈，且較佳為在上述烷基之2位具有>C=O之基團。
2-側氧基環烷基較佳為在上述環烷基之2位具有>C=O之基團。
烷氧基羰基甲基中之烷氧基較佳為碳數為1至5之烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基)。
R201至R203可進一步經鹵素原子、烷氧基(例如碳數為1至5)、羥基、氰基或硝基取代。
化合物(ZI-3)如下所述。
化合物(ZI-3)為由下式(ZI-3)表示之化合物，且此為具有苯甲醯甲基鋶鹽結構之化合物。
在式(ZI-3)中，各R1c至R5c獨立地表示氫原子、烷 基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷基硫基或芳基硫基。
各R6c及R7c獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。
各Rx及Ry獨立地表示烷基、環烷基、2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。
R1c至R5c中之任意大於或等於兩個成員、R5c與R6c對、R6c與R7c對、R5c與Rx對或Rx與Ry對可組合在一起形成環結構。此環結構可含有氧原子、硫原子、酮基、酯鍵或醯胺鍵。
環結構包含芳族或非芳族烴環、芳族或非芳族雜環及藉由大於或等於兩個這些環組合形成之多環縮合環。環結構包含3員至10員環且較佳為4員至8員環，更佳為5員或6員環。
藉由R1c至R5c中之任意大於或等於兩個成員、R6c與R7c對或Rx與Ry對組合所形成之基團的實例包含伸丁基及伸戊基。
藉由R5c與R6c對或R5c與Rx對組合所形成之基團較佳為單鍵或伸烷基，且伸烷基之實例包含亞甲基及伸乙基。
Zc -表示非親核性陰離子，且其實例與式(ZI)中Z-之非親核性陰離子相同。
作為R1c至R7c之烷基可為直鏈或分支鏈，且例如為碳數為1至20之烷基，較佳為碳數為1至12之直鏈或分 支鏈烷基(例如甲基、乙基、直鏈或分支鏈丙基、直鏈或分支鏈丁基、直鏈或分支鏈戊基)。環烷基為例如碳數為3至10之環烷基(例如環戊基、環己基)。
作為R1c至R5c之芳基較佳為碳數為5至15之芳基，且其實例包含苯基及萘基。
作為R1c至R5c之烷氧基可為直鏈、分支鏈或環狀，且為例如碳數為1至10之烷氧基，較佳為碳數為1至5之直鏈或分支鏈烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、直鏈或分支鏈丙氧基、直鏈或分支鏈丁氧基、直鏈或分支鏈戊氧基)或碳數為3至10之環狀烷氧基(例如環戊氧基、環己氧基)。
R1c至R5c之烷氧基羰基中之烷氧基的特定實例與R1c至R5c之烷氧基的特定實例相同。
R1c至R5c之烷基羰氧基及烷基硫基中之烷基的特定實例與R1c至R5c之烷基的特定實例相同。
R1c至R5c之環烷基羰氧基中之環烷基的特定實例與R1c至R5c之環烷基的特定實例相同。
R1c至R5c之芳氧基及芳基硫基中之芳基的特定實例與R1c至R5c之芳基的特定實例相同。
R1c至R5c中之任一者為直鏈或分支鏈烷基、環烷基或直鏈、分支鏈或環狀烷氧基的化合物為較佳，且R1c至R5c之總碳數為2至15之化合物為更佳。由於所述化合物，可進一步提高溶劑溶解性且可抑制儲存期間粒子的產生。
可藉由R1c至R5c中之任何大於或等於兩個成員彼此組合而形成之環結構較佳為5員或6員環，更佳為6員環 (例如苯環)。
可藉由使R5c與R6c彼此組合而形成之環結構包含由R5c與R6c彼此組合構成單鍵或伸烷基(例如亞甲基、伸乙基)與式(I)中之羰基碳原子及碳原子一起形成的大於或等於4員之環(較佳為5員或6員之環)。
作為R6c及R7c之芳基較佳為碳數為5至15之芳基，且其實例包含苯基及萘基。
較佳為R6c與R7c均為烷基之實施例，更佳為R6c及R7c各為碳數為1至4之直鏈或分支鏈烷基的實施例，且更佳為兩者均為甲基之實施例。
在R6c及R7c經組合形成環之情況下，藉由R6c與R7c組合形成之基團較佳為碳數為2至10之伸烷基，且其實例包含伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基及伸己基。此外，藉由R6c與R7c組合形成之環可在環中含有雜原子(諸如氧原子)。
作為Rx及Ry之烷基及環烷基的實例與R1c至R7c中之烷基及環烷基的實例相同。
作為Rx及Ry之2-側氧基烷基及2-側氧基環烷基之實例包含在R1c至R7c之烷基或環烷基之2位具有>C=O之基團。
作為Rx及Ry之烷氧基羰基烷基中之烷氧基的實例與R1c至R5c之烷氧基相同。烷基為例如碳數為1至12之烷基，較佳為碳數為1至5之直鏈烷基(例如甲基、乙基)。
作為Rx及Ry之烯丙基不受特別限制，但較佳為未經 取代之烯丙基或經單環或多環環烷基(較佳為碳數為3至10之環烷基)取代之烯丙基。
作為Rx及Ry之乙烯基不受特別限制，但較佳為未經取代之乙烯基或經單環或多環環烷基(較佳為碳數為3至10之環烷基)取代之乙烯基。
可藉由R5c與Rx彼此組合所形成之環結構包含由R5c與Rx彼此組合構成單鍵或伸烷基(例如亞甲基、伸乙基)與式(I)中之硫原子及羰基碳原子一起形成的大於或等於5員之環(較佳為5員環)。
可藉由Rx與Ry彼此組合所形成之環結構包含由二價Rx及Ry(例如亞甲基、伸乙基或伸丙基)與式(ZI-3)中之硫原子一起形成的5員或6員環，較佳為5員環(亦即四氫噻吩環)。
各Rx及Ry為碳數較佳為大於或等於4、更佳大於或等於6、更佳大於或等於8之烷基或環烷基。
R1c至R7c、Rx及Ry可更具有取代基，且取代基之實例包含鹵素原子(例如氟)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯基、芳基羰基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷氧基羰氧基及芳氧基羰氧基。
在式(ZI-3)中，更佳為各R1c、R2c、R4c及R5c獨立地表示氫原子，且R3c表示除氫原子以外之基團，亦即烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷基硫 基或芳基硫基。
下文說明用於本發明之由式(ZI-2)或式(ZI-3)表示之化合物的陽離子的特定實例。
化合物(ZI-4)如下所述。
化合物(ZI-4)由下式(ZI-4)表示：
在式(ZI-4)中，R13表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基或具有環烷基之基團。這些基團可具有取代基。
R14表示(當存在多個R14時各獨立地表示)羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或具有環烷基之基團。這些基團可具有取代基。
各R15獨立地表示烷基、環烷基或萘基。兩個R15可彼此組合形成環。這些基團可具有取代基。
l表示0至2之整數。
r表示0至8之整數。
Z-表示非親核性陰離子，且其實例與式(ZI)中Z-之非親核性陰離子之實例相同。
在式(ZI-4)中，R13、R14及R15之烷基為較佳碳數為1至10之直鏈或分支鏈烷基，且較佳為例如甲基、乙基、正丁基及第三丁基。
R13、R14及R15之環烷基包含單環或多環環烷基(較佳為碳數為3至20之環烷基)，且較佳為環丙基、環戊基、環己基、環庚基或環辛基。
R13及R14之烷氧基為較佳碳數為1至10之直鏈或分 支鏈烷氧基，且較佳為例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基及正丁氧基。
R13及R14之烷氧基羰基為較佳碳數為2至11之直鏈或分支鏈烷氧基羰基，且較佳為例如甲氧基羰基、乙氧基羰基及正丁氧基羰基。
R13及R14之含環烷基之基團包含單環或多環環烷基(較佳為碳數為3至20之環烷基)，且其實例包含單環或多環環烷氧基及含單環或多環環烷基之烷氧基。這些基團可更具有取代基。
R13及R14之單環或多環環烷氧基較佳為總碳數為大於或等於7，更佳總碳數為7至15，且較佳具有單環環烷基。總碳數為大於或等於7之單環環烷氧基表示單環環烷氧基，其中環烷氧基(諸如環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基及環十二烷氧基)任意地具有取代基，諸如烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、2-乙基己基、異丙基、第二丁基、第三丁基、異戊基)、羥基、鹵素原子(例如氟、氯、溴、碘)、硝基、氰基、醯胺基、磺醯胺基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基)、醯基(例如甲醯基、乙醯基、苯甲醯基)、醯氧基(例如乙醯氧基、丁醯氧基)及羧基，且其中包含環烷基上任意取代基之碳數在內的總碳數為大於或等於7。
總碳數為大於或等於7之多環環烷氧基之實例包含降 冰片氧基、三環癸氧基、四環癸氧基及金剛烷氧基。
R13及R14之具有單環或多環環烷基之烷氧基較佳總碳數為大於或等於7，更佳總碳數為7至15，且較佳為具有單環環烷基之烷氧基。總碳數為大於或等於7且具有單環環烷基之烷氧基表示如下烷氧基，其中上述可具有取代基之單環環烷基在烷氧基(諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基、2-乙基己氧基、異丙氧基、第二丁氧基、第三丁氧基及異戊氧基)上經取代，且其中包含取代基之碳數在內的總碳數為大於或等於7。其實例包含環己基甲氧基、環戊基乙氧基及環己基乙氧基，其中環己基甲氧基為較佳。
總碳數為大於或等於7且具有多環環烷基之烷氧基的實例包含降冰片烷基甲氧基、降冰片烷基乙氧基、三環癸基甲氧基、三環癸基乙氧基、四環癸基甲氧基、四環癸基乙氧基、金剛烷基甲氧基及金剛烷基乙氧基，其中降冰片烷基甲氧基及降冰片烷基乙氧基為較佳。
R14之烷基羰基中之烷基的特定實例與上述R13至R15之烷基的特定實例相同。
R14之烷基磺醯基及環烷基磺醯基為較佳碳數為1至10之直鏈、分支鏈或環狀烷基磺醯基，且較佳為例如甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、正丙烷磺醯基、正丁烷磺醯基、環戊烷磺醯基及環己烷磺醯基。
可在上述各基團上取代之取代基之實例包含鹵素原子(例如氟)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基 烷基、烷氧基羰基及烷氧基羰氧基。
上述烷氧基包含例如碳數為1至20之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、環戊氧基及環己氧基。
烷氧基烷基包含例如碳數為2至21之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基烷基，諸如甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基及2-乙氧基乙基。
烷氧基羰基包含例如碳數為2至21之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基羰基，諸如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、環戊氧基羰基及環己氧基羰基。
烷氧基羰氧基包含例如碳數為2至21之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基羰氧基，諸如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、異丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、環戊氧基羰氧基及環己氧基羰氧基。
可藉由兩個R15彼此組合所形成之環結構包含藉由兩個二價R15與式(ZI-4)中之硫原子一起形成的5員或6員環，較佳為5員環(亦即四氫噻吩環)，且可與芳基或環烷基稠合。此二價R15可具有取代基，且取代基之實例包含羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基及烷氧基羰氧基。多個取代基可在所述環結構上被取代，且這些取代基可彼此組合以形成環 (例如芳族或非芳族烴環、芳族或非芳族雜環或藉由大於或等於兩個所述環組合所形成之多環縮合環)。
在式(ZI-4)中，R15較佳為例如甲基、乙基、萘基或當兩個R15彼此組合時能夠與硫原子一起形成四氫噻吩環結構之二價基團。
可在R13及R15上取代之取代基較佳為羥基、烷氧基、烷氧基羰基或鹵素原子(尤其氟原子)。
l較佳為0或1，更佳為1。
r較佳為0至2。
下文說明用於本發明之由式(ZI-4)表示之化合物中的陽離子的特定實例。
式(ZII)及式(ZIII)如下所述。
在式(ZII)及式(ZIII)中，各R204至R207獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
R204至R207之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。R204至R207之芳基可為具有含氧原子、氮原子、硫原子或類似者之雜環結構的芳基。具有雜環結構之芳基的架構的實例包含吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃及苯并噻吩。
R204至R207之烷基及環烷基較佳為碳數為1至10之 直鏈或分支鏈烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)及碳數為3至10之環烷基(例如環戊基、環己基、降冰片烷基)。
R204至R207之芳基、烷基及環烷基可具有取代基。可在R204至R207之芳基、烷基及環烷基上取代之取代基的實例包含烷基(例如碳數為1至15)、環烷基(例如碳數為3至15)、芳基(例如碳數為6至15)、烷氧基(例如碳數為1至15)、鹵素原子、羥基及苯基硫基。
Z-表示非親核性陰離子，且其實例與式(ZI)中Z-之非親核性陰離子相同。
酸產生劑更包含由以下式(ZIV)、式(ZV)及式(ZVI)表示之化合物：
在式(ZIV)至式(ZVI)中，各Ar3及Ar4獨立地表示芳基。
各R208、R209及R210獨立地表示烷基、環烷基或芳基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
Ar3、Ar4、R208、R209及R210之芳基的特定實例與式(ZI-1)中R201、R202及R203之芳基的特定實例相同。
R208、R209及R210之烷基及環烷基的特定實例與式 (ZI-2)中R201、R202及R203之烷基及環烷基的特定實例相同。
A之伸烷基包含碳數為1至12之伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基)；A之伸烯基包含碳數為2至12之伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基)；且A之伸芳基包含碳數為6至10之伸芳基(例如伸苯基、伸甲苯基、伸萘基)。
在酸產生劑中，更佳為由式(ZI)至式(ZIII)表示之化合物。
酸產生劑較佳為能夠產生具有一個磺酸基或亞胺基之酸的化合物，更佳為能夠產生單價全氟烷磺酸的化合物、能夠產生經單價氟原子或含氟原子之基團取代之芳族磺酸的化合物或能夠產生經單價氟原子或含氟原子之基團取代之亞胺酸的化合物，更佳為經氟取代之烷磺酸、經氟取代之苯磺酸、經氟取代之亞胺酸或經氟取代之甲基化酸(methide acid)的鋶鹽。尤其，可使用之酸產生劑較佳為能夠產生經氟取代之烷磺酸、經氟取代之苯磺酸或經氟取代之亞胺酸的化合物，其中所產生之酸的pKa為小於或等於-1，且在此情況下，敏感性提高。
下文說明酸產生劑中之特定較佳實例。
酸產生劑可藉由已知方法合成，例如可根據 JP-A-2007-161707中所述之方法合成。
對於酸產生劑，可使用一種，或可組合使用大於或等於兩種。
組成物中能夠在用光化射線或輻射照射後產生酸之化合物的含量，以光化射線敏感性或輻射敏感性樹脂組成物之總固體含量計，較佳為0.1質量%至40質量%，更佳為1質量%至30質量%，更佳為4質量%至25質量%。
[3](C)溶劑
在製備本發明之抗蝕劑組成物時可使用之溶劑的實例包含有機溶劑，諸如烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚、乳酸烷酯、烷氧基丙酸烷酯、環內酯(較佳碳數為4至10)、可含有環之單酮化合物(較佳碳數為4至10)、碳酸伸烷酯、烷氧基乙酸烷酯及丙酮酸烷酯。
這些溶劑之特定實例包含美國專利申請公開案2008/0187860之段落[0441]至[0455]中所述之溶劑。
在本發明中，可使用藉由混合結構中含有羥基之溶劑與不含羥基之溶劑所製備的混合溶劑作為有機溶劑。
含羥基之溶劑及不含羥基之溶劑可適當地選擇自上文所例示之化合物之中，但含羥基之溶劑較佳為烷二醇單烷基醚、乳酸烷酯或類似者，更佳為丙二醇單甲醚(propylene glycol monomethyl ether，PGME，另一名稱：1-甲氧基-2-丙醇)或乳酸乙酯。不含羥基之溶劑較佳為烷二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷酯、可含有環之單酮化合物、環內酯、乙酸烷酯或類似者，更佳為丙二醇單甲 醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA，另一名稱：乙酸-1-甲氧基-2-丙基酯(1-methoxy-2-acetoxypropane))、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮或乙酸丁酯，且最佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯或2-庚酮。
含羥基之溶劑與不含羥基之溶劑的混合比率(以質量計)為1/99至99/1，較佳為10/90且90/10，更佳為20/80至60/40。鑒於塗佈均勻性，尤其較佳為不含羥基之溶劑佔大於或等於50質量%之混合溶劑。
溶劑較佳含有丙二醇單甲醚乙酸酯，且較佳為僅含有丙二醇單甲醚乙酸酯之溶劑，或大於或等於兩種含丙二醇單甲醚乙酸酯之溶劑的混合溶劑。
[4](D)鹼性化合物
本發明之抗蝕劑組成物較佳含有(D)鹼性化合物以減少因曝露於加熱而老化所引起之效能變化。
鹼性化合物較佳為具有由以下式(A)至式(E)表示之結構的化合物：
在式(A)至式(E)中，可相同或不同之R200、R201及R202各表示氫原子、烷基(較佳碳數為1至20)、環烷 基(較佳碳數為3至20)或芳基(碳數為6至20)，且R201與R202可組合在一起形成環。可相同或不同之R203、R204、R205及R206各表示碳數為1至20之烷基。
對於烷基，具有取代基之烷基較佳為碳數為1至20之胺基烷基、碳數為1至20之羥基烷基或碳數為1至20之氰基烷基。
式(A)及式(E)中之烷基更佳為未經取代。
化合物之較佳實例包含胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉及哌啶。化合物之更佳實例包含具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物；具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物；以及具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物。
具有咪唑結構之化合物的實例包含咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑及2-苯基苯并咪唑。具有二氮雜雙環結構之化合物的實例包含1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯及1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一碳-7-烯。具有氫氧化鎓結構之化合物的實例包含氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯甲基鋶及含2-側氧基烷基之氫氧化鋶，尤其氫氧化三苯基鋶、氫氧化三(第三丁基苯基)鋶、氫氧化雙(第三丁基苯基)錪、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓及氫氧化2-側氧基丙基噻吩鎓。具有羧酸鎓結構之化合物為具有氫氧化鎓結構之化合物的陰離子部分經羧酸根置換的化合物，且其實例包含乙酸鎓、金剛烷-1-羧酸鎓及全氟烷基羧 酸鎓。具有三烷基胺結構之化合物的實例包含三(正丁基)胺及三(正辛基)胺。具有苯胺結構之化合物的實例包含2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺及N,N-二己基苯胺。具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物之實例包含乙醇胺、二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、三乙醇胺及三(甲氧基乙氧基乙基)胺。具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物之實例包含N,N-雙(羥乙基)苯胺。
其他較佳鹼性化合物包含含苯氧基之胺化合物、含苯氧基之銨鹽化合物、含磺酸酯基之胺化合物及含磺酸酯基之銨鹽化合物。
在含苯氧基之胺化合物、含苯氧基之銨鹽化合物、含磺酸酯基之胺化合物及含磺酸酯基之銨鹽化合物中，至少一個烷基較佳鍵結於氮原子。此外，烷基鏈中較佳含有氧原子以形成氧基伸烷基。分子內氧基伸烷基數為大於或等於1，較佳為3至9，更佳為4至6。在氧基伸烷基中，較佳為-CH2CH2O-、-CH(CH3)CH2O-及-CH2CH2CH2O-之結構。
含苯氧基之胺化合物、含苯氧基之銨鹽化合物、含磺酸酯基之胺化合物及含磺酸酯基之銨鹽化合物的特定實例包含(但不限於)美國專利申請公開案2007/0224539之段落[0066]中所說明之化合物(C1-1)至(C3-3)。
另外，亦可使用具有能夠在酸作用下離去之基團的含氮有機化合物，其為一種鹼性化合物。此化合物之實例包含由下式(F)表示之化合物。順便而言，由下式(F)表 示之化合物由於消去能夠在酸作用下離去之基團而在系統中展現有效鹼度。
在式(F)中，各Ra獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。此外，當n=2時，兩個Ra可相同或不同，且兩個Ra可彼此組合形成二價雜環烴基(較佳碳數為小於或等於20)或其衍生物。
各Rb獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基，其限制條件為在-C(Rb)(Rb)(Rb)中，當一或多個Rb為氫原子時，其餘Rb中之至少一者為環丙基或1-烷氧基烷基。
至少兩個Rb可組合形成脂環族烴基、芳族烴基、雜環烴基或其衍生物。
n表示0至2之整數，m表示1至3之整數，且n+m=3。
在本發明中，尤其較佳之特定實例包含N-第三丁氧基羰基二正辛胺、N-第三丁氧基羰基二正壬胺、N-第三丁氧基羰基二正癸胺、N-第三丁氧基羰基二環己胺、N-第三丁氧基羰基-1-金剛烷胺、N-第三丁氧基羰基-2-金剛烷胺、N-第三丁氧基羰基-N-甲基-1-金剛烷胺、(S)-(-)-1-(第三丁氧基羰基)-2-吡咯啶甲醇、(R)-(+)-1-(第三丁氧基羰基)-2- 吡咯啶甲醇、N-第三丁氧基羰基-4-羥基哌啶、N-第三丁氧基羰基吡咯啶、N-第三丁氧基羰基嗎啉、N-第三丁氧基羰基哌嗪、N,N-二第三丁氧基羰基-1-金剛烷胺、N,N-二第三丁氧基羰基-N-甲基-1-金剛烷胺、N-第三丁氧基羰基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N,N'-二第三丁氧基羰基六亞甲基二胺、N,N,N',N'-四第三丁氧基羰基六亞甲基二胺、N,N'-二第三丁氧基羰基-1,7-二胺基庚烷、N,N'-二第三丁氧基羰基-1,8-二胺基辛烷、N,N'-二第三丁氧基羰基-1,9-二胺基壬烷、N,N'-二第三丁氧基羰基-1,10-二胺基癸烷、N,N'-二第三丁氧基羰基-1,12-二胺基十二烷、N,N'-二第三丁氧基羰基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N-第三丁氧基羰基苯并咪唑、N-第三丁氧基羰基-2-甲基苯并咪唑以及N-第三丁氧基羰基-2-苯基苯并咪唑。
可根據例如JP-A-2009-199021及JP-A-2007-298569中所述之方法合成由式(F)表示之化合物。
鹼性化合物之分子量較佳為250至2,000，更佳為400至1,000。出於進一步降低LWR之觀點，鹼性化合物之分子量較佳為大於或等於400，更佳為大於或等於500，更佳為大於或等於600。
可單獨使用這些鹼性化合物中一者，或組合使用其中大於或等於兩者。
所用鹼性化合物之量，以抗蝕劑組成物之固體含量計，通常為0.001質量%至10質量%，較佳為0.01質量%至5質量%。
組成物中所用之酸產生劑與鹼性化合物之比率較佳為酸產生劑/鹼性化合物(以莫耳計)=2.5至300。亦即，鑒於敏感性及解析度，莫耳比較佳為大於或等於2.5，且出於抑制因曝光後直至熱處理之前，抗蝕劑圖案隨老化而增厚引起解析度降低的觀點，較佳為小於或等於300。酸產生劑/鹼性化合物(以莫耳計)更佳為5.0至200，更佳為7.0至150。
[5](E)界面活性劑
本發明之抗蝕劑組成物可能更含有或不含界面活性劑，且在含有界面活性劑之情況下，較佳為包含含有氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑中任一者(含氟界面活性劑、含矽界面活性劑或含有氟原子與矽原子之界面活性劑)或其中大於或等於兩者。
藉助於含有界面活性劑，本發明之抗蝕劑組成物可提供當用於曝露於小於或等於250奈米，尤其小於或等於220奈米之光源時具有良好敏感性、解析度及黏著性以及顯影缺陷極少之抗蝕劑圖案。
含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑之實例包含美國專利申請公開案2008/0248425之段落[0276]中所述之界面活性劑，諸如伊夫妥(EFtop)EF301及EF303(由新秋田化成株式會社(Shin-Akita Kasei K.K.)生產)；弗洛拉(Florad)FC430、431以及4430(由住友3M株式會社(Sumitomo 3M Inc.)生產)；梅格範斯(Megaface)F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120以及R08 (由大日本油墨化學工業株式會社(DIC Corporation)生產)；舍弗隆(Surflon)S-382、SC101、102、103、104、105及106(由朝日玻璃株式會社(Asahi Glass Co.,Ltd.)生產)；特洛伊索(Troysol)S-366(由特洛伊化學公司(Troy Chemical)生產)；GF-300及GF-150(由東亞化學工業株式會社(Toagosei Chemical Industry Co.,Ltd.)生產)；舍弗隆S-393(由清美化學株式會社(Seimi Chemical Co.,Ltd.)生產)；伊夫妥EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802及EF601(由日本電材化成股份有限公司(JEMCO Inc.)生產)；PF636、PF656、PF6320及PF6520(由歐諾瓦公司(OMNOVA)生產)；以及FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D以及222D(由NEOS株式會社(NEOS Co.,Ltd.)生產)。另外，聚矽氧烷聚合物(Polysiloxane Polymer)KP-341(由信越化學工業株式會社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)生產)亦可用作含矽界面活性劑。
對於界面活性劑，除這些已知界面活性劑以外，可使用如下界面活性劑，其使用具有衍生自氟化脂族化合物之氟化脂族基且藉由調聚法(telomerization process)(亦稱作調聚物法)或寡聚法(亦稱作寡聚物法)製備的聚合物。可藉由JP-A-2002-90991中所述之方法合成氟化脂族化合物。
屬於此類型之界面活性劑之實例包含梅格範斯 F178、F-470、F-473、F-475、F-476及F-472(由大日本油墨化學工業株式會社(DIC Corporation)生產)、含C6F13基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物，以及含C3F7基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及(聚(氧基伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物。
在本發明中，亦可使用美國專利申請公開案2008/0248425之段落[0280]中所述之除含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑以外的界面活性劑。
可單獨使用這些界面活性劑中一者，或可組合使用其中一些。
在抗蝕劑組成物含有界面活性劑之情況下，所用界面活性劑之量，以抗蝕劑組成物之總量(不包括溶劑)計，較佳為0.0001質量%至2質量%，更佳為0.0005質量%至1質量%。
[6](F)羧酸鎓
用於本發明之抗蝕劑組成物可能含有或可能不含羧酸鎓。羧酸鎓之實例包含美國專利申請公開案第2008/0187860號之段落[0605]及[0606]中所述之羧酸鎓。
可藉由使氫氧化鋶、氫氧化錪或氫氧化銨及羧酸與氧化銀在適當溶劑中反應而合成所述羧酸鎓。
在抗蝕劑組成物含有羧酸鎓之情況下，其含量以組成物之總固體含量計，一般為0.1質量%至20質量%，較佳 為0.5質量%至10質量%，更佳為1質量%至7質量%。
[7](G)其他添加劑
必要時，本發明之抗蝕劑組成物可更含有例如染料、增塑劑、光敏劑、光吸收劑、鹼溶性樹脂、溶解抑制劑以及能夠促進對顯影劑之溶解的化合物(例如分子量為小於或等於1,000之酚化合物，或含羧基之脂環族或脂族化合物)。
分子量為小於或等於1,000之酚化合物易由所屬領域之熟習此項技術者藉由參考例如JP-A-4-122938、JP-A-2-28531、美國專利4,916,210及歐洲專利219294中所述之方法合成。
含羧基之脂環族或脂族化合物之特定實例包含(但不限於)具有類固醇結構之羧酸衍生物(諸如膽酸、去氧膽酸及石膽酸)、金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸及環己烷二羧酸。
本發明之抗蝕劑組成物的固體內含物濃度通常為4.0質量%至20質量%，更佳為5.0質量%至15質量%，更佳為6.0質量%至12質量%。當固體內含物濃度在此範圍內時，可均勻地將抗蝕劑溶液塗覆於基板上，且此外可形成線邊緣粗糙度改良之抗蝕劑圖案。儘管尚未明確知曉關於此之原因，但認為是藉由將固體內含物濃度設定為小於或等於20質量%，較佳為小於或等於15質量%，以防止抗蝕劑溶液中之物質(尤其光酸產生劑)凝集，因此可形成均勻抗蝕劑膜。
以抗蝕劑組成物之總重量計，固體內含物濃度為除溶劑以外之抗蝕劑組分重量的重量百分比。
藉由將上述組分溶解於溶劑中且在經由過濾器過濾後於支撐物上塗覆所述溶液來使用本發明之組成物。過濾器較佳為由聚四氟乙烯、聚乙烯或耐綸製成之過濾器且孔徑為小於或等於0.1微米，更佳為小於或等於0.05微米，更佳為0.03微米。在經由過濾器過濾時，可如例如JP-A-2002-62667執行循環過濾或使用以串聯方式連接之各種過濾器過濾。除經由過濾器過濾以外，亦可增加脫氣步驟及類似者。
[8]負型圖案形成方法
本發明之負型圖案形成方法至少包括：(i)由化學增幅型抗蝕劑組成物形成膜厚度為大於或等於200奈米之膜(抗蝕劑膜)的步驟，所述化學增幅型抗蝕劑組成物含有(A)樹脂、(B)化合物以及(C)溶劑，其中所述樹脂(A)能夠藉由酸之作用提高所述樹脂(A)之極性而使所述樹脂(A)對含有一或多種有機溶劑之顯影劑的溶解性降低，所述化合物(B)能夠在用光化射線或輻射照射後產生酸，(ii)使膜曝光之步驟，以及(iii)用含有機溶劑之顯影劑使經曝光之膜顯影之步驟。
抗蝕劑膜由本發明之化學增幅型抗蝕劑組成物形成，且更特定言之，較佳為在基板上形成。在本發明之負 型圖案形成方法中，可藉由一般已知方法執行於基板上由抗蝕劑組成物形成膜之步驟、使膜曝光之步驟以及顯影步驟。
本發明亦關於用於負型圖案形成方法之化學增幅型抗蝕劑組成物。本發明之化學增幅型抗蝕劑組成物較佳為用於離子植入。
此外，本發明是關於藉由上述負型圖案形成方法形成之抗蝕劑圖案。
亦較佳在膜形成後且在進入曝光步驟前包含預烘烤之步驟(pre-baking step，PB)。
亦較佳在曝光步驟後但在顯影步驟前包含曝光後烘烤之步驟(post-exposure baking step，PEB)。
對於加熱溫度，PB與PEB較佳為均在70℃至130℃下、更佳在80℃至120℃下執行。
加熱時間較佳為30秒至300秒，更佳為30秒至180秒，更佳為30秒至90秒。
可使用連接於一般曝光/顯影機之元件執行或可使用熱板或類似者執行加熱。
由於烘焙，可促進曝光區中之反應，且可改良敏感性及圖案輪廓。
較佳在沖洗步驟後亦包含加熱步驟(後烘烤)。可藉由烘烤來移除圖案之間以及圖案內部剩餘的顯影劑及沖洗溶液。沖洗步驟後的加熱步驟通常在40℃至160℃下、較佳在70℃至95℃下執行，通常為10秒至3分鐘、較佳為 30秒至90秒。
用於本發明之曝光裝置中所用之光源的波長不受限制，但輻射之實例包含紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、X射線及電子束。輻射較佳為波長小於或等於250奈米、更佳為小於或等於220奈米、更佳為1至200奈米之遠紫外光。特定言之，輻射為例如KrF準分子雷射(248奈米)、ArF準分子雷射(193奈米)、F2準分子雷射(157奈米)、X射線、EUV(13奈米)或電子束，較佳為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束，更佳為ArF準分子雷射。
在本發明中，上面形成膜之基板不受特別限制，且可使用無機基板，諸如矽、SiN、SiO2及SiN；塗層型無機基板，諸如SOG；或在製造半導體(諸如IC)或製造液晶元件或電路板(諸如熱頭)之製程中或在其他光加工製程(photo-fabrication process)之微影術中一般使用的基板。必要時，可在膜與基板之間形成有機底部抗反射塗層，但在用於離子植入之情況下，因為適用於離子植入之圖案藉由較簡單及容易之製程獲得，故較佳不形成底部抗反射塗層。
亦，在塗覆抗蝕劑組成物前，較佳用六甲基二矽氮烷(hexamethyldisilazane，HMDS)處理基板以提高基板之疏水性且提高抗蝕劑組成物在基板上之塗佈性。
對於藉由使用含有機溶劑之顯影劑(下文有時稱作「有機顯影劑」)執行顯影之步驟中的顯影劑，可使用極性 溶劑，諸如酮類之溶劑、酯類之溶劑、醇類之溶劑、醯胺類之溶劑以及醚類之溶劑，或烴類之溶劑。
酮類之溶劑的實例包含1-辛酮、2-辛酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮(acetonyl acetone)、芝香酮(ionone)、二丙酮醇、乙醯甲醇(acetyl carbinol)、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛酮(isophorone)及碳酸伸丙酯。
酯類之溶劑的實例包含乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯(amyl acetate，pentyl acetate)、乙酸異戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及乳酸丙酯。
醇類之溶劑的實例包含醇，諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇及正癸醇；二醇類之溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇及三乙二醇；以及二醇醚類之溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚及甲氧基甲基丁醇。
醚類之溶劑的實例除上述二醇醚類之溶劑以外亦包含二噁烷、四氫呋喃及苯甲醚。
可使用之醯胺類之溶劑的實例包含N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺及1,3-二甲基-2-咪唑啶酮。
烴類之溶劑的實例包含芳族烴類之溶劑(諸如甲苯及二甲苯)及脂族烴類之溶劑(諸如戊烷、己烷、辛烷及癸烷)。
可混合多種這些溶劑，或可藉由與除上述以外之溶劑或與水混合來使用溶劑。然而，為充分產生本發明之作用，整個顯影劑之含水率較佳為低於10質量%，且更佳實質上不含水。
亦即，有機顯影劑中所用之有機溶劑量，以顯影劑之總量計，較佳為90質量%至100質量%，更佳為95質量%至100質量%。
詳言之，有機顯影劑較佳為含有選擇自由酮類之溶劑、酯類之溶劑、醇類之溶劑、醯胺類之溶劑及醚類之溶劑所組成之族群中至少一種的有機溶劑之顯影劑。
有機顯影劑在20℃下之蒸氣壓較佳為小於或等於5千帕，更佳為小於或等於3千帕，更佳為小於或等於2千帕。藉由將有機顯影劑之蒸氣壓設定為小於或等於5千帕，可抑制基板上或顯影杯中顯影劑之蒸發，且可提高晶圓平面內之溫度均勻性，從而改良晶圓平面內之尺寸均勻性。
蒸氣壓為小於或等於5千帕之溶劑的特定實例包含酮類之溶劑，諸如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮及甲 基異丁酮；酯類之溶劑，諸如乙酸丁酯、乙酸戊酯(amyl acetate，pentyl acetate)、乙酸異戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及乳酸丙酯；醇類之溶劑，諸如正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇及正癸醇；二醇類之溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇及三乙二醇；二醇醚類之溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚及甲氧基甲基丁醇；醚類之溶劑，諸如四氫呋喃及苯甲醚；醯胺類之溶劑，諸如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺及N,N-二甲基甲醯胺；芳族烴類之溶劑，諸如甲苯及二甲苯；以及脂族烴類之溶劑，諸如辛烷及癸烷。
蒸氣壓為小於或等於2千帕(其為尤其較佳範圍)之溶劑的特定實例包含酮類之溶劑，諸如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮及苯基丙酮；酯類之溶劑，諸如乙酸丁酯、乙酸戊酯(amyl acetate，pentyl acetate)、乙酸異戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及乳酸丙酯；醇類之溶劑，諸如正丁醇、第二丁醇、 第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇及正癸醇；二醇類之溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇及三乙二醇；二醇醚類之溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚及甲氧基甲基丁醇；醚類之溶劑，諸如苯甲醚；醯胺類之溶劑，諸如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺及N,N-二甲基甲醯胺；芳族烴類之溶劑，諸如二甲苯；以及脂族烴類之溶劑，諸如辛烷及癸烷。
必要時，可在有機顯影劑中添加適量界面活性劑。
界面活性劑不受特別限制，但可使用例如離子型或非離子型含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑。所述含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑之實例包含JP-A-62-36663、JP-A-61-226746、JP-A-61-226745、JP-A-62-170950、JP-A-63-34540、JP-A-7-230165、JP-A-8-62834、JP-A-9-54432、JP-A-9-5988及美國專利5,405,720、5,360,692、5,529,881、5,296,330、5,436,098、5,576,143、5,294,511及5,824,451中所述之界面活性劑。非離子型界面活性劑為較佳。非離子型界面活性劑不受特別限制，但更佳為使用含氟界面活性劑或含矽界面活性劑。
所用界面活性劑之量，以顯影劑之總量計，通常為0.001質量%至5質量%，較佳為0.005質量%至2質量%，更佳為0.01質量%至0.5質量%。
關於顯影方法，可應用例如將基板浸於填充有顯影劑之浴液中固定時間的方法(浸漬法)；藉由表面張力之作用 使顯影劑提昇於基板表面上且保持此狀態固定時間，從而顯影的方法(覆液法(puddle method))；於基板表面上噴灑顯影劑之方法(噴灑法)；以及於以恆定速度旋轉之基板上連續噴射顯影劑，同時以恆定速率掃描顯影劑噴嘴(ejecting nozzle)的方法(動態分配法(dynamic dispense method))。
在上述各種顯影方法包含自顯影設備之顯影噴嘴向抗蝕劑膜噴射顯影劑之步驟的情況下，所噴射顯影劑之噴射壓力(每單位面積所噴射顯影劑的流速)較佳為小於或等於2毫升/秒/平方毫米，更佳為小於或等於1.5毫升/秒/平方毫米，更佳為小於或等於1毫升/秒/平方毫米。流速無特定下限，但鑒於處理量，較佳為大於或等於0.2毫升/秒/平方毫米。
藉由將所噴射顯影劑之噴射壓力設定為上述範圍，可大大減少由顯影後抗蝕劑浮渣所引起的圖案缺陷。
雖然此機制之詳情尚不清晰，但認為是由於噴射壓力在上述範圍內，可使由顯影劑施加於抗蝕劑膜上之壓力變小，且可避免抗蝕劑膜或抗蝕劑圖案不慎出現碎裂或破裂。
此處，顯影劑之噴射壓力(毫升/秒/平方毫米)為顯影設備中顯影噴嘴出口處之值。
調節顯影劑噴射壓力之方法的實例包含用泵或類似者調節噴射壓力的方法，以及自加壓罐(pressurized tank)供應顯影劑且調節壓力以改變噴射壓力的方法。
藉由使用含有機溶劑之顯影劑執行顯影之步驟後，可 實施藉由用另一溶劑替換所述溶劑來實施停止顯影之步驟。
較佳為在藉由使用含有機溶劑之顯影劑執行顯影之步驟後提供用沖洗溶液沖洗膜之步驟。
藉由使用含有機溶劑之顯影劑執行顯影之步驟後的沖洗步驟中所使用的沖洗溶液不受特別限制，只要其不溶解抗蝕劑圖案即可，且可使用含有一般有機溶劑之溶液。對於沖洗溶液，較佳為使用含有選擇自由烴類之溶劑、酮類之溶劑、酯類之溶劑、醇類之溶劑、醯胺類之溶劑及醚類之溶劑所組之族群中至少一種的有機溶劑之沖洗溶液。
烴類之溶劑、酮類之溶劑、酯類之溶劑、醇類之溶劑、醯胺類之溶劑及醚類之溶劑的特定實例與上文對於含有機溶劑之顯影劑所述的相同。
藉由使用含有機溶劑之顯影劑執行顯影之步驟後，更佳為執行藉由使用含有選擇自由酮類之溶劑、酯類之溶劑、醇類之溶劑及醯胺類之溶劑所組成之族群中至少一種的有機溶劑之沖洗溶液沖洗膜之步驟；更佳為執行藉由使用含有醇類之溶劑或酯類之溶劑的沖洗溶液沖洗膜之步驟；更佳為執行藉由使用含有一元醇之沖洗溶液沖洗膜之步驟；且最佳為執行藉由使用含有碳數為大於或等於5之一元醇的沖洗溶液沖洗膜之步驟。
沖洗步驟中所用的一元醇包含直鏈、分支鏈或環狀一元醇，且可使用之一元醇的特定實例包含1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4- 甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇及4-辛醇。對於碳數為大於或等於5之尤其較佳為一元醇，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇及其類似物。
可混合多種這些組分，或可藉由與除上述溶劑以外之有機溶劑混合來使用溶劑。
沖洗溶液中之含水率較佳為小於或等於10質量%，更佳為小於或等於5質量%，更佳為小於或等於3質量%。藉由將含水率設定為小於或等於10質量%，可獲得良好顯影特徵。
藉由使用含有機溶劑之顯影劑執行顯影之步驟後所使用的沖洗溶液在20℃下之蒸氣壓較佳為0.05千帕至5千帕，更佳為0.1千帕至5千帕，且最佳為0.12千帕至3千帕。藉由將沖洗溶液之蒸氣壓設定在0.05千帕至5千帕之範圍內，可提高晶圓平面內之溫度均勻性，且此外，可抑制由於沖洗溶液滲透所致之膨脹，從而改良晶圓平面內之尺寸均勻性。
亦可在向其中添加適量界面活性劑後使用沖洗溶液。
在沖洗步驟中，使用上述含有機溶劑之沖洗溶液沖洗使用含有機溶劑之顯影劑顯影後的晶圓。用於沖洗處理之方法不受特別限制，但可施用之方法的實例包含於以恆定速度旋轉之基板上連續噴射沖洗溶液的方法(旋塗法)、將基板浸於填充有沖洗溶液之浴液中固定時間的方法(浸漬法)以及於基板表面上噴灑沖洗溶液的方法(噴灑法)。尤 其是，較佳為藉由旋塗法執行沖洗處理，且在沖洗後藉由以2,000轉/分鐘至4,000轉/分鐘之轉速旋轉基板，以移除基板表面之沖洗溶液。亦較佳為在沖洗步驟後包含加熱步驟(後烘烤)。可藉由烘烤移除圖案之間以及圖案內部所殘留的顯影劑及沖洗溶液。沖洗步驟後之加熱步驟通常在40℃至160℃下，較佳為在70℃至95℃下執行，且通常持續10秒至3分鐘，較佳為30秒至90秒。
本發明亦關於電子元件製造方法，包括上述本發明之負型圖案形成方法，以及藉由所述製造方法所製造之電子元件。
本發明之電子元件可適合配備於電氣及電子儀器(諸如家用電器(home electric appliance)、OA及媒體相關儀器、光學儀器及通信儀器)。
實例
藉由參考實例進行描述本發明如下，但本發明不應視為限於這些實例。
合成實例1：合成樹脂(A)
合成樹脂(A-1)：
在氮氣流中，將40公克環己酮填裝至三頸燒瓶中，且在80℃下加熱(溶劑1)。將對應於以下重複單元之單體以30/10/50/10之莫耳比溶解於環己酮中，以製備22質量%單體溶液(400公克)，且向其中添加以單體計之濃度為7.2莫耳%之聚合起始劑V-601(由和光純藥株式會社(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)生產)並溶解。在6 小時內向溶劑1中逐滴添加所得溶液。逐滴添加完成後，進一步使反應在80℃下進行2小時。使反應溶液靜置冷卻，隨後傾倒於3,600毫升庚烷/400毫升乙酸乙酯中，藉由過濾收集沈澱之粉末並乾燥，從而獲得74公克樹脂(A-1)。由NMR測定之聚合物的組成比率為30/10/50/10。此外，所得樹脂(A-1)之重量平均分子量為10,200且多分散性(Mw/Mn)為1.7。
樹脂(A-2)至樹脂(A-12)以與合成實例1相同之方式合成，其例外為使用對應於各重複單元之單體所得到之所期望的組成比率(莫耳比)。
樹脂(A-1)至樹脂(A-12)之結構如下所示。此外，表1中展示每一種樹脂(A-1)至樹脂(A-12)之組成比率(莫耳比)、重量平均分子量及多分散性。此外，對於樹脂(A-1)至樹脂(A-12)，亦一併展示如下量測之溶解速率。
(溶解速率之量測)
將藉由僅將每一種樹脂(A-1)至樹脂(A-12)溶解於乙酸丁酯中以使總固體內含物濃度為3.5質量%而獲得的組成物塗覆於石英基板上，且在100℃下烘烤60秒而形成樹脂膜，且將膜厚度為300奈米之所得樹脂膜浸於乙酸丁酯中100秒。由至膜完全溶解為止之時間計算平均溶解速率(奈米/秒)。在室溫(25℃)下藉由使用QCM執行量測。
合成實例2：合成酸產生劑(PAG-2)
根據WO2008/153110A1之段落[0382]至段落[0385]中之描述合成酸產生劑(PAG-2)。
以相同方式合成具有以下結構之光酸產生劑(PAG-1)及光酸產生劑(PAG-3)至光酸產生劑(PAG-5)。
<製備抗蝕劑組成物>
將下表2中所示之組分溶解於表2中所示之溶劑中，且經由孔徑為0.03微米之聚乙烯過濾器過濾所得溶液，以製備抗蝕劑組成物Ar-1至抗蝕劑組成物Ar-13。在表2中，添加量是以組成物之全部質量計之質量%。
表2中之縮寫如下。
<鹼性化合物>
TPI：2,4,5-三苯基咪唑
PEA：N-苯基二乙醇胺
DPA：2,6-二異丙基苯胺
PBI：2-苯基苯并咪唑
N-1：1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯
<界面活性劑>
W-1：梅格範斯F176(由大日本油墨化學工業株式會社(DIC Corporation)生產)(含氟)
W-2：梅格範斯R08(由大日本油墨化學工業株式會社(DIC Corporation)生產)(含氟且含矽)
W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(由信越化學工業株式會社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)生產)(含矽)
W-4：泊里夫斯TM(PolyFoxTM)PF6320(由歐諾瓦公司(OMNOVA solution inc.)生產)(含氟)(具有以下所示結構之化合物)
<溶劑>
A1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
A2：γ-丁內酯
A3：環己酮
B1：丙二醇單甲醚(PGME)
B2：乳酸乙酯
使用所製備之抗蝕劑組成物，藉由以下方法形成抗蝕劑圖案且評估。
[實例1至實例13及比較實例1] <評估方法> [可移除性]
藉由使用旋轉塗佈機將所製備之抗蝕劑組成物塗覆於經六甲基二矽氮烷(HMDS)處理之矽基板上且在下表3中所示之溫度條件下烘烤(預烘烤；PB)60秒，以形成膜厚度為300奈米之抗蝕劑膜。
藉由使用ArF準分子雷射掃描儀(PAS5500/1100，由ASML公司(ASML)製造，NA：0.75，偶極(Dipole)，外σ：0.89，內σ：0.65)經由曝光光罩(線/間隙=500奈米/100奈米之二元光罩)對所得抗蝕劑膜進行圖案逐次曝光。之後，在下表3中所示之溫度條件下烘烤膜(曝光後烘烤；PEB)60秒，用表3中所示之顯影劑顯影30秒，用表3中所示之沖洗溶液沖洗30秒，且在以4,000轉/分鐘之轉速旋轉基板30秒後，在90℃下烘烤60秒，以獲得間隙寬度為100奈米且線寬度為500奈米之抗蝕劑圖案。
在所得抗蝕劑圖案中，藉由使用臨界尺寸SEM裝置 S-9380II(由日立高新技術株式會社(Hitachi High Technologies)製造)以150,000倍增幅率進行臨界尺寸攝影50次來量測基板上間隙部分(抗蝕劑膜保持不溶解於間隙部分中)中之浮渣程度，且根據如下4級標準對50次臨界尺寸攝影中浮渣之總數分級，從而評估出抗蝕劑膜之可移除性。在實踐中，要求大於或等於B之等級。
AA：0個至5個
A：6個至10個
B：11個至15個
C：大於或等於16個
[浮渣缺陷]
藉由使用旋轉塗佈機將所製備之抗蝕劑組成物塗覆於經六甲基二矽氮烷(HMDS)處理之矽基板上且在下表3中所示之溫度條件下烘烤(預烘烤；PB)60秒，以形成膜厚度為300奈米之抗蝕劑膜。
藉由使用ArF準分子雷射掃描儀(PAS5500/1100，由ASML公司(ASML)製造，NA：0.75，偶極，外σ：0.89，內σ：0.65)經由曝光光罩(線/間隙=140奈米/140奈米之二元光罩)對所得抗蝕劑膜進行圖案逐次曝光。之後，在下表3中所示之溫度條件下烘烤膜(曝光後烘烤；PEB)60秒，用表3中所示之顯影劑顯影30秒，用表3中所示之沖洗溶液沖洗30秒，且在以4,000轉/分鐘之轉速旋轉基板30秒後，在90℃下烘烤60秒，以獲得線寬度為140奈米之1：1線/間隙抗蝕劑圖案。
順便而言，對於曝光劑量及焦距，以最佳曝光劑量及最佳焦距執行曝光以形成線寬度為140奈米之1：1線/間隙抗蝕劑圖案。此外，在比較實例1至比較實例4中，不能形成線寬度為140奈米之1：1線/間隙抗蝕劑圖案，因此，在之後[解析度]中對於線/間隙抗蝕劑圖案評估浮渣缺陷。
在所得線/間隙圖案中，使用缺陷檢測器優維星(UVision，商標名，由應用材料公司(Applied Materials)製造)在像素尺寸為120奈米、光源水平偏振以及檢測模式為灰色區域的條件下偵測浮渣缺陷。計算每單位面積的浮渣缺陷數(缺陷數/平方公分)且根據如下4級標準分級。在實踐中，要求大於或等於B之等級。
AA：0個至50個
A：51個至100個
B：101個至200個
C：大於或等於201個
[解析度]
將上述最佳曝光劑量解析之線/間隙圖案(1：1)之最小線寬度(線及間隙分離且解析時之最小線寬度)視作解析度。值愈小表明效能愈高。在比較實例1至比較實例4中，不能形成線寬度為140奈米之1：1線/間隙抗蝕劑圖案，因此將線及間隙分離且解析時之最小線寬度(線/間隙圖案(1：1)之最小線寬度)視作解析度。
TMAH：2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液
此外，實例1至實例13中獲得之所有抗蝕劑圖案均具有良好圖案輪廓。
如由表3可見，在用含有機溶劑之顯影劑使膜厚度為大於或等於200奈米之抗蝕劑膜(特定言之，膜厚度為300奈米之抗蝕劑膜)顯影的實例中，相較於用含有2.38質量% TMAH(氫氧化四甲銨水溶液)之水性鹼顯影劑使抗蝕劑膜顯影之比較實例1，抗蝕劑膜之可移除性及解析度極佳且在浮渣缺陷方面獲得良好結果。
[實例14至實例26及比較實例2]
使用所製備之抗蝕劑組成物，以與實例1至實例13及比較實例1中相同之方式形成抗蝕劑圖案，其例外為將抗蝕劑膜之膜厚度改為200奈米且使用下表4中所示之製程條件，且評估可移除性、浮渣缺陷及解析度。表4中展示其結果。
TMAH：2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液
此外，實例14至實例26中獲得之所有抗蝕劑圖案均具有良好圖案輪廓。
如由表4可見，在用含有機溶劑之顯影劑使膜厚度為200奈米之抗蝕劑膜顯影的實例中，相較於用含有2.38質量% TMAH(氫氧化四甲銨水溶液)之水性鹼顯影劑使抗蝕劑膜顯影之比較實例2，抗蝕劑膜之可移除性及解析度亦極佳且在浮渣缺陷方面亦獲得良好結果。
此外，當用含有機溶劑之顯影劑使膜厚度為200奈米之抗蝕劑膜顯影時，抗蝕劑膜之可移除性、浮渣缺陷及解析度極佳，尤其在使用含有樹脂(A-1)至樹脂(A-11)中之任一者(所述樹脂具有在25℃下由樹脂(A)形成之膜對乙酸丁酯之溶解速率為大於或等於18奈米/秒的特性)的抗蝕劑組成物Ar-1至抗蝕劑組成物Ar-12的實例14至實例25中。
[實例27至實例35及比較實例3(階梯狀基板上抗蝕劑圖案之形成及評估)]
使用所製備之抗蝕劑組成物，以與實例1至實例13及比較實例1相同之方式形成抗蝕劑圖案，其例外為將抗蝕劑組成物塗覆於間隙為100奈米、間距為500奈米以及高度為100奈米之階梯以規則間隔重複的基板(由高級材料技術公司(Advanced Materials Technology)製造)上從而形成膜厚度為300奈米之膜及使用下表5中所示之製程條件，且評估可移除性、浮渣缺陷及解析度。表5中展示其結果。順便而言，所形成膜之膜厚度為自階梯底部(亦即階梯狀基板上之底部)至抗蝕劑膜表面(亦即膜之頂部)的高度。
TMAH：2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液
此外，實例27至實例35中獲得之所有抗蝕劑圖案均具有良好圖案輪廓。
如由表5可見，在用含有機溶劑之顯影劑使階梯狀基板上膜厚度為大於或等於200奈米之抗蝕劑膜(特定言之，膜厚度為300奈米之抗蝕劑膜)顯影的實例中，相較於用含有2.38質量% TMAH(氫氧化四甲銨水溶液)之水性鹼顯影劑使抗蝕劑膜顯影之比較實例3，抗蝕劑膜之可移除性及解析度極佳且在浮渣缺陷方面獲得良好結果。
此外，當用含有機溶劑之顯影劑使膜厚度為300奈米之抗蝕劑膜顯影時，抗蝕劑膜之可移除性、浮渣缺陷及解析度極佳，尤其在使用含有樹脂(A-1)至樹脂(A-6)中之任一者(所述樹脂具有在25℃下由樹脂(A)形成之膜對乙酸丁酯之溶解速率為大於或等於30奈米/秒的特性)的抗蝕劑組成物Ar-1至抗蝕劑組成物Ar-6的實例27至實例32中。
[實例36至實例44及比較實例4(階梯狀基板上抗蝕劑圖案之形成及評估)]
使用所製備之抗蝕劑組成物，以與實例1至實例13及比較實例1相同之方式形成抗蝕劑圖案，其例外為將抗蝕劑組成物塗覆於間隙為100奈米、間距為500奈米以及高度為100奈米之階梯以規則間隔重複的基板(由高級材料技術公司(Advanced Materials Technology)製造)上從而形成膜厚度為200奈米之膜及使用下表6中所示之製程條件，且評估可移除性、浮渣缺陷及解析度。表6中展示其結果。順便而言，所形成膜之膜厚度為自階梯底部(亦即階梯狀基板上之底部)至抗蝕劑膜表面(亦即膜之頂部)的高度。
TMAH：2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液
此外，實例36至實例44中獲得之所有抗蝕劑圖案均具有良好圖案輪廓。
如由表6可見，在用含有機溶劑之顯影劑使階梯狀基板上所形成的膜厚度為200奈米之抗蝕劑膜顯影的實例中，相較於用含有2.38質量% TMAH(氫氧化四甲銨水溶液)之水性鹼顯影劑使抗蝕劑膜顯影之比較實例4，抗蝕劑膜之可移除性及解析度亦極佳且在浮渣缺陷方面亦獲得良好結果。
此外，當用含有機溶劑之顯影劑使膜厚度為200奈米之抗蝕劑膜顯影時，抗蝕劑膜之可移除性、浮渣缺陷及解析度極佳，尤其在使用含有樹脂(A-1)至樹脂(A-6)、樹脂(A-10)及樹脂(A-11)中之任一者(所述樹脂具有在25℃下由樹脂(A)形成之膜對乙酸丁酯之溶解速率為大於或等於18奈米/秒的特性)的抗蝕劑組成物Ar-1至抗蝕劑組成物Ar-6、抗蝕劑組成物Ar-11及抗蝕劑組成物Ar-12的實例36至實例43中。
產業利用性
根據本發明，可提供包括以下步驟的負型圖案形成方法：由化學增幅型抗蝕劑組成物形成膜厚度為大於或等於200奈米之膜，使所述膜曝光且顯影，其中膜之可移除性得到改良而減少顯影之後及同時基板上所產生之浮渣，在浮渣缺陷減少及解析度方面展現極佳效能；以及藉由所述負型圖案形成方法所形成之抗蝕劑圖案。
本申請案基於2010年11月30日申請之日本專利申 請案第JP 2011-267888號及2011年11月7日申請之日本專利申請案第JP 2011-243961號，所述日本專利申請案之全部內容以引用的方式併入本文中，如同其經詳細闡述一般。

Claims (20)

  1. 一種負型圖案形成方法，包括：(i)在未用底部抗反射塗層塗佈之基板上形成由化學增幅型抗蝕劑組成物形成膜厚度為大於或等於200奈米之膜，所述化學增幅型抗蝕劑組成物含有(A)樹脂、(B)化合物以及(C)溶劑，其中所述樹脂(A)能夠藉由酸之作用提高所述樹脂(A)之極性而使所述樹脂(A)對含有一或多種有機溶劑之顯影劑的溶解性降低，所述化合物(B)能夠在用光化射線或輻射照射後產生酸；(ii)使所述膜曝光，從而形成經曝光之膜；以及(iii)用所述含有一或多種有機溶劑之顯影劑使所述經曝光之膜顯影，其中未用所述底部抗反射塗層塗佈之所述基板為階梯狀基板，其具有高度為大於或等於10奈米之階梯。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之負型圖案形成方法，其中所述樹脂(A)含有以所述樹脂(A)中之所有重複單元計大於或等於40莫耳%之量的具有能夠藉由酸之作用分解而產生極性基團之基團的重複單元。
  3. 一種負型圖案形成方法，包括：(i)由化學增幅型抗蝕劑組成物形成膜厚度為大於或等於200奈米之膜，所述化學增幅型抗蝕劑組成物含有(A)樹脂、(B)化合物以及(C)溶劑，其中所述樹脂(A)能夠藉由酸之作用提高所述樹脂(A)之極性而使所述樹脂(A)對含有一或多種有機溶劑之顯影劑的溶解性降低， 所述化合物(B)能夠在用光化射線或輻射照射後產生酸；(ii)使所述膜曝光，從而形成經曝光之膜；以及(iii)用所述含有一或多種有機溶劑之顯影劑使所述經曝光之膜顯影，其中所述樹脂(A)含有以所述樹脂(A)中之所有重複單元計為45莫耳%~95莫耳%之量的具有能夠藉由酸之作用分解而產生極性基團之基團的重複單元。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之負型圖案形成方法，其中在未用底部抗反射塗層塗佈之基板上形成由所述化學增幅型抗蝕劑組成物形成之所述膜。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之負型圖案形成方法，其中未用所述底部抗反射塗層塗佈之所述基板為階梯狀基板，其具有高度為大於或等於10奈米之階梯。
  6. 如申請專利範圍第2項至第5項中任一項所述之負型圖案形成方法，其中以所述樹脂(A)中之所有重複單元計，所述具有能夠藉由酸之作用分解而產生極性基團之基團的重複單元的含量大於或等於50莫耳%。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之負型圖案形成方法，其中以所述樹脂(A)中之所有重複單元計，所述具有能夠藉由酸之作用分解而產生極性基團之基團的重複單元的含量大於或等於55莫耳%。
  8. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之負型圖案形成方法，其中所述樹脂(A)含有具有能夠藉由酸之作用分解而產生極性基團之基團的由下述通式(1)表 示之重複單元， 在通式(1)中，R1表示氫原子、可具有取代基之甲基或由-CH2-R9表示之基團，R9表示羥基或單價有機基團，R2表示烷基或環烷基，R表示與碳原子一起形成單環脂環族結構所必需之原子團。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之負型圖案形成方法，其中所述具有能夠藉由酸之作用分解而產生極性基團之基團的重複單元為由下述通式(1-a)表示之重複單元， 在通式(1-a)中，R1表示氫原子、可具有取代基之甲基或由-CH2-R9表示之基團，R9表示羥基或單價有機基團，R2表示烷基或環烷基。
  10. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之負型圖案形成方法，其中所述樹脂(A)含有具有能夠藉由酸之作用分解而產生作為極性基團的醇羥基之基團的重複單元。
  11. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之負型圖案形成方法，其中以所述樹脂(A)中之所有重複 單元計，所述樹脂(A)的含芳族基之重複單元的含量小於或等於5莫耳%。
  12. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之負型圖案形成方法，其中所述樹脂(A)之重量平均分子量為大於或等於5,000。
  13. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之負型圖案形成方法，其中所述含有一或多種有機溶劑之顯影劑含有選擇自由酮類之溶劑、酯類之溶劑、醇類之溶劑、醯胺類之溶劑及醚類之溶劑所組成之族群中至少一種的有機溶劑。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之負型圖案形成方法，其中在所述顯影劑中的所述有機溶劑為乙酸丁酯。
  15. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之負型圖案形成方法，其中以所述整個顯影劑計，所述含有一或多種有機溶劑之顯影劑中之含水率為小於10質量%。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之負型圖案形成方法，其中所述含有一或多種有機溶劑之顯影劑實質上不含水。
  17. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之負型圖案形成方法，更包括：(iv)藉由使用含有一或多種有機溶劑之沖洗溶液執行沖洗。
  18. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之負型圖案形成方法，其中所述步驟(ii)中使所述膜曝光 為曝露於ArF準分子雷射。
  19. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之負型圖案形成方法，其中由所述化學增幅型抗蝕劑組成物形成之所述膜之所述膜厚度為小於或等於600奈米。
  20. 一種抗蝕劑圖案，其藉由如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之負型圖案形成方法形成。
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