TW201912662A - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法 - Google Patents

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種能夠形成LER性能優異之圖案並且亦能夠抑制圖案崩塌之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。又，提供一種使用了上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法。感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含具有由通式（1）表示之基團之樹脂、以及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法
本發明係有關一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法。
一直以來，於IC（Integrated Circuit、積體電路）及LSI（Large Scale Integrated circuit、大規模積體電路）等半導體器件的製造製程中，進行了基於使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之微影的微細加工。近年來，隨著積體電路的高積體化，逐漸要求形成次微米區域或四分之一微米區域的超微細圖案。與此同時，發現存在曝光波長亦從g射線成為i射線，進而成為KrF準分子雷射光之類的短波長之傾向。進而，目前，正在進行除了使用準分子雷射光以外，還使用電子束、X射線或EUV光（Extreme Ultra Violet、極紫外線）之微影的開發。
例如，專利文獻1中公開了一種包括塗佈感放射線性組成物而形成塗膜之製程之配線的製造方法，該感放射線性組成物係包含具有酸解離性基團（酸解離性基團以包含氟原子為特徵）之化合物及酸產生劑之組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2015/137248號
然而，當與例如ArF準分子雷射光（波長193nm）比較時，由於EUV光（波長13.5nm）波長短，於抗蝕劑膜的曝光中，具有設為相同靈敏度時入射光子數量少之特徵。藉此，於基於EUV光之微影中，光子的數量隨機性地變化“光子散粒雜訊（Photon shot noise）”的影響大，成為圖案性能劣化之主要原因。 依據上述背景，於基於EUV光之微影中，可要求能夠形成優異圖案之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
本發明人等發現，依據將EUV光吸收效率高之鹵素原子較多地導入至抗蝕劑膜之方法，抗蝕劑膜的EUV光吸收效率得到提高。另一方面，確認到所形成之圖案的性能容易劣化，這取決於將鹵素原子導入至抗蝕劑膜之形態。 本發明人等針對專利文獻1的實施例欄中所揭示之技術進行了研究，結果發現，基於專利文獻1而獲得之感放射線性樹脂組成物關於所獲得之圖案的LER（Line Edge Roughness：線邊緣粗糙度）性能及圖案崩塌的抑制具有改善的空間。
因此，本發明的課題在於提供一種能夠形成LER性能優異之圖案並且亦能夠抑制圖案崩塌之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。 又，本發明的課題在於提供一種使用了上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之抗蝕劑膜、圖案形成方法以及電子元件的製造方法。
本發明人等為了實現上述課題而進行了深入研究之結果，發現能夠藉由使用具有特定基團之樹脂來解決上述課題，藉此完成了本發明。 亦即，發現了藉由下述結構能夠解決上述課題。
〔1〕一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包含具有由後述之通式（1）表示之基團之樹脂、以及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物。 〔2〕如〔1〕所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中後述之通式（1）中，鹵素原子為氟原子，鹵化烷基為氟化烷基。 〔3〕如〔1〕或〔2〕所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中後述之通式（1）中，LR2 表示單鍵。 〔4〕如〔1〕至〔3〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中後述之通式（1）中，R4 及R5 中的至少一方表示被氟原子或氟化烷基取代之芳基。 〔5〕如〔1〕至〔4〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中後述之通式（1）中，R4 表示被氟原子或氟化烷基取代之芳基。 〔6〕如〔1〕至〔5〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述樹脂具有由後述之通式（2）表示之重複單元。 〔7〕如〔6〕所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中後述之通式（2）中，Ar表示苯環基。 〔8〕如〔6〕或〔7〕所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中後述之通式（2）中，L1 表示單鍵。 〔9〕如〔6〕至〔8〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中後述之通式（2）中，L2 表示單鍵或全氟伸烷基。 〔10〕如〔1〕至〔9〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述樹脂還包含具有氟原子並且不具有酸分解性基之重複單元。 〔11〕一種抗蝕劑膜，其藉由〔1〕至〔10〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。 〔12〕一種圖案形成方法，其包括：使用如〔1〕至〔10〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成抗蝕劑膜之製程；曝光上述抗蝕劑膜之製程；及使用顯影液顯影經曝光之上述抗蝕劑膜之製程。 〔13〕一種電子元件的製造方法，其包括〔12〕中所述之圖案形成方法。 [發明效果]
依本發明，能夠提供一種能夠形成LER性能優異之圖案並且亦能夠抑制圖案崩塌之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。 又，依本發明，能夠提供一種使用了上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法。
以下，對本發明進行詳細說明。 以下所記載之構成要件的說明有時係基於本發明的代表性實施態樣而進行，但本發明並不限制於該種實施態樣。 本說明書中的“光化射線”或“放射線”係指，例如水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線（EUV光：Extreme Ultraviolet）、X射線及電子束（EB：Electron Beam）等。本說明書中的“光”係指，光化射線或放射線。 本說明書中的“曝光”，只要沒有特別指定，則不僅包含使用水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線、X射線及EUV光等進行之曝光，亦包含使用電子束及離子束等粒子束進行之描劃。 本說明書中，“～”係以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包含之含義來使用。
本說明書中，（甲基）丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。“甲基）丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸。
本說明書中，重量平均分子量及數量平均分子量被定義為用凝膠滲透層析法（GPC）測量時之聚苯乙烯換算值。本說明書中，例如作為測量裝置使用HLC-8220（TOSOH CORPORATION製造），作為管柱使用TSKgel Super AWM-H（TOSOH CORPORATION製造之6.0mmID（內徑）×15.0cm），作為洗提液使用10mmol/L溴化鋰NMP（N-甲基吡咯烷酮）溶液來求得重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）。
本說明書中的基團（原子團）的標記中，未記述取代及未經取代之標記一同包含不具有取代基之基團和具有取代基之基團。例如，“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基（未經取代烷基），亦包含具有取代基之烷基（取代烷基）。又，本說明書中的“有機基”係指包含至少1個碳原子之基團。
又，本說明書中，諸如“可以具有取代基”時之取代基的種類、取代基的位置及取代基的數量並沒有特別限制。取代基的數量例如可以為1個或2個以上。作為取代基的例子，能夠舉出除了氫原子之1價的非金屬原子團，例如能夠從以下取代基T中選擇。 （取代基T） 作為取代基T，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子；甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等烷氧基；苯氧基及對甲苯氧基等芳氧基；甲氧羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基等烷氧基羰基；乙醯氧基、丙醯氧基及苯甲醯氧基等醯氧基；乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基及甲氧草醯基（methoxalyl）等醯基；甲基硫烷基（methyl sulfanyl）及第三丁基硫烷基（tert-butyl sulfanyl）等烷基硫烷基（alkyl sulfanyl）；苯基硫烷基（phenyl sulfanyl）及對甲苯硫烷基（p-tolyl sulfanyl）等芳基硫烷基（aryl sulfanyl）；烷基；環烷基；芳基；雜芳基；羥基；羧基；甲醯基；磺基；氰基；烷胺基羰基；芳基胺基羰基；磺醯胺基；甲矽烷基；胺基；單烷胺基；二烷胺基；芳胺基；以及該等的組合。
本說明書中所標記之2價的基團（例如，-COO-）的鍵結方向只要沒有特別指定，則並不受限制。例如，由通式“L-M-N”表示之化合物中，M為-COO-之情況下，當鍵結於L側之位置作為*1、鍵結於N側之位置作為*2時，M可以為*1-O-CO-*2，亦可以為*1-CO-O-*2。
[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物] 作為本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下，亦簡稱為“組成物”。）的特徵點，可以舉出包含後述之具有由通式（1）表示之基團之樹脂。 本發明人等發現，樹脂中大量包含鹵素原子之情況下，樹脂的玻璃轉移溫度（Tg）降低，由此，容易產生所形成之圖案崩塌。 相對於此，本發明人等認為，本發明的組成物中所包含之樹脂所具有之由通式（1）表示之基團為柔性低的結構，因此能夠避免將鹵素原子導入至樹脂時之圖案崩塌。 又，藉由上述樹脂包含鹵素原子，抗蝕劑膜（感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的塗膜）的EUV光吸收效率得到提高。亦即，使用本發明的組成物而形成之抗蝕劑膜靈敏度優異，其結果，本發明人等認為藉由曝光及顯影而形成之圖案的LER性能優異。 藉由上述作用機制，本發明的組成物能夠形成LER性能優異之圖案並且亦能夠抑制圖案崩塌。
以下，對本發明的組成物中所包含之成分進行詳細說明。此外，本發明的組成物係所謂的抗蝕劑組成物，可以為正型抗蝕劑組成物，亦可以為負型抗蝕劑組成物。又，可以為鹼性顯影用抗蝕劑組成物，亦可以為有機溶劑顯影用抗蝕劑組成物。其中，正型抗蝕劑組成物且鹼性顯影用抗蝕劑組成物為較佳。 典型而言，本發明的組成物為化學增幅型抗蝕劑組成物。
＜樹脂（A）＞ 本發明的組成物包含藉由酸的作用而極性增大之樹脂（以下，亦稱為“樹脂（A）”）。 又，本發明的組成物中，樹脂（A）具有由通式（1）表示之基團。此外，由通式（1）表示之基團為藉由酸的作用分解而極性增大之基團（亦稱為“酸分解性基”）。
（通式（1））
[化學式1]
R4 表示可以被鹵素原子取代之烷基、可以被鹵素原子或鹵化烷基取代之環烷基或者可以被鹵素原子或鹵化烷基取代之芳基。 此外，本說明書中，鹵化烷基的含義係指，烷基的氫原子被鹵素原子取代之基團。 其中，R4 為可以被鹵素原子或鹵化烷基取代之芳基為較佳。
上述可以被鹵素原子取代之烷基可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀，支鏈狀為較佳。碳數為1～10為較佳，1～6為更佳，1～4為進一步較佳。烷基可以被鹵素原子取代，亦可以不被取代。作為取代基而具有鹵素原子時之鹵素原子的數量為1～20為較佳，3～10為更佳，3～5為進一步較佳。
上述可以被鹵素原子或鹵化烷基取代之環烷基中的環烷基可以為單環，亦可以為多環，多環為較佳。碳數為3～20為較佳，5～20為更佳，7～15為進一步較佳。上述環烷基例如為金剛烷基為較佳。 上述環烷基可以被鹵素原子或鹵化烷基取代，亦可以不被取代。 作為取代基而具有鹵素原子時之鹵素原子的數量為1～40為較佳，5～40為更佳，10～30為進一步較佳。 作為取代基而具有鹵化烷基時之鹵化烷基的數量為1～10為較佳，1～7為更佳，1～5為進一步較佳。鹵化烷基的碳數分別獨立地為1～10為較佳，1～5為更佳，1為進一步較佳。鹵化烷基所具有之鹵素原子的數量分別獨立地為1～20為較佳，3～10為更佳，3為進一步較佳。其中，鹵化烷基為全鹵化烷基為較佳，三鹵素化甲基為更佳。
上述可以被鹵素原子或鹵化烷基取代之芳基中的芳基可以為單環，亦可以為多環，單環為較佳。碳數為6～20為較佳，6～15為更佳，6～10為進一步較佳。 上述芳基可以被鹵素原子或鹵化烷基取代，亦可以不被取代，被鹵素原子或鹵化烷基取代為較佳。 作為取代基而具有鹵素原子時之鹵素原子的數量為1～40為較佳，3～20為更佳，3～10為進一步較佳。 作為取代基而具有鹵化烷基時之鹵化烷基的數量為1～10為較佳，1～7為更佳，1～5為進一步較佳。鹵化烷基的碳數分別獨立地為1～10為較佳，1～5為更佳，1為進一步較佳。鹵化烷基所具有之鹵素原子的數量分別獨立地為1～20為較佳，3～10為更佳，3為進一步較佳。其中，鹵化烷基分別獨立地為全鹵化烷基為較佳，三鹵素化甲基為更佳。
R5 表示氫原子、鹵素原子、可以被鹵素原子或鹵化烷基取代之環烷基或者可以被鹵素原子或鹵化烷基取代之芳基。 其中，R5 為氫原子、鹵素原子或者可以被鹵素原子或鹵化烷基取代之芳基為較佳。
上述可以被鹵素原子或鹵化烷基取代之環烷基中的環烷基可以為單環，亦可以為多環。碳數為3～20為較佳，5～20為更佳，7～15為進一步較佳。 上述環烷基可以被鹵素原子或鹵化烷基取代，亦可以不被取代。 作為取代基而具有鹵素原子時之鹵素原子的數量為1～40為較佳，5～40為更佳，10～30為進一步較佳。 作為取代基而具有鹵化烷基時之鹵化烷基的數量為1～10為較佳，1～7為更佳，1～5為進一步較佳。鹵化烷基的碳數分別獨立地為1～10為較佳，1～5為更佳，1為進一步較佳。鹵化烷基所具有之鹵素原子的數量分別獨立地為1～20為較佳，3～10為更佳，3為進一步較佳。其中，鹵化烷基為全鹵化烷基為較佳，三鹵素化甲基為更佳。
上述可以被鹵素原子或鹵化烷基取代之芳基中的芳基可以為單環，亦可以為多環，單環為較佳。碳數為6～20為較佳，6～15為更佳，6～10為進一步較佳。 上述芳基可以被鹵素原子或鹵化烷基取代，亦可以不被取代，被鹵化烷基取代為較佳。 作為取代基而具有鹵素原子時之鹵素原子的數量為1～40為較佳，3～20為更佳，3～10為進一步較佳。 作為取代基而具有鹵化烷基時之鹵化烷基的數量為1～10為較佳，1～7為更佳，1～5為進一步較佳。鹵化烷基的碳數分別獨立地為1～10為較佳，1～5為更佳，1為進一步較佳。鹵化烷基所具有之鹵素原子的數量分別獨立地為1～20為較佳，3～10為更佳，3為進一步較佳。其中，鹵化烷基為全鹵化烷基為較佳，三鹵素化甲基為更佳。
R6 表示氫原子、或可以被鹵素原子取代之甲基。 R6 為氫原子或三鹵素化甲基為較佳，氫原子為更佳。
LR1 表示單鍵或可以被鹵素原子取代之亞甲基。 LR1 為單鍵、未經取代亞甲基、或全鹵化亞甲基為較佳。此外，全鹵化亞甲基係指亞甲基的所有氫原子被鹵素原子取代之基團。
LR2 表示單鍵、-CO-、-COO-、-NHCO-、-SO-、-SO2 -、-SO3 -或-NHSO-。 LR2 為單鍵為較佳。
通式（1）中，由-CH（R6 ）-LR1 -LR2 -R5 表示之基團為甲基、乙基、1,1,1-三鹵素化乙基、1,1,1,3,3,3-六鹵素化異丙基、或作為取代基具有1～2個三鹵素化甲基之苄基為較佳，甲基、乙基、1,1,1-三鹵素化乙基、或作為取代基具有1～2個三鹵素化甲基之苄基為更佳。
由通式（1）表示之基團中，R4 、R5 、R6 及LR1 中所包含之鹵素原子的總數為4以上，4～30為較佳，4～20為更佳，5～15為進一步較佳。
從圖案崩塌得到進一步抑制之觀點考慮，由通式（1）表示之基團中，R4 、R5 、R6 及LR1 中可包含之鹵素原子為氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子為較佳，氟原子或碘原子為更佳，氟原子為進一步較佳。 同樣地，通式（1）中，鹵化烷基為氟化烷基、氯化烷基、溴化烷基、或碘化烷基亦較佳，氟化烷基或碘化烷基為更佳，氟化烷基為進一步較佳。 亦即，於上述全鹵化烷基、三鹵素化甲基、全鹵化亞甲基、1,1,1,3,3,3-六鹵素化異丙基及1,1,1-三鹵素化乙基等中，該等基團所具有之鹵素原子為氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子為較佳，氟原子或碘原子為更佳，氟原子為進一步較佳。
從圖案崩塌得到進一步抑制之觀點考慮，R4 及R5 中的至少一方為被氟原子或氟化烷基取代之芳基為較佳。 進而，從圖案的LER性能更優異之觀點考慮，R4 為被氟原子或氟化烷基取代之芳基為更佳。
此外，樹脂（A）中的1個重複單元可以具有2個以上由通式（1）表示之基團，此時，各自的由通式（1）表示之基團可以相同，亦可以不同，相同為較佳。
（通式（1´）） 作為具有由通式（1）表示之基團之重複單元，例如可以舉出由通式（1´）表示之重複單元。
[化學式2]
my表示1以上的整數，my為1～4為較佳，1～3為更佳，1～2為進一步較佳。my為2以上的整數之情況下，存在複數個之（-Ly2 -X）可以分別相同，亦可以不同。
Q1 ～Q3 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、氰基、烷氧基羰基或苯基。 Q1 為氫原子或烷基為較佳，氫原子或甲基為更佳。 Q2 為氫原子或苯基為較佳，氫原子為更佳。 Q3 為氫原子為較佳。
Y表示單鍵或（my+1）價的連結基。其中，僅限於my=1之情況，Y可以為單鍵。 作為（my+1）價的連結基，例如可以舉出芳香環基。另外，芳香環基係指，只要係從具有芳香環之化合物除去氫原子而成之基團，則並沒有限定。 芳香環基可以為單環，亦可以為多環，可以具有雜原子，亦可以不具有雜原子。 作為芳香環基，例如可以舉出苯環基、萘環基及蒽環基等碳數為6～18的芳香族烴環基、以及噻吩環基、呋喃環基、吡咯環基、苯并噻吩環基、苯并呋喃環基、苯并吡咯環基、三環基、咪唑環基、苯并咪唑環基、三唑環基、噻二唑環基及噻唑環基等雜芳香環基。 其中，作為Y，單鍵或芳香環基為較佳，芳香族烴環基為較佳，苯環基或萘環基為更佳，苯環基為進一步較佳。 又，芳香環基可以具有取代基，作為取代基，鹵素原子為較佳，氟原子為更佳。例如，my為1之情況下，Y為四氟伸苯基亦較佳。
Q3 與Y可以彼此鍵結而形成環。此時，Y表示（my+2）價的連結基。
Ly1 及Ly2 分別獨立地表示單鍵或2價的連結基。 作為2價的連結基，例如可以舉出醚基（-O-）、羰基（-CO-）、酯基（-COO-）、硫醚基（-S-）、-SO2 -、-NR-（R表示氫原子或烷基。）、伸烷基、伸烯基（例如：-CH=CH-）、伸炔基（例如：-C≡C-）及伸芳基或者將該等組合之基團。 此外，上述伸烷基可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀，可以具有環狀結構。 又，伸烷基可以具有取代基，作為取代基，為鹵素原子為較佳，氟原子或碘原子為更佳，氟原子為進一步較佳。
my表示1之情況下，作為-Ly1 -Y-Ly2 -，例如可以舉出-伸苯基-、-伸苯基-伸烷基（較佳為碳數為1～3的全氟伸烷基，更佳為-C（CF3 ）2 -）-、-四氟伸苯基-、-萘二基-、-酯基-伸苯基-、-羰基-及-伸苯基-羰基-。 my表示2之情況下，作為-Ly1 -Y（-Ly2 -）2 ，例如可以舉出苯三基。
X表示由上述通式（1）表示之基團，較佳的範圍亦如上所述。
（通式（2）） 其中，從圖案崩塌得到進一步抑制之觀點考慮，具有由通式（1）表示之基團之重複單元為由通式（2）表示之重複單元為較佳。
[化學式3]
m表示1以上的整數，m為1～4為較佳，1～3為更佳，1～2為進一步較佳。 m為2以上的整數之情況下，存在複數個之（-L2 -X）可以分別相同，亦可以不同。
R1 ～R3 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、氰基或烷氧基羰基。 R1 為氫原子或烷基為較佳，氫原子或甲基為更佳。 R2 及R3 為氫原子為較佳。
Ar表示芳香環基。 芳香環基可以為單環，亦可以為多環、可以具有雜原子，亦可以不具有雜原子。 作為芳香環基，例如可以舉出苯環基、萘環基及蒽環基等碳數為6～18的芳香族烴環基、以及噻吩環基、呋喃環基、吡咯環基、苯并噻吩環基、苯并呋喃環基、苯并吡咯環基、三環基、咪唑環基、苯并咪唑環基、三唑環基、噻二唑環基及噻唑環基等雜芳香環基。 其中，作為Ar，從圖案的LER性能更優異之觀點考慮，芳香族烴環基為較佳，苯環基或萘環基為更佳，苯環基為進一步較佳。 又，芳香環基可以具有取代基，作為取代基，為鹵素原子為較佳，氟原子為更佳。例如，m為1之情況下，Ar為四氟伸苯基亦較佳。
R3 與Ar可以彼此鍵結而形成環。此時，Ar表示（m+2）價的芳香環基。
L1 及L2 分別獨立地表示單鍵或2價的連結基。 作為2價的連結基，例如可以舉出醚基（-O-）、羰基（-CO-）、酯基（-COO-）、硫醚基（-S-）、-SO2 -、-NR-（R表示氫原子或烷基。）、伸烷基、伸烯基（例如：-CH=CH-）、伸炔基（例如：-C≡C-）及伸芳基或者將該等組合之基團。 此外，上述伸烷基可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀，可以具有環狀結構。 又，伸烷基可以具有取代基，作為取代基，鹵素原子為較佳，氟原子或碘原子為更佳，氟原子為進一步較佳。 從圖案的LER性能更優異且圖案崩塌亦得到進一步抑制之觀點考慮，L1 為單鍵或酯基為較佳，單鍵為更佳。 從圖案的LER性能更優異且圖案崩塌亦得到進一步抑制之觀點考慮，L2 為單鍵、羰基或伸烷基為較佳，單鍵或伸烷基為更佳，單鍵或全氟伸烷基為進一步較佳。其中，全氟伸烷基為碳數為1～3的全氟伸烷基為較佳，-C（CF3 ）2 -為更佳。
X表示由上述通式（1）表示之基團，較佳的範圍亦如上所述。
具有由通式（1）表示之基團之重複單元可以單獨使用1種，亦可以同時使用2種以上。 具有由通式（1）表示之基團之重複單元（較佳為由通式（2）表示之重複單元）的含量（同時使用2種以上之情況下，為其總計）相對於樹脂（A）的總質量為10～70質量%為較佳，10～60質量%為更佳，20～50質量%為進一步較佳。
（具有氟原子並且不具有酸分解性基之重複單元） 從圖案的LER性能更優異之觀點考慮，樹脂（A）還包含具有氟原子並且不具有酸分解性基之重複單元為較佳。 上述重複單元只要具有氟原子並且不具有酸分解性基，則並沒有特別限制，例如可以為具有氟原子並且具有內脂結構之重複單元，亦可以為具有氟原子並且具有酚性羥基之重複單元，亦可以為具有氟原子並且具有酸基之重複單元。 以下，對具有氟原子並且不具有酸分解性基之重複單元進行說明。
·具有氟原子並且具有內脂結構之重複單元 作為具有氟原子並且具有內脂結構之重複單元，例如可以舉出由下述通式（AI）表示之重複單元。
[化學式4]
通式（AI）中，Rb0 表示氫原子、鹵素原子或碳數為1～4的烷基。 Rb0 的烷基可以具有取代基。其中，Rb0 為氫原子或甲基為較佳。
通式（AI）中，Ab表示單鍵、伸烷基、單環或具有多環的脂環烴結構之2價的連結基、醚基、酯基、羰基、羧基或將該等組合之2價的基團。其中，單鍵或由-Ab1 -COO-表示之連結基為較佳。Ab1 為直鏈狀或支鏈狀的伸烷基、或單環或多環的伸環烷基，亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基或伸降莰基為較佳。
V表示具有內酯結構之基團，該內酯結構包含具有氟原子之取代基（Rb2 ），V為藉由從由下述通式（LC1-1）～（LC1-17）中的任1個表示之內脂結構除去任意1個氫原子而形成之基團為較佳。 由下述通式（LC1-1）～（LC1-17）表示之內脂結構中，由通式（LC1-1）、通式（LC1-4）、通式（LC1-5）、通式（LC1-6）、通式（LC1-13）或通式（LC1-14）表示之結構為更佳。
[化學式5]
內脂結構包含具有氟原子之取代基（Rb2 ）。作為取代基（Rb2 ），例如可以舉出碳數為1～8的氟化烷基、碳數為4～7的氟化環烷基、碳數為1～8的氟化烷氧基、碳數為2～8的氟化烷氧基羰基。 此外，本說明書中，氟化環烷基係指，1個以上的氫原子被氟原子取代之環烷基，氟化烷氧基係指，1個以上的氫原子被氟原子取代之烷氧基，氟化烷氧基羰基係指，1個以上的氫原子被氟原子取代之烷氧基羰基。 其中，碳數為2～8的氟化烷氧基羰基為較佳，碳數為4的支鏈狀氟化烷氧基羰基為更佳，由-COO-CH（CF3 ）2 表示之基團為進一步較佳。 n2 表示1～4的整數。n2 為2以上之情況下，存在複數個之取代基（Rb2 ）可以相同，亦可以不同。又，存在複數個之取代基（Rb2 ）可以彼此鍵結而形成環。
·具有氟原子並且具有酚性羥基之重複單元 作為具有氟原子並且具有酚性羥基之重複單元，例如可以舉出由下述通式（I）表示之重複單元。
[化學式6]
n表示1～5的整數。
R41 、R42 及R43 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基、或烷氧基羰基。其中，R42 可以與Ar4 鍵結而形成環，此時，R42 表示單鍵或伸烷基。 作為由通式（I）中的R41 、R42 及R43 表示之烷基，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳數為20以下的烷基為較佳，碳數為8以下的烷基為更佳，碳數為3以下的烷基為進一步較佳。 作為由通式（I）中的R41 、R42 及R43 表示之環烷基，可以為單環，亦可以為多環，環丙基、環戊基、或環己基等碳數為3～8個且單環的環烷基為較佳。 作為由通式（I）中的R41 、R42 及R43 表示之鹵素原子，氟原子為較佳。 作為由通式（I）中的R41 、R42 及R43 表示之烷氧基羰基中所包含之烷基，為與上述R41 、R42 及R43 中的烷基相同的基團為較佳。
X4 表示單鍵、-COO-、或-CONR64 -，R64 表示氫原子、或烷基。 作為X4 ，單鍵、-COO-、或-CONH-為較佳，單鍵或-COO-為更佳。 就使由通式（I）表示之重複單元高極性化的目的而言，n為2以上的整數、或X4 為-COO-、或-CONR64 -亦較佳。 作為-CONR64 -中的R64 的烷基，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳數為20以下的烷基為較佳，碳數為8以下的烷基為更佳。
L4 表示單鍵或2價的連結基。 作為L4 的2價的連結基，伸烷基為較佳，亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基及伸辛基等碳數為1～8的伸烷基為更佳。
Ar4 表示（n+1）價的氟化芳香族烴環基，可以與R42 彼此鍵結而形成環，此時，表示（n+2）價的氟化芳香族烴環基。 此外，本說明書中，氟化芳香族烴環基係指，1個以上的氫原子被氟原子取代之芳香族烴環基。 n為1之情況下，2價的氟化芳香族烴環基例如為氟化伸苯基、氟化甲伸苯基（tolylene group）、氟化伸萘基及氟化伸蒽基環基等碳數為6～18的氟化伸芳基為較佳。其中，氟化伸苯基為較佳，四氟伸苯基為更佳。
·具有氟原子並且具有酸基之重複單元 樹脂（A）可以包含與如由通式（I）表示之具有氟原子並且具有酚性羥基之重複單元不同之、具有氟原子並且具有酸基之重複單元。 作為該重複單元所包含之酸基，例如可以舉出羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）亞甲基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基羰基）亞甲基、雙（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基磺醯基）亞甲基、雙（烷基磺醯基）醯亞胺基、三（烷基羰基）亞甲基及三（烷基磺醯基）亞甲基等。 具有氟原子並且具有酸基之重複單元包含具有氟原子之酸基為較佳，具有氟化醇基為更佳，具有六氟異丙醇基為進一步較佳。 重複單元的骨架並沒有特別限制，（甲基）丙烯酸酯系重複單元、或苯乙烯系重複單元為較佳。
以下，例舉了具有氟原子並且具有酸基之重複單元的具體例，但本發明不受該等具體例的限定。式中，Rx表示氫原子、CH3 、CF3 、或者CH2 OH。
[化學式7]
·其他重複單元 樹脂（A），可以包含具有氟原子並且不具有酸分解性基之、與上述不同之重複單元，例如可以舉出氟化烷基、氟化環烷基、和/或具有氟化芳基之重複單元。氟原子可以包含於重複單元的主鏈中，亦可以包含於側鏈中。 作為該種重複單元的例，可以舉出如下重複單元。式中，Rx表示氫原子、CH3 、CF3 、或者CH2 OH。
[化學式8]
具有氟原子並且不具有酸分解性基之重複單元可以單獨使用1種，亦可以同時使用2種以上。 樹脂（A）包含具有氟原子並且不具有酸分解性基之重複單元之情況下，具有氟原子並且不具有酸分解性基之重複單元的含量（同時使用2種以上之情況下，為其總計）相對於樹脂（A）的總質量為5～80質量%為較佳，10～70質量%為更佳，20～70質量%為進一步較佳。
（具有除了由通式（1）表示之基團以外的酸分解性基之重複單元） 從獲得圖案的性能平衡之觀點考慮，樹脂（A）還可以包含具有除了由通式（1）表示之基團以外的酸分解性基之重複單元。 作為該種酸分解性基，具有極性基被藉由酸的作用分解而脫離之基團（脫離基）保護之結構為較佳。 作為極性基，可以舉出羧基、酚性羥基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）亞甲基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基羰基）亞甲基、雙（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基磺醯基）亞甲基、雙（烷基磺醯基）醯亞胺基、三（烷基羰基）亞甲基及三（烷基磺醯基）亞甲基等酸性基（於2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液中解離之基團）、以及醇性羥基等。
此外，醇性羥基為與烴基鍵結之羥基，並且係指直接鍵結於芳香環上之羥基（酚性羥基）以外的羥基，作為羥基，α位被氟原子等吸電子基取代而得之脂肪族醇（例如，六氟異丙醇基等）除外。作為醇性羥基，為pKa（酸解離常數）為12以上且2～20以下的羥基為較佳。
作為極性基，羧基、酚性羥基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）或磺酸基為較佳。
作為酸分解性基而較佳的基團為該等基團的氫原子被藉由酸的作用而脫離之基團（脫離基）取代之基團。 其中，藉由取代以（甲基）丙烯酸酯作為主鏈之重複單元所具有之羧基的氫原子、或者以羥基苯乙烯作為主鏈之重複單元所具有之酚性羥基的氫原子，而與脫離基鍵結為較佳。
作為脫離基，例如可以舉出-C（R36 ）（R37 ）（R38 ）、-C（=O）OC（R36 ）（R37 ）（R38 ）、-C（R36 ）（R37 ）（OR39 ）及-C（R01 ）（R02 ）（OR39 ）等。 式中，R36 ～R39 分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36 與R37 可以彼此鍵結而形成環。R36 與R39 可以彼此鍵結而形成環。 R01 及R02 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。 由R36 ～R39 、R01 及R02 表示之基團，若有可能，則可以具有取代基。 其中，如上述，該等脫離基與極性基鍵結而形成之基團不會成為由上述通式（1）表示之基團。
作為具有除了由通式（1）表示之基團以外之酸分解性基之重複單元，由下述通式（AI）表示之重複單元為較佳。
·通式（AI）
[化學式9]
通式（AI）中，Xa1 表示氫原子、鹵素原子、或可以具有取代基之烷基。 T表示單鍵或2價的連結基。 Rx1 ～Rx3 分別獨立地表示烷基（直鏈狀或支鏈狀）、或環烷基（單環或多環）。其中，Rx1 ～Rx3 均為烷基（直鏈狀或支鏈狀）之情況下，Rx1 ～Rx3 中的至少2個為甲基為較佳。 Rx1 ～Rx3 中的2個可以鍵結而形成環烷基（單環或多環）。
作為由Xa1 表示之可以具有取代基之烷基，例如可以舉出甲基或由-CH2 -R11 表示之基團。R11 表示鹵素原子（氟原子等）、羥基或1價的有機基，例如可以舉出碳數為5以下的烷基及碳數為5以下的醯基，碳數為3以下的烷基為較佳，甲基為更佳。 作為由Xa1 表示之鹵素原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，氟原子或碘原子為較佳。 作為Xa1 ，氫原子、氟原子、碘原子、甲基、三氟甲基、或羥甲基為較佳。
作為除了由T表示之2價的連結基，可以舉出伸烷基、伸芳基、-COO-Rt-基及-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。 T為單鍵或-COO-Rt-基為較佳。T表示-COO-Rt-基之情況下，Rt為碳數為1～5的伸烷基為較佳，-CH2 -基、-（CH2 ）2 -基、或-（CH2 ）3 -基為更佳。
作為由Rx1 ～Rx3 表示之烷基，分別獨立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基等碳數為1～4的烷基為較佳。 作為由Rx1 ～Rx3 表示之環烷基，分別獨立地為環戊基及環己基等單環的環烷基、或者降莰基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。 作為Rx1 ～Rx3 中的2個鍵結而形成之環烷基，環戊基及環己基等單環的環烷基為較佳，除此以外，降莰基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。其中，碳數為5～6的單環的環烷基為較佳。 Rx1 ～Rx3 中的2個鍵結而形成之環烷基，例如，構成環之亞甲基的1個可以被氧原子等雜原子、或具有羰基等雜原子之基團替換。
上述各基團具有取代基之情況下，作為取代基，例如可以舉出氟原子、烷基（碳數為1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數為1～4）、羧基及烷氧基羰基（碳數為2～6）等。取代基中的碳數為8以下為較佳。
作為具有除了由通式（1）表示之基團以外的酸分解性基之重複單元，由下述通式（3）表示之重複單元亦較佳。
·通式（3）
[化學式10]
通式（3）中，Ar3 表示芳香環基。 Ar3 所表示之芳香環基與上述通式（2）中m為1時之Ar相同，伸苯基、或者伸萘基為較佳，伸苯基為更佳。
R3 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基、或者雜環基。 R3 為碳數為1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷基（更佳為第三丁基）為較佳。
M3 表示單鍵或2價的連結基。 M3 為單鍵為較佳。
Q3 表示烷基、環烷基、芳基、或雜環基。 Q3 為碳數為1～2的烷基（更佳為甲基）為較佳。
Q3 、M3 及R3 中的至少2個可以鍵結而形成環。
該等各基團，若有可能，則可以具有取代基。 其中，如上述，由通式（3）表示之重複單元不會具有上述的由通式（1）表示之基團。
以下，例示出具有除了由通式（1）表示之基團以外的酸分解性基之重複單元。 例示中，Rx表示氫原子、氟原子、碘原子、CH3 、CF3 、或CH2 OH。Rxa及Rxb分別表示碳數為1～4的烷基。Z表示包含極性基之取代基，存在複數個之情況下，係分別獨立的。p表示0或正整數。作為包含由Z表示之極性基之取代基，例如可以舉出具有羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基、或磺醯胺基之、直鏈狀或支鏈狀的烷基或脂環基，具有羥基之烷基為較佳。作為支鏈狀烷基異丙基為較佳。
[化學式11]
[化學式12]
具有除了由通式（1）表示之基團以外酸分解性基之重複單元，可以單獨使用1種，亦可以同時使用2種以上。 樹脂（A）包含具有除了由通式（1）表示之基團以外的酸分解性基之重複單元之情況下，具有除了由通式（1）表示之基團以外的酸分解性基之重複單元的含量（同時使用2種以上之情況下，為其總計）相對於樹脂（A）的總質量例如為5～40質量%為較佳，5～30質量%為更佳，5～20質量%為進一步較佳。
（不具有氟原子之其他重複單元） 從獲得圖案的性能平衡之觀點考慮，樹脂（A）可以具有除了上述以外的，不具有氟原子之其他重複單元。以下，對不具有氟原子之其他重複單元的一例進行說明。
·不具有氟原子並且具有內脂結構之重複單元 作為不具有氟原子之其他重複單元的一例，可以舉出不具有氟原子並且具有內脂結構之重複單元。 作為該種重複單元，可以舉出上述通式（AI）中，內脂結構部分所具有之取代基（Rb2 ）為不具有氟原子之取代基的一例。此時，作為取代基（Rb2 ），碳數為1～8的烷基、碳數為4～7的環烷基、碳數為1～8的烷氧基、碳數為1～8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子（氟原子除外）、羥基、或氰基為較佳。又，可以不具有取代基（Rb2 ）。亦即，此時的n2 表示0～4的整數。 此外，於該情況下，除了取代基（Rb2 ）以外的基團中亦不具有氟原子。除此以外的適當條件與上述相同。 以下，例示出不具有氟原子並且具有內脂結構之重複單元。式中，Rx表示氫原子、-CH3 基、-CH2 CH3 基、或CF3 基。
[化學式13]
[化學式14]
樹脂（A）包含不具有氟原子並且具有內脂結構之重複單元之情況下，不具有氟原子並且具有內脂結構之重複單元的含量相對於樹脂（A）的總質量為1～50質量%為較佳，5～45質量%為更佳，10～40質量%為進一步較佳。
·不具有氟原子並且具有酚性羥基之重複單元 作為不具有氟原子之其他重複單元的一例，可以舉出不具有氟原子並且具有酚性羥基之重複單元。
作為該種重複單元，上述通式（I）中，Ar4 表示（n+1）價的芳香環基，與R42 鍵結而形成環之情況下，為表示（n+2）價的芳香環基之重複單元為較佳。 此時，作為芳香環基，例如可以舉出苯環基、萘環基及蒽環基等碳數為6～18的芳香族烴環基、以及、噻吩環基、呋喃環基、吡咯環基、苯并噻吩環基、苯并呋喃環基、苯并吡咯環基、三環基、咪唑環基、苯并咪唑環基、三唑環基、噻二唑環基及噻唑環基等雜芳香環基。 該等芳香環基還可以具有取代基。 此外，在此提及之酚性羥基的含義係指，亦包含除了直接鍵結於苯環基之羥基以外之、直接鍵結於芳香族基之羥基（芳香族性羥基）。
以下，例示出不具有氟原子並且具有酚性羥基之重複單元。式中，a表示1～3的整數。
[化學式15]
[化學式16]
[化學式17]
此外，上述重複單元中，為於以下具體記載之重複單元為較佳。式中，R表示氫原子或甲基，a表示2或3。
[化學式18]
樹脂（A）包含不具有氟原子並且具有酚性羥基之重複單元之情況下，不具有氟原子並且具有酚性羥基之重複單元的含量相對於樹脂（A）的總質量為1～70質量%為較佳，5～70質量%為更佳，10～65質量%為進一步較佳。
·由通式（V-1）或通式（V-2）表示之重複單元 作為不具有氟原子之其他重複單元的一例，可以舉出由下述通式（V-1）或下述通式（V-2）表示之重複單元。
[化學式19]
式中，R6 及R7 分別獨立地表示氫原子、碳數為1～10的直鏈狀、支鏈狀、或環狀的烷基、烷氧基、或醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子（氟原子除外）、酯基（-COO-R：R為碳數為1～6的烷基）、或羧基。 n3 表示0～6的整數。 n4 表示0～4的整數。 X4 為亞甲基、氧原子、或者硫原子。 以下示出由通式（V-1）或（V-2）表示之重複單元的具體例，但並不限定於該等。
[化學式20]
樹脂（A）具有由通式（V-1）或通式（V-2）表示之重複單元之情況下，由通式（V-1）或通式（V-2）表示之重複單元的含量相對於樹脂（A）的總質量為1～40質量%為較佳，5～30質量%為更佳，5～20質量%為進一步較佳。
·來自於馬來醯亞胺或馬來醯亞胺衍生物之重複單元 作為不具有氟原子之其他重複單元的一例，樹脂（A）可以具有來自於馬來醯亞胺或馬來醯亞胺衍生物之重複單元。 作為來自於馬來醯亞胺或馬來醯亞胺衍生物之重複單元，例如可以舉出，如下重複單元。
[化學式21]
樹脂（A）具有來自於馬來醯亞胺或馬來醯亞胺衍生物之重複單元之情況下，來自於馬來醯亞胺或馬來醯亞胺衍生物之重複單元的含量相對於樹脂（A）的總質量為1～40質量%為較佳，5～30質量%為更佳，5～20質量%為進一步較佳。
不具有氟原子之其他重複單元可以單獨使用1種，亦可以同時使用2種以上。 樹脂（A）包含不具有氟原子之其他重複單元之情況下，不具有氟原子之其他重複單元的含量（同時使用2種以上之情況下，為其總計）相對於樹脂（A）的總質量例如為5～80質量%為較佳，10～70質量%為更佳，15～70質量%為進一步較佳。
樹脂（A）的鹵素原子（較佳為氟原子）的含量相對於樹脂（A）的總質量為20～90質量%為較佳，20～80質量%為更佳，20～70質量%為進一步較佳。
樹脂（A）能夠按照常規方法（例如自由基聚合）來合成。 作為藉由GPC法之聚苯乙烯換算值，樹脂（A）的重量平均分子量（Mw）為1,000～200,000為較佳，3,000～20,000為更佳，5,000～15,000為進一步較佳。 樹脂（A）的分散度（Mw/Mn、分子量分佈）為1～5為較佳，1～3為更佳，1.2～3.0為進一步較佳、1.2～2.0為特佳。分散度小之情況下，圖案的解析度優異，進而，圖案的側壁光滑，粗糙度優異。
本發明的組成物中，樹脂（A）的含量於總固體成分中為50～99.9質量%為較佳，60～99.0質量%為更佳。 又，樹脂（A）可以使用1種，亦可以同時使用複數種。
＜藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物＞ 本發明的組成物包含藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物（以下，亦稱為“光酸產生劑”。）。 光酸產生劑可以為低分子化合物的形態，亦可以為摻入聚合物的一部分之形態。又，亦可以同時使用低分子化合物的形態與摻入聚合物的一部分中的形態。 光酸產生劑為低分子化合物的形態之情況下，其分子量為3000以下為較佳，2000以下為更佳，1000以下為進一步較佳。 光酸產生劑為摻入於聚合物之一部分之形態之情況下，可以摻入於樹脂（A）的一部分中，亦可以摻入於與樹脂（A）不同之樹脂中。 其中，光酸產生劑為低分子化合物的形態為較佳。 作為光酸產生劑，並沒有特別限制，藉由光化射線或放射線（較佳為電子束或極紫外線）的照射而產生有機酸之化合物為較佳。 作為上述有機酸，例如為磺酸、雙（烷基磺醯基）醯亞胺及三（烷基磺醯基）甲基化物中的至少任一個為較佳。 作為光酸產生劑，為由下述通式（ZI）、下述通式（ZII）、或下述通式（ZIII）表示之化合物為較佳。
[化學式22]
上述通式（ZI）中，R201 、R202 及R203 分別獨立地表示有機基。 由R201 、R202 及R203 表示之有機基的碳數通常為1～30，1～20為較佳。 又，R201 ～R203 中的2個可以鍵結而形成環結構，環內可以包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或羰基。作為R201 ～R203 中的2個鍵結而形成之基團，可以舉出伸烷基（例如，伸丁基及伸戊基等）。 Z- 表示非親核性陰離子（引起親核反應之能力顯著低的陰離子）。
作為R201 、R202 及R203 的有機基，可以舉出芳基、烷基及環烷基等。 R201 、R202 及R203 中，至少1個為芳基為較佳，3個均為芳基為更佳。作為芳基，除了苯基及萘基等以外，亦可以為吲哚殘基及吡咯殘基等雜芳基。 作為R201 ～R203 的烷基，碳數為1～10的直鏈狀或支鏈狀烷基為較佳，甲基、乙基、正丙基、異丙基、或正丁基為更佳。 作為R201 ～R203 的環烷基，碳數為3～10的環烷基為較佳，環丙基、環丁基、環戊基、環己基、或環庚基為更佳。 作為該等基團可以具有之取代基，可以舉出硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基（較佳為碳數為1～15）、環烷基（較佳為碳數為3～15）、芳基（較佳為碳數為6～14）、烷氧基羰基（較佳為碳數為2～7）、醯基（較佳為碳數為2～12）及烷氧基羰氧基（較佳為碳數為2～7）等。
作為非親核性陰離子，例如可以舉出磺酸陰離子（脂肪族磺酸陰離子、芳香族磺酸陰離子及樟腦磺酸陰離子等）、羧酸陰離子（脂肪族羧酸陰離子、芳香族羧酸陰離子及芳烷基羧酸陰離子等）、磺醯基醯亞胺陰離子、雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子及三（烷基磺醯基）甲基化物陰離子等。
脂肪族磺酸陰離子及脂肪族羧酸陰離子中的脂族部位可以為烷基，亦可以為環烷基，碳數為1～30的直鏈狀或支鏈狀的烷基、或碳數為3～30的環烷基為較佳。
作為芳香族磺酸陰離子及芳香族羧酸陰離子中的芳基，碳數為6～14的芳基為較佳，例如可以舉出苯基、甲苯基及萘基。
於上述舉出之烷基、環烷基及芳基可以具有取代基。作為取代基，並沒有特別限制，具體而言，可以舉出硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基（較佳為碳數為1～15）、烷基（較佳為碳數為1～10）、環烷基（較佳為碳數為3～15）、芳基（較佳為碳數為6～14）、烷氧基羰基（較佳為碳數為2～7）、醯基（較佳為碳數為2～12）、烷氧基羰氧基（較佳為碳數為2～7）、烷硫基（較佳為碳數為1～15）、烷基磺醯基（較佳為碳數為1～15）、烷基亞胺基磺醯基（較佳為碳數為1～15）、以及芳氧基磺醯基（較佳為碳數為6～20）等。
作為芳烷基羧酸陰離子中的芳烷基，碳數為7～14的芳烷基為較佳，例如可以舉出苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基及萘基丁基。
作為磺醯基醯亞胺陰離子，例如可以舉出糖精（saccharin）陰離子。
作為雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子及三（烷基磺醯基）甲基化物陰離子中的烷基，碳數為1～5的烷基為較佳。作為該等烷基之取代基，可以舉出鹵素原子、被鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基及環烷基芳氧基磺醯基，氟原子或被氟原子取代之烷基為較佳。 又，雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子中的烷基可以彼此鍵結而形成環結構。藉此，酸強度增加。
作為其他非親核性陰離子，例如可以舉出氟化磷（例如，PF6 - ）、氟化硼（例如，BF4 - ）及氟化銻（例如，SbF6 - ）。
作為非親核性陰離子，磺酸中的至少α位被氟原子取代之脂肪族磺酸陰離子、氟原子或被具有氟原子之基團取代之芳香族磺酸陰離子、烷基被氟原子取代之雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子、或烷基被氟原子取代之三（烷基磺醯基）甲基化物陰離子為較佳。其中，全氟脂肪族磺酸陰離子（較佳為碳數為4～8）、或具有氟原子之苯磺酸陰離子為更佳，九氟丁烷磺酸陰離子、全氟辛烷磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、或3,5-雙（三氟甲基）苯磺酸陰離子為進一步較佳。
從酸強度的觀點考慮，由於產生酸的pKa為-1以下者提高靈敏度，因此較佳。
又，作為非親核性陰離子，由以下通式（AN1）表示之陰離子亦較佳。
[化學式23]
式中，Xf分別獨立地表示氟原子、或被至少1個氟原子取代之烷基。 R1 及R2 分別獨立地表示氫原子、氟原子、或烷基，存在複數個時之R1 及R2 可以分別相同，亦可以不同。 L表示2價的連結基，存在複數個時之L可以相同，亦可以不同。 A表示環狀的有機基。 x表示1～20的整數，y表示0～10的整數，z表示0～10的整數。
對通式（AN1）進行進一步詳細的說明。 被Xf的氟原子取代之烷基中的烷基的碳數為1～10為較佳，1～4為更佳。又，作為被Xf的氟原子取代之烷基，全氟烷基為較佳。 作為Xf，氟原子或碳數為1～4的全氟烷基為較佳。作為Xf的具體例，可以舉出氟原子、CF3 、C2 F5 、C3 F7 、C4 F9 、CH2 CF3 、CH2 CH2 CF3 、CH2 C2 F5 、CH2 CH2 C2 F5 、CH2 C3 F7 、CH2 CH2 C3 F7 、CH2 C4 F9 及CH2 CH2 C4 F9 等，其中，氟原子、或CF3 為較佳。尤其，兩者的Xf為氟原子為較佳。
R1 及R2 的烷基可以具有取代基（較佳為氟原子），取代基中的碳數為1～4為較佳。作為取代基，碳數為1～4的全氟烷基為較佳。作為具有R1 及R2 的取代基之烷基的具體例，可以舉出CF3 、C2 F5 、C3 F7 、C4 F9 、C5 F11 、C6 F13 、C7 F15 、C8 F17 、CH2 CF3 、CH2 CH2 CF3 、CH2 C2 F5 、CH2 CH2 C2 F5 、CH2 C3 F7 、CH2 CH2 C3 F7 、CH2 C4 F9 及CH2 CH2 C4 F9 等，其中，CF3 為較佳。 作為R1 及R2 ，氟原子或CF3 為較佳。
x為1～10為較佳，1～5為更佳。 y為0～4為較佳，0為更佳。 z為0～5為較佳，0～3為更佳。 作為L的2價的連結基，並沒有特別限制，可以舉出-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、伸烷基、伸環烷基、伸烯基及複數個該等進行連結之連結基等，總碳數為12以下的連結基為較佳。其中，-COO-、-OCO-、-CO-、或-O-為較佳，-COO-、或-OCO-為更佳。
作為A的環狀的有機基，只要為具有環狀結構之基團，則並沒有特別限制，可以舉出脂環基、芳香環基及雜環基（不僅包含具有芳香族性之基團，亦包含不具有芳香族性之基團）等。 作為脂環基，可以為單環，亦可以為多環，環戊基、環己基及環辛基等單環的環烷基為較佳，除此以外，降莰基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。其中，降莰基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等具有碳數為7以上的龐大結構之脂環基從能夠抑制曝光後加熱製程中的膜中擴散性，提高MEEF（遮罩錯誤增強因子（Mask Error Enhancement Factor）之觀點考慮，為較佳。 作為芳香環基可以舉出苯環、萘環、菲環及蒽環等。 作為雜環基，可以舉出來自於呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環及吡啶環等之基團。其中，來自於呋喃環、噻吩環、或吡啶環之基團為較佳。
又，作為環狀的有機基，亦可以舉出內脂結構，作為具體例，可以舉出前述由通式（LC1-1）～（LC1-17）表示之內脂結構。
上述環狀的有機基可以具有取代基。作為上述取代基，可以舉出烷基（可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種，碳數為1～12為較佳。）、環烷基（可以為單環及多環中的任一種，為多環之情況下，可以為螺環。碳數為3～20為較佳。）、芳基（碳數為6～14為較佳。）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基等。此外，構成環狀的有機基之碳（有助於形成環之碳）可以為羰基碳。
通式（ZII）及通式（ZIII）中，R204 ～R207 分別獨立地表示芳基、烷基、或環烷基。
作為R204 ～R207 的芳基、烷基及環烷基，與作為前述的通式（ZI）中的R201 ～R203 的芳基、烷基及環烷基而說明之基團相同。 作為R204 ～R207 的芳基、烷基及環烷基可以具有之取代基，與上述化合物（ZI）中的R201 ～R203 的芳基、烷基及環烷基可以具有之取代基相同，較佳態樣亦相同。
Z- 表示非親核性陰離子，與通式（ZI）中的Z- 的非親核性陰離子的定義相同，較佳態樣亦相同。
又，作為光酸產生劑，從藉由抑制曝光中所產生之酸向非曝光部之擴散使得解析性更良好之觀點考慮，藉由電子束或極紫外線的照射而產生體積大小為130Å3 以上的酸（更佳為磺酸）之化合物為較佳。作為光酸產生劑，其中，產生體積大小為190Å3 以上的酸（更佳為磺酸）之化合物為更佳，產生體積大小為270Å3 以上的酸（更佳為磺酸）之化合物為進一步較佳，產生體積大小為400Å3 以上的酸（更佳為磺酸）之化合物為特佳。其中，從靈敏度或塗佈溶劑溶解性之觀點考慮，上述體積為2000Å3 以下為較佳，1500Å3 以下為更佳。此外，上述體積的值使用Fujitsu Limited製造之“WinMOPAC”來求得。 於計算體積的值時，首先，輸入與各例有關之酸的化學結構，接著，將該結構作為初始結構並藉由利用MM（分子力學（Molecular Mechanics））3法之分子力場計算來確定各酸的最穩定立體形，然後，藉由對該等最穩定立體配位進行利用PM3法之分子軌道計算，能夠計算各酸的“可接觸體積（accessible volume）”。
以下，示出了藉由光酸產生劑而產生之酸（於陰離子部鍵結有質子之酸）及其體積的具體例，但本發明並不限定於此。此外，下述例示中所示之體積為計算值（單元Å3 ）。又，1Å為1×10-10 m。
[化學式24]
[化學式25]
[化學式26]
作為光酸產生劑，能夠援用日本特開2014-041328號公報的＜0368＞～＜0377＞段及日本特開2013-228681號公報的＜0240＞～＜0262＞（對應於美國專利申請公開第2015/004533號說明書的＜0339＞）段，該等內容被編入本申請說明書中。又，作為較佳的具體例，可以舉出以下化合物，但並不限定於該等。
[化學式27]
[化學式28]
[化學式29]
光酸產生劑可以單獨使用1種，亦可以同時使用2種以上。 本發明的組成物中，光酸產生劑的含量（存在複數種之情況下，為其總計）相對於組成物的總固體成分為0.1～50質量%為較佳，5～40質量%為更佳，5～30質量%為進一步較佳。
＜酸擴散控制劑＞ 本發明的組成物包含酸擴散控制劑為較佳。酸擴散控制劑係作為捕獲曝光時從光酸產生劑等產生之酸，並抑制因多餘的產生酸引起之未曝光部中的酸分解性樹脂的反應之猝滅劑發揮作用者。例如，能夠將藉由鹼性化合物（DA）及光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失之化合物（DB）等用作酸擴散控制劑。 作為鹼性化合物（DA），具有由下述式（A）～（E）表示之結構之化合物為較佳。
[化學式30]
通式（A）中，R200 、R201 及R202 分別獨立地表示氫原子、烷基（較佳為碳數為1～20）、環烷基（較佳為碳數為3～20）或芳基（較佳為碳數為6～20）。R201 與R202 可以彼此鍵結而形成環。 通式（E）中，R203 、R204 、R205 及R206 分別獨立地表示碳數為1～20的烷基。
通式（A）及（E）中的烷基可以具有取代基，亦可以未經取代。 關於上述烷基，作為具有取代基之烷基，為碳數為1～20之胺基烷基、碳數為1～20之羥基烷基或碳數為1～20之氰基烷基為較佳。 通式（A）及（E）中的烷基未經取代為更佳。
作為鹼性化合物（DA），胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌、胺基口末啉、胺基烷基口末啉或哌啶等為較佳，具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓（onium hydroxide）結構、羧酸鎓（onium carboxlate）結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物、具有羥基和/或醚鍵之烷基胺衍生物或具有羥基和/或醚鍵之苯胺衍生物等為更佳。
作為具有咪唑結構之化合物，可以舉出咪唑、2,4,5-三苯基咪唑及苯并咪唑等。 作為具有二氮雜雙環結構之化合物，可以舉出1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯及1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一碳-7-烯等。 作為具有鎓氫氧化物結構之化合物，可以舉出三芳基鋶氫氧化物、苯甲醯甲基鋶氫氧化物及具有2-氧代烷基之鋶氫氧化物等（具體而言，三苯基鋶氫氧化物、三（第三丁基苯基）鋶氫氧化物、雙（第三丁基苯基）錪氫氧化物、苯甲醯甲基噻吩鎓氫氧化物及2-氧代丙基噻吩鎓氫氧化物等）。 作為具有羧酸鎓結構之化合物，為具有鎓氫氧化物結構之化合物的陰離子部成為羧酸酯之化合物，例如可以舉出乙酸酯、金剛烷-1-羧酸酯及全氟烷基羧酸酯等。 作為具有三烷基胺結構之化合物，可以舉出三（正丁基）胺及三（正辛基）胺等。 作為具有苯胺結構或吡啶結構之化合物，可以舉出2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺及N,N-二己基苯胺等。 作為具有羥基和/或醚鍵之烷基胺衍生物，可以舉出乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及三（甲氧基乙氧基乙基）胺等。 作為具有羥基和/或醚鍵之苯胺衍生物，可以舉出N,N-雙（羥基乙基）苯胺等。
又，作為鹼性化合物（DA），亦能夠使用超有機鹼。 作為超有機鹼，例如可以舉出以四甲基胍及聚胍等胍鹼類（作為胍及胍衍生物，包含其取代體及聚胍醯胺（polyguanide）類。）、二氮雜雙環壬烯（DBN）、二氮雜雙環十一碳烯（DBU）、三氮雜雙環癸烯（TBD）、N-甲基-三氮雜雙環癸烯（MTBD）等作為代表之、脒類及胍類多氮多雜環狀化合物及該等的聚合物支持的強鹼類、磷腈（Schweisinger）鹼類、以及含氮二環磷（Proazaphosphatrane）（Verkade）鹼類。
又，作為鹼性化合物（DA），亦能夠使用胺化合物及銨鹽化合物。
作為胺化合物，可以舉出一級胺化合物、二級胺化合物及三級胺化合物，氮原子上鍵結有1個以上的烷基（較佳為碳數為1～20）之胺化合物為較佳，其中，三級胺化合物為更佳。 此外，胺化合物為二級胺化合物或三級胺化合物之情況下，作為鍵結於胺化合物中的氮原子之基團，除了上述烷基以外，例如可以舉出環烷基（較佳為碳數為3～20）及芳基（較佳為碳數為6～12）等。 又，胺化合物包含氧伸烷基為較佳。於分子內氧伸烷基的數量為1以上為較佳，3～9為更佳，4～6為進一步較佳。氧伸烷基中，氧伸乙基（-CH2 CH2 O-）、或氧伸丙基（-CH（CH3 ）CH2 O-或CH2 CH2 CH2 O-）為較佳，氧伸乙基為更佳。
作為銨鹽化合物，可以舉出一級銨鹽化合物、二級銨鹽化合物、三級銨鹽化合物及四級銨鹽化合物，氮原子上鍵結有1個以上的烷基之銨鹽化合物為較佳。 此外，銨鹽化合物為二級銨鹽化合物、三級銨鹽化合物、或四級銨鹽化合物之情況下，作為鍵結於銨鹽化合物中的氮原子之基團，除了上述烷基以外，例如可以舉出環烷基（較佳為碳數為3～20）及芳基（較佳為碳數為6～12）等。 又，銨鹽化合物包含氧伸烷基為較佳。於分子內氧伸烷基的數量為1以上為較佳，3～9為更佳，4～6為進一步較佳。氧伸烷基中，氧伸乙基（-CH2 CH2 O-）、或氧伸丙基（-CH（CH3 ）CH2 O-、或-CH2 CH2 CH2 O-）為較佳，氧伸乙基為更佳。
作為銨鹽化合物的陰離子，可以舉出鹵素原子、磺酸酯、硼酸酯及磷酸酯等，其中，鹵素原子、或磺酸酯為較佳。 作為鹵素原子，氯原子、溴原子、或碘原子為較佳。 作為磺酸酯，碳數為1～20的有機磺酸酯為較佳，具體而言，可以舉出碳數為1～20的烷基磺酸酯及芳基磺酸酯。烷基磺酸酯的烷基可以具有取代基，作為取代基，例如可以舉出氟原子、氯原子、溴原子、烷氧基、醯基及芳香環基等。作為烷基磺酸酯，例如可以舉出甲烷磺酸酯、乙烷磺酸酯、丁烷磺酸酯、己烷磺酸酯、辛烷磺酸酯、苄基磺酸酯、三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯及九氟丁烷磺酸酯等。又，作為芳基磺酸酯的芳基，可以舉出苯環基、萘環基及蒽環基。作為苯環基、萘環基及蒽環基可以具有之取代基，碳數為1～6的烷基（可以為直鏈狀及支鏈狀中的任一種。）、或碳數為3～6的環烷基為較佳。作為上述烷基及上述環烷基，具體而言，可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基及環己基等。 作為上述烷基及上述環烷基，還可以具有其他取代基，例如可以舉出碳數為1～6的烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基及醯氧基等。
又，作為鹼性化合物（DA），亦能夠使用具有苯氧基之胺化合物及具有苯氧基之銨鹽化合物。
具有苯氧基之胺化合物及具有苯氧基之銨鹽化合物係指，於上述胺化合物或上述銨鹽化合物的烷基的氮原子相反的一側的末端具有苯氧基之化合物。 作為苯氧基的取代基，例如可以舉出烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基及芳氧基等。取代基的取代位置可以為2～6位中的任一個。取代基的數量可以為1～5中的任一個。
具有苯氧基之胺化合物及具有苯氧基之銨鹽化合物於苯氧基與氮原子之間包含至少1個氧伸烷基為較佳。於分子內氧伸烷基的數量為1以上為較佳，3～9為更佳，4～6為進一步較佳。氧伸烷基中，氧伸乙基（-CH2 CH2 O-）、或氧伸丙基（-CH（CH3 ）CH2 O-或-CH2 CH2 CH2 O-）為較佳，氧伸乙基為更佳。
具有苯氧基之胺化合物係藉由如下方法而獲得：加熱具有苯氧基之一級胺或二級胺及鹵烷基醚並使其反應之後，向反應體系添加強鹼（例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀及四烷基銨等）的水溶液，進一步使用有機溶劑（例如，乙酸乙酯及氯仿等）萃取反應產物。或者，係藉由如下方法而獲得：加熱一級胺或二級胺及於末端具有苯氧基之鹵烷基醚並使其反應之後，向反應體系添加強鹼的水溶液，進一步使用有機溶劑萃取反應產物。
藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失之化合物（DB）（以下，亦稱為“化合物（DB）”。）為具有質子受體性官能基且藉由光化射線或放射線的照射而分解，從而質子受體性降低、消失或從質子受體性變成酸性之化合物。
質子受體性官能基係指，能夠與質子靜電相互作用之基團或具有電子之官能基，例如係指具有環狀聚醚等大環結構之官能基或包含具有對π共軛未起作用之未共用電子對之氮原子之官能基。具有對π共軛未起作用之未共用電子對之氮原子係指，例如具有由下述通式所示之部分結構之氮原子。
[化學式31]
作為質子受體性官能基的較佳的部分結構，例如可以舉出冠醚結構、氮雜冠醚結構、一級胺～三級胺結構、吡啶結構、咪唑結構及吡結構等。
化合物（DB）產生藉由光化射線或放射線的照射進行分解而質子受體性降低或消失或從質子受體性變成酸性之化合物。其中，質子受體性的降低或消失或從質子受體性變成酸性係指，質子加成於質子受體性官能基而引起之質子受體性的變化，具體而言，表示當由具有質子受體性官能基之化合物（DB）和質子生成質子加成物時，其化學平衡中的平衡常數減少。 質子受體性能夠藉由進行pH測量來確認。
作為化合物（DB）的具體例，例如能夠援用日本特開2014-041328號公報的＜0421＞～＜0428＞段及日本特開2014-134686號公報的＜0108＞～＜0116＞段中所記載之化合物，該等內容被編入本說明書中。 下述中示出了鹼性化合物（DA）及化合物（DB）的具體例，但並不限定於此。
[化學式32]
[化學式33]
[化學式34]
[化學式35]
酸擴散控制劑可以單獨使用1種，亦可以同時使用2種以上。
本發明的組成物中，酸擴散控制劑的含量（存在複數種之情況下，為其總計）相對於組成物的總固體成分、0.001～10質量%為較佳，0.01～7質量%為更佳。
又，作為酸擴散控制劑，例如亦能夠使用日本特開2013-011833號公報的＜0140＞～＜0144＞段中所記載之化合物（胺化合物、含醯胺基化合物、脲化合物及含氮雜環化合物等）。
＜疏水性樹脂＞ 本發明的組成物可以包含除了上述樹脂（A）以外的與樹脂（A）不同之疏水性樹脂。 疏水性樹脂設為偏在於抗蝕劑膜的表面為較佳，但與界面活性劑不同，並不一定要於分子內具有親水性基，亦可以不對均勻混合極性物質和非極性物質作出貢獻。 作為添加疏水性樹脂之效果，可以舉出抗蝕劑膜表面相對於水的靜態及動態接觸角的控制、以及脫氣（outgas）的抑制等。
從向膜表層的偏在化之觀點考慮，疏水性樹脂具有“氟原子”、“矽原子”及“樹脂的側鏈的部分中所包含之CH3 部分結構”中的任意1種以上為較佳，具有2種以上為更佳。又，上述疏水性樹脂具有碳數為5以上的烴基為較佳。該等基團可以存在於樹脂的主鏈中，亦可以取代於側鏈。
疏水性樹脂包含氟原子和/或矽原子之情況下，疏水性樹脂中的上述氟原子和/或矽原子可以包含於樹脂的主鏈中，亦可以包含於側鏈中。
疏水性樹脂包含氟原子之情況下，作為具有氟原子之部分結構為如下樹脂為較佳，該樹脂包含具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基、或者具有氟原子之芳基。 具有氟原子之烷基（較佳為碳數為1～10，更佳為碳數為1～4）為至少1個氫原子被氟原子取代之直鏈狀或支鏈狀烷基，還可以具有除了氟原子以外的取代基。 具有氟原子之環烷基為至少1個氫原子被氟原子取代之單環或多環的環烷基，還可以具有除了氟原子以外的取代基。 作為具有氟原子之芳基，可以舉出苯基及萘基等芳基中的至少1個氫原子被氟原子取代之基團，還可以具有除了氟原子以外的取代基。 作為具有氟原子或矽原子之重複單元的一例，可以舉出美國專利申請公開第2012/0251948A1號說明書的＜0519＞段中所例示之重複單元。
又，如上述，疏水性樹脂於側鏈部分包含CH3 部分結構亦較佳。 在此，疏水性樹脂中的側鏈部分所具有之CH3 部分結構包含乙基、丙基及丁基、等所具有之CH3 部分結構。 另一方面，直接鍵結於疏水性樹脂的主鏈之甲基（例如，具有甲基丙烯酸構造之重複單元的α-甲基）由於主鏈的影響而對疏水性樹脂的表面偏在化作出的貢獻小，因此不包含於此處提及之CH3 部分結構中。 作為側鏈部分中的CH3 部分結構不與主鏈直接鍵結之形態，例如可以舉出側鏈部分中的CH3 部分結構與主鏈之間經由除了伸烷基以外的2價的連結基而鍵結之態樣。作為除了伸烷基以外的2價的連結基，例如可以舉出，酯基及伸芳基（較佳為伸苯基）。
關於疏水性樹脂，能夠參閱日本特開2014-010245號公報的＜0348＞～＜0415＞段中的記載，該等內容被編入本申請說明書中。
此外，作為疏水性樹脂，除了這些以外，亦能夠較佳地使用日本特開2011-248019號公報、日本特開2010-175859號公報及日本特開2012-032544號公報中所記載之樹脂。
疏水性樹脂的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量為1,000～100,000為較佳，1,000～50,000為更佳。
疏水性樹脂中所包含之殘留單體和/或寡聚物成分的總計含量為0.01～5質量%為較佳，0.01～3質量%為更佳。又，分散度（Mw/Mn）為1～5的範圍為較佳，1～3的範圍為更佳。
對相當於構成疏水性樹脂的重複單元之單體進行例示。
[化學式36]
[化學式37]
疏水性樹脂可以單獨使用1種，亦可以同時使用2種以上。 從兼顧浸漬曝光中的液浸液追隨性及顯影特性之觀點考慮，混合使用表面能不同之2種以上的疏水性樹脂為較佳。 疏水性樹脂於組成物中的含量相對於本發明的組成物中的總固體成分為0.01～10質量%為較佳，0.05～8質量%為更佳。
＜界面活性劑＞ 本發明的組成物中可以包含界面活性劑。藉由包含界面活性劑，於使用波長為250nm以下，尤其使用220nm以下的曝光光源之情況下，能夠形成靈敏度及解析度良好、黏附性優異、顯影缺陷更少之圖案。 作為界面活性劑，氟系和/或矽系界面活性劑為較佳。 作為氟系和/或矽系界面活性劑，例如可以舉出美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的＜0276＞段中所記載之界面活性劑。又，可以使用Eftop EF301及EF303（Shin-Akita Kasei Co.,Ltd.製造）；Fluorad FC430、431及4430（Sumitomo 3M Limited製造）；Megaface F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120及R08（DIC CORPORATION製造）；Surflon S-382、SC101、102、103、104、105及106（ASAHI GLASS CO.,LTD.製造）；TroySol S-366（Troy Chemical Industries Inc.製造）；GF-300及GF-150（Toagosei Chemical Co.,Ltd.製造）、Surflon S-393（SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.製造）；Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802及EF601（Gemco Co.,Ltd.）；PF636、PF656、PF6320及PF6520（OMNOVA Solutions Inc.製造）；KH-20（Asahi Kasei Corporation製造）；FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D及222D（Neos Corporation製造）。此外，作為矽系界面活性劑，亦能夠使用聚矽氧烷聚合物KP-341（Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造）。
又，界面活性劑除了如上述中所示出之公知的界面活性劑以外，可以使用藉由調節聚合（telomerization）法（亦稱為短鏈聚合物（telomer）法）或寡聚合（oligo merization）法（亦稱為寡聚物法）而製造之氟脂肪族化合物而合成。具體而言，可以將具備從該氟脂肪族化合物導出之氟脂肪族基之聚合物用作界面活性劑。該氟脂肪族化合物能夠藉由例如日本特開2002-090991號公報中所記載之方法來合成。 又，亦可以使用除了美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的＜0280＞段中所記載之氟系和/或矽系以外的界面活性劑。
該等界面活性劑可以單獨使用1種，或亦可以將2種以上組合使用。
本發明的組成物中，使用界面活性劑之情況下之該含量相對於組成物的總固體成分為0.0001～2質量%為較佳，0.0005～1質量%為更佳。
＜溶劑＞ 本發明的組成物可以包含溶劑。 溶劑至少包含下述成分（M1）及下述成分（M2）中的任一方為較佳，其中，包含下述成分（M1）為更佳。 溶劑包含下述成分（M1）之情況下，溶劑實質上僅由成分（M1）組成，或者，溶劑為至少包含成分（M1）及成分（M2）之混合溶劑為較佳。
以下，示出成分（M1）及成分（M2）。 成分（M1）：丙二醇單烷基醚羧酸酯 成分（M2）：選自下述成分（M2-1）之溶劑、或者選自下述成分（M2-1）之溶劑 成分（M2-1）：丙二醇單烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、丁酸丁酯、烷氧基丙酸酯、鏈狀酮、環狀酮、內酯、或伸烷基碳酸酯 成分（M2-2）：其他閃點為37℃以上的溶劑
若組合使用上述溶劑和上述樹脂（A），則可獲得組成物的塗佈性提高，並且顯影缺陷數少之圖案。雖然其理由尚未明確，但認為其原因在於：由於上述溶劑的上述樹脂（A）的溶解性、沸點及黏度的平衡優異，因此能夠抑制抗蝕劑膜的膜厚的不均勻及旋塗過程中的析出物的產生等。
作為上述成分（M1），選自丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、丙二醇單甲醚丙酸酯及丙二醇單乙醚乙酸酯之群組中的至少1種為較佳，丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）為更佳。
作為上述成分（M2-1），以下溶劑為較佳。 作為丙二醇單烷基醚，丙二醇單甲醚（PGME）、或丙二醇單乙醚為較佳。 作為乳酸酯，乳酸乙酯、乳酸丁酯、或乳酸丙酯為較佳。 作為乙酸酯，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯（pentyl acetate）、乙酸異戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、或乙酸3-甲氧基丁酯為較佳。 作為烷氧基丙酸酯，3-甲氧基丙酸甲酯（MMP）、或3-乙氧基丙酸乙酯（EEP）為較佳。 作為鏈狀酮，1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮（ionone）、二丙酮醇（diaceto nylalcohol）、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、或甲基戊基酮為較佳。 作為環狀酮，甲基環己酮、異佛爾酮、或環己酮為較佳。 作為內酯，γ-丁內酯為較佳。 作為伸烷基碳酸酯，伸丙基碳酸酯為較佳。
作為上述成分（M2-1），丙二醇單甲醚（PGME）、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基戊基酮、環己酮、乙酸丁酯、乙酸戊酯（pentyl acetate）、γ-丁內酯、或伸丙基碳酸酯為更佳。
作為上述成分（M2-2），具體而言，可以舉出2-羥基異丁酸甲酯（閃點：45℃）等。 此外，在此，“閃點”係指，Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.或Sigma-Aldrich公司的試劑產品目錄中所記載之值。
從進一步減少顯影缺陷數之觀點考慮，成分（M1）與成分（M2）的混合比（質量比：M1/M2）為100/0～15/85為較佳，100/0～40/60為更佳，100/0～60/40為進一步較佳。
又，溶劑除了包含上述成分（M1）及成分（M2）以外，還可以包含其他溶劑。此時，除了成分（M1）及（M2）以外的其他溶劑的含量相對於溶劑總質量為5～30質量%為較佳。
作為其他溶劑，例如可以舉出碳數為7以上（較佳為7～14，更佳為7～12，進一步較佳為7～10）並且雜原子數為2以下的酯系溶劑。此外，此處提及之碳數為7以上並且雜原子數為2以下的酯系溶劑中，不包含相當於上述成分（M2）之溶劑。
作為碳數為7以上並且雜原子數為2以下的酯系溶劑，乙酸戊酯（amyl acetate）、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸丁酯、異丁酸異丁酯、丙酸庚酯、或丁酸丁酯等為較佳，乙酸異戊酯為較佳。
＜其他添加劑＞ 本發明的組成物還可以包含溶解抑制化合物（藉由酸的作用而分解，從而有機系顯影液中的溶解度減少之化合物，分子量為3000以下為較佳。）、染料、可塑劑、光敏劑、光吸收劑、和/或促進對顯影液的溶解性之化合物（例如，分子量為1000以下的苯酚化合物、或包含有羧基之脂環族或脂肪族化合物）等。
＜製備方法＞ 本發明的組成物中，從塗佈性更優異之觀點考慮，固體成分濃度為0.5～30質量%為較佳，1～20質量%為更佳。固體成分濃度係指，相對於組成物的總質量之、除了溶劑以外之其他抗蝕劑成分的質量的質量百分率。
本發明的組成物藉由如下方式使用為較佳，亦即，將上述成分溶解於既定的有機溶劑（較佳為上述混合溶劑）中，對其進行過濾器過濾之後，塗佈於既定的支撐體（基板）上。於過濾器過濾中使用之過濾器的細孔尺寸為0.1μm以下為較佳，0.05μm以下為更佳，0.03μm以下為進一步較佳。該過濾器為聚四氟乙烯製、聚乙烯製、或尼龍製的過濾器為較佳。過濾器過濾中，例如，如日本特開2002-062667號公報中所揭示，可以進行循環性過濾，亦可以串聯或並聯地連接複數種過濾器而進行過濾。又，可以對組成物進行複數次過濾。進而，亦可以於過濾器過濾前後，進行對組成物之脫氣處理等。
＜用途＞ 本發明的組成物係關於一種藉由光化射線或放射線的照射進行反應而性質發生變化之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。更詳細而言，本發明的組成物係關於一種於IC（Integrated Circuit：積體電路）等半導體製造製程、液晶或熱能頭（thermal head）等電路基板的製造、壓印用模具結構體的製作、其他感光蝕刻加工製程、平版印刷板或者酸硬化性組成物的製造中所使用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。本發明中所形成之圖案能夠於蝕刻製程、離子植入製程、凸點電極形成製程、再配線形成製程及MEMS（Micro Electro Mechanical Systems：微機電系統）等中使用。
[圖案形成方法] 本發明還關於一種使用了上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之圖案形成方法。以下，對本發明的圖案形成方法進行說明。又，與圖案形成方法的說明一同地，對本發明的抗蝕劑膜進行說明。
上述圖案形成方法的順序並沒有特別限制，具有以下製程為較佳。 製程1：使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（本發明的組成物），於基板上形成抗蝕劑膜（感光化射線性或感放射線性膜）之製程 製程2：曝光上述抗蝕劑膜之（照射光化射線或放射線之）製程 製程3：使用顯影液顯影經曝光之上述抗蝕劑膜之製程 以下，對上述各自的製程的順序進行詳細說明。
＜製程1：抗蝕劑膜形成製程＞ 製程1為使用本發明的組成物，於基板上形成抗蝕劑膜之製程。 本發明的組成物的定義為如上所述。
作為使用本發明的組成物而於基板上形成抗蝕劑膜之方法，可以舉出將本發明的組成物塗佈於基板上之方法。 此外，於塗佈前將本發明的組成物依據需要進行過濾器過濾為較佳。作為過濾器的細孔尺寸，0.1μm以下為較佳，0.05μm以下為更佳，0.03μm以下為進一步較佳。又，過濾器為聚四氟乙烯製、聚乙烯製、或者尼龍製為較佳。
本發明的組成物能夠藉由旋塗機或塗佈機等的適當的塗佈方法塗佈於如積體電路元件的製造中所使用之基板（例如：矽、二氧化矽塗覆）上。作為塗佈方法，使用旋塗機之旋轉塗佈為較佳。進行使用旋塗機之旋轉塗佈時之轉速為1000～3000rpm為較佳。 可以於塗佈本發明的組成物之後，乾燥基板而形成抗蝕劑膜。此外，可以依據需要而於抗蝕劑膜的下層形成各種基底膜（無機膜、有機膜、防反射膜等）。
作為乾燥方法，可以舉出藉由加熱而乾燥之方法。能夠於一般的曝光機、和/或、顯影機所具備之機構進行加熱，亦可以使用加熱板等來進行加熱。加熱溫度為80～150℃為較佳，80～140℃為更佳，80～130℃為進一步較佳。加熱時間為30～1000秒鐘為較佳，60～800秒鐘為更佳，60～600秒鐘為進一步較佳。
抗蝕劑膜的膜厚並沒有特別限制，從能夠形成更高精確度的微細圖案之觀點考慮，10～65nm為較佳，15～50nm為更佳。
此外，可以於抗蝕劑膜的上層，使用頂塗層組成物來形成頂塗層。 頂塗層組成物能夠不與抗蝕劑膜混合而進一步均勻地塗佈於抗蝕劑膜的上層為較佳。 又，於形成頂塗層之前，乾燥抗蝕劑膜為較佳。接著，能夠藉由如下方法形成頂塗層：於所獲得之抗蝕劑膜上，藉由與上述抗蝕劑膜的形成方法相同之手段塗佈頂塗層組成物，進一步進行乾燥。 頂塗層的膜厚為10～200nm為較佳，20～100nm為更佳，40～80nm為進一步較佳。 關於頂塗層，並沒有特別限定，能夠藉由先前公知的方法來形成先前公知的頂塗層，例如，能夠基於日本特開2014-059543號公報的＜0072＞～＜0082＞段中所記載之內容來形成頂塗層。 例如，於抗蝕劑膜上形成包含如日本特開2013-061648號公報中所記載之鹼性化合物之頂塗層亦較佳。頂塗層能夠包含之鹼性化合物的具體例可以舉出，本發明的組成物可以包含之鹼性化合物。 又，頂塗層包含如下化合物為較佳，該化合物包含至少1個選自醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵之組群中的基團或鍵。
＜製程2：曝光製程＞ 製程2為曝光抗蝕劑膜之製程。 作為曝光的方法，可以舉出將光通過既定的遮罩而照射於所形成之抗蝕劑膜之方法。
對曝光製程中所使用之光源波長並無限制，例如可以舉出紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光（EUV）、X射線及電子束等。在該等之中，遠紫外光為較佳，其波長為250nm以下為較佳，220nm以下為更佳，1～200nm為進一步較佳。具體而言，KrF準分子雷射（248nm）、ArF準分子雷射（193nm）、F2 準分子雷射（157nm）、X射線、EUV（13nm）及電子束等，KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束為較佳。
曝光後，進行顯影之前進行烘烤（加熱）為較佳。藉由烘烤而促進曝光部的反應，靈敏度及圖案形狀變得更良好。 加熱溫度為80～150℃為較佳，80～140℃為更佳，80～130℃為進一步較佳。 加熱時間為10～1000秒鐘為較佳，10～180秒鐘為更佳，30～120秒鐘為進一步較佳。 能夠於一般的曝光機，和/或顯影機中所具備之機構進行加熱，亦可以使用加熱板等來進行加熱。 該製程亦稱為曝光後烘烤（PEB：Post Exposure Bake）。
＜製程3：顯影製程＞ 製程3為使用顯影液顯影經曝光之抗蝕劑膜而形成圖案之製程。
作為顯影方法，可以舉出：於充滿顯影液之槽中將基板浸漬一定時間之方法（浸漬法（dip method））；藉由表面張力，使顯影液於基板表面上隆起並靜置一定時間而顯影之方法（浸置法（puddle method））；向基板表面噴射顯影液之方法（噴霧法（spray method））；以及於以一定速度旋轉之基板上，以一定速度一邊對顯影液噴出噴嘴進行掃描，一邊持續噴出顯影液之方法（動態分配法（dynamic dispensemethod））。 又，可以實施如下製程：於進行顯影之製程之後，一邊取代成其他溶劑，一邊停止顯影。 只要顯影時間為未曝光部的樹脂充分溶解之時間，則並沒有特別限制，10～300秒鐘為較佳，20～120秒鐘為更佳。 顯影液的溫度為0～50℃為較佳，15～35℃為更佳。
顯影製程中所使用之顯影液可以為鹼性顯影液，亦可以為包含有機溶劑之顯影液（以下，亦稱為有機系顯影液），鹼性顯影液為較佳。
鹼性顯影液使用包含鹼之鹼水溶液為較佳。鹼水溶液的種類並沒有特別限制，例如可以舉出包含以四甲基氫氧化銨為代表之四級銨鹽、無機鹼、一級胺、二級胺、三級胺、醇胺、或者環狀胺等之鹼水溶液。其中，鹼性顯影液為以四甲基氫氧化銨（TMAH）為代表之四級銨鹽的水溶液為較佳。鹼性顯影液中，可以添加適當量的醇類、界面活性劑等。鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1～20質量%。又，鹼性顯影液的pH通常為10.0～15.0。
有機系顯影液為包含選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑之群組中的至少1種有機溶劑之顯影液為較佳。
作為酮系溶劑，例如可以舉出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮（甲基戊基酮）、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮（ionone）、二丙酮醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛酮及碳酸丙烯酯等。
作為酯系溶劑，例如可以舉出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯（pentyl acetate）、乙酸異戊酯、乙酸戊酯（amyl acetate）、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丁酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸異戊酯、異丁酸異丁酯及丙酸丁酯等。
作為醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑，能夠使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的＜0715＞～＜0718＞段中揭示之溶劑。
上述溶劑可以混合複數種，亦可以與上述以外的溶劑或水進行混合。作為顯影液整體的含水率為小於50質量%為較佳，小於20質量%為更佳，小於10質量%為進一步較佳，實質上不含水分為特佳。 有機溶劑相對於有機系顯影液之含量相對於顯影液的總量為50～100質量%為較佳，80～100質量%為更佳，90～100質量%為進一步較佳，95～100質量%為特佳。
顯影液可以依據需要而包含適當量的公知的界面活性劑。 界面活性劑的含量相對於顯影液的總量，通常為0.001～5質量%，0.005～2質量%為較佳，0.01～0.5質量%為更佳。
有機系顯影液可以包含上述酸擴散控制劑。
亦可以組合使用鹼水溶液進行顯影之製程（鹼性顯影製程）及使用包含有機溶劑之顯影液進行顯影之製程（有機溶劑顯影製程）。藉此，能夠僅不溶解中間曝光強度的區域而形成圖案，因此能夠形成更微細的圖案。
上述圖案形成方法於製程3之後，包括使用沖洗液進行清洗之製程為較佳。
作為使用鹼性顯影液進行顯影之製程之後的沖洗製程中使用之沖洗液，例如可以舉出純水。此外，於純水中，可以添加適當量的界面活性劑。 沖洗液中可以添加適當量的界面活性劑。
使用包含有機溶劑之顯影液之顯影製程之後的沖洗製程中使用之沖洗液，只要為不溶解圖案之沖洗液，則並沒有特別限制，能夠使用包含通常的有機溶劑之溶液。作為沖洗液，使用包含選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之群組中的至少1種有機溶劑之沖洗液為較佳。 作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，可以舉出與包含有機溶劑之顯影液中說明者相同之溶劑。 作為此時的沖洗製程中使用之沖洗液，包含1元醇之沖洗液為更佳。
作為於沖洗製程中所使用之1元醇，可以舉出直鏈狀、支鏈狀或環狀1元醇。具體而言，可以舉出1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、三級丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇及甲基異丁基甲醇。作為碳數為5以上之1元醇，可以舉出1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇及甲基異丁基甲醇等。
各成分可以混合複數種，亦可以與上述以外的有機溶劑混合使用。 將包含有機溶劑之溶液用作沖洗液時之沖洗液中的含水率為10質量%以下為較佳，5質量%以下為更佳，3質量%以下為進一步較佳。藉由將含水率設為10質量%以下，可獲得良好的顯影特性。
將包含有機溶劑之溶液用作沖洗液時之沖洗液可以包含適當量的界面活性劑。
沖洗製程的方法並沒有特別限定，例如可以舉出於以一定速度旋轉之基板上持續噴出沖洗液之方法（旋轉塗佈法）、於充滿沖洗液之槽中將基板浸漬一定時間之方法（浸漬法）、以及向基板表面噴射沖洗液之方法（噴霧法）等。 又，本發明的圖案形成方法可以於沖洗製程之後包含加熱製程（Post Bake）。藉由本製程可除去藉由烘烤而殘留於圖案之間及圖案內部之顯影液及沖洗液。又，藉由本製程，具有抗蝕劑圖案消失並圖案的表面粗糙度亦得到改善之效果。沖洗製程之後的加熱製程通常於40～250℃（較佳為90～200℃）下，通常進行10秒鐘～3分鐘（較佳為30秒鐘～120秒鐘）。
又，可以將所形成之圖案作為遮罩，實施基板的蝕刻處理。亦即，亦可以將製程3中所形成之圖案作為遮罩，藉由加工基板（或者，下層膜及基板）而於基板形成圖案。 基板（或者，下層膜及基板）的加工方法並沒有特別限定，藉由將製程3中所形成之圖案作為遮罩，並對基板（或者，下層膜及基板）進行乾式蝕刻而於基板形成圖案之方法為較佳。 乾式蝕刻可以為1階段蝕刻，亦可以為由複數個階段組成之蝕刻。蝕刻為由複數個階段組成之蝕刻之情況下，各階段的蝕刻可以為相同的處理，亦可以為不同之處理。 能夠使用公知的任意方法進行蝕刻，各種條件等依據基板的種類或用途等而適當地確定。例如亦能夠按照The International Society for Optical Engineering紀要（Proc.of SPIE）Vol.6924，692420（2008）、日本特開2009-267112號公報等來實施蝕刻。又，“半導體工藝文檔教科書第四版 2007年發行發行人：SEMI 日本”的“第4章蝕刻”中記載之方法。 其中，作為乾式蝕刻，氧電漿蝕刻為較佳。
本發明的組成物、以及本發明的圖案形成方法中所使用之各種材料（例如，溶劑、顯影液、沖洗液、防反射膜形成用組成物、頂塗層形成用組成物等）不包含金屬等雜質為較佳。作為該等材料中所包含之雜質的含量，1質量ppm以下為較佳，10質量ppb以下為更佳，100質量ppt以下為進一步較佳，10質量ppt以下為特佳，1質量ppt以下為最佳。在此，作為金屬雜質，可以舉出Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Al、Li、Cr、Ni、Sn、Ag、As、Au、Ba、Cd、Co、Pb、Ti、V、W、以及Zn等。
作為從各種材料中除去金屬等雜質之方法，例如可以舉出使用過濾器之過濾。作為過濾器孔徑，細孔尺寸小於100nm為較佳，10nm以下為更佳，5nm以下為進一步較佳。作為過濾器，聚四氟乙烯製、聚乙烯製、或者尼龍製的過濾器為較佳。過濾器可以由組合了上述過濾器原材料及離子交換介質之複合材料而構成。過濾器可以使用預先用有機溶劑進行清洗者。過濾器過濾製程中，可以串聯或並聯地連接複數種過濾器而使用。使用複數種過濾器之情況下，可以組合使用孔徑和/或材質不同之過濾器。又，可以將各種材料進行複數次過濾，進行複數次過濾之製程可以為循環過濾製程。 本發明的組成物的製造中，例如，使樹脂、以及光酸產生劑等各成分溶解於溶劑之後，使用原材料不同之複數個過濾器來進行循環過濾為較佳。例如，將孔徑50nm的聚乙烯製過濾器、孔徑10nm的尼龍製過濾器、孔徑3nm的聚乙烯製過濾器依序連接，並進行10次以上的循環過濾為較佳。過濾器之間的壓力差越小越好，一般為0.1MPa以下，0.05MPa以下為較佳，0.01MPa以下為更佳。過濾器與填充噴嘴之間的壓力差亦越小越好，一般為0.5MPa以下，0.2MPa以下為較佳，0.1MPa以下為更佳。 藉由氮氣等非活性氣體對本發明的組成物的製造裝置的內部進行氣體置換為較佳。藉此，能夠抑制氧氣等活性氣體溶解於組成物中。 藉由過濾器過濾本發明的組成物之後，填充於乾淨的容器中。填充於容器中之本發明的組成物被冷藏保存為較佳。藉此，抑制隨時間的經過而引起之性能劣化。從結束填充至組成物的容器中至開始冷藏保存為止之時間越短越好，一般為24小時以內，16小時以內為較佳，12小時以內為更佳，10小時以內為進一步較佳。保存溫度為0～15℃為較佳，0～10℃為更佳，0～5℃為進一步較佳。
又，作為減少各種材料中所包含之金屬等雜質之方法，可以舉出作為構成各種材料之原料而選擇金屬含量少的原料之方法、對構成各種材料之原料進行過濾器過濾之方法、以及藉由用鐵氟龍（註冊商標）對裝置內進行內襯（lining）等而於盡可能抑制污染之條件下進行蒸餾之方法等。
除了過濾器過濾以外，可以進行藉由吸附材之雜質的除去，亦可以組合使用過濾器過濾及吸附材。作為吸附材，能夠使用公知的吸附材，例如，能夠使用矽膠及沸石等無機系吸附材、以及活性碳等有機系吸附材。為了減少上述各種材料中所包含之金屬等雜質，需要防止製造製程中的金屬雜質的混入。能夠藉由測量製造裝置的清洗中所使用之清洗液中所包含之金屬成分的含量來確認金屬雜質是否從製造裝置中充分地除去。使用後之清洗液中所包含之金屬成分的含量為100質量ppt（兆分率）以下為較佳，10質量ppt以下為更佳，1質量ppt以下為進一步較佳。
為了防止伴隨靜電的帶電、繼而產生之靜電放電引起之藥液配管及各種組件（過濾器、O型圈、軟管等）的故障，可以於沖洗液等的有機系處理液中添加導電性的化合物。導電性的化合物並沒有特別限制，例如可以舉出甲醇。添加量並沒有特別限制，從維持較佳顯影特性或沖洗特性之觀點考慮，10質量%以下為較佳，5質量%以下為更佳。 作為藥液配管，能夠使用塗膜有SUS（不鏽鋼）、或者實施了抗靜電處理之聚乙烯、聚丙烯、或氟樹脂（聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等）之各種配管。關於過濾器及O型圈亦同樣地，能夠使用實施了抗靜電處理之聚乙烯、聚丙烯、或者氟樹脂（聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等）。
對藉由本發明的方法而形成之圖案，亦可以適用改善圖案的表面粗糙度之方法。作為改善圖案的表面粗糙度之方法，例如可以舉出國際公開第2014/002808號中所揭示之、藉由包含氫之氣體的電漿來處理圖案之方法。除此以外，可以舉出日本特開2004-235468號公報、美國專利申請公開第2010/0020297號說明書、日本特開2008-083384號公報、以及Proc. of SPIE Vol.8328 83280N-1“EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement”中所記載之公知的方法。
所形成之圖案為線狀之情況下，藉由將圖案高度除以線寬之值而求得之縱橫比為2.5以下為較佳，2.1以下為更佳，1.7以下為進一步較佳。 所形成之圖案為溝槽（槽）圖案狀或接觸孔圖案狀之情況下，藉由將圖案高度除以溝槽寬度或孔徑之值而求得之縱橫比為4.0以下為較佳，3.5以下為更佳，3.0以下為進一步較佳。
本發明的圖案形成方法亦能夠使用於DSA（Directed Self-Assembly：定向自組裝）中的導引圖案形成（例如，參閱ACS Nano Vol.4 No.8 4815-4823頁）。
又，藉由上述方法而形成之圖案能夠用作例如，日本特開平3-270227號公報以及日本特開2013-164509號公報中所揭示之間隔件工藝（Spacer Process）的芯材（core）。
[電子元件的製造方法] 又，本發明還有關一種包含上述圖案形成方法之電子元件的製造方法。藉由本發明的電子元件的製造方法而製造之電子元件適當地搭載於電氣電子設備（例如，家電、辦公器具（辦公自動化）相關設備、媒體相關設備、光學用設備及通訊設備等）。 [實施例]
以下，基於實施例對本發明進行進一步詳細的說明。以下實施例示出之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等，只要不脫離本發明的主旨，則能夠適當地進行變更。因此，本發明的範圍並不藉由以下所示之實施例而被限定性解釋。
[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物] 以下，對實施例及比較例中進行試驗之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製造中所使用之成分進行記載。
＜樹脂（A）＞ 以下，示出實施例及比較例中進行試驗之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所包含之樹脂（樹脂（A））所具有之重複單元。
（具有由通式（1）表示之酸分解性基之重複單元）
[化學式38]
（具有除了由通式（1）表示之基團以外的酸分解性基之重複單元）
[化學式39]
（具有氟原子並且不具有酸分解性基之重複單元）
[化學式40]
（不具有氟原子之其他重複單元）
[化學式41]
（合成例：樹脂（A-1）的合成例） 按照以下方案合成了樹脂（A-1）。
[化學式42]
中間物（1B）的合成 將原甲酸三甲酯（26.3g、248mmol）和（±）-10-樟腦磺酸（0.104g、0.45mmol）進行混合而獲得了混合液。一邊用冰冷卻所獲得之混合液，一邊向混合液中加入了3,5-二三氟甲基苯甲醛（60g、248mmol）。將混合液恢復至室溫（23℃）並放置過夜，獲得了包含中間物（1A）之混合液。包含該中間物（1A）之混合液不經純化而直接用於接下來的反應中。 將包含所獲得之中間物（1A）之混合液加熱至50℃之後，向其混合液滴加了乙醯氯（17.5g、223mmmol）。進一步向混合液中加入溴化鋅（50mg）之後，於50℃下將混合液加熱攪拌了8小時。將混合液冷卻至室溫（23℃）之後，於減壓下蒸餾除去混合液中的低沸點成分，獲得了中間物（1B）54g（產率74%）。
·單體（a-1）的合成 獲得了混合了對羥基苯乙烯（4.9g、41mmol）、三乙胺（61mmol）及乙腈（23g）之混合液。一邊用冰冷卻混合液，一邊向混合液滴加上述中所獲得之中間物（1B）（12g、41mmol）。將混合液恢復至室溫並攪拌3小時之後，向混合液加入乙酸乙酯（40g）和蒸餾水（40g），進行了分液操作。用蒸餾水將有機相清洗3次之後，用硫酸鈉將所獲得之有機相進行脫水。過濾有機相之後，於減壓下蒸餾除去了有機相的溶劑。利用矽膠管柱層析法（洗提液：乙酸乙酯/n-己烷=1/99（體積比））將所獲得之殘留物進行純化，獲得了單體（a-1）12g（產率78%）。 用1 H-NMR（Nuclear Magnetic Resonance）測量了所獲得之單體（a-1）之結果為如下。1 H-NMR（Acetone―d6：ppm）δ：8.20（s、2H）、8.10（s、1H）、7.43（d、2H）、7.14（d、2H）、6.70（dd、1H）、6.50（s、1H）、5.70（d、1H）、5.15（d、1H）、3.46（s、3H）
·樹脂（A-1）的合成 藉由將單體（f-1）（9.9g）、單體（a-1）（6.6g）及聚合起始劑V-601（0.39g、Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製造）溶解於環己酮（23.7g）而獲得了混合液。向反應容器中加入環己酮（10.7g），於氮氣氣氛下，經4小時向85℃的體系中滴加了上述混合液。自結束滴加該反應溶液起進一步加熱攪拌2小時之後，將反應溶液自然冷卻至室溫（23℃）。向上述反應溶液加入環己酮（51g）之後，將該反應溶液滴加到甲醇及水的混合溶液（甲醇/水=6/4（質量比））（1017g）中，於混合溶液中使聚合物沉澱並進行了濾取。使用甲醇及水的混合溶液（甲醇/水=6/4（質量比））（305g）清洗所獲得之聚合物之後，進行減壓乾燥而獲得了樹脂（A-1）（7.4g）。 藉由GPC測量樹脂（A-1）而獲得之重量平均分子量（Mw）為14000。分子量分散度（Mw/Mn）為1.6。 用1 H-NMR（Nuclear Magnetic Resonance）測量所獲得之樹脂（A-1）之結果為如下。1 H-NMR（DMSO-d6：ppm）δ：8.28-7.61、7.14-6.09、4.75-4.05、3.31-3.20、2.58-0.83（峰均為寬峰）
適當地改變所使用之單體，以與上述合成例同樣的方式合成了表1中示出之樹脂（A-1）～（A-71）、樹脂（R-1）～（R-7）。 此外，表1中的Mw（重量平均分子量）及Mw/Mn（分散度）為藉由GPC法求得之聚苯乙烯換算值，組成比為藉由1 H-NMR、13 C-NMR或19 F-NMR算出之值。 表1中，“具有酸分解性基之單元”欄表示，樹脂所具有之、具有酸分解性基之重複單元。 表1中，“通式（1）”欄表示，樹脂所具有之、具有由通式（1）表示之酸分解性基之重複單元。 表1中，“通式（1）以外”欄表示，樹脂所具有之、具有除了由通式（1）表示之基團以外的酸分解性基之重複單元。 表1中，“具有氟原子之非酸分解性單元”欄表示，樹脂所具有之、具有氟原子並且不具有酸分解性基之重複單元。 表1中，“其他單元”欄表示，樹脂所具有之、不具有氟原子之其他重複單元。
[表1]
[表2]
＜光酸產生劑＞ 使用了以下示出之光酸產生劑。
[化學式43]
＜酸擴散控制劑＞ 使用了以下示出之酸擴散控制劑。
[化學式44]
＜疏水性樹脂＞ 使用了以下示出之疏水性樹脂。 此外，結構式中的數值表示，相對於各重複單元的疏水性樹脂整體之莫耳比。
[化學式45]
＜界面活性劑＞ 使用了以下示出之界面活性劑。 W-1：MegafaceF176（DIC CORPORATION製造、氟系） W-2：MegafaceR08（DIC CORPORATION製造、氟及矽系）
＜溶劑＞ 使用了以下示出之溶劑。 SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA） SL-2：丙二醇單甲醚（PGME） SL-3：乳酸乙酯 SL-4：γ-丁內酯 SL-5：環己酮
將上述各成分混合成表2中示出之固體成分濃度及組成。用具有0.03μm的細孔尺寸之聚乙烯過濾器過濾所獲得之混合液並對各自的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下，亦稱為“抗蝕劑組成物”。）進行了調整。此外，抗蝕劑組成物中，固體成分係指，除了溶劑以外的所有成分。於實施例及比較例中使用了所獲得之抗蝕劑組成物。 此外，以下“樹脂”欄、“光酸產生劑”欄、“酸擴散控制劑”欄及“疏水性樹脂或界面活性劑”欄中記載之各成分的含量（質量%）表示相對於總固體成分之各成分的比例。“溶劑”欄中的記載表示各溶劑的混合比（質量比）。
[表3]
[表4]
[表5]
[圖案形成]
＜顯影液及沖洗液＞ 使用以下示出之顯影液及沖洗液，並利用後階段中示出之方法進行了圖案的顯影及清洗。 D-1：3.00質量%的四甲基氫氧化銨水溶液 D-2：2.38質量%的四甲基氫氧化銨水溶液 D-3：1.50質量%的四甲基氫氧化銨水溶液 D-4：1.00質量%的四甲基氫氧化銨水溶液 D-5：0.80質量%的四甲基氫氧化銨水溶液 D-6：純水 D-7：FIRM Extreme 10（AZEM製造）（加入界面活性劑之水溶液）
＜EUV曝光＞ 將AL412（Brewer Science,Inc.製造）塗佈於矽晶圓上而形成了下層膜。將上述表2中記載之抗蝕劑組成物塗佈於其上，於120℃下將所獲得之塗膜加熱60秒鐘而形成了膜厚為35nm的抗蝕劑膜。 使用EUV曝光裝置（Exitech Ltd.製造、Micro Exposure Tool、NA0.3、Quadrupol、外西格瑪0.68、內西格瑪0.36）對具有上述抗蝕劑膜之矽晶圓進行了圖案照射。此外，作為掩摸，使用了線尺寸=20nm且線:間距=1:1的遮罩。 然後，以表3中示出之溫度進行60秒鐘的曝光後烘烤（PEB：Post Exposure Bake）之後，使用表3中示出之顯影液並用浸置法（puddle method）顯影了30秒鐘。進而，使用表3中示出之沖洗液並用浸置法（puddle method）進行了沖洗之後，以4000rpm的轉速旋轉30秒鐘矽晶圓，進而，於90℃下烘烤60秒鐘，從而獲得了線與空間圖案（line-and-spacepattern）。
[評價] ＜LER＞ 使用關鍵尺寸-掃描式電子顯微鏡（SEM：Scanning Electron Microscope（Hitachi High-Technologies Corporation製造之CG-4100））對以最佳曝光量（線寬成為20nm時之曝光量）解析之上述線與空間的圖案，從圖案上部進行了觀察。此時，以任意的點（100點）觀察從圖案的中心至邊緣的距離，由3Σ對其測量波動進行了評價。值越小越表示LER性能良好。 將結果示於表3。
＜圖案崩塌的抑制＞ 對一邊使曝光量變化，一邊形成之線與空間圖案（line-and-spacepattern）的線寬進行了測量。此時，將遍佈10μm見方之解析為沒有圖案崩塌之最小線寬作為崩塌前線寬。該值越小，圖案崩塌的邊緣越寬，表示能夠更加抑制圖案崩塌。 將結果示於表3。
[結果] 表3中，“樹脂（A）”欄表示，抗蝕劑組成物中所使用之、藉由酸的作用而極性增大之樹脂（樹脂（A））的種類。 表3中，“酸分解性單元”欄表示，所使用之樹脂（A）所具有之、具有酸分解性基之重複單元的種類。 表3中，“鹵素（F）”欄表示，所使用之樹脂（A）所具有之、具有酸分解性基之單元具有由通式（1）表示之基團之情況下，基團所具有之鹵素原子是否為氟原子。 表3中，“通式（2）”欄表示，所使用之樹脂（A）所具有之具有酸分解性基之單元具有由通式（1）表示之基團之情況下，其單元是否相當於由通式（2）表示之重複單元。 表3中，“單鍵（L1 ）”欄表示，所使用之樹脂（A）具有由通式（2）表示之重複單元之情況下，其重複單元是否相當於、通式（2）中的L為單鍵之情況。 表3中，“鍵結種類（L2 ）”欄表示，所使用之樹脂（A）具有由通式（2）表示之重複單元之情況下，相當於L2 部分的形態。將L2 成為單鍵之情況設為“單”，將L2 成為羰基之情況設為“CO”，將L2 成為羰基之情況設為“C（CF3 ）2 ”。 表3中，“AR（R4 、R5 ）”欄表示，所使用之樹脂（A）具有由通式（2）表示之重複單元之情況下，其重複單元是否相當於、由通式（1）表示之基團中的R4 及R5 中的至少一方、被氟原子或氟化烷基取代之、芳基之情況。 表3中，“AR（R4 ）”欄表示，相當於上述“AR（R4 、R5 ）”的必要條件之情況下，其重複單元是否相當於、由通式（1）表示之基團中的R4 、被氟原子或氟化烷基取代之、芳基之情況。 表3中，“苯（Ar）”欄表示，所使用之樹脂（A）具有由通式（2）表示之重複單元之情況下，其重複單元是否相當於、通式（2）中的Ar為苯環基之情況。 此外，關於具有酸分解性基之重複單元，將相當於上述各條件之情況設為“有”，將不相當於上述各條件之情況設為“無”。其中“（有）”係指，同時使用相當於上述必要條件之酸分解性單元及不相當於上述必要條件之酸分解性單元。 表3中，“含F非分解單元”欄表示，所使用之樹脂（A）所具有之、具有氟原子並且不具有酸分解性基之重複單元的種類。不包含具有氟原子並且不具有酸分解性基之重複單元之情況下設為“無”。 表3中，使用了抗蝕劑組成物（N-1）～（N-124）之結果相當於實施例，使用了抗蝕劑組成物（RN-1）～（RN-7）之結果相當於比較例。
[表6]
[表7]
[表8]
從表3中示出之結果確認到，藉由使用本發明的組成物，能夠形成LER性能優異之圖案並且亦能夠抑制圖案崩塌。 又，樹脂（A）還包含具有氟原子並且不具有酸分解性基之重複單元之情況下，確認到具有圖案的LER性能更優異之傾向。 由通式（1）表示之基團的鹵素原子為氟原子之情況下，確認到具有能夠更加抑制圖案崩塌之傾向。 樹脂（A）具有由通式（2）表示之重複單元之情況下，確認到具有能夠更加抑制圖案崩塌之傾向。 樹脂（A）具有通式（2）中的L1 為單鍵之重複單元之情況下，確認到具有圖案的LER性能更優異且圖案崩塌亦得到進一步抑制之傾向。 樹脂（A）具有通式（2）中的L2 為單鍵或全氟伸烷基的重複單元之情況下，確認到具有圖案的LER性能更優異且圖案崩塌亦得到進一步抑制之傾向。 樹脂（A）具有通式（1）中的R4 及R5 中的至少一方為被氟原子或氟化烷基取代之芳基之重複單元之情況下，確認到具有能夠更加抑制圖案崩塌之傾向。 進而，樹脂（A）具有通式（1）中R4 為被氟原子或氟化烷基取代之芳基之重複單元之情況下，確認到具有圖案的LER性能更優異傾向。 樹脂（A）具有通式（2）中的Ar為苯環基之重複單元之情況下，確認到具有圖案的LER性能更優異之傾向。

Claims (14)

  1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包含具有由通式（1）表示之基團之樹脂、以及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物，R4 表示可以被鹵素原子取代之烷基、可以被鹵素原子或鹵化烷基取代之環烷基、或者可以被鹵素原子或鹵化烷基取代之芳基， R5 表示氫原子、鹵素原子、可以被鹵素原子或鹵化烷基取代之環烷基、或者可以被鹵素原子或鹵化烷基取代之芳基， R6 表示氫原子、或者可以被鹵素原子取代之甲基， LR1 表示單鍵、或者可以被鹵素原子取代之亞甲基， LR2 表示單鍵、-CO-、-COO-、-NHCO-、-SO-、-SO2 -、-SO3 -或-NHSO-， 其中，R4 、R5 、R6 及LR1 中所包含之鹵素原子的總數為4以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 該通式（1）中的鹵素原子為氟原子，鹵化烷基為氟化烷基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 LR2 表示單鍵。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 R4 及R5 中的至少一方表示被氟原子或氟化烷基取代之芳基。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 R4 表示被氟原子或氟化烷基取代之芳基。
  6. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 該樹脂具有由通式（2）表示之重複單元，R1 ～R3 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、氰基或烷氧基羰基， Ar表示芳香環基， R3 與Ar可以彼此鍵結而形成環， L1 及L2 分別獨立地表示單鍵或2價的連結基， X表示由該通式（1）表示之基團， m表示1以上的整數。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 Ar表示苯環基。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 L1 表示單鍵。
  9. 如申請專利範圍第6項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 L2 表示單鍵或全氟伸烷基。
  10. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 該樹脂還包含具有氟原子並且不具有酸分解性基之重複單元。
  11. 如申請專利範圍第6項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 該樹脂還包含具有氟原子並且不具有酸分解性基之重複單元。
  12. 一種抗蝕劑膜，其藉由申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。
  13. 一種圖案形成方法，其包括： 使用申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成抗蝕劑膜之製程； 曝光該抗蝕劑膜之製程；及 使用顯影液顯影經曝光之該抗蝕劑膜之製程。
  14. 一種電子元件的製造方法，其包括申請專利範圍第13項所述之圖案形成方法。
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