CN103229102B - 负型图案形成方法，抗蚀剂图案，电子元件及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种负型图案形成方法，抗蚀剂图案，电子元件及其制造方法。所述负型图案形成方法包含：（i）由化学增幅型抗蚀剂组成物形成膜厚度为大于或等于200纳米的膜，所述化学增幅型抗蚀剂组成物含有（A）树脂、（B）化合物以及（C）溶剂，其中所述树脂（A）能够藉由酸的作用提高树脂（A）的极性而使树脂（A）对含有一或多种有机溶剂的显影剂的溶解性降低，所述化合物（B）能够在用光化射线或辐射照射后产生酸；（ii）使所述膜曝光从而形成经曝光的膜；以及（iii）用含有一或多种有机溶剂的显影剂使经曝光的膜显影。

Description

负型图案形成方法，抗蚀剂图案，电子元件及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种负型图案形成方法，其适用于制造半导体（诸如积体电路（IC））的制程或液晶元件或电路板（诸如热头（thermalhead））的制造，且进一步适用于其他光制造（photo-fabrication）制程中的微影术，以及藉由所述负型图案形成方法形成的抗蚀剂图案。更特定言的，本发明涉及一种负型图案形成方法，其适用于藉由使用发射小于或等于300纳米波长的远紫外光的光源的ArF曝光装置曝光，以及藉由所述负型图案形成方法形成的抗蚀剂图案。

背景技术

自从KrF准分子激光（248纳米）的抗蚀剂的出现以来，称作化学增幅（chemicalamplification）的影像形成方法即用作抗蚀剂的影像形成方法，以便弥补由光吸收引起的敏感度降低。举例而言，藉由正型化学增幅进行的影像形成方法为如下的影像形成方法：在曝露于准分子激光、电子束、极紫外光（extreme-ultravioletlight）或类似者后使酸产生剂在曝光区中分解且产生酸；藉由使用所产生的酸作为曝光后烘烤（PEB：曝光后烘烤，Post-ExposureBake）中的反应催化剂使碱不溶性基团（alkali-insolublegroup）转化为碱溶性基团；以及用碱显影剂移除曝光区。

对于上述方法中所用的碱显影剂，已提出各种碱显影剂，但对于一般用途而言使用含有2.38质量%TMAH（氢氧化四甲铵水溶液）的水性碱显影剂。

另一方面，除目前为主流的正型抗蚀剂以外，亦发展了藉由碱显影而使用于图案形成的负型化学增幅型抗蚀剂组成物（参见例如JP-A-2006-317803（如本文所用的术语“JP-A”意谓“未经审查的已公开日本专利申请案”）、JP-A-2006-259582、JP-A-2006-195050及JP-A-2000-206694）。因为在半导体元件或类似者的制造中，需要形成具有各种轮廓（诸如线、沟槽及孔）的图案，但用当前正型抗蚀剂难以形成一些图案。

此外，JP-A-2008-292975中描述作为进一步提高解析度的双重图案化技术的双重显影技术。当使抗蚀剂膜曝光时，抗蚀剂组成物中的树脂的极性在高光强度区中变高而在低光强度区中保持为低，且藉由利用此特性，可用高极性显影剂溶解特定抗蚀剂膜的高曝光区，而用含有机溶剂的显影剂溶解低曝光区，从而中等曝光剂量的区域在未经显影溶解/移除下留下，且形成间距为曝光光罩间距的一半的线与间隙（line-and-space）图案。

所述抗蚀剂组成物通常是藉由将其涂覆于在基板上所形成的底部抗反射涂层（bottomanti-reflectioncoating）上来使用。底部抗反射涂层用于防止基板上光化射线的漫反射（diffusedreflection），或降低由于入射光及反射光所产生的驻波的作用，但在微加工（microfabrication）（诸如离子植入）中，在一些情况下不能形成底部抗反射涂层。

在植入离子（电荷注入）（其为逻辑元件制造或类似者中的一个步骤）时，使用抗蚀剂组成物阻挡离子的技术起重要作用。举例而言，JP-A-2008-197606揭示一种技术，此技术使用辐射敏感性组合物形成抗蚀剂膜来用于离子植入，所述组成物含有具有两种特定重复单元且含有酸解离基团的树脂，且藉由ArF准分子激光曝光装置使抗蚀剂膜曝光，随后用含有2.38质量%TMAH的水性碱显影剂显影，从而获得具有极佳离子阻挡特性及极佳抗破裂性的抗蚀剂，且甚至在基板上未形成底部抗反射涂层时，亦可形成具有良好敏感性及解析度且确保良好图案轮廓及小图案波动范围的抗蚀剂膜。

在使用抗蚀剂组成物进行离子植入的情况下，抗蚀剂组成物有时会在预先形成图案于上方的基板（下文称作阶梯状基板）上涂覆、曝光以及显影，且需要在阶梯状基板上微加工。在用于离子植入的图案化中，难以解决的任务之一为基板上的浮渣（scum）问题，其中浮渣是在显影后因由抗蚀剂组成物所形成的膜的不良移除性所产生。在用水性碱显影剂使抗蚀剂膜显影的情况下，用显影剂溶解抗蚀剂膜的曝光区，因此，为使得不留下抗蚀剂膜残余物，必须向抗蚀剂膜的底部施予足够的光，但当施予所述光时，基板的反射作用变强，而未曝光区中的抗蚀剂膜（其本应保持为图案）曝露于反射光，导致图案的底部崩落的问题。因此，当用水性碱显影剂使抗蚀剂膜显影时，难以在保持良好图案轮廓的同时解决基板上的浮渣问题。特定言之，在于上述阶梯状基板上进行图案化或在不于基板上形成底部抗反射涂层的情况下进行图案化时，基板的光反射作用变强，且显影后基板上产生的浮渣问题很严重。

发明内容

本发明的一目的为解决上述问题且稳定形成高度精确的精细图案，从而产生高整合度及高精度的电子元件，提供一种负型图案形成方法，其包括：由化学增幅型抗蚀剂组成物形成膜厚度为大于或等于200纳米的膜，以及使所述膜曝光且显影，其中改良膜的移除性以减少显影后基板上所产生的浮渣，且同时在浮渣缺陷减少及解析度方面展现极佳效能；以及藉由所述负型图案形成方法形成的抗蚀剂图案。

本发明包含以下组态，且藉由这些组态可实现本发明的上述目的。

[1]一种负型图案形成方法，包括：

（i）由化学增幅型抗蚀剂组成物形成膜厚度为大于或等于200纳米的膜，所述化学增幅型抗蚀剂组成物含有（A）树脂、（B）化合物以及（C）溶剂，其中所述树脂（A）能够藉由酸的作用提高所述树脂（A）的极性而使所述树脂（A）对含有一或多种有机溶剂的显影剂的溶解性降低，所述化合物（B）能够在用光化射线或辐射照射后产生酸；

（ii）使所述膜曝光，从而形成经曝光的膜；以及

（iii）用含有一或多种有机溶剂的显影剂使所述经曝光的膜显影。

[2]如以上[1]所述的负型图案形成方法，

其中在未用底部抗反射涂层涂布的基板上形成由所述化学增幅型抗蚀剂组成物形成的所述膜。

[3]如以上[2]所述的负型图案形成方法，

其中未用底部抗反射涂层涂布的所述基板为阶梯状基板，其具有高度为大于或等于10纳米的阶梯。

[4]如以上[1]至[3]中任一项所述的负型图案形成方法，

其中所述树脂（A）含有以所述树脂（A）中的所有重复单元计大于或等于40摩尔%的量的具有能够藉由酸的作用分解而产生极性基团的基团的重复单元。

[5]如以上[1]至[4]中任一项所述的负型图案形成方法，

其中所述树脂（A）的重均分子量为大于或等于5,000。

[6]如以上[1]至[5]中任一项所述的负型图案形成方法，

其中所述含有一或多种有机溶剂的显影剂含有选择自由酮类的溶剂、酯类的溶剂、醇类的溶剂、酰胺类的溶剂及醚类的溶剂所组成的族群中至少一种的有机溶剂。

[7]如以上[1]至[6]中任一项所述的负型图案形成方法，还包括：

（iv）藉由使用含有一或多种有机溶剂的冲洗溶液执行冲洗。

[8]如以上[1]至[7]中任一项所述的负型图案形成方法，

其中所述步骤（ii）中使所述膜曝光为曝露于ArF准分子激光。

[9]如以上[1]至[8]中任一项所述的负型图案形成方法，

其中由所述化学增幅型抗蚀剂组成物形成的所述膜的所述膜厚度为小于或等于600纳米。

[10]一种抗蚀剂图案，其藉由如以上[1]至[9]中任一项所述的负型图案形成方法形成。

[11]一种电子元件制造方法，包括：

如以上[1]至[9]中任一项所述的负型图案形成方法。

[12]一种电子元件，其藉由如以上[11]所述的电子元件制造方法制造。

本发明更较佳地包含以下组态。

[13]一种化学增幅型抗蚀剂组成物，其用于如以上[1]至[9]中任一项所述的负型图案形成方法。

[14]如以上[13]所述的化学增幅型抗蚀剂组成物，其用于离子植入。

[15]一种抗蚀剂膜，其由如以上[13]或[14]所述的化学增幅型抗蚀剂组成物形成。

[16]如以上[1]至[9]中任一项所述的负型图案形成方法，

其中以所述整个显影剂计，所述含有一或多种有机溶剂的显影剂中的含水率（watercontentratio）为小于10质量%。

[17]如以上[1]至[9]以及[16]中任一项所述的负型图案形成方法，

其中所述含有一或多种有机溶剂的显影剂实质上不含水。

具体实施方式

本发明的实施方式如下所述。

在本发明的描述中，当基团（原子基团）在未说明是否经取代或未经取代的情况下表示时，所述基团包含无取代基的基团与有取代基的基团。举例而言，“烷基”不仅包含无取代基的烷基（未经取代的烷基），亦包含有取代基的烷基（经取代的烷基）。

在本发明的描述中，术语“光化射线”或“辐射”表示例如汞灯的明线光谱（brightlightspectrom）、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线（EUV光）、X射线或电子束。此外，在本发明中，“光”意谓光化射线或辐射。

此外，在本发明的描述中，除非另外指明，否则“曝光”不仅包含曝露于汞灯、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线、X射线、EUV光或类似者，亦包含使用粒子束（诸如电子束及离子束）的微影术。

本发明的负型图案形成方法包括：

（i）由化学增幅型抗蚀剂组成物形成膜厚度为大于或等于200纳米的膜的步骤，所述化学增幅型抗蚀剂组成物含有（A）树脂，（B）化合物以及（C）溶剂，其中所述树脂（A）能够藉由酸的作用提高极性而降低对含有一或多种有机溶剂的显影剂（下文亦称作“含有机溶剂的显影剂”）的溶解性，所述化合物（B）能够在用光化射线或辐射照射后产生酸，

（ii）使膜曝光的步骤，以及

（iii）用含有一或多种有机溶剂的显影剂使经曝光的膜显影的步骤。

根据本发明的负型图案形成方法，化学增幅型抗蚀剂组成物中的树脂的极性在高光强度区（亦即曝光区）中变高，且在低光强度区（亦即未曝光区）中保持为低，从而抗蚀剂膜的曝光区变得不溶于或难溶于含有机溶剂的显影剂，且抗蚀剂膜的未曝光区可用含有机溶剂的显影剂溶解。因此，藉由使用含有机溶剂的显影剂的显影来形成负型图案。

本发明的负型图案形成方法较佳为用于离子植入的图案形成方法。

在由化学增幅型抗蚀剂组成物形成膜厚度为大于或等于200纳米的膜且使膜曝光以及显影的图案形成方法中，尚未明确知道藉由用含有机溶剂的显影剂使膜显影而提高膜的移除性且不仅显影后基板上所产生的浮渣减少而且成功减少浮渣缺陷（scumdefect）的原因，但假定如下。

如上所述，执行使用水性碱显影剂的显影以用显影剂溶解抗蚀剂膜的曝光区，因此，必须甚至向抗蚀剂膜的底部施予足够的光以使得不会留下抗蚀剂膜的残余物。另一方面，执行使用含有机溶剂的显影剂的显影以用显影剂溶解抗蚀剂膜的未曝光区，且在此系统中，不同于使用水性碱显影剂的显影，即使在不向抗蚀剂膜底部施予足够的光时，未曝光区中的抗蚀剂膜亦可用显影剂溶解且不会留下其残余物。此外，在用含有机溶剂的显影剂使抗蚀剂膜显影的情况下，出于上述原因，无需甚至向抗蚀剂膜底部施予足够的光，因此基板的光反射作用小，使得可形成具有良好轮廓的图案。特定言之，在膜厚度为大于或等于200纳米的膜厚度的水准下，上述作用是显著的。据推测，藉由用含有机溶剂的显影剂使抗蚀剂膜显影，可减少基板上的浮渣及浮渣缺陷。

藉由本发明图案形成方法形成的抗蚀剂图案的解析度亦极佳。并未阐明其详细原因，但在使膜厚度高达大于或等于200纳米的厚膜曝光以及显影的图案形成方法中，认为用含有机溶剂的显影剂的显影可有助于提高解析度。

在本发明的负型图案形成方法中，由化学增幅型抗蚀剂组成物形成的膜的膜厚度为大于或等于200纳米，且对此进行规定以在将所得图案用于离子植入时获得足够离子阻挡作用。鉴于离子阻挡作用，由化学增幅型抗蚀剂组成物形成的膜的膜厚度较佳为大于或等于250纳米，更佳为大于或等于300纳米。出于在膜的移除性、浮渣缺陷以及解析度方面获得良好效能的观点，由化学增幅型抗蚀剂组成物形成的膜的膜厚度较佳为小于或等于600纳米，更佳为小于或等于500纳米。

在离子植入的应用中，有时使用阶梯状基板。在本发明的负型图案形成方法中，为显著地产生本发明的作用，较佳藉由在阶梯状基板上涂覆化学增幅型抗蚀剂组成物来形成膜厚度为大于或等于200纳米的膜。在使用阶梯状基板的情况下，光反射作用变得更强，但在用含有机溶剂的显影剂使抗蚀剂膜显影的系统中，可用上述显影剂溶解未曝光区，因此据推测，相较于用水性碱显影剂使膜显影的系统，所述系统不太受阶梯状基板上的光反射影响。

阶梯状基板为在基板上形成至少一个阶梯形状的基板。

在于阶梯状基板上涂覆化学增幅型抗蚀剂组成物的情况下，由化学增幅型抗蚀剂组成物形成的膜的膜厚度意谓阶梯状基板上的所形成膜的底部至顶部的高度。因此，若上述高度为大于或等于200纳米时，则阶梯状基板上的涂层可为足够的。

阶梯状基板的底部至阶梯形状的顶部的高度一般小于由化学增幅型抗蚀剂组成物所形成的膜的膜厚度且较佳小于200纳米。阶梯状基板的底部至阶梯形状的顶部的高度较佳为大于或等于10纳米（亦即较佳为阶梯高度大于或等于10纳米的阶梯状基板）。

举例而言，在离子植入的应用的情况下，藉由在平坦基板上图案化鳍（fin）或闸（gate）而获得的基板可作为阶梯状基板。藉由在形成有鳍或闸于上方的阶梯状基板上涂覆化学增幅型抗蚀剂组成物而形成的膜的膜厚度并非意谓鳍或闸的顶部至所形成膜的顶部的高度，而是意谓阶梯状基板上的所形成膜的底部至顶部的高度。

对于鳍及闸的尺寸（例如宽度、长度、高度）、间隔、结构、组态及类似者，可使用例如日本电子情报通信学会会志（JournalofIEICE）,第91卷,第1期,第25-29页(2008)的“高级鳍式场效晶体管（FinFET）制程/整合技术（SaisentanFinFETProcess/Shuseki-kaGijutsu；AdvancedFinFETProcess/IntegrationTechnology）”及日本应用物理杂志（Jpn.J.Appl.Phys.）,第42卷(2003),第4142-4146页,第1部分,第6B期,2003年6月的“藉由位向依赖性蚀刻及电子束微影术制造的鳍型双闸金属-氧化物-半导体场效晶体管（Fin-typeDouble-GateMetal-Oxide-SemiconductorField-EffectTransistorsFabricatedbyOrientation-DependentEtchingandElectronBeamLithography）”中所述。

阶梯状基板包含例如间隙为20纳米至200纳米、间距为40纳米至700纳米且高度为10纳米至200纳米的阶梯以规则间隔重复的阶梯状基板。

在本发明的负型图案形成方法中，化学增幅型抗蚀剂组成物可涂覆于未用底部抗反射涂层（下文有时称作“BARC（bottomanti-reflectioncoating）”）涂布的基板上。亦即，可在未用底部抗反射涂层涂布的基板上形成由化学增幅型抗蚀剂组成物所形成的膜。特定言之，在离子植入的应用中，有时不能在基板（诸如阶梯状基板）上形成底部抗反射涂层，但根据本发明的负型图案形成方法，即使在未用底部抗反射涂层涂布的基板上形成膜的情况下，亦可形成良好图案，且由于不形成BARC，可简化图案形成制程。据推测此为可能的，因为在不使用底部抗反射涂层的情况下，基板的光漫反射作用变得更强，然而，在用含有机溶剂的显影剂使膜显影的系统中，可用上述显影剂溶解未曝光区，且相较于用水性碱显影剂使膜显影的系统，所述系统由于未使用底部抗反射涂层而不太会经历光漫反射作用。

亦即，在本发明的负型图案形成方法中，阶梯状基板较佳为未用底部抗反射涂层涂布的基板，更佳为阶梯高度为大于或等于10纳米的阶梯状基板。

在本发明的负型图案形成方法中，显影剂较佳为含有至少一种选择自由酮类的溶剂、酯类的溶剂、醇类的溶剂、酰胺类的溶剂及醚类的溶剂所组成的族群中的有机溶剂的显影剂。

本发明的负型图案形成方法更佳包括（iv）藉由使用含有一或多种有机溶剂的冲洗溶液（下文亦称作“含有机溶剂的冲洗溶液”）执行冲洗的步骤。

冲洗溶液较佳为含有至少一种选择自由烃类的溶剂、酮类的溶剂、酯类的溶剂、醇类的溶剂、酰胺类的溶剂及醚类的溶剂所组成的族群中的有机溶剂的冲洗溶液。

本发明的负型图案形成方法较佳在曝光步骤（ii）后包括（v）加热步骤。

在本发明的负型图案形成方法中，曝光步骤（ii）可执行多次。

在本发明的负型图案形成方法中，加热步骤（v）可执行多次。

在本发明的负型图案形成方法中，鉴于解析度及晶片对准（waferalignment），步骤（ii）中的曝光较佳为曝露于ArF准分子激光。

本发明的抗蚀剂膜为由上述化学增幅型抗蚀剂组成物所形成的膜，且此为例如藉由于基底材料上涂覆抗蚀剂组成物而形成的膜。

可用于本发明的抗蚀剂组成物如下所述。

[1]（A）树脂

本发明的抗蚀剂组成物含有能够藉由酸的作用提高极性而降低对含有机溶剂的显影剂的溶解性的树脂（下文有时称作“树脂（A）”）。树脂（A）较佳为具有如下特性的树脂：在25℃下由树脂（A）形成的膜对乙酸丁酯的溶解速率为大于或等于18纳米/秒。在离子植入的应用中的使厚抗蚀剂膜显影时，若抗蚀剂膜对显影剂不具有足够溶解性，则产生如下问题：抗蚀剂膜展现不良移除性且产生其残余物而产生浮渣缺陷且降低解析度。由于在25℃下由树脂（A）形成的膜对乙酸丁酯的溶解速率为大于或等于18纳米/秒的特性，故即使在使膜厚度为大于或等于200纳米的厚抗蚀剂膜曝光以及显影的情况下，抗蚀剂膜亦对以乙酸丁酯为代表的含有机溶剂的显影液展现足够的溶解性，使得膜可迅速溶解于显影剂中，可提高膜的移除性，可减少浮渣缺陷且可改良解析度。

可藉由适当地控制树脂（A）的条件来达成上述溶解速率（大于或等于18纳米/秒），例如调节树脂（A）中后述具有能够藉由酸的作用分解产生极性基团的基团的重复单元的含量，或是树脂（A）的重均分子量（weightaveragemolecularweight；Mw）或玻璃转化温度（glasstransitiontemperature；Tg）。更特定言之，可藉由控制树脂（A）的条件来达成上述溶解速率（大于或等于18纳米/秒），例如提高树脂（A）中后述具有能够藉由酸的作用分解产生极性基团的基团的重复单元的含量（有时称作树脂（A）的保护比）、降低树脂（A）的重均分子量（Mw）或降低树脂（A）中亲水性重复单元的含量。可达成上述溶解速率（大于或等于18纳米/秒）的树脂（A）的保护比、树脂（A）的重均分子量（Mw）或树脂（A）中亲水性重复单元的含量的数值范围包含下文针对其各者规定的范围。

在25℃下由树脂（A）形成的膜对乙酸丁酯的溶解速率较佳是根据所形成抗蚀剂膜的膜厚度在大于或等于18纳米/秒范围内调节。一般而言，当抗蚀剂膜的膜厚度变大时，较佳是提高溶解速率，因为抗蚀剂膜可迅速溶解于显影剂中，提高膜的移除性，减少浮渣缺陷且改良解析度。特定言之，当抗蚀剂膜的膜厚度为大于或等于200纳米时，溶解速率较佳为大于或等于18纳米/秒；当抗蚀剂膜的膜厚度为大于或等于250纳米时，溶解速率较佳为大于或等于25纳米/秒；以及当抗蚀剂膜的膜厚度为大于或等于300纳米时，溶解速率较佳为大于或等于20纳米/秒，更佳为大于或等于30纳米/秒，更佳为大于或等于40纳米/秒，更佳为大于或等于70纳米/秒。

溶解速率一般为小于或等于1,000纳米/秒，较佳为小于或等于800纳米/秒，更佳为小于或等于500纳米/秒。

当溶解速率在上述范围内时，未曝光区中的抗蚀剂膜对显影剂展现足够溶解性，同时曝光区中的抗蚀剂膜对显影剂的溶解性充分低于未曝光区中的抗蚀剂膜的溶解性。

当于阶梯状基板上形成抗蚀剂图案（图案化）时，藉助于在上述范围内的溶解速率而达成的作用尤其显著。

在25℃下由树脂（A）形成的膜对乙酸丁酯的溶解速率可藉由如下步骤测定：仅将树脂（A）溶解于溶剂（诸如乙酸丁酯）中以制备固体内含物浓度为3.5质量%的组成物，于硅晶片、石英基板或类似者上涂覆所述组成物以形成涂膜（膜厚度：300纳米），在室温（25℃）下将所得的膜浸泡于乙酸丁酯中100秒，以及藉由使用QCM（石英晶体振荡器微量天平（quartzcrystaloscillatormicrobalance））感测器或类似者量测平均溶解速率（膜厚度减小的速率）。（在本说明书中，质量比等于重量比。）

在本发明中，使用在25℃下仅由树脂（A）形成的膜对乙酸丁酯的溶解速率作为抗蚀剂膜对含有机溶剂的显影剂的溶解性的指标。其原因是因为乙酸丁酯为含有机溶剂的显影剂的典型实例，且一般而言，对乙酸丁酯的溶解行为的观察可有效了解对含有机溶剂的显影剂的溶解行为。亦因为树脂（A）为抗蚀剂膜的主要组分，且树脂（A）的溶解性对抗蚀剂膜的溶解性发挥主要作用。

树脂（A）包含例如树脂的主链及侧链中的一者或两者上具有能够藉由酸的作用分解产生极性基团的基团（下文有时称作“酸可分解基团”）的树脂（下文有时称作“酸可分解树脂”）。顺便而言，此树脂亦为能够藉由酸的作用提高极性而提高对碱显影剂的溶解性的树脂。

酸可分解基团较佳为具有经能够藉由酸的作用分解且离去的基团所保护的极性基团的结构。

极性基团不受特别限制，只要为能够微溶或不溶于含有机溶剂的显影剂中的基团即可，但其实例包含羧基、氟化醇基（较佳为六氟异丙醇基）、酸性基团（能够于通常用作抗蚀剂的显影剂的2.38质量%氢氧化四甲铵水溶液中解离的基团，诸如磺酸基）以及醇羟基。

如本文所用的醇羟基表示键结于烃基的羟基，且不受特别限制，只要其不为直接键结于芳族环上的羟基（酚羟基）即可，但更特定言之，pKa为12至20的羟基为较佳。

较佳作为酸可分解基团的基团为经能够藉由酸的作用离去的基团所置换的上述基团的氢原子的基团。

能够藉由酸的作用离去的基团的实例包含-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-C(R₃₆)(R₃₇)(OR₃₉)及-C(R₀₁)(R₀₂)(OR₃₉)。

在所述式中，R₃₆至R₃₉各独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。R₃₆及R₃₇可彼此组合形成环。

R₀₁及R₀₂各独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。

R₃₆至R₃₉、R₀₁及R₀₂的烷基较佳为碳数为1至8的烷基，且其实例包含甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基。

R₃₆至R₃₉、R₀₁及R₀₂的环烷基可为单环或多环。单环环烷基较佳为碳数为3至8的环烷基，且其实例包含环丙基、环丁基、环戊基、环己基及环辛基。多环环烷基较佳为碳数为6至20的环烷基，且其实例包含金刚烷基（adamantylgroup）、降冰片烷基（norbornylgroup）、异冰片烷基（isonorbornylgroup）、莰烯基（camphenylgroup）、二环戊基、α-蒎基（α-pinelgroup）、三环癸基、四环十二烷基及雄甾烷基（androstanylgroup）。顺便而言，环烷基中的一部分的碳原子可经杂原子（诸如氧原子）置换。

R₃₆至R₃₉、R₀₁及R₀₂的芳基较佳为碳数为6至10的芳基，且其实例包含苯基、萘基及蒽基。

R₃₆至R₃₉、R₀₁及R₀₂的芳烷基较佳为碳数为7至12的芳烷基，且其实例包含苯甲基、苯乙基及萘基甲基。

R₃₆至R₃₉、R₀₁及R₀₂的烯基较佳为碳数为2至8的烯基，且其实例包含乙烯基、烯丙基、丁烯基及环己烯基。

藉由组合R₃₆与R₃₇所形成的环较佳为环烷基（单环或多环）。环烷基较佳为单环环烷基（诸如环戊基及环己基）或多环环烷基（诸如降冰片烷基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基）。碳数为5至6的单环环烷基为更佳，且碳数为5的单环环烷基为更佳。

树脂（A）中可包含的含酸可分解基团的重复单元较佳为由下式（AI）表示的重复单元：

在式（AI）中，Xa₁表示氢原子、可具有取代基的甲基或由-CH₂-R₉表示的基团。R₉表示羟基或单价有机基团。单价有机基团的实例包含碳数为小于或等于5的烷基及碳数为小于或等于5的酰基。其中，碳数为小于或等于3的烷基为较佳，且甲基为更佳。Xa₁较佳为氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基。

T表示单键或二价键联基团。

各Rx₁至Rx₃各独立地表示烷基（直链或分支链）或环烷基（单环或多环）。

Rx₁至Rx₃中的两个成员可组合形成环烷基（单环或多环）。

T的二价键联基团的实例包含亚烷基、-COO-Rt-基团、-O-Rt-基团。在所述式中，Rt表示亚烷基或亚环烷基。

T较佳为单键或-COO-Rt-基团。Rt较佳为碳数为1至5的亚烷基，更佳为-CH₂-基团、-(CH₂)₂-基团或-(CH₂)₃-基团。

Rx₁至Rx₃的烷基较佳为碳数为1至4的烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基及第三丁基。

Rx₁至Rx₃的环烷基较佳为单环环烷基（诸如环戊基及环己基）或多环环烷基（诸如降冰片烷基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基）。

藉由组合Rx₁至Rx₃中的两个成员形成的环烷基较佳为单环环烷基（诸如环戊基及环己基）或多环环烷基（诸如降冰片烷基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基）。尤其是，碳数为5至6的单环环烷基为较佳。

Rx₁为甲基或乙基且组合Rx₂与Rx₃形成上述环烷基的实施例为较佳。

上述各基团可具有取代基，且取代基的实例包含烷基（碳数为1至4）、卤素原子、羟基、烷氧基（碳数为1至4）、羧基及烷氧基羰基（碳数为2至6）。碳数较佳为小于或等于8。

以树脂（A）中的所有重复单元计，树脂（A）较佳含有大于或等于40摩尔%、更佳40摩尔%至95摩尔%、更佳40摩尔%至90摩尔%的量的含酸可分解基团的重复单元（在含有多种含酸可分解基团的重复单元的情况下，所述量为总量）。藉助于含有上述范围内的含酸可分解基团的重复单元的树脂（A），可改良抗蚀剂对含有机溶剂的显影剂的溶解性。

如上所述，可藉由设定树脂（A）中含酸可分解基团的重复单元的含量（在含有多种含酸可分解基团的重复单元的情况下，其总含量）（树脂（A）的保护比）大于用于常规抗蚀剂组成物的酸可分解树脂中含酸可分解基团的重复单元的含量而适合地达成大于或等于18纳米/秒的溶解速率。特定言之，以树脂（A）中的所有重复单元计，树脂（A）中含酸可分解基团的重复单元的总含量较佳为大于或等于45摩尔%，更佳为大于或等于50摩尔%，更佳为大于或等于55摩尔%，更佳为大于或等于60摩尔%。

下文说明具有酸可分解基团的重复单元的特定较佳实例，但本发明并不限于所述特定较佳实例。

在特定实例中，Rx及Xa₁各表示氢原子、CH₃、CF₃或CH₂OH，且Rxa及Rxb各表示碳数为1至4的烷基。Z表示含极性基团的取代基，且当存在多个Z时，各Z可与所有其他Z相同或不同。p表示0或正整数。Z的特定实例及较佳实例与后述式（2-1）中R₁₀的特定实例及较佳实例相同。

树脂（A）更佳为至少含有由式（1）表示的重复单元或由式（2）表示的重复单元作为由式（AI）表示的重复单元的树脂：

在式（1）及式（2）中，R₁及R₃各独立地表示氢原子、可具有取代基的甲基或由-CH₂-R₉表示的基团。R₉表示羟基或单价有机基团。

R₂、R₄、R₅及R₆各独立地表示烷基或环烷基。

R表示与碳原子一起形成脂环族结构所必需的原子团。

R₁及R₃各较佳为氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基。R₉中的单价有机基团的特定实例及较佳实例与式（AI）中的R₉所述相同。

R₂中的烷基可为直链或分支链且可具有取代基。

R₂中的环烷基可为单环或多环且可具有取代基。

R₂较佳为烷基，更佳为碳数为1至10的烷基，更佳为碳数为1至5的烷基，且其实例包含甲基及乙基。

R表示与碳原子一起形成脂环族结构所必需的原子团。由R与碳原子一起形成的脂环族结构较佳为单环脂环族结构，且其碳数较佳为3至7，更佳为5或6。

R₄、R₅及R₆中的烷基可为直链或分支链且可具有取代基。烷基较佳为碳数为1至4的烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基及第三丁基。

R₄、R₅及R₆中的环烷基可为单环或多环且可具有取代基。环烷基较佳为单环环烷基（诸如环戊基及环己基）或多环环烷基（诸如降冰片烷基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基）。

由式（1）表示的重复单元包含例如由下式（1-a）表示的重复单元：

在所述式中，R₁及R₂具有与式（1）中相同的含义。

由式（2）表示的重复单元较佳为由下式（2-1）表示的重复单元：

在式（2-1）中，R₃至R₅具有与式（2）中相同的含义。

R₁₀表示含极性基团的取代基。在存在多个R₁₀的情况下，各R₁₀可与所有其他R₁₀相同或不同。含极性基团的取代基的实例包含羟基、氰基、胺基、烷基酰胺基、磺酰胺基自身及具有至少一个上述基团的直链或分支链烷基或环烷基。较佳为具有羟基的烷基，且更佳为具有羟基的分支链烷基。分支链烷基较佳为异丙基。

p表示0至15的整数。p较佳为0至2的整数，更佳为0或1。

作为由式（AI）表示的重复单元，树脂（A）更佳为至少含有由式（1）表示的重复单元及由式（2）表示的重复单元中的任一者的树脂。在另一实施例中，作为由式（AI）表示的重复单元，树脂更佳为至少含有两种由式（1）表示的重复单元的树脂。

对于树脂（A）的具有酸可分解基团的重复单元，可使用一种重复单元，或可组合使用大于或等于两种重复单元。在组合使用重复单元的情况下，组合的较佳实例如下说明。在下式中，各R独立地表示氢原子或甲基。

极性基团为上述醇羟基且醇羟基经能够藉由酸的作用分解且离去的离去基保护的结构较佳为：

（i）由下式（b）表示的结构，此结构藉由酸的作用分解产生一个醇羟基，或

（ii）由下式（c）表示的结构，此结构藉由酸的作用分解产生两个或三个醇羟基：

其中P₂表示能够藉由酸的作用分解且离去的单价基团，

P₃表示能够藉由酸的作用分解且离去的z价基团，z表示2或3，且

*表示键结于树脂主链或侧链的键。

结构（i）较佳为由以下式（b-1）、式（b-2）、式（b-3）或式（b-4）表示的基团，更佳为由下式（b-1）表示的基团：

在式（b-1）中，各Rx₄独立地表示氢原子或单价有机基团，且Rx₄可彼此组合形成环。

Rx₅表示单价有机基团，且一个Rx₄与Rx₅可彼此组合形成环。

在式（b-2）中，Rx₄'表示氢原子或单价有机基团。

各Rx₅'独立地表示单价有机基团，且Rx₅'可彼此组合形成环，或一个Rx₅'与Rx₄'可彼此组合形成环。

在式（b-3）中，各Rx₆独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、烯基或炔基，且两个Rx₆可彼此组合形成环，其限制条件为当三个Rx₆中的一或两个成员为氢原子时，其余Rx₆中的至少一者表示芳基、烯基或炔基。

在式（b-4）中，各Rx₆'独立地表示单价有机基团，且两个Rx₆'可彼此组合形成环。

在式（b-1）至式（b-4）中，*表示键结于树脂主链或侧链的键。

如上所述，各Rx₄及Rx₄'独立地表示氢原子或单价有机基团。各Rx₄及Rx₄'较佳独立地为氢原子、烷基或环烷基，更佳为氢原子或烷基。

Rx₄及Rx₄'的烷基可为直链或分支链。烷基的碳数较佳为1至10，更佳为1至3。Rx₄及Rx₄'的烷基的实例包含甲基、乙基、正丙基、异丙基及正丁基。

Rx₄及Rx₄'的环烷基可为单环或多环。环烷基的碳数较佳为3至10，更佳为4至8。Rx₄及Rx₄'的环烷基的实例包含环丙基、环丁基、环戊基、环己基、降冰片烷基及金刚烷基。

在式（b-1）中，至少一个Rx₄较佳为单价有机基团。当使用所述组态时，可尤其获得高敏感性。

作为Rx₄及Rx₄'的烷基及环烷基可更具有取代基，且取代基的实例包含烷基（碳数为1至4）、卤素原子、羟基、烷氧基（碳数为1至4）、羧基、烷氧基羰基（碳数为2至6）及芳基（碳数为6至10）。碳数较佳为小于或等于8。

如上所述，各Rx₅及Rx₅'独立地表示单价有机基团。各Rx₅及Rx₅'较佳独立地为烷基或环烷基，更佳为烷基。烷基及环烷基可更具有取代基，且取代基的实例包含与对于可在Rx₄及Rx₄'上取代的取代基所述相同的基团。

Rx₅及Rx₅'的烷基较佳无取代基或具有一或多个芳基及/或一或多个硅烷基作为取代基。未经取代的烷基的碳数较佳为1至20，更佳为1至10。经一或多个芳基取代的烷基中的烷基部分的碳数较佳为1至25。

Rx₅及Rx₅'的烷基的特定实例与对于Rx₄及Rx₄'的烷基所述的特定实例相同。经一或多个芳基取代的烷基中的芳基较佳为碳数为6至10的芳基，且尤其包含苯基及萘基。

经一或多个硅烷基取代的烷基中的烷基部分的碳数较佳为1至30。此外，在Rx₅及Rx₅'的环烷基无取代基的情况下，其碳数较佳为3至20，更佳为3至15。

Rx₅及Rx₅'的环烷基的特定实例与对于Rx₄及Rx₄'的环烷基所述的特定实例相同。

Rx₆表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、烯基或炔基。然而，当三个Rx₆中的一或两个成员为氢原子时，其余Rx₆中的至少一者表示芳基、烯基或炔基。Rx₆较佳为氢原子或烷基。

作为Rx₆的烷基、环烷基、芳基、烯基及炔基可更具有取代基，且取代基的实例包含与对于可在Rx₄及Rx₄'上取代的取代基所述相同的基团。

作为Rx₆的烷基及环烷基的实例与对于Rx₄及Rx₄'的烷基及环烷基所述相同。详言之，当烷基无取代基时，其碳数较佳为1至6，更佳为1至3。

Rx₆的芳基包含例如碳数为6至10的芳基，诸如苯基及萘基。

Rx₆的烯基包含例如碳数为2至5的烯基，诸如乙烯基、丙烯基及烯丙基。

Rx₆的炔基包含例如碳数为2至5的炔基，诸如乙炔基、丙炔基及丁炔基。

各Rx₆'较佳独立地为烷基、环烷基或芳基，更佳为烷基或环烷基，更佳为烷基。

Rx₆'的烷基、环烷基及芳基的特定实例及较佳实例与上文对于Rx₄及Rx₄'的烷基及环烷基及Rx₆的芳基所述相同。

这些烷基、环烷基及芳基可更具有取代基，且取代基的实例包含与对于可在Rx₄及Rx₄'上取代的取代基所述相同的基团。

结构（ii）较佳为由以下式（c-1）、式（c-2）或式（c-3）表示的基团：

在式（c-1）中，各Rx₇独立地表示氢原子或单价有机基团。

Rx₇可彼此组合形成环。

在式（c-2）中，各Rx₈独立地表示单价有机基团。

Rx₈可彼此组合形成环。

在式（c-3）中，Rx₈'表示单价有机基团。

在式（c-1）至式（c-3）中，*表示键结于上述树脂主链或侧链的键。

如上所述，Rx₇表示氢原子或单价有机基团。Rx₇较佳为氢原子、烷基或环烷基，更佳为氢原子或烷基，更佳为氢原子或无取代基的烷基。

Rx₇较佳为氢原子或碳数为1至10的烷基，更佳为氢原子或碳数为1至10且无取代基的烷基。

作为Rx₇的烷基及环烷基可更具有取代基，且取代基的实例包含与对于可在Rx₅及Rx₅'上取代的取代基所述相同的基团。

Rx₇的烷基及环烷基的特定实例与对于Rx₄及Rx₄'的烷基及环烷基所述的特定实例相同。

如上所述，各Rx₈及Rx₈'表示单价有机基团。各Rx₈及Rx₈'较佳独立地为烷基或环烷基，更佳为烷基。

Rx₈及Rx₈'的烷基及环烷基的实例与对于Rx₄及Rx₄'的烷基及环烷基所述相同。

树脂（A）较佳含有具有如下结构的重复单元（下文有时称作“酸可分解重复单元（b）”），其中极性基团经上述能够藉由酸的作用分解且离去的离去基保护，更佳含有具有结构（i）或结构（ii）的重复单元。

具有结构（i）或结构（ii）的重复单元包含由以下式（I-1）或式（I-2）表示的重复单元：

在所述式中，各Ra独立地表示氢原子、烷基或由-CH₂-O-Ra₂表示的基团，其中Ra₂表示氢原子、烷基或酰基。

P表示结构（i）；当存在多个P时，各P可与所有其他P相同或不同，或其可彼此组合形成环；在多个P彼此组合形成环的情况下，组合的P可表示结构（ii），且在此情况下，结构（ii）中式（c）的*表示键结于R₁的键，

R₁表示（n+1）价有机基团，

R₁₁表示二价有机基团，且当存在多个R₁₁时，各R₁₁可与所有其他R₁₁相同或不同。

n表示大于或等于1的整数。

L₁表示由-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO₃-或-SO₂NH-表示的键联基团，其中Ar表示二价芳族环基，且当存在多个L₁时，各L₁可与所有其他L₁相同或不同。

q为由-R₁₁-L₁-表示的基团的重复数且表示0至3的整数。

Ra表示氢原子、烷基或由-CH₂-O-Ra₂表示的基团。

Ra的烷基的碳数较佳为小于或等于6，且Ra₂的烷基及酰基的碳数较佳为小于或等于5。Ra的烷基及Ra₂的烷基及酰基可具有取代基。

Ra较佳为氢原子、碳数为1至10的烷基或碳数为1至10的烷氧基烷基，且特定言之，较佳为氢、甲基、三氟甲基或羟甲基，更佳为氢原子或甲基。

R₁表示（n+1）价有机基团。R₁较佳为非芳族烃基。在此情况下，R₁可为链烃基或脂环族烃基。R₁更佳为脂环族烃基。

作为R₁的链烃基可为直链或分支链。链烃基的碳数较佳为1至8。举例而言，当链烃基为亚烷基时，亚烷基较佳为亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基或亚第二丁基。

作为R₁的脂环族烃基可为单环或多环。脂环族烃基具有例如单环、双环、三环或四环结构。脂环族烃基的碳数通常为大于或等于5，较佳为6至30，更佳为7至25。

脂环族烃基包含例如具有下文说明的部分结构的脂环族烃基。这些部分结构各可具有取代基。此外，在这些部分结构中的每一者中，亚甲基（-CH₂-）可经氧原子（-O-）、硫原子（-S-）、羰基[-C(=O)-]、磺酰基[-S(=O)₂-]、亚磺酰基[-S(=O)-]或亚胺基[-N(R)-]（其中R为氢原子或烷基）取代。

举例而言，当R₁为亚环烷基时，R₁较佳为亚金刚烷基、亚降金刚烷基、亚十氢萘基、亚三环癸基、亚四环十二烷基、亚降冰片烷基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、亚环癸基或亚环十二烷基，更佳为亚金刚烷基、亚降冰片烷基、亚环己基、亚环戊基、亚四环十二烷基或亚三环癸基。

R₁的非芳族烃基可具有取代基。此取代基的实例包含碳数为1至4的烷基、卤素原子、羟基、碳数为1至4的烷氧基、羧基及碳数为2至6的烷氧基羰基。这些烷基、烷氧基及烷氧基羰基可更具有取代基，且取代基的实例包含羟基、卤素原子及烷氧基。

R₁₁的二价有机基团的详情与R₁的n=1的（n+1）价有机基团（亦即二价有机基团）相同，且其特定实例亦相同。

L₁表示由-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO₃-或-SO₂NH-表示的键联基团（在这些键联基团中，左边的“-”连接于树脂主链），其中Ar表示二价芳族环基，且较佳为例如碳数为6至10的二价芳族环基，诸如亚苯基及亚萘基。L₁较佳为由-COO-、-CONH-或-Ar-表示的键联基团，更佳为由-COO-或-CONH-表示的键联基团。

n为大于或等于1的整数。n较佳为1至3的整数，更佳为1或2。此外，当n为大于或等于2时，可进一步提高对含有机溶剂的显影剂的溶解对比度（dissolutioncontrast），且不仅可进一步提高解析度外，还可进一步降低线宽粗糙度（LWR）。

q为由-R₁₁-L₁-表示的基团的重复数，且表示0至3的整数。q较佳为0至2的整数，更佳为0或1。

下文说明酸可分解重复单元（b）的特定实例。在特定实例中，Ra及P具有与式（I-1）或式（I-2）中的Ra及P相同的含义。P₃具有与式（c）（其中z为2）中的P₃相同的含义。

更特定言之，下文说明的重复单元较佳作为酸可分解重复单元（b）。在特定实例中，Xa₁表示氢原子、CH₃、CF₃或CH₂OH。

树脂（A）较佳含有具有内酯结构的重复单元。

可使用任何内酯结构，只要其具有内酯结构即可，但5员至7员的环内酯结构为较佳，且与另一环结构稠合形成双环结构或螺结构的5员至7员的环内酯结构为较佳。更佳为含有具有由以下式（LC1-1）至式（LC1-17）中的任一者表示的内酯结构的重复单元。内酯结构可直接键结于主链。在这些内酯结构中，（LC1-1）、（LC1-4）、（LC1-5）、（LC1-6）、（LC1-13）、（LC1-14）及（LC1-17）为较佳，且（LC1-4）的内酯结构为更佳。藉助于使用所述特定内酯结构，可改良LWR及显影缺陷。

内酯结构部分可能有或可能无取代基（Rb₂）。取代基（Rb₂）的较佳实例包含碳数为1至8的烷基、碳数为4至7的环烷基、碳数为1至8的烷氧基、碳数为2至8的烷氧基羰基、羧基、卤素原子、羟基、氰基及酸可分解基团。其中，碳数为1至4的烷基、氰基及酸可分解基团为更佳。n₂表示0至4的整数。当n₂为大于或等于2时，各取代基（Rb₂）可与所有其他取代基（Rb₂）相同或不同，且多个取代基（Rb₂）可一起组合形成环。

具有内酯基团的重复单元通常具有光学异构体，且可使用任何光学异构体。可单独使用一种光学异构体或可使用多种光学异构体的混合物。在主要使用一种光学异构体的情况下，其光学纯度（ee）较佳为大于或等于90%，更佳为大于或等于95%。

含内酯结构的重复单元较佳为由下式（III）表示的单元：

在式（III）中，A表示酯键（由-COO-表示的基团）或酰胺键（由-CONH-表示的基团）。

R₀表示（当存在多个R₀时各独立地表示）亚烷基、亚环烷基或其组合。

Z表示（当存在多个Z时各独立地表示）单键、醚键、酯键、酰胺键、胺基甲酸酯键

（由表示的基团）

或脲键

（由表示的基团），

其中各R独立地表示氢原子、烷基、环烷基或芳基。

R₈表示具有内酯结构的单价有机基团。

n为由-R₀-Z-表示的结构的重复数，且表示0至5的整数，较佳为0或1。当n为0时，不存在-R₀-Z-且得到单键。

R₇表示氢原子、卤素原子或烷基。

R₀的亚烷基及亚环烷基可具有取代基。

Z较佳为醚键或酯键，更佳为酯键。

R₇的烷基较佳为碳数为1至4的烷基，更佳为甲基或乙基，更佳为甲基。

R₀的亚烷基及亚环烷基及R₇的烷基可经取代，且取代基的实例包含卤素原子（诸如氟原子、氯原子及溴原子）、巯基、羟基、烷氧基（诸如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、第三丁氧基及苯甲氧基）及酰氧基（诸如乙酰氧基及丙酰氧基）。

R₇较佳为氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基。

R₀中的链状亚烷基较佳为碳数为1至10、更佳为1至5的链状亚烷基，且其实例包含亚甲基、亚乙基及亚丙基。亚环烷基较佳为碳数为3至20的亚环烷基，且其实例包含亚环己基、亚环戊基、亚降冰片烷基及亚金刚烷基。为产生本发明的作用，链状亚烷基为更佳，且亚甲基为更佳。

由R₈表示的含内酯结构的单价有机基团不受限制，只要其具有内酯结构即可。其特定实例包含由式（LC1-1）至式（LC1-17）表示的内酯结构，且其中，由（LC1-4）表示的结构为较佳。此外，（LC1-1）至（LC1-17）中的n₂为小于或等于2的整数的结构为更佳。

R₈较佳为具有未经取代的内酯结构的单价有机基团或具有含有甲基、氰基或烷氧基羰基作为取代基的内酯结构的单价有机基团，更佳为具有含有氰基作为取代基的内酯结构（氰基内酯）的单价有机基团。

下文说明含有具有内酯结构的基团的重复单元的特定实例，但本发明并不限于所述实例。

在特定实例中，R表示氢原子、可具有取代基的烷基或卤素原子，较佳表示氢原子、甲基、羟甲基或乙酰氧基甲基。

（在所述式中，Rx表示H、CH₃、CH₂OH或CF₃。）

（在所述式中，Rx表示H、CH₃、CH₂OH或CF₃。）

（在所述式中，Rx表示H、CH₃、CH₂OH或CF₃。）

为提高本发明的作用，亦可组合使用大于或等于两种含内酯结构的重复单元。

以树脂（A）中的所有重复单元计，具有内酯结构的重复单元的含量较佳为10摩尔%至70摩尔%，更佳为15摩尔%至65摩尔%，更佳为20摩尔%至60摩尔%，更佳为20摩尔%至50摩尔%。

除式（III）以外，树脂（A）较佳含有具有羟基或氰基的重复单元。此重复单元可使对基板的粘着性及对显影剂的亲和性提高。具有羟基或氰基的重复单元较佳为具有经羟基或氰基取代的脂环族烃结构的重复单元，且较佳无酸可分解基团。经羟基或氰基取代的脂环族烃结构中的脂环族烃结构较佳为金刚烷基、二金刚烷基或降冰片烷基。经羟基或氰基取代的脂环族烃结构较佳为由以下式（VIIa）至式（VIId）表示的部分结构：

在式（VIIa）至（VIIc）中，各R₂c至R₄c独立地表示氢原子、羟基或氰基，其限制条件为R₂c至R₄c中的至少一者表示羟基或氰基。R₂c至R₄c中的一或两个成员为羟基且其余为氢原子的结构为较佳。在式（VIIa）中，更佳是R₂c至R₄c中的两个成员为羟基且其余为氢原子。

具有由式（VIIa）至式（VIId）表示的部分结构的重复单元包含由以下式（AIIa）至式（AIId）表示的重复单元：

在式（AIIa）至（AIId）中，R₁c表示氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基。

R₂c至R₄c具有与式（VIIa）至式（VIIc）中的R₂c至R₄c相同的含义。

以树脂（A）中的所有重复单元计，具有羟基或氰基的重复单元的含量较佳为5摩尔%至40摩尔%，更佳为5摩尔%至30摩尔%，更佳为5摩尔%至25摩尔%。

下文说明具有羟基或氰基的重复单元的特定实例，但本发明并不限于所述实例。

如上所述，可藉由降低树脂（A）中亲水性重复单元的含量（例如藉由设定树脂（A）中除式（III）以外的具有羟基或氰基的重复单元的总含量小于用于常规抗蚀剂组成物的酸可分解树脂中那些重复单元的总含量）而适合地达成大于或等于18纳米/秒的溶解速率。特定言之，以树脂（A）中的所有重复单元计，树脂（A）中除式（III）以外的具有内酯结构的重复单元及具有羟基或氰基的重复单元的总含量较佳为小于或等于60摩尔%，更佳为小于或等于50摩尔%，更佳为小于或等于45摩尔%，更佳为小于或等于40摩尔%，甚至更佳为小于或等于35摩尔%，且较佳为小于或等于30摩尔%。

以树脂（A）中的所有重复单元计，树脂（A）中除式（III）以外的具有内酯结构的重复单元及具有羟基或氰基的重复单元的总含量较佳为大于或等于1摩尔%。

树脂（A）可含有具有酸基的重复单元。酸基包含羧基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、双磺酰亚胺基及在α位经拉电子基团取代的脂族醇基（例如六氟异丙醇），且较佳为含有具有羧基的重复单元。藉助于含有具有酸基的重复单元，在形成接触孔的用途中可提高解析度。对于具有酸基的重复单元，酸基直接键结于树脂主链的重复单元（诸如由丙烯酸或甲基丙烯酸构成的重复单元）、酸基经由键联基团键结于树脂主链的重复单元以及藉由在聚合时使用具有酸基的聚合起始剂或链转移剂将酸基引入聚合物链末端的重复单元均为较佳。键联基团可具有单环或多环环烃结构。尤其是由丙烯酸或甲基丙烯酸构成的重复单元为较佳。

树脂（A）可能含或可能不含具有酸基的重复单元，但在含有具有酸基的重复单元的情况下，以树脂（A）中的所有重复单元计，其含量较佳为小于或等于15摩尔%，更佳为小于或等于10摩尔%。在树脂（A）含有具有酸基的重复单元的情况下，树脂（A）中含酸基的重复单元的含量通常为大于或等于1摩尔%。

下文说明具有酸基的重复单元的特定实例，但本发明并不限于所述实例。

在特定实例中，Rx表示H、CH₃、CH₂OH或CF₃。

适用于本发明的树脂（A）可更包含具有不含极性基团（例如上述酸基、羟基或氰基）的脂环族烃结构且不展现酸可分解性的重复单元。此重复单元不仅可减少在浸渍曝光时低分子组分自抗蚀剂膜溶离至浸渍液体中，而且可适当地调节在使用含有机溶剂的显影剂显影时树脂的溶解性。所述重复单元包含由式（IV）表示的重复单元：

在式（IV）中，R₅表示具有至少一个环状结构且不含极性基团的烃基。

Ra表示氢原子、烷基或-CH₂-O-Ra₂基团，其中Ra₂表示氢原子、烷基或酰基。Ra较佳为氢原子、甲基、羟甲基或三氟甲基，更佳为氢原子或甲基。

R₅中所含的环状结构包含单环烃基及多环烃基。单环烃基的实例包含碳数为3至12的环烷基（诸如环戊基、环己基、环庚基及环辛基）及碳数为3至12的环烯基（诸如环己烯基）。单环烃基较佳为碳数为3至7的单环烃基，更佳为环戊基或环己基。

多环烃基包含环组合烃基（ringassemblyhydrocarbongroup）及交联环烃基（crosslinkedcyclichydrocarbongroup）。环组合烃基的实例包含双环己基及全氢萘基。交联环烃环的实例包含双环烃环，诸如蒎烷环（pinanering）、冰片烷环、降蒎烷环、降冰片烷环及双环辛烷环（例如双环[2.2.2]辛烷环、双环[3.2.1]辛烷环）；三环烃环，诸如均布雷烷环（homobledanering）、金刚烷环、三环[5.2.1.0^2,6]癸烷环及三环[4.3.1.1^2,5]十一烷环；以及四环烃环，诸如四环[4.4.0.1^2,5.1^7,10]十二烷环及全氢-1,4-亚甲基-5,8-亚甲基萘环。交联环烃环亦包含缩合环烃环，例如藉由多个5员至8员环烷烃环稠合而形成的缩合环，诸如全氢萘（perhydronaphthalene）（十氢萘（decalin））环、全氢蒽环（perhydroanthracenering）、全氢菲环（perhydrophenathrenering）、全氢乙烷合萘环（perhydroacenaphthenering）、全氢茀环（perhydrofluorenering）、全氢茚环（perhydroindenering）及全氢萉环（perhydrophenalenering）。

交联环烃环的较佳实例包含降冰片烷基、金刚烷基、双环辛烷基及三环[5,2,1,0^2,6]癸基。在这些交联环烃环中，降冰片烷基及金刚烷基为更佳。

这些脂环族烃基可具有取代基，且取代基的较佳实例包含卤素原子、烷基、氢原子经取代的羟基及氢原子经取代的胺基。卤素原子较佳为溴原子、氯原子或氟原子，且烷基较佳为甲基、乙基、丁基或第三丁基。此烷基可更具有取代基，且可在烷基上进一步经取代的取代基包含卤素原子、烷基、氢原子经取代的羟基及氢原子经取代的胺基。

取代氢原子的取代基的实例包含烷基、环烷基、芳烷基、经取代的甲基、经取代的乙基、烷氧基羰基及芳烷氧基羰基。烷基较佳为碳数为1至4的烷基；经取代的甲基较佳为甲氧基甲基、甲氧基硫基甲基、苯甲氧基甲基、第三丁氧基甲基或2-甲氧基乙氧基甲基；经取代的乙基较佳为1-乙氧基乙基或1-甲基-1-甲氧基乙基；酰基较佳为碳数为1至6的脂族酰基，诸如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基及特戊酰基；且烷氧基羰基包含例如碳数为1至4的烷氧基羰基。

树脂（A）可能含有或可能不含具有不含极性基团的脂环族烃结构且不展现酸可分解性的重复单元，但在含有所述重复单元的情况下，以树脂（A）中的所有重复单元计，其含量较佳为1摩尔%至40摩尔%，更佳为5摩尔%至20摩尔%。

下文说明具有不含极性基团的脂环族烃结构且不展现酸可分解性的重复单元的特定实例，但本发明并不限于所述实例。在所述式中，Ra表示H、CH₃、CH₂OH或CF₃。

除上述重复结构单元之外，用于本发明组成物的树脂（A）亦可含有各种重复结构单元，以达成控制抗干式蚀刻性、对标准显影剂的适合性、对基板的粘着性、抗蚀剂轮廓及抗蚀剂组成物一般所需的特性（诸如解析度、耐热性及敏感性）的目的。

所述重复结构单元的实例包含（但不限于）对应于下述单体的重复结构单元。

由于所述重复结构单元，可巧妙地控制用于本发明组成物的树脂的所需效能，尤其

（1）在涂布溶剂中的溶解性，

（2）成膜特性（玻璃转化温度），

（3）碱可显影性，

（4）膜损失（亲水性、疏水性或碱溶性基团的选择），

（5）未曝光区对基板的粘着性，

（6）抗干式蚀刻性，

及类似特性。

单体的实例包含选择自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烯丙基化合物、乙烯醚及乙烯酯中具有一个可加成聚合的不饱和键的化合物。

除这些以外，可使可与对应于上述各种重复结构单元的单体共聚合的可加成聚合的不饱和化合物共聚合。

在用于本发明组成物的树脂（A）中，所含各别重复结构单元的摩尔比经适当设定以控制抗蚀剂组成物的抗干式蚀刻性、对标准显影剂的适合性、对基板的粘着性、抗蚀剂轮廓及抗蚀剂组成物一般所需的效能（诸如解析度、耐热性及敏感性）。

在本发明的组成物用于ArF曝光的情况下，鉴于对ArF光的透明度，用于本发明组成物的树脂（A）较佳实质上无芳族环（特定而言，树脂中含芳族基的重复单元的比率较佳为小于或等于5摩尔%，更佳为小于或等于3摩尔%，且理想地为0摩尔%，亦即树脂无芳族基），且树脂（A）较佳具有单环或多环脂环族烃结构。

用于本发明组成物的树脂（A）较佳为所有重复单元均由(甲基)丙烯酸酯类的重复单元构成的树脂。在此情况下，所有重复单元均可为甲基丙烯酸酯类的重复单元，所有重复单元均可为基于丙烯酸酯的重复单元，或所有重复单元均可由甲基丙烯酸酯类的重复单元及基于丙烯酸酯类的重复单元构成，但以所有重复单元计，丙烯酸酯类的重复单元的含量较佳为小于或等于50摩尔%。含有20摩尔%至50摩尔%含酸可分解基团的(甲基)丙烯酸酯类的重复单元（在含有酸可分解重复单元（A2）及/或酸可分解重复单元（B）的情况下，以酸可分解单元（A）及酸可分解重复单元（A2）及/或酸可分解重复单元（B）的总量计）、20摩尔%至50摩尔%含内酯基团的(甲基)丙烯酸酯类的重复单元、5摩尔%至30摩尔%具有经羟基或氰基取代的脂环族烃结构的(甲基)丙烯酸酯类的重复单元及0摩尔%至20摩尔%其他(甲基)丙烯酸酯类的重复单元的共聚合聚合物亦为较佳。

在用KrF准分子激光光、电子束、X射线或波长为小于或等于50纳米的高能束（例如EUV）照射本发明组成物的情况下，树脂（A）较佳更含有羟基苯乙烯类的重复单元。更佳为含有羟基苯乙烯类的重复单元、经酸可分解基团保护的羟基苯乙烯类的重复单元以及酸可分解重复单元（诸如(甲基)丙烯酸三级烷酯）。

具有酸可分解基团的羟基苯乙烯类的重复单元的较佳实例包含由第三丁氧基羰氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯乙烯及(甲基)丙烯酸三级烷酯构成的重复单元。由(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷酯及(甲基)丙烯酸二烷基(1-金刚烷基)甲酯构成的重复单元为更佳。

用于本发明的树脂（A）可藉由习知方法（例如自由基聚合）合成。通用合成方法的实例包含：分批聚合法（batchpolymerizationmethod），其中将单体物质及起始剂溶解于溶剂中且加热溶液，从而实现聚合；以及滴入式聚合法（droppingpolymerizationmethod），其中经1小时至10小时向经加热的溶剂中逐滴添加含单体物质及起始剂的溶液。滴入式聚合法为较佳。反应溶剂的实例包含四氢呋喃、1,4-二恶烷、醚（诸如二异丙醚）、酮（诸如甲基乙基酮及甲基异丁基酮）、酯溶剂（诸如乙酸乙酯）、酰胺溶剂（诸如二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺）以及能够溶解本发明组成物之后述溶剂（诸如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚及环己酮）。聚合更佳是使用与本发明感光性组成物中所用的溶剂相同的溶剂来进行。藉由使用相同溶剂，可抑制储存期间的粒子产生。

聚合反应较佳在惰性气体氛围（诸如氮气或氩气）中进行。对于聚合起始剂，使用市售自由基起始剂（例如基偶氮基类的起始剂、过氧化物）起始聚合。自由基起始剂较佳为偶氮基类的起始剂，且具有酯基、氰基或羧基的偶氮基类的起始剂为较佳。起始剂的较佳实例包含偶氮双异丁腈、偶氮双二甲基戊腈及2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯。必要时，另外或分数份地添加起始剂。反应完成后，将反应溶液倾倒于溶剂中，且例如藉由粉末或固体回收法收集所需聚合物。反应时的浓度为5质量%至50质量%，较佳为10质量%至30质量%，且反应温度通常为10℃至150℃，较佳为30℃至120℃，更佳为60℃至100℃。

反应完成之后，使反应溶液冷却至室温且纯化。纯化可藉由常规方法执行，例如：液-液萃取法，其中使用水洗涤或与适当溶剂组合以移除残余单体或寡聚物（oligomer）组分；溶液状态的纯化方法，诸如仅萃取且移除分子量不超过特定值的聚合物的超滤（ultrafiltration）；再沉淀法，其中向不良溶剂中逐滴添加树脂溶液以使树脂在不良溶剂中固化，从而移除残余单体及类似者；以及固态纯化方法，诸如在藉由过滤分离浆液后用不良溶剂洗涤树脂浆液。举例而言，藉由使反应溶液与微溶或不溶树脂的溶剂（不良溶剂）接触使树脂以固体形式沉淀，其中溶剂体积量为反应溶液的小于或等于10倍、较佳为10倍至5倍。

若在自聚合物溶液进行沉淀或再沉淀操作时所用的溶剂（沉淀或再沉淀溶剂）为聚合物的不良溶剂，则其可能足够，且可使用的溶剂可根据聚合物的种类适当地选择自例如烃、卤化烃、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水以及含有所述溶剂的混合溶剂中。在这些溶剂中，至少含有醇（尤其甲醇或类似者）或水的溶剂较佳作为沉淀或再沉淀溶剂。

所用沉淀或再沉淀溶剂的量可藉由考虑效率、产率及类似者而适当地选择，但一般而言，以每100质量份聚合物溶液计，所用量为100质量份至10,000质量份，较佳为200质量份至2,000质量份，更佳为300质量份至1,000质量份。

可藉由考虑效率或可操作性而适当地选择沉淀或再沉淀时的温度，但通常为约0℃至50℃，较佳为在约室温附近（例如约20℃至35℃）。可藉由已知方法（诸如分批系统及连续系统）使用常用混合容器（诸如搅拌槽）来执行沉淀或再沉淀操作。

沉淀或再沉淀的聚合物通常进行常用的固液分离（诸如过滤及离心），接着干燥及使用。较佳是在压力下使用耐溶剂过滤元件进行过滤。在大气压或减压下（较佳是在减压下）于约30℃至100℃，较佳约30℃至50℃的温度下进行干燥。

顺便而言，在树脂沉淀且分离一次之后，可将树脂再溶解于溶剂中，随后与微溶或不溶树脂的溶剂接触。亦即，可使用包含以下步骤的方法：在自由基聚合反应完成之后，使聚合物与微溶或不溶聚合物的溶剂接触以使树脂沉淀（步骤a）；自溶液分离树脂（步骤b）；将树脂再溶解于溶剂中以制备树脂溶液A（步骤c），使树脂溶液A与微溶或不溶树脂的溶剂接触且溶剂的体积量小于树脂溶液A的10倍（较佳为小于或等于5倍）；使树脂固体沉淀（步骤d）；以及分离所沉淀的树脂（步骤e）。

此外，为防止树脂在组成物制备后聚集，可增加将合成的树脂溶解于溶剂中以得到溶液且在约30℃至90℃下加热溶液约30分钟至4小时的步骤，例如JP-A-2009-037108中所述。

藉由GPC（凝胶渗透色谱）方法，根据聚苯乙烯，用于本发明的树脂（A）的重均分子量较佳为大于或等于5,000，更佳为5,000至20,000，更佳为6,000至17,000，更佳为6,000至15,000，即使更佳为7,000至12,000，更佳为7,500至11,000。当重均分子量为大于或等于5,000时，可防止耐热性及抗干式蚀刻性降低，且不仅可抑制所产生酸的扩散性，还可避免显影性劣化。此外，当树脂（A）的重均分子量（Mw）经调节至上述范围（其低于常用于抗蚀剂组成物的酸可分解树脂的重均分子量）时，可适合地达成大于或等于18纳米/秒的溶解速率。

用于本发明的树脂（A）的玻璃转化温度（Tg）较佳为130℃至230℃，更佳为140℃至220℃，更佳为145℃至200℃。当Tg为130℃至230℃时，可防止耐热性及抗干式蚀刻性降低，且不仅可抑制所产生酸的扩散性，还可避免显影性劣化。

多分散性（polydispersity）（分子量分布）通常为1.0至3.0，较佳为1.0至2.6，更佳为1.0至2.0，更佳为1.3至2.0。当分子量分布愈窄时，解析度及抗蚀剂轮廓愈佳，抗蚀剂图案的侧壁愈平滑且粗糙度改良程度愈大。

在本发明的抗蚀剂组成物中，以总固体含量计，整个组成物中树脂（A）的含量较佳为30质量%至99质量%，更佳为50质量%至99质量%，更佳为55质量%至95质量%，更佳为65质量%至95质量%。

在本发明中，对于树脂（A），可使用一种树脂或可组合使用多种树脂。亦可组合使用树脂（A）与不属于树脂（A）的另一树脂。在此情况下，以所有树脂计，树脂（A）较佳以大于或等于50质量%的比率存在。

[2]（B）能够在用光化射线或辐射照射后产生酸的化合物

本发明的组成物含有（B）能够在用光化射线或辐射照射后产生酸的化合物（下文有时称作“酸产生剂”）。

可使用的酸产生剂可适当地选择自阳离子光聚合的光起始剂、自由基光聚合的光起始剂、染料的光去色剂、光脱色剂、能够在用光化射线或辐射照射后产生酸且用于微型抗蚀剂（microresist）或类似者的已知化合物以及其混合物中。

其实例包含重氮鎓盐（diazoniumsalt）、鏻盐、锍盐、錪盐、酰亚胺基磺酸酯（imidosulfonate）、肟磺酸酯（oximesulfonate）、重氮二砜、二砜及磺酸邻硝基苯甲酯（o-nitrobenzylsulfonate）。

在酸产生剂中，较佳化合物包含由以下式（ZI）、式（ZII）及式（ZIII）表示的化合物：

在式（ZI）中，各R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃独立地表示有机基团。

作为R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的有机基团的碳数一般为1至30，较佳为1至20。

R₂₀₁至R₂₀₃中的两个成员可组合形成环结构，且所述环可含有氧原子、硫原子、酯键、酰胺键或羰基。藉由R₂₀₁至R₂₀₃中的两个成员组合形成的基团的实例包含亚烷基（例如亚丁基、亚戊基）。

Z^-表示非亲核性阴离子。

作为Z^-的非亲核性阴离子的实例包含磺酸根阴离子、羧酸根阴离子、磺酰亚胺阴离子、双(烷基磺酰基)亚胺阴离子及三(烷基磺酰基)甲基阴离子。

非亲核性阴离子为引起亲核反应的能力极低的阴离子，且此阴离子可抑制由分子内亲核反应引起的老化分解。由于此阴离子，可提高抗蚀剂组成物的老化稳定性。

磺酸根阴离子的实例包含脂族磺酸根阴离子、芳族磺酸根阴离子及樟脑磺酸根阴离子。

羧酸根阴离子的实例包含脂族羧酸根阴离子、芳族羧酸根阴离子及芳烷基羧酸根阴离子。

脂族磺酸根阴离子及脂族羧酸根阴离子中的脂族部分可为烷基或环烷基，但较佳为碳数为1至30的烷基或碳数为3至30的环烷基，且其实例包含甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、环丙基、环戊基、环己基、金刚烷基、降冰片烷基及冰片烷基。

芳族磺酸根阴离子及芳族羧酸根阴离子中的芳族基较佳为碳数为6至14的芳基，且其实例包含苯基、甲苯基及萘基。

脂族磺酸根阴离子及芳族磺酸根阴离子中的烷基、环烷基及芳基可具有取代基。脂族磺酸根阴离子及芳族磺酸根阴离子中的烷基、环烷基及芳基上的取代基的实例包含硝基、卤素原子（例如氟、氯、溴、碘）、羧基、羟基、胺基、氰基、烷氧基（较佳碳数为1至15）、环烷基（较佳碳数为3至15）、芳基（较佳碳数为6至14）、烷氧基羰基（较佳碳数为2至7）、酰基（较佳碳数为2至12）、烷氧基羰氧基（较佳碳数为2至7）、烷基硫基（较佳碳数为1至15）、烷基磺酰基（较佳碳数为1至15）、烷基亚胺基磺酰基（较佳碳数为1至15）、芳氧基磺酰基（较佳碳数为6至20）、烷基芳氧基磺酰基（较佳碳数为7至20）、环烷基芳氧基磺酰基（较佳碳数为10至20）、烷氧基烷氧基（较佳碳数为5至20）及环烷基烷氧基烷氧基（较佳碳数为8至20）。对于各基团中的芳基或环结构，取代基的实例更包含烷基（较佳碳数为1至15）及环烷基（较佳碳数为3至15）。

芳烷基羧酸根阴离子中的芳烷基较佳为碳数为7至12的芳烷基，且其实例包含苯甲基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基及萘基丁基。

脂族羧酸根阴离子、芳族羧酸根阴离子及芳烷基羧酸根阴离子中的烷基、环烷基、芳基及芳烷基可具有取代基。取代基的实例包含与芳族磺酸根阴离子中相同的卤素原子、烷基、环烷基、烷氧基及烷基硫基。

磺酰亚胺阴离子的实例包含糖精阴离子。

双(烷基磺酰基)亚胺阴离子及三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子中的烷基较佳为碳数为1至5的烷基，且其实例包含甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第二丁基、戊基及新戊基。此烷基上的取代基的实例包含卤素原子、经卤素原子取代的烷基、烷氧基、烷基硫基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基及环烷基芳氧基磺酰基，其中经氟原子取代的烷基为较佳。

非亲核性阴离子的其他实例包含氟化磷、氟化硼及氟化锑。

Z^-的非亲核性阴离子较佳为至少在磺酸的α位经氟原子取代的脂族磺酸根阴离子、经氟原子或含氟原子的基团取代的芳族磺酸根阴离子、双(烷基磺酰基)亚胺阴离子（其中烷基经氟原子取代）或三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子（其中烷基经氟原子取代）。非亲核性阴离子更佳为碳数为4至8的全氟脂族磺酸根阴离子或含氟原子的苯磺酸根阴离子，更佳为九氟丁烷磺酸根阴离子、全氟辛烷磺酸根阴离子、五氟苯磺酸根阴离子或3,5-双(三氟甲基)苯磺酸根阴离子。

酸产生剂较佳为能够产生由下式（BI）表示的磺酸的化合物，且由于此化合物，可在解析度及粗糙度方面获得更佳效能。由式（BI）表示的磺酸具有芳族环，其为环状有机基团。认为是所述环状有机基团与链状基团相比体积庞大且使得曝光区中所产生的磺酸易存在于曝光区中，从而减少对酸扩散至未曝光区中引起非所需反应的担忧，且可使上述效能更佳。

因此，当酸产生剂为例如由式（ZI）或式（ZII）表示的化合物时，芳族磺酸根阴离子较佳为能够产生由下式（BI）表示的芳基磺酸的阴离子：

在式（BI）中，Ar表示芳族环且可具有除磺酸基及A基团以外的取代基。

p表示大于或等于0的整数。

A表示含烃基的基团。

当p为大于或等于2时，各A基团可与所有其他A基团相同或不同。

下文详细描述式（BI）。

由Ar表示的芳族环较佳为碳数为6至30的芳族环。

其特定实例包含苯（benzene）环、萘（naphthalene）环、并环戊二烯（pentalene）环、茚（indene）环、薁（azulene）环、并环庚三烯（heptalene）环、二环戊二烯并苯（indecene）环、苝（perylene）环、稠五苯（pentacene）环、苊（acenaphthalene）环、菲（phenanthrene）环、蒽（anthracene）环、稠四苯（naphthacene）环、（chrysene）环、联亚三苯（triphenylene）环、茚环、茀（fluorene）环、联苯（biphenyl）环、吡咯（pyrrole）环、呋喃（furan）环、噻吩（thiophene）环、咪唑（imidazole）环、恶唑（oxazole）环、噻唑（thiazole）环、吡啶（pyridine）环、吡嗪（pyrazine）环、嘧啶（pyrimidine）环、哒嗪（pyridazine）环、吲哚嗪（indolizine）环、吲哚（indole）环、苯并呋喃（benzofuran）环、苯并噻吩（benzothiophene）环、异苯并呋喃（isobenzofuran）环、十氢喹啉（quinolidine）环、喹啉（quinoline）环、酞嗪（phthalazine）环、二氮杂萘（naphthylidine）环、喹喏啉（quinoxaline）环、喹恶唑啉（quinoxazoline）环、异喹啉（isoquinoline）环、咔唑（carbazole）环、啡啶（phenanthridine）环、吖啶（acridine）环、啡啉（phenanthroline）环、噻嗯（thianthrene）环、色烯（chromene）环、呫吨（xanthene）环、啡恶噻（phenoxathiine）环、啡噻嗪（phenothiazine）环及啡嗪（phenazine）环。苯环、萘环及蒽环为较佳，且苯环为更佳。

除磺酸基及A基团以外芳族环可具有的取代基的实例包含卤素原子（例如氟、氯、溴、碘）、羟基、氰基、硝基及羧基。在具有大于或等于两个取代基的情况下，至少两个取代基可彼此组合形成环。

由A表示的具有烃基的基团的实例包含烷氧基，诸如甲氧基、乙氧基及第三丁氧基；芳氧基，诸如苯氧基及对甲苯氧基；烷基硫氧基，诸如甲基硫氧基、乙基硫氧基及第三丁基硫氧基；芳基硫氧基，诸如苯基硫氧基及对甲苯基硫氧基；烷氧基羰基，诸如甲氧基羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基；乙酰氧基；直链或分支链烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基、十二烷基及2-乙基己基；烯基，诸如乙烯基、丙烯基及己烯基；乙炔基；炔基，诸如丙炔基及己炔基；芳基，诸如苯基及甲苯基；酰基，诸如苯甲酰基、乙酰基；以及甲苯基。

由A表示的含烃基的基团中的烃基包含非环烃基及环脂族基。烃基的碳数较佳为大于或等于3。

对于A基团，与Ar相邻的碳原子较佳为三级或四级碳原子。

A基团中非环烃基的实例包含异丙基、第三丁基、第三戊基、新戊基、第二丁基、异丁基、异己基、3,3-二甲基戊基及2-乙基己基。非环烃基的碳数上限较佳为小于或等于12，更佳为小于或等于10。

A基团中的环脂族基的实例包含环烷基（诸如环丁基、环戊基、环己基、环庚基及环辛基）、金刚烷基、降冰片烷基、冰片烷基、莰基、十氢萘基、三环癸基、四环癸基、樟脑二酰基、二环己基及苹烯基（pinenylgroup）。这些基团可具有取代基。环脂族基的碳数上限较佳为小于或等于15，更佳为小于或等于12。

在非环烃基或环脂族基具有取代基的情况下，取代基的实例包含卤素原子（诸如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子）、烷氧基（诸如甲氧基、乙氧基及第三丁氧基）、芳氧基（诸如苯氧基及对甲苯氧基）、烷基硫氧基（诸如甲基硫氧基、乙基硫氧基及第三丁基硫氧基）、芳基硫氧基（诸如苯基硫氧基及对甲苯基硫氧基）、烷氧基羰基（诸如甲氧基羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基）、乙酰氧基、直链或分支链烷基（诸如甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基、十二烷基及2-乙基己基）、环烷基（诸如环己基）、烯基（诸如乙烯基、丙烯基及己烯基）、乙炔基、炔基（诸如丙炔基及己炔基）、芳基（诸如苯基及甲苯基）、羟基、羧基、磺酸基、羰基及氰基。

作为A的环脂族基及非环烃基的特定实例说明如下。

其中，鉴于抑制酸扩散，以下结构为较佳。

p表示大于或等于0的整数，且其上限不受特别限制，只要其为化学上可能的数目即可。出于抑制酸扩散的观点，p为通常为0至5的整数，较佳为1至4，更佳为2或3且最佳为3。

鉴于抑制酸扩散，A基团较佳在磺酸基的至少一个邻位上、更佳在两个邻位上经取代。

在一个实施例中，用于本发明的酸产生剂为能够产生由下式（BII）表示的酸的化合物：

在所述式中，A具有与式（BI）中的A相同的含义，且两个A可相同或不同。各R₁至R₃独立地表示氢原子、含烃基的基团、卤素原子、羟基、氰基或硝基。含烃基的基团的特定实例与上文例示的基团相同。

酸产生剂较佳为能够产生由下式（I）表示的磺酸的化合物。由式（I）表示的磺酸具有环状有机基团，因此，出于上述相同原因，在解析度及粗糙度方面可更加改良效能。

因此，在酸产生剂为例如由式（ZI）或式（ZII）表示的化合物的情况下，芳族磺酸根阴离子较佳为能够产生由下式（I）表示的酸的阴离子：

在所述式中，各Xf独立地表示氟原子或经至少一个氟原子取代的烷基。

各R¹及R²独立地表示氢原子、氟原子或烷基，且当存在多个R¹或R²时，各R¹或R²可与所有其他R₁或R₂相同或不同。

L表示二价键联基团，且当存在多个L时，各L可与所有其他L相同或不同。

A表示环状有机基团。

x表示1至20的整数，y表示0至10的整数，且z表示0至10的整数。

下文更详细描述式（I）。

Xf的经氟原子取代的烷基中的烷基较佳为碳数为1至10、更佳碳数为1至4的烷基。此外，Xf的经氟原子取代的烷基较佳为全氟烷基。

Xf较佳为氟原子或碳数为1至4的全氟烷基。Xf的特定实例包含氟原子、CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、C₆F₁₃、C₇F₁₅、C₈F₁₇、CH₂CF₃、CH₂CH₂CF₃、CH₂C₂F₅、CH₂CH₂C₂F₅、CH₂C₃F₇、CH₂CH₂C₃F₇、CH₂C₄F₉及CH₂CH₂C₄F₉，其中氟原子及CF₃为较佳。特定言之，较佳为两个Xf均为氟原子。

R¹及R²的烷基可具有取代基（较佳为氟原子）且较佳为碳数为1至4的烷基，更佳为碳数为1至4的全氟烷基。R¹及R²的具有取代基的烷基的特定实例包含CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、C₆F₁₃、C₇F₁₅、C₈F₁₇、CH₂CF₃、CH₂CH₂CF₃、CH₂C₂F₅、CH₂CH₂C₂F₅、CH₂C₃F₇、CH₂CH₂C₃F₇、CH₂C₄F₉及CH₂CH₂C₄F₉，其中CF₃为较佳。

各R¹及R²较佳为氟原子或CF₃。

y较佳为0至4，更佳为0。x较佳为1至8，更佳为1至4，更佳为1。z较佳为0至8，更佳为0至4。

L的二价键联基团不受特别限制，且包含-COO-、-OCO-、-CONR-（其中R表示氢原子、烷基或环烷基）、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、亚烷基、亚环烷基、亚烯基及藉由多个这些成员组合形成的键联基团，且总碳数为小于或等于12的键联基团为较佳。尤其是，-COO-、-OCO-、-CONR-、-CO-、-O-及-SO₂-为较佳，且-COO-、-OCO-及-SO₂-为更佳。

A的环状有机基团不受特别限制，只要其具有环状结构即可，且其实例包含脂环基、芳基及杂环基（不仅包含具有芳香性的杂环基，而且包含不具有芳香性的杂环基；包含例如四氢哌喃环及内酯环结构）。

脂环基可为单环或多环，且较佳为单环环烷基（诸如环戊基、环己基及环辛基）或多环环烷基（诸如降冰片烷基、三环癸基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基）。尤其是，出于抑制PEB（曝光后烘烤）步骤时膜中的扩散且改良MEEF（光罩误差增强因子，maskerrorenhancementfactor）的观点，较佳为具有庞大结构且碳数为大于或等于7的脂环基（诸如降冰片烷基、三环癸基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基）。

芳基可为单环或多环且包含苯环、萘环、菲环及蒽环。其中，鉴于对193纳米的光的吸光度，具有低吸光度的萘为较佳。

杂环基可为单环或多环且包含衍生自呋喃环、噻吩环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环、吡啶环及十氢异喹啉环的杂环基。尤其，衍生自呋喃环、噻吩环、吡啶环及十氢异喹啉环的杂环基为较佳。

环状有机基团亦包含内酯结构。

上述环状有机基团可具有取代基，且取代基的实例包含烷基（可为直链或分支链，较佳碳数为1至12）、环烷基（可为单环、多环或螺环中的任一者，较佳碳数为3至20）、芳基（较佳碳数为6至14）、羟基、烷氧基、酯基、酰胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺酰胺基及磺酸酯基。顺便而言，构成环状有机基团的碳（参与环形成的碳）可为羰基碳。

由R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃表示的有机基团的实例包含后述化合物（ZI-1）、化合物（ZI-2）、化合物（ZI-3）及化合物（ZI-4）中的相应基团。

化合物可为具有多个由式（ZI）表示的结构的化合物。举例而言，化合物可为具有如下结构的化合物，其中由式（ZI）表示的化合物中R₂₀₁至R₂₀₃中的至少一者经由单键或键联基团键结于由式（ZI）表示的另一化合物中R₂₀₁至R₂₀₃中的至少一者。

下述化合物（ZI-1）、化合物（ZI-2）、化合物（ZI-3）及化合物（ZI-4）更佳作为组分（ZI）。

化合物（ZI-1）为式（ZI）中R₂₀₁至R₂₀₃中的至少一者为芳基的芳基锍化合物，亦即具有芳基锍作为阳离子的化合物。

在芳基锍化合物中，R₂₀₁至R₂₀₃均可为芳基，或R₂₀₁至R₂₀₃的一部分可为芳基，其余为烷基或环烷基。

芳基锍化合物的实例包含三芳基锍化合物、二芳基烷基锍化合物、芳基二烷基锍化合物、二芳基环烷基锍化合物及芳基二环烷基锍化合物。

芳基锍化合物中的芳基较佳为苯基或萘基，更佳为苯基。芳基可为具有含氧原子、氮原子、硫原子或类似者的杂环结构的芳基。杂环结构的实例包含吡咯残基、呋喃残基、噻吩残基、吲哚残基、苯并呋喃残基及苯并噻吩残基。在芳基锍化合物具有大于或等于两个芳基的情况下，此大于或等于两个芳基可相同或不同。

必要时，包含于芳基锍化合物中的烷基或环烷基较佳为碳数为1至15的直链或分支链烷基或碳数为3至15的环烷基，且其实例包含甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、环丙基、环丁基及环己基。

R₂₀₁至R₂₀₃的芳基、烷基及环烷基可具有以下作为取代基：烷基（例如碳数为1至15）、环烷基（例如碳数为3至15）、芳基（例如碳数为6至14）、烷氧基（例如碳数为1至15）、卤素原子、羟基或苯基硫基。取代基较佳为碳数为1至12的直链或分支链烷基、碳数为3至12的环烷基或碳数为1至12的直链、分支链或环状烷氧基，更佳为碳数为1至4的烷基或碳数为1至4的烷氧基。取代基可在R₂₀₁至R₂₀₃三个成员中的任一者上取代或可均在此三个成员上取代。在R₂₀₁至R₂₀₃为芳基的情况下，取代基较佳在芳基的对位取代。

化合物（ZI-2）如下所述。

化合物（ZI-2）为式（ZI）中R₂₀₁至R₂₀₃各独立地表示无芳族环的有机基团的化合物。本文所用的芳族环包含含杂原子的芳族环。

作为R₂₀₁至R₂₀₃的无芳族环有机基团的碳数一般为1至30，较佳为1至20。

各R₂₀₁至R₂₀₃独立地较佳表示烷基、环烷基、烯丙基或乙烯基，更佳表示直链或分支链2-侧氧基烷基、2-侧氧基环烷基或烷氧基羰基甲基，更佳表示直链或分支链2-侧氧基烷基。

R₂₀₁至R₂₀₃的烷基及环烷基较佳为碳数为1至10的直链或分支链烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基）以及碳数为3至10的环烷基（例如环戊基、环己基、降冰片烷基）。烷基更佳为2-侧氧基烷基或烷氧基羰基甲基。环烷基更佳为2-侧氧基环烷基。

2-侧氧基烷基可为直链或分支链，且较佳为在上述烷基的2位具有>C=O的基团。

2-侧氧基环烷基较佳为在上述环烷基的2位具有>C=O的基团。

烷氧基羰基甲基中的烷氧基较佳为碳数为1至5的烷氧基（例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基）。

R₂₀₁至R₂₀₃可进一步经卤素原子、烷氧基（例如碳数为1至5）、羟基、氰基或硝基取代。

化合物（ZI-3）如下所述。

化合物（ZI-3）为由下式（ZI-3）表示的化合物，且此为具有苯甲酰甲基锍盐结构的化合物。

在式（ZI-3）中，各R_1c至R_5c独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、环烷基羰氧基、卤素原子、羟基、硝基、烷基硫基或芳基硫基。

各R_6c及R_7c独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基或芳基。

各R_x及R_y独立地表示烷基、环烷基、2-侧氧基烷基、2-侧氧基环烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。

R_1c至R_5c中的任意大于或等于两个成员、R_5c与R_6c对、R_6c与R_7c对、R_5c与R_x对或R_x与R_y对可组合在一起形成环结构。此环结构可含有氧原子、硫原子、酮基、酯键或酰胺键。

环结构包含芳族或非芳族烃环、芳族或非芳族杂环及藉由大于或等于两个这些环组合形成的多环缩合环。环结构包含3员至10员环且较佳为4员至8员环，更佳为5员或6员环。

藉由R_1c至R_5c中的任意大于或等于两个成员、R_6c与R_7c对或R_x与R_y对组合所形成的基团的实例包含亚丁基及亚戊基。

藉由R_5c与R_6c对或R_5c与R_x对组合所形成的基团较佳为单键或亚烷基，且亚烷基的实例包含亚甲基及亚乙基。

Z_c ^-表示非亲核性阴离子，且其实例与式（ZI）中Z^-的非亲核性阴离子相同。

作为R_1c至R_7c的烷基可为直链或分支链，且例如为碳数为1至20的烷基，较佳为碳数为1至12的直链或分支链烷基（例如甲基、乙基、直链或分支链丙基、直链或分支链丁基、直链或分支链戊基）。环烷基为例如碳数为3至10的环烷基（例如环戊基、环己基）。

作为R_1c至R_5c的芳基较佳为碳数为5至15的芳基，且其实例包含苯基及萘基。

作为R_1c至R_5c的烷氧基可为直链、分支链或环状，且为例如碳数为1至10的烷氧基，较佳为碳数为1至5的直链或分支链烷氧基（例如甲氧基、乙氧基、直链或分支链丙氧基、直链或分支链丁氧基、直链或分支链戊氧基）或碳数为3至10的环状烷氧基（例如环戊氧基、环己氧基）。

R_1c至R_5c的烷氧基羰基中的烷氧基的特定实例与R_1c至R_5c的烷氧基的特定实例相同。

R_1c至R_5c的烷基羰氧基及烷基硫基中的烷基的特定实例与R_1c至R_5c的烷基的特定实例相同。

R_1c至R_5c的环烷基羰氧基中的环烷基的特定实例与R_1c至R_5c的环烷基的特定实例相同。

R_1c至R_5c的芳氧基及芳基硫基中的芳基的特定实例与R_1c至R_5c的芳基的特定实例相同。

R_1c至R_5c中的任一者为直链或分支链烷基、环烷基或直链、分支链或环状烷氧基的化合物为较佳，且R_1c至R_5c的总碳数为2至15的化合物为更佳。由于所述化合物，可进一步提高溶剂溶解性且可抑制储存期间粒子的产生。

可藉由R_1c至R_5c中的任何大于或等于两个成员彼此组合而形成的环结构较佳为5员或6员环，更佳为6员环（例如苯环）。

可藉由使R_5c与R_6c彼此组合而形成的环结构包含由R_5c与R_6c彼此组合构成单键或亚烷基（例如亚甲基、亚乙基）与式（I）中的羰基碳原子及碳原子一起形成的大于或等于4员的环（较佳为5员或6员的环）。

作为R_6c及R_7c的芳基较佳为碳数为5至15的芳基，且其实例包含苯基及萘基。

较佳为R_6c与R_7c均为烷基的实施例，更佳为R_6c及R_7c各为碳数为1至4的直链或分支链烷基的实施例，且更佳为两者均为甲基的实施例。

在R_6c及R_7c经组合形成环的情况下，藉由R_6c与R_7c组合形成的基团较佳为碳数为2至10的亚烷基，且其实例包含亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基及亚己基。此外，藉由R_6c与R_7c组合形成的环可在环中含有杂原子（诸如氧原子）。

作为R_x及R_y的烷基及环烷基的实例与R_1c至R_7c中的烷基及环烷基的实例相同。

作为R_x及R_y的2-侧氧基烷基及2-侧氧基环烷基的实例包含在R_1c至R_7c的烷基或环烷基的2位具有>C=O的基团。

作为R_x及R_y的烷氧基羰基烷基中的烷氧基的实例与R_1c至R_5c的烷氧基相同。烷基为例如碳数为1至12的烷基，较佳为碳数为1至5的直链烷基（例如甲基、乙基）。

作为R_x及R_y的烯丙基不受特别限制，但较佳为未经取代的烯丙基或经单环或多环环烷基（较佳为碳数为3至10的环烷基）取代的烯丙基。

作为R_x及R_y的乙烯基不受特别限制，但较佳为未经取代的乙烯基或经单环或多环环烷基（较佳为碳数为3至10的环烷基）取代的乙烯基。

可藉由R_5c与R_x彼此组合所形成的环结构包含由R_5c与R_x彼此组合构成单键或亚烷基（例如亚甲基、亚乙基）与式（I）中的硫原子及羰基碳原子一起形成的大于或等于5员的环（较佳为5员环）。

可藉由R_x与R_y彼此组合所形成的环结构包含由二价R_x及R_y（例如亚甲基、亚乙基或亚丙基）与式（ZI-3）中的硫原子一起形成的5员或6员环，较佳为5员环（亦即四氢噻吩环）。

各R_x及R_y为碳数较佳为大于或等于4、更佳大于或等于6、更佳大于或等于8的烷基或环烷基。

R_1c至R_7c、R_x及R_y可更具有取代基，且取代基的实例包含卤素原子（例如氟）、羟基、羧基、氰基、硝基、烷基、环烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰基、芳基羰基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷氧基羰氧基及芳氧基羰氧基。

在式（ZI-3）中，更佳为各R_1c、R_2c、R_4c及R_5c独立地表示氢原子，且R_3c表示除氢原子以外的基团，亦即烷基、环烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、环烷基羰氧基、卤素原子、羟基、硝基、烷基硫基或芳基硫基。

下文说明用于本发明的由式（ZI-2）或式（ZI-3）表示的化合物的阳离子的特定实例。

化合物（ZI-4）如下所述。

化合物（ZI-4）由下式（ZI-4）表示：

在式（ZI-4）中，R₁₃表示氢原子、氟原子、羟基、烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基羰基或具有环烷基的基团。这些基团可具有取代基。

R₁₄表示（当存在多个R₁₄时各独立地表示）羟基、烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺酰基、环烷基磺酰基或具有环烷基的基团。这些基团可具有取代基。

各R₁₅独立地表示烷基、环烷基或萘基。两个R₁₅可彼此组合形成环。这些基团可具有取代基。

l表示0至2的整数。

r表示0至8的整数。

Z^-表示非亲核性阴离子，且其实例与式（ZI）中Z^-的非亲核性阴离子的实例相同。

在式（ZI-4）中，R₁₃、R₁₄及R₁₅的烷基为较佳碳数为1至10的直链或分支链烷基，且较佳为例如甲基、乙基、正丁基及第三丁基。

R₁₃、R₁₄及R₁₅的环烷基包含单环或多环环烷基（较佳为碳数为3至20的环烷基），且较佳为环丙基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基。

R₁₃及R₁₄的烷氧基为较佳碳数为1至10的直链或分支链烷氧基，且较佳为例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基及正丁氧基。

R₁₃及R₁₄的烷氧基羰基为较佳碳数为2至11的直链或分支链烷氧基羰基，且较佳为例如甲氧基羰基、乙氧基羰基及正丁氧基羰基。

R₁₃及R₁₄的含环烷基的基团包含单环或多环环烷基（较佳为碳数为3至20的环烷基），且其实例包含单环或多环环烷氧基及含单环或多环环烷基的烷氧基。这些基团可更具有取代基。

R₁₃及R₁₄的单环或多环环烷氧基较佳为总碳数为大于或等于7，更佳总碳数为7至15，且较佳具有单环环烷基。总碳数为大于或等于7的单环环烷氧基表示单环环烷氧基，其中环烷氧基（诸如环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、环辛氧基及环十二烷氧基）任意地具有取代基，诸如烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、2-乙基己基、异丙基、第二丁基、第三丁基、异戊基）、羟基、卤素原子（例如氟、氯、溴、碘）、硝基、氰基、酰胺基、磺酰胺基、烷氧基（例如甲氧基、乙氧基、羟基乙氧基、丙氧基、羟基丙氧基、丁氧基）、烷氧基羰基（例如甲氧基羰基、乙氧基羰基）、酰基（例如甲酰基、乙酰基、苯甲酰基）、酰氧基（例如乙酰氧基、丁酰氧基）及羧基，且其中包含环烷基上任意取代基的碳数在内的总碳数为大于或等于7。

总碳数为大于或等于7的多环环烷氧基的实例包含降冰片氧基、三环癸氧基、四环癸氧基及金刚烷氧基。

R₁₃及R₁₄的具有单环或多环环烷基的烷氧基较佳总碳数为大于或等于7，更佳总碳数为7至15，且较佳为具有单环环烷基的烷氧基。总碳数为大于或等于7且具有单环环烷基的烷氧基表示如下烷氧基，其中上述可具有取代基的单环环烷基在烷氧基（诸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基、2-乙基己氧基、异丙氧基、第二丁氧基、第三丁氧基及异戊氧基）上经取代，且其中包含取代基的碳数在内的总碳数为大于或等于7。其实例包含环己基甲氧基、环戊基乙氧基及环己基乙氧基，其中环己基甲氧基为较佳。

总碳数为大于或等于7且具有多环环烷基的烷氧基的实例包含降冰片烷基甲氧基、降冰片烷基乙氧基、三环癸基甲氧基、三环癸基乙氧基、四环癸基甲氧基、四环癸基乙氧基、金刚烷基甲氧基及金刚烷基乙氧基，其中降冰片烷基甲氧基及降冰片烷基乙氧基为较佳。

R₁₄的烷基羰基中的烷基的特定实例与上述R₁₃至R₁₅的烷基的特定实例相同。

R₁₄的烷基磺酰基及环烷基磺酰基为较佳碳数为1至10的直链、分支链或环状烷基磺酰基，且较佳为例如甲烷磺酰基、乙烷磺酰基、正丙烷磺酰基、正丁烷磺酰基、环戊烷磺酰基及环己烷磺酰基。

可在上述各基团上取代的取代基的实例包含卤素原子（例如氟）、羟基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基及烷氧基羰氧基。

上述烷氧基包含例如碳数为1至20的直链、分支链或环状烷氧基，诸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、环戊氧基及环己氧基。

烷氧基烷基包含例如碳数为2至21的直链、分支链或环状烷氧基烷基，诸如甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基及2-乙氧基乙基。

烷氧基羰基包含例如碳数为2至21的直链、分支链或环状烷氧基羰基，诸如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、环戊氧基羰基及环己氧基羰基。

烷氧基羰氧基包含例如碳数为2至21的直链、分支链或环状烷氧基羰氧基，诸如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、异丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、环戊氧基羰氧基及环己氧基羰氧基。

可藉由两个R₁₅彼此组合所形成的环结构包含藉由两个二价R₁₅与式（ZI-4）中的硫原子一起形成的5员或6员环，较佳为5员环（亦即四氢噻吩环），且可与芳基或环烷基稠合。此二价R₁₅可具有取代基，且取代基的实例包含羟基、羧基、氰基、硝基、烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基及烷氧基羰氧基。多个取代基可在所述环结构上被取代，且这些取代基可彼此组合以形成环（例如芳族或非芳族烃环、芳族或非芳族杂环或藉由大于或等于两个所述环组合所形成的多环缩合环）。

在式（ZI-4）中，R₁₅较佳为例如甲基、乙基、萘基或当两个R₁₅彼此组合时能够与硫原子一起形成四氢噻吩环结构的二价基团。

可在R₁₃及R₁₄上取代的取代基较佳为羟基、烷氧基、烷氧基羰基或卤素原子（尤其氟原子）。

l较佳为0或1，更佳为1。

r较佳为0至2。

下文说明用于本发明的由式（ZI-4）表示的化合物中的阳离子的特定实例。

式（ZII）及式（ZIII）如下所述。

在式（ZII）及式（ZIII）中，各R₂₀₄至R₂₀₇独立地表示芳基、烷基或环烷基。

R₂₀₄至R₂₀₇的芳基较佳为苯基或萘基，更佳为苯基。R₂₀₄至R₂₀₇的芳基可为具有含氧原子、氮原子、硫原子或类似者的杂环结构的芳基。具有杂环结构的芳基的架构的实例包含吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃及苯并噻吩。

R₂₀₄至R₂₀₇的烷基及环烷基较佳为碳数为1至10的直链或分支链烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基）及碳数为3至10的环烷基（例如环戊基、环己基、降冰片烷基）。

R₂₀₄至R₂₀₇的芳基、烷基及环烷基可具有取代基。可在R₂₀₄至R₂₀₇的芳基、烷基及环烷基上取代的取代基的实例包含烷基（例如碳数为1至15）、环烷基（例如碳数为3至15）、芳基（例如碳数为6至15）、烷氧基（例如碳数为1至15）、卤素原子、羟基及苯基硫基。

Z^-表示非亲核性阴离子，且其实例与式（ZI）中Z^-的非亲核性阴离子相同。

酸产生剂更包含由以下式（ZIV）、式（ZV）及式（ZVI）表示的化合物：

在式（ZIV）至式（ZVI）中，各Ar₃及Ar₄独立地表示芳基。

各R₂₀₈、R₂₀₉及R₂₁₀独立地表示烷基、环烷基或芳基。

A表示亚烷基、亚烯基或亚芳基。

Ar₃、Ar₄、R₂₀₈、R₂₀₉及R₂₁₀的芳基的特定实例与式（ZI-1）中R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的芳基的特定实例相同。

R₂₀₈、R₂₀₉及R₂₁₀的烷基及环烷基的特定实例与式（ZI-2）中R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的烷基及环烷基的特定实例相同。

A的亚烷基包含碳数为1至12的亚烷基（例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基）；A的亚烯基包含碳数为2至12的亚烯基（例如亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基）；且A的亚芳基包含碳数为6至10的亚芳基（例如亚苯基、亚甲苯基、亚萘基）。

在酸产生剂中，更佳为由式（ZI）至式（ZIII）表示的化合物。

酸产生剂较佳为能够产生具有一个磺酸基或亚胺基的酸的化合物，更佳为能够产生单价全氟烷磺酸的化合物、能够产生经单价氟原子或含氟原子的基团取代的芳族磺酸的化合物或能够产生经单价氟原子或含氟原子的基团取代的亚胺酸的化合物，更佳为经氟取代的烷磺酸、经氟取代的苯磺酸、经氟取代的亚胺酸或经氟取代的甲基化酸（methideacid）的锍盐。尤其，可使用的酸产生剂较佳为能够产生经氟取代的烷磺酸、经氟取代的苯磺酸或经氟取代的亚胺酸的化合物，其中所产生的酸的pKa为小于或等于-1，且在此情况下，敏感性提高。

下文说明酸产生剂中的特定较佳实例。

酸产生剂可藉由已知方法合成，例如可根据JP-A-2007-161707中所述的方法合成。

对于酸产生剂，可使用一种，或可组合使用大于或等于两种。

组成物中能够在用光化射线或辐射照射后产生酸的化合物的含量，以光化射线敏感性或辐射敏感性树脂组成物的总固体含量计，较佳为0.1质量%至40质量%，更佳为1质量%至30质量%，更佳为4质量%至25质量%。

[3]（C）溶剂

在制备本发明的抗蚀剂组成物时可使用的溶剂的实例包含有机溶剂，诸如烷二醇单烷基醚羧酸酯、烷二醇单烷基醚、乳酸烷酯、烷氧基丙酸烷酯、环内酯（较佳碳数为4至10）、可含有环的单酮化合物（较佳碳数为4至10）、碳酸亚烷酯、烷氧基乙酸烷酯及丙酮酸烷酯。

这些溶剂的特定实例包含美国专利申请公开案2008/0187860的段落[0441]至[0455]中所述的溶剂。

在本发明中，可使用藉由混合结构中含有羟基的溶剂与不含羟基的溶剂所制备的混合溶剂作为有机溶剂。

含羟基的溶剂及不含羟基的溶剂可适当地选择自上文所例示的化合物之中，但含羟基的溶剂较佳为烷二醇单烷基醚、乳酸烷酯或类似者，更佳为丙二醇单甲醚（propyleneglycolmonomethylether，PGME，另一名称：1-甲氧基-2-丙醇）或乳酸乙酯。不含羟基的溶剂较佳为烷二醇单烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷酯、可含有环的单酮化合物、环内酯、乙酸烷酯或类似者，更佳为丙二醇单甲醚乙酸酯（propyleneglycolmonomethyletheracetate，PGMEA，另一名称：乙酸-1-甲氧基-2-丙基酯（1-methoxy-2-acetoxypropane））、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁内酯、环己酮或乙酸丁酯，且最佳为丙二醇单甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯或2-庚酮。

含羟基的溶剂与不含羟基的溶剂的混合比率（以质量计）为1/99至99/1，较佳为10/90且90/10，更佳为20/80至60/40。鉴于涂布均匀性，尤其较佳为不含羟基的溶剂占大于或等于50质量%的混合溶剂。

溶剂较佳含有丙二醇单甲醚乙酸酯，且较佳为仅含有丙二醇单甲醚乙酸酯的溶剂，或大于或等于两种含丙二醇单甲醚乙酸酯的溶剂的混合溶剂。

[4]（D）碱性化合物

本发明的抗蚀剂组成物较佳含有（D）碱性化合物以减少因曝露于加热而老化所引起的效能变化。

碱性化合物较佳为具有由以下式（A）至式（E）表示的结构的化合物：

在式（A）至式（E）中，可相同或不同的R²⁰⁰、R²⁰¹及R²⁰²各表示氢原子、烷基（较佳碳数为1至20）、环烷基（较佳碳数为3至20）或芳基（碳数为6至20），且R²⁰¹与R²⁰²可组合在一起形成环。可相同或不同的R²⁰³、R²⁰⁴、R²⁰⁵及R²⁰⁶各表示碳数为1至20的烷基。

对于烷基，具有取代基的烷基较佳为碳数为1至20的胺基烷基、碳数为1至20的羟基烷基或碳数为1至20的氰基烷基。

式（A）及式（E）中的烷基更佳为未经取代。

化合物的较佳实例包含胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基吗啉、胺基烷基吗啉及哌啶。化合物的更佳实例包含具有咪唑结构、二氮杂双环结构、氢氧化鎓结构、羧酸鎓结构、三烷基胺结构、苯胺结构或吡啶结构的化合物；具有羟基及/或醚键的烷基胺衍生物；以及具有羟基及/或醚键的苯胺衍生物。

具有咪唑结构的化合物的实例包含咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑及2-苯基苯并咪唑。具有二氮杂双环结构的化合物的实例包含1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷、1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬-5-烯及1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯。具有氢氧化鎓结构的化合物的实例包含氢氧化三芳基锍、氢氧化苯甲酰甲基锍及含2-侧氧基烷基的氢氧化锍，尤其氢氧化三苯基锍、氢氧化三(第三丁基苯基)锍、氢氧化双(第三丁基苯基)錪、氢氧化苯甲酰甲基噻吩鎓及氢氧化2-侧氧基丙基噻吩鎓。具有羧酸鎓结构的化合物为具有氢氧化鎓结构的化合物的阴离子部分经羧酸根置换的化合物，且其实例包含乙酸鎓、金刚烷-1-羧酸鎓及全氟烷基羧酸鎓。具有三烷基胺结构的化合物的实例包含三(正丁基)胺及三(正辛基)胺。具有苯胺结构的化合物的实例包含2,6-二异丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺及N,N-二己基苯胺。具有羟基及/或醚键的烷基胺衍生物的实例包含乙醇胺、二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、三乙醇胺及三(甲氧基乙氧基乙基)胺。具有羟基及/或醚键的苯胺衍生物的实例包含N,N-双(羟乙基)苯胺。

其他较佳碱性化合物包含含苯氧基的胺化合物、含苯氧基的铵盐化合物、含磺酸酯基的胺化合物及含磺酸酯基的铵盐化合物。

在含苯氧基的胺化合物、含苯氧基的铵盐化合物、含磺酸酯基的胺化合物及含磺酸酯基的铵盐化合物中，至少一个烷基较佳键结于氮原子。此外，烷基链中较佳含有氧原子以形成氧基亚烷基。分子内氧基亚烷基数为大于或等于1，较佳为3至9，更佳为4至6。在氧基亚烷基中，较佳为-CH₂CH₂O-、-CH(CH₃)CH₂O-及-CH₂CH₂CH₂O-的结构。

含苯氧基的胺化合物、含苯氧基的铵盐化合物、含磺酸酯基的胺化合物及含磺酸酯基的铵盐化合物的特定实例包含（但不限于）美国专利申请公开案2007/0224539的段落[0066]中所说明的化合物（C1-1）至（C3-3）。

另外，亦可使用具有能够在酸作用下离去的基团的含氮有机化合物，其为一种碱性化合物。此化合物的实例包含由下式（F）表示的化合物。顺便而言，由下式（F）表示的化合物由于消去能够在酸作用下离去的基团而在系统中展现有效碱度。

在式（F）中，各R_a独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基。此外，当n=2时，两个R_a可相同或不同，且两个R_a可彼此组合形成二价杂环烃基（较佳碳数为小于或等于20）或其衍生物。

各R_b独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其限制条件为在-C(R_b)(R_b)(R_b)中，当一或多个R_b为氢原子时，其余R_b中的至少一者为环丙基或1-烷氧基烷基。

至少两个R_b可组合形成脂环族烃基、芳族烃基、杂环烃基或其衍生物。

n表示0至2的整数，m表示1至3的整数，且n+m=3。

在本发明中，尤其较佳的特定实例包含N-第三丁氧基羰基二正辛胺、N-第三丁氧基羰基二正壬胺、N-第三丁氧基羰基二正癸胺、N-第三丁氧基羰基二环己胺、N-第三丁氧基羰基-1-金刚烷胺、N-第三丁氧基羰基-2-金刚烷胺、N-第三丁氧基羰基-N-甲基-1-金刚烷胺、(S)-(-)-1-(第三丁氧基羰基)-2-吡咯啶甲醇、(R)-(+)-1-(第三丁氧基羰基)-2-吡咯啶甲醇、N-第三丁氧基羰基-4-羟基哌啶、N-第三丁氧基羰基吡咯啶、N-第三丁氧基羰基吗啉、N-第三丁氧基羰基哌嗪、N,N-二第三丁氧基羰基-1-金刚烷胺、N,N-二第三丁氧基羰基-N-甲基-1-金刚烷胺、N-第三丁氧基羰基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N,N'-二第三丁氧基羰基六亚甲基二胺、N,N,N',N'-四第三丁氧基羰基六亚甲基二胺、N,N'-二第三丁氧基羰基-1,7-二胺基庚烷、N,N'-二第三丁氧基羰基-1,8-二胺基辛烷、N,N'-二第三丁氧基羰基-1,9-二胺基壬烷、N,N'-二第三丁氧基羰基-1,10-二胺基癸烷、N,N'-二第三丁氧基羰基-1,12-二胺基十二烷、N,N'-二第三丁氧基羰基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N-第三丁氧基羰基苯并咪唑、N-第三丁氧基羰基-2-甲基苯并咪唑以及N-第三丁氧基羰基-2-苯基苯并咪唑。

可根据例如JP-A-2009-199021及JP-A-2007-298569中所述的方法合成由式（F）表示的化合物。

碱性化合物的分子量较佳为250至2,000，更佳为400至1,000。出于进一步降低LWR的观点，碱性化合物的分子量较佳为大于或等于400，更佳为大于或等于500，更佳为大于或等于600。

可单独使用这些碱性化合物中一者，或组合使用其中大于或等于两者。

所用碱性化合物的量，以抗蚀剂组成物的固体含量计，通常为0.001质量%至10质量%，较佳为0.01质量%至5质量%。

组成物中所用的酸产生剂与碱性化合物的比率较佳为酸产生剂/碱性化合物（以摩尔计）=2.5至300。亦即，鉴于敏感性及解析度，摩尔比较佳为大于或等于2.5，且出于抑制因曝光后直至热处理之前，抗蚀剂图案随老化而增厚引起解析度降低的观点，较佳为小于或等于300。酸产生剂/碱性化合物（以摩尔计）更佳为5.0至200，更佳为7.0至150。

[5]（E）界面活性剂

本发明的抗蚀剂组成物可能更含有或不含界面活性剂，且在含有界面活性剂的情况下，较佳为包含含有氟界面活性剂及/或含硅界面活性剂中任一者（含氟界面活性剂、含硅界面活性剂或含有氟原子与硅原子的界面活性剂）或其中大于或等于两者。

藉助于含有界面活性剂，本发明的抗蚀剂组成物可提供当用于曝露于小于或等于250纳米，尤其小于或等于220纳米的光源时具有良好敏感性、解析度及粘着性以及显影缺陷极少的抗蚀剂图案。

含氟界面活性剂及/或含硅界面活性剂的实例包含美国专利申请公开案2008/0248425的段落[0276]中所述的界面活性剂，诸如伊夫妥（EFtop）EF301及EF303（商标名，由新秋田化成株式会社（Shin-AkitaKaseiK.K.）生产）；弗洛拉（Florad）FC430、431以及4430（商标名，由住友3M株式会社（Sumitomo3MInc.）生产）；梅格范斯（Megaface）F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120以及R08（商标名，由大日本油墨化学工业株式会社（DICCorporation）生产）；舍弗隆（Surflon）S-382、SC101、102、103、104、105及106（商标名，由朝日玻璃株式会社（AsahiGlassCo.,Ltd.）生产）；特洛伊索（Troysol）S-366（商标名，由特洛伊化学公司（TroyChemical）生产）；GF-300及GF-150（商标名，由东亚化学工业株式会社（ToagoseiChemicalIndustryCo.,Ltd.）生产）；SurflonS-393（商标名，由清美化学株式会社（SeimiChemicalCo.,Ltd.）生产）；EFtopEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802及EF601（商标名，由日本电材化成股份有限公司（JEMCOInc.）生产）；PF636、PF656、PF6320及PF6520（商标名，由欧诺瓦公司（OMNOVA）生产）；以及FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D以及222D（商标名，由尼欧斯（NEOS）株式会社（NEOSCo.,Ltd.）生产）。另外，聚硅氧烷聚合物（PolysiloxanePolymer）KP-341（商标名，由信越化学工业株式会社（Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.）生产）亦可用作含硅界面活性剂。

对于界面活性剂，除这些已知界面活性剂以外，可使用如下界面活性剂，其使用具有衍生自氟化脂族化合物的氟化脂族基且藉由调聚法（telomerizationprocess）（亦称作调聚物法）或寡聚法（亦称作寡聚物法）制备的聚合物。可藉由JP-A-2002-90991中所述的方法合成氟化脂族化合物。

属于此类型的界面活性剂的实例包含MegafaceF178、F-470、F-473、F-475、F-476及F-472（商标名，由大日本油墨化学工业株式会社（DICCorporation）生产）、含C₆F₁₃基团的丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）与(聚(氧基亚烷基))丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）的共聚物，以及含C₃F₇基团的丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）与(聚(氧基亚乙基))丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）及(聚(氧基亚丙基))丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）的共聚物。

在本发明中，亦可使用美国专利申请公开案2008/0248425的段落[0280]中所述的除含氟界面活性剂及/或含硅界面活性剂以外的界面活性剂。

可单独使用这些界面活性剂中一者，或可组合使用其中一些。

在抗蚀剂组成物含有界面活性剂的情况下，所用界面活性剂的量，以抗蚀剂组成物的总量（不包括溶剂）计，较佳为0.0001质量%至2质量%，更佳为0.0005质量%至1质量%。

[6]（F）羧酸鎓

用于本发明的抗蚀剂组成物可能含有或可能不含羧酸鎓。羧酸鎓的实例包含美国专利申请公开案第2008/0187860号的段落[0605]及[0606]中所述的羧酸鎓。

可藉由使氢氧化锍、氢氧化錪或氢氧化铵及羧酸与氧化银在适当溶剂中反应而合成所述羧酸鎓。

在抗蚀剂组成物含有羧酸鎓的情况下，其含量以组成物的总固体含量计，一般为0.1质量%至20质量%，较佳为0.5质量%至10质量%，更佳为1质量%至7质量%。

[7]（G）其他添加剂

必要时，本发明的抗蚀剂组成物可更含有例如染料、增塑剂、光敏剂、光吸收剂、碱溶性树脂、溶解抑制剂以及能够促进对显影剂的溶解的化合物（例如分子量为小于或等于1,000的酚化合物，或含羧基的脂环族或脂族化合物）。

分子量为小于或等于1,000的酚化合物易由所属领域的熟习此项技术者藉由参考例如JP-A-4-122938、JP-A-2-28531、美国专利4,916,210及欧洲专利219294中所述的方法合成。

含羧基的脂环族或脂族化合物的特定实例包含（但不限于）具有类固醇结构的羧酸衍生物（诸如胆酸、去氧胆酸及石胆酸）、金刚烷羧酸衍生物、金刚烷二羧酸、环己烷羧酸及环己烷二羧酸。

本发明的抗蚀剂组成物的固体内含物浓度通常为4.0质量%至20质量%，更佳为5.0质量%至15质量%，更佳为6.0质量%至12质量%。当固体内含物浓度在此范围内时，可均匀地将抗蚀剂溶液涂覆于基板上，且此外可形成线边缘粗糙度改良的抗蚀剂图案。尽管尚未明确知晓关于此的原因，但认为是藉由将固体内含物浓度设定为小于或等于20质量%，较佳为小于或等于15质量%，以防止抗蚀剂溶液中的物质（尤其光酸产生剂）凝集，因此可形成均匀抗蚀剂膜。

以抗蚀剂组成物的总重量计，固体内含物浓度为除溶剂以外的抗蚀剂组分重量的重量百分比。

藉由将上述组分溶解于溶剂中且在经由过滤器过滤后于支撑物上涂覆所述溶液来使用本发明的组成物。过滤器较佳为由聚四氟乙烯、聚乙烯或耐纶制成的过滤器且孔径为小于或等于0.1微米，更佳为小于或等于0.05微米，更佳为0.03微米。在经由过滤器过滤时，可如例如JP-A-2002-62667执行循环过滤或使用以串联方式连接的各种过滤器过滤。除经由过滤器过滤以外，亦可增加脱气步骤及类似者。

[8]负型图案形成方法

本发明的负型图案形成方法至少包括：

（i）由化学增幅型抗蚀剂组成物形成膜厚度为大于或等于200纳米的膜（抗蚀剂膜）的步骤，所述化学增幅型抗蚀剂组成物含有（A）树脂、（B）化合物以及（C）溶剂，其中所述树脂（A）能够藉由酸的作用提高所述树脂（A）的极性而使所述树脂（A）对含有一或多种有机溶剂的显影剂的溶解性降低，所述化合物（B）能够在用光化射线或辐射照射后产生酸，

（ii）使膜曝光的步骤，以及

（iii）用含有机溶剂的显影剂使经曝光的膜显影的步骤。

抗蚀剂膜由本发明的化学增幅型抗蚀剂组成物形成，且更特定言之，较佳为在基板上形成。在本发明的负型图案形成方法中，可藉由一般已知方法执行于基板上由抗蚀剂组成物形成膜的步骤、使膜曝光的步骤以及显影步骤。

本发明亦关于用于负型图案形成方法的化学增幅型抗蚀剂组成物。本发明的化学增幅型抗蚀剂组成物较佳为用于离子植入。

此外，本发明是关于藉由上述负型图案形成方法形成的抗蚀剂图案。

亦较佳在膜形成后且在进入曝光步骤前包含预烘烤的步骤（pre-bakingstep，PB）。

亦较佳在曝光步骤后但在显影步骤前包含曝光后烘烤的步骤（post-exposurebakingstep，PEB）。

对于加热温度，PB与PEB较佳为均在70℃至130℃下、更佳在80℃至120℃下执行。

加热时间较佳为30秒至300秒，更佳为30秒至180秒，更佳为30秒至90秒。

可使用连接于一般曝光/显影机的元件执行或可使用热板或类似者执行加热。

由于烘焙，可促进曝光区中的反应，且可改良敏感性及图案轮廓。

较佳在冲洗步骤后亦包含加热步骤（后烘烤）。可藉由烘烤来移除图案之间以及图案内部剩余的显影剂及冲洗溶液。冲洗步骤后的加热步骤通常在40℃至160℃下、较佳在70℃至95℃下执行，通常为10秒至3分钟、较佳为30秒至90秒。

用于本发明的曝光装置中所用的光源的波长不受限制，但辐射的实例包含红外光、可见光、紫外光、远紫外光、X射线及电子束。辐射较佳为波长小于或等于250纳米、更佳为小于或等于220纳米、更佳为1至200纳米的远紫外光。特定言之，辐射为例如KrF准分子激光（248纳米）、ArF准分子激光（193纳米）、F₂准分子激光（157纳米）、X射线、EUV（13纳米）或电子束，较佳为KrF准分子激光、ArF准分子激光、EUV或电子束，更佳为ArF准分子激光。

在本发明中，上面形成膜的基板不受特别限制，且可使用无机基板，诸如硅、SiN、SiO₂及SiN；涂层型无机基板，诸如旋转涂布玻璃（SOG）；或在制造半导体（诸如IC）或制造液晶元件或电路板（诸如热头）的制程中或在其他光加工制程（photo-fabricationprocess）的微影术中一般使用的基板。必要时，可在膜与基板之间形成有机底部抗反射涂层，但在用于离子植入的情况下，因为适用于离子植入的图案藉由较简单及容易的制程获得，故较佳不形成底部抗反射涂层。

亦，在涂覆抗蚀剂组成物前，较佳用六甲基二硅氮烷（hexamethyldisilazane，HMDS）处理基板以提高基板的疏水性且提高抗蚀剂组成物在基板上的涂布性。

对于藉由使用含有机溶剂的显影剂（下文有时称作“有机显影剂”）执行显影的步骤中的显影剂，可使用极性溶剂，诸如酮类的溶剂、酯类的溶剂、醇类的溶剂、酰胺类的溶剂以及醚类的溶剂，或烃类的溶剂。

酮类的溶剂的实例包含1-辛酮、2-辛酮、2-庚酮（甲基戊基酮）、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰基丙酮、丙酮基丙酮（acetonylacetone）、芝香酮（ionone）、二丙酮醇、乙酰甲醇（acetylcarbinol）、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛酮（isophorone）及碳酸亚丙酯。

酯类的溶剂的实例包含乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯（amylacetate，pentylacetate）、乙酸异戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及乳酸丙酯。

醇类的溶剂的实例包含醇，诸如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、异丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇及正癸醇；二醇类的溶剂，诸如乙二醇、二乙二醇及三乙二醇；以及二醇醚类的溶剂，诸如乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚及甲氧基甲基丁醇。

醚类的溶剂的实例除上述二醇醚类的溶剂以外亦包含二恶烷、四氢呋喃及苯甲醚。

可使用的酰胺类的溶剂的实例包含N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺及1,3-二甲基-2-咪唑啶酮。

烃类的溶剂的实例包含芳族烃类的溶剂（诸如甲苯及二甲苯）及脂族烃类的溶剂（诸如戊烷、己烷、辛烷及癸烷）。

可混合多种这些溶剂，或可藉由与除上述以外的溶剂或与水混合来使用溶剂。然而，为充分产生本发明的作用，整个显影剂的含水率较佳为低于10质量%，且更佳实质上不含水。

亦即，有机显影剂中所用的有机溶剂量，以显影剂的总量计，较佳为90质量%至100质量%，更佳为95质量%至100质量%。

详言之，有机显影剂较佳为含有选择自由酮类的溶剂、酯类的溶剂、醇类的溶剂、酰胺类的溶剂及醚类的溶剂所组成的族群中至少一种的有机溶剂的显影剂。

有机显影剂在20℃下的蒸气压较佳为小于或等于5千帕，更佳为小于或等于3千帕，更佳为小于或等于2千帕。藉由将有机显影剂的蒸气压设定为小于或等于5千帕，可抑制基板上或显影杯中显影剂的蒸发，且可提高晶片平面内的温度均匀性，从而改良晶片平面内的尺寸均匀性。

蒸气压为小于或等于5千帕的溶剂的特定实例包含酮类的溶剂，诸如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮及甲基异丁酮；酯类的溶剂，诸如乙酸丁酯、乙酸戊酯（amylacetate，pentylacetate）、乙酸异戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及乳酸丙酯；醇类的溶剂，诸如正丙醇、异丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、异丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇及正癸醇；二醇类的溶剂，诸如乙二醇、二乙二醇及三乙二醇；二醇醚类的溶剂，诸如乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚及甲氧基甲基丁醇；醚类的溶剂，诸如四氢呋喃及苯甲醚；酰胺类的溶剂，诸如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙酰胺及N,N-二甲基甲酰胺；芳族烃类的溶剂，诸如甲苯及二甲苯；以及脂族烃类的溶剂，诸如辛烷及癸烷。

蒸气压为小于或等于2千帕（其为尤其较佳范围）的溶剂的特定实例包含酮类的溶剂，诸如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮及苯基丙酮；酯类的溶剂，诸如乙酸丁酯、乙酸戊酯（amylacetate，pentylacetate）、乙酸异戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及乳酸丙酯；醇类的溶剂，诸如正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、异丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇及正癸醇；二醇类的溶剂，诸如乙二醇、二乙二醇及三乙二醇；二醇醚类的溶剂，诸如乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚及甲氧基甲基丁醇；醚类的溶剂，诸如苯甲醚；酰胺类的溶剂，诸如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙酰胺及N,N-二甲基甲酰胺；芳族烃类的溶剂，诸如二甲苯；以及脂族烃类的溶剂，诸如辛烷及癸烷。

必要时，可在有机显影剂中添加适量界面活性剂。

界面活性剂不受特别限制，但可使用例如离子型或非离子型含氟界面活性剂及/或含硅界面活性剂。所述含氟界面活性剂及/或含硅界面活性剂的实例包含JP-A-62-36663、JP-A-61-226746、JP-A-61-226745、JP-A-62-170950、JP-A-63-34540、JP-A-7-230165、JP-A-8-62834、JP-A-9-54432、JP-A-9-5988及美国专利5,405,720、5,360,692、5,529,881、5,296,330、5,436,098、5,576,143、5,294,511及5,824,451中所述的界面活性剂。非离子型界面活性剂为较佳。非离子型界面活性剂不受特别限制，但更佳为使用含氟界面活性剂或含硅界面活性剂。

所用界面活性剂的量，以显影剂的总量计，通常为0.001质量%至5质量%，较佳为0.005质量%至2质量%，更佳为0.01质量%至0.5质量%。

关于显影方法，可应用例如将基板浸于填充有显影剂的浴液中固定时间的方法（浸渍法）；藉由表面张力的作用使显影剂提升于基板表面上且保持此状态固定时间，从而显影的方法（覆液法（puddlemethod））；于基板表面上喷洒显影剂的方法（喷洒法）；以及于以恒定速度旋转的基板上连续喷射显影剂，同时以恒定速率扫描显影剂喷嘴（ejectingnozzle）的方法（动态分配法（dynamicdispensemethod））。

在上述各种显影方法包含自显影设备的显影喷嘴向抗蚀剂膜喷射显影剂的步骤的情况下，所喷射显影剂的喷射压力（每单位面积所喷射显影剂的流速）较佳为小于或等于2毫升/秒/平方毫米，更佳为小于或等于1.5毫升/秒/平方毫米，更佳为小于或等于1毫升/秒/平方毫米。流速无特定下限，但鉴于处理量，较佳为大于或等于0.2毫升/秒/平方毫米。

藉由将所喷射显影剂的喷射压力设定为上述范围，可大大减少由显影后抗蚀剂浮渣所引起的图案缺陷。

虽然此机制的详情尚不清晰，但认为是由于喷射压力在上述范围内，可使由显影剂施加于抗蚀剂膜上的压力变小，且可避免抗蚀剂膜或抗蚀剂图案不慎出现碎裂或破裂。

此处，显影剂的喷射压力（毫升/秒/平方毫米）为显影设备中显影喷嘴出口处的值。

调节显影剂喷射压力的方法的实例包含用泵或类似者调节喷射压力的方法，以及自加压罐（pressurizedtank）供应显影剂且调节压力以改变喷射压力的方法。

藉由使用含有机溶剂的显影剂执行显影的步骤后，可实施藉由用另一溶剂替换所述溶剂来实施停止显影的步骤。

较佳为在藉由使用含有机溶剂的显影剂执行显影的步骤后提供用冲洗溶液冲洗膜的步骤。

藉由使用含有机溶剂的显影剂执行显影的步骤后的冲洗步骤中所使用的冲洗溶液不受特别限制，只要其不溶解抗蚀剂图案即可，且可使用含有一般有机溶剂的溶液。对于冲洗溶液，较佳为使用含有选择自由烃类的溶剂、酮类的溶剂、酯类的溶剂、醇类的溶剂、酰胺类的溶剂及醚类的溶剂所组的族群中至少一种的有机溶剂的冲洗溶液。

烃类的溶剂、酮类的溶剂、酯类的溶剂、醇类的溶剂、酰胺类的溶剂及醚类的溶剂的特定实例与上文对于含有机溶剂的显影剂所述的相同。

藉由使用含有机溶剂的显影剂执行显影的步骤后，更佳为执行藉由使用含有选择自由酮类的溶剂、酯类的溶剂、醇类的溶剂及酰胺类的溶剂所组成的族群中至少一种的有机溶剂的冲洗溶液冲洗膜的步骤；更佳为执行藉由使用含有醇类的溶剂或酯类的溶剂的冲洗溶液冲洗膜的步骤；更佳为执行藉由使用含有一元醇的冲洗溶液冲洗膜的步骤；且最佳为执行藉由使用含有碳数为大于或等于5的一元醇的冲洗溶液冲洗膜的步骤。

冲洗步骤中所用的一元醇包含直链、分支链或环状一元醇，且可使用的一元醇的特定实例包含1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、环戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇及4-辛醇。对于碳数为大于或等于5的尤其较佳为一元醇，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇及其类似物。

可混合多种这些组分，或可藉由与除上述溶剂以外的有机溶剂混合来使用溶剂。

冲洗溶液中的含水率较佳为小于或等于10质量%，更佳为小于或等于5质量%，更佳为小于或等于3质量%。藉由将含水率设定为小于或等于10质量%，可获得良好显影特征。

藉由使用含有机溶剂的显影剂执行显影的步骤后所使用的冲洗溶液在20℃下的蒸气压较佳为0.05千帕至5千帕，更佳为0.1千帕至5千帕，且最佳为0.12千帕至3千帕。藉由将冲洗溶液的蒸气压设定在0.05千帕至5千帕的范围内，可提高晶片平面内的温度均匀性，且此外，可抑制由于冲洗溶液渗透所致的膨胀，从而改良晶片平面内的尺寸均匀性。

亦可在向其中添加适量界面活性剂后使用冲洗溶液。

在冲洗步骤中，使用上述含有机溶剂的冲洗溶液冲洗使用含有机溶剂的显影剂显影后的晶片。用于冲洗处理的方法不受特别限制，但可施用的方法的实例包含于以恒定速度旋转的基板上连续喷射冲洗溶液的方法（旋涂法）、将基板浸于填充有冲洗溶液的浴液中固定时间的方法（浸渍法）以及于基板表面上喷洒冲洗溶液的方法（喷洒法）。尤其是，较佳为藉由旋涂法执行冲洗处理，且在冲洗后藉由以2,000转/分钟至4,000转/分钟的转速旋转基板，以移除基板表面的冲洗溶液。亦较佳为在冲洗步骤后包含加热步骤（后烘烤）。可藉由烘烤移除图案之间以及图案内部所残留的显影剂及冲洗溶液。冲洗步骤后的加热步骤通常在40℃至160℃下，较佳为在70℃至95℃下执行，且通常持续10秒至3分钟，较佳为30秒至90秒。

本发明亦关于电子元件制造方法，包括上述本发明的负型图案形成方法，以及藉由所述制造方法所制造的电子元件。

本发明的电子元件可适合配备于电气及电子仪器（诸如家用电器（homeelectricappliance）、办公自动化（OA）及媒体相关仪器、光学仪器及通信仪器）。

实例

藉由参考实例进行描述本发明如下，但本发明不应视为限于这些实例。

合成实例1：合成树脂（A）

合成树脂（A-1）：

在氮气流中，将40公克环己酮填装至三颈烧瓶中，且在80℃下加热（溶剂1）。将对应于以下重复单元的单体以30/10/50/10的摩尔比溶解于环己酮中，以制备22质量%单体溶液（400公克），且向其中添加以单体计的浓度为7.2摩尔%的聚合起始剂V-601（商标名，由和光纯药株式会社（WakoPureChemicalIndustries,Ltd.）生产）并溶解。在6小时内向溶剂1中逐滴添加所得溶液。逐滴添加完成后，进一步使反应在80℃下进行2小时。使反应溶液静置冷却，随后倾倒于3,600毫升庚烷/400毫升乙酸乙酯中，藉由过滤收集沉淀的粉末并干燥，从而获得74公克树脂（A-1）。由NMR测定的聚合物的组成比率为30/10/50/10。此外，所得树脂（A-1）的重均分子量为10,200且多分散性（Mw/Mn）为1.7。

树脂（A-2）至树脂（A-12）以与合成实例1相同的方式合成，其例外为使用对应于各重复单元的单体所得到的所期望的组成比率（摩尔比）。

树脂（A-1）至树脂（A-12）的结构如下所示。此外，表1中展示每一种树脂（A-1）至树脂（A-12）的组成比率（摩尔比）、重均分子量及多分散性。此外，对于树脂（A-1）至树脂（A-12），亦一并展示如下量测的溶解速率。

（溶解速率的量测）

将藉由仅将每一种树脂（A-1）至树脂（A-12）溶解于乙酸丁酯中以使总固体内含物浓度为3.5质量%而获得的组成物涂覆于石英基板上，且在100℃下烘烤60秒而形成树脂膜，且将膜厚度为300纳米的所得树脂膜浸于乙酸丁酯中100秒。由至膜完全溶解为止的时间计算平均溶解速率（纳米/秒）。在室温（25℃）下藉由使用QCM执行量测。

表1

合成实例2：合成酸产生剂（PAG-2）

根据WO2008/153110A1的段落[0382]至段落[0385]中的描述合成酸产生剂（PAG-2）。

以相同方式合成具有以下结构的光酸产生剂（PAG-1）及光酸产生剂（PAG-3）至光酸产生剂（PAG-5）。

<制备抗蚀剂组成物>

将下表2中所示的组分溶解于表2中所示的溶剂中，且经由孔径为0.03微米的聚乙烯过滤器过滤所得溶液，以制备抗蚀剂组成物Ar-1至抗蚀剂组成物Ar-13。在表2中，添加量是以组成物的全部质量计的质量%。

表2中的缩写如下。

<碱性化合物>

TPI：2,4,5-三苯基咪唑

PEA：N-苯基二乙醇胺

DPA：2,6-二异丙基苯胺

PBI：2-苯基苯并咪唑

N-1：1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬-5-烯

<界面活性剂>

W-1：MegafaceF176（商标名，由大日本油墨化学工业株式会社（DICCorporation）生产）（含氟）

W-2：MegafaceR08（商标名，由大日本油墨化学工业株式会社（DICCorporation）生产）（含氟且含硅）

W-3：聚硅氧烷聚合物KP-341（商标名，由信越化学工业株式会社（Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.）生产）（含硅）

W-4：泊里夫斯^TM（PolyFox^TM）PF6320（商标名，由欧诺瓦公司（OMNOVAsolutioninc.）生产）（含氟）（具有以下所示结构的化合物）

<溶剂>

A1：丙二醇单甲醚乙酸酯（PGMEA）

A2：γ-丁内酯

A3：环己酮

B1：丙二醇单甲醚（PGME）

B2：乳酸乙酯

使用所制备的抗蚀剂组成物，藉由以下方法形成抗蚀剂图案且评估。

[实例1至实例13及比较实例1]

<评估方法>

[可移除性]

藉由使用旋转涂布机将所制备的抗蚀剂组成物涂覆于经六甲基二硅氮烷（HMDS）处理的硅基板上且在下表3中所示的温度条件下烘烤（预烘烤；PB）60秒，以形成膜厚度为300纳米的抗蚀剂膜。

藉由使用ArF准分子激光扫描仪（PAS5500/1100，商标名，由艾司摩尔（ASML）公司制造,数值孔径（NA）：0.75，偶极（Dipole），外σ：0.89，内σ：0.65）经由曝光光罩（线/间隙=500纳米/100纳米的二元光罩）对所得抗蚀剂膜进行图案逐次曝光。之后，在下表3中所示的温度条件下烘烤膜（曝光后烘烤；PEB）60秒，用表3中所示的显影剂显影30秒，用表3中所示的冲洗溶液冲洗30秒，且在以4,000转/分钟的转速旋转基板30秒后，在90℃下烘烤60秒，以获得间隙宽度为100纳米且线宽度为500纳米的抗蚀剂图案。

在所得抗蚀剂图案中，藉由使用临界尺寸扫描电子显微镜（SEM）装置S-9380II（商标名，由日立高新技术株式会社（HitachiHighTechnologies）制造）以150,000倍增幅率进行临界尺寸摄影50次来量测基板上间隙部分（抗蚀剂膜保持不溶解于间隙部分中）中的浮渣程度，且根据如下4级标准对50次临界尺寸摄影中浮渣的总数分级，从而评估出抗蚀剂膜的可移除性。在实践中，要求大于或等于B的等级。

AA：0个至5个

A：6个至10个

B：11个至15个

C：大于或等于16个

[浮渣缺陷]

藉由使用旋转涂布机将所制备的抗蚀剂组成物涂覆于经六甲基二硅氮烷（HMDS）处理的硅基板上且在下表3中所示的温度条件下烘烤（预烘烤；PB）60秒，以形成膜厚度为300纳米的抗蚀剂膜。

藉由使用ArF准分子激光扫描仪（PAS5500/1100，商标名，由ASML公司制造,NA：0.75，偶极，外σ：0.89，内σ：0.65）经由曝光光罩（线/间隙=140纳米/140纳米的二元光罩）对所得抗蚀剂膜进行图案逐次曝光。之后，在下表3中所示的温度条件下烘烤膜（曝光后烘烤；PEB）60秒，用表3中所示的显影剂显影30秒，用表3中所示的冲洗溶液冲洗30秒，且在以4,000转/分钟的转速旋转基板30秒后，在90℃下烘烤60秒，以获得线宽度为140纳米的1:1线/间隙抗蚀剂图案。

顺便而言，对于曝光剂量及焦距，以最佳曝光剂量及最佳焦距执行曝光以形成线宽度为140纳米的1:1线/间隙抗蚀剂图案。此外，在比较实例1至比较实例4中，不能形成线宽度为140纳米的1:1线/间隙抗蚀剂图案，因此，在之后[解析度]中对于线/间隙抗蚀剂图案评估浮渣缺陷。

在所得线/间隙图案中，使用缺陷检测器优维星（UVision，商标名，由应用材料公司（AppliedMaterials）制造）在像素尺寸为120纳米、光源水平偏振以及检测模式为灰色区域的条件下侦测浮渣缺陷。计算每单位面积的浮渣缺陷数（缺陷数/平方公分）且根据如下4级标准分级。在实践中，要求大于或等于B的等级。

AA：0个至50个

A：51个至100个

B：101个至200个

C：大于或等于201个

[解析度]

将上述最佳曝光剂量解析的线/间隙图案（1:1）的最小线宽度（线及间隙分离且解析时的最小线宽度）视作解析度。值愈小表明效能愈高。在比较实例1至比较实例4中，不能形成线宽度为140纳米的1:1线/间隙抗蚀剂图案，因此将线及间隙分离且解析时的最小线宽度（线/间隙图案（1:1）的最小线宽度）视作解析度。

此外，实例1至实例13中获得的所有抗蚀剂图案均具有良好图案轮廓。

如由表3可见，在用含有机溶剂的显影剂使膜厚度为大于或等于200纳米的抗蚀剂膜（特定言之，膜厚度为300纳米的抗蚀剂膜）显影的实例中，相较于用含有2.38质量%TMAH（氢氧化四甲铵水溶液）的水性碱显影剂使抗蚀剂膜显影的比较实例1，抗蚀剂膜的可移除性及解析度极佳且在浮渣缺陷方面获得良好结果。

[实例14至实例26及比较实例2]

使用所制备的抗蚀剂组成物，以与实例1至实例13及比较实例1中相同的方式形成抗蚀剂图案，其例外为将抗蚀剂膜的膜厚度改为200纳米且使用下表4中所示的制程条件，且评估可移除性、浮渣缺陷及解析度。表4中展示其结果。

此外，实例14至实例26中获得的所有抗蚀剂图案均具有良好图案轮廓。

如由表4可见，在用含有机溶剂的显影剂使膜厚度为200纳米的抗蚀剂膜显影的实例中，相较于用含有2.38质量%TMAH（氢氧化四甲铵水溶液）的水性碱显影剂使抗蚀剂膜显影的比较实例2，抗蚀剂膜的可移除性及解析度亦极佳且在浮渣缺陷方面亦获得良好结果。

此外，当用含有机溶剂的显影剂使膜厚度为200纳米的抗蚀剂膜显影时，抗蚀剂膜的可移除性、浮渣缺陷及解析度极佳，尤其在使用含有树脂（A-1）至树脂（A-11）中的任一者（所述树脂具有在25℃下由树脂（A）形成的膜对乙酸丁酯的溶解速率为大于或等于18纳米/秒的特性）的抗蚀剂组成物Ar-1至抗蚀剂组成物Ar-12的实例14至实例25中。

[实例27至实例35及比较实例3（阶梯状基板上抗蚀剂图案的形成及评估）]

使用所制备的抗蚀剂组成物，以与实例1至实例13及比较实例1相同的方式形成抗蚀剂图案，其例外为将抗蚀剂组成物涂覆于间隙为100纳米、间距为500纳米以及高度为100纳米的阶梯以规则间隔重复的基板（由高级材料技术公司（AdvancedMaterialsTechnology）制造）上从而形成膜厚度为300纳米的膜及使用下表5中所示的制程条件，且评估可移除性、浮渣缺陷及解析度。表5中展示其结果。顺便而言，所形成膜的膜厚度为自阶梯底部（亦即阶梯状基板上的底部）至抗蚀剂膜表面（亦即膜的顶部）的高度。

此外，实例27至实例35中获得的所有抗蚀剂图案均具有良好图案轮廓。

如由表5可见，在用含有机溶剂的显影剂使阶梯状基板上膜厚度为大于或等于200纳米的抗蚀剂膜（特定言之，膜厚度为300纳米的抗蚀剂膜）显影的实例中，相较于用含有2.38质量%TMAH（氢氧化四甲铵水溶液）的水性碱显影剂使抗蚀剂膜显影的比较实例3，抗蚀剂膜的可移除性及解析度极佳且在浮渣缺陷方面获得良好结果。

此外，当用含有机溶剂的显影剂使膜厚度为300纳米的抗蚀剂膜显影时，抗蚀剂膜的可移除性、浮渣缺陷及解析度极佳，尤其在使用含有树脂（A-1）至树脂（A-6）中的任一者（所述树脂具有在25℃下由树脂（A）形成的膜对乙酸丁酯的溶解速率为大于或等于30纳米/秒的特性）的抗蚀剂组成物Ar-1至抗蚀剂组成物Ar-6的实例27至实例32中。

[实例36至实例44及比较实例4（阶梯状基板上抗蚀剂图案的形成及评估）]

使用所制备的抗蚀剂组成物，以与实例1至实例13及比较实例1相同的方式形成抗蚀剂图案，其例外为将抗蚀剂组成物涂覆于间隙为100纳米、间距为500纳米以及高度为100纳米的阶梯以规则间隔重复的基板（由高级材料技术公司（AdvancedMaterialsTechnology）制造）上从而形成膜厚度为200纳米的膜及使用下表6中所示的制程条件，且评估可移除性、浮渣缺陷及解析度。表6中展示其结果。顺便而言，所形成膜的膜厚度为自阶梯底部（亦即阶梯状基板上的底部）至抗蚀剂膜表面（亦即膜的顶部）的高度。

此外，实例36至实例44中获得的所有抗蚀剂图案均具有良好图案轮廓。

如由表6可见，在用含有机溶剂的显影剂使阶梯状基板上所形成的膜厚度为200纳米的抗蚀剂膜显影的实例中，相较于用含有2.38质量%TMAH（氢氧化四甲铵水溶液）的水性碱显影剂使抗蚀剂膜显影的比较实例4，抗蚀剂膜的可移除性及解析度亦极佳且在浮渣缺陷方面亦获得良好结果。

此外，当用含有机溶剂的显影剂使膜厚度为200纳米的抗蚀剂膜显影时，抗蚀剂膜的可移除性、浮渣缺陷及解析度极佳，尤其在使用含有树脂（A-1）至树脂（A-6）、树脂（A-10）及树脂（A-11）中的任一者（所述树脂具有在25℃下由树脂（A）形成的膜对乙酸丁酯的溶解速率为大于或等于18纳米/秒的特性）的抗蚀剂组成物Ar-1至抗蚀剂组成物Ar-6、抗蚀剂组成物Ar-11及抗蚀剂组成物Ar-12的实例36至实例43中。

产业利用性

根据本发明，可提供包括以下步骤的负型图案形成方法：由化学增幅型抗蚀剂组成物形成膜厚度为大于或等于200纳米的膜，使所述膜曝光且显影，其中膜的可移除性得到改良而减少显影之后及同时基板上所产生的浮渣，在浮渣缺陷减少及解析度方面展现极佳效能；以及藉由所述负型图案形成方法所形成的抗蚀剂图案。

本申请案基于2010年11月30日申请的日本专利申请案第JP2010-267888号及2011年11月7日申请的日本专利申请案第JP2011-243961号，所述日本专利申请案的全部内容以引用的方式并入本文中，如同其经详细阐述一般。

Claims (10)

1.一种负型图案形成方法，包括：

(i)由化学增幅型抗蚀剂组成物形成膜厚度为大于或等于200纳米的膜，所述化学增幅型抗蚀剂组成物含有(A)树脂、(B)化合物以及(C)溶剂，其中所述树脂(A)能够藉由酸的作用提高所述树脂(A)的极性而使所述树脂(A)对含有一或多种有机溶剂的显影剂的溶解性降低，所述化合物(B)能够在用光化射线或辐射照射后产生酸；

(ii)使所述膜曝光，从而形成经曝光的膜；以及

(iii)用所述含有一或多种有机溶剂的显影剂使所述经曝光的膜显影，

其中在未用底部抗反射涂层涂布的基板上形成由所述化学增幅型抗蚀剂组成物形成的所述膜，且未用所述底部抗反射涂层涂布的所述基板为阶梯状基板，其具有高度为大于或等于10纳米的阶梯。

2.根据权利要求1所述的负型图案形成方法，其中所述树脂(A)含有以所述树脂(A)中的所有重复单元计大于或等于40摩尔％的量的具有能够藉由酸的作用分解而产生极性基团的基团的重复单元。

3.根据权利要求1所述的负型图案形成方法，其中所述树脂(A)的重均分子量为大于或等于5,000。

4.根据权利要求1所述的负型图案形成方法，其中所述含有一或多种有机溶剂的显影剂含有选择自由酮类的溶剂、酯类的溶剂、醇类的溶剂、酰胺类的溶剂及醚类的溶剂所组成的族群中至少一种的有机溶剂。

5.根据权利要求1所述的负型图案形成方法，还包括：

(iv)藉由使用含有一或多种有机溶剂的冲洗溶液执行冲洗。

6.根据权利要求1所述的负型图案形成方法，其中所述步骤(ii)中使所述膜曝光为曝露于ArF准分子激光。

7.根据权利要求1所述的负型图案形成方法，其中由所述化学增幅型抗蚀剂组成物形成的所述膜的所述膜厚度为小于或等于600纳米。

8.一种抗蚀剂图案，其藉由如权利要求1-7中任一项所述的负型图案形成方法形成。

9.一种电子元件制造方法，包括：

如权利要求1-7中任一项所述的负型图案形成方法。

10.一种电子元件，其藉由如权利要求9所述的电子元件制造方法制造。