TWI824004B

TWI824004B - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子器件之製造方法

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Publication number: TWI824004B
Application number: TW108132499A
Authority: TW
Inventors: 八木一成; 小川倫弘; 後藤研由; 浅川大輔
Original assignee: 日商富士軟片股份有限公司
Priority date: 2018-09-26
Filing date: 2019-09-10
Publication date: 2023-12-01
Also published as: KR102576365B1; JP7220229B2; TW202016157A; JPWO2020066485A1; US20210191265A1; KR20210045459A; WO2020066485A1

Abstract

本發明提供一種所形成之抗蝕劑膜對EUV的靈敏度優異且藉由EUV曝光而形成之正型圖案的LER優異之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。又，本發明提供一種使用了上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子器件之製造方法。本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含藉由光化射線或放射線的照射產生酸之化合物及藉由酸的作用而極性增大之樹脂，上述樹脂包含由通式（B-1）表示之重複單元。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子器件之製造方法

本發明係有關一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子器件之製造方法及樹脂。

以往，在IC（Integrated Circuit，積體電路）及LSI（Large Scale Integrated circuit，大型積體電路）等的半導體器件的製造製程中，藉由使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之微影術進行微細加工。近年來，伴隨著IC的高積體化，要求形成次微米區域或四分之一微米區域的超微細圖案。又，使用了更短波長之ArF或KrF準分子雷射光、甚至極紫外線（EUV：Extreme Ultra Violet）之微影製程亦正在開發。

例如，專利文獻1中揭示有一種抗蝕劑材料，其能夠應用於ArF曝光，且含有基材樹脂、產生特定的磺酸之光酸產生劑、淬滅劑及有機溶劑，前述基材樹脂含有由特定的通式（11）～（15）表示之重複單元中任一種以上。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開第2011-013479號公報

本發明人等參閱上述先前技術文獻，製備包含藉由酸增加極性之樹脂之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物並進行研究之結果，發現了需要進一步改善對極紫外線（EUV）的靈敏度及所形成之圖案（抗蝕劑圖案）的LER（lineedge roughness：線邊緣粗糙度）。

因此，本發明的課題為，提供一種所形成之抗蝕劑膜對EUV的靈敏度優異且藉由EUV曝光而形成之圖案的LER優異之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。又，本發明的課題亦為，提供一種使用了光化射線性或感放射線性樹脂組成物之抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子器件之製造方法。

本發明人等為了解決上述課題進行了深入研究之結果，發現能夠藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含藉由酸的作用而極性增大之特定結構的樹脂來解決上述課題，從而完成了本發明。亦即，發現藉由以下結構能夠解決上述課題。

〔1〕一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包含藉由光化射線或放射線的照射產生酸之化合物及藉由酸的作用而極性增大之樹脂，上述樹脂包含由後述通式（B-1）表示之重複單元。〔2〕如〔1〕所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中由通式（B-1）表示之重複單元為由後述通式（B-2）表示之重複單元。〔3〕如〔2〕所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中環W² 為6員環。〔4〕如〔2〕或〔3〕所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中由通式（B-2）表示之重複單元為由後述通式（B-3）表示之重複單元。〔5〕如〔4〕所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中由通式（B-3）表示之重複單元為由後述通式（B-4）表示之重複單元。〔6〕如〔1〕至〔5〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 R³ 為三氟甲基。〔7〕如〔1〕至〔6〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中由上述通式（B-1）表示之重複單元的含量相對於上述樹脂中的所有重複單元係10～80質量%。〔8〕如〔1〕至〔7〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述樹脂的重量平均分子量為3,500～25,000。〔9〕一種抗蝕劑膜，其由〔1〕至〔8〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。〔10〕一種圖案形成方法，其包括：抗蝕劑膜形成製程，使用〔1〕至〔8〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成抗蝕劑膜；曝光製程，對上述抗蝕劑膜進行曝光；及顯影製程，使用顯影液對經曝光之上述抗蝕劑膜進行顯影。〔11〕一種電子器件之製造方法，其包含〔10〕所述之圖案形成方法。 [發明效果]

依據本發明，能夠提供一種所形成之抗蝕劑膜對EUV的靈敏度優異且藉由EUV曝光而形成之圖案的LER優異之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。又，藉由本發明，能夠提供一種使用了上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子器件之製造方法。

以下，對本發明進行詳細說明。以下所記載之構成要件的說明有時係基於本發明的代表性實施態樣而進行，但本發明並不限於該種實施態樣。本說明書中的“光化射線”或“放射線”係指，例如水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線（EUV）、X射線及電子束（EB：Electron Beam）等。本說明書中的“光”係指，光化射線或放射線。只要沒有特別指定，則本說明書中的“曝光”不僅包括使用水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、EUV及X射線等進行之曝光，還包含使用EB及離子束等粒子射線進行之照射。本說明書中，“～”係以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包含之含義來使用。

本說明書中，（甲基）丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。

對於本說明書中的基團（原子團）的標記，未記述經取代及未經取代之標記包含不具有取代基之基團及具有取代基之基團。例如，“烷基”係指不僅包含不具有取代基之烷基（未經取代之烷基），還包含具有取代基之烷基（經取代之烷基）。又，本說明書中的“有機基團”係指包含至少一個碳原子之基團。

又，本說明書中，稱為“可以具有取代基”時的取代基的種類、取代基的位置及取代基的數量並無特別限制。取代基的數量例如可以為1個、2個、3個或其以上。作為取代基的例子，能夠列舉除氫原子以外的1價的非金屬原子團，例如能夠從以下取代基組T中選擇。

（取代基T）作為取代基T，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子；甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等烷氧基；苯氧基及對甲苯氧基等芳氧基；甲氧基羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基等烷氧基羰基；乙醯氧基、丙醯氧基及苯甲醯氧基等醯氧基；乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基及甲氧草醯基等醯基；甲硫基及第三丁硫基等烷硫基；苯硫基及對甲苯硫基等芳硫基；烷基；環烷基；芳基；雜芳基；羥基；羧基；甲醯基；磺基；氰基；烷基胺基羰基；芳基胺基羰基；磺醯胺基；甲矽烷基；胺基；單烷基胺基；二烷基胺基；芳基胺基；以及該等的組合。

又，本說明書中，樹脂的重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）及分散度（亦稱為分子量分佈）（Mw/Mn）係利用GPC（Gel Permeation Chromatography：凝膠滲透層析）裝置（TOSOH CORPORATION製造之HLC-8120GPC）並作為基於GPC測量（溶劑：四氫呋喃，流量（樣品注入量）：10μL，管柱：TOSOH CORPORATION製造之TSK gel Multipore HXL-M，管柱溫度：40℃、流速：1.0mL/分鐘，檢測器：示差折射率檢測器（Refractive Index Detector））之聚苯乙烯換算值來定義。

〔感光化射線性或感放射線性樹脂組成物〕本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下，亦簡稱為“組成物”。）包含藉由光化射線或放射線的照射產生酸之化合物、及藉由酸的作用而極性增大之樹脂且包含由後述通式（B-1）表示之重複單元之樹脂。藉由滿足該等要件而獲得所期望的效果之原因並不一定清楚，但認為如下。

例如與ArF準分子雷射光（波長193nm）比較時，EUV（波長13.5nm）為短波長，因此在抗蝕劑膜的曝光中，具有設為相同靈敏度時入射光子數少之特徵。藉此，在基於EUV之微影製程中，光子的數量隨機性地變化之“光子散粒雜訊（Photon shot noise）”的影響大，成為LER劣化之主要原因。為了減少光子散粒雜訊，有效的係藉由增大曝光量來增加入射光子數量，但這與高靈敏度化需求成為權衡關係。

相對於此，本發明人等發現了如下內容：當樹脂包含由後述通式（B-1）表示之重複單元時，EUV吸收效率高的氟原子被大量導入到抗蝕劑膜中，對EUV的靈敏度得到提高；又，藉由來自於羥基之氫鍵提高樹脂的玻璃轉移溫度（Tg），由此抑制酸擴散長度，藉由曝光及顯影形成之圖案的LER得到提高；進而，藉由將具有氟原子之取代基及羥基集中到1個含有保護基之單元，能夠使用具有改善靈敏度及LER等的功能之其他單元，並且能夠進一步提高樹脂的性能。亦即，當本發明的組成物為上述結構時，可適用於基於EUV之微影製程。

以下，對本發明的組成物中所含有之成分進行詳細敘述。另外，本發明的組成物係所謂的抗蝕劑組成物，可以係正型抗蝕劑組成物，亦可以係負型抗蝕劑組成物。又，可以係鹼顯影用抗蝕劑組成物，亦可以係有機溶劑顯影用抗蝕劑組成物。組成物典型為化學增幅型抗蝕劑組成物。

＜樹脂＞（樹脂（X））組成物包含樹脂（以下，亦稱為“樹脂（X）”。），該樹脂包含由後述通式（B-1）表示之重複單元。樹脂（X）係藉由酸的作用而極性增大之樹脂。因此，在後述圖案形成方法中，典型而言，作為顯影液而採用鹼顯影液之情況下，適當地形成正型圖案，作為顯影液而採用有機系顯影液之情況下，適當地形成負型圖案。

以下，對樹脂（X）中所含有之由通式（B-1）表示之重複單元（以下，亦稱為“重複單元（b）”。）及可以任意包含之其他重複單元進行詳細說明。

[由通式（B-1）表示之重複單元（重複單元（b））]

[化學式1]

通式（B-1）中， R¹ 表示氫原子、氟原子或可以具有取代基之烷基。 L¹ 表示單鍵或由碳原子和氧原子組成之2價的連結基。環W¹ 表示單環式或多環式的環。 R² 表示可以具有取代基之烷基、烯基或芳基。 R³ 表示包含3個以上氟原子之有機基。環W¹ 中，碳原子鍵結於與R² 鍵結之第3級碳原子，上述碳原子具有氫原子或哈米特的取代基常數σm值小於0之電子供應性基。

如上述通式（B-1）所示，重複單元（b）具有如下結構：作為極性基之羧基被藉由酸的作用而脫離之基團（脫離基）之包含環W¹ 之基團所保護。重複單元（b）具有上述結構作為藉由酸的作用進行分解而極性增大之基團（以下，亦稱為“酸分解性基”。），從而樹脂（X）具有藉由酸的作用而樹脂（X）的極性增大之性質。

作為由R¹ 表示之、可以具有取代基之烷基，例如可列舉甲基、由-CH₂ -R¹⁰¹ 表示之基團及該等基團所具有之至少一個氫原子被鹵素原子所取代之基團等。R¹⁰¹ 表示鹵素原子（氟原子等）、羥基或1價的有機基，例如可列舉碳數5以下的烷基及碳數5以下的醯基，碳數3以下的烷基為較佳，甲基為更佳。作為R¹ ，氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基或羥甲基為較佳，氫原子或甲基為更佳，甲基為進一步較佳。

作為由L¹ 表示之碳原子和氧原子組成之2價的連結基，可列舉-COO-Rt-及-O-Rt-等。式中，Rt表示伸烷基或環伸烷基。 L¹ 表示-COO-Rt-時，Rt係碳數1～5的伸烷基為較佳，-CH₂ -、-（CH₂ ）₂ -或-（CH₂ ）₃ -為更佳，-CH₂ -為進一步較佳。作為L¹ ，單鍵或-COO-Rt-為較佳，單鍵或-COO-CH₂ -為更佳，就所形成之圖案的LER及LWR更優異之觀點而言，單鍵為進一步較佳。

環W¹ 表示單環式或多環式的環。如上述通式（B-1）所示，環W¹ 只要為具有與R² 鍵結之第3級碳原子及與R³ 及羥基鍵結之第3級碳原子之環，則並無特別限制，例如，有助於環形成之碳可以為羰基碳，亦可以為包含雜原子之雜環。又，環W¹ 可以具有非芳香族性不飽和鍵。作為環W¹ ，例如可列舉單環式或多環式的脂環及雜環。

環W¹ 的環員數並無特別限制，例如為3～14，4～10為較佳。就所形成之抗蝕劑膜的EUV靈敏度更優異，且所形成之圖案的LER及崩塌抑制能更優異之觀點而言，環W¹ 係6～10員環為更佳，就所形成之圖案的LER進一步優異之觀點而言，環W¹ 係6員環為進一步較佳。

作為單環式的脂環，例如可列舉環戊烷環、環己烷環、環己烯環及環辛烷環等碳數3～10的單環的飽和脂肪族烴環及不飽和脂肪族烴環。作為多環式的脂環，例如可列舉降莰烯環、三環癸烷環、四環癸烷環、金剛烷環及十氫萘環等碳數7～14的多環的飽和脂肪族烴環及不飽和脂肪族烴環。雜環中所含有之雜原子並無特別限制，例如可列舉氮原子、氧原子及硫原子。作為雜環，例如可列舉內酯環（四氫呋喃環、四氫哌喃環等）、磺內酯環及十氫異喹啉環。作為環W¹ ，環戊烷環、環己烷環、環己烯環、降莰烯環或金剛烷環為較佳，就所形成之圖案的LER更優異之觀點而言，環己烷環、環己烯環、降莰烯環或金剛烷環為更佳，就所形成之抗蝕劑膜的EUV靈敏度更優異且所形成之圖案的LER及崩塌抑制能更優異之觀點而言，環己烷環為進一步較佳。又，作為環W¹ ，就所形成之圖案的LWR更優異之觀點而言，單環的飽和脂肪族烴環為較佳，環己烷環為更佳。

R² 表示可以具有取代基之烷基、烯基或芳基。作為由R² 表示之烷基並無特別限制，可列舉碳數1～8的烷基（可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一個），碳數1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷基為較佳。

作為由R² 表示之烯基並無特別限制，可列舉碳數2～8的烯基（可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一個），碳數2～4的直鏈狀或支鏈狀的烯基為較佳。

作為由R² 表示之芳基並無特別限制，可列舉碳數6～10的芳基。作為芳基的具體例，可列舉苯基、萘基及蒽基等，苯基為較佳。另外，由R² 表示之烷基、烯基或芳基可以具有取代基。作為上述取代基並無特別限制，例如可列舉上述取代基組T所例示之基團。

作為R² ，就所形成之圖案的LER更優異之觀點而言，碳數1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷基或碳數2～4的直鏈狀或支鏈狀的烯基為較佳，甲基或乙基為更佳，甲基為進一步較佳。又，作為R² ，就所形成之圖案的LWR更優異之觀點而言，環烷基為較佳，環己基為更佳。

R³ 表示包含3個以上氟原子之有機基。作為由R³ 表示之有機基，只要為具有3個以上的氟原子者，則並無特別限制，可列舉具有3個以上的氟原子之烷基、芳基、芳烷基及烯基。亦即，R³ 可以為該等有機基所具有之3個以上的氫原子被氟原子所取代之基團。 R³ 所具有之氟原子的個數的上限並無特別限制，例如為20個以下。

作為上述烷基，可列舉碳數1～8的烷基（可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一個），碳數1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷基為較佳。又，上述烷基可以具有取代基。作為上述取代基並無特別限制，例如可列舉上述取代基組T所例示之基團。作為具有3個以上的氟原子之烷基，可列舉碳數1～4的全氟烷基。作為具有3個以上的氟原子之烷基的具體例，可列舉CF₃ 、C₂ F₅ 、C₃ F₇ 、C₄ F₉ 、CH₂ CF₃ 、CH₂ CH₂ CF₃ 、CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ C₄ F₉ 、及CH₂ CH₂ C₄ F₉ 等，CF₃ 、C₂ F₅ 或C₃ F₇ 為較佳，CF₃ （三氟甲基）為更佳。

作為上述芳基，可列舉碳數6～10的芳基，苯基、萘基或蒽基為較佳，苯基為更佳。作為具有3個以上的氟原子之芳基，可列舉上述芳基的環上的氫原子被氟原子或具有氟原子之基團所取代而成之基團。作為具有上述氟原子之基團，可列舉具有3個以上的上述氟原子之烷基，CF₃ 、C₂ F₅ 或C₃ F₇ 為較佳，CF₃ 為更佳。又，上述芳基可以具有除了氟原子或具有氟原子之基團以外的取代基。作為具有3個以上的氟原子之芳基，三氟甲基苯基或雙（三氟甲基）苯基為較佳。

上述芳烷基中的烷基部分的碳數係1～6為較佳，碳數1～3為更佳。作為上述芳烷基，苄基或苯乙基為較佳。又，上述芳烷基可以具有取代基。上述取代基並無特別限制，例如可列舉由上述取代基組T所例示之基團。作為具有3個以上的氟原子之芳烷基，可列舉芳烷基中的芳基為具有3個以上的上述氟原子之芳基之基團。

作為上述烯基，可列舉碳數2～8的烯基（可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一個），碳數2～4的直鏈狀或支鏈狀的烯基為較佳。作為上述烯基的具體例，可列舉乙烯基、烯丙基、丁烯基及環己烯基等。又，上述烯基可以具有取代基。作為上述取代基並無特別限制，例如可列舉上述取代基組T所例示之基團。作為具有3個以上的氟原子之烯基，可列舉碳數2～4的全氟烯基。作為具有3個以上的氟原子之烯基的具體例，可列舉全氟乙烯基及全氟烯丙基。

又，包含3個以上的由R³ 表示之氟原子之有機基可以包含雜原子。作為雜原子，可列舉氮原子、氧原子及硫原子，作為包含雜原子之有機基，可列舉將-CO-、-O-、-S-、-NH-、-SO-、-SO₂ -或組合該等而成之2價的連結基導入到上述烷基、芳基、芳烷基及烯基之基團。

作為具有3個以上的由R³ 表示之氟原子之有機基，就重複單元（b）的原料單體的合成容易之觀點而言，碳數1～3的全氟烷基、三氟甲基苯基、全氟苯基、全氟乙烯基或全氟烯丙基為較佳，碳數1～3的全氟烷基為更佳。其中，就對EUV的靈敏度、以及所形成之圖案的LER、LWR及崩塌抑制能更優異之觀點而言，三氟甲基為進一步較佳。

環W¹ 中，碳原子（以下，亦稱為“相鄰碳原子”。）鍵結於與R² 鍵結之第3級碳原子，並且相鄰碳原子具有氫原子或哈米特的取代基常數σm值小於0之電子供應性基。在此，哈米特的取代基常數σ值係以數值表示取代苯甲酸的酸解離平衡常數中的取代基的效果者，並且為表示取代基的電子吸引性及電子供應性的強度之參數。本說明書中的哈米特的取代基常數σm值（以下，亦簡稱為“σm值”。）係指取代基位於苯甲酸的間位時的取代基常數σ。本說明書中的各基團的σm值採用文獻“Hansch et al.,Chemical Reviews，1991，Vol，91，No.2，165-195”中所記載之值。另外，關於上述文獻中未顯示σm值之基團，能夠使用軟體“ACD/ChemSketch（ACD/Labs 8.00 Release Product Version：8.08）”，並依據苯甲酸的pKa與在間位具有取代基之苯甲酸衍生物的pKa之差計算σm值。

環W¹ 中的相鄰碳原子具有σm值超過0之電子吸引性基時，阻礙藉由酸的作用引起之包含環W¹ 之脫離基的脫離，因此重複單元（b）不具有極性變化能，或至少降低極性變化能。相對於此，在樹脂（X）中，環W¹ 中的相鄰碳原子具有氫原子（σm值=0）或σm值小於0之電子供應性基，藉此能夠促進藉由酸的作用引起之包含環W¹ 之脫離基的脫離，提高重複單元（b）的極性變化能，並提高樹脂（X）對曝光的靈敏度。相鄰碳原子所具有之電子供應性基的σm值係-0.05以下為較佳。電子供應性基所具有之σm值的下限並無特別限制，-0.4以上為較佳。

作為哈米特的取代基常數σm值小於0之電子供應性基，例如可列舉烷基、胺基及甲矽烷基，該等基團可以在不損失電子供應性之範圍內進一步具有取代基。作為上述取代基，例如可列舉烷基、烯基、炔基、芳基、羥基、烷氧基、硫醇基、硫代烷氧基、胺基及鹵素原子等。環W¹ 中的相鄰碳原子具有氫原子，或作為電子供應性基具有碳數1～4個的烷基或可以具有1個或2個上述碳數1～4個的烷基之胺基為較佳，具有氫原子、甲基或乙基為更佳，具有氫原子為進一步較佳。

構成環W¹ 之原子中，與上述R² 鍵結之第3級碳原子、與R³ 及羥基鍵結之第3級碳原子、以及除相鄰碳原子以外的原子可以具有取代基。作為上述取代基並無特別限制，可列舉上述取代基組T所例示之基團，鹵素原子、羥基或有機基為較佳，有機基為更佳。

作為上述有機基，可列舉烷基、芳基、芳烷基及烯基。作為上述烷基，可列舉碳數1～8的烷基（可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一個），碳數1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷基為較佳。作為上述芳基，可列舉碳數6～10的芳基，苯基、萘基或蒽基為較佳，苯基為更佳。上述芳烷基中，烷基部分的碳數為1～6為較佳，1～3為更佳。作為上述芳烷基，苄基或苯乙基為較佳。作為上述烯基，可列舉碳數2～8的烯基（可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一個），碳數2～4的直鏈狀或支鏈狀的烯基為較佳。

上述有機基可以具有鹵素原子（較佳為氟原子）。亦即，R³ 可以為該等有機基所具有之氫原子被鹵素原子（較佳為氟原子）所取代之基團。又，上述有機基可以包含氮原子、氧原子及硫原子等雜原子。亦即，上述有機基可以為將-CO-、-O-、-S-、-NH-、-SO-、-SO₂ -或組合該等而成之2價的連結基導入到上述烷基、芳基、芳烷基及烯基而成之基團。

就所形成之抗蝕劑膜的靈敏度更優異之觀點而言，上述重複單元（b）的氟原子的含量相對於重複單元（b）的總質量係10質量%以上為較佳，20質量%以上為更佳。另外，上限值並無特別限制，例如為60質量%以下。

作為上述重複單元（b），係由下述通式（B-2）表示之重複單元為較佳。

[化學式2]

通式（B-2）中，R¹ 、L¹ 、R² 及R³ 與通式（B-1）中的R¹ 、L¹ 、R² 及R³ 含義相同，各較佳態樣亦相同。環W² 表示單環式或多環式的環。 R^a 及R^b 分別獨立地表示氫原子或哈米特的取代基常數σm值小於0之電子供應性基。 na及nb分別獨立地表示1或2。

表示由環W² 表示之單環式或多環式的環。環W² 中，例如，有助於環形成之碳可以為羰基碳，亦可以為包含雜原子之雜環，又，可以具有非芳香族性的不飽和鍵。作為環W¹ ，例如可列舉單環式或多環式的脂環及雜環。另外，環W² 的環員數為4以上且環W² 的環員數為5以上時，環W² 在鍵結於R³ 及羥基之第3級碳原子與碳原子C² 之間、以及在鍵結於R³ 及羥基之第3級碳原子與碳原子C³ 之間的任一者或兩者具有構成環W² 之原子。環W² 的具體例及較佳的態樣與上述環W¹ 相同。

由R^a 及R^b 表示之、σm值小於0之電子供應性基與上述電子供應性基含義相同，其較佳的態樣亦相同。作為R^a 及R^b ，氫原子或碳數1～4個的烷基、或具有1個或2個上述碳數1～4個的烷基之胺基為較佳，氫原子、甲基或乙基為更佳，氫原子為進一步較佳。

na及nb分別表示碳原子C² 及C³ 所具有之R^a 及R^b 的個數。亦即，當碳原子C² （或碳原子C³ ）與環W² 的構成原子形成雙鍵時，na（或nb）為1，當碳原子C² （或碳原子C³ ）與環W² 的構成原子形成單鍵時，na（或nb）為2。

構成環W² 之原子中，與R² 鍵結之第3級碳原子、與R³ 及羥基鍵結之第3級碳原子、碳原子C² 以及碳原子C³ 以外的原子可以具有取代基。上述取代基與上述環W² 所具有之取代基含義相同，其較佳的態樣亦相同。

作為由上述通式（B-2）表示之重複單元，就所形成之抗蝕劑膜的靈敏度更優異，並且所形成之圖案的LER及崩塌抑制能更優異之觀點而言，由下述通式（B-3）表示之重複單元為較佳。

[化學式3]

通式（B-3）中，R¹ 、R² 及R³ 與通式（B-2）中的R¹ 、R² 及R³ 含義相同，各較佳態樣亦相同。通式（B-3）中，實線與虛線平行之部分表示單鍵或雙鍵。 R⁴ 、R⁵ 、R¹⁰ 及R¹¹ 分別獨立地表示氫原子或哈米特的取代基常數σm值小於0的電子供應性基。 R⁶ ～R⁹ 分別獨立地表示氫原子或有機基。其中，當實線與虛線平行之部分表示雙鍵時，R⁹ 及R¹¹ 不存在。亦即，僅在通式（B-3）中的實線與虛線平行之部分表示單鍵時，R⁹ 及R¹¹ 存在。

通式（B-3）中的R⁴ 、R⁵ 、R¹⁰ 及R¹¹ 的較佳的態樣與上述通式（B-3）中的R^a 及R^b 相同。由R⁶ ～R⁹ 表示之有機基與通式（B-1）中，構成環W¹ 之原子中與上述R² 及氧原子鍵結之第3級碳原子、與R³ 及羥基鍵結之第3級碳原子、以及相鄰碳原子以外的原子所具有之有機基含義相同，其較佳的態樣亦相同。作為R⁶ ～R⁹ ，氫原子為較佳。

作為由上述通式（B-3）表示之重複單元，由下述通式（B-4）表示之重複單元為較佳。

[化學式4]

通式（B-4）中，R¹ ～R¹¹ 與通式（B-3）中的R¹ ～R¹¹ 含義相同，各較佳態樣亦相同。

以下，示出能夠構成由通式（B-1）表示之重複單元之單體的具體例，但並不限於此。

[化學式5]

[化學式6]

[化學式7]

樹脂（X）中所包含之重複單元（b）可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。樹脂（X）中，作為重複單元（b）的含量（存在複數種時為其合計），相對於樹脂（X）中的所有重複單元，10～80質量%為較佳，20～75質量%為更佳，30～70質量%為進一步較佳。

[其他重複單元] 樹脂（X）除了上述重複單元（b）以外可以進一步具有其他重複單元。以下，對樹脂（X）可以包含之其他重複單元進行詳細說明。

・具有酸分解性基之重複單元樹脂（X）可以包含具有酸分解性基之重複單元（以下，亦稱為“重複單元Y1”。）。但是，重複單元Y1不對應於重複單元（b）。

作為酸分解性基，只要為除了由上述通式（B-1）表示之重複單元（b）所具有之酸分解性基以外之基團，則並無特別限制，具有被極性基藉由酸的作用進行分解而脫離之基團（脫離基）保護之結構為較佳。作為極性基，可列舉羧基、酚性羥基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）亞甲基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基羰基）亞甲基、雙（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基磺醯基）亞甲基、雙（烷基磺醯基）醯亞胺基、三（烷基羰基）亞甲基及三（烷基磺醯基）亞甲基等酸性基團（在2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液中解離之基團）、以及醇性羥基等。

此外，醇性羥基係指，鍵結於烴基且除了直接鍵結於芳香環上之羥基（酚性羥基）以外的羥基，作為羥基，α位被氟原子等拉電子基團取代之脂肪族醇基（例如，六氟異丙醇基等）除外。作為醇性羥基，pKa（酸解離常數）為12以上且20以下的羥基為較佳。

作為極性基，羧基、酚性羥基、氟化醇基（更佳為六氟異丙醇基）或磺酸基為較佳。

作為酸分解性基，被藉由酸的作用脫離較佳的極性基的氫原子之基團（脫離基）取代之基團為較佳。作為藉由酸的作用而脫離之基團（脫離基），例如，可以舉出-C（R₃₆ ）（R₃₇ ）（R₃₈ ）、-C（R₃₆ ）（R₃₇ ）（OR₃₉ ）及-C（R₀₁ ）（R₀₂ ）（OR₃₉ ）等。式中，R₃₆ ～R₃₉ 分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R₃₆ 與R₃₇ 可以相互鍵結而形成環。 R₀₁ 及R₀₂ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。

作為由R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 及R₀₂ 表示之烷基，碳數1～8的烷基為較佳。作為碳數1～8的烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基等。作為由R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 及R₀₂ 表示之環烷基，可以為單環，亦可以為多環。作為單環的環烷基，碳數3～8的環烷基為較佳。作為碳數3～8的單環的環烷基，例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環辛基等。作為多環的環烷基，碳數6～20的環烷基為較佳。作為碳數6～20的多環的環烷基，例如可列舉，金剛烷基、降莰基、異莰基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸烷基、四環十二烷基（tetracyclo dodecyl group）及雄甾烷基（androstanyl group）等。此外，環烷基中的至少一個碳原子可以被氧原子等的雜原子取代。作為由R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 及R₀₂ 表示之芳基，碳數6～10的芳基為較佳。作為碳數6～10的芳基，例如可列舉苯基、萘基及蒽基等。由R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 及R₀₂ 表示之芳烷基係碳數7～12的芳烷基為較佳。作為碳數7～12的芳烷基，例如可列舉苄基、苯乙基及萘基甲基等。由R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 及R₀₂ 表示之烯基係碳數2～8的烯基為較佳。作為碳數2～8的烯基，例如可列舉乙烯基、烯丙基、丁烯基及環己烯基等。作為R₃₆ 與R₃₇ 彼此鍵結而形成之環，環烷基（單環或多環）為較佳。作為環烷基，環戊基及環己基等單環的環烷基或降莰基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。

作為酸分解性基，枯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基或第3級烷基酯基等為較佳，縮醛酯基或第3級烷基酯基為更佳。

作為重複單元Y1，由下述通式（AI）表示之重複單元為較佳。

[化學式8]

在通式（AI）中， Xa₁ 表示氫原子、鹵素原子或可以具有取代基之烷基。 T表示單鍵或2價的連結基。 Rx₁ ～Rx₃ 分別獨立地表示烷基（直鏈狀或支鏈狀）或環烷基（單環或多環）。其中，Rx₁ ～Rx₃ 全部為烷基（直鏈狀或支鏈狀）時，Rx₁ ～Rx₃ 中的至少2個為甲基為較佳。 Rx₁ ～Rx₃ 中的2個可以鍵結而形成環烷基（單環或多環）。

作為由Xa₁ 表示之可以具有取代基之烷基，例如可以舉出甲基及-CH₂ -R₁₁ 所表示之基團。R₁₁ 表示鹵素原子（氟原子等）、羥基或1價的有機基，例如可列舉碳數5以下的烷基及碳數5以下的醯基，碳數3以下的烷基為較佳，甲基為更佳。作為由Xa₁ 表示之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，氟原子或碘原子為較佳。作為Xa₁ ，氫原子、氟原子、碘原子、甲基、三氟甲基或羥甲基為較佳。

作為由T表示之2價的連結基，可列舉伸烷基、伸芳基、-COO-Rt-基及-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或環伸烷基。 T係單鍵或-COO-Rt-基為較佳。T表示-COO-Rt-基時，Rt係碳數1～5的伸烷基為較佳，-CH₂ -基、-（CH₂ ）₂ -基或-（CH₂ ）₃ -基為更佳。

作為Rx₁ ～Rx₃ 的烷基，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基等碳數1～4的烷基為較佳。作為由Rx₁ ～Rx₃ 表示之環烷基，環戊基及環己基等單環的環烷基或降莰基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。作為Rx₁ ～Rx₃ 中的2個鍵結而形成之環烷基，環戊基及環己基等單環的環烷基為較佳，除此以外，降莰基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。其中，碳數5～6的單環的環烷基為更佳。關於Rx₁ ～Rx₃ 中的2個鍵結而形成之環烷基，例如構成環之亞甲基中的1個可以經氧原子等雜原子或羰基等具有雜原子之基團取代。

上述各基團具有取代基時，作為取代基，例如可以舉出烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基及烷氧基羰基（碳數2～6）等。取代基中的碳數係8以下為較佳。

以下，列舉重複單元Y1的具體例，但本發明並不限制於該等具體例。具體例中，Rx表示氫原子、氟原子、碘原子、CH₃ 、CF₃ 或CH₂ OH。Rxa及Rxb分別獨立地表示碳數1～4的烷基。Z表示包含極性基之取代基，存在複數個時，分別可以相同，亦可以不同。p表示0或正的整數。作為由Z表示之包含極性基之取代基，例如可列舉具有羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基或磺醯胺基之直鏈狀或支鏈狀的烷基或脂環基，具有羥基之烷基為較佳。作為支鏈狀烷基，異丙基為較佳。

[化學式9]

樹脂（X）中所包含之重複單元Y1可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。樹脂（X）包含重複單元Y1時，重複單元Y1的含量相對於樹脂（X）中的所有重複單元係5～50質量%為較佳，5～40質量%為更佳，10～30質量%為進一步較佳。又，樹脂（X）包含重複單元Y1時，重複單元（b）及重複單元Y1的含量的合計相對於樹脂（X）中的所有重複單元係10～80質量%為較佳，20～75質量%為更佳，30～70質量%為進一步較佳。

・具有內酯結構之其他重複單元樹脂（X）可以包含具有內酯結構之其他重複單元（以下，亦稱為“重複單元Y2”。）。其中，重複單元Y2不對應於重複單元（b）及重複單元Y1。

作為重複單元Y2，例如可列舉由下述通式（AII）表示之重複單元。

[化學式10]

通式（AII）中，Rb₀ 表示氫原子、鹵素原子或碳數1～4的烷基。 Rb₀ 的烷基可以具有取代基，作為取代基，例如可列舉羥基及鹵素原子（氟原子、氯原子、溴原子及碘原子）等。其中，Rb₀ 係氫原子或甲基為較佳。

在通式（AII）中，Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的脂環烴結構之2價的連結基、醚基、酯基、羰基、羧基或將該等組合而成之2價的基團。其中，單鍵或由-Ab₁ -COO-表示之連結基為較佳。Ab₁ 為直鏈狀或支鏈狀的伸烷基或單環或多環的伸環烷基，亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基或伸降莰基為較佳。

通式（AII）中，V表示包含內酯結構之基團。作為包含內酯結構之基團，只要包含內酯結構，則並無特別限制。作為內酯結構，5～7員環內酯結構為較佳，以形成雙環結構或螺環結構之形式，其他環結構縮合於5～7員環內酯結構之結構為更佳。作為內酯結構，由下述通式（LC1-1）～（LC1-17）表示之內酯結構為較佳，其中，由通式（LC1-1）、通式（LC1-4）、通式（LC1-5）、通式（LC1-6）、通式（LC1-13）或通式（LC1-14）表示之基團為更佳。內酯結構藉由去除1個任意的氫原子而引導到包含內酯結構之基團。

[化學式11]

內酯結構部分可以具有取代基（Rb₂ ）。作為取代基（Rb₂ ），可列舉碳數1～8的烷基、碳數4～7的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數2～8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子及氰基等，碳數1～4的烷基或氰基為較佳，氰基為更佳。n₂ 表示0～4的整數。當n₂ 為2以上時，存在複數個之取代基（Rb₂ ）可以相同亦可以不同。又，存在複數個之取代基（Rb₂ ）可以彼此鍵結而形成環。

重複單元Y2通常具有光學異構物，但是可以使用任何光學異構物。又，可以單獨使用1種光學異構物，亦可以混合使用複數個光學異構物。當主要使用1種光學異構物時，其光學純度（ee）為90以上為較佳，95以上為更佳。

以下，列舉重複單元Y2的具體例，但本發明並不限制於該等具體例。又，以下具體例可以進一步具有取代基（例如，可列舉上述取代基（Rb₂ ））。

[化學式12] （式中的Rx為H、CH₃ 、CH₂ OH或CF₃ ）

樹脂（X）包含重複單元Y2時，重複單元Y2的含量相對於樹脂（X）中的所有重複單元係5～60質量%為較佳，10～60質量%為更佳，10～40質量%為進一步較佳。

・具有酚性羥基之重複單元樹脂（X）可以包含具有酚性羥基之重複單元（以下，亦稱為“重複單元Y3”。）。作為重複單元Y3，例如可列舉由下述通式（I）表示之重複單元。

[化學式13]

在式（I）中， R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R₄₂ 可以與Ar₄ 鍵結而形成環，此時的R₄₂ 表示單鍵或伸烷基。 X₄ 表示單鍵、-COO-或-CONR₆₄ -，R₆₄ 表示氫原子或烷基。 L₄ 表示單鍵或2價的連結基。 Ar₄ 表示（n+1）價的芳香族基，當與R₄₂ 鍵結而形成環時，表示（n+2）價的芳香族基。 n表示1～5的整數。為了將由通式（I）表示之重複單元高極性化，n為2以上的整數，或X₄ 為-COO-或-CONR₆₄ -亦為較佳。

作為通式（I）中之由R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 表示之烷基，可以具有取代基之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳數20以下的烷基為較佳，碳數8以下的烷基為更佳，碳數3以下的烷基為進一步較佳。

作為通式（I）中的由R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 表示之環烷基，可以為單環，亦可以為多環。可以具有取代基之環丙基、環戊基及環己基等碳數3～8個且單環的環烷基為較佳。作為通式（I）中的由R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 表示之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等，氟原子為較佳。作為通式（I）中的由R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 表示之烷氧基羰基中所含有之烷基，係與上述R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 中的烷基相同的基團為較佳。

作為上述各基團中之較佳的取代基，例如可以舉出烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基等，取代基的碳數係8以下為較佳。

Ar₄ 表示（n+1）價的芳香族基。n為1時的2價的芳香族烴基可以具有取代基。作為Ar₄ ，伸苯基、甲伸苯基、伸萘基及伸蒽基等碳數6～18的伸芳基、或包含例如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三口井、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑及噻唑等雜環之芳香族烴基為較佳。

作為n為2以上的整數時的（n+1）價的芳香族基的具體例，能夠較佳地列舉從2價的芳香族基的上述具體例中去除（n-1）個任意的氫原子而成之基團。（n+1）價的芳香族基可以進一步具有取代基。作為上述（n+1）價的芳香族基中的取代基，鹵素原子為較佳，氟原子或碘原子為更佳。

作為由X₄ 表示之-CONR₆₄ -（R₆₄ 表示氫原子或烷基）中之R₆₄ 的烷基，可以具有取代基之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳數20以下的烷基為較佳，碳數8以下的烷基為更佳。作為X₄ ，單鍵、-COO-或-CONH-為較佳，單鍵或-COO-為更佳，單鍵為進一步較佳。

作為由L₄ 表示之2價的連結基，伸烷基為較佳。作為伸烷基，可以具有取代基之亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基及伸辛基等碳數1～8的伸烷基為較佳。作為L₄ ，單鍵為較佳。

作為Ar₄ ，可以具有取代基之碳數6～18的芳香族烴基為較佳，苯環基、萘環基或聯伸苯基環基為更佳，苯環基為進一步較佳。 n係1或2為較佳，就所形成之圖案的LER更優異之觀點而言，1為更佳。

作為由通式（I）表示之重複單元，其中，來自於羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物之重複單元為較佳。亦即，Ar₄ 表示苯環基，X₄ 及L₄ 表示單鍵為較佳。

以下，列舉重複單元Y3的具體例，但本發明並不限制於該等具體例。式中，a表示1或2。

[化學式14]

當樹脂（X）包含重複單元Y3時，重複單元Y3的含量相對於樹脂（A）中的所有重複單元係5～60質量%為較佳，10～50質量%為更佳。

・具有除酚性羥基以外的酸基之重複單元樹脂（X）可以包含具有酸基之其他重複單元（以下，亦稱為“重複單元Y4”。）。重複單元Y4不對應於重複單元（b）、重複單元Y1、重複單元Y2及重複單元Y3。作為重複單元Y4所包含之酸基，可列舉、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）亞甲基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基羰基）亞甲基、雙（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基磺醯基）亞甲基、雙（烷基磺醯基）醯亞胺基、三（烷基羰基）亞甲基及三（烷基磺醯基）亞甲基等。作為酸基，氟化醇基（更佳為六氟異丙醇基）、磺醯亞胺基或雙（烷基羰基）亞甲基為較佳。

重複單元Y4的骨架並無特別限制，（甲基）丙烯酸酯系的重複單元或苯乙烯系的重複單元為較佳。

以下，列舉重複單元Y4的具體例，但本發明並不限制於該等具體例。式中，Rx表示氫原子、CH₃ 、CF₃ 或CH₂ OH。

[化學式15]

當樹脂（X）包含重複單元Y4時，重複單元Y4的含量相對於樹脂（A）中的所有重複單元係5～60質量%為較佳，10～60質量%為更佳。

樹脂（X）除了上述重複單元Y1～Y4以外還可以包含其他重複單元。

當組成物用於EUV曝光時，就藉由EUV曝光形成之圖案的LER更優異之觀點而言，樹脂（X）包含上述重複單元Y3或包含上述重複單元Y4中不具有芳香族基之重複單元為較佳，包含重複單元Y3，並且重複單元Y3所具有之酚性羥基的個數為1（上述通式（I）中的n為1）為更佳。

當組成物用於ArF曝光時，就ArF光的透射性的觀點而言，樹脂（X）實質上不具有芳香族基為較佳。更具體而言，具有芳香族基之重複單元相對於樹脂（X）中的所有重複單元為5莫耳%以下為較佳，3莫耳%以下為更佳，理想的是0莫耳%，亦即，不包含具有芳香族基之重複單元為進一步較佳。又，樹脂（X）具有單環或多環的脂環烴結構為較佳。

[樹脂（X）的合成方法] 樹脂（X）能夠藉由常規方法合成成為各重複單元的原料之單體，並以成為所期望的組成比之方式混合各原料單體並使其聚合（例如自由基聚合）來合成。

例如，如下述方案所示，由上述通式（B-1）表示之重複單元（b）的原料單體能夠藉由使中間體1與有機金屬R³ M反應來合成。

[化學式16]

有機金屬R³ M中，R³ 與上述通式（B-1）中的R³ 含義相同，M表示含金屬基團。作為有機金屬R³ M，例如可列舉有機鋰（例如為M=Li）、有機鎂（例如為M=MgX，X表示鹵素原子）、有機鋅（例如為M=ZnX，X表示鹵素原子）、有機矽（例如為M=SiMe³ ）及有機硼（例如為M=BPh² ）。又，為了加速中間體1與有機金屬R³ M的反應，亦可以併用路易斯酸及路易斯鹼。

樹脂（X）的重量平均分子量係3,500～25,000為較佳，就所形成之圖案的LER更優異之觀點而言，3,500～20,000為更佳，4,000～10,000為進一步較佳，4,000～8,000為特佳。樹脂（X）的分散度（Mw/Mn）通常為1.0～3.0，1.0～2.6為較佳，1.0～2.0為更佳，就所形成之圖案的LER更優異之觀點而言，1.1～1.7為進一步較佳。

樹脂（X）的Tg係90℃以上為較佳，100℃以上為更佳，110℃以上為進一步較佳，115℃以上為特佳，120℃以上為最佳。作為上限，200℃以下為較佳，190℃以下為更佳，180℃以下為進一步較佳。另外，在本說明書中，通常使用示差掃描量熱計（DSC）測量樹脂（A）等聚合物的玻璃轉移溫度（Tg）。但是，針對使用示差掃描量熱計（DSC）無法測量Tg之聚合物藉由以下方法來計算。首先，利用Bicerano法分別計算僅包括聚合物中所包含之各重複單元之均聚物的Tg。以下，將計算出之Tg稱為“重複單元的Tg”。接著，計算各重複單元相對於聚合物中的所有重複單元的質量比例（%）。接著，分別計算各重複單元的Tg與其重複單元的質量比例之積，並將該等相加而設為聚合物的Tg（℃）。

Bicerano法記載於Prediction of polymer properties， Marcel Dekker Inc， New York（1993）等中。又，基於Bicerano法之Tg的計算能夠使用聚合物的物性估算軟體MDL Polymer（MDL Information Systems, Inc.）來進行。

樹脂（X）可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。組成物中，樹脂（X）的含量（存在複數個之情況下為其合計）相對於組成物的總固體成分，通常為20.0質量%以上，40.0質量%以上為較佳，50.0質量%以上為更佳，60.0質量%以上為進一步較佳。上限並無特別限制，99.9質量%以下為較佳，99.5質量%以下為更佳，99.0質量%以下為進一步較佳。

＜藉由光化射線或放射線的照射產生酸之化合物＞組成物包含藉由光化射線或放射線的照射產生酸之化合物（以下，亦稱為“光酸產生劑”。）。光酸產生劑可以係低分子化合物的形態，亦可以係併入聚合物的一部分中之形態。又，亦可以併用低分子化合物的形態和併入聚合物的一部分中之形態。當光酸產生劑係低分子化合物的形態時，其分子量為3,000以下為較佳，2,000以下為更佳，1,000以下為進一步較佳。當光酸產生劑為併入到聚合物的一部分中之形態時，可以併入到樹脂（X）的一部分中，亦可以併入到與樹脂（X）不同之樹脂中。其中，光酸產生劑係低分子化合物的形態為較佳。作為光酸產生劑，只要為公知者，則並無特別限制，藉由光化射線或放射線（較佳為EUV或EB）的照射產生有機酸之化合物為較佳。作為上述有機酸，例如，磺酸、雙（烷基磺醯基）醯亞胺及三（烷基磺醯基）甲基化物中的至少任一種為較佳。

就LER性能更優異之觀點考慮，自光酸產生劑產生之酸的pKa係-16.0～2.0為較佳，-15.0～1.0為更佳，-14.0～0.5為進一步較佳。

pKa係表示水溶液中的酸解離常數pKa，例如，在化學便覽（II）（改訂4版、1993年、日本化學會編、Maruzen Company,Limited）中有定義。表示酸解離常數pKa的值越低，酸強度越大。具體而言，在水溶液中的酸解離常數pKa能夠藉由使用無限稀釋水溶液，測量25℃下的酸解離常數來進行實際測量。或者，亦能夠使用下述軟體套裝1，藉由計算來求出基於哈米特（Hammett）的取代基常數及公知文獻值的資料庫之值。本說明書中所記載之pKa的值表示均為藉由使用該軟體套件而計算來求出之值。

軟體套裝1：ACD/pKa DB ver8.0

作為光酸產生劑，由下述通式（ZI）、下述通式（ZII）或下述通式（ZIII）表示之化合物為較佳。

[化學式17]

在上述通式（ZI）中， R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 分別獨立地表示有機基團。由R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 表示之有機基的碳數通常為1～30，1～20為較佳。又，R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的2個可以鍵結而形成環結構，在環內可以包含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 內的2個鍵結而形成之基團，可列舉伸烷基（例如，伸丁基及伸戊基等）。 Z^- 表示非親核性陰離子（引起親核反應之能力顯著低的陰離子）。

作為R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 的有機基，可列舉芳基、烷基及環烷基等。 R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 中，至少1個為芳基為較佳，3個全部為芳基為更佳。作為芳基，除了苯基及萘基等以外，還可以為吲哚殘基及吡咯殘基等雜芳基。作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的烷基，碳數1～10的直鏈狀或支鏈狀烷基為較佳，甲基、乙基、正丙基、異丙基或正丁基為更佳。作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的環烷基，碳數3～10的環烷基為較佳，環丙基、環丁基、環戊基、環己基或環庚基為更佳。

作為非親核性陰離子，例如可列舉磺酸陰離子（脂肪族磺酸陰離子、芳香族磺酸陰離子及樟腦磺酸陰離子等）、羧酸陰離子（脂肪族羧酸陰離子、芳香族羧酸陰離子及芳烷基羧酸陰離子等）、磺醯基醯亞胺陰離子、雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子及三（烷基磺醯基）甲基化物陰離子等。脂肪族磺酸陰離子及脂肪族羧酸陰離子中的脂肪族部位可以為烷基，亦可以為環烷基，碳數1～30的直鏈狀或支鏈狀的烷基或碳數3～30的環烷基為較佳。作為芳香族磺酸陰離子及芳香族羧酸陰離子中的芳基，碳數6～14的芳基為較佳。作為碳數6～14的芳基，例如可列舉苯基、甲苯基及萘基。上述列舉之烷基、環烷基及芳基可以具有取代基。

作為芳烷基羧酸陰離子中的芳烷基，碳數7～14的芳烷基為較佳。作為碳數7～14的芳烷基，例如可列舉苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基及萘基丁基。作為磺醯基醯亞胺陰離子，例如可列舉糖精陰離子。作為雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子及三（烷基磺醯基）甲基化物陰離子中的烷基，碳數1～5的烷基為較佳。又，雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子中的烷基可以相互鍵結而形成環結構。藉此，酸強度增加。

作為其他非親核性陰離子，例如可列舉氟化磷（例如，PF₆ ^- ）、氟化硼（例如，BF₄ ^- ）及氟化銻（例如，SbF₆ ^- ）。

作為非親核性陰離子，磺酸的至少α位被氟原子取代之脂肪族磺酸陰離子、被氟原子或具有氟原子之基團取代之芳香族磺酸陰離子、烷基被氟原子取代之雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子、或烷基被氟原子取代之三（烷基磺醯基）甲基化物陰離子為較佳。其中，全氟脂肪族磺酸陰離子（較佳為碳數4～8）或具有氟原子之苯磺酸陰離子為更佳，九氟丁磺酸陰離子、全氟辛磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子或3,5-雙（三氟甲基）苯磺酸陰離子為進一步較佳。

又，作為非親核性陰離子，由以下通式（AN1）表示之陰離子亦為較佳。

[化學式18]

式中， Xf分別獨立地表示氟原子或被至少一個氟原子所取代之烷基。 R¹ 及R² 分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，存在複數個時的R¹ 及R² 分別可以相同，亦可以不同。 L表示二價的連結基，存在複數個時的L可以相同，亦可以不同。 A表示環狀的有機基。 x表示1～20的整數，y表示0～10的整數，z表示0～10的整數。

在通式（ZII）及通式（ZIII）中， R₂₀₄ ～R₂₀₇ 分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。

作為R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基、烷基及環烷基，與作為前述通式（ZI）中的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的芳基、烷基及環烷基進行說明之基團相同。

Z^- 表示非親核性陰離子，與通式（ZI）中的Z^- 的非親核性陰離子含義相同，較佳態樣亦相同。

又，作為光酸產生劑，從藉由抑制曝光中所產生之酸向非曝光部之擴散使得解析性更良好之觀點考慮，藉由電子束或極紫外線的照射而產生體積130Å³ 以上的尺寸的酸之化合物為較佳，產生體積150Å³ 以上的尺寸的酸之化合物為更佳。又，就靈敏度或塗佈溶劑溶解性的觀點而言，上述體積係2000Å³ 以下為較佳，1500Å³ 以下為更佳。 1Å為1×10^-10 m。在本說明書中，自光酸產生劑產生之酸的體積值為藉由以下方法計算之值。使用Winmostar（X-Ability公司製軟體）中包含之MOPAC7，藉由PM3（參數化模型編號3）法進行產生酸的結構優化。針對所獲得之優化結構，使用Winmostar（X-Ability公司製軟體），藉由非專利文獻1中所記載之方法計算凡得瓦（Van der waals）體積。非專利文獻1：分子表面積及體積計算程式的改良，長尾輝夫著，111～120頁，27號，1993年，Research reports Hakodate Technical college

作為光酸產生劑，能夠引用日本特開2014-041328號公報的[0368]～[0377]段及日本特開2013-228681號公報的[0240]～[0262]段（對應之美國專利申請公開第2015/004533號說明書的[0339]），該等內容被併入本申請說明書中。

光酸產生劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。組成物中，光酸產生劑的含量（存在複數種時為其合計）相對於組成物的總固體成分係0.1～50.0質量%為較佳，5.0～40.0質量%為更佳，5.0～35.0質量%為進一步較佳。

＜酸擴散控制劑＞組成物包含酸擴散控制劑為較佳。酸擴散控制劑捕獲曝光時自光酸產生劑等產生之酸，並作為抑制因多餘的產生酸引起之未曝光部中的酸分解性樹脂的反應的猝滅劑發揮作用。例如，能夠使用鹼性化合物（DA）、藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失之化合物（DB）及相對於酸產生劑相對成為弱酸之鎓鹽（DC）等作為酸擴散控制劑。

作為鹼性化合物（DA），具有下述式（A）～（E）所示之結構之化合物為較佳。

[化學式19]

通式（A）中，R²⁰⁰ 、R²⁰¹ 及R²⁰² 分別獨立地表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～20）、環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（較佳為碳數6～20）。R²⁰¹ 與R²⁰² 可以相互鍵結而形成環。通式（E）中，R²⁰³ 、R²⁰⁴ 、R²⁰⁵ 及R²⁰⁶ 分別獨立地表示碳數1～20的烷基。

通式（A）及（E）中的烷基可以具有取代基，亦可以未經取代。關於上述烷基，作為具有取代基之烷基，碳數1～20的胺基烷基、碳數1～20的羥基烷基、或碳數1～20的氰基烷基為較佳。通式（A）及（E）中的烷基未經取代為更佳。

作為鹼性化合物（DA），胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌口井、胺基口末啉、胺基烷基口末啉或哌啶等為較佳，具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、鎓氫氧化物結構、羧酸鎓結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物、具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物或具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物等為更佳。

又，作為鹼性化合物（DA），亦能夠使用超有機鹼。作為超有機鹼，例如可列舉四甲基胍及聚胍等胍鹼化合物（作為胍及胍衍生物包含胍取代體及聚胍化合物。）、二氮雜雙環壬烯（DBN）、二氮雜雙環十一烯（DBU）、三氮雜雙環癸烯（TBD）、N-甲基-三氮雜雙環癸烯（MTBD）等所代表之脒系及胍系多氮多雜環狀化合物及該等的聚合物載持強鹼化合物、磷腈（Schweisinger）鹼化合物、以及Proazaphosphatrane（Verkade）鹼化合物。

又，作為鹼性化合物（DA），亦能夠使用胺化合物及銨鹽化合物。

作為胺化合物，可列舉1級、2級及3級的胺化合物，氮原子上鍵結有1個以上的烷基（較佳為碳數1～20）之胺化合物為較佳，其中，3級胺化合物為更佳。另外，胺化合物為2級或3級胺化合物時，作為鍵結於胺化合物中的氮原子上的基團，除了上述烷基以外，例如可列舉環烷基（較佳為碳數3～20）及芳基（較佳為碳數6～12）等。

作為銨鹽化合物，可列舉1級、2級、3級及4級的銨鹽化合物，氮原子上鍵結有1個以上的烷基之銨鹽化合物為較佳。另外，銨鹽化合物為2級、3級或4級銨鹽化合物時，作為鍵結於銨鹽化合物中的氮原子上的基團，除了上述烷基以外，例如可列舉環烷基（較佳為碳數3～20）及芳基（較佳為碳數6～12）等。

作為銨鹽化合物的陰離子，可列舉鹵素原子、磺酸鹽、硼酸鹽及磷酸鹽等，其中，鹵素原子或磺酸鹽為較佳。作為鹵素原子，氯原子、溴原子或碘原子為較佳。作為磺酸鹽，碳數1～20的有機磺酸鹽為較佳。作為碳數1～20的有機磺酸鹽，例如可列舉碳數1～20的烷基磺酸鹽及芳基磺酸鹽。

又，作為鹼性化合物（DA），亦能夠使用具有苯氧基之胺化合物及具有苯氧基之銨鹽化合物。具有苯氧基之胺化合物及具有苯氧基之銨鹽化合物係在與上述胺化合物或上述銨鹽化合物的烷基的氮原子相反的一側的末端具有苯氧基之化合物。

藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失之化合物（DB）（以下，亦稱為“化合物（DB）”。）係具有質子受體性官能基，並且藉由光化射線或放射線的照射進行分解而質子受體性降低、消失或從質子受體性向酸性變化之化合物。

質子受體性官能基係指具有能夠與質子靜電性地相互作用之基團或電子之官能基，例如，具有環狀聚醚等大環結構之官能基或具有含有對π共軛不起作用之未共用電子對之氮原子之官能基。具有對π共軛不起作用之未共用電子對之氮原子係指，例如具有下述通式所示之部分結構之氮原子。

[化學式20]

作為質子受體性官能基的部分結構，冠醚結構、氮雜冠醚結構、1～3級胺結構、吡啶結構、咪唑結構或吡口井結構為較佳。

化合物（DB）產生藉由光化射線或放射線的照射進行分解而質子受體性降低或消失、或從質子受體性向酸性變化之化合物。其中，質子受體性的降低或消失、或從質子受體性向酸性變化係指，由質子加成到質子受體性官能基引起之質子受體性的變化，具體而言，係指從具有質子受體性官能基之化合物（DB）及質子生成質子加成物時，其化學平衡下的平衡常數減小。質子受體性能夠藉由進行pH測量來確認。

作為化合物（DB）的具體例，例如能夠引用日本特開2014-041328號公報的[0421]～[0428]段及日本特開2014-134686號公報的[0108]～[0116]段中所記載之化合物，該等內容被併入本說明書中。

作為相對於酸產生劑而言相對地變成弱酸之鎓鹽（DC），由下述通式（d1-1）～（d1-3）表示之化合物為較佳。

[化學式21]

式中，R⁵¹ 為可以具有取代基之烴基，Z^2c 為可以具有取代基之碳數1～30的烴基（其中，設為在鄰接於S之碳上未取代有氟原子者），R⁵² 為有機基，Y³ 為直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基或伸芳基，Rf為包含氟原子之烴基，M⁺ 分別獨立地為銨陽離子、鋶陽離子或錪陽離子。 R⁵¹ 係可以具有取代基之芳基為較佳，具有含有氟原子之取代基（如三氟甲基等氟烷基等）之芳基為更佳，具有含有氟原子之取代基之苯基為進一步較佳。R⁵¹ 所具有之氟原子的數係1～12為較佳，3～9為更佳。作為M⁺ 所表示之鋶陽離子或錪陽離子，通式（ZI）中的鋶陽離子及通式（ZII）中的錪陽離子為較佳。

以下示出酸擴散性助劑的具體例，但本發明並不限於此。

[化學式22]

[化學式23]

[化學式24]

[化學式25]

酸擴散控制劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。

組成物中，酸擴散控制劑的含量（存在複數種之情況下為其合計）相對於組成物的總固體成分係0.001～10質量%為較佳，0.01～7.0質量%為更佳。

又，作為酸擴散控制劑，例如亦能夠使用日本特開2013-011833號公報的[0140]～[0144]段中所記載之化合物（胺化合物、含有醯胺基之化合物、脲化合物及含氮雜環化合物等）。

＜界面活性劑＞組成物可以包含界面活性劑。藉由含有界面活性劑，使用波長250nm以下，尤其220nm以下的曝光光源之情況下，能夠形成靈敏度及解析度良好、且密合性優異且顯影缺陷更少的圖案。作為界面活性劑，氟系和/或矽系界面活性劑為較佳。作為氟系及/或矽系界面活性劑，例如可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0276]段中記載之界面活性劑。又，亦可以使用EFTOP EF301及EF303（Shin-Akita Kasei Co.Ltd.製）；FLUORAD FC430、431及4430（Sumitomo 3M Limited製）；MEGAFACE F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120及R08（DIC CORPORATION製）；SURFLON S-382、SC101、102、103、104、105及106（ASAHI GLASS CO.,LTD.製）；Troy Sol S-366（Troy Chemical Industries Inc.製）；GF-300及GF-150（TOAGOSEI CO.,LTD.製）、SURFLON S-393（SEIMI CHEMICAL Co.,Ltd.製）；EFTOP EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802及EF601（Gemco公司製）；PF636、PF656、PF6320及PF6520（OMNOVA SOLUTIONS INC.製）；KH-20（Asahi Kasei Corporation製）；FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D及222D（Neos Corporation製）。另外，亦能夠使用聚矽氧烷聚合物KP-341（Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製）作為矽系界面活性劑。

又，界面活性劑除了如上所示的公知的界面活性劑以外，亦可以使用藉由短鏈聚合法（亦稱為短鏈共聚物法）或低聚合反應法（亦稱為寡聚物法）來製造之氟脂肪族化合物來合成。具體而言，亦可以使用具備由該氟脂肪族化合物所衍生之氟脂肪族基之聚合物作為界面活性劑。該氟脂肪族化合物例如能夠藉由日本特開2002-090991號公報中所記載之方法來合成。又，可以使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0280]段中所記載之除了氟系和/或矽系以外的界面活性劑。

該等界面活性劑可以單獨使用1種，或亦可以組合2種以上而使用。組成物中，界面活性劑的含量相對於組成物的總固體成分為0.0001～2.0質量%為較佳，0.0005～1.0質量%為更佳。

＜疏水性樹脂＞組成物可以包含疏水性樹脂。另外，疏水性樹脂為與樹脂（X）不同之樹脂。當組成物包含疏水性樹脂時，能夠控制感光化射線性或感放射線性膜的表面上的靜態/動態接觸角。藉此，能夠改善顯影特性、抑制脫氣、以及提高液浸曝光中的液浸液追隨性及降低液浸缺陷等。疏水性樹脂以偏在於抗蝕劑膜的表面之方式設計為較佳，但與界面活性劑不同，無需必須在分子內具有親水性基，可以對極性/非極性物質的均勻混合不起作用。

就向膜表層偏在化之觀點而言，疏水性樹脂為具有選自包括“氟原子”、“矽原子”及“樹脂的側鏈部分中所含有之CH₃ 部分結構”之群組中的至少一種之重複單元之樹脂為較佳。當疏水性樹脂包含氟原子及/或矽原子時，疏水性樹脂中的上述氟原子及/或矽原子可以包含於樹脂的主鏈中，亦可以包含於側鏈中。

當疏水性樹脂包含氟原子時，作為具有氟原子之部分結構，包含具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基、或具有氟原子之芳基之樹脂為較佳。

疏水性樹脂具有至少一個選自包括下述（x）～（z）之群組中的基團中的至少一個為較佳。（x）酸基（y）藉由鹼顯影液的作用進行分解而對鹼顯影液的溶解度增大之基團（以下，亦稱為極性轉換基。）（z）藉由酸的作用進行分解之基團

作為酸基（x），可列舉酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）亞甲基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基羰基）亞甲基、雙（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基磺醯基）亞甲基、雙（烷基磺醯基）醯亞胺基、三（烷基羰基）亞甲基及三（烷基磺醯基）亞甲基等。作為酸基（x），氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）、磺醯亞胺基或雙（烷基羰基）亞甲基為較佳。

作為極性轉換基（y），例如，可列舉內酯基、羧酸酯基（-COO-）、酸酐基（-C（O）OC（O）-）、酸亞胺基（-NHCONH-）、羧酸硫酯基（-COS-）、碳酸酯基（-OC（O）O-）、硫酸酯基（-OSO₂ O-）、及磺酸酯基（-SO₂ O-）等，內酯基或羧酸酯基（-COO-）為較佳。作為包含該等基團之重複單元，例如，可以舉出該等基團直接鍵結於樹脂的主鏈之重複單元，例如，基於丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之重複單元等。該重複單元中，該等基團可以經由連結基鍵結於樹脂的主鏈上。或，該重複單元可以在聚合具有該等基團之聚合起始劑或鏈轉移劑時使用，並導入到樹脂的末端。作為具有內酯基之重複單元，例如，可列舉與具有之前在樹脂（X）的項中說明之內酯結構之重複單元相同者。

具有極性轉換基（y）之重複單元的含量相對於疏水性樹脂中的所有重複單元為1～100莫耳%為較佳，3～98莫耳%為更佳，5～95莫耳%為進一步較佳。

疏水性樹脂中的具有藉由酸的作用進行分解之基團（z）之重複單元，可列舉與樹脂（X）中所舉出之具有酸分解性基之重複單元相同者。具有藉由酸的作用進行分解之基團（z）之重複單元可以具有氟原子及矽原子中的至少任一種。具有藉由酸的作用進行分解之基團（z）之重複單元的含量相對於疏水性樹脂中的所有重複單元為1～80莫耳%為較佳，10～80莫耳%為更佳，20～60莫耳%為進一步較佳。疏水性樹脂可以進一步具有與上述之重複單元不同之重複單元。

含有氟原子之重複單元相對於疏水性樹脂中的所有重複單元，10～100莫耳%為較佳，30～100莫耳%為更佳。又，含有矽原子之重複單元相對於疏水性樹脂中的所有重複單元，10～100莫耳%為較佳，20～100莫耳%為更佳。

另一方面，尤其疏水性樹脂在側鏈部分包含CH₃ 部分結構之情況下，疏水性樹脂實質上不包含氟原子及矽原子之形態亦較佳。又，疏水性樹脂實質上僅由重複單元構成為較佳，該重複單元僅由選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子之原子構成。

疏水性樹脂的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量為1,000～100,000為較佳，1,000～50,000為更佳。

疏水性樹脂中所包含之殘留單體及/或寡聚物成分的合計含量為0.01～5質量%為較佳，0.01～3質量%為更佳。又，分散度（Mw/Mn）係1～5的範圍為較佳，1～3的範圍為更佳。

作為疏水性樹脂，能夠單獨或作為該等的混合物適當選擇使用公知的樹脂。例如，能夠將美國專利申請公開第2015/0168830A1號說明書的[0451]～[0704]段、及美國專利申請公開第2016/0274458A1號說明書的[0340]～[0356]段中所揭示之公知的樹脂較佳地用作疏水性樹脂（E）。又，美國專利申請公開第2016/0237190A1號說明書的[0177]～[0258]段中所揭示之重複單元亦作為構成疏水性樹脂（E）之重複單元為較佳。

疏水性樹脂可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。就液浸曝光中兼顧液浸液追隨性和顯影特性之觀點而言，混合使用表面能不同之2種以上的疏水性樹脂為較佳。組成物中，疏水性樹脂的含量（存在複數個之情況下為其合計）相對於組成物中的總固體成分係0.01～10.0質量%為較佳，0.05～8.0質量%為更佳。

＜溶劑＞組成物可以包含溶劑。溶劑至少包含下述成分（M1）及下述成分（M2）中的任一者為較佳，包含下述成分（M1）為更佳。溶劑包含下述成分（M1）時，溶劑係實質上僅包含成分（M1）之溶劑或至少包含成分（M1）及成分（M2）之混合溶劑為較佳。

以下示出成分（M1）及成分（M2）。成分（M1）：丙二醇單烷基醚羧酸酯成分（M2）：選自下述成分（M2-1）之溶劑或選自下述成分（M2-2）之溶劑成分（M2-1）：丙二醇單烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、丁酸丁酯、烷氧基丙酸酯、鏈狀酮、環狀酮、內酯或伸烷基碳酸酯成分（M2-2）：閃點（以下亦稱為fp）為37℃以上之溶劑

若組合使用上述溶劑和上述樹脂（X），則可獲得組成物的塗佈性提高，且顯影缺陷數少的圖案。雖然其理由尚未明確，但認為其原因在於：由於上述溶劑的上述樹脂（X）的溶解性、沸點及黏度的平衡優異，因此能夠抑制抗蝕劑膜的膜厚的不均勻及旋塗過程中的析出物的產生等。

作為上述成分（M1），選自包括丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、丙二醇單甲醚丙酸酯及丙二醇單乙醚乙酸酯之群組中的至少1種為較佳，丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）為更佳。

作為上述成分（M2-1），以下者為較佳。作為丙二醇單烷基醚，丙二醇單甲醚（PGME）或丙二醇單乙醚為較佳。作為乳酸酯，乳酸乙酯、乳酸丁酯或乳酸丙酯為較佳。作為乙酸酯，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、乙酸異戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯或乙酸3-甲氧基丁酯為較佳。作為烷氧基丙酸酯，3-甲氧基丙酸甲酯（MMP）或3-乙氧基丙酸乙酯（EEP）為較佳。作為鏈狀酮，1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、苯基丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮（ionone）、二丙酮醇（diacetonylalcohol）、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、或甲基戊基酮為較佳。作為環狀酮，甲基環己酮、異佛爾酮或環己酮為較佳。作為內酯，γ-丁內酯為較佳。作為伸烷基碳酸酯，碳酸丙烯酯為較佳。

作為上述成分（M2-1），PGME、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基戊基酮、環己酮、乙酸丁酯、乙酸戊酯、γ-丁內酯或碳酸丙烯酯為更佳。

作為上述成分（M2-2），具體而言，可列舉PGME（fp：47℃）、乳酸乙酯（fp：53℃）、3-乙氧基丙酸乙酯（fp：49℃）、甲基戊基酮（fp：42℃）、環己酮（fp：44℃）、乙酸戊酯（fp：45℃）、2-羥基異丁酸甲酯（fp：45℃）、γ-丁內酯（fp：101℃）或碳酸丙烯酯（fp：132℃）。該等中，PGME、乳酸乙酯、乙酸戊酯或環己酮為較佳，PGME或環己酮為更佳。另外，在此“閃點”係指Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.或Sigma-Aldrich公司的試劑產品目錄中所記載之值。

從進一步減少顯影缺陷數之觀點考慮，成分（M1）與成分（M2）的混合比（質量比：M1/M2）係100/0～15/85為較佳，100/0～40/60為更佳，100/0～60/40為進一步較佳。

又，溶劑除了包含上述成分（M1）及成分（M2）以外，還可以包含其他溶劑。此時，除了成分（M1）及（M2）以外的其他溶劑的含量相對於溶劑總質量係5～30質量%為較佳。

作為其他溶劑，例如可列舉碳數為7以上（7～14為較佳，7～12為更佳，7～10為進一步較佳）、且雜原子數為2以下的酯系溶劑。另外，在此所述之碳數為7以上、且雜原子數為2以下的酯系溶劑中不包含相當於上述成分（M2）之溶劑。作為碳數為7以上、且雜原子數為2以下的酯系溶劑，乙酸戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸丁酯、異丁酸異丁酯、丙酸庚酯或丁酸丁酯為較佳，乙酸異戊酯為較佳。

＜其他添加劑＞組成物還可以包含溶解抑制化合物（藉由酸的作用而分解，從而有機系顯影液中的溶解度減少之化合物，分子量為3000以下為較佳。）、染料、可塑劑、光敏劑、光吸收劑和/或促進對顯影液的溶解性之化合物（例如，分子量為1000以下的苯酚化合物或包含羧基之脂環族或脂肪族化合物）。

＜組成物的製備方法＞組成物中，就塗佈性更優異之觀點而言，固體成分濃度為0.5～30質量%為較佳，1.0～20.0質量%為更佳，1.0～10.0質量%為進一步較佳。固體成分濃度係指，除了溶劑以外的其他抗蝕劑成分的質量相對於組成物的總質量的質量百分率。

另外，從提高解析力的觀點考慮，包括組成物之抗蝕劑膜的膜厚通常為200nm以下，100nm以下為較佳。例如，為了解析線寬為20nm以下的1:1線與空間圖案，所形成之抗蝕劑膜的膜厚為90nm以下為較佳。若膜厚為90nm以下，則在適用後述之顯影製程時，更不易產生圖案崩塌，可獲得更優異之解析性能。作為膜厚的範圍，藉由EUV或EB進行之曝光時，係15～60nm為較佳。將組成物中的固體成分濃度設定成適當的範圍來使其具有適度的黏度，從而提高塗佈性或製膜性，藉此能夠形成該種膜厚。

組成物係將上述成分溶解於規定的有機溶劑、較佳為上述混合溶劑中並進行過濾器過濾後，塗佈於規定的支撐體（基板）上來使用為較佳。過濾器過濾中所使用之過濾器的細孔尺寸為0.1μm以下為較佳，0.05μm以下為更佳，0.03μm以下為進一步較佳。該過濾器為聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製的過濾器為較佳。在過濾器過濾中，例如，如日本特開第2002-062667號公報中所揭示，可以進行循環性過濾，亦可以串聯或並聯連接複數種過濾器而進行過濾。又，組成物可以過濾複數次。進而，在過濾器過濾的前後，可以對組成物進行脫氣處理等。

＜用途＞組成物有關一種藉由光化射線或放射線的照射進行反應而性質發生變化之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。更詳細而言，組成物有關一種使用於IC（Integrated Circuit：積體電路）等半導體製造製程、液晶或熱能頭等的電路基板的製造、壓印用模具結構體的製作、其他感光蝕刻加工製程或平版印刷版或酸硬化性組成物的製造中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。在本發明中，所形成之圖案能夠用於蝕刻製程、離子植入製程、凸塊電極形成製程、再配線形成製程及MEMS（Micro Electro Mechanical Systems：微機電系統）等中。

如上所述，由於所形成之抗蝕劑膜對EUV的靈敏度、以及所形成之圖案的LER及崩塌性能進一步提高，因此組成物能夠適用於基於EUV之微影製程。又，組成物可以用於基於除EUV以外的光化射線及放射線之微影製程，由於所形成之抗蝕劑膜的靈敏度、以及所形成之圖案的LER及崩塌性能進一步提高，因此能夠適用於基於ArF及EB的照射之微影製程。

〔圖案形成方法〕本發明亦有關一種使用了上述組成物之圖案形成方法。以下，對圖案形成方法進行說明。又，與圖案形成方法的說明一同對抗蝕劑膜進行說明。

圖案形成方法具有：（i）抗蝕劑膜形成製程，藉由上述組成物而在支撐體上形成抗蝕劑膜；（ii）曝光製程，對上述抗蝕劑膜進行曝光（照射光化射線或放射線）；及（iii）顯影製程，使用顯影液對上述經曝光之抗蝕劑膜進行顯影。

圖案形成方法只要包括上述（i）～（iii）的製程，則並沒有特別限制，還可以具有下述製程。圖案形成方法中，（ii）曝光製程中的曝光方法可以為液浸曝光。圖案形成方法中，在（ii）曝光製程之前包括（iv）預加熱（PB：PreBake）製程為較佳。圖案形成方法中，（ii）曝光製程之後且（iii）顯影製程之前包括（v）曝光後加熱（PEB：Post Exposure Bake）製程為較佳。圖案形成方法中，可以包括複數次（ii）曝光製程。圖案形成方法中，可以包括複數次（iv）預加熱製程。圖案形成方法中，可以包括複數次（v）曝光後加熱製程。

在圖案形成方法中，上述（i）抗蝕劑膜形成製程、（ii）曝光製程及（iii）顯影製程能夠藉由通常已知之方法進行。又，根據需要、可以在抗蝕劑膜與支撐體之間形成抗蝕劑下層膜（例如，SOG（Spin On Glass：旋塗玻璃）、SOC（Spin On Carbon：旋塗碳）及防反射膜）。作為構成抗蝕劑下層膜之材料，能夠適當地使用公知的有機系或無機系的材料。可以在抗蝕劑膜的上層形成保護膜（頂塗層）。作為保護膜，能夠適當使用公知的材料。例如，能夠較佳地使用美國專利申請公開第2007/0178407號說明書、美國專利申請公開第2008/0085466號說明書、美國專利申請公開第2007/0275326號說明書、美國專利申請公開第2016/0299432號說明書、美國專利申請公開第2013/0244438號說明書、國際公開第2016/157988號說明書中所揭示之保護膜形成用組成物。作為保護膜形成用組成物，包含上述之酸擴散控制劑為較佳。保護膜的膜厚係10～200nm為較佳，20～100nm為更佳，40～80nm為進一步較佳。

支撐體並沒有特別限制，能夠使用通常用於除了IC等半導體的製造製程或液晶或熱能頭等的電路基板的製造製程以外，其他感光蝕刻加工的微影製程等中的基板。作為支撐體的具體例，可以舉出矽、SiO₂ 及SiN等無機基板等。

關於加熱溫度，在（iv）預加熱製程及（v）曝光後加熱製程中的任一製程中，80～150℃為較佳，80～140℃為更佳，80～130℃為進一步較佳。關於加熱時間，在（iv）預加熱製程及（v）曝光後加熱製程中的任一製程中，30～1000秒鐘為較佳，60～800秒鐘為更佳，60～600秒鐘為進一步較佳。加熱能夠藉由曝光裝置及顯影裝置中所具備之機構進行，亦可以使用加熱板等進行。

（ii）曝光製程中所使用之光源波長並沒有特別限制，例如，可列舉紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光（EUV）、X射線及電子束（EB）等。該等中遠紫外光為較佳。光源波長為250nm以下為較佳，220nm以下為更佳，1～200nm為進一步較佳。具體而言，可列舉KrF準分子雷射（248nm）、ArF準分子雷射（193nm）、F₂ 準分子雷射（157nm）、X射線、EUV（13nm）及EB等，ArF準分子雷射、EUV或EB為較佳，EUV為更佳。

在（iii）顯影製程中，可以為鹼顯影液，亦可以為包含有機溶劑之顯影液（以下，亦稱為有機系顯影液）。

作為鹼顯影液中所包含之鹼成分，通常能夠使用以四甲基氫氧化銨為代表之4級銨鹽。除此以外，還能夠使用無機鹼、1～3級胺、醇胺及環狀胺等包含鹼成分之鹼水溶液。進而，上述鹼顯影液可以包含適當量的醇及/或界面活性劑。鹼顯影液的鹼濃度通常為0.1～20質量%。鹼顯影液的pH通常為10～15。使用鹼顯影液進行顯影之時間通常為10～300秒鐘。鹼顯影液的鹼濃度、pH及顯影時間能夠根據所形成之圖案適當進行調整。

有機系顯影液為包含選自包括酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑之群組中的至少一種有機溶劑之顯影液為較佳。

作為酮系溶劑，例如，可列舉1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮（甲基戊基酮）、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮（ionone）、二丙酮醇（diacetonylalcohol）、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮及伸丙基碳酸酯等。

作為酯系溶劑，例如可列舉乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯（pentyl acetate）、乙酸異戊酯、乙酸戊酯（amyl acetate）、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丁酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸異戊酯、異丁酸異丁酯及丙酸丁酯等。

作為醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑，能夠使用美國專利申請公開第2016/0070167號說明書的[0715]～[0718]段中所揭示之溶劑。

上述溶劑可以混合複數種，亦可以與除了上述以外的溶劑或水混合。作為顯影液整體的含水率，小於50質量%為較佳，小於20質量%為更佳，小於10質量%為進一步較佳，實質上不含水分為特佳。相對於有機系顯影液之有機溶劑的含量相對於顯影液的總量，50～100質量%為較佳，80～100質量%為更佳，90～100質量%為進一步較佳，95～100質量%為特佳。

有機系顯影液可以根據需要包含適當量的公知的界面活性劑。界面活性劑的含量相對於顯影液的總量通常為0.001～5質量%，0.005～2質量%為較佳，0.01～0.5質量%為更佳。又，有機系顯影液可以包含上述酸擴散控制劑。

作為顯影方法，例如，可列舉：將基板在裝滿顯影液之槽中浸漬一定時間之方法（浸漬法）；利用表面張力將顯影液堆積至基板表面並靜置一定時間之方法（覆液法）；對基板表面噴塗顯影液之方法（噴射法）；或以一定速度一邊掃描顯影液噴出噴嘴一邊將顯影液持續噴出到以一定速度旋轉之基板上之方法（動態分配法）等。

可以組合使用鹼水溶液進行顯影之製程（鹼顯影製程）及使用包含有機溶劑之顯影液進行顯影之製程（有機溶劑顯影製程）。藉此，可以僅使中間水平的曝光強度的區域不溶解而形成圖案，因此能夠形成更加微細的圖案。

圖案形成方法在（iii）顯影製程之後，包括使用沖洗液清洗之製程（沖洗製程）為較佳。

使用鹼顯影液之顯影製程之後的沖洗製程中所使用之沖洗液，例如能夠使用純水。純水可以包含適當量的界面活性劑。在此情況下，可以在顯影製程或沖洗製程之後，追加藉由超臨界流體去除附著於圖案上之顯影液或沖洗液之處理。進而，為了去除殘留於圖案中的水分，可以在藉由沖洗製程或上述超臨界流體之處理之後進行加熱處理。

在使用包含有機溶劑之顯影液之顯影製程之後的沖洗製程中所使用之沖洗液只要為不溶解圖案之沖洗液，則並沒有特別限制，能夠使用包含通常的有機溶劑之溶液等。作為沖洗液，包含選自包括烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之群組中的至少一種有機溶劑之沖洗液為較佳，包含酯系溶劑或1元醇之沖洗液為更佳。作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，可列舉與在包含有機溶劑之顯影液中說明的溶劑相同的溶劑。

上述情況的沖洗液可以使用上述複數種成分的混合物，亦可以與除上述以外的有機溶劑混合而使用。上述情況的沖洗液中的含水率係10質量%以下為較佳，5質量%以下為更佳，3質量%以下為進一步較佳。藉由將含水率設為10質量%以下時，可獲得良好的顯影特性。沖洗液可以包含適當量的界面活性劑。

在沖洗製程中，使用上述沖洗液對已進行顯影之基板進行清洗處理。清洗處理的方法並無特別限制，例如可列舉在以一定速度旋轉之基板上噴出沖洗液之方法（旋轉塗佈法）、以及上述顯影方法中說明之浸漬法、覆液法及噴霧法。在沖洗製程之後，使基板以2,000～4,000rpm的轉速旋轉而從基板上去除沖洗液亦為較佳。又，在沖洗製程之後進行加熱製程亦為較佳。藉由該加熱製程去除殘留於圖案之間及圖案內部之顯影液及沖洗液。在沖洗製程之後的加熱製程中，加熱溫度通常為40～160℃，70～95℃為較佳，加熱時間通常為10秒鐘～3分鐘，30秒鐘～90秒鐘為較佳。

在組成物及圖案形成方法中所使用之各種材料（例如，抗蝕劑溶劑、顯影液、沖洗液、防反射膜形成用組成物及頂塗層形成用組成物等）不包含金屬成分、異構物及殘留單體等雜質為較佳。作為上述的各種材料中所包含之該等雜質的含量，1ppm以下為較佳，100ppt以下為更佳，10ppt以下為進一步較佳，實質上不包含（測定裝置的檢測極限以下）為特佳。

作為從上述各種材料中去除金屬等雜質之方法，例如，可以舉出使用過濾器的過濾。作為過濾器孔徑，細孔尺寸10nm以下為較佳，5nm以下為更佳，3nm以下為進一步較佳。作為過濾器的材質，聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製的過濾器為較佳。過濾器可以使用預先使用有機溶劑清洗之過濾器。在過濾器過濾製程中，可以串聯或並聯連接複數種過濾器來使用。使用複數種過濾器的情況下，可以組合使用孔徑及/或材質不同之過濾器。又，可以對各種材料進行複數次過濾，進行複數次過濾之製程可以為循環過濾製程。作為過濾器，如日本特開第2016-201426號公報中所揭示之溶出物減少之過濾器為較佳。除了過濾器過濾以外，可以進行基於吸附材料之雜質的去除，亦可以組合使用過濾器過濾和吸附材料。作為吸附材料，能夠使用公知的吸附材料，例如，能夠使用矽膠或沸石等無機系吸附材料或活性碳等有機系吸附材料。作為金屬吸附材料，例如，可列舉日本特開第2016-206500號公報中揭示者。又，作為降低上述各種材料中所包含之金屬等雜質之方法，可列舉選擇金屬含量少之原料作為構成各種材料之原料，對構成各種材料之原料進行過濾器過濾或藉由Teflon（註冊商標）對裝置內進行襯覆等而在盡可能抑制污染之條件下進行蒸餾等方法。對構成各種材料之原料進行之過濾器過濾中之較佳條件與上述條件相同。

為了防止雜質的混入，將上述各種材料保存於美國專利申請公開第2015/0227049號說明書、日本特開第2015-123351號公報等中所記載之容器中為較佳。

可以對藉由圖案形成方法形成之圖案應用改善圖案的表面粗糙之方法。作為改善圖案的表面粗糙之方法，例如，可以舉出美國專利申請公開第2015/0104957號說明書中所揭示之藉由含氫氣體的電漿來處理圖案之方法。除此以外，可以應用日本特開第2004-235468號公報、美國專利申請公開第2010/0020297號說明書、Proc. of SPIE Vol.8328 83280N-1“EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement”中所記載之公知的方法。又，藉由上述方法形成之圖案能夠用作例如日本特開平3-270227號公報及美國專利申請公開第2013/0209941號說明書中所揭示之間隔物製程的芯材（Core）。

〔電子器件之製造方法〕又，本發明還有關一種包括上述圖案形成方法之電子器件之製造方法。藉由電子器件之製造方法製造之電子器件適當地搭載於電氣電子設備（例如，家電、OA（辦公自動化：Office Automation）關連設備、媒體相關設備、光學用設備及通訊設備等）。 [實施例]

以下，基於實施例對本發明進行進一步詳細的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等，只要不脫離本發明的主旨便能夠適當地變更。因此，本發明的範圍不應被以下所示之實施例限定地解釋。

〔樹脂的合成〕以下示出表1所示之樹脂P-1～P-28中的各重複單元的原料單體。另外，下述所示之化合物中，單體M-1～M-11相當於重複單元（b）的原料單體。

[化學式26]

[化學式27]

[化學式28]

[化學式29]

[化學式30]

＜重複單元（b）的原料單體的合成＞在成為重複單元（b）的原料之單體中，作為一例示出單體M-1及M-2的合成例。

（合成例1：單體M-1的合成）依據下述反應式合成了單體M-1。

[化學式31]

將3.05g的由上述式（M-1A）表示之化合物及40mL的四氫呋喃添加到燒瓶中。將所獲得之溶液冷卻至燒瓶內的溫度達到-10℃。依次向其中添加400mg的氟化四丁基銨（TBAF）及2.8g的三甲基（三氟甲基）矽烷，以使燒瓶內的溫度不超過0℃。將反應液在-10℃下攪拌2小時之後，添加2.0g的氟化四丁基銨並在室溫下攪拌了1小時。將反應液添加到200mL的純水中，進而添加100mL的乙酸乙酯，進行了分液抽取。將所獲得之有機層用100mL的飽和食鹽水清洗了2次。對有機層進行減壓濃縮，藉由矽膠管柱層析法純化，從而獲得了2.2g的單體M-1，為白色晶體。以下示出藉由¹ H NMR（核磁共振：Nuclear Magnetic Resonance）及¹⁹ F NMR（均為氘代溶劑：DMSO-d₆ ）鑒定所獲得之單體M-1之結果。¹ H NMR（DMSO-d₆ ）：5.95（s，1H），5.85（bs，1H），5.61（s，1H），1.97（t，4H），1.84（s，3H），1.60-1.75（m，4H），1.50（s，3H）¹⁹ F NMR（DMSO-d₆ ）：-81.93（s，3F）

（合成例2：單體M-9的合成）依據下述反應式合成了單體M-9。

[化學式32]

將3.4g的由上述式（M-9A）表示之化合物及40mL的四氫呋喃添加到燒瓶中。將所獲得之溶液冷卻至燒瓶內的溫度達到-10℃。依次向其中添加400mg的氟化四丁基銨（TBAF）及2.8g的三甲基（三氟甲基）矽烷，以使燒瓶內的溫度不超過0℃。將反應液在-10℃下攪拌2小時之後，添加2.0g的氟化四丁基銨並在室溫下攪拌了1小時。將反應液添加到200mL的純水中，進而添加100mL的乙酸乙酯，進行了分液抽取。將所獲得之有機層用100mL的飽和食鹽水清洗了2次。對有機層進行減壓濃縮，藉由矽膠管柱層析法純化，從而獲得了2.5g的單體M-9，為白色晶體。以下示出藉由¹ H NMR及¹⁹ F NMR（均為氘代溶劑：CDCl₃ ）鑒定所獲得之單體M-2之結果。¹ H NMR（CDCl₃ ）：6.04（s，1H），5.51（s，1H），2.05-2.20（m，4H），2.03（q，2H），1.91（s，3H），1.75-1.83（m，5H），0.85（t，3H）¹⁹ F NMR（CDCl₃ ）：-83.09（s，3F）

（其他原料單體的合成）依據上述合成例1及合成例2的方法或依據已知的方法，合成了樹脂P-1～P-28中成為各重複單元的原料單體之單體M-2～M-8、M-10、M-11、A-1～A-5、A～11～A15及A21～A25。

使用上述單體合成了表1所示之樹脂P-1～P-28。以下，作為一例示出樹脂P-1的合成方法。

＜樹脂P-1的合成＞將對應於樹脂P-1的各重複單元（A-1/M-1/A-21）之單體（從左起依次為16.7g、10.0g、6.7g）及聚合起始劑V-601（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製）（4.61g）溶解於環己酮（54.6g）中。將如此所獲得之溶液作為單體溶液。在氮氣環境下，經4小時將上述單體溶液滴加到添加有環己酮（23.4g）之反應容器中。另外，當滴加上述單體溶液時，以反應容器內的溫度達到85℃之方式進行了調整。接著，將所獲得之反應溶液在反應容器中在85℃下進一步攪拌2小時之後，自然冷卻至達到室溫。將自然冷卻後的反應溶液經20分鐘滴加到甲醇和水的混合液（甲醇/水=7/3（質量比）），濾取了析出之粉體。將所獲得之粉體進行乾燥，獲得了樹脂P-1（13.0g）。藉由NMR法求出之樹脂P-1的各重複單元（A-1/M-1/A-21）的組成比（質量比）從左依次為40/40/20。又，藉由GPC（Gel Permeation Chromatography：凝膠滲透層析法）（載體：四氫呋喃（THF））測量之樹脂P-1的重量平均分子量以標準聚苯乙烯換算為5500，分散度（Mw/Mn）為1.6。

＜樹脂P-2～P-28的合成＞針對其他樹脂，亦以與樹脂P-1相同的步驟或已知的步驟進行了合成。

下述表1中示出各樹脂的組成比（質量比）、重量平均分子量（Mw）、分散度（Mw/Mn）。組成比從各重複單元的左側開始依次對應。

[表1]

〔感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（抗蝕劑組成物）的製備〕使用所獲得之各樹脂分別製備了抗蝕劑組成物。以下，示出用於製備抗蝕劑組成物之光酸產生劑、酸擴散控制劑及溶劑。

＜光酸產生劑＞以下示出表2所示之光酸產生劑的結構。另外，以下分別示出光酸產生劑的陽離子部和陰離子部。

（光酸產生劑的陽離子部）

[化學式33]

[化學式34]

（光酸產生劑的陰離子部）

[化學式35]

[化學式36]

另外，以下示出與酸產生劑所具有之陰離子部的種類相應之、自光酸產生劑產生之酸的體積［Å］及酸解離常數pKa。各物性的定量方法如上所述。

---------------------------------------------------------------------------- 光酸產生劑的陰離子部體積［Å³ ］ pKa ---------------------------------------------------------------------------- PA-1 260 -2.4 PA-2 493 -2.0 PA-3 371 -2.8 PA-4 392 -0.2 PA-6 272 -3.3 PA-7 491 -2.9 PA-8 256 -3.3 PA-9 275 -2.2 PA-10 261 -2.7 PA-11 285 -2.7 PA-12 255 -1.4 PA-13 243 -0.1 PA-14 163 -11.6 ----------------------------------------------------------------------------

＜酸擴散控制劑＞以下示出表2所示之酸擴散控制劑的結構。

[化學式37]

＜溶劑＞以下示出表2所示之溶劑。 SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA） SL-2：丙二醇單甲醚（PGME） SL-3：環己酮

＜抗蝕劑組成物的製備＞以成為表2中所記載之組成之方式，混合樹脂、光酸產生劑及酸擴散控制劑，進一步以固體成分濃度成為2質量%之方式添加了溶劑。接著，藉由使用聚乙烯製過濾器過濾所獲得之混合液，從而分別製備了感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下，亦稱為“抗蝕劑組成物”。）。另外，在抗蝕劑組成物R-1～R18、R-30、R-31及CR-1～CR-2的製備中，使用具有0.03μm的細孔尺寸之聚乙烯製過濾器，在抗蝕劑組成物R-19～R28及CR-3～CR-4的製備中，使用了具有0.1μm的細孔尺寸之聚乙烯製過濾器。又，在抗蝕劑組成物中，固體成分係指，除溶劑以外之所有成分。以下的實施例及比較例中使用了所獲得之抗蝕劑組成物。表2中，“樹脂”欄、“光酸產生劑”欄及“酸擴散控制劑”欄中所記載之各成分的含量（質量%）表示各成分與總固體成分的比例。

[表2]

〔實施例1～18、實施例45、實施例46、比較例1～2〕＜藉由EUV曝光形成正型圖案＞使用旋塗機將製備之抗蝕劑組成物均勻地塗佈於實施了六甲基二矽氮烷處理之矽基板上。對所獲得之塗膜在加熱板上在120℃下進行90秒鐘的曝光前加熱（PB），形成膜厚35nm的抗蝕劑膜，獲得了具有抗蝕劑膜之矽基板。使用EUV曝光機（ASML公司製；NXE3350、NA0.33、偶極90°、外西格瑪0.87、內西格瑪0.35），對所獲得之具有抗蝕劑膜之矽基板進行了基於波長13.5nm的EUV之圖案曝光。另外，作為標線使用了間距為40nm且線寬為20nm之反射型遮罩。然後，在120℃下進行60秒鐘的曝光後加熱（PEB）之後，作為顯影液使用2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液進行30秒鐘覆液式顯影，並作為沖洗液使用純水覆液20秒鐘來進行了沖洗。接著，以4000rpm的轉速使矽基板旋轉30秒鐘，從而形成了間距40nm、線寬20nm（空間寬度20nm）之線與空間的正型圖案。

＜各種評價＞針對上述形成之正型圖案，藉由下述方法評價了靈敏度、LER及崩塌抑制能。將結果總結於表3。

（靈敏度）一邊改變曝光量，一邊測量線與空間圖案的線寬，求出線寬成為20nm時的曝光量，將此作為靈敏度（mJ/cm² ）。該值越小，表示抗蝕劑的靈敏度越高，並顯示越良好的性能。

（LER）靈敏度評價中以最佳曝光量進行解析之線與空間的圖案的觀測中，使用測量掃描式電子顯微鏡（SEM：Scanning Electron Microscope（Hitachi High-Technologies Corporation製 CG-4100））從圖案上部觀察時，在任意點測量了從圖案的中心至邊緣的距離。以3σ（nm）評價了其測量偏差。值越小，表示性能越良好。

（崩塌抑制能（圖案崩塌抑制能））一邊改變曝光量，一邊測量了線與空間圖案的線寬。此時，將在10μm見方沒有圖案崩塌而解析之最小的線寬作為崩塌線寬（nm）。該值越小，表示圖案崩塌的邊緣越寬，並且性能越良好。

另外，在比較例1中，由抗蝕劑組成物CR-1形成之正型圖案的解析度差，無法評價靈敏度、LER及崩塌抑制能。

[表3]

如上述表3所示，確認到，當使用本發明的組成物時，所形成之抗蝕劑膜對EUV的靈敏度、以及藉由EUV曝光形成之正型圖案的LER及崩塌抑制能均優異。

又，確認到，就所形成之抗蝕劑膜對EUV的靈敏度、以及藉由EUV曝光形成之正型圖案的LER及崩塌抑制能更優異之觀點而言，作為通式（B-1）中的環W¹ ，6～10員環為較佳（實施例1、實施例4及實施例5與實施例2的對比）。此外，確認到，就藉由EUV曝光形成之正型圖案的LER進一步優異之觀點而言，作為通式（B-1）中的環W¹ ，6員環為較佳（實施例1與實施例4及實施例5的對比）。

又，確認到，就所形成之抗蝕劑膜對EUV的靈敏度、以及藉由EUV曝光形成之正型圖案的LER及崩塌抑制能更優異之觀點而言，作為通式（B-1）中的R³ ，三氟甲基為較佳（實施例1與實施例3及實施例11的對比）。

又，確認到，就藉由EUV曝光形成之正型圖案的LER更優異之觀點而言，作為通式（B-1）中的R² ，碳數1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷基或碳數2～4的直鏈狀或支鏈狀的烯基為較佳（實施例8與實施例10的對比）確認到，藉由EUV曝光形成之正型圖案的LER進一步優異之觀點而言，作為R² ，甲基或乙基為更佳（實施例1及實施例9與實施例8的對比、實施例3與實施例6的對比）。

又，確認到，就藉由EUV曝光形成之正型圖案的LER更優異之觀點而言，作為L¹ ，單鍵為較佳（實施例1及實施例3的對比）。

又，就藉由EUV曝光形成之正型圖案的LER更優異之觀點而言，樹脂（X）包含重複單元Y3或包含不具有芳香族基之重複單元Y4為較佳（實施例1、實施例12、實施例13及實施例15與實施例14的對比），包含重複單元Y3，並且重複單元Y3所具有之酚性羥基的個數為1（上述通式（I）中的n為1）為更佳（實施例1與實施例12、實施例13及實施例15的對比）。

〔實施例19～21、比較例3～4〕＜藉由EUV曝光形成負型圖案＞使用旋塗機將製備之抗蝕劑組成物均勻地塗佈於實施了六甲基二矽氮烷處理之矽基板上。對所獲得之塗膜在加熱板上在120℃下進行90秒鐘的曝光前加熱（PB），形成膜厚50nm的抗蝕劑膜，獲得了具有抗蝕劑膜之矽基板。使用EUV曝光機（ASML公司製；NXE3350、NA0.33、偶極90°、外西格瑪0.87、內西格瑪0.35），對所獲得之具有抗蝕劑膜之矽基板進行了基於波長13.5nm的EUV之圖案曝光。另外，作為標線使用了間距為40nm且線寬為20nm之反射型遮罩。然後，在120℃下進行60秒鐘的曝光後加熱（PEB）之後，作為顯影液使用乙酸丁酯進行30秒鐘覆液式顯影，並作為沖洗液使用1-己醇覆液20秒鐘來進行了沖洗。接著，以4000rpm的轉速使矽基板旋轉30秒鐘之後，在90℃下加熱60秒鐘，從而形成了間距40nm、線寬20nm（空間寬度20nm）之線與空間的負型圖案。

＜各種評價＞針對藉由EUV曝光獲得之負型圖案，藉由上述方法評價了靈敏度、LER及崩塌抑制能。將結果總結於表4。另外，在比較例3中，由抗蝕劑組成物CR-1形成之負型圖案的解析度差，無法評價靈敏度、LER及崩塌抑制能。

[表4]

如上述表4所示，確認到，當使用本發明的組成物時，所形成之抗蝕劑膜對EUV的靈敏度、以及藉由EUV曝光形成之負型圖案的LER及崩塌抑制能均優異。又，確認到，就所形成之抗蝕劑膜對EUV的靈敏度、以及藉由EUV曝光形成之負型圖案的LER及崩塌抑制能更優異之觀點而言，作為由通式（B-1）表示之重複單元中的R³ ，三氟甲基為較佳（實施例19與實施例21的對比）。

〔實施例22～24、比較例5～6〕＜藉由EB曝光形成正型圖案＞使用旋塗機將製備之抗蝕劑組成物均勻地塗佈於實施了六甲基二矽氮烷處理之矽基板上。對所獲得之塗膜在加熱板上在120℃下進行90秒鐘的曝光前加熱（PB），形成膜厚35nm的抗蝕劑膜，獲得了具有抗蝕劑膜之矽基板。使用電子束照射裝置（Hitachi, Ltd.製“HL750”、加速電壓50keV），對具有所獲得之抗蝕劑膜之矽基板照射了EB。另外，作為標線，使用了具有線寬為20nm之1:1線與空間圖案之6%半色調遮罩。照射EB之後，立即在加熱板上在110℃下進行了60秒鐘的曝光後加熱（PEB）。然後，作為顯影液使用2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液進行30秒鐘覆液式顯影，並作為沖洗液使用純水覆液30秒鐘來進行了沖洗。接著，以4000rpm的轉速使矽基板旋轉30秒鐘，從而形成了間距40nm、線寬20nm（空間寬度20nm）之線與空間的正型圖案。

＜各種評價＞針對藉由EB曝光獲得之正型圖案，藉由上述方法評價了靈敏度、LER及崩塌抑制能。將結果總結於表5。另外，在比較例5中，由抗蝕劑組成物CR-1形成之正型圖案的解析度差，無法評價靈敏度、LER及崩塌抑制能。

[表5]

如上述表5所示，確認到，當使用本發明的組成物時，所形成之抗蝕劑膜對EB的靈敏度、以及藉由EB曝光形成之正型圖案的LER及崩塌抑制能均優異。又，確認到，就所形成之抗蝕劑膜對EB的靈敏度、以及藉由EB曝光形成之正型圖案的LER及崩塌抑制能更優異之觀點而言，作為由通式（B-1）表示之重複單元中的R3，三氟甲基為較佳（實施例22與實施例24的對比）。

〔實施例25～34、比較例7～8〕＜藉由ArF曝光形成正型圖案＞在矽基板上塗佈有機防反射膜形成用組成物ARC29SR（NISSAN CHEMICAL CORPORATION製造），並將塗膜在205℃下烘烤了60秒鐘。藉此，在矽基板上形成了膜厚95nm的抗反射膜。在所形成之抗反射膜上塗佈表2中所記載之組成物，對塗膜在100℃下進行60秒鐘的曝光前加熱（PB），形成膜厚85nm的抗蝕劑膜，從而形成了具有積層膜之矽基板。使用ArF準分子雷射液浸掃描儀（ASML公司製造“XT1700i”、NA1.20、C-Quad、外西格瑪0.900、內西格瑪0.812、XY偏向），對所獲得之抗蝕劑膜進行了圖案曝光。另外，作為標線，使用了線寬為44nm且線:空間為1:1之6%半色調遮罩。又，作為液浸液，使用了超純水。然後，在105℃下進行60秒鐘的曝光後加熱（PEB）之後，作為顯影液使用2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液進行30秒鐘覆液式顯影。接著，以4000rpm的轉速使矽基板旋轉30秒鐘，從而形成了間距88nm、線寬44nm（空間寬度44nm）的線與空間的正型圖案。

＜各種評價＞針對上述形成之正型圖案，藉由下述方法評價了LWR。將結果總結於表6。

（LWR）使用SEM（Hitachi, Ltd.製 S-8840）從圖案上部觀察所獲得之線與空間的圖案，針對線圖案的長邊方向的邊緣2μm的範圍，測定了50個點的線寬。以3σ（nm）評價了其測量偏差。值越小，表示性能越良好。

[表6]

如上述表6所示，確認到，當使用本發明的組成物時，藉由ArF曝光形成之正型圖案的LWR優異。

又，確認到，就藉由ArF曝光形成之正型圖案的LWR更優異之觀點而言，作為通式（B-1）中的環W¹ ，飽和脂肪族烴環為較佳（實施例25與實施例27的對比）。

又，確認到，就藉由ArF曝光形成之正型圖案的LWR更優異之觀點而言，作為通式（B-1）中的R³ ，三氟甲基為較佳（實施例25與實施例28及實施例31的對比）。

又，確認到，就藉由ArF曝光形成之正型圖案的LWR更優異之觀點而言，作為通式（B-1）中的R² ，甲基為較佳（實施例25與實施例26、實施例29及實施例32的對比）。

又，確認到，就藉由ArF曝光形成之正型圖案的LWR更優異之觀點而言，作為通式（B-1）中的L¹ ，單鍵為較佳（實施例25與實施例27的對比）。

〔實施例35～44、比較例9～10〕＜藉由ArF曝光形成負型圖案＞代替2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液使用乙酸丁酯作為顯影液，除此以外，依據上述之“藉由ArF曝光形成正型圖案”中所記載之方法，形成了間距88nm、線寬44nm（空間寬度44nm）的線與空間的負型圖案。

＜各種評價＞針對上述形成之負型圖案，藉由上述方法評價了LWR。將結果總結於表7。

[表7]

如上述表7所示，確認到，當使用本發明的組成物時，藉由ArF曝光形成之負型圖案的LWR優異。

又，確認到，就藉由ArF曝光形成之負型圖案的LWR更優異之觀點而言，作為通式（B-1）中的環W¹ ，飽和脂肪族烴環為較佳（實施例35與實施例37的對比）。

又，確認到，就藉由ArF曝光形成之負型圖案的LWR更優異之觀點而言，作為通式（B-1）中的R³ ，三氟甲基為較佳（實施例35與實施例38及實施例41的對比）。

又，確認到，就藉由ArF曝光形成之負型圖案的LWR更優異之觀點而言，作為通式（B-1）中的R² ，甲基為較佳（實施例35與實施例36、實施例39及實施例42的對比）。

又，確認到，就藉由ArF曝光形成之負型圖案的LWR更優異之觀點而言，作為通式（B-1）中的L¹ ，單鍵為較佳（實施例35與實施例37的對比）。

無

無。

Claims

一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包含：化合物，藉由光化射線或放射線的照射產生酸；及樹脂，藉由酸的作用而極性增大，其中該樹脂包含由下述通式(B-1)表示之重複單元，
通式(B-1)中，R¹表示氫原子、氟原子或可以具有取代基之烷基，L¹表示單鍵或由碳原子和氧原子組成之2價的連結基，環W¹表示單環式或多環式的環，R²表示可以具有取代基之烷基、烯基或芳基，R³表示包含3個以上氟原子之有機基，環W¹中，碳原子鍵結於與R²鍵結之第3級碳原子，該碳原子具有氫原子或哈米特的取代基常數σm值小於0之電子供應性基。
如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中由該通式(B-1)表示之重複單元為由下述通式(B-2)表示之重複單元，
通式(B-2)中，R¹、L¹、R²及R³與該通式(B-1)中的R¹、L¹、R²及R³含義相同，環W²表示單環式或多環式的環，R^a及R^b分別獨立地表示氫原子或哈米特的取代基常數σm值小於0之電子供應性基，na及nb分別獨立地表示1或2。
如申請專利範圍第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中環W²為6員環。
如申請專利範圍第2項或第3項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中由該通式(B-2)表示之重複單元為由下述通式(B-3)表示之重複單元，
通式(B-3)中，R¹、R²及R³與該通式(B-2)中的R¹、R²及R³含義相同，通式(B-3)中，實線與虛線平行之部分表示單鍵或雙鍵，R⁴、R⁵、R¹⁰及R¹¹分別獨立地表示氫原子或哈米特的取代基常數σm值小於0的電子供應性基，R⁶~R⁹分別獨立地表示氫原子或有機基，其中，當實線與虛線平行之部分表示雙鍵時，R⁹及R¹¹不存在。
如申請專利範圍第4項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中由該通式(B-3)表示之重複單元為由下述通式(B-4)表示之重複單元，
通式(B-4)中，R¹~R¹¹與該通式(B-3)中的R¹~R¹¹含義相同。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中R³為三氟甲基。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該樹脂包含來自於選自由單體(M-1)至單體(M-11)中的至少1種單體之重複單元，
如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中由該通式(B-1)表示之重複單元的含量相對於該樹脂中的所有重複單元為10質量%~80質量%。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該樹脂的重量平均分子量為3,500~25,000。
一種抗蝕劑膜，其由申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。
一種圖案形成方法，其包括：抗蝕劑膜形成製程，使用申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成抗蝕劑膜；曝光製程，對該抗蝕劑膜進行曝光；及顯影製程，使用顯影液對經曝光之該抗蝕劑膜進行顯影。
一種電子器件之製造方法，其包括申請專利範圍第11項所述之圖案形成方法。