TWI816011B - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法、及電子器件之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種長期保存時的保存穩定性優異的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。另外，提供一種有關所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑膜、圖案形成方法、及電子器件之製造方法。本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含通式（I）所表示的化合物、以及酸分解性樹脂。 M₁ ⁺ A^- -L-B^- M₂ ⁺ （I）

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法、及電子器件之製造方法

本發明是有關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法、及電子器件之製造方法。

KrF準分子雷射(248nm)用抗蝕劑以後，為了彌補由光吸收引起的感度降低，而使用利用化學增幅的圖案形成方法。例如，正型的化學增幅法中，首先，曝光部中所含的光酸產生劑藉由光照射而分解並產生酸。而且，於曝光後的烘烤(PEB：Post Exposure Bake)過程等中，藉由所產生的酸的觸媒作用而使感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所含的樹脂所具有的鹼不溶性的基變化為鹼可溶性的基等，從而使相對於顯影液的溶解性發生變化。然後，例如使用鹼性水溶液來進行顯影。藉此，將曝光部去除而獲得所期望的圖案。

基於所述現狀，為了半導體元件的微細化，作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，提出了各種構成。

例如，在專利文獻1中，作為組成物中使用的成分，揭示了含有下述式(I)所表示的鹽的酸產生劑。

[現有技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2015-024989號

本發明者等人對專利文獻1中揭示的技術進行了具體研究，結果發現關於專利文獻1的組成物，在製造組成物後長期(例如3個月)保存時的保存穩定性方面有改善的餘地。

因此，本發明的課題在於提供一種長期保存時的保存穩定性優異的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。

另外，本發明的課題在於提供一種有關所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑膜、圖案形成方法、及電子器件 之製造方法。

本發明者等人為了解決所述課題而進行了潛心研究，結果發現，藉由以下構成可解決所述課題。

[1]

一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，包含後述通式(I)所表示的化合物、以及酸分解性樹脂。

[2]

如[1]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中甲基化物基是由後述通式(a-1)~(a-11)中的任一者所表示的基。

[3]

如[1]或[2]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中陰離子基為甲基化物基以外的陰離子基。

[4]

如[1]~[3]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中陰離子基表示後述通式(b-1)~(b-9)中的任一者所表示的基。

[5]

一種抗蝕劑膜，是使用如[1]~[4]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。

[6]

一種圖案形成方法，包括：使用如[1]~[4]中任一項所述的感 光化射線性或感放射線性樹脂組成物於支持體上形成抗蝕劑膜的步驟；對抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及使用顯影液對經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟。

[7]

一種電子器件之製造方法，包括如[6]所述的圖案形成方法。

根據本發明，可提供一種長期保存時的保存穩定性優異的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。

另外，根據本發明，可提供一種有關所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑膜、圖案形成方法、及電子器件之製造方法。

以下，對本發明進行詳細說明。

以下記載的構成要件的說明有時基於本發明的具代表性的實施形態而成，但本發明並不限定於所述實施形態。

關於本說明書中的基(原子團)的表述，只要不違反本發明的主旨，則未記載經取代及未經取代的表述亦包含不具有取代基的基與具有取代基的基。例如，所謂「烷基」不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。另外，所謂本說明書中的「有機基」，是指包含至少一個碳原子的基。

只要無特別說明，取代基較佳為一價取代基。

所謂本說明書中的「光化射線」或「放射線」，例如是指水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線(EUV光：Extreme Ultraviolet)、X射線及電子束(EB：Electron Beam)等。所謂本說明書中的「光」，是指光化射線或放射線。

所謂本說明書中的「曝光」，並無特別限定，不僅是指利用水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線、X射線及EUV光等進行的曝光，亦包含利用電子束及離子束等粒子束進行的描繪。

本說明書中，所謂「~」是以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含義使用。

本說明書中表述的二價基的鍵結方向只要無特別說明，則並不受限制。例如，於「X-Y-Z」形成的通式所表示的化合物中的Y為-COO-的情況下，Y可為-CO-O-，亦可為-O-CO-。另外，所述化合物可為「X-CO-O-Z」，亦可為「X-O-CO-Z」。

本說明書中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸。

本說明書中，樹脂的重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)及分散度(亦稱為分子量分佈)(Mw/Mn)定義為藉由利用凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)裝置(東曹(Tosoh)製造的HLC-8120GPC)進行的GPC測定(溶媒：四氫呋喃、流量(樣品注入量)：10μL、管柱：東曹(Tosoh)公 司製造的TSK gel Multipore HXL-M、管柱溫度：40℃、流速：1.0mL/分鐘、檢測器：示差折射率檢測器(Refractive Index Detector))所得的聚苯乙烯換算值。

本說明書中，作為鹵素原子，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。

[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物]

對本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(以下，亦簡稱為「組成物」或「本發明的組成物」)進行說明。

本發明的組成物為所謂的抗蝕劑組成物，可為正型抗蝕劑組成物，亦可為負型抗蝕劑組成物。另外，可為鹼顯影用抗蝕劑組成物，亦可為有機溶劑顯影用抗蝕劑組成物。

本發明的組成物典型而言為化學增幅型抗蝕劑組成物。

本發明的組成物包含後述通式(I)所表示的化合物(以下，亦稱為特定化合物)、以及酸分解性樹脂。

利用所述構成解決本發明的課題的機制未必明確，但本發明者等人如以下般推測。

即，在專利文獻1中記載的含有酸產生劑的組成物中，酸產生劑所具有的陰離子基對酸分解性樹脂或疏水性樹脂進行親核性反應，酸產生劑、酸分解性樹脂或疏水性樹脂有時會變質。若於長期保存組成物的期間發生該些的變質，則組成物的顆粒數有時會增加。

與此相對，本發明者等人推測：本發明的組成物中，具有作 為酸產生劑的功能的特定化合物藉由具有體積大的甲基化物基作為陰離子基，可抑制與酸分解性樹脂或疏水性樹脂的相互作用，其結果可改善長期保存時的組成物的保存穩定性。

以下，對本發明的組成物的成分進行說明。

[特定化合物]

本發明的組成物含有特定化合物作為光酸產生劑。

特定化合物為通式(I)所表示的化合物。

M₁ ⁺A^--L-B^-M₂ ⁺ (I)

通式(I)中，M₁ ⁺及M₂ ⁺分別獨立地表示有機陽離子。

L表示二價有機基。

A^-及B^-中的其中一者表示甲基化物基，另一者表示陰離子基。

其中，A^-及B^-中的其中一者表示後述通式(x-1)或(x-2)所表示的基且另一者表示後述通式(x-3)所表示的基的情況除外。

以下，對特定化合物中的陰離子(相當於A^--L-B^-的部分)進行詳細說明。

<陰離子>

通式(I)中，L表示二價有機基。

作為所述二價有機基，可列舉-COO-、-CONH-、-CO-、-O-、伸烷基(較佳為碳數1~10。可為直鏈狀亦可為支鏈狀)、伸環烷基(較佳為碳數3~15)、伸烯基(較佳為碳數2~6)、伸芳基(較 佳為碳數6~10)及將該些的多個組合而成的二價連結基等。

該些的二價連結基亦較佳為進而具有選自由-S-、-SO-及-SO₂-所組成的群組中的基。

其中，L較佳為下述通式(L)所表示的基。

*^A-LA-LB-LC--*^B (L)

通式(L)中，*^A表示與通式(I)中的A^-的鍵結位置。

通式(L)中，*^B表示與通式(I)中的B^-的鍵結位置。

通式(L)中，LA表示伸烷基或伸環烷基。

所述伸烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。

所述伸烷基較佳為-(C(R_LA1)(R_LA2))_XA-所表示的基。

所述XA表示1以上的整數，較佳為1~10的整數，更佳為1~6的整數，進而佳為1~3的整數。

R_LA1及R_LA2分別獨立地表示氫原子或取代基。

作為R_LA1及R_LA2的取代基，較佳為氟原子或氟烷基，更佳為氟原子或全氟烷基，進而佳為氟原子或全氟甲基。

於XA為2以上的情況下，存在XA個的R_LA1可分別相同亦可不同，存在XA個的R_LA2可分別相同亦可不同。

作為-(C(R_LA1)(R_LA2))-所表示的基，較佳為-CH₂-、-CHF-、-CH(CF₃)-或-CF₂-，更佳為-CF₂-。

另外，與通式(I)中的A^-直接鍵結的-(C(R_LA1)(R_LA2))-較佳 為-CHF-、-CH(CF₃)-或-CF₂-，更佳為-CF₂-。

所述伸環烷基可為單環式亦可為多環式。所述伸環烷基的碳數較佳為3~15，更佳為5~10。

作為所述伸環烷基，例如可列舉降冰片烷二基及金剛烷二基。

作為所述伸環烷基可具有的取代基，較佳為烷基(可為直鏈狀亦可為支鏈狀。較佳為碳數1~5)。

通式(L)中，LB表示單鍵、酯基(-COO-)、磺醯基(-SO₂-)或磺醯氧基(-SO₂-O-)。

通式(L)中，LC表示單鍵、伸烷基或伸芳基。

所述伸烷基較佳為-(C(R_LE1)(R_LE2))_XE-所表示的基。

所述中的XE表示1以上的整數，較佳為1~10的整數，更佳為1~6的整數，進而佳為1~3的整數。

R_LE1及R_LE2分別獨立地表示氫原子或取代基。

於XE為2以上的情況下，存在XE個的R_LE1可分別相同亦可不同。另外，於XE為2以上的情況下，存在XE個的R_LE2可分別相同亦可不同。

其中，作為-(C(R_LE1)(R_LE2))-所表示的基，較佳為-CH₂-。

所述伸芳基可為單環式，亦可為多環式。作為芳基，例如可列舉伸苯基、伸萘基、伸菲基及伸蒽基，較佳為伸苯基或伸萘基，更佳為伸苯基。

作為通式(L)所表示的基，較佳為LA表示伸烷基、LB表示單鍵、LC表示單鍵的組合，LA表示伸烷基、LB表示酯 基或磺醯氧基、LC表示伸芳基的組合，或LA表示伸環烷基、LB表示單鍵、LC表示單鍵或伸烷基的組合。

其中，所述LA所表示的伸烷基更佳為-(CF₂)_XA-(XA表示1~3的整數)所表示的基。

通式(I)中，A^-及B^-中的其中一者表示甲基化物基，另一者表示陰離子基。

其中，通式(I)中，A^-及B^-中的其中一者表示通式(x-1)或(x-2)所表示的基且另一者表示通式(x-3)所表示的基的情況除外。

通式(x-1)~(x-3)中，R_x1、R_x2及R_x3分別獨立地表示烷基。

*表示與L的鍵結位置。

此處，「甲基化物基」是指具有三價碳陰離子原子(C^-)的有機基。另外，「陰離子基」是指具有陰離子原子的基。

即，關於通式(1)中的A^-及B^-，有該些的兩者表示甲基化 物基的情況、以及其中一者表示甲基化物基且另一者表示甲基化物基以外的陰離子基的情況。

所述甲基化物基較佳為下述通式(M)所表示的基。

*-X_m1-C^--(X_m2)₂ (M)

式中，X_m1表示-SO₂-、-CO-、可為直鏈狀亦可為支鏈狀的烷基、或-R_mOCO-。

X_m2表示-CN、-SO₂-R_m、-CO-R_m、可為直鏈狀亦可為支鏈狀的烷基、或-COO-R_m。

R_m表示氫原子、烷基或芳基。

*表示與L的鍵結位置。

R_m所表示的烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。烷基的碳數較佳為1~10，更佳為1~6，進而佳為1~3。

作為所述烷基可具有的取代基，較佳為環烷基(較佳為碳數3~10)、氟原子或氰基。

於所述烷基具有作為所述取代基的氟原子的情況下，所述烷基可成為全氟烷基，亦可不成為全氟烷基。

作為所述烷基，較佳為可具有氟原子的碳數1~6的烷基，更佳為可具有氟原子的碳數1~3的烷基，進而佳為甲基或全氟甲基。

R_m所表示的芳基可為單環式，亦可為多環式。芳基的碳數較佳為6~14，更佳為6~10。

作為芳基，例如可列舉苯基、萘基、菲基及蒽基，較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。

作為所述芳基可具有的取代基，較佳為氟原子或氟烷基，更佳為氟原子或全氟烷基，進而佳為氟原子或全氟甲基。

通式(M)中的R_m較佳為烷基或芳基，更佳為烷基。

其中，進而佳為作為所述較佳的烷基而列舉的基，尤佳為甲基或全氟甲基。

所述甲基化物基較佳為由下述通式(a-1)~(a-11)中的任一者所表示的基。

通式(a-1)~(a-11)中的R₁~R₁₄亦包括其較佳的形態，與所述通式(M)中的R_m為相同含義。

*表示與L的鍵結位置。

作為A^-或B^-所表示的甲基化物基以外的陰離子基，例如可列舉通式(b-1)~(b-9)中的任一者所表示的基。

通式(b-1)~(b-9)中，R表示有機基。

*表示與L的鍵結位置。

再者，於通式(I)中的A^-及B^-中的其中一者表示通式(x-1)或(x-2)所表示的基的情況下，通式(b-4)中的R表示烷基以外的有機基。

所述有機基的碳數通常為1~20，較佳為1~10。

作為所述有機基，可列舉烷基、環烷基、烯基、芳基及將該些的多個組合而成的基。

R所表示的烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。烷基的碳數較佳為1~15，更佳為1~12，進而佳為1~8。

作為所述烷基可具有的取代基，較佳為環烷基(較佳為碳數3~10)、氟原子或氰基。

於所述烷基具有作為所述取代基的氟原子的情況下，所述烷基可成為全氟烷基，亦可不成為全氟烷基。

作為所述烷基，較佳為不具有取代基的碳數1~12的烷基，更佳為不具有取代基的碳數1~8的烷基。

所述環烷基可為單環式亦可為多環式。所述環烷基的碳數較佳為3~15，更佳為5~10。

作為所述環烷基，例如可列舉環戊基、環己基、降冰片基及金剛烷基。

作為所述環烷基可具有的取代基，較佳為烷基(可為直鏈狀亦可為支鏈狀。較佳為碳數1~5)。

作為所述環烷基的環員原子的碳原子中的一個以上可經羰基碳原子取代。

所述烯基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。所述烯基的碳數較佳為2~10，更佳為2~6。

作為所述烯基可具有的取代基，較佳為環烷基(較佳為碳數3~10)、氟原子或氰基。

作為所述烯基，例如可列舉乙烯基(ethenyl group)、丙烯基及丁烯基。

R所表示的芳基亦包括其較佳的形態，與通式(M)中的R_m所表示的芳基為相同同義。

作為通式(b-1)~(b-3)及通式(b-5)~(b-9)中的R，較佳為烷基或環烷基，更佳為烷基。

其中，進而佳為作為所述較佳的烷基而列舉的基，尤佳為不具有取代基的碳數1~8的烷基。

於A^-或B^-所表示的甲基化物基為通式(a-1)或通式(a-3)所表示的基以外的基的情況下，通式(b-4)中的R較佳為烷基或環烷基，更佳為烷基，進而佳為作為所述較佳的烷基而列舉的基，尤佳為不具有取代基的碳數1~8的烷基。

另外，於A^-或B^-所表示的甲基化物基為通式(a-1)或通式(a-3)所表示的基的情況下，通式(b-4)中的R較佳為環烷基，更佳為環戊基、環己基、降冰片基或金剛烷基。

另外，作為A^-或B^-所表示的甲基化物基以外的陰離子基，較佳為通式(b-1)、通式(b-5)及通式(b-6)中的任一者所表示的基。

作為通式(I)中的A^-及B^-的組合，較佳為其中一者表示所述甲基化物基、另一者表示所述陰離子基的組合，更佳為A^-表示所述甲基化物基、B^-表示所述陰離子基的組合。

其中，更佳為A^-表示甲基化物基且B^-表示酸性度比A^-所表示的甲基化物基低的陰離子基的組合。

於A^-表示甲基化物基(較佳為通式(a-1)~(a-11)中的任一者所表示的基)的情況下，作為酸性度比A^-所表示的甲基化物基低的陰離子基，例如可列舉所述通式(b-1)~(b-9)中的任一者所表示的基。

<有機陽離子>

通式(I)中，對M₁ ⁺及M₂ ⁺所表示的有機陽離子的較佳的形態進行詳述。

M₁ ⁺及M₂ ⁺所表示的有機陽離子分別獨立地較佳為通式(ZaI)所表示的陽離子(陽離子(ZaI))或通式(ZaII)所表示的陽離子(陽離子(ZaII))。

所述通式(ZaI)中，R²⁰¹、R²⁰²及R²⁰³分別獨立地表示有機基。

作為R²⁰¹、R²⁰²及R²⁰³的有機基的碳數通常為1~30，較佳為1~20。另外，R²⁰¹~R²⁰³中的兩個可鍵結而形成環結構，環內可含有氧原子、硫原子、酯基、醯胺基或羰基。作為R²⁰¹~R²⁰³中的兩個鍵結而形成的基，例如可列舉伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)及-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-。

作為通式(ZaI)中的陽離子的較佳的形態，可列舉後述的陽離子(ZaI-1)、陽離子(ZaI-2)、通式(ZaI-3b)所表示的陽離子(陽離子(ZaI-3b))、以及通式(ZaI-4b)所表示的陽離子 (陽離子(ZaI-4b))。

首先，對陽離子(ZaI-1)進行說明。

陽離子(ZaI-1)是所述通式(ZaI)的R²⁰¹~R²⁰³中的至少一個為芳基的芳基鋶陽離子。

芳基鋶陽離子可為R²⁰¹~R²⁰³全部為芳基，亦可為R²⁰¹~R²⁰³的一部分為芳基，剩餘為烷基或環烷基。

另外，R²⁰¹~R²⁰³中的一個為芳基，R²⁰¹~R²⁰³中的剩餘兩個可鍵結而形成環結構，環內亦可含有氧原子、硫原子、酯基、醯胺基或羰基。作為R²⁰¹~R²⁰³中的兩個鍵結而形成的基，例如可列舉一個以上的亞甲基可經氧原子、硫原子、酯基、醯胺基及/或羰基取代而成的伸烷基(例如伸丁基、伸戊基或-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-)。

作為芳基鋶陽離子，例如可列舉：三芳基鋶陽離子、二芳基烷基鋶陽離子、芳基二烷基鋶陽離子、二芳基環烷基鋶陽離子及芳基二環烷基鋶陽離子。

作為芳基鋶陽離子中所含的芳基，較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。芳基可為含有具有氧原子、氮原子或硫原子等的雜環結構的芳基。作為雜環結構，可列舉吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯並呋喃殘基及苯並噻吩殘基等。於芳基鋶陽離子具有兩個以上的芳基的情況下，具有的兩個以上的芳基可相同亦可不同。

芳基鋶陽離子視需要具有的烷基或環烷基較佳為碳數1~15 的直鏈狀烷基、碳數3~15的支鏈狀烷基或碳數3~15的環烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基及環己基等。

作為R²⁰¹~R²⁰³的芳基、烷基及環烷基可具有的取代基，可分別獨立地列舉：烷基(例如碳數1~15)、環烷基(例如碳數3~15)、芳基(例如碳數6~14)、烷氧基(例如碳數1~15)、環烷基烷氧基(例如碳數1~15)、鹵素原子、羥基及苯硫基。

所述取代基可在可能的情況下進而具有取代基，例如，所述烷基可具有鹵素原子作為取代基，成為三氟甲基等鹵化烷基。

其次，對陽離子(ZaI-2)進行說明。

陽離子(ZaI-2)是式(ZaI)中的R²⁰¹~R²⁰³分別獨立地表示不具有芳香環的有機基的陽離子。此處，所謂芳香環，亦包含含有雜原子的芳香族環。

作為R²⁰¹~R²⁰³的不具有芳香環的有機基通常為碳數1~30，較佳為碳數1~20。

R²⁰¹~R²⁰³分別獨立地較佳為烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基(vinyl group)，更佳為直鏈狀或支鏈狀的2-氧代烷基、2-氧代環烷基或烷氧基羰基甲基，進而佳為直鏈狀或支鏈狀的2-氧代烷基。

作為R²⁰¹~R²⁰³的烷基及環烷基，例如可列舉碳數1~10的直鏈狀烷基或碳數3~10的支鏈狀烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基及戊基)、以及碳數3~10的環烷基(例如環戊基、環己基及降冰片基)。

R²⁰¹~R²⁰³亦可經鹵素原子、烷氧基(例如碳數1~5)、羥基、氰基或硝基進一步進行取代。

其次，對陽離子(ZaI-3b)進行說明。

陽離子(ZaI-3b)是下述通式(ZaI-3b)所表示的陽離子。

通式(ZaI-3b)中，R_1c~R_5c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。

R_6c及R_7c分別獨立地表示氫原子、烷基(第三丁基等)、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。

R_x及R_y分別獨立地表示烷基、環烷基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。

R_1c~R_5c中的任意兩個以上、R_5c與R_6c、R_6c與R_7c、R_5c與R_x以及R_x與R_y可分別鍵結而形成環，該環亦可分別獨立地包含氧原子、硫原子、酮基、酯鍵或醯胺鍵。

作為所述環，可列舉芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環、以及將該些環組合兩個以上而成的多環式稠環。作為環，可列舉3員環~10員環，較佳為4員環~8員環，更佳為5員環或6員環。

作為R_1c~R_5c中的任意兩個以上、R_6c與R_7c、以及R_x與R_y鍵結而形成的基，可列舉伸丁基及伸戊基等伸烷基。所述伸烷基中的亞甲基可經氧原子等雜原子取代。

作為R_5c與R_6c、以及R_5c與R_x鍵結而形成的基，較佳為單鍵或伸烷基。作為伸烷基，可列舉亞甲基及伸乙基等。

其次，對陽離子(ZaI-4b)進行說明。

陽離子(ZaI-4b)是下述通式(ZaI-4b)所表示的陽離子。

通式(ZaI-4b)中，l表示0~2的整數。

r表示0~8的整數。

R₁₃表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、烷氧基、烷氧基羰基 或具有環烷基的基(可為環烷基本身，亦可為一部分含有環烷基的基)。該些基亦可具有取代基。

R₁₄表示羥基、烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或具有環烷基的基(可為環烷基本身，亦可為一部分含有環烷基的基)。該些基亦可具有取代基。R₁₄於存在多個的情況下分別獨立地表示羥基等所述基。

R₁₅分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基。該些基亦可具有取代基。兩個R₁₅可彼此鍵結而形成環。於兩個R₁₅彼此鍵結而形成環時，於環骨架中亦可包含氧原子或氮原子等雜原子。於一形態中，兩個R₁₅為伸烷基，彼此鍵結而形成環結構。

通式(ZaI-4b)中，R₁₃、R₁₄及R₁₅的烷基為直鏈狀或支鏈狀。烷基的碳數較佳為1~10。作為烷基，更佳為甲基、乙基、正丁基或第三丁基等。

其次，對通式(ZaII)進行說明。

通式(ZaII)中，R²⁰⁴及R²⁰⁵分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。

作為R²⁰⁴及R²⁰⁵的芳基，較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。R²⁰⁴及R²⁰⁵的芳基亦可為含有具有氧原子、氮原子或硫原子等的雜環的芳基。作為具有雜環的芳基的骨架，例如可列舉吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯並呋喃及苯並噻吩等。

作為R²⁰⁴及R²⁰⁵的烷基及環烷基，較佳為碳數1~10的直鏈狀烷基或碳數3~10的支鏈狀烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁 基或戊基)、或碳數3~10的環烷基(例如環戊基、環己基或降冰片基)。

R²⁰⁴及R²⁰⁵的芳基、烷基及環烷基可分別獨立地具有取代基。作為R²⁰⁴及R²⁰⁵的芳基、烷基及環烷基可具有的取代基，例如可列舉：烷基(例如碳數1~15)、環烷基(例如碳數3~15)、芳基(例如碳數6~15)、烷氧基(例如碳數1~15)、鹵素原子、羥基及苯硫基等。

特定化合物的分子量較佳為300~3000，更佳為500~2000，進而佳為700~1500。

相對於組成物的總固體成分，特定光酸產生劑的含量較佳為0.1質量%~35質量%，更佳為1質量%~20質量%，進而佳為5質量%~15質量%。

再者，所謂固體成分是指形成抗蝕劑膜的成分，不含溶劑。另外，只要是形成抗蝕劑膜的成分，即使其性狀為液體狀，亦視為固體成分。

特定化合物可單獨使用一種，亦可使用兩種以上。於使用兩種以上的情況下，其合計含量較佳為在所述較佳含量的範圍內。

以下示出特定化合物的較佳例。下述的例示化合物中，陰離子(相當於A^--L-B^-的部分)與陽離子(相當於M₁ ⁺或M₂ ⁺的部分)的組合亦可適宜交換。

[化8]

[化9]

[化10]

[酸分解性樹脂(樹脂(A))]

本發明的組成物含有藉由酸的作用分解而極性增大的樹脂(以下，亦稱為「酸分解性樹脂」或「樹脂(A)」)。

即，本發明的圖案形成方法中，典型而言，於採用鹼性顯影液作為顯影液的情況下，可較佳地形成正型圖案，於採用有機系顯影液作為顯影液的情況下，可較佳地形成負型圖案。

樹脂(A)通常含有藉由酸的作用分解而極性增大的基(以下，亦稱為「酸分解性基」)，較佳為含有具有酸分解性基的重複單元。

<具有酸分解性基的重複單元>

所謂酸分解性基是指藉由酸的作用分解而生成極性基的基。酸分解性基較佳為具有極性基經藉由酸的作用而脫離的脫離基保護的結構。即，樹脂(A)具有重複單元，該重複單元具有藉由酸 的作用分解而生成極性基的基。具有該重複單元的樹脂藉由酸的作用而極性增大且相對於鹼性顯影液的溶解度增大，相對於有機溶劑的溶解度減少。

作為極性基，較佳為鹼可溶性基，例如可列舉：羧基、酚性羥基、氟化醇基、磺酸基、磷酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基及三(烷基磺醯基)亞甲基等酸性基、以及醇性羥基等。

其中，作為極性基，較佳為羧基、酚性羥基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)或磺酸基。

作為藉由酸的作用而脫離的脫離基，例如可列舉式(Y1)~(Y4)所表示的基。

式(Y1)：-C(Rx₁)(Rx₂)(Rx₃)

式(Y2)：-C(=O)OC(Rx₁)(Rx₂)(Rx₃)

式(Y3)：-C(R₃₆)(R₃₇)(OR₃₈)

式(Y4)：-C(Rn)(H)(Ar)

式(Y1)及式(Y2)中，Rx₁~Rx₃分別獨立地表示烷基(直鏈狀或支鏈狀)或環烷基(單環或多環)、烯基(直鏈狀或支鏈狀)、或芳基(單環或多環)。再者，於Rx₁~Rx₃全部為烷基(直鏈狀或支鏈狀)的情況下，較佳為Rx₁~Rx₃中的至少兩個為甲基。

其中，Rx₁~Rx₃較佳為分別獨立地表示直鏈狀或支鏈狀的烷基，Rx₁~Rx₃更佳為分別獨立地表示直鏈狀的烷基。

Rx₁~Rx₃的兩個可鍵結而形成單環或多環。

作為Rx₁~Rx₃的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基等碳數1~5的烷基。

作為Rx₁~Rx₃的環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基、以及降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。

作為Rx₁~Rx₃的芳基，較佳為碳數6~10的芳基，例如可列舉苯基、萘基及蒽基等。

作為Rx₁~Rx₃的烯基，較佳為乙烯基。

作為Rx₁~Rx₃的兩個鍵結而形成的環，較佳為環烷基。作為Rx₁~Rx₃的兩個鍵結而形成的環烷基，較佳為環戊基或環己基等單環的環烷基、或者降冰片基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基等多環的環烷基，更佳為碳數5~6的單環的環烷基。

Rx₁~Rx₃的兩個鍵結而形成的環烷基中，例如構成環的亞甲基的一個可經氧原子等雜原子、羰基等具有雜原子的基、或亞乙烯基取代。另外，該些環烷基中構成環烷烴環的伸乙基的一個以上可經伸乙烯基取代。

式(Y1)或式(Y2)所表示的基較佳為例如Rx₁為甲基或乙基、Rx₂與Rx₃鍵結而形成所述環烷基的形態。

式(Y3)中，R₃₆~R₃₈分別獨立地表示氫原子或一價有 機基。R₃₇與R₃₈可彼此鍵結而形成環。作為一價有機基，可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基等。R₃₆亦較佳為氫原子。

再者，所述烷基、環烷基、芳基及芳烷基中可含有氧原子等雜原子及/或羰基等具有雜原子的基。例如，所述烷基、環烷基、芳基及芳烷基中，例如亞甲基的一個以上可經氧原子等雜原子及/或羰基等具有雜原子的基取代。

另外，R₃₈亦可與重複單元的主鏈所具有的其他取代基彼此鍵結而形成環。R₃₈與重複單元的主鏈所具有的其他取代基彼此鍵結而形成的基較佳為亞甲基等伸烷基。

作為式(Y3)，較佳為下述式(Y3-1)所表示的基。

此處，L₁及L₂分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或者將該些組合而成的基(例如將烷基與芳基組合而成的基)。

M表示單鍵或二價連結基。

Q表示可含有雜原子的烷基、可含有雜原子的環烷基、可含有雜原子的芳基、胺基、銨基、巰基、氰基、醛基、或者將該些 組合而成的基(例如將烷基與環烷基組合而成的基)。

烷基及環烷基中，例如亞甲基的一個可經氧原子等雜原子或羰基等具有雜原子的基取代。

再者，較佳為L₁及L₂中的其中一者為氫原子，另一者為烷基、環烷基、芳基或者將伸烷基與芳基組合而成的基。

Q、M及L₁中的至少兩個可鍵結而形成環(較佳為5員環或6員環)。

就圖案的微細化的方面而言，L₂較佳為二級烷基或三級烷基，更佳為三級烷基。作為二級烷基，可列舉異丙基、環己基或降冰片基，作為三級烷基，可列舉第三丁基或金剛烷基。該些形態中，由於Tg(玻璃轉移溫度)及活性化能量變高，因此除了確保膜強度以外，亦可抑制灰霧。

式(Y4)中，Ar表示芳香環基。Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn與Ar可彼此鍵結而形成非芳香族環。Ar更佳為芳基。

就重複單元的酸分解性優異的方面而言，於保護極性基的脫離基中，於非芳香族環與極性基(或其殘基)直接鍵結的情況下，所述非芳香族環中的、和與所述極性基(或其殘基)直接鍵結的環員原子鄰接的環員原子亦較佳為不具有氟原子等鹵素原子作為取代基。

藉由酸的作用而脫離的脫離基除此以外亦可為3-甲基-2-環戊烯基之類的具有取代基(烷基等)的2-環戊烯基、以及1,1,4,4-四甲基環己基之類的具有取代基(烷基等)的環己基。

作為具有酸分解性基的重複單元，亦較佳為式(A)所表示的重複單元。

L₁表示可具有氟原子或碘原子的二價連結基，R₁表示氫原子、氟原子、碘原子、可具有氟原子或碘原子的烷基、或者可具有氟原子或碘原子的芳基，R₂表示藉由酸的作用而脫離、且可具有氟原子或碘原子的脫離基。其中，L₁、R₁及R₂中的至少一個具有氟原子或碘原子。

L₁表示可具有氟原子或碘原子的二價連結基。作為可具有氟原子或碘原子的二價連結基，可列舉-CO-、-O-、-S、-SO-、-SO₂-、可具有氟原子或碘原子的烴基(例如伸烷基、伸環烷基、伸烯基、伸芳基等)、以及該些的多個連結而成的連結基等。其中，作為L₁，較佳為-CO-、或-伸芳基-具有氟原子或碘原子的伸烷基-。

伸芳基較佳為伸苯基。

伸烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。伸烷基的碳數並無特別限制，較佳為1~10，更佳為1~3。

具有氟原子或碘原子的伸烷基中所含的氟原子及碘原子的合計數並無特別限制，較佳為2以上，更佳為2~10，進而佳為3~6。

R₁表示氫原子、氟原子、碘原子、可具有氟原子或碘原子的烷基、或者可具有氟原子或碘原子的芳基。

烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。烷基的碳數並無特別限制，較佳為1~10，更佳為1~3。

具有氟原子或碘原子的烷基中所含的氟原子及碘原子的合計數並無特別限制，較佳為1以上，更佳為1~5，進而佳為1~3。

所述烷基亦可含有鹵素原子以外的氧原子等雜原子。

R₂表示藉由酸的作用而脫離、且可具有氟原子或碘原子的脫離基。

其中，作為脫離基，可列舉式(Z1)~(Z4)所表示的基。

式(Z1)：-C(Rx₁₁)(Rx₁₂)(Rx₁₃)

式(Z2)：-C(=O)OC(Rx₁₁)(Rx₁₂)(Rx₁₃)

式(Z3)：-C(R₁₃₆)(R₁₃₇)(OR₁₃₈)

式(Z4)：-C(Rn₁)(H)(Ar₁)

式(Z1)、(Z2)中，Rx₁₁~Rx₁₃分別獨立地表示可具有氟原子或碘原子的烷基(直鏈狀或支鏈狀)、可具有氟原子或碘原子的環烷基(單環或多環)、可具有氟原子或碘原子的烯基(直鏈 狀或支鏈狀)、或者可具有氟原子或碘原子的芳基(單環或多環)。再者，於Rx₁₁~Rx₁₃全部為烷基(直鏈狀或支鏈狀)的情況下，較佳為Rx₁₁~Rx₁₃中的至少兩個為甲基。

Rx₁₁~Rx₁₃除了可具有氟原子或碘原子的方面以外，與所述(Y1)、(Y2)中的Rx₁~Rx₃相同，與烷基、環烷基、烯基及芳基的定義及較佳範圍相同。

式(Z3)中，R₁₃₆~R₁₃₈分別獨立地表示氫原子、或者可具有氟原子或碘原子的一價有機基。R₁₃₇與R₁₃₈可彼此鍵結而形成環。作為可具有氟原子或碘原子的一價有機基，可列舉：可具有氟原子或碘原子的烷基、可具有氟原子或碘原子的環烷基、可具有氟原子或碘原子的芳基、可具有氟原子或碘原子的芳烷基、以及將該些組合而成的基(例如將烷基與環烷基組合而成的基)。

再者，所述烷基、環烷基、芳基及芳烷基中，除了氟原子及碘原子以外，亦可含有氧原子等雜原子。即，所述烷基、環烷基、芳基及芳烷基中，例如亞甲基的一個可經氧原子等雜原子、或羰基等具有雜原子的基取代。

另外，R₁₃₈亦可與重複單元的主鏈所具有的其他取代基彼此鍵結而形成環。該情況下，R₁₃₈與重複單元的主鏈所具有的其他取代基彼此鍵結而形成的基較佳為亞甲基等伸烷基。

作為式(Z3)，較佳為下述式(Z3-1)所表示的基。

[化13]

此處，L₁₁及L₁₂分別獨立地表示氫原子；可具有選自由氟原子、碘原子及氧原子所組成的群組中的雜原子的烷基；可具有選自由氟原子、碘原子及氧原子所組成的群組中的雜原子的環烷基；可具有選自由氟原子、碘原子及氧原子所組成的群組中的雜原子的芳基；或者將該些組合而成的基(例如，可具有選自由氟原子、碘原子及氧原子所組成的群組中的雜原子的、烷基與環烷基組合而成的基)。

M₁表示單鍵或二價連結基。

Q₁表示可具有選自由氟原子、碘原子及氧原子所組成的群組中的雜原子的烷基；可具有選自由氟原子、碘原子及氧原子所組成的群組中的雜原子的環烷基；可具有選自由氟原子、碘原子及氧原子所組成的群組中的雜原子的芳基；胺基；銨基；巰基；氰基；醛基；或者將該些組合而成的基(例如，可具有選自由氟原子、碘原子及氧原子所組成的群組中的雜原子的、烷基與環烷基組合而成的基)。

式(Y4)中，Ar₁表示可具有氟原子或碘原子的芳香環基。Rn₁表示可具有氟原子或碘原子的烷基、可具有氟原子或碘原 子的環烷基、或者可具有氟原子或碘原子的芳基。Rn₁與Ar₁可彼此鍵結而形成非芳香族環。

作為具有酸分解性基的重複單元，亦較佳為通式(AI)所表示的重複單元。

通式(AI)中，Xa₁表示氫原子或者可具有取代基的烷基。

T表示單鍵或二價連結基。

Rx₁~Rx₃分別獨立地表示烷基(直鏈狀或支鏈狀)、環烷基(單環或多環)、烯基(直鏈狀或支鏈狀)、或芳基(單環或多環)。其中，於Rx₁~Rx₃全部為烷基(直鏈狀或支鏈狀)的情況下，較佳為Rx₁~Rx₃中的至少兩個為甲基。

Rx₁~Rx₃的兩個可鍵結而形成單環或多環(單環或多環的環 烷基等)。

作為Xa₁所表示的可具有取代基的烷基，例如可列舉甲基或-CH₂-R₁₁所表示的基。R₁₁表示鹵素原子(氟原子等)、羥基或一價有機基，例如可列舉鹵素原子可取代的碳數5以下的烷基、鹵素原子可取代的碳數5以下的醯基、以及鹵素原子可取代的碳數5以下的烷氧基，較佳為碳數3以下的烷基，更佳為甲基。作為Xa₁，較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。

作為T的二價連結基，可列舉伸烷基、芳香環基、-COO-Rt-基及-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。

T較佳為單鍵或-COO-Rt-。於T表示-COO-Rt-基的情況下，Rt較佳為碳數1~5的伸烷基，更佳為-CH₂-基、-(CH₂)₂-基或-(CH₂)₃-基。

作為Rx₁~Rx₃的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基等碳數1~4的烷基。

作為Rx₁~Rx₃的環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基、或者降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。

作為Rx₁~Rx₃的芳基，較佳為碳數6~10的芳基，例如可列舉苯基、萘基及蒽基等。

作為Rx₁~Rx₃的烯基，較佳為乙烯基。

作為Rx₁~Rx₃的兩個鍵結而形成的環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基，除此以外亦較佳為降冰片基、四環癸基、 四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。其中，較佳為碳數5~6的單環的環烷基。

Rx₁~Rx₃的兩個鍵結而形成的環烷基中，例如構成環的亞甲基的一個可經氧原子等雜原子、羰基等具有雜原子的基、或亞乙烯基取代。另外，該些環烷基中構成環烷烴環的伸乙基的一個以上可經伸乙烯基取代。

通式(AI)所表示的重複單元較佳為例如Rx₁為甲基或乙基、Rx₂與Rx₃鍵結而形成所述環烷基的形態。

於所述各基具有取代基的情況下，作為取代基，例如可列舉烷基(碳數1~4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數1~4)、羧基及烷氧基羰基(碳數2~6)等。取代基中的碳數較佳為8以下。

作為通式(AI)所表示的重複單元，較佳為酸分解性(甲基)丙烯酸三級烷基酯系重複單元(Xa₁表示氫原子或甲基且T表示單鍵的重複單元)。

相對於樹脂(A)中的全部重複單元，具有酸分解性基的重複單元的含量較佳為15莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，進而佳為30莫耳%以上。另外，作為其上限值，較佳為80莫耳%以下，更佳為70莫耳%以下，尤佳為60莫耳%以下。

以下示出具有酸分解性基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。再者，式中，Xa₁表示H、CH₃、CF₃及CH₂OH中的任一者，Rxa及Rxb分別表示碳數1~5的直鏈狀或支鏈狀的 烷基。

[化18]

[化19]

樹脂(A)亦可包含所述重複單元以外的重複單元。

例如，樹脂(A)亦可包含選自由以下的A群組所組成的群組中的至少一種重複單元及/或選自由以下的B群組所組成的群組中的至少一種重複單元。

A群組：由以下的(20)~(29)的重複單元所組成的群組。

(20)後述的具有酸基的重複單元

(21)後述的具有氟原子或碘原子的重複單元

(22)後述的具有內酯基、磺內酯基或碳酸酯基的重複單元

(23)後述的具有光酸產生劑的重複單元

(24)後述的通式(V-1)或下述通式(V-2)所表示的重複單元

(25)後述的式(A)所表示的重複單元

(26)後述的式(B)所表示的重複單元

(27)後述的式(C)所表示的重複單元

(28)後述的式(D)所表示的重複單元

(29)後述的式(E)所表示的重複單元

B群組：由以下的(30)~(32)的重複單元所組成的群組。

(30)後述的具有選自內酯基、磺內酯基、碳酸酯基、羥基、氰基及鹼可溶性基中的至少一種基的重複單元

(31)後述的具有脂環烴結構、不顯示酸分解性的重複單元

(32)後述的不具有羥基及氰基的任一者的、通式(III)所表示的重複單元

於本發明的組成物用作EUV用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的情況下，樹脂(A)較佳為具有選自由所述A群組所組成的群組中的至少一種重複單元。

另外，於組成物用作EUV用感光化射線性或感放射線性樹脂 組成物的情況下，樹脂(A)較佳為含有氟原子及碘原子中的至少一者。於樹脂(A)含有氟原子及碘原子兩者的情況下，樹脂(A)可具有含有氟原子及碘原子兩者的一個重複單元，樹脂(A)亦可含有具有氟原子的重複單元與含有碘原子的重複單元此兩種。

另外，於組成物用作EUV用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的情況下，樹脂(A)較佳為含有具有芳香族基的重複單元。

於本發明的組成物用作ArF用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的情況下，樹脂(A)較佳為具有選自由所述B群組所組成的群組中的至少一種重複單元。

再者，於本發明的組成物用作ArF用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的情況下，樹脂(A)較佳為不包含氟原子及矽原子中的任一者。

另外，於組成物用作ArF用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的情況下，樹脂(A)較佳為不具有芳香族基。

<具有酸基的重複單元>

樹脂(A)亦可含有具有酸基的重複單元。

作為酸基，較佳為pKa為13以下的酸基。

作為酸基，例如較佳為羧基、酚性羥基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺酸基、磺醯胺基或異丙醇基等。

另外，所述六氟異丙醇基中，氟原子的一個以上(較佳為1個~2個)可經氟原子以外的基(烷氧基羰基等)取代。如此形成的-C(CF₃)(OH)-CF₂-作為酸基亦較佳。另外，氟原子的一個以上亦 可被取代為氟原子以外的基而形成包含-C(CF₃)(OH)-CF₂-的環。

具有酸基的重複單元較佳為具有極性基經藉由所述酸的作用脫離的脫離基保護的結構的重複單元、以及與後述的具有內酯基、磺內酯基或碳酸酯基的重複單元不同的重複單元。

具有酸基的重複單元亦可具有氟原子或碘原子。

作為具有酸基的重複單元，較佳為式(B)所表示的重複單元。

R₃表示氫原子、或者可具有氟原子或碘原子的一價有機基。

作為可具有氟原子或碘原子的一價有機基，較佳為-L₄-R₈所表示的基。L₄表示單鍵或酯基。R₈可列舉可具有氟原子或碘原子的烷基、可具有氟原子或碘原子的環烷基、可具有氟原子或碘原子的芳基、或者將該些組合而成的基。

R₄及R₅分別獨立地表示氫原子、氟原子、碘原子、或者可具有氟原子或碘原子的烷基。

L₂表示單鍵或酯基。

L₃表示(n+m+1)價芳香族烴環基、或(n+m+1)價脂環式烴環基。作為芳香族烴環基，可列舉苯環基及萘環基。作為脂環式烴環基，可為單環，亦可為多環，例如可列舉環烷環基。

R₆表示羥基或氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)。再者，於R₆為羥基的情況下，L₃較佳為(n+m+1)價芳香族烴環基。

R₇表示鹵素原子。作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。

m表示1以上的整數。m較佳為1~3的整數，更佳為1~2的整數。

n表示0或1以上的整數。n較佳為1~4的整數。

再者，(n+m+1)較佳為1~5的整數。

作為具有酸基的重複單元，亦較佳為下述通式(I)所表示的重複單元。

[化21]

通式(I)中，R₄₁、R₄₂及R₄₃分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R₄₂可與Ar₄鍵結而形成環，該情況下的R₄₂表示單鍵或伸烷基。

X₄表示單鍵、-COO-或-CONR₆₄-，R₆₄表示氫原子或烷基。

L₄表示單鍵或伸烷基。

Ar₄表示(n+1)價芳香環基，於與R₄₂鍵結而形成環的情況下，表示(n+2)價芳香環基。

n表示1~5的整數。

作為通式(I)中的R₄₁、R₄₂及R₄₃的烷基，較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳數20以下的烷基，更佳為碳數8以下的烷基，進而佳為碳數3以下的烷基。

作為通式(I)中的R₄₁、R₄₂及R₄₃的環烷基，可為單環 型，亦可為多環型。其中，較佳為環丙基、環戊基及環己基等碳數為3個~8個的單環型的環烷基。

作為通式(I)中的R₄₁、R₄₂及R₄₃的鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，較佳為氟原子。

作為通式(I)中的R₄₁、R₄₂及R₄₃的烷氧基羰基中所含的烷基，較佳為與所述R₄₁、R₄₂、R₄₃中的烷基相同的烷基。

作為所述各基中的較佳的取代基，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。取代基的碳數較佳為8以下。

Ar₄表示(n+1)價芳香環基。n為1時的二價芳香環基例如較佳為伸苯基、甲伸苯基、伸萘基及伸蒽基等碳數6~18的伸芳基或含有噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯並噻吩環、苯並呋喃環、苯並吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯並咪唑環、三唑環、噻二唑環及噻唑環等雜環的二價芳香環基。再者，所述芳香環基亦可具有取代基。

作為n為2以上的整數時的(n+1)價芳香環基的具體例，可列舉自二價芳香環基的所述具體例中去除(n-1)個任意的氫原子而成的基。

(n+1)價芳香環基亦可進而具有取代基。

作為所述烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基及(n+1)價芳香環基可具有的取代基，例如可列舉於通式(I)中的R₄₁、 R₄₂及R₄₃中列舉的烷基、甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基及丁氧基等烷氧基；苯基等芳基等。

作為由X₄所表示的-CONR₆₄-(R₆₄表示氫原子或烷基)中的R₆₄的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳數20以下的烷基，較佳為碳數8以下的烷基。

作為X₄，較佳為單鍵、-COO-或-CONH-，更佳為單鍵或-COO-。

作為L₄中的伸烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基及伸辛基等碳數1~8的伸烷基。

作為Ar₄，較佳為碳數6~18的芳香環基，更佳為苯環基、萘環基及伸聯苯環基。

通式(I)所表示的重複單元較佳為具備羥基苯乙烯結構。即，Ar₄較佳為苯環基。

作為通式(I)所表示的重複單元，較佳為下述通式(1)所表示的重複單元。

[化22]

通式(1)中，A表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子或氰基。

R表示鹵素原子、烷基、環烷基、芳基、烯基、芳烷基、烷氧基、烷基羰氧基、烷基磺醯氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基，於具有多個的情況下可相同亦可不同。於具有多個R的情況下，可彼此共同而形成環。作為R，較佳為氫原子。

a表示1~3的整數。

b表示0~(5-a)的整數。

以下例示具有酸基的重複單元。式中，a表示1或2。

[化24]

[化25]

再者，在所述重複單元中，較佳為以下具體記載的重複單元。式中，R表示氫原子或甲基，a表示2或3。

[化26]

[化27]

相對於樹脂(A)中的全部重複單元，具有酸基的重複單元的含量較佳為10莫耳%以上，更佳為15莫耳%以上。另外，作為其上限值，較佳為70莫耳%以下，更佳為65莫耳%以下，進而佳為60莫耳%以下。

<具有氟原子或碘原子的重複單元>

樹脂(A)除了所述<具有酸分解性基的重複單元>及<具有酸基的重複單元>以外，亦可含有具有氟原子或碘原子的重複單元。另外，此處所述的<具有氟原子或碘原子的重複單元>較佳為與後述的<具有內酯基、磺內酯基或碳酸酯基的重複單元>及<具有光酸產生基的重複單元>等屬於A群組的其他種類的重 複單元不同。

作為具有氟原子或碘原子的重複單元，較佳為式(C)所表示的重複單元。

L₅表示單鍵或酯基。

R₉表示氫原子、或者可具有氟原子或碘原子的烷基。

R₁₀表示氫原子、可具有氟原子或碘原子的烷基、可具有氟原子或碘原子的環烷基、可具有氟原子或碘原子的芳基、或者將該些組合而成的基。

以下例示具有氟原子或碘原子的重複單元。

[化29]

相對於樹脂(A)中的全部重複單元，具有氟原子或碘原子的重複單元的含量較佳為0莫耳%以上，更佳為5莫耳%以上，進而佳為10莫耳%以上。另外，作為其上限值，較佳為50莫耳%以下，更佳為45莫耳%以下，進而佳為40莫耳%以下。

再者，如上所述，具有氟原子或碘原子的重複單元中不包含<具有酸分解性基的重複單元>及<具有酸基的重複單元>，因此所述具有氟原子或碘原子的重複單元的含量亦是指除了<具有酸分解性基的重複單元>及<具有酸基的重複單元>以外的具有氟原子或碘原子的重複單元的含量。

樹脂(A)的重複單元中，相對於樹脂(A)的全部重複單元，含有氟原子及碘原子中的至少一者的重複單元的合計含量較佳為20莫耳%以上，更佳為30莫耳%以上，進而佳為40莫 耳%以上。上限值並無特別限制，例如為100莫耳%以下。

再者，作為含有氟原子及碘原子中的至少一者的重複單元，例如可列舉具有氟原子或碘原子且具有酸分解性基的重複單元、具有氟原子或碘原子且具有酸基的重複單元、及具有氟原子或碘原子的重複單元。

<具有內酯基、磺內酯基或碳酸酯基的重複單元>

樹脂(A)亦可含有具有選自由內酯基、磺內酯基及碳酸酯基所組成的群組中的至少一種的重複單元(以下，亦總稱為「具有內酯基、磺內酯基或碳酸酯基的重複單元」)。

具有內酯基、磺內酯基或碳酸酯基的重複單元亦較佳為不具有六氟丙醇基等酸基。

作為內酯基或磺內酯基，只要具有內酯結構或磺內酯結構即可。內酯結構或磺內酯結構較佳為5員環內酯結構~7員環內酯結構或5員環磺內酯結構~7員環磺內酯結構。其中，更佳為其他環結構以形成雙環結構或螺結構的形態於5員環內酯結構~7員環內酯結構中進行縮環而成者、或者其他環結構以形成雙環結構或螺結構的形態於5員環磺內酯結構~7員環磺內酯結構中進行縮環而成者。

樹脂(A)較佳為具有如下重複單元，所述重複單元具有自下述通式(LC1-1)~(LC1-21)中的任一者所表示的內酯結構、或者下述通式(SL1-1)~(SL1-3)中的任一者所表示的磺內酯結構的環員原子中去掉一個以上的氫原子而成的內酯基或磺內酯 基。

另外，內酯基或磺內酯基亦可與主鏈直接鍵結。例如，內酯基或磺內酯基的環員原子亦可構成樹脂(A)的主鏈。

所述內酯結構或磺內酯結構部分亦可具有取代基(Rb₂)。作為較佳的取代基(Rb₂)，可列舉碳數1~8的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數1~8的烷氧基、碳數1~8的烷氧基羰基、 羧基、鹵素原子、羥基、氰基及酸分解性基等。n₂表示0~4的整數。於n2為2以上時，多個存在的Rb₂可不同，另外多個存在的Rb₂彼此可鍵結而形成環。

作為含有具有通式(LC1-1)~(LC1-21)中的任一者所表示的內酯結構或通式(SL1-1)~(SL1-3)中的任一者所表示的磺內酯結構的基的重複單元，例如可列舉下述通式(AI)所表示的重複單元等。

通式(AI)中，Rb₀表示氫原子、鹵素原子或碳數1~4的烷基。

作為Rb₀的烷基可具有的較佳的取代基，可列舉羥基及鹵素原子。

作為Rb₀的鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。Rb₀較佳為氫原子或甲基。

Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的脂環烴結構的二價連結基、醚基、酯基、羰基、羧基、或者將該些組合而成的二價 基。其中，較佳為單鍵或-Ab₁-CO₂-所表示的連結基。Ab₁為直鏈狀或支鏈狀的伸烷基、或者單環或多環的伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基或伸降冰片基。

V表示自通式(LC1-1)~(LC1-21)中的任一者所表示的內酯結構的環員原子中去掉一個氫原子而成的基、或者自通式(SL1-1)~(SL1-3)中的任一者所表示的磺內酯結構的環員原子中去掉一個氫原子而成的基。

於在具有內酯基或磺內酯基的重複單元中存在光學異構體的情況下，可使用任意的光學異構體。另外，可單獨使用一種光學異構體，亦可混合使用多種光學異構體。於主要使用一種光學異構體的情況下，其光學純度(ee)較佳為90以上，更佳為95以上。

作為碳酸酯基，較佳為環狀碳酸酯基。

作為具有環狀碳酸酯基的重複單元，較佳為下述通式(A-1)所表示的重複單元。

[化32]

通式(A-1)中，R_A ¹表示氫原子、鹵素原子或一價有機基(較佳為甲基)。

n表示0以上的整數。

R_A ²表示取代基。於n為2以上的情況下，多個存在的R_A ²可分別相同亦可不同。

A表示單鍵或二價連結基。作為所述二價連結基，較佳為伸烷基、具有單環或多環的脂環烴結構的二價連結基、醚基、酯基、羰基、羧基、或者將該些組合而成的二價基。

Z表示與式中的-O-CO-O-所表示的基一起形成單環或多環的原子團。

以下例示具有內酯基、磺內酯基或碳酸酯基的重複單元。

[化33]

[化34]

[化35]

相對於樹脂(A)中的全部重複單元，具有內酯基、磺內酯基或碳酸酯基的重複單元的含量較佳為1莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上。另外，作為其上限值，較佳為85莫耳%以下，更佳為80莫耳%以下，進而佳為70莫耳%以下，尤佳為60莫耳%以下。

<具有光酸產生基的重複單元>

樹脂(A)亦可含有具有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的基(以下亦稱為「光酸產生基」)的重複單元作為所述以外的重複單元。

該情況下，可認為所述具有光酸產生基的重複單元相當於後述的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(亦稱為「光酸產生劑」)。

作為所述重複單元，例如可列舉下述通式(4)所表示的重複 單元。

R⁴¹表示氫原子或甲基。L⁴¹表示單鍵或二價連結基。L⁴²表示二價連結基。R⁴⁰表示藉由光化射線或放射線的照射而分解並在側鏈產生酸的結構部位。

以下例示具有光酸產生基的重複單元。

[化37]

[化38]

除此以外，作為通式(4)所表示的重複單元，例如可列舉日本專利特開2014-041327號公報的段落[0094]~[0105]中記載的重複單元。

相對於樹脂(A)中的全部重複單元，具有光酸產生基的重複單元的含量較佳為1莫耳%以上，更佳為5莫耳%以上。另外，作為其上限值，較佳為40莫耳%以下，更佳為35莫耳%以下，進而佳為30莫耳%以下。

<通式(V-1)或下述通式(V-2)所表示的重複單元>

樹脂(A)亦可具有下述通式(V-1)或下述通式(V-2)所表示的重複單元。

下述通式(V-1)及下述通式(V-2)所表示的重複單元較佳為與所述重複單元不同的重複單元。

[化39]

式中，R₆及R₇分別獨立地表示氫原子、羥基、烷基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基(-OCOR或-COOR：R為碳數1~6的烷基或氟化烷基)或羧基。作為烷基，較佳為碳數1~10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基。

n₃表示0~6的整數。

n₄表示0~4的整數。

X₄為亞甲基、氧原子或硫原子。

以下例示通式(V-1)或(V-2)所表示的重複單元。

[化40]

<用於降低主鏈的運動性的重複單元>

就可抑制產生酸的過度擴散或顯影時的圖案倒塌的觀點而言，樹脂(A)較佳為玻璃轉移溫度(Tg)高者。Tg較佳為大於90℃，更佳為大於100℃，進而佳為大於110℃，尤佳為大於125℃。再者，過高的Tg化會導致於顯影液中的溶解速度降低，因此Tg較佳為400℃以下，更佳為350℃以下。

再者，本說明書中，樹脂(A)等的聚合物的玻璃轉移溫度(Tg)藉由以下的方法計算出。首先，藉由Bicerano法分別計算出僅由聚合物中所含的各重複單元構成的均聚物的Tg。以後，將計算出的Tg稱為「重複單元的Tg」。其次，計算出各重複單元相對於聚合物中的全部重複單元的質量比例(%)。其次，使用Fox的式(記載於「材料快報(Materials Letters)」62(2008)3152等中)，計算出各質量比例中的Tg，將該些進行總和，設為聚合物的Tg(℃)。

Bicerano法記載於「聚合物性能預測(Prediction of polymer properties)」，馬塞爾．德克爾公司(Marcel Dekker Inc)，紐約(New York)(1993)等中。另外，基於Bicerano法的Tg的計算可使用聚合物的物性概算軟體MDL聚合物(Polymer)(MDL信息系統公司(MDL Information Systems,Inc.))來進行。

為了增大樹脂(A)的Tg(較佳為使Tg超過90℃)，較佳為使樹脂(A)的主鏈的運動性降低。降低樹脂(A)的主鏈的運動性的方法可列舉以下的(a)~(e)的方法。

(a)向主鏈中導入體積大的取代基

(b)向主鏈中導入多個取代基

(c)向主鏈附近導入誘發樹脂(A)間的相互作用的取代基

(d)以環狀結構形成主鏈

(e)環狀結構與主鏈的連結

再者，樹脂(A)較佳為具有均聚物的Tg顯示130℃以上的重複單元。

再者，均聚物的Tg顯示130℃以上的重複單元的種類並無特別限制，只要是藉由Bicerano法計算出的均聚物的Tg為130℃以上的重複單元即可。再者，根據後述的式(A)~式(E)所表示的重複單元中的官能基的種類，相當於均聚物的Tg顯示130℃以上的重複單元。

(式(A)所表示的重複單元)

作為所述(a)的具體的達成方法的一例，可列舉在樹脂(A) 中導入式(A)所表示的重複單元的方法。

式(A)中，R_A表示具有多環結構的基。R_x表示氫原子、甲基或乙基。所謂具有多環結構的基是指具有多個環結構的基，多個環結構可縮合亦可不縮合。

作為式(A)所表示的重複單元的具體例，可列舉下述重複單元。

所述式中，R表示氫原子、甲基或乙基。

Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基(-OCOR''' 或-COOR'''：R'''為碳數1~20的烷基或氟化烷基)或羧基。再者，所述烷基、所述環烷基、所述芳基、所述芳烷基及所述烯基亦可分別具有取代基。另外，Ra所表示的基中的與碳原子鍵結的氫原子可經氟原子或碘原子取代。

另外，R'及R"分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基(-OCOR'''或-COOR'''：R'''為碳數1~20的烷基或氟化烷基)或羧基。再者，所述烷基、所述環烷基、所述芳基、所述芳烷基及所述烯基亦可分別具有取代基。另外，R'及R"所表示的基中的與碳原子鍵結的氫原子可經氟原子或碘原子取代。

L表示單鍵或二價連結基。作為二價連結基，例如可列舉-COO-、-CO-、-O-、-S、-SO-、-SO₂-、伸烷基、伸環烷基、伸烯基、以及該些的多個連結而成的連結基等。

m及n分別獨立地表示0以上的整數。m及n的上限並無特別限制，2以下的情況較多，1以下的情況更多。

(式(B)所表示的重複單元)

作為所述(b)的具體的達成方法的一例，可列舉在樹脂(A)中導入式(B)所表示的重複單元的方法。

[化45]

式(B)中，R_b1~R_b4分別獨立地表示氫原子或有機基，R_b1~R_b4中的至少兩個以上表示有機基。

另外，於有機基的至少一個為於重複單元中的主鏈直接連結有環結構的基的情況下，其他有機基的種類並無特別限制。

另外，於有機基的任一者均並非為於重複單元中的主鏈直接連結有環結構的基的情況下，有機基的至少兩個以上為除了氫原子以外的構成原子的數量為3個以上的取代基。

作為式(B)所表示的重複單元的具體例，可列舉下述重複單元。

[化46]

所述式中，R分別獨立地表示氫原子或有機基。作為有機基，可列舉可具有取代基的烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基等有機基。

R'分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基(-OCOR"或-COOR"：R"為碳數1~20的烷基或氟化烷基)或羧基。再者，所述烷基、所述環烷基、所述芳基、所述芳烷基及所述烯基亦可分別具有取代基。另外，R'所表示的基中的與碳原子鍵結的氫原子可經氟原子或碘原子取代。

m表示0以上的整數。m的上限並無特別限制，2以下的情況較多，1以下的情況更多。

(式(C)所表示的重複單元)

作為所述(c)的具體的達成方法的一例，可列舉在樹脂(A)中導入式(C)所表示的重複單元的方法。

式(C)中，R_c1~R_c4分別獨立地表示氫原子或有機基，R_c1~R_c4中的至少一個為自主鏈碳起在原子數3以內具有氫鍵性的氫原子的基。其中，較佳為在誘發樹脂(A)的主鏈間的相互作用的基礎上，在原子數2以內(更靠主鏈附近側)具有氫鍵性的氫原子。

作為式(C)所表示的重複單元的具體例，可列舉下述重複單元。

所述式中，R表示有機基。作為有機基，可列舉可具有取代基的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基及酯基(-OCOR或 -COOR：R為碳數1~20的烷基或氟化烷基)等。

R'表示氫原子或有機基。作為有機基，可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基等有機基。再者，有機基中的氫原子亦可經氟原子或碘原子取代。

(式(D)所表示的重複單元)

作為所述(d)的具體的達成方法的一例，可列舉在樹脂(A)中導入式(D)所表示的重複單元的方法。

式(D)中，「Cyclic」表示以環狀結構形成主鏈的基。環的構成原子數並無特別限制。

作為式(D)所表示的重複單元的具體例，可列舉下述重複單元。

[化50]

所述式中，R分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基(-OCOR"或-COOR"：R"為碳數1~20的烷基或氟化烷基)或羧基。再者，所述烷基、所述環烷基、所述芳基、所述芳烷基及所述烯基亦可分別具有取代基。另外，R所表示的基中的與碳原子鍵結的氫原子可經氟原子或碘原子取代。

所述式中，R'分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基(-OCOR"或-COOR"：R"為碳數1~20的烷基或氟化烷基)或羧基。再者，所述烷基、所述環烷基、所述芳基、所述芳烷基及所述烯基亦可分別具有取代基。另外，R'所表示的基中的與碳 原子鍵結的氫原子可經氟原子或碘原子取代。

m表示0以上的整數。m的上限並無特別限制，2以下的情況較多，1以下的情況更多。

(式(E)所表示的重複單元)

作為所述(e)的具體的達成方法的一例，可列舉在樹脂(A)中導入式(E)所表示的重複單元的方法。

式(E)中，Re分別獨立地表示氫原子或有機基。作為有機基，可列舉可具有取代基的烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基等。

「Cyclic」是包含主鏈的碳原子的環狀基。環狀基中所含的原子數並無特別限制。

作為式(E)所表示的重複單元的具體例，可列舉下述重複單元。

[化52]

所述式中，R分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基(-OCOR"或-COOR"：R"為碳數1~20的烷基或氟化烷基)或羧基。再者，所述烷基、所述環烷基、所述芳基、所述芳烷基及所述烯基亦可分別具有取代基。另外，R所表示的基中的與碳原子鍵結的氫原子可經氟原子或碘原子取代。

R'分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、 酯基(-OCOR"或-COOR"：R"為碳數1~20的烷基或氟化烷基)或羧基。再者，所述烷基、所述環烷基、所述芳基、所述芳烷基及所述烯基亦可分別具有取代基。另外，R'所表示的基中的與碳原子鍵結的氫原子可經氟原子或碘原子取代。

m表示0以上的整數。m的上限並無特別限制，2以下的情況較多，1以下的情況更多。

另外，式(E-2)、式(E-4)、式(E-6)及式(E-8)中，兩個R可彼此鍵結而形成環。

相對於樹脂(A)中的全部重複單元，式(E)所表示的重複單元的含量較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上。另外，作為其上限值，較佳為60莫耳%以下，更佳為55莫耳%以下。

<具有選自內酯基、磺內酯基、碳酸酯基、羥基、氰基及鹼可溶性基中的至少一種基的重複單元>

樹脂(A)亦可含有具有選自內酯基、磺內酯基、碳酸酯基、羥基、氰基及鹼可溶性基中的至少一種基的重複單元。

作為樹脂(A)所含有的具有內酯基、磺內酯基或碳酸酯基的重複單元，可列舉所述<具有內酯基、磺內酯基或碳酸酯基的重複單元>中說明的重複單元。較佳的含量亦如所述<具有內酯基、磺內酯基或碳酸酯基的重複單元>中說明般。

樹脂(A)亦可含有具有羥基或氰基的重複單元。藉此，基板密接性、顯影液親和性提高。

具有羥基或氰基的重複單元較佳為具有經羥基或氰基取代的 脂環烴結構的重複單元。

具有羥基或氰基的重複單元較佳為不具有酸分解性基。作為具有羥基或氰基的重複單元，可列舉下述通式(AIIa)~(AIId)所表示的重複單元。

通式(AIIa)~(AIId)中，R₁c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。

R₂c~R₄c分別獨立地表示氫原子、羥基或氰基。其中，R₂c~R₄c中的至少一個表示羥基或氰基。較佳為R₂c~R₄c中的一個或兩個為羥基，其餘為氫原子。更佳為R₂c~R₄c中的兩個為羥基，其餘為氫原子。

相對於樹脂(A)中的全部重複單元，具有羥基或氰基的重複單元的含量較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上。另外，作為其上限值，較佳為40莫耳%以下，更佳為35莫耳%以下，進而佳為30莫耳%以下。

以下列舉具有羥基或氰基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些。

樹脂(A)亦可含有具有鹼可溶性基的重複單元。

作為鹼可溶性基，可列舉羧基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、雙磺醯亞胺基、α位經電子吸引性基取代的脂肪族醇(例如六氟異丙醇基)，較佳為羧基。藉由樹脂(A)含有具有鹼可溶性基的重複單元，接觸孔用途中的解析性增加。

作為具有鹼可溶性基的重複單元，可列舉丙烯酸及甲基丙烯酸的重複單元之類的於樹脂的主鏈直接鍵結有鹼可溶性基的重複單元、或者經由連結基於樹脂的主鏈鍵結有鹼可溶性基的重複單元。再者，連結基亦可具有單環或多環的環狀烴結構。

作為具有鹼可溶性基的重複單元，較佳為丙烯酸或甲基丙烯酸的重複單元。

相對於樹脂(A)中的全部重複單元，具有鹼可溶性基 的重複單元的含量較佳為0莫耳%以上，更佳為3莫耳%以上，進而佳為5莫耳%以上。作為其上限值，較佳為20莫耳%以下，更佳為15莫耳%以下，進而佳為10莫耳%以下。

以下示出具有鹼可溶性基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。具體例中，Rx表示H、CH₃、CH₂OH或CF₃。

作為具有選自內酯基、羥基、氰基及鹼可溶性基中的至少一種基的重複單元，較佳為具有選自內酯基、羥基、氰基及鹼可溶性基中的至少兩個的重複單元，更佳為具有氰基與內酯基的重複單元，進而佳為具有於通式(LC1-4)所表示的內酯結構上取代有氰基的結構的重複單元。

<具有脂環烴結構、不顯示酸分解性的重複單元>

樹脂(A)亦可含有具有脂環烴結構、不顯示酸分解性的重複單元。藉此，可減少液浸曝光時低分子成分從抗蝕劑膜向液浸 液中的溶出。作為所述重複單元，例如可列舉源自(甲基)丙烯酸1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸二金剛烷酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯或(甲基)丙烯酸環己酯的重複單元等。

<不具有羥基及氰基的任一者的、通式(III)所表示的重複單元>

樹脂(A)亦可含有不具有羥基及氰基的任一者的、通式(III)所表示的重複單元。

通式(III)中，R₅表示具有至少一個環狀結構且不具有羥基及氰基的任一者的烴基。

Ra表示氫原子、烷基或-CH₂-O-Ra₂基。式中，Ra₂表示氫原子、烷基或醯基。

R₅所具有的環狀結構包括單環式烴基及多環式烴基。作為單環式烴基，例如可列舉碳數3~12(更佳為碳數3~7)的環烷基、或碳數3~12的環烯基。

作為多環式烴基，可列舉環集合烴基及交聯環式烴基。作為交聯環式烴基，可列舉二環式烴環、三環式烴環及四環式烴環等。另外，作為交聯環式烴環，亦包含5員~8員環烷烴環縮合了多個而成的稠環。

作為交聯環式烴基，較佳為降冰片基、金剛烷基、雙環辛基或三環[5,2,1,0^2,6]癸基，更佳為降冰片基或金剛烷基。

脂環式烴基可具有取代基，作為取代基，可列舉鹵素原子、烷基、經保護基保護的羥基、以及經保護基保護的胺基。

作為鹵素原子，較佳為溴原子、氯原子或氟原子。

作為烷基，較佳為甲基、乙基、丁基或第三丁基。所述烷基亦可進而具有取代基，作為取代基，可列舉鹵素原子、烷基、經保護基保護的羥基、或者經保護基保護的胺基。

作為保護基，例如可列舉烷基、環烷基、芳烷基、經取代的甲基、經取代的乙基、烷氧基羰基及芳烷氧基羰基。

作為烷基，較佳為碳數1~4的烷基。

作為經取代的甲基，較佳為甲氧基甲基、甲氧基硫代甲基、苄氧基甲基、第三丁氧基甲基或2-甲氧基乙氧基甲基。

作為經取代的乙基，較佳為1-乙氧基乙基或1-甲基-1-甲氧基乙基。

作為醯基，較佳為甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基及三甲基乙醯基等碳數1~6的脂肪族醯基。

作為烷氧基羰基，較佳為碳數1~4的烷氧基羰基。

相對於樹脂(A)中的全部重複單元，不具有羥基及氰基的任一者的、通式(III)所表示的重複單元的含量較佳為0莫耳%~40莫耳%，更佳為0莫耳%~20莫耳%。

以下列舉通式(III)所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些。式中，Ra表示H、CH₃、CH₂OH或CF₃。

<其他重複單元>

進而，樹脂(A)亦可具有所述重複單元以外的重複單元。

例如樹脂(A)亦可含有選自由具有氧硫雜環己烷(oxathiane)環基的重複單元、具有噁唑啉酮(oxazolone)環基的重複單元、具有二噁烷環基的重複單元、以及具有乙內醯脲環基的重複單元所組成的群組中的重複單元。

以下例示所述重複單元。

[化59]

樹脂(A)除了所述重複結構單元以外，亦可為了調節耐乾式蝕刻性、標準顯影液適應性、基板密接性、抗蝕劑輪廓、解析力、耐熱性及感度等而具有各種重複結構單元。

作為樹脂(A)，亦較佳為(尤其是於組成物用作ArF用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的情況下)重複單元全部由(甲基)丙烯酸酯系重複單元構成。該情況下，可使用重複單元全部為甲基丙烯酸酯系重複單元者、重複單元全部為丙烯酸酯系重複單元者、重複單元全部由甲基丙烯酸酯系重複單元與丙烯酸酯系重複單元構成者中的任一者，較佳為丙烯酸酯系重複單元為全部重複單元的50莫耳%以下。

樹脂(A)可按照常規方法(例如自由基聚合)合成。

藉由GPC法，以聚苯乙烯換算值計，樹脂(A)的重量平均分子量較佳為1,000~200,000，更佳為3,000~20,000，進而佳為5,000~15,000。藉由將樹脂(A)的重量平均分子量設為1,000~200,000，可進一步抑制耐熱性及耐乾式蝕刻性的劣化。另外，亦可進一步抑制顯影性的劣化及黏度變高而製膜性劣化的情況。

樹脂(A)的分散度(分子量分佈)通常為1~5，較佳為1 ~3，更佳為1.2~3.0，進而佳為1.2~2.0。分散度越小，解析度及抗蝕劑形狀更優異，進而抗蝕劑圖案的側壁更平滑，粗糙度性能亦更優異。

本發明的組成物中，相對於組成物的總固體成分，樹脂(A)的含量較佳為50質量%~99.9質量%，更佳為60質量%~99.0質量%。

再者，所謂固體成分是指去除組成物中的溶劑後的成分，若為溶劑以外的成分，則即使是液狀成分，亦視為固體成分。

另外，樹脂(A)可使用一種，亦可併用多種。

[光酸產生劑]

本發明的組成物亦可含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(以下，亦稱為「光酸產生劑」)。

再者，此處所述的光酸產生劑相當於為了引起樹脂成分的脫保護反應(酸分解性樹脂的脫保護反應)或者引起樹脂成分的交聯反應而通常使用的光酸產生劑。

作為光酸產生劑，較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生有機酸的化合物。例如可列舉鋶鹽化合物、碘鹽化合物、重氮鹽化合物、鏻鹽化合物、醯亞胺磺酸酯化合物、肟磺酸酯化合物、重氮二碸化合物、二碸化合物及鄰硝基苄基磺酸酯化合物。

作為光酸產生劑，可將藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的公知的化合物單獨或者作為該些的混合物適宜選擇使用。例如可較佳地使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明 書的段落[0125]~[0319]、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書的段落[0086]~[0094]及美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書的段落[0323]~[0402]中揭示的公知的化合物作為光酸產生劑。

作為光酸產生劑，例如較佳為下述式(ZI)、式(ZII)或式(ZIII)所表示的化合物。

所述通式(ZI)及(ZII)中，R₂₀₁、R₂₀₂、R₂₀₃、R₂₀₄及R₂₀₅分別與特定化合物的說明中所述的通式(ZaI)及(ZaII)中的R²⁰¹、R²⁰²、R²⁰³、R²⁰⁴及R²⁰⁵相同。

換言之，所述通式(ZI)及(ZII)中的陽離子部分分別與特定化合物的說明中所述的陽離子(ZaI)及陽離子(ZaII)相同。

另外，通式(ZIII)中，R₂₀₆及R₂₀₇分別與通式(ZII)中的R₂₀₄及R₂₀₅相同。即，通式(ZIII)中，R₂₀₆及R₂₀₇分別與通式(ZaII)中的R²⁰⁴及R²⁰⁵相同。

通式(ZI)及(ZII)中，Z^-表示陰離子(引起親核反應的能力顯著低的陰離子)。

作為陰離子，例如可列舉：磺酸根陰離子(脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子及樟腦磺酸根陰離子等)、羧酸根陰離子(脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子及芳烷基羧酸根陰離子等)、磺醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子及三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子等。

作為式(ZI)中的Z^-及式(ZII)中的Z^-，較佳為下述式(3)所表示的陰離子。

式(3)中，o表示1~3的整數。p表示0~10的整數。q表示0~10的整數。

Xf表示氟原子或經至少一個氟原子取代而成的烷基。所述烷基的碳數較佳為1~10，更佳為1~4。另外，作為經至少一個氟原子取代而成的烷基，較佳為全氟烷基。

Xf較佳為氟原子或碳數1~4的全氟烷基，更佳為氟原子或CF₃。尤其是，進而佳為兩個Xf為氟原子。

R₄及R₅分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基或經至 少一個氟原子取代而成的烷基。於存在多個R₄及R₅的情況下，R₄及R₅可分別相同亦可不同。

R₄及R₅所表示的烷基可具有取代基，較佳為碳數1~4。R₄及R₅較佳為氫原子。

經至少一個氟原子取代而成的烷基的具體例及較佳的形態與式(3)中的Xf的具體例及較佳的形態相同。

L表示二價連結基。於存在多個L的情況下，L可分別相同亦可不同。

作為二價連結基，例如可列舉-O-CO-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、伸烷基(較佳為碳數1~6)、伸環烷基(較佳為碳數3~15)、伸烯基(較佳為碳數2~6)及將該些的多個組合而成的二價連結基等。其中，較佳為-O-CO-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO₂-、-O-CO-O-伸烷基-、-伸烷基-O-CO-O-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-或-NHCO-伸烷基-，更佳為-O-CO-O-、-O-CO-O-伸烷基-、-伸烷基-O-CO-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO₂-、-COO-伸烷基-或-OCO-伸烷基-。

W表示含有環狀結構的有機基。其中，較佳為環狀有機基。

作為環狀有機基，例如可列舉脂環基、芳基及雜環基。

脂環基可為單環式，亦可為多環式。作為單環式的脂環基，例如可列舉環戊基、環己基及環辛基等單環的環烷基。作為多環 式的脂環基，例如可列舉降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。其中，較佳為降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等具有碳數7以上的體積大的結構的脂環基。

芳基可為單環式，亦可為多環式。作為所述芳基，例如可列舉苯基、萘基、菲基及蒽基。

雜環基可為單環式，亦可為多環式。多環式更能進一步抑制酸的擴散。另外，雜環基可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。作為具有芳香族性的雜環，例如可列舉呋喃環、噻吩環、苯並呋喃環、苯並噻吩環、二苯並呋喃環、二苯並噻吩環及吡啶環。作為不具有芳香族性的雜環，例如可列舉四氫吡喃環、內酯環、磺內酯環及十氫異喹啉環。作為雜環基中的雜環，尤佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環或十氫異喹啉環。

所述環狀有機基亦可具有取代基。作為所述取代基，例如可列舉烷基(可為直鏈狀及支鏈狀中的任一種，較佳為碳數1~12)、環烷基(可為單環、多環及螺環中的任一種，較佳為碳數3~20)、芳基(較佳為碳數6~14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基。再者，構成環狀有機基的碳(有助於環形成的碳)亦可為羰基碳。

作為式(3)所表示的陰離子，較佳為SO₃ ^--CF₂-CH₂-OCO-(L)q'-W、SO₃ ^--CF₂-CHF-CH₂-OCO-(L)q'-W、SO₃ ^--CF₂-COO-(L)q'-W、SO₃ ^--CF₂-CF₂-CH₂-CH₂-(L)q-W或 SO₃ ^--CF₂-CH(CF₃)-OCO-(L)q'-W。此處，L、q及W與式(3)相同。q'表示0~10的整數。

作為式(ZI)中的Z^-及式(ZII)中的Z^-，亦較佳為下述式(4)所表示的陰離子。

式(4)中，X^B1及X^B2分別獨立地表示氫原子或不具有氟原子的一價有機基。X^B1及X^B2較佳為氫原子。

X^B3及X^B4分別獨立地表示氫原子或一價有機基。較佳為X^B3及X^B4中的至少一者為氟原子或具有氟原子的一價有機基，更佳為X^B3及X^B4兩者為氟原子或具有氟原子的一價有機基。進而佳為X^B3及X^B4兩者為經氟取代而成的烷基。

L、q及W與式(3)相同。

作為式(ZI)中的Z^-及式(ZII)中的Z^-，較佳為下述式(5)所表示的陰離子。

[化63]

式(5)中，Xa分別獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代而成的烷基。Xb分別獨立地表示氫原子或不具有氟原子的有機基。o、p、q、R₄、R₅、L及W的定義及較佳的形態與式(3)相同。

作為式(ZI)中的Z^-及式(ZII)中的Z^-，亦較佳為下述式(6)所表示的陰離子。

式(6)中，R¹及R²分別獨立地表示並非電子吸引性基的取代基或氫原子。

作為所述並非電子吸引性基的取代基，可列舉烴基、羥基、氧基烴基、氧基羰基烴基、胺基、烴取代胺基及烴取代醯胺基等。

另外，作為並非電子吸引性基的取代基，分別獨立地較佳為 -R'、-OH、-OR'、-OCOR'、-NH₂、-NR'₂、-NHR'或-NHCOR'。R'為一價烴基。

作為所述R'所表示的一價烴基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基等一價鏈狀烴基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、降冰片基、金剛烷基等環烷基；環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、降冰片烯基等環烯基等一價脂環式烴基；苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、甲基蒽基等芳基；苄基、苯乙基、苯基丙基、萘基甲基、蒽基甲基等芳烷基等一價芳香族烴基等。

其中，R¹及R²分別獨立地較佳為烴基(較佳為環烷基)或氫原子。

式(6)中，L表示由一個以上的連結基S與可具有一個以上的取代基的伸烷基的組合構成的二價連結基、或者由一個以上的連結基S構成的二價連結基。

連結基S是選自由*^A-O-CO-O-*^B、*^A-CO-*^B、*^A-CO-O-*^B、*^A-O-CO-*^B、*^A-O-*^B、*^A-S-*^B及*^A-SO₂-*^B所組成的群組中的基。

其中，於L為「由一個以上的連結基S與可具有一個以上的取代基的伸烷基的組合構成的二價連結基」的一形態、即、「由一個以上的連結基S與不具有一個以上的取代基的伸烷基的組合構成的二價連結基」的情況下，連結基S較佳為選自由 *^A-O-CO-O-*^B、*^A-CO-*^B、*^A-O-CO-*^B、*^A-O-*^B、*^A-S-*^B及*^A-SO₂-*^B所組成的群組中的基。換言之，於「由一個以上的連結基S與可具有一個以上的取代基的伸烷基的組合構成的二價連結基」中的伸烷基均為未經取代的伸烷基的情況下，連結基S較佳為選自由*^A-O-CO-O-*^B、*^A-CO-*^B、*^A-O-CO-*^B、*^A-O-*^B、*^A-S-*^B及*^A-SO₂-*^B所組成的群組中的基。

*A表示式(6)中的R³側的鍵結位置，*B表示式(6)中的-SO₃ ^-側的鍵結位置。

於由一個以上的連結基S與可具有一個以上的取代基的伸烷基的組合構成的二價連結基中，連結基S可僅存在一個，亦可存在兩個以上。同樣地，可具有取代基的伸烷基可僅存在一個，亦可存在兩個以上。於存在多個所述連結基S的情況下，多個存在的連結基S可分別相同亦可不同。於存在多個所述伸烷基的情況下，多個存在的伸烷基可分別相同亦可不同。

再者，連結基S彼此亦可連續鍵結。其中，較佳為選自由*^A-CO-*^B、*^A-O-CO-*^B及*^A-O-*^B所組成的群組中的基不連續鍵結而形成「*^A-O-CO-O-*^B」。另外，較佳為選自由*^A-CO-*^B及*^A-O-*^B所組成的群組中的基不連續鍵結而形成「*^A-O-CO-*^B」及「*^A-CO-O-*^B」中的任一者。

於由一個以上的連結基S構成的二價連結基中，連結基S可僅存在一個，亦可存在兩個以上。於存在多個連結基S的情況下，存在多個時的連結基S可分別相同亦可不同。

該情況下，亦較佳為選自由*^A-CO-*^B、*^A-O-CO-*^B及*^A-O-*^B所組成的群組中的基不連續鍵結而形成「*^A-O-CO-O-*^B」。另外，較佳為選自由*^A-CO-*^B及*^A-O-*^B所組成的群組中的基不連續鍵結而形成「*^A-O-CO-*^B」及「*^A-CO-O-*^B」中的任一者。

其中，於任意情況下，L中相對於-SO₃ ^-為β位的原子並非為具有氟原子作為取代基的碳原子。

再者，於所述β位的原子為碳原子的情況下，只要於所述碳原子上未直接取代有氟原子即可，所述碳原子亦可含有具有氟原子的取代基(例如三氟甲基等氟烷基)。

另外，所謂所述β位的原子，換言之是與式(6)中的-C(R¹)(R²)-直接鍵結的L中的原子。

其中，L較佳為僅具有一個連結基S。

即，L較佳為表示由一個連結基S與可具有一個以上的取代基的伸烷基的組合構成的二價連結基、或者由一個連結基S構成的二價連結基。

L較佳為例如下述式(6-2)所表示的基。

*^a-(CR^2a ₂)_X-Q-(CR^2b ₂)_Y-*^b (6-2)

式(6-2)中，*^a表示與式(6)中的R³的鍵結位置。

*^b表示與式(6)中的-C(R¹)(R²)-的鍵結位置。

X及Y分別獨立地表示0~10的整數，較佳為0~3的整數。

R^2a及R^2b分別獨立地表示氫原子或取代基。

於R^2a及R^2b分別存在多個的情況下，多個存在的R^2a及R^2b可分別相同亦可不同，其中，於Y為1以上的情況下，與式(6)中的-C(R¹)(R²)-直接鍵結的CR^2b ₂中的R^2b為氟原子以外。

Q表示*^A-O-CO-O-*^B、*^A-CO-*^B、*^A-CO-O-*^B、*^A-O-CO-*^B、*^A-O-*^B、*^A-S-*^B或*^A-SO₂-*^B。

其中，於式(6-2)中的X+Y為1以上且式(6-2)中的R^2a及R^2b的任一者均全部為氫原子的情況下，Q表示*^A-O-CO-O-*^B、*^A-CO-*^B、*^A-O-CO-*^B、*^A-O-*^B、*^A-S-*^B或*^A-SO₂-*^B。

*^A表示式(6)中的R³側的鍵結位置，*^B表示式(6)中的-SO₃ ^-側的鍵結位置。

式(6)中，R³表示有機基。

所述有機基只要具有一個以上的碳原子，則並無限制，可為直鏈狀的基(例如直鏈狀的烷基)、支鏈狀的基(例如第三丁基等支鏈狀的烷基)，亦可具有環狀結構。所述有機基可具有取代基亦可不具有。所述有機基可具有雜原子(氧原子、硫原子及/或氮原子等)亦可不具有。

其中，R³較佳為具有環狀結構的有機基。所述環狀結構可為單環亦可為多環，亦可具有取代基。含有環狀結構的有機基中的環較佳為與式(6)中的L直接鍵結。

所述具有環狀結構的有機基例如可具有雜原子(氧原子、硫 原子及/或氮原子等)亦可不具有。雜原子可與形成環狀結構的碳原子的一個以上進行取代。

所述具有環狀結構的有機基例如較佳為環狀結構的烴基、內酯環基及磺內酯環基。其中，所述具有環狀結構的有機基較佳為環狀結構的烴基。

所述環狀結構的烴基較佳為單環或多環的環烷基。該些基亦可具有取代基。

所述環烷基可為單環(環己基等)亦可為多環(金剛烷基等)，碳數較佳為5~12。

作為所述內酯基及磺內酯基，較佳為例如於所述通式(LC1-1)~(LC1-21)所表示的結構以及通式(SL1-1)~(SL1-3)所表示的結構中的任一結構中，自構成內酯結構或磺內酯結構的環員原子中去除一個氫原子而成的基。

作為式(ZI)中的Z^-及式(ZII)中的Z^-，可為苯磺酸根陰離子，較佳為經支鏈狀烷基或環烷基取代而成的苯磺酸根陰離子。

作為式(ZI)中的Z^-及式(ZII)中的Z^-，亦較佳為下述式(SA1)所表示的芳香族磺酸根陰離子。

[化65]

式(SA1)中，Ar表示芳基，可進而具有磺酸根陰離子及-(D-B)基以外的取代基。作為可進而具有的取代基，可列舉氟原子及羥基等。

n表示0以上的整數。作為n，較佳為1~4，更佳為2~3，進而佳為3。

D表示單鍵或二價連結基。作為二價連結基，可列舉醚基、硫醚基、羰基、亞碸基、碸基、磺酸酯基、酯基以及包含該些的兩種以上的組合的基等。

B表示烴基。

較佳為D為單鍵，B為脂肪族烴結構。B更佳為異丙基或環己基。

以下示出式(ZI)中的鋶陽離子及式(ZII)中的碘陽離子的較佳例。

[化66]

以下示出式(ZI)中的陰離子Z^-及式(ZII)中的陰離子Z^-的較佳例。

[化67]

[化68]

所述陽離子及陰離子可任意組合而作為光酸產生劑使用。

光酸產生劑可為低分子化合物的形態，亦可為併入至聚合物的一部分中的形態。另外，亦可併用低分子化合物的形態與併入至聚合物的一部分中的形態。

光酸產生劑較佳為低分子化合物的形態。

於光酸產生劑為低分子化合物的形態的情況下，分子量較佳為3,000以下，更佳為2,000以下，進而佳為1,000以下。

於光酸產生劑為併入至聚合物的一部分中的形態的情況下，可併入至所述樹脂X的一部分中，亦可併入至與樹脂X不同的樹脂中。

光酸產生劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

組成物中，以組成物的總固體成分為基準，光酸產生劑的含量(存在多種時為其合計)較佳為0.1質量%~35.0質量%，更佳為0.3質量%~25.0質量%，進而佳為0.5質量%~20.0質量%。

於含有具有陽離子(ZaI-3b)或陽離子(ZaI-4b)的化合物作為光酸產生劑的情況下，以組成物的總固體成分為基準，組成物 中所含的光酸產生劑的含量(存在多種時為其合計)較佳為0.2質量%~35.0質量%，更佳為0.5質量%~30.0質量%。

[酸擴散控制劑]

本發明的組成物亦可含有酸擴散控制劑。

酸擴散控制劑作為如下淬滅劑發揮作用，所述淬滅劑捕獲曝光時由光酸產生劑等所產生的酸，抑制多餘的產生酸所引起的未曝光部中的酸分解性樹脂的反應。例如可使用如下化合物等作為酸擴散控制劑：鹼性化合物(DA)；藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失的鹼性化合物(DB)；相對於光酸產生劑而言成為相對弱酸的鎓鹽(DC)；具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離的基的低分子化合物(DD)；以及在陽離子部具有氮原子的鎓鹽化合物(DE)。本發明的組成物中，可適宜使用公知的酸擴散控制劑。例如可較佳地使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的段落[0627]~[0664]、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書的段落[0095]~[0187]、美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書的段落[0403]~[0423]及美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書的段落[0259]~[0328]中揭示的公知的化合物作為酸擴散控制劑。

<鹼性化合物(DA)>

作為鹼性化合物(DA)，較佳為具有下述式(A)~(E)所表示的結構的化合物。

[化69]

通式(A)及(E)中，R²⁰⁰、R²⁰¹及R²⁰²可相同亦可不同，分別獨立地表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~20)、環烷基(較佳為碳數3~20)或芳基(碳數6~20)。R²⁰¹與R²⁰²可彼此鍵結而形成環。

R²⁰³、R²⁰⁴、R²⁰⁵及R²⁰⁶可相同亦可不同，分別獨立地表示碳數1~20的烷基。

通式(A)及(E)中的烷基可具有取代基亦可未經取代。

關於所述烷基，作為具有取代基的烷基，較佳為碳數1~20的胺基烷基、碳數1~20的羥基烷基、或碳數1~20的氰基烷基。

通式(A)及(E)中的烷基更佳為未經取代。

作為鹼性化合物(DA)，較佳為胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉或哌啶，更佳為具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物、具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物、或者具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物。

<藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失的鹼性化合物(DB)>

藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失的鹼性化合物(DB)(以下，亦稱為「化合物(DB)」)為如下化合物：具有質子受體(acceptor)性官能基且藉由光化射線或放射線的照射而分解，質子受體性降低、消失或者由質子受體性變化為酸性。

所謂質子受體性官能基，是具有可與質子發生靜電相互作用的基或電子的官能基，例如是指環狀聚醚等具有巨環結構的官能基、或含有具有無助於π共軛的非共有電子對的氮原子的官能基。所謂具有無助於π共軛的非共有電子對的氮原子，例如是具有下述式所表示的部分結構的氮原子。

作為質子受體性官能基的較佳的部分結構，例如可列舉冠醚結構、氮雜冠醚結構、一級胺結構~三級胺結構、吡啶結構、咪唑結構及吡嗪結構。

化合物(DB)藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生質子受體性降低或消失或者由質子受體性變化為酸性的化合物。此處，所謂質子受體性的降低或消失或者由質子受體性變化為酸性，是在質子受體性官能基上加成質子而引起的質子受體性 的變化，具體而言，是指於由具有質子受體性官能基的化合物(DB)與質子生成質子加成物時，其化學平衡中的平衡常數減少。

質子受體性可藉由進行pH測定來確認。

藉由光化射線或放射線的照射而化合物(DB)分解所產生的化合物的酸解離常數pKa較佳為滿足pKa<-1，更佳為滿足-13<pKa<-1，進而佳為滿足-13<pKa<-3。

再者，所謂酸解離常數pKa可藉由所述方法求出。

<相對於光酸產生劑而言成為相對弱酸的鎓鹽(DC)>

本發明的組成物中，可將相對於光酸產生劑而言成為相對弱酸的鎓鹽(DC)用作酸擴散控制劑。

於將光酸產生劑與產生相對於由光酸產生劑產生的酸而言為相對弱酸的酸的鎓鹽混合使用的情況下，若藉由光化射線或放射線的照射而由光酸產生劑產生的酸與未反應的具有弱酸根陰離子的鎓鹽碰撞，則藉由鹽交換而釋放出弱酸並產生具有強酸根陰離子的鎓鹽。於所述過程中強酸被交換成觸媒能力更低的弱酸，因此於外觀上酸失活而可控制酸擴散。

作為相對於光酸產生劑而言成為相對弱酸的鎓鹽，較佳為下述通式(d1-1)~(d1-3)所表示的化合物。

[化71]

式中，通式(d1-1)~(d1-3)中，R⁵¹是可具有取代基的烴基。Z^2c是可具有取代基的碳數1~30的烴基(其中，與S鄰接的碳不具有氟原子及/或氟烷基作為取代基)。另外，「Z^2c-SO₃ ^-」較佳為與光酸產生劑的說明中列舉的式(3)~式(6)、及式(SA1)所表示的陰離子不同。R⁵²為有機基(烷基等)，Y³為-SO₂-、直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基或伸芳基，Y⁴為-CO-或-SO₂-，Rf為具有氟原子的烴基(氟烷基等)。M⁺分別獨立地為銨陽離子、鋶陽離子或碘陽離子。

關於作為M⁺所表示的鋶陽離子或碘陽離子的較佳例，可列舉通式(ZaI)中例示的鋶陽離子及通式(ZaII)中例示的碘陽離子。

相對於光酸產生劑而言成為相對弱酸的鎓鹽(DC)亦可為於同一分子內具有陽離子部位與陰離子部位且陽離子部位與陰離子部位藉由共價鍵連結的化合物(以下，亦稱為「化合物(DCA)」)。

作為化合物(DCA)，較佳為下述通式(C-1)~(C-3)中的任一者所表示的化合物。

[化72]

通式(C-1)~(C-3)中，R₁、R₂及R₃分別獨立地表示碳數1以上的取代基。

L¹表示連結陽離子部位與陰離子部位的二價連結基或單鍵。

-X^-表示選自-COO^-、-SO₃ ^-、-SO₂ ^-及-N^--R₄中的陰離子部位。R₄表示於與鄰接的N原子的連結部位具有羰基(-C(=O)-)、磺醯基(-S(=O)₂ ^-)及亞磺醯基(-S(=O)-)中的至少一者的一價取代基。

R₁、R₂、R₃、R₄及L₁可彼此鍵結而形成環結構。另外，通式(C-3)中，將R₁~R₃中的兩個合併表示一個二價取代基，亦可藉由雙鍵而與N原子鍵結。

作為R₁~R₃中的碳數1以上的取代基，可列舉烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基及芳基胺基羰基。其中，較佳為烷基、環烷基或芳基。

作為二價連結基的L₁可列舉直鏈狀或支鏈狀伸烷基、伸環烷基、伸芳基、羰基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、以及將該些的兩種以上組合而成的基。L₁較佳為伸烷基、 伸芳基、醚鍵、酯鍵、或者將該些的兩種以上組合而成的基。

<具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離的基的低分子化合物(DD)>

具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離的基的低分子化合物(DD)(以下，亦稱為「化合物(DD)」)較佳為在氮原子上具有藉由酸的作用而脫離的基的胺衍生物。

作為藉由酸的作用而脫離的基，較佳為縮醛基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、三級酯基、三級羥基或半胺縮醛醚基，更佳為胺甲酸酯基或半胺縮醛醚基。

化合物(DD)的分子量較佳為100~1000，更佳為100~700，進而佳為100~500。

化合物(DD)亦可在氮原子上具有含有保護基的胺甲酸酯基。作為構成胺甲酸酯基的保護基，由下述通式(d-1)表示。

通式(d-1)中，R_b分別獨立地表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~10)、環烷 基(較佳為碳數3~30)、芳基(較佳為碳數3~30)、芳烷基(較佳為碳數1~10)或烷氧基烷基(較佳為碳數1~10)。R_b可相互連結而形成環。

R_b表示的烷基、環烷基、芳基及芳烷基可分別獨立地經羥基、氰基、胺基、吡咯啶基(pyrrolidino)、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基、烷氧基或者鹵素原子取代。關於R_b表示的烷氧基烷基，亦同樣。

作為R_b，較佳為直鏈狀或支鏈狀的烷基、環烷基或芳基，更佳為直鏈狀或支鏈狀的烷基或環烷基。

作為兩個R_b相互連結而形成的環，可列舉脂環式烴、芳香族烴、雜環式烴及其衍生物等。

作為通式(d-1)所表示的基的具體結構，可列舉美國專利公報US2012/0135348A1號說明書的段落[0466]中揭示的結構，但並不限制於此。

化合物(DD)較佳為下述通式(6)所表示的化合物。

通式(6)中， l表示0~2的整數，m表示1~3的整數，滿足l+m=3。

R_a表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。於l為2時，兩個R_a可相同亦可不同，兩個R_a可相互連結且與式中的氮原子一起形成雜環。所述雜環中亦可含有式中的氮原子以外的雜原子。

R_b與所述通式(d-1)中的R_b為相同含義，較佳的例子亦相同。

通式(6)中，作為R_a的烷基、環烷基、芳基及芳烷基可分別獨立地經如下基取代，所述基與關於作為R_b的烷基、環烷基、芳基及芳烷基可被取代的基而敘述的基相同。

作為所述R_a的烷基、環烷基、芳基及芳烷基(該些基可經所述基取代)的具體例，可列舉與關於R_b敘述的具體例相同的基。

作為本發明中的尤佳的化合物(DD)的具體例，可列舉美國專利申請公開2012/0135348A1號說明書的段落[0475]中揭示的化合物，但並不限制於此。

<在陽離子部具有氮原子的鎓鹽化合物(DE)>

在陽離子部具有氮原子的鎓鹽化合物(DE)(以下，亦稱為「化合物(DE)」)較佳為在陽離子部具有包含氮原子的鹼性部位的化合物。鹼性部位較佳為胺基，更佳為脂肪族胺基。進而佳為與鹼性部位中的氮原子鄰接的原子全部為氫原子或碳原子。另外，就鹼性提高的觀點而言，較佳為拉電子性的官能基(羰基、磺醯基、氰基及鹵素原子等)不直接鍵結於氮原子上。

作為化合物(DE)的較佳的具體例，可列舉美國專利申請公開2015/0309408A1號說明書的段落[0203]中揭示的化合物，但並不限制於此。

以下示出酸擴散控制劑的較佳例。

於本發明的組成物中含有酸擴散控制劑的情況下，相對於組成物的總固體成分，酸擴散控制劑的含量(存在多種時為其合計)較佳為0.1質量%~11.0質量%，更佳為0.1質量%~10.0質量%，進而佳為0.1質量%~8.0質量%，尤佳為0.1質量%~5.0 質量%。

本發明的組成物中，酸擴散控制劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

[疏水性樹脂]

本發明的組成物除了所述樹脂(A)以外，亦可含有與樹脂(A)不同的疏水性樹脂。

疏水性樹脂較佳為設計成偏向存在於抗蝕劑膜的表面，但與界面活性劑不同，分子內未必需要具有親水基，亦可無助於均勻地混合極性物質及非極性物質。

作為添加疏水性樹脂的效果，可列舉控制抗蝕劑膜表面相對於水的靜態及動態的接觸角、以及抑制氣體逸出等。

就向膜表層的偏向存在化的觀點而言，疏水性樹脂較佳為具有「氟原子」、「矽原子」及「樹脂的側鏈部分所包含的CH₃部分結構」中的任一種以上，更佳為具有兩種以上。另外，所述疏水性樹脂較佳為具有碳數5以上的烴基。該些基可存在於樹脂的主鏈中，亦可於側鏈進行取代。

於疏水性樹脂含有氟原子及/或矽原子的情況下，疏水性樹脂中的所述氟原子及/或矽原子可包含於樹脂的主鏈中，亦可包含於側鏈中。

於疏水性樹脂含有氟原子的情況下，作為具有氟原子的部分結構，較佳為具有氟原子的烷基、具有氟原子的環烷基、或者具有氟原子的芳基。

具有氟原子的烷基(較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~4)為至少一個氫原子經氟原子取代的直鏈狀或支鏈狀的烷基，亦可進而具有氟原子以外的取代基。

具有氟原子的環烷基為至少一個氫原子經氟原子取代的單環或多環的環烷基，亦可進而具有氟原子以外的取代基。

作為具有氟原子的芳基，可列舉苯基及萘基等芳基中的至少一個氫原子經氟原子取代的基，亦可進而具有氟原子以外的取代基。

作為具有氟原子或矽原子的重複單元的例子，可列舉US2012/0251948A1的段落[0519]中所例示者。

另外，如上所述，疏水性樹脂亦較佳為在側鏈部分含有CH₃部分結構。

此處，疏水性樹脂中的側鏈部分所具有的CH₃部分結構包括乙基及丙基等所具有的CH₃部分結構。

另一方面，與疏水性樹脂的主鏈直接鍵結的甲基(例如，具有甲基丙烯酸結構的重複單元的α-甲基)由於主鏈的影響，對疏水性樹脂的表面偏向存在化的貢獻小，因此不包含在本發明的CH₃部分結構中。

關於疏水性樹脂，可參照日本專利特開2014-010245號公報的段落[0348]~[0415]的記載，將該些內容併入至本說明書中。

再者，作為疏水性樹脂，除此以外，亦可較佳地使用日 本專利特開2011-248019號公報、日本專利特開2010-175859號公報、日本專利特開2012-032544號公報記載的樹脂。

以下示出相當於構成疏水性樹脂的重複單元的單體的較佳例。

於本發明的組成物含有疏水性樹脂的情況下，相對於組成物的總固體成分，疏水性樹脂的含量較佳為0.01質量%~20質量%，更佳為0.1質量%~15質量%，進而佳為0.1質量%~10質 量%，尤佳為0.1質量%~6質量%。

[界面活性劑]

本發明的組成物亦可含有界面活性劑。藉由含有界面活性劑，可形成密接性更優異、顯影缺陷更少的圖案。

作為界面活性劑，較佳為氟系及/或矽系界面活性劑。

作為氟系及/或矽系界面活性劑，例如可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的段落[0276]中記載的界面活性劑。另外，亦可使用艾福拓(Eftop)EF301或EF303(新秋田化成(股)製造)；弗洛德(Fluorad)FC430、431或4430(住友3M(股)製造)；美佳法(Megafac)F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120或R08(DIC(股)製造)；沙福隆(Surflon)S-382、SC101、102、103、104、105或106(旭硝子(股)製造)；托利所(Troysol)S-366(特洛伊化學(Troy Chemical)(股)製造)；GF-300或GF-150(東亞合成化學(股)製造)、沙福隆(Surflon)S-393(清水化學(Seimi Chemical)(股)製造)；艾福拓(Eftop)EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802或EF601(傑姆柯(Jemco)(股)製造)；PF636、PF656、PF6320或PF6520(歐諾法(OMNOVA)公司製造)；KH-20(旭化成(股)製造)；FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D或222D(奈奧斯(NEOS)(股)製造)。再者，聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股)製造)亦可作為矽系界面活性劑使用。

另外，界面活性劑除了所述所示的公知的界面活性劑以外，亦可使用藉由短鏈聚合(telomerization)法(亦稱為調聚物法)或低聚合(oligomerization)法(亦稱為寡聚物法)製造的氟代脂肪族化合物來合成。具體而言，亦可將具備由該氟代脂肪族化合物導出的氟代脂肪族基的聚合物用作界面活性劑。該氟代脂肪族化合物例如可藉由日本專利特開2002-90991號公報中記載的方法合成。

作為具有氟代脂肪族基的聚合物，較佳為具有氟代脂肪族基的單體與(聚(氧化烯))丙烯酸酯及/或(聚(氧化烯))甲基丙烯酸酯的共聚物，即使不規則地分佈者亦可進行嵌段共聚。另外，作為聚(氧化烯)基，可列舉聚(氧化乙烯)基、聚(氧化丙烯)基及聚(氧化丁烯)基，另外，亦可為聚(氧化乙烯、氧化丙烯與氧化乙烯的嵌段連結體)或聚(氧化乙烯與氧化丙烯的嵌段連結體)等於相同鏈長內具有不同鏈長的伸烷基的單元。進而，具有氟代脂肪族基的單體與(聚(氧化烯))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物不僅為二元共聚物，亦可為將不同的兩種以上的具有氟代脂肪族基的單體及不同的兩種以上的(聚(氧化烯))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)等同時進行共聚的三元系以上的共聚物。

例如，作為市售的界面活性劑，可列舉美佳法(Megafac)F178、F-470、F-473、F-475、F-476、F-472(DIC(股)製造)、具有C₆F₁₃基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧化烯))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物、具有C₃F₇基的丙烯酸酯(或 甲基丙烯酸酯)、(聚(氧化乙烯))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧化丙烯))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物。

另外，亦可使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的段落[0280]中記載的氟系及/或矽系以外的界面活性劑。

該些界面活性劑可單獨使用一種，或者亦可將兩種以上組合使用。

相對於本發明的組成物的總固體成分，界面活性劑的含量較佳為0.0001質量%~2質量%，更佳為0.0005質量%~1質量%。

[溶劑]

本發明的組成物亦可含有溶劑。

溶劑較佳為含有(M1)丙二醇單烷基醚羧酸酯、以及(M2)中的至少一者，所述(M2)選自由丙二醇單烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、鏈狀酮、環狀酮、內酯及碳酸伸烷基酯所組成的群組中的至少一者。再者，所述溶劑亦可進而含有成分(M1)及(M2)以外的成分。

本發明者等人發現，若將所述溶劑與所述樹脂(A)組合使用，則組成物的塗佈性提高，且可形成顯影缺陷數少的圖案。其原因雖未必明確，但本發明者等人認為其原因在於，該些溶劑由於所述樹脂(A)的溶解性、沸點及黏度的平衡良好，因此可抑制組成物膜的膜厚不均及旋塗中的析出物的產生等。

作為成分(M1)，較佳為選自由丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA：propylene glycol monomethylether acetate)、丙二醇單 甲醚丙酸酯及丙二醇單乙醚乙酸酯所組成的群組中的至少一種，更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)。

作為成分(M2)，較佳為以下者。

作為丙二醇單烷基醚，較佳為丙二醇單甲醚(PGME：propylene glycol monomethylether)或丙二醇單乙醚(PGEE)。

作為乳酸酯，較佳為乳酸乙酯、乳酸丁酯或乳酸丙酯。

作為乙酸酯，較佳為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、乙酸異戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯或乙酸3-甲氧基丁酯。

另外，亦較佳為丁酸丁酯。

作為烷氧基丙酸酯，較佳為3-甲氧基丙酸甲酯(MMP：methyl 3-Methoxypropionate)或3-乙氧基丙酸乙酯(EEP：ethyl 3-ethoxypropionate)。

作為鏈狀酮，較佳為1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮醇、乙醯基原醇、苯乙酮、甲基萘基酮或甲基戊基酮。

作為環狀酮，較佳為甲基環己酮、異佛爾酮或環己酮。

作為內酯，較佳為γ-丁內酯。

作為碳酸伸烷基酯，較佳為碳酸伸丙酯。

作為成分(M2)，更佳為丙二醇單甲醚(PGME)、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基戊基酮、環己酮、乙酸丁酯、乙 酸戊酯、γ-丁內酯或碳酸伸丙酯。

除了所述成分以外，較佳為使用碳數為7以上(較佳為7~14，更佳為7~12，進而佳為7~10)且雜原子數為2以下的酯系溶劑。

作為碳數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑，較佳為乙酸戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸丁酯、異丁酸異丁酯、丙酸庚酯或丁酸丁酯，更佳為乙酸異戊酯。

作為成分(M2)，較佳為閃點(以下，亦稱為fp)為37℃以上者。作為所述成分(M2)，較佳為丙二醇單甲醚(fp：47℃)、乳酸乙酯(fp：53℃)、3-乙氧基丙酸乙酯(fp：49℃)、甲基戊基酮(fp：42℃)、環己酮(fp：44℃)、乙酸戊酯(fp：45℃)、2-羥基異丁酸甲酯(fp：45℃)、γ-丁內酯(fp：101℃)或碳酸伸丙酯(fp：132℃)。該些中，更佳為丙二醇單乙醚、乳酸乙酯、乙酸戊酯或環己酮，進而佳為丙二醇單乙醚或乳酸乙酯。

再者，此處，所謂「閃點」是指東京化成工業股份有限公司或西格瑪奧瑞奇(Sigma-Aldrich)公司的試劑目錄中記載的值。

成分(M1)與成分(M2)在混合溶劑中的混合的質量比(M1/M2)較佳為在「100/0」~「15/85」的範圍內，更佳為在「100/0」~「40/60」的範圍內。若採用所述構成，可進一步減少顯影缺陷數。

如上所述，溶劑亦可進而含有成分(M1)及(M2)以 外的成分。該情況下，相對於溶劑的總量，成分(M1)及(M2)以外的成分的含量較佳為30質量%以下的範圍內，更佳為5質量%~30質量%的範圍內。

本發明的組成物中的溶劑的含量較佳為設定為固體成分濃度成為0.5質量%~30質量%，更佳為設定為成為1質量%~20質量%。如此，本發明的組成物的塗佈性更優異。

<其他添加劑>

本發明的組成物亦可進而含有所述以外的樹脂、交聯劑、酸增殖劑、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解抑制劑或溶解促進劑等。

[抗蝕劑膜、圖案形成方法]

使用所述組成物可形成抗蝕劑膜，進而可形成圖案。

使用所述組成物的圖案形成方法的順序並無特別限制，但較佳為具有以下步驟。

步驟1：使用組成物於支持體(基板上)形成抗蝕劑膜的步驟

步驟2：對抗蝕劑膜進行曝光的步驟

步驟3：使用顯影液將曝光後的抗蝕劑膜顯影而形成圖案的步驟

以下，對所述各步驟的順序進行詳述。

[步驟1：抗蝕劑膜形成步驟]

步驟1是使用組成物於支持體(基板上)形成抗蝕劑膜的步 驟。

組成物的定義如上所述。

以下示出組成物的製備方法的具體的一例。

在本發明的圖案形成方法中使用的組成物中，較佳為減少金屬原子的含量。

以下，首先說明減少組成物中的金屬原子的含量的方法的具體的一例，然後說明組成物的製備方法的具體的一例。

作為減少組成物中的金屬原子的含量的方法，例如可列舉藉由使用過濾器的過濾進行的調整方法。作為過濾器孔徑，較佳為細孔徑未滿100nm，更佳為10nm以下，進而佳為5nm以下。作為過濾器，較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製過濾器。過濾器亦可由組合了所述過濾器素材與離子交換介質的複合材料構成。過濾器亦可使用預先利用有機溶劑清洗的過濾器。過濾器過濾步驟中，亦可串聯或並聯連接多種過濾器來使用。於使用多種過濾器的情況下，可組合使用孔徑及/或材質不同的過濾器。另外，亦可對各種材料進行多次過濾，多次過濾的步驟可為循環過濾步驟。

另外，作為減少組成物中的金屬原子的含量的方法，可列舉以下方法等：選擇金屬含量少的原料作為構成組成物中的各種材料的原料的方法、對構成組成物中的各種材料的原料進行過濾器過濾的方法、以及利用鐵氟龍(Teflon)(註冊商標)對裝置內進行加襯(lining)等且在盡可能抑制污染(contamination)的 條件下進行蒸餾的方法。

另外，作為減少組成物中的金屬原子的含量的方法，除了所述過濾器過濾之外，亦可利用吸附材進行雜質的去除，亦可將過濾器過濾與吸附材組合使用。作為吸附材，可使用公知的吸附材，例如可使用矽膠及沸石等無機系吸附材、以及活性碳等有機系吸附材。

另外，為了減少組成物中的金屬原子的含量，必須防止製造步驟中的金屬雜質的混入。可藉由測定用於清洗製造裝置的清洗液中所含的金屬成分的含量來確認是否自製造裝置中充分地去除了金屬雜質。

其次，對組成物的製備方法的具體的一例進行敘述。

於組成物的製造中，例如較佳為於使所述樹脂及光酸產生劑等各種成分溶解於溶劑中之後，使用素材不同的多個過濾器進行過濾(亦可為循環過濾)。例如，較佳為將孔徑50nm的聚乙烯製過濾器、孔徑10nm的尼龍製過濾器、孔徑3nm~5nm的聚乙烯製過濾器排列連接，進行過濾。過濾亦較佳為進行兩次以上的循環過濾的方法。再者，所述過濾步驟亦具有減少組成物中的金屬原子的含量的效果。過濾器之間的壓力差越小越佳，通常為0.1MPa以下，較佳為0.05MPa以下，更佳為0.01MPa以下。過濾器與填充噴嘴之間的壓力差亦越小越佳，通常為0.5MPa以下，較佳為0.2MPa以下，更佳為0.1MPa以下。

另外，作為組成物的製造中使用過濾器進行循環過濾的方 法，例如亦較佳為使用孔徑50nm的聚四氟乙烯製過濾器進行兩次以上循環過濾的方法。

組成物的製造裝置的內部較佳為藉由氮氣等惰性氣體進行氣體置換。藉此，可抑制氧等活性氣體溶解於組成物中。

將組成物藉由過濾器過濾後填充到潔淨的容器中。填充到容器中的組成物較佳為冷藏保存。藉此，可抑制經時引起的性能劣化。從組成物向容器中的填充完成到開始冷藏保存的時間越短越佳，通常為24小時以內，較佳為16小時以內，更佳為12小時以內，進而佳為10小時以內。保存溫度較佳為0℃~15℃，更佳為0℃~10℃，進而佳為0℃~5℃。

其次，對使用組成物於基板上形成抗蝕劑膜的方法進行說明。

作為使用組成物於基板上形成抗蝕劑膜的方法，可列舉於基板上塗佈組成物的方法。

組成物可藉由旋轉器或塗佈機等適當的塗佈方法塗佈於積體電路元件的製造中所使用的基板(例：矽、二氧化矽被膜)上。作為塗佈方法，較佳為使用旋轉器的旋轉塗佈。使用旋轉器進行旋轉塗佈時的轉速較佳為1000rpm~3000rpm。

亦可於組成物的塗佈後，對基板進行乾燥而形成抗蝕劑膜。再者，亦可視需要於抗蝕劑膜的下層形成各種基底膜(無機膜、有機膜、防反射膜)。

作為乾燥方法，可列舉進行加熱而乾燥的方法。加熱可 藉由通常的曝光機及/或顯影機所具備的機構進行，亦可使用加熱板等進行。加熱溫度較佳為80℃~150℃，更佳為80℃~140℃，進而佳為80℃~130℃。加熱時間較佳為30秒~1000秒，更佳為60秒~800秒，進而佳為60秒~600秒。

抗蝕劑膜的膜厚並無特別限制，就可形成更高精度的微細圖案的方面而言，較佳為10nm~150nm，更佳為15nm~100nm。

再者，亦可於抗蝕劑膜的上層使用頂塗層組成物而形成頂塗層。

頂塗層組成物較佳為與抗蝕劑膜不混合，進而可均勻地塗佈於抗蝕劑膜上層。

另外，較佳為於頂塗層形成前對抗蝕劑膜進行乾燥。繼而，於所得的抗蝕劑膜上，藉由與所述抗蝕劑膜的形成方法同樣的方法塗佈頂塗層組成物，進而進行乾燥，藉此可形成頂塗層。

頂塗層的膜厚較佳為10nm~200nm，更佳為20nm~100nm。

頂塗層組成物例如含有樹脂、添加劑及溶劑。

作為所述樹脂，可使用與所述疏水性樹脂同樣的樹脂。相對於頂塗層組成物的總固體成分，樹脂的含量較佳為50質量%~99.9質量%，更佳為60質量%~99.7質量%。

作為所述添加劑，可使用所述酸擴散控制劑。另外，亦可使用具有N-氧自由基的化合物之類的具有自由基捕捉基的化合物。 作為所述化合物，例如可列舉[4-(苯甲醯氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶氧基]自由基。相對於頂塗層組成物的總固體成分，添加劑的含量較佳為0.01質量%~20質量%，更佳為0.1質量%~15質量%。

所述溶劑較佳為不溶解抗蝕劑膜，例如可列舉醇系溶劑(4-甲基-2-戊醇等)、醚系溶劑(二異戊醚等)、酯系溶劑、氟系溶劑及烴系溶劑(正癸烷等)。

頂塗層組成物中的溶劑的含量較佳為設定為固體成分濃度成為0.5質量%~30質量%，更佳為設定為成為1質量%~20質量%。

另外，頂塗層組成物除了所述添加劑以外，亦可含有界面活性劑，作為所述界面活性劑，可使用本發明的組成物可含有的界面活性劑。相對於頂塗層組成物的總固體成分，界面活性劑的含量較佳為0.0001質量%~2質量%，更佳為0.0005質量%~1質量%。

除此以外，頂塗層並無特別限定，可藉由現有公知的方法形成現有公知的頂塗層，例如可基於日本專利特開2014-059543號公報的段落[0072]~[0082]的記載而形成頂塗層。

例如，較佳為於抗蝕劑膜上形成含有如日本專利特開2013-61648號公報中記載的鹼性化合物的頂塗層。頂塗層可含有的鹼性化合物的具體例可列舉本發明的組成物可含有的鹼性化合物。

另外，頂塗層較佳為含有具有至少一個選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵所組成的群組中的基或鍵的化合物。

[步驟2：曝光步驟]

步驟2是對抗蝕劑膜進行曝光的步驟。

作為曝光的方法，可列舉經由規定的遮罩對所形成的抗蝕劑膜照射光化射線或放射線的方法。

作為光化射線或放射線，可列舉紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線及電子束，可列舉較佳為250nm以下、更佳為220nm以下、尤佳為1nm~200nm的波長的遠紫外光，具體而言可列舉KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、F₂準分子雷射(157nm)、EUV(13nm)、X射線及電子束。

較佳為於曝光後、進行顯影前進行烘烤(加熱)。藉由烘烤促進曝光部的反應，感度及圖案形狀變得更良好。

加熱溫度較佳為80℃~150℃，更佳為80℃~140℃，進而佳為80℃~130℃。

加熱時間較佳為10秒~1000秒，更佳為10秒~180秒，進而佳為30秒~120秒。

加熱可藉由通常的曝光機及/或顯影機所具備的機構進行，亦可使用加熱板等進行。

所述步驟亦稱為曝光後烘烤。

[步驟3：顯影步驟]

步驟3是使用顯影液將曝光後的抗蝕劑膜顯影而形成圖案的步驟。

作為顯影方法，可列舉：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法(覆液(puddle)法)；對基板表面噴射顯影液的方法(噴霧法)；以及一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法(動態分配法)。

另外，亦可在進行顯影的步驟之後，實施一面置換為其他溶劑一面停止顯影的步驟。

顯影時間若為未曝光部的樹脂充分溶解的時間，則並無特別限制，較佳為10秒~300秒，更佳為20秒~120秒。

顯影液的溫度較佳為0℃~50℃，更佳為15℃~35℃。

作為顯影液，可列舉鹼性顯影液及有機溶劑顯影液。

鹼性顯影液較佳為使用包含鹼的鹼性水溶液。鹼性水溶液的種類並無特別限制，例如可列舉包含以氫氧化四甲基銨為代表的四級銨鹽、無機鹼、一級胺、二級胺、三級胺、醇胺或環狀胺等的鹼性水溶液。其中，鹼性顯影液較佳為以氫氧化四甲基銨(Tetramethyl Ammonium Hydroxide，TMAH)為代表的四級銨鹽的水溶液。鹼性顯影液中亦可添加適量的醇類、界面活性劑等。鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%~20質量%。另外，鹼性顯影液的pH通常為10.0~15.0。

所謂有機溶劑顯影液是指含有有機溶劑的顯影液。

有機溶劑顯影液中所含的有機溶劑的蒸氣壓(於為混合溶劑 的情況下是作為整體的蒸氣壓)於20℃下較佳為5kPa以下，更佳為3kPa以下，進而佳為2kPa以下。藉由將有機溶劑的蒸氣壓設為5kPa以下，顯影液於基板上或顯影杯內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均勻性提高，結果晶圓面內的尺寸均勻性良化。

作為有機溶劑顯影液中使用的有機溶劑，可列舉公知的有機溶劑，可列舉酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑。

於所述曝光步驟中使用EUV及電子束的情況下，就可抑制抗蝕劑膜的膨潤的方面而言，有機溶劑顯影液中所含的有機溶劑較佳為使用碳原子數為6以上(較佳為6~14，更佳為7~14，進而佳為7~12，尤佳為7~10)且雜原子數為2以下的酯系溶劑。

所述酯系溶劑的雜原子為碳原子及氫原子以外的原子，例如可列舉氧原子、氮原子及硫原子等。雜原子數較佳為2以下。

作為碳原子數為6以上(較佳為7以上)且雜原子數為2以下的酯系溶劑，較佳為乙酸正丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸丁酯、異丁酸異丁酯、丙酸庚酯或丁酸丁酯等，更佳為乙酸正丁酯或乙酸異戊酯。

於所述曝光步驟中使用EUV及電子束的情況下，有機溶劑顯影液中所含的有機溶劑亦可使用所述酯系溶劑及所述烴系溶劑的混合溶劑、或者所述酮系溶劑及所述烴溶劑的混合溶劑來 代替碳原子數為6以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑。該情況下，對於抑制抗蝕劑膜的膨潤亦有效。

於將酯系溶劑與烴系溶劑組合使用的情況下，較佳為使用乙酸正丁酯或乙酸異戊酯作為酯系溶劑。另外，作為烴系溶劑，就調整抗蝕劑膜的溶解性的方面而言，較佳為飽和烴溶劑(例如辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、十六烷等)。

於將酮系溶劑與烴系溶劑組合使用的情況下，較佳為使用2-庚酮作為酮系溶劑。另外，作為烴系溶劑，就調整抗蝕劑膜的溶解性的方面而言，較佳為飽和烴溶劑(例如辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、十六烷等)。

於使用所述混合溶劑的情況下，烴系溶劑的含量取決於抗蝕劑膜的溶劑溶解性，因此並無特別限定，只要適宜調整來決定必要量即可。

所述有機溶劑可混合多種，亦可與所述以外的溶劑或水混合使用。其中，為了充分發揮本發明的效果，較佳為作為顯影液整體的含水率未滿10質量%，更佳為實質上不含有水分。顯影液中的有機溶劑(混合多種時為合計)的濃度較佳為50質量%以上，更佳為50質量%~100質量%，進而佳為85質量%~100質量%，尤佳為90質量%~100質量%，最佳為95質量%~100質量%。

[其他步驟]

所述圖案形成方法較佳為於步驟3之後包括使用淋洗液進行 清洗的步驟。

作為於使用顯影液進行顯影的步驟後的淋洗步驟中使用的淋洗液，例如可列舉純水。再者，亦可於純水中添加適量的界面活性劑。

亦可於淋洗液中添加適量的界面活性劑。

淋洗步驟的方法並無特別限定，例如可列舉：朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出淋洗液的方法(旋轉塗佈法)、使基板於充滿淋洗液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)、以及對基板表面噴射淋洗液的方法(噴霧法)等。

另外，本發明的圖案形成方法亦可於淋洗步驟後包括加熱步驟(Post Bake)。藉由該步驟，利用烘烤去除殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液。另外，藉由該步驟，亦具有形成抗蝕劑圖案且改善圖案的表面粗糙度的效果。淋洗步驟後的加熱步驟通常在40℃~250℃(較佳為90℃~200℃)下進行10秒~3分鐘(較佳為30秒~120秒)。

另外，亦可將所形成的圖案作為遮罩，實施基板的蝕刻處理。即，亦可將步驟3中形成的圖案作為遮罩，加工基板(或下層膜及基板)而於基板上形成圖案。

基板(或下層膜及基板)的加工方法並無特別限定，較佳為藉由將步驟3中形成的圖案作為遮罩對基板(或下層膜及基板)進行乾式蝕刻而於基板上形成圖案的方法。

乾式蝕刻可為一段蝕刻，亦可為包含多段的蝕刻。於蝕刻為 包含多段的蝕刻的情況下，各段的蝕刻可為相同的處理，亦可為不同的處理。

蝕刻可使用任一種公知的方法，各種條件等根據基板的種類或用途等適宜決定。例如，可依據「國際光學工程學會會議記錄(Proceeding of Society of Photo-optical Instrumentation Engineers，Proc.of SPIE)」Vol.6924,692420(2008)、日本專利特開2009-267112號公報等來實施蝕刻。另外，亦可依據「半導體製程教本 第四版2007年刊行 發行人：SEMI日本」的「第4章蝕刻」中記載的方法。

其中，作為乾式蝕刻，較佳為氧電漿蝕刻。

本發明的圖案形成方法中使用的組成物以外的各種材料(例如顯影液、淋洗液、防反射膜形成用組成物、頂塗層形成用組成物等)中，金屬等雜質(例如Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Al、Li、Cr、Ni、Sn、Ag、As、Au、Ba、Cd、Co、Pb、Ti、V、W及Zn等)越少越佳。作為該些材料中所含的雜質的含量，例如較佳為1質量ppm以下。

作為組成物以外的各種材料中的金屬等雜質的減少方法，例如可列舉使用過濾器的過濾。作為過濾器孔徑，較佳為細孔徑未滿100nm，更佳為10nm以下，進而佳為5nm以下。作為過濾器，較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製過濾器。過濾器亦可由組合了所述過濾器素材與離子交換介質的複合材料構成。過濾器亦可使用預先利用有機溶劑清洗的過濾器。過濾器過 濾步驟中，亦可串聯或並聯連接多種過濾器來使用。於使用多種過濾器的情況下，可組合使用孔徑及/或材質不同的過濾器。另外，亦可對各種材料進行多次過濾，多次過濾的步驟可為循環過濾步驟。

另外，作為減少組成物以外的各種材料中的金屬等雜質的方法，可列舉以下方法等：選擇金屬含量少的原料作為構成各種材料的原料的方法、對構成各種材料的原料進行過濾器過濾的方法、以及利用鐵氟龍(Teflon)(註冊商標)對裝置內進行加襯等且在盡可能抑制污染的條件下進行蒸餾的方法。

另外，作為減少組成物以外的各種材料中的金屬等雜質的方法，除了所述過濾器過濾之外，亦可利用吸附材進行雜質的去除，亦可將過濾器過濾與吸附材組合使用。作為吸附材，可使用公知的吸附材，例如可使用矽膠及沸石等無機系吸附材、以及活性碳等有機系吸附材。為了減少所述組成物以外的各種材料中所含的金屬等雜質，必須防止製造步驟中的金屬雜質的混入。可藉由測定用於清洗製造裝置的清洗液中所含的金屬成分的含量來確認是否自製造裝置中充分地去除了金屬雜質。

為了防止伴隨著靜電的帶電、接下來產生的靜電放電引起的藥液配管及各種部件(過濾器、O型環、管等)的故障，亦可於淋洗液等有機系處理液中添加導電性的化合物。導電性的化合物並無特別限制，例如可列舉甲醇。添加量並無特別限制，就維持較佳的顯影特性或淋洗特性的觀點而言，較佳為10質量%以 下，更佳為5質量%以下。

作為藥液配管，可使用經SUS(不鏽鋼)、或實施了防靜電處理的聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂(聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等)被膜的各種配管。關於過濾器及O型環，亦同樣地可使用實施了防靜電處理的聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂(聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等)。

對於藉由本發明的方法而形成的圖案，可應用改善圖案的表面粗糙度的方法。作為改善圖案的表面粗糙度的方法，例如可列舉國際公開第2014/002808號中揭示的利用含有氫的氣體的電漿來處理圖案的方法。除此以外，亦可列舉日本專利特開2004-235468號公報、美國專利申請公開第2010/0020297號說明書、日本專利特開2008-83384號公報、以及國際光學工程學會會議記錄(Proc.of SPIE)Vol.8328 83280N-1「用於降低線寬粗糙度與增強蝕刻選擇性的極紫外線抗蝕劑硬化技術(EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement)」中記載的公知的方法。

於所形成的圖案為線狀的情況下，利用圖案高度除以線寬所得的值求出的縱橫比較佳為2.5以下，更佳為2.1以下，進而佳為1.7以下。

於所形成的圖案為溝槽(槽)圖案狀或接觸孔圖案狀的情況下，利用圖案高度除以溝槽寬度或孔徑所得的值求出的縱橫比較佳為4.0以下，更佳為3.5以下，進而佳為3.0以下。

本發明的圖案形成方法亦可用於定向自組裝(Directed Self-Assembly，DSA)中的引導圖案形成(例如，參照「ASC奈米(ACS Nano)」Vol.4 No.8 4815-4823頁)。

另外，藉由所述方法而形成的圖案例如可用作日本專利特開平3-270227號公報及日本專利特開2013-164509號公報中揭示的間隔物製程的芯材(core)。

[電子器件之製造方法]

另外，本發明亦有關於一種包含所述圖案形成方法的電子器件之製造方法、以及藉由所述製造方法製造的電子器件。

本發明的電子器件可較佳地搭載於電氣電子機器(家電、辦公自動化(Office Automation，OA)、媒體相關機器、光學用機器及通信機器等)中。

[實施例]

以下基於施例對本發明進行更詳細的說明。以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容及處理順序等只要不脫離本發明的主旨，則可適宜變更。因此，本發明的範圍不由以下所示的實施例限定性地解釋。

再者，組成物中所含的樹脂的重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)藉由凝膠滲透層析法(載體：四氫呋喃)進行測定(為聚苯乙烯換算量)。另外，組成物中所含的樹脂的組成比(莫耳%比)藉由¹³C-核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)進行測定。

[組成物的製造]

以下示出實施例或比較例中使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所含有的成分及製造的順序。

<特定化合物及比較用化合物>

作為特定化合物及比較用化合物，將以下所示的化合物B-1~B-17、B-101及B-102用於組成物的製造。

再者，化合物B-101及B-102是不相當於特定化合物的比較用化合物。

[化79]

[化80]

[化81]

[化83]

利用以下方法合成所述化合物B-1。

向500ml三口燒瓶中加入三乙胺20.0g(198mmol)、丙二腈2.1g(32mmol)及四氫呋喃10g，將所得的溶液冷卻為0℃，於所述溶液中滴加1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺醯基二氟化物(三菱材料電子化成股份有限公司製造、製品名「EF-3000」)10.0g(32mmol)而獲得混合液。於將所得的混合液於室溫(23℃)下攪拌5小時後，向所述混合液中加入戊醯胺3.2g(32mmol)，將所述混合液進而於室溫下攪拌70小時。於所得的混合液中加入溴化三苯基鋶21.8g(64mmol)後，進而加入氯仿200g及水200mL。分離所得的混合液的有機相，將所得的有機相利用200mL的脫離子水清洗5次。繼而，藉由濃縮有機相，獲得特定化合物B-1(16.0g、產率51.6%)。

另外，參考所述合成方法，合成了所述化合物B-2~B-17、B-101及B-102。

<酸分解性樹脂(樹脂A)>

作為酸分解性樹脂(樹脂A)，將以下所示的樹脂A-1~A-25 用於組成物的製造。

[化85]

將構成上述所示的各樹脂的重複單元的莫耳比率(從左 依次對應)、各樹脂的重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)示於表1中。

按照以下的流程合成組成物的製造中使用的所述樹脂A-1。

[化87]

將環己酮(113g)於氮氣流下加熱為80℃。於攪拌所述液體的同時，花6小時滴加所述式M-1所表示的單體(25.5g)、所述式M-2所表示的單體(31.6g)、環己酮(210g)及2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯[製品名「V-601」，和光純藥工業(股)製造](6.21g)的混合溶液，獲得反應液。於滴加結束後，將所得的反應液於80℃下進而攪拌2小時。於將所得的反應液放冷後，向所述反應液中加入大量的甲醇及水的混合液(甲醇：水=9：1(質量比))，使反應生成物再沈澱。過濾所得的混合液，將所得的固體真空乾燥，藉此獲得樹脂A-1(52g)。

另外，參考所述合成方法合成所述樹脂A-2~A-25，用於組成物的製造。

<光酸產生劑>

作為特定化合物中不含的光酸產生劑，將以下所示的化合物C-1~C-25用於組成物的製造。

[化88]

[化89]

<酸擴散控制劑>

作為特定化合物中不含的酸擴散控制劑，將以下所示的化合物D-1~D-4用於組成物的製造。

[化90]

<疏水性樹脂及頂塗層用樹脂>

作為疏水性樹脂及頂塗層用樹脂，將具有基於以下所示的單體的重複單元的樹脂ME-1~ME-19用於組成物的製造。

[化92]

將樹脂ME-1~ME-19中的基於各單體的重複單元的莫耳比率、各樹脂的重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)示於下述表2中。

[表2]

<界面活性劑>

作為界面活性劑，將下述界面活性劑H-1~H-3用於組成物的製造。

H-1：美佳法(Megafac)F176(DIC(股)製造、氟系界面活性劑)

H-2：美佳法(Megafac)R08(DIC(股)製造、氟系及矽系 界面活性劑)

H-3：PF656(歐諾法(OMNOVA)公司製造、氟系界面活性劑)

<溶劑>

作為溶劑，將下述溶劑F-1~F-9用於組成物的製造。

F-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)

F-2：丙二醇單甲醚(PGME)

F-3：丙二醇單乙醚(PGEE)

F-4：環己酮

F-5：環戊酮

F-6：2-庚酮

F-7：乳酸乙酯

F-8：γ-丁內酯

F-9：碳酸伸丙酯

<組成物的製備方法>

以固體成分濃度成為3.8質量%的方式混合下述表3所示的各成分。繼而，藉由將所得的混合液利用具有0.1μm細孔徑尺寸的聚乙烯過濾器過濾，製備保存穩定性試驗中使用的組成物(感光化射線性或感放射線性樹脂組成物)。

再者，組成物中，所謂固體成分，是指溶劑以外的所有成分。將所得的組成物在實施例及比較例中使用。

再者，下述表3中，各成分的含量(質量%)是指相對於總 固體成分的含量。

以下示出各組成物的調配。

組成物1~組成物26及組成物31~組成物50是實施例中使用的組成物，組成物27~組成物30是比較例中使用的組成物。

[保存穩定性試驗]

利用理音(Rion)公司製造的顆粒計數器KS-41對剛製備後的組成物中的顆粒數(顆粒初始值)與在容器中在4℃下保存3個月後的組成物中的顆粒數(經時後的顆粒數)進行計數，計算出利用(經時後的顆粒數)-(顆粒初始值)而計算出的顆粒增加數。再者，此處，對組成物1mL中所含的粒徑0.25μm以上的顆粒進行計數。將顆粒的增加數為0.2個/mL以下的情況設為「A」，將多於0.2個/mL且為1個/mL以下的情況設為「B」，將多於1個/mL的情況設為「C」。

將結果示於下述表中。

根據表4所示的結果，確認了本發明的組成物的顆粒的產生得到抑制，保存穩定性優異。

另外，就保存穩定性更優異的方面而言，確認了通式(I)中，較佳為A^-及B^-中的其中一者表示甲基化物基、另一者表示通式(b-1)、通式(b-5)及通式(b-6)中的任一者所表示的基的組合(實施例8~實施例11及實施例19~實施例23與其他實施例的比較)

[頂塗層組成物]

以下示出表5所示的頂塗層組成物中所含的各種成分。

<樹脂>

作為表5所示的樹脂，使用表2所示的樹脂PT-1~樹脂PT-3。

<添加劑>

以下示出表5所示的添加劑DT-1~添加劑DT-5的結構。

<界面活性劑>

作為表5所示的界面活性劑，使用所述界面活性劑H-3。

<溶劑>

以下示出表5所示的溶劑。

FT-1：4-甲基-2-戊醇(MIBC)

FT-2：正癸烷

FT-3：二異戊醚

<頂塗層組成物的製備>

以固體成分濃度成為3質量%的方式混合表5所示的各成分，繼而，將所得的混合液按照最初為孔徑50nm的聚乙烯製過濾器、其次為孔徑10nm的尼龍製過濾器、最後為孔徑5nm的聚乙烯製過濾器的順序進行過濾，藉此製備頂塗層組成物。再者，所謂固體成分濃度，是指溶劑以外的所有成分。將所得的頂塗層組成物在實施例53、實施例66、實施例67及實施例72中使用。

[評價試驗]

使用如上所述製備的頂塗層組成物，評價在以下所示的各條 件下顯影的圖案的LWR。

<ArF液浸曝光、有機溶劑顯影>

(圖案形成)

於矽晶圓上塗佈有機防反射膜形成用組成物ARC29SR(布魯爾科技(Brewer Science)公司製造)，在205℃下進行60秒烘烤，形成膜厚98nm的防反射膜。根據表6，於其上塗佈表3所示的剛製造後的組成物，在100℃下進行60秒烘烤，形成膜厚90nm的抗蝕劑膜(感光化射線性或感放射線性膜)。

再者，關於實施例53、實施例66、實施例67及實施例72，於抗蝕劑膜的上層形成頂塗膜(關於所使用的頂塗層組成物的種類，示於表5)。頂塗膜的膜厚均設為100nm。

針對抗蝕劑膜，使用ArF準分子雷射液浸掃描儀(ASML公司製造；XT1700i、NA 1.20、偶極(Dipole)、外西格瑪0.950、內西格瑪0.850、Y偏向)，經由線寬45nm的1：1線與空間圖案的6%半色調遮罩進行曝光。液浸液使用超純水。

於將曝光後的抗蝕劑膜在90℃下進行60秒烘烤後，利用乙酸正丁酯顯影30秒，繼而利用4-甲基-2-戊醇淋洗30秒。然後，將其旋轉乾燥而獲得負型的圖案。

針對以解析線寬為平均45nm的線圖案時的最佳曝光量解析的45nm(1：1)的線與空間圖案，使用測長掃描式電子顯微鏡(SEM(日立製作所(股)的S-9380II))從圖案上部進行觀察。於任意點(100處)觀測圖案的線寬，以3σ評價其測定偏差，並 設為線寬粗糙度(Line Width Roughness，LWR)。

其次，使用製造後在4℃的環境下放置3個月後的組成物代替所述使用的剛製造後的組成物，按照與所述同樣的順序測定LWR。

而且，藉由下述式(IA)求出使用在4℃的環境下放置3個月後的組成物時的LWR變動率(%)，基於下述評價基準實施評價。

式(IA)：LWR變動率(%)={|(使用在4℃的環境下放置3個月後的組成物的圖案的LWR(nm)-使用剛製造後的組成物的圖案的LWR(nm))|/使用剛製造後的組成物的圖案的LWR(nm)}×100

(評價基準)

A：LWR變動率未滿1%

B：LWR變動率為1%以上且未滿4%

C：LWR變動率為4%以上

根據表6所示的結果，確認了本發明的組成物的伴隨著保存穩定性的LWR變動率優異。另外，確認了通式(I)中，較佳為A^-及B^-中的其中一者表示甲基化物基、另一者表示通式(b-1)、通式(b-5)及通式(b-6)中的任一者所表示的基的組合。

<ArF液浸曝光、鹼顯影>

(圖案形成)

於矽晶圓上塗佈有機防反射膜形成用組成物ARC29SR(布魯爾科技(Brewer Science)公司製造)，在205℃下進行60秒烘烤，形成膜厚98nm的防反射膜。根據表7，於其上塗佈表3所示的剛製造後的組成物，在100℃下進行60秒烘烤，形成膜厚90nm的抗蝕劑膜。關於實施例82、實施例95、實施例96及實施例101，於抗蝕劑膜的上層形成頂塗膜(關於所使用的頂塗層組成物的種類，示於表5)。頂塗膜的膜厚均設為100nm。

針對抗蝕劑膜，使用ArF準分子雷射液浸掃描儀(ASML公司製造；XT1700i、NA 1.20、偶極、外西格瑪0.950、內西格瑪0.890、Y偏向)，經由線寬45nm的1：1線與空間圖案的6%半色調遮罩進行曝光。液浸液使用超純水。

於將曝光後的抗蝕劑膜在90℃下進行60秒烘烤後，利用氫氧化四甲基銨水溶液(2.38質量%)顯影30秒，繼而利用純水淋洗30秒。然後，將其旋轉乾燥而獲得正型的圖案。

其次，使用製造後在4℃的環境下放置3個月後的組成物代替所述使用的剛製造後的組成物，按照與所述同樣的順序獲得正型的圖案。

(評價試驗)

對於所得的圖案，利用與<ArF浸液曝光、有機溶劑顯影>中圖案的LWR評價同樣的方法進行了評價。

將結果示於下述表中。

[表8]

根據表7所示的結果，確認了與<ArF浸液曝光、有機溶劑顯影>的試驗結果相同的傾向。

<EUV曝光、有機溶劑顯影>

(圖案形成)

於矽晶圓上塗佈下層膜形成用組成物AL412(布魯爾科技(Brewer Science)公司製造)，在205℃下進行60秒烘烤，形成膜厚20nm的基底膜。根據表8，於其上塗佈表3所示的剛製造後 的組成物，在100℃下進行60秒烘烤，形成膜厚30nm的抗蝕劑膜。關於實施例109、實施例110及實施例120，於抗蝕劑膜的上層形成頂塗膜(關於所使用的頂塗層組成物的種類，示於表5)。頂塗膜的膜厚均設為100nm。

使用EUV曝光裝置(埃庫斯泰克(Exitech)公司製造、微型曝光設備(Micro Exposure Tool)、NA 0.3、四極(Quadrupole)、外西格瑪0.68、內西格瑪0.36)，對具有所得的抗蝕劑膜的矽晶圓進行圖案照射。再者，作為遮罩(reticle)，使用線尺寸=20nm、且線：空間=1：1的遮罩(mask)。

於將曝光後的抗蝕劑膜在90℃下進行60秒烘烤後，利用乙酸正丁酯顯影30秒，將其旋轉乾燥而獲得負型的圖案。

其次，使用製造後在4℃的環境下放置3個月後的組成物代替所述使用的剛製造後的組成物，按照與所述同樣的順序獲得負型的圖案。

[LWR變動率評價]

針對以解析線寬為平均20nm的線圖案時的最佳曝光量解析的20nm(1：1)的線與空間圖案，使用測長掃描式電子顯微鏡(SEM(日立製作所(股)的S-9380II))從圖案上部進行觀察。於任意點(100處)觀測圖案的線寬，以3σ評價其測定偏差，並設為LWR。LWR的值越小，表示LWR性能越良好。

而且，藉由下述式(IA)求出使用在4℃的環境下放置3個月後的組成物時的LWR變動率(%)，基於下述評價基準實施評 價。

式(IA)：LWR變動率(%)={|(使用在4℃的環境下放置3個月後的組成物的圖案的LWR(nm)-使用剛製造後的組成物的圖案的LWR(nm))|/使用剛製造後的組成物的圖案的LWR(nm)}×100

(評價基準)

A：LWR變動率未滿1%

B：LWR變動率為1%以上且未滿4%

C：LWR變動率為4%以上

根據表8所示的結果，確認了與<ArF浸液曝光、有機溶劑顯影>的試驗結果相同的傾向。

<EUV曝光、鹼顯影>

(圖案形成)

於矽晶圓上塗佈下層膜形成用組成物AL412(布魯爾科技(Brewer Science)公司製造)，在205℃下進行60秒烘烤，形成膜厚20nm的基底膜。根據表9，於其上塗佈表3所示的剛製造後的組成物，在100℃下進行60秒烘烤，形成膜厚30nm的抗蝕劑膜。

使用EUV曝光裝置(埃庫斯泰克(Exitech)公司製造、微型曝光設備(Micro Exposure Tool)、NA 0.3、四極、外西格瑪0.68、內西格瑪0.36)，對具有所得的抗蝕劑膜的矽晶圓進行圖案照射。再者，作為遮罩，使用線尺寸=20nm、且線：空間=1：1的遮罩。

於將曝光後的抗蝕劑膜在90℃下進行60秒烘烤後，利用氫氧化四甲基銨水溶液(2.38質量%)顯影30秒，繼而利用純水淋洗30秒。然後，將其旋轉乾燥而獲得正型的圖案。

其次，使用製造後在4℃的環境下放置3個月後的組成物代替所述使用的剛製造後的組成物，按照與所述同樣的順序獲得正型的圖案。

(評價試驗)

對於所得的圖案，利用與<EUV曝光、有機溶劑顯影>中評價圖案的LWR的方法同樣的方法進行了評價。

將結果示於下述表中。

根據表9所示的結果，確認了與<ArF浸液曝光、有機溶劑顯影>的試驗結果相同的傾向。

Claims (5)

1. 一種樹脂組成物，具有感光化射線性或感放射線性且包含通式(I)所表示的化合物、以及酸分解性樹脂；M₁ ⁺A^--L-B^-M₂ ⁺ (I)式中，M₁ ⁺及M₂ ⁺分別獨立地表示有機陽離子；L表示二價有機基；A^-及B^-中的其中一者表示甲基化物基，另一者表示陰離子基；其中，A^-及B^-中的其中一者表示通式(x-1)或(x-2)所表示的基且另一者表示通式(x-3)所表示的基的情況除外；所述陰離子基表示通式(b-1)、通式(b-5)及通式(b-6)中的任一者所表示的基；

   

   式中，R_x1、R_x2及R_x3分別獨立地表示烷基；*表示與L的鍵結位置；

   

   式中，R表示有機基；*表示與L的鍵結位置。
2. 如請求項1所述的樹脂組成物，其中所述甲基化物基是由通式(a-1)~(a-11)中的任一者所表示的基；

   

   式中，R₁~R₁₄分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基；*表示與L的鍵結位置。
3. 一種抗蝕劑膜，是使用如請求項1或請求項2所述的樹脂組成物而形成。
4. 一種圖案形成方法，包括：使用如請求項1或請求項2所述的樹脂組成物於支持體上形 成抗蝕劑膜的步驟；對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及使用顯影液對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
5. 一種電子器件之製造方法，包括如請求項4所述的圖案形成方法。