JP7028037B2 - レジスト組成物 - Google Patents

Description

本発明はレジスト組成物に関する。

半導体素子や液晶素子の製造における微細加工の分野においては、リソグラフィー技術によりシリコン基板等の基板にパターンを形成することが行われている。近年、リソグラフィー技術の進歩により急速に、パターン寸法の微細化が進んでいる。
その微細化の手法としては、一般に、基板上に設けられたレジスト膜をパターニングする際に該レジスト膜に照射する照射光を短波長化する手法が用いられている。具体的には、従来のｇ線（波長４３８ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）に代表される紫外線からＤＵＶ（Ｄｅｅｐ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）へと照射光が変化してきている。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ_２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）によるリソグラフィー技術が開発され、さらに、電子線リソグラフィー技術や、波長１３．５ｎｍ近傍の極端紫外光（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ ｌｉｇｈｔ：ＥＵＶ光）を用いるＥＵＶリソグラフィー技術についても研究されている。

このような短波長の照射光や電子線に対応できる高解像度のレジスト組成物として、酸脱離性基を有するレジスト用重合体と、活性光線または放射線の照射により酸を発生する酸発生剤を含有する「化学増幅型レジスト組成物」が多く用いられる。酸脱離性基とは酸の作用により開裂する結合を有する基であり、前記結合の開裂により酸脱離性基の一部または全部が重合体から脱離する基である。
ポジ型の化学増幅型レジスト組成物にあっては、露光後の加熱によって、露光部におけるレジスト用重合体の酸脱離性基が酸と反応して脱離し、アルカリ現像液に可溶となる。

特許文献１には、酸脱離性基を有する単量体として、炭素数５～７の脂環式炭化水素基を有し、アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有するアクリル酸エステルを用いたアクリル系重合体が記載されている（特許文献１の実施例参照）。

特開２０１３－３２５４０号公報

酸脱離性基を有する重合体を含むレジスト組成物にあっては、露光後に加熱されたときの、酸脱離性基と酸との反応性（酸反応性）を高めることで、リソグラフィーによるレジストパターンの形成時において、感度やパターン形成性を改善できる。
しかし、特許文献１の実施例に記載のレジスト組成物は、酸反応性が必ずしも良好とはいえない。
本発明は、酸反応性に優れたレジスト組成物の提供を目的とする。

本発明は、以下の態様を有する。
［１］下記式（１）で表される構成単位を有するレジスト用重合体を含む、レジスト組成物。

［式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基、Ｒ^３は直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３はそれぞれ独立に、水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、またはシクロアルキル基であり、少なくとも２つは直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはシクロアルキル基であり、Ｚ^１は、炭素数１～２０の、置換もしくは無置換の２価の鎖式炭化水素基、炭素数１～２０の、置換もしくは無置換の、ヘテロ原子を有していてもよい２価の環式炭化水素基、または単結合、Ｚ^２は、炭素数１～１２の２価の鎖式炭化水素基、Ｚ^３は、（Ｒ^２１Ｒ^２２Ｒ^２３）Ｃ－が結合している炭素原子とともに炭素数３～１０のヘテロ原子を有していてもよい環式炭化水素基を形成する原子団、ｎは０～３の整数、ｍは１～１８の整数である。］
［２］前記Ｚ^３は、（Ｒ^２１Ｒ^２２Ｒ^２３）Ｃ－が結合している炭素原子とともに炭素数３～１０の単環の炭化水素基を形成する原子団であり、前記ｍが１～１８の整数である、［１］のレジスト組成物。
［３］前記レジスト用重合体が、ラクトン骨格を含む構成単位をさらに有する、［１］または［２］のレジスト組成物。
［４］前記レジスト用重合体の全構成単位に対して、前記式（１）で表される構成単位の含有量が１５モル％以上である、［１］～［３］のいずれかのレジスト組成物。

本発明によれば、酸反応性に優れたレジスト組成物が得られる。

以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
本明細書において、「構成単位」は、単量体の重合反応により形成される原子団を意味する。
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。
本明細書において、式（１）で表される構成単位を、構成単位（１）と記す。他の式で表される構成単位も同様に記す。

＜レジスト用重合体＞
本発明のレジスト組成物は、構成単位（１）を有するレジスト用重合体（以下、「重合体（Ａ）」ともいう。）を含む。構成単位（１）は特定の酸脱離性基を有する構成単位である。
重合体（Ａ）は２種以上の構成単位を有する共重合体であることが好ましい。
重合体（Ａ）は、構成単位（１）以外の他の構成単位の１種以上を含むことが好ましく、他の構成単位の１～５種を含むことがより好ましい。
他の構成単位としては、化学増幅型レジスト組成物において公知の構成単位を用いることができる。例えばラクトン骨格を有する構成単位、親水性基を有する構成単位が挙げられる。

［構成単位（１）］
構成単位（１）は下記式（１）で表される。構成単位（１）は、（メタ）アクリル酸エステル化合物である単量体（以下、単量体（１）という。）のエチレン性二重結合が開裂して形成される構成単位である。

式（１）において、Ｒ^１は、水素原子またはメチル基である。
Ｒ^３は、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基である。ｍは１～１８の整数である。
Ｒ^３はＺ^３を構成する炭素原子と結合している置換基であり、ｍはＺ^３に結合している置換基（Ｒ^３）の数である。ｍが２以上である場合、Ｚ^３に結合している複数のＲ^３は互いに同一でもよく、異なってもよい。２個のＲ^３が同一の炭素原子に結合していてもよい。
Ｒ^３としての直鎖状もしくは分岐状のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基などが挙げられる。シクロアルキル基は、シクロペンチル基、シクロへキシル基などが挙げられる。アリール基は、フェニル基、４－メチルフェニル基などのアルキルフェニル基、ジメチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アラルキル基は、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。これらの中でも合成容易性の観点から、Ｒ^３はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が好ましい。
ｍは、合成容易性の観点から１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。

Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３はそれぞれ独立に、水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、またはシクロアルキル基であり、少なくとも２つは直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはシクロアルキル基である。
直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基などが挙げられる。
シクロアルキル基としてはシクロペンチル基、シクロへキシル基などが挙げられる。
これらの中でも、合成容易性の観点からＲ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３のうちの１つが水素原子で残りの２つがメチル基、またはＲ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３の全部がメチル基であることが好ましい。

Ｚ^１は、炭素数１～２０の、置換もしくは無置換の、２価の鎖式炭化水素基、炭素数１～２０の、置換もしくは無置換の、ヘテロ原子を有していてもよい２価の環式炭化水素基、または単結合である。
Ｚ^１が２価の鎖式炭化水素基であるとき、直鎖状でもよく、分岐状でもよい。２価の鎖式炭化水素基としてはアルキレン基が好ましい。置換基としては－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－ＰＨ－が挙げられる。炭素数は１～１０が好ましく、１～６がより好ましい。
Ｚ^１が２価の環式炭化水素基であるとき、単環式でもよく、多環式でもよい。環式炭化水素基としては環式の飽和炭化水素基が好ましい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子が挙げられる。環を構成する炭素原子に置換基が結合していてもよい。置換基としては、炭素数１～１０の、直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
Ｚ^１は、レジスト溶媒に用いられる有機溶剤への良好な溶解性を確保しつつ疎水性を高める点で単結合が好ましい。

Ｚ^２は、炭素数１～１２の２価の鎖式炭化水素基である。直鎖状でもよく、分岐状でもよい。鎖式炭化水素基としてはアルキレン基が好ましい。炭素数は１～６が好ましく、１～３がより好ましい。
ｎは０～３の整数であり、０～２が好ましく、０または１がより好ましい。

Ｚ^３は、（Ｒ^２１Ｒ^２２Ｒ^２３）Ｃ－が結合している炭素原子とともに炭素数３～１０のヘテロ原子を有していてもよい環式炭化水素基を形成している原子団である。環式炭化水素基は単環式でもよく、多環式でもよい。環式炭化水素基は、炭化水素からなる（ヘテロ原子を有さない）環式炭化水素基が好ましい。
環式炭化水素基の炭素数には（Ｒ^２１Ｒ^２２Ｒ^２３）Ｃ－が結合している炭素原子も含まれる。
炭素数３～１０の単環の炭化水素からなる環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクタジエニル基等が挙げられる。これらの中でも入手容易性の観点からシクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
炭素数３～１０の多環の炭化水素からなる環式炭化水素基としては、例えばビシクロ［４．３．０］ノナニル基、ナフタレニル基、デカヒドロナフタレニル基、ボルニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ノルアダマンチル基等が挙げられる。これらの中でも入手容易性の観点からノルボルニル基、アダマンチル基が好ましい。

重合体（Ａ）中の構成単位（１）は１種でもよく２種以上でもよい。構成単位（１）以外の構成単位とのバランスの点から、構成単位（１）は３種以下が好ましい。
重合体（Ａ）の全構成単位に対する構成単位（１）の含有量は１５モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がさらに好ましい。上記下限値以上であると、レジスト溶媒に用いられる有機溶媒への溶解性の向上効果に優れる。
レジスト性能のバランスの点で、前記構成単位（１）の含有量は８０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましく、６０モル％以下がさらに好ましい。

構成単位（１）として、下記式（２）で表される構成単位（２）が挙げられる。式（２）中の、Ｒ^１、Ｚ^１、Ｚ^２、ｎは、式（１）のＲ^１、Ｚ^１、Ｚ^２、ｎと同様であり、Ｑは、下記式（Ｑ－１）～（Ｑ－７）で表される１価の基である。式中の「＊」は結合の手を表す。

式（Ｑ－１）～（Ｑ－７）において、Ｒ^４～Ｒ^１０は、式（１）におけるＲ^３と同様の置換基である。Ｒ^４～Ｒ^１０は、メチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
ａ～ｇは、式（１）におけるｍと同様に、置換基の数を表す整数である。
式（Ｑ－１）において、ａは１～４が好ましく、１～２がより好ましい。
式（Ｑ－２）において、ｂは１～５が好ましく、１～３がより好ましい。
式（Ｑ－３）において、ｃは１～１４が好ましく、１～４がより好ましい。
式（Ｑ－４）において、ｄは１～８が好ましく、１～４がより好ましい。
式（Ｑ－５）において、ｅは１～１６が好ましく、１～４がより好ましい。
式（Ｑ－６）において、ｆは１～１６が好ましく、１～４がより好ましい。
式（Ｑ－７）において、ｇは１～１４が好ましく、１～４がより好ましい。

構成単位（１）の好ましい態様として以下が挙げられる。
Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、Ｚ^３は（Ｒ^２１Ｒ^２２Ｒ^２３）Ｃ－が結合している炭素原子とともに、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基またはアダマンチル基を形成する原子団であり、Ｒ^３はメチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基からなる群から選ばれる１種以上であり、ｍは１～４の整数であり、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３のうちの１つが水素原子で残りの２つがメチル基、またはＲ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３の全部がメチル基であり、Ｚ^１が単結合であり、ｎ＝０である構成単位。

［ラクトン骨格を有する構成単位］
重合体（Ａ）は、他の構成単位として、ラクトン骨格を有する構成単位の１種以上を有することが好ましい。
ラクトン骨格とは、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－を有する環を含む単環または多環の原子団を意味する。前記－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－を有する環は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－を有する環でもよい。
ラクトン骨格は、４～２０員環が好ましく、５～１０員環がより好ましい。
ラクトン骨格は、ラクトン環のみの単環であってもよく、ラクトン環に芳香族または非芳香族の、炭化水素環または複素環が縮合していてもよい。

ラクトン骨格を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましい。特に、基板等への密着性に優れる点から、置換または無置換のδ－バレロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル、および置換または無置換のγ－ブチロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、無置換のγ－ブチロラクトン環を有する単量体が特に好ましい。

ラクトン骨格を有する単量体の具体例としては、β－（メタ）アクリロイルオキシ－β－メチル－δ－バレロラクトン、４，４－ジメチル－２－メチレン－γ－ブチロラクトン、β－（メタ）アクリロイルオキシ－γ－ブチロラクトン、β－（メタ）アクリロイルオキシ－β－メチル－γ－ブチロラクトン、α－（メタ）アクリロイルオキシ－γ－ブチロラクトン、２－（１－（メタ）アクリロイルオキシ）エチル－４－ブタノリド、（メタ）アクリル酸パントイルラクトン、５－（メタ）アクリロイルオキシ－２，６－ノルボルナンカルボラクトン、８－メタクリロキシ－４－オキサトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン－３－オン、９－メタクリロキシ－４－オキサトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン－３－オン、等が挙げられる。
ラクトン骨格を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合体（Ａ）がラクトン骨格を有する構成単位を含む場合、その含有量は、全構成単位に対して２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、感度および解像度の点から、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。

［親水性基を有する構成単位］
重合体（Ａ）は、他の構成単位として、親水性基を有する構成単位の１種以上を有してもよい。
本明細書における「親水性基」とは、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基およびアミノ基からなる群から選ばれる１種以上である。
これらのうちで、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用される重合体は、ヒドロキシ基またはシアノ基を有することが好ましい。
親水性基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましい。

親水性基を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシ－ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシアダマンチル、２－または３－シアノ－５－ノルボルニル（メタ）アクリレート、２－シアノメチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
基板等に対する密着性の点から、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシアダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５－ジヒドロキシアダマンチル、２－または３－シアノ－５－ノルボルニル（メタ）アクリレート、２－シアノメチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
親水性基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合体（Ａ）が親水性基を有する構成単位を含む場合、その含有量は、レジストパターン矩形性の点から、全構成単位に対して５～３０モル％が好ましく、１０～２５モル％がより好ましい。

［他の酸脱離性基を有する構成単位］
重合体（Ａ）は、他の構成単位として、構成単位（１）に該当しない、他の酸脱離性基を有する構成単位の１種以上を有してもよい。
また、他の酸脱離性基を有する構成単位と構成単位（１）の合計に対して、構成単位（１）が２０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましい。１００モル％でもよい。

重合体（Ａ）の好ましい態様として、全構成単位に対して、構成単位（１）が１５～８０モル％であり、ラクトン骨格を有する構成単位が２０～７０モル％であり、これらの合計が７０～１００モル％である重合体が挙げられる。

重合体（Ａ）は、例えば、重合溶媒の存在下で、重合開始剤を使用し、単量体をラジカル重合させる溶液重合法で製造できる。
重合体（Ａ）の重量平均分子量は、１，０００～１００，０００が好ましく、３，０００～５０，０００がより好ましく、５，０００～３０，０００がさらに好ましい。

≪レジスト組成物≫
レジスト組成物は、重合体（Ａ）と、レジスト溶媒と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含むことが好ましい。重合体（Ａ）は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
レジスト組成物（溶剤を除く）に対して、重合体（Ａ）の含有量は、特に限定されないが、７０～９９．９質量％が好ましい。

レジスト溶媒としては、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）などが挙げられる。レジスト溶媒は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
レジスト溶媒の使用量は、形成するレジスト膜の厚みにもよるが、重合体（Ａ）１００質量部に対して１００～１０，０００質量部の範囲が好ましい。

活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物は、化学増幅型レジスト組成物の光酸発生剤として使用可能なものの中から任意に選択できる。光酸発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
光酸発生剤の使用量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、０．５～１０質量部がより好ましい。

レジスト組成物は、必要に応じて、含窒素化合物、酸化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸またはその誘導体）、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。該添加剤は、当該分野で公知のものを使用できる。

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜重量平均分子量の測定方法＞
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算で求めた。溶離液はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用した。

＜共重合組成比の測定方法＞
各例で得られた重合体について、各単量体に基づく構成単位の組成比（単位：モル％）を、^１Ｈ－ＮＭＲの測定により求めた。
この測定においては、日本電子（株）製、ＥＣＳ－４００型 超伝導ＦＴ（フーリエ変換）－ＮＭＲ装置を用い、約５質量％のサンプル溶液（溶媒は重クロロホルム）を直径５ｍｍφのサンプル管に入れ、観測周波数４００ＭＨｚ、シングルパルスモードにて、^１Ｈ
６４回の積算を行った。測定温度は６０℃で行った。

＜酸脱離性基と酸との反応性（酸反応性）の評価方法＞
露光後に加熱されたときの酸脱離性基と酸との反応性（酸反応性）を下記の方法で評価した。
ガラス製のフラスコ内で、酸脱離性基を有する単量体０．１ｍｏｌ／Ｌ、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）３０ｍＬ、酸としてパラトルエンスルホン酸を単量体に対して０．１モル当量、および内部標準物質として２－メトキシフェノール０．０５ｇを混合して試験溶液（加熱前の試験溶液）を調製した。試験溶液を室温（２５℃）から８０℃まで５分間で昇温し、８０℃で１時間保持した後、室温まで放冷したものを加熱後の試験溶液とした。
加熱前の試験溶液中の前記単量体の含有量（Ｘ１）、および加熱後の試験溶液中の前記単量体の含有量（Ｘ２）を、下記条件の高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）でそれぞれ測定し、下記式により単量体減少率（単位：％）を求めた。単量体減少率が高いほど酸反応性に優れることを意味する。
単量体減少率（％）＝（Ｘ１－Ｘ２）／Ｘ１×１００
＜ＨＰＬＣ測定条件＞
試験溶液を０．１ｇ採取し、アセトニトリル７．７４ｇで希釈した。この希釈液を０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、Ｗａｔｅｒｓ社製、ＡＣＱＵＩＴＹ Ｈ－Ｃｌａｓｓ（製品名）を用いて、該希釈液中の未反応の単量体含有量を求めた。
分離カラムはＷａｔｅｒｓ社製、ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ ＢＥＨ Ｃ１８ １．７μｍ ２．１×５０ｎｍ（商品名）を１本使用し、移動相は水／アセトニトリルのグラジエント系、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、検出器はＷａｔｅｒｓ社製、フォトダイオードアレイ検出器（商品名）、検出波長２２０ｎｍ、測定温度４０℃、注入量２μＬで測定した。移動相のグラジエント条件は、Ａ液を水、Ｂ液をアセトニトリルとし、下記の通りとした。また、単量体の含有量を定量するために、濃度の異なる３種類の単量体溶液を標準液として用いた。
測定時間０～４分：Ａ液／Ｂ液＝９０体積％／１０体積％。
測定時間４～６分：Ａ液／Ｂ液＝９０体積％／１０体積％から、７０体積％／３０体積％まで。
測定時間６～７分：Ａ液／Ｂ液＝７０体積％／３０体積％から、０体積％／１００体積％まで。
測定時間７～７．１分：Ａ液／Ｂ液＝０体積％／１００体積％から、９０体積％／１０体積％まで。
測定時間７．１～９分：Ａ液／Ｂ液＝９０体積％／１０体積％。

以下の実施例、比較例において下記式（ｍ１）～（ｍ４）で表される単量体（ｍ１）～（ｍ４）を用いた。単量体（ｍ２）は下記合成例１の方法で製造した。

［合成例１：式（ｍ２）で表される単量体の合成］
（工程１）
ガラス製のフラスコに、塩化セリウム５．４６８４ｇ（２２ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１２．２ｍＬを加え、窒素フロー下、室温にて１．８時間撹拌した。０℃に冷却し、ｔ－ブチルマグネシウムクロリド１２．２ｍＬ（２３質量％テトラヒドロフラン溶液、２４ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌した。続いて－４０℃に冷却し、３－メチルシクロペンタノン２．１８１５ｇ（２２ｍｍｏｌ）を滴下し、２．５時間撹拌した後、－２５℃で２１時間撹拌した。反応収率は４８％であった。飽和塩化アンモニウム水溶液２０ｍＬ、酢酸エチル２０ｍＬを加え分液した後、水層を酢酸エチル２０ｍＬで２回抽出した。有機層に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍＬ、続いて飽和食塩水１０ｍＬを加え洗浄した。硫酸マグネシウムを用いて乾燥させたのち、溶媒を留去した。得られた粗生成物を蒸留し、３－メチル－ｔ－ブチルシクロペンタノールを得た。
（工程２）
ガラス製のフラスコに、工程１で得た３－メチル－ｔ－ブチルシクロペンタノール１９９．３ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２．６ｍＬを加え、窒素フロー下、－４０℃に冷却した。ｎ－ブチルリチウム１．１２ｍＬ（１５質量％ヘキサン溶液、１．８ｍｍｏｌ）を滴下し、０℃で１時間撹拌した。再び－４０℃に冷却し、メタクリル酸クロライド２２５μＬ（２．３ｍｍｏｌ）を滴下した後、０℃で２時間撹拌した。１０質量％水酸化リチウム水溶液１．１ｇを加え５０℃で１時間撹拌した後、分液した。水層を酢酸エチル５ｍＬで２回抽出し、有機層に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５ｍＬ、続いて飽和食塩水５ｍＬを加え洗浄した。硫酸マグネシウムを用いて乾燥させたのち、溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、式（ｍ２）で表される単量体（３－メチル－ｔ－ブチルシクロペンチルメタクリレート）を得た。

［実施例１］
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡの２３．４質量部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。その後、下記混合物１を滴下漏斗より、４時間かけてフラスコ内に滴下し、さらに８０℃の温度を３時間保持して反応溶液を得た。
（混合物１の組成）
単量体（ｍ１）：式（ｍ１）で表される単量体６．８０質量部（４０モル％）、
単量体（ｍ２）：式（ｍ２）で表される単量体８．９７質量部（４０モル％）、
単量体（ｍ４）：式（ｍ４）で表される単量体４．７２質量部（２０モル％）
溶媒：ＰＧＭＥＡ ３８．１質量部
重合開始剤：ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ６０１（商品名）） ０．４４質量部

得られた反応溶液を約１０倍量の、メタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝８０／２０容量比）に撹拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿を得た。沈殿を濾別し、再度、前記と同じ量のメタノールへ投入し、撹拌しながら沈殿の洗浄を行った。そして、洗浄後の沈殿を濾別し、重合体湿粉を得た、重合体湿粉を減圧下６０℃で約３６時間乾燥して乾燥粉末状の重合体を得た。
得られた重合体の共重合組成比、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、の測定結果を表１に示す（以下、同様）。
また本例で用いた酸脱離性基を有する単量体（ｍ２）について上記の方法で酸反応性を評価した結果として、単量体減少率を表１に示す。

上記で得た乾燥粉末状の重合体１５．０質量部、ＰＧＭＥＡ１０５．０質量部、および光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート０．３質量部を混合して均一溶液とした後、孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過し、レジスト組成物を製造した。

［比較例１］
実施例１において、単量体（ｍ２）を、式（ｍ３）で表される単量体（ｍ３）７．４６質量部（４０モル％）に変更した。その他は実施例１と同様である。
単量体（ｍ３）の単量体減少率を表１に示す。

表１に示されるように、比較例１に比べて実施例１は、重合体中に存在する酸脱離性基の酸反応性が高い。このことから、実施例１のレジスト組成物は、露光後に加熱されたときの酸脱離性基と酸との反応性が、比較例１よりも高いことがわかる。

Claims (3)

1. 下記式（１）で表される構成単位を有するレジスト用重合体を含む、レジスト組成物。
   

   

   ［式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基、Ｒ^３は直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３はそれぞれ独立に、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、またはシクロアルキル基であり、Ｚ^１は、炭素数１～２０の、置換もしくは無置換の２価の鎖式炭化水素基、炭素数１～２０の、置換もしくは無置換の、ヘテロ原子を有していてもよい２価の環式炭化水素基、または単結合、Ｚ^２は、炭素数１～１２の２価の鎖式炭化水素基、Ｚ^３は、（Ｒ^２１Ｒ^２２Ｒ^２３）Ｃ－が結合している炭素原子とともに炭素数３～１０の、ヘテロ原子を有さない単環の、炭化水素からなる環式炭化水素基を形成する原子団、ｎは０～３の整数、ｍは１～１８の整数である。］
2. 前記レジスト用重合体が、ラクトン骨格を含む構成単位をさらに有する、請求項１に記載のレジスト組成物。
3. 前記レジスト用重合体の全構成単位に対して、前記式（１）で表される構成単位の含有量が１５モル％以上である、請求項１又は２に記載のレジスト組成物。