JP3963736B2 - 酸により分解可能な保護基を有するラクトン基を含む感光性モノマー、感光性ポリマー及び化学増幅型レジスト組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は化学増幅型レジスト組成物に関し、より詳しくは、ラクトン基よりなるモノマーと、これより製造されるポリマー及びレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程が複雑になり、半導体素子の集積度が増加するにつれて微細なパターン形成が要求されている。さらに、容量が１ギガビット級以上の半導体素子においては、デザインルールが０．２μｍ以下のパターンサイズが要求され、既存のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を利用するレジスト材料を使用するのに限界が生じている。したがって、新しいエネルギー露光源のＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を利用したリソグラフィー技術が登場した。
【０００３】
公知の一般的なＡｒＦレジスト組成物はアクリル系またはメタクリル系ポリマーを主に利用してきた。そのうち、次のような構造の脂環式保護基を有するメタクリレートコポリマーが提案されている（J.Photopolym.Sci.Technol.,9(3),p509(1996)参照）。
【０００４】
【化１８】
【０００５】
前記構造のコポリマーのメタクリレートバックボーンにはドライエッチングに対する耐性を増加させるアダマンチル基と接着特性を改善するラクトン基とが導入されている。その結果、レジストの解像度及び焦点深度の側面では優秀な結果を示したが、相変らずドライエッチングに対する耐性が弱く、前記レジスト膜からラインパターンを形成した時にひどいラインエッジラフネスが観察された。また、前記構造のようなポリマーを得るために使われる原料の製造コストが非常に高いという問題点がある。
【０００６】
また他の従来の技術によるレジスト組成物として次の構造のようなＣＯＭＡ(cycloolefin-maleic anhydride)交互重合体よりなることが提案されている（J.Photopolym.Sci.Technol.,12(4),p553(1999)及び米国特許第５，８４３，６２４号参照）。
【０００７】
【化１９】
【０００８】
前記構造のＣＯＭＡのような共重合体の製造に関していえば、原料の製造コストは安いが、ポリマー製造時に合成収率が著しく低くなる問題がある。また、短波長領域、例えば１９３ｎｍ領域でポリマーの透過度が非常に低い短所を有している。さらに、前記構造を有する合成ポリマーは非常に疎水性が強い脂環式基をバックボーンとして有しているので隣接する材料層に対する接着特性が悪い。
【０００９】
レジスト膜の解像度を向上させるためには、ポリマーを極性基を用いてチャージする技術が重要であるといえる。前記のようにラクトンを含有するアクリレートを利用する場合、アクリレートの脆弱なドライエッチング耐性が問題になっている。これに対して、最近下記のような、ラクトン基を脂環式化合物を有するモノマー中に導入して、ドライエッチング耐性を増加させる技術（Journal of Photopolymer,Science and Technology.volume 13,Number 4(2000)p.601-606，特開２０００−２６４４６号公報）が報告されている。
【００１０】
【化２０】
【００１１】
しかし、前記構造の場合にはモノマーの合成収率が低すぎるために製造コストが高まる問題がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高分子を形成できる二重結合と感光性基とを有する接着性ラクトン基を含む感光性モノマーを提供することである。
【００１３】
本発明の他の目的は、バックボーンに接着性ラクトン基を有し、また、感光性基を含む感光性ポリマーを提供することである。
【００１４】
本発明のさらに他の目的は、製造コストがやすく、ドライエッチング耐性、下部材料層に対する接着特性、ラインパターンにおけるラインエッジラフネスの程度、コントラスト特性など、極微細化したパターンサイズを実現するのに必要な特性を向上したレジスト組成物を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記構造式：
【００１６】
【化２１】
【００１７】
（式中、Ｒ1は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ2は酸により分解可能な基であり、Ｘは水素原子または置換されていてもよいＣ1−Ｃ10のアルキル基であり、Ｙは置換されていてもよいＣ1−Ｃ20のアルキレン基または脂環式炭化水素基である。）
で表されるメチレンブチロラクトン誘導体よりなる感光性モノマー、前記感光性モノマーを重合させてなる感光性ポリマー、および前記感光性ポリマーを含むレジスト組成物などに関する。
【００１８】
本発明のレジスト組成物は下部材料層に対して優秀な接着力及びドライエッチング耐性を有する。このため、本発明のレジスト組成物をフォトリソグラフィー工程に適用することにより、優れたリソグラフィーパフォーマンスを実現でき、次世代半導体素子を製造する際に、非常に有用である。以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
前記目的を達成する本発明の第１態様の感光性モノマーは次の構造で表示されるメチレンブチロラクトン誘導体よりなる。
【００２０】
【化２２】
【００２１】
式中、Ｒ1は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ2は酸により分解可能な基であり、Ｘは水素原子または置換されていてもよいＣ1−Ｃ10のアルキル基であり、Ｙは置換されていてもよいＣ1−Ｃ20のアルキレン基または脂環式炭化水素基（ただし２価。基本的に本明細書を通じて同じ）である。Ｒ1として用いられるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。Ｒ2はｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、または置換されていてもよいＣ6−Ｃ20の脂環式炭化水素基であることが望ましい。Ｒ2が脂環式炭化水素である場合、Ｒ2は１−メチル−１−シクロヘキシル、１−エチル−１−シクロヘキシル、２−メチル−２−ノルボルニル、２−エチル−２−ノルボルニル、２−メチル−２−イソボルニル、２−エチル−２−イソボルニル、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、１−アダマンチル−１−メチルエチル、２−メチル−２−フェンキルまたは２−エチル−２−フェンキル基であることが好ましい。Ｘとして用いられるＣ1−Ｃ10のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。Ｙとして用いられるＣ1−Ｃ20のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンテン基などが挙げられる。また、Ｙとして用いられる脂環式炭化水素基としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロデカンなど脂環式炭化水素の二価の基が挙げられる。ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、Ｙはこれらの例示に限定されるものではないことは勿論である。
【００２２】
本発明の第１様態による感光性モノマーにおいて、Ｙが脂環式炭化水素基であり、感光性モノマーは次の構造で表されることが好ましい。
【００２３】
【化２３】
【００２４】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘは前記定義された通りである。これらの具体例については、感光性モノマーについての記載と同様であるため、ここでは記載を省略する。
【００２５】
また、前記目的を達成する本発明の第２態様の感光性モノマーは次の構造で表されるメチレンブチロラクトン誘導体よりなる。
【００２６】
【化２４】
【００２７】
式中、Ｒ1、Ｒ2は前記定義された通りである。これらの具体例については、感光性モノマーについての記載と同様であるため、ここでは記載を省略する。
【００２８】
前記他の目的を達成する本発明の第１態様の感光性ポリマーは次のモノマーユニットを有する。
【００２９】
【化２５】
【００３０】
式中、Ｒ1は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ2は酸により分解可能な基であり、Ｘは水素原子または置換されていてもよいＣ1−Ｃ10のアルキル基であり、Ｙは置換されていてもよいＣ1−Ｃ20のアルキレン基または脂環式炭化水素基である。これらの具体例については、感光性モノマーについての記載と同様であるため、ここでは記載を省略する。ｍは１以上の整数である。
【００３１】
また、前記他の目的を達成する本発明の第２態様の感光性ポリマーは次のモノマーユニットを有する。
【００３２】
【化２６】
【００３３】
式中、Ｒ1、Ｒ2は前記定義された通りである。これらの具体例については、感光性モノマーについての記載と同様であるため、ここでは記載を省略する。
【００３４】
また、前記他の目的を達成する本発明の第３態様の感光性ポリマーは、（ａ）下記構造式：
【００３５】
【化２７】
【００３６】
で表されるモノマーユニットと、（ｂ）下記化学式（１）：
【化３２】
（式中、Ｒ ３ は水素原子またはメチル基であり、Ｒ ４ は酸により分解可能な基であり、ｎは１以上の整数である。）
で表されるアクリレートモノマーユニットまたはメタクリレートモノマーユニット、無水マレイン酸モノマーユニット、及び下記化学式（２）：
【化３３】
（式中、Ｒ ５ 及びＲ ６ は同一または異なっていてもよく水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチルオキシカルボニル基、カルボキシル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、または置換されていてもよいＣ ６ −Ｃ ２０ の脂環式炭化水素基であり、ｑは１以上の整数である。）
で表されるノルボルネンモノマーユニットよりなる群から選択される少なくとも一つのコモノマーユニットとよりなる。
【００３７】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、Ｙ及びｍは前記定義された通りである。これらの具体例については、感光性モノマーについての記載と同様であるため、ここでは記載を省略する。
【００３８】
本発明の第３態様の感光性ポリマーにおいて、前記コモノマーユニットはアクリレートモノマーユニットまたはメタクリレートモノマーユニットの少なくとも一方を含み、前記感光性ポリマーは次の構造を有することが好ましい。
【００３９】
【化２８】
【００４０】
式中、Ｒ1およびＲ2は前記定義された通りであり、Ｒ3は水素原子またはメチル基であり、Ｒ4は酸により分解可能な基であり、ｍおよびｎは１以上の整数である。Ｒ1の具体例については、感光性モノマーについての記載と同様であるため、ここでは記載を省略する。
【００４１】
望ましくは、Ｒ2及びＲ4は同一または異なっていてもよくｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、または置換されていてもよいＣ6−Ｃ20の脂環式炭化水素基である。Ｒ2及びＲ4が脂環式炭化水素基である場合、Ｒ2及びＲ4は同一または異なっていてもよく１−メチル−１−シクロヘキシル、１−エチル−１−シクロヘキシル、２−メチル−２−ノルボルニル、２−エチル−２−ノルボルニル、２−メチル−２−イソボルニル、２−エチル−２−イソボルニル、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、１−アダマンチル−１−メチルエチル、２−メチル−２−フェンキルまたは２−エチル−２−フェンキル基であることが好ましい。
【００４２】
本発明の第３態様の感光性ポリマーにおいて、前記コモノマーユニットは無水マレイン酸モノマーユニットを含み、前記感光性ポリマーは次の構造を有することが好ましい。
【００４３】
【化２９】
【００４４】
式中、Ｒ1およびＲ2は前記定義された通りであり、ｍおよびｐは１以上の整数である。Ｒ1およびＲ2の具体例については、感光性モノマーについての記載と同様であるため、ここでは記載を省略する。
【００４５】
本発明の第３態様の感光性ポリマーにおいて、前記コモノマーユニットはアクリレートモノマーユニットまたはメタクリレートモノマーユニットの少なくとも一方、及び無水マレイン酸モノマーユニットを含み、前記感光性ポリマーは次の構造を有することが好ましい。
【００４６】
【化３０】
【００４７】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ及びＹは前記定義された通りであり、Ｒ3は水素原子またはメチル基であり、Ｒ4は酸により分解可能な基である。これらの具体例については上述の記載と同様であるため、ここでは記載を省略する。ｍ、ｎおよびｐは１以上の整数である。
【００４８】
本発明の第３態様の感光性ポリマーにおいて、前記コモノマーユニットは無水マレイン酸モノマーユニット及びノルボルネンモノマーユニットを含み、前記感光性ポリマーは次の構造を有することが好ましい。
【００４９】
【化３１】
【００５０】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ及びＹは前記定義された通りであり、Ｒ5及びＲ6は同一または異なっていてもよく水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチルオキシカルボニル基、カルボキシル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、または置換されていてもよいＣ6−Ｃ20の脂環式炭化水素基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｘ及びＹの具体例については上述の記載と同様であるため、ここでは記載を省略する。ｍ、ｐおよびｑは１以上の整数である。
【００５１】
本発明の第３態様の感光性ポリマーにおいて、前記コモノマーユニットはアクリレートモノマーユニットまたはメタクリレートモノマーユニットの少なくとも一方、無水マレイン酸モノマーユニット及びノルボルネンモノマーユニットを含み、前記感光性ポリマーは次の構造を有することが好ましい。
【００５２】
【化３２】
【００５３】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｘ及びＹは前記定義された通りである。これらの具体例については上述の記載と同様であるため、ここでは記載を省略する。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは１以上の整数である。
【００５４】
前記さらに他の目的を達成する本発明のレジスト組成物は、（Ｉ）（ａ）下記構造式：
【００５５】
【化３３】
【００５６】
で表されるモノマーユニットと、（ｂ）下記化学式（１）：
【化３９】
（式中、Ｒ ３ は水素原子またはメチル基であり、Ｒ ４ は酸により分解可能な基であり、ｎは１以上の整数である。）
で表されるアクリレートモノマーユニットまたはメタクリレートモノマーユニット、無水マレイン酸モノマーユニット、及び下記化学式（２）：
【化４０】
（式中、Ｒ ５ 及びＲ ６ は同一または異なっていてよく水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチルオキシカルボニル基、カルボキシル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、または置換されていてもよいＣ ６ −Ｃ ２０ の脂環式炭化水素基であり、ｑは１以上の整数である。）
で表されるノルボルネンモノマーユニットよりなる群から選択される少なくとも一つのコモノマーユニットと、からなる感光性ポリマー、および、
（ＩＩ）ＰＡＧ（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ；光酸発生剤）を含む。
【００５７】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、Ｙ及びｍは前記定義された通りである。これらの具体例については、上述の記載と同様であるため、ここでは記載を省略する。
【００５８】
本発明のレジスト組成物において、前記コモノマーユニットはアクリレートモノマーユニットまたはメタクリレートモノマーユニットの少なくとも一方を含み、前記感光性ポリマーは次の構造を有することが好ましい。
【００５９】
【化３４】
【００６０】
式中、Ｒ1およびＲ2は前記定義された通りであり、Ｒ3は水素原子またはメチル基であり、Ｒ4は酸により分解可能な基である。これらの具体例については上述の記載と同様であるため、ここでは記載を省略する。ｍおよびｎは１以上の整数である。
【００６１】
本発明のレジスト組成物において、前記コモノマーユニットは無水マレイン酸モノマーユニットを含み、前記感光性ポリマーは次の構造を有することが好ましい。
【００６２】
【化３５】
【００６３】
式中、Ｒ1およびＲ2は前記定義された通りである。これらの具体例については上述の記載と同様であるため、ここでは記載を省略する。ｍおよびｐは１以上の整数である。
【００６４】
本発明のレジスト組成物において、前記コモノマーユニットはアクリレートモノマーユニットまたはメタクリレートモノマーユニットの少なくとも一方、及び無水マレイン酸モノマーユニットを含み、前記感光性ポリマーは次の構造を有することが好ましい。
【００６５】
【化３６】
【００６６】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ及びＹは前記定義された通りであり、Ｒ3は水素原子またはメチル基であり、Ｒ4は酸により分解可能な基である。これらの具体例については上述の記載と同様であるため、ここでは記載を省略する。ｍ、ｎおよびｐは１以上の整数である。
【００６７】
本発明のレジスト組成物において、前記コモノマーユニットは無水マレイン酸モノマーユニット及びノルボルネンモノマーユニットを含み、前記感光性ポリマーは次の構造を有することが好ましい。
【００６８】
【化３７】
【００６９】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ及びＹは前記定義された通りである。これらの具体例については上述の記載と同様であるため、ここでは記載を省略する。Ｒ5及びＲ6は同一または異なっていてもよく水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチルオキシカルボニル基、カルボキシル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、または置換／非置換されたＣ6−Ｃ20の脂環式炭化水素基である。ｍ、ｐおよびｑは１以上の整数である。
【００７０】
本発明のレジスト組成物において、前記コモノマーユニットはアクリレートモノマーユニットまたはメタクリレートモノマーユニットの少なくとも一方、無水マレイン酸モノマーユニット及びノルボルネンモノマーユニットを含み、前記感光性ポリマーは次の構造を有することが好ましい。
【００７１】
【化３８】
【００７２】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｘ及びＹは前記定義された通りである。これらの具体例については上述の記載と同様であるため、ここでは記載を省略する。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは１以上の整数である。
【００７３】
本発明の感光性ポリマーの重量平均分子量は２，０００〜１００，０００であることが好ましい。
【００７４】
前記ＰＡＧは前記感光性ポリマーの質量を基準に１〜１５質量％含まれることが好ましい。望ましくは、ＰＡＧは、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホン酸塩またはその混合物よりなる。また望ましくは、前記ＰＡＧは、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムアンチモネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムアンチモネート、メトキシジフェニルヨードニウムトリフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、２，６−ジニトロベンジルスルホネート、ピロガロールトリス（アルキルスルホネート）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフレート、ノルボルネン−ジカルボキシミド−トリフレート、トリフェニルスルホニウムノナフレート、ジフェニルヨードニウムノナフレート、メトキシジフェニルヨードニウムノナフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムノナフレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドノナフレート、ノルボルネン−ジカルボキシミド−ノナフレート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート（ＰＦＯＳ：perfluorooctanesulfonate）、ジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、メトキシジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネートＮ−ヒドロキシスクシンイミドパーフルオロオクタンスルホネート、ノルボルネン−ジカルボキシミド−パーフルオロオクタンスルホネート、またはこれらの混合物よりなる。
【００７５】
本発明のレジスト組成物は有機塩基をさらに含むことが好ましい。前記有機塩基は前記感光性ポリマーの質量を基準に０．０１〜２．０質量％含まれることが好ましい。望ましくは、前記有機塩基は第三アミン化合物または２種以上の第三アミン化合物の混合物からなることが好ましい。また、好ましい有機塩基の具体例としては、トリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソデシルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンまたはこれらの混合物が挙げられる。
【００７６】
本発明のレジスト組成物は３０〜２００ｐｐｍの界面活性剤をさらに含むことが好ましい。
【００７７】
また、本発明のレジスト組成物は前記感光性ポリマーの質量を基準に０．１〜５０質量％の溶解抑制剤をさらに含んでいてもよい。
【００７８】
本発明の感光性モノマーは、二重結合および感光性基の双方を有するラクトン基を含む。本発明の感光性ポリマーはバックボーンにラクトン基を含み、また感光性基を含んでいる。このため、これより調製されたレジスト組成物は、前記感光性ポリマーのバックボーンを構成するラクトン基のために下部材料層に対して優れた接着力を有し、ドライエッチング耐性が向上する。このため、本発明のレジスト組成物をフォトリソグラフィー工程に適用することにより、優秀なリソグラフィーパフォーマンスを実現でき、次世代半導体素子を製造する際に、非常に有用である。
【００７９】
なお、本発明の感光性モノマー、感光性ポリマーおよびレジスト組成物の調製にあたっては、公知の方法を適宜用いることができ、使用する機器に関しても特に限定されるものではなく、合成スケールや、作業環境に応じて適宜選択すればよい。
【００８０】
【実施例】
＜実施例１＞
モノマーの合成
合成１
【００８１】
【化３９】
【００８２】
ＴＨＦ(tetrahydrofurane)１Ｌに２−メチル−２−アダマンタノール（７６ｇ）及び４−クロロブチリルクロライド（７９ｇ）を溶解させた溶液にトリエチルアミン（８６ｇ）を滴下し、常温で３時間反応させた。反応結果物をエーテル２Ｌに入れて水５００ｍＬで二回洗った後、無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させ、エーテルは減圧下で蒸留させた。エチルアセテートとヘキサンを溶媒としてカラムクロマトグラフィーを利用して所望の生成物を分離した（収率５８％）。
【００８３】
合成２
【００８４】
【化４０】
【００８５】
２−メチル−２−アダマンチル−４−クロロ−１−ブタン酸エステル（８０ｇ）及びＫＣＮ（４６ｇ）をＤＭＦ（dimethylformamide）５００ｍＬに溶解させた後、６０℃で１２時間反応させた。反応結果物をエーテル２Ｌに入れた後、塩水５００ｍＬ及び水５００ｍＬで各々二回洗った。その後、無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させ、エーテルは減圧下で蒸留させた。エチルアセテートとヘキサンを溶媒としてカラムクロマトグラフィーを利用して所望の生成物を分離した（収率７６％）。
【００８６】
合成３
【００８７】
【化４１】
【００８８】
トルエン３００ｍＬに２−メチル−２−アダマンチル−４−シアノ−１−ブタン酸エステル（５０ｇ）を溶解させた後、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（２５０ｍＬ、トルエン中の１Ｍ溶液）を窒素雰囲気下で滴下し、常温で１２時間反応させた。反応結果物を希塩酸水溶液５００ｍＬに入れた後、常温で２時間撹はんした。エーテル８００ｍＬで抽出した後ＮａＨＣＯ3水溶液３００ｍＬ及び水３００ｍＬで洗って無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させた。その後、エーテルは減圧下で蒸留させ、エチルアセテートとヘキサンを溶媒としてカラムクロマトグラフィーを利用して所望の生成物を分離した（収率７７％）。
【００８９】
合成４
【００９０】
【化４２】
【００９１】
乾燥させたＴＨＦ１００ｍＬに２−ブロモメチルアクリル酸エチルエステル（２７ｇ）を溶解させて第１溶液を準備した。そして、乾燥させたＴＨＦ４０ｍＬに亜鉛（９．２ｇ）と２−メチル−２−アダマンチル−５−オキソ−１−ペンタン酸エステル（３５ｇ）を入れて得られた第２溶液に前記第１溶液を窒素条件下で滴下した。その後、反応温度を６０℃で維持しつつ３時間反応させた。反応結果物を室温で冷却させた後、希塩酸水溶液４００ｍＬに入れ、エーテル７００ｍＬで二回抽出した。抽出された溶液をＮａＨＣＯ3水溶液４００ｍＬと水４００ｍＬで洗った後、無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させた。その後、エーテルは減圧下で蒸留させ、エチルアセテートとヘキサンを溶媒としてカラムクロマトグラフィーを利用して所望の生成物を分離した（収率５１％）。
【００９２】
＜実施例２＞
モノマーの合成
【００９３】
【化４３】
【００９４】
２−メチル−２−アダマンチル−５−オキソ−１−ペンタン酸エステルの代りにｔ−ブチルアセトアセタートエステルを使用した以外は実施例１の合成４と同じ方法で所望の生成物を合成した（収率５４％）。
【００９５】
＜実施例３＞
ポリマーの合成
【００９６】
【化４４】
【００９７】
２−メチル−２−アダマンチル−４−（４−メチル−３−オキソテトラヒドロ−２−フラニル）ブタン酸エステル６．３ｇをＴＨＦ６．３ｇに溶かした後、ここにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（Ｖ６０１）０．２１ｇを添加した。その後、ガス抜き（degassing）を実施し、７０℃で８時間重合した。
【００９８】
反応が終わった後、得られた結果物を過量のイソプロピルアルコールに２回沈殿させてろ過し、真空オーブン内で２４時間乾燥させて前記ポリマーを回収した（収率８６％）。
【００９９】
この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，３００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９であった。
【０１００】
＜実施例４＞
コポリマーの合成
【０１０１】
【化４５】
【０１０２】
（ｍ：ｎ＝１：１）
２−メチル−２−アダマンチル−４−（４−メチレン−３−オキソテトラヒドロ−２−フラニル）ブタン酸エステル８ｇと２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート５．４ｇをＴＨＦ１２．５ｇに溶かした後、ここにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（Ｖ６０１）０．６ｇを添加した。その後、ガス抜きを実施し、７０℃で８時間重合した。
【０１０３】
反応が終わった後、得られた結果物を過量のイソプロピルアルコールに２回沈殿させてろ過し、真空オーブン内で２４時間乾燥させて前記構造を有するポリマーを回収した（収率８６％）。
【０１０４】
この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は３４，６００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．９であった。
【０１０５】
＜実施例５＞
コポリマーの合成
【０１０６】
【化４６】
【０１０７】
（ｍ：ｐ＝１：１）
２−メチル−２−アダマンチル−４−（４−メチレン−３−オキソテトラヒドロ−２−フラニル）ブタン酸エステル６．０８ｇ、無水マレイン酸１．７ｇをＴＨＦ８ｇに溶かした後、ここにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（Ｖ６０１）０．４ｇを添加した。その後、ガス抜きを実施し、７０℃で８時間重合した。
【０１０８】
反応が終わった後、得られた結果物を過量のイソプロピルアルコールに２回沈殿させてろ過し、真空オーブン内で２４時間乾燥させて前記構造を有するコポリマーを回収した（収率６７％）。
【０１０９】
この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２３，９００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。
【０１１０】
＜実施例６＞
ターポリマー合成
【０１１１】
【化４７】
【０１１２】
（ｍ：ｎ：ｐ＝１：１：２）
２−メチル−２−アダマンチル−４−（４−メチレン−３−オキソテトラヒドロ−２−フラニル）ブタン酸エステル８ｇ、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート５．４ｇ、及び無水マレイン酸５．２ｇをＴＨＦ１８．６ｇに溶かした後、ここにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（Ｖ６０１）１．０５ｇを添加した。その後、ガス抜きを実施し、７０℃で８時間重合した。
【０１１３】
反応が終わった後、得られた結果物を過量のイソプロピルアルコールに２回沈殿させてろ過し、真空オーブン内で２４時間乾燥させて前記構造を有するターポリマーを回収した（収率６７％）。
【０１１４】
この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は３１，１００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．４であった。
【０１１５】
＜実施例７＞
ターポリマーの合成
【０１１６】
【化４８】
【０１１７】
（ｍ：ｐ：ｑ＝３：３：２）
２−メチル−２−アダマンチル−４−（４−メチレン−３−オキソテトラヒドロ−２−フラニル）ブタン酸エステル５．２ｇ、無水マレイン酸１．５ｇ及びノルボルネン０．９４ｇをＴＨＦ７．６ｇに溶かした後、ここにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（Ｖ６０１）０．４６ｇを添加した。その後、ガス抜きを実施し、７０℃で８時間重合した。
【０１１８】
反応が終わった後、得られた結果物を過量のイソプロピルアルコールに２回沈殿させてろ過し、真空オーブン内で２４時間乾燥させて前記構造を有するターポリマーを回収した（収率７６％）。
【０１１９】
この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，７００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．４であった。
【０１２０】
＜実施例８＞
ターポリマーの合成
【０１２１】
【化４９】
【０１２２】
（ｍ：ｐ：ｑ＝３：３：１）
ｔ−ブチル−１−（１−メチル−４−メチレン−３−オキソテトラヒドロ−２−フラニル）アセト酸エステル１０ｇ、無水マレイン酸４．０ｇ及びノルボルネン１．３４ｇをＴＨＦ１６ｇに溶かした後、ここにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（Ｖ６０１）１．１ｇを添加した。その後、ガス抜きを実施し、７０℃で８時間重合した。
【０１２３】
反応が終わった後、得られた結果物を過量のイソプロピルアルコールに２回沈殿させてろ過し、真空オーブン内で２４時間乾燥させて前記構造を有するターポリマーを回収した（収率３４％）。
【０１２４】
前記ターポリマーの合成において、モノマーの混合比を変化させてターポリマーを合成した。３つの場合の結果を表１に示す。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
＜実施例９＞
テトラポリマーの合成
【０１２７】
【化５０】
【０１２８】
（ｍ：ｎ：ｐ：ｑ＝１：１：２：１）
２−メチル−２−アダマンチル−４−（４−メチレン−３−オキソテトラヒドロ−２−フラニル）ブタン酸エステル８ｇ、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート５．４ｇ、無水マレイン酸５．２ｇ及びノルボルネン２．３ｇをＴＨＦ２１ｇに溶かした後、ここにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（Ｖ６０１）１．３ｇを添加した。その後、ガス抜きを実施し、７０℃で８時間重合した。
【０１２９】
反応が終わった後、得られた結果物を過量のイソプロピルアルコールに２回沈殿させてろ過し、真空オーブン内で２４時間乾燥させて前記構造を有するテトラポリマーを回収した（収率７５％）。
【０１３０】
この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２４，４００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．９であった。
【０１３１】
＜実施例１０＞
レジスト組成物の製造
実施例５〜実施例９で得られたポリマー１．０ｇを各々ＰＡＧとしてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩（トリフレート）０．０１ｇ及び有機塩基としてトリイソデシルアミン３．２ｍｇと共に、ＰＧＭＥＡ（propylene glycol monomethyl ether acetate）４．０ｇ及びシクロヘキサノン４．０ｇの混合溶液に入れて完全に溶かした。その後、各々０．２μｍのメンブレンフィルタを利用してろ過してレジスト組成物を得た。これらのレジスト組成物を有機ＡＲＣ（Anti-Reflective Coating）処理されたＳｉウェーハ上に各々約０．３５μｍの厚さでコーティングした。
【０１３２】
その後、前記レジスト組成物がコーティングされたウェーハを、それぞれ１２０℃で９０秒間ソフトベーキングし、ＡｒＦエキシマレーザーステッパ（ＮＡ＝０．６）を利用して露光し、１２０℃で６０秒間ＰＥＢ(post-exposure bake)を実施した。
【０１３３】
その後、２．３８質量％ＴＭＡＨ（tetramethylammonium hydroxide）溶液を使用して約６０秒間現像してレジストパターンを形成した。
【０１３４】
その結果、露光ドーズ量を約１０〜３０ｍＪ／ｃｍ2とした時に０．２〜０．３μｍラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【０１３５】
【発明の効果】
本発明による感光性モノマーは高分子を形成できる二重結合および感光性基の双方を有するラクトン基を含む。本発明の感光性モノマーから製造される感光性ポリマーは、既存のアクリレート構造またはＣＯＭＡ交互重合体とは異なり、バックボーンにラクトン基を含み、感光性基を含んでいる。このため、これより製造されたレジスト組成物は、前記感光性ポリマーのバックボーンを構成するラクトン基によって下部材料層に対して優れた接着力を有する。また、前記感光性ポリマーに含まれる酸により分解可能な保護基として、例えば脂環式炭化水素基のような保護基を導入することによってドライエッチング耐性を向上させうる。その上、本発明の感光性モノマーはラジカル反応に対する反応性に優れる二重結合を有しているので、高収率でポリマーを合成することが可能である。
【０１３６】
このように、本発明のラクトン系感光性ポリマーから得られるレジスト組成物は下部材料層に対して優れた接着力及びドライエッチング耐性を有する。このため、本発明のレジスト組成物をフォトリソグラフィー工程に適用することにより、優秀なリソグラフィーパフォーマンスを実現でき、次世代半導体素子を製造する際に、非常に有用である。
【０１３７】
以上、本発明を望ましい実施例を挙げて詳細に説明したが、本発明は前記実施例に限定されず、本発明の技術的思想の範囲内で当業者によって多様な変形が可能である。
【発明の属する技術分野】
本発明は化学増幅型レジスト組成物に関し、より詳しくは、ラクトン基よりなるモノマーと、これより製造されるポリマー及びレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程が複雑になり、半導体素子の集積度が増加するにつれて微細なパターン形成が要求されている。さらに、容量が１ギガビット級以上の半導体素子においては、デザインルールが０．２μｍ以下のパターンサイズが要求され、既存のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を利用するレジスト材料を使用するのに限界が生じている。したがって、新しいエネルギー露光源のＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を利用したリソグラフィー技術が登場した。
【０００３】
公知の一般的なＡｒＦレジスト組成物はアクリル系またはメタクリル系ポリマーを主に利用してきた。そのうち、次のような構造の脂環式保護基を有するメタクリレートコポリマーが提案されている（J.Photopolym.Sci.Technol.,9(3),p509(1996)参照）。
【０００４】
【化１８】
前記構造のコポリマーのメタクリレートバックボーンにはドライエッチングに対する耐性を増加させるアダマンチル基と接着特性を改善するラクトン基とが導入されている。その結果、レジストの解像度及び焦点深度の側面では優秀な結果を示したが、相変らずドライエッチングに対する耐性が弱く、前記レジスト膜からラインパターンを形成した時にひどいラインエッジラフネスが観察された。また、前記構造のようなポリマーを得るために使われる原料の製造コストが非常に高いという問題点がある。
【０００６】
また他の従来の技術によるレジスト組成物として次の構造のようなＣＯＭＡ(cycloolefin-maleic anhydride)交互重合体よりなることが提案されている（J.Photopolym.Sci.Technol.,12(4),p553(1999)及び米国特許第５，８４３，６２４号参照）。
【０００７】
【化１９】
前記構造のＣＯＭＡのような共重合体の製造に関していえば、原料の製造コストは安いが、ポリマー製造時に合成収率が著しく低くなる問題がある。また、短波長領域、例えば１９３ｎｍ領域でポリマーの透過度が非常に低い短所を有している。さらに、前記構造を有する合成ポリマーは非常に疎水性が強い脂環式基をバックボーンとして有しているので隣接する材料層に対する接着特性が悪い。
【０００９】
レジスト膜の解像度を向上させるためには、ポリマーを極性基を用いてチャージする技術が重要であるといえる。前記のようにラクトンを含有するアクリレートを利用する場合、アクリレートの脆弱なドライエッチング耐性が問題になっている。これに対して、最近下記のような、ラクトン基を脂環式化合物を有するモノマー中に導入して、ドライエッチング耐性を増加させる技術（Journal of Photopolymer,Science and Technology.volume 13,Number 4(2000)p.601-606，特開２０００−２６４４６号公報）が報告されている。
【００１０】
【化２０】
しかし、前記構造の場合にはモノマーの合成収率が低すぎるために製造コストが高まる問題がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高分子を形成できる二重結合と感光性基とを有する接着性ラクトン基を含む感光性モノマーを提供することである。
【００１３】
本発明の他の目的は、バックボーンに接着性ラクトン基を有し、また、感光性基を含む感光性ポリマーを提供することである。
【００１４】
本発明のさらに他の目的は、製造コストがやすく、ドライエッチング耐性、下部材料層に対する接着特性、ラインパターンにおけるラインエッジラフネスの程度、コントラスト特性など、極微細化したパターンサイズを実現するのに必要な特性を向上したレジスト組成物を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記構造式：
【００１６】
【化２１】
（式中、Ｒ1は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ2は酸により分解可能な基であり、Ｘは水素原子または置換されていてもよいＣ1−Ｃ10のアルキル基であり、Ｙは置換されていてもよいＣ1−Ｃ20のアルキレン基または脂環式炭化水素基である。）
で表されるメチレンブチロラクトン誘導体よりなる感光性モノマー、前記感光性モノマーを重合させてなる感光性ポリマー、および前記感光性ポリマーを含むレジスト組成物などに関する。
【００１８】
本発明のレジスト組成物は下部材料層に対して優秀な接着力及びドライエッチング耐性を有する。このため、本発明のレジスト組成物をフォトリソグラフィー工程に適用することにより、優れたリソグラフィーパフォーマンスを実現でき、次世代半導体素子を製造する際に、非常に有用である。以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
前記目的を達成する本発明の第１態様の感光性モノマーは次の構造で表示されるメチレンブチロラクトン誘導体よりなる。
【００２０】
【化２２】
式中、Ｒ1は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ2は酸により分解可能な基であり、Ｘは水素原子または置換されていてもよいＣ1−Ｃ10のアルキル基であり、Ｙは置換されていてもよいＣ1−Ｃ20のアルキレン基または脂環式炭化水素基（ただし２価。基本的に本明細書を通じて同じ）である。Ｒ1として用いられるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。Ｒ2はｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、または置換されていてもよいＣ6−Ｃ20の脂環式炭化水素基であることが望ましい。Ｒ2が脂環式炭化水素である場合、Ｒ2は１−メチル−１−シクロヘキシル、１−エチル−１−シクロヘキシル、２−メチル−２−ノルボルニル、２−エチル−２−ノルボルニル、２−メチル−２−イソボルニル、２−エチル−２−イソボルニル、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、１−アダマンチル−１−メチルエチル、２−メチル−２−フェンキルまたは２−エチル−２−フェンキル基であることが好ましい。Ｘとして用いられるＣ1−Ｃ10のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。Ｙとして用いられるＣ1−Ｃ20のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンテン基などが挙げられる。また、Ｙとして用いられる脂環式炭化水素基としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロデカンなど脂環式炭化水素の二価の基が挙げられる。ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、Ｙはこれらの例示に限定されるものではないことは勿論である。
【００２２】
本発明の第１様態による感光性モノマーにおいて、Ｙが脂環式炭化水素基であり、感光性モノマーは次の構造で表されることが好ましい。
【００２３】
【化２３】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘは前記定義された通りである。これらの具体例については、感光性モノマーについての記載と同様であるため、ここでは記載を省略する。
【００２５】
また、前記目的を達成する本発明の第２態様の感光性モノマーは次の構造で表されるメチレンブチロラクトン誘導体よりなる。
【００２６】
【化２４】
式中、Ｒ1、Ｒ2は前記定義された通りである。これらの具体例については、感光性モノマーについての記載と同様であるため、ここでは記載を省略する。
【００２８】
前記他の目的を達成する本発明の第１態様の感光性ポリマーは次のモノマーユニットを有する。
【００２９】
【化２５】
式中、Ｒ1は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ2は酸により分解可能な基であり、Ｘは水素原子または置換されていてもよいＣ1−Ｃ10のアルキル基であり、Ｙは置換されていてもよいＣ1−Ｃ20のアルキレン基または脂環式炭化水素基である。これらの具体例については、感光性モノマーについての記載と同様であるため、ここでは記載を省略する。ｍは１以上の整数である。
【００３１】
また、前記他の目的を達成する本発明の第２態様の感光性ポリマーは次のモノマーユニットを有する。
【００３２】
【化２６】
式中、Ｒ1、Ｒ2は前記定義された通りである。これらの具体例については、感光性モノマーについての記載と同様であるため、ここでは記載を省略する。
【００３４】
また、前記他の目的を達成する本発明の第３態様の感光性ポリマーは、（ａ）下記構造式：
【００３５】
【化２７】
で表されるモノマーユニットと、（ｂ）下記化学式（１）：
【化３２】
で表されるアクリレートモノマーユニットまたはメタクリレートモノマーユニット、無水マレイン酸モノマーユニット、及び下記化学式（２）：
【化３３】
で表されるノルボルネンモノマーユニットよりなる群から選択される少なくとも一つのコモノマーユニットとよりなる。
【００３７】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、Ｙ及びｍは前記定義された通りである。これらの具体例については、感光性モノマーについての記載と同様であるため、ここでは記載を省略する。
【００３８】
本発明の第３態様の感光性ポリマーにおいて、前記コモノマーユニットはアクリレートモノマーユニットまたはメタクリレートモノマーユニットの少なくとも一方を含み、前記感光性ポリマーは次の構造を有することが好ましい。
【００３９】
【化２８】
式中、Ｒ1およびＲ2は前記定義された通りであり、Ｒ3は水素原子またはメチル基であり、Ｒ4は酸により分解可能な基であり、ｍおよびｎは１以上の整数である。Ｒ1の具体例については、感光性モノマーについての記載と同様であるため、ここでは記載を省略する。
【００４１】
望ましくは、Ｒ2及びＲ4は同一または異なっていてもよくｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、または置換されていてもよいＣ6−Ｃ20の脂環式炭化水素基である。Ｒ2及びＲ4が脂環式炭化水素基である場合、Ｒ2及びＲ4は同一または異なっていてもよく１−メチル−１−シクロヘキシル、１−エチル−１−シクロヘキシル、２−メチル−２−ノルボルニル、２−エチル−２−ノルボルニル、２−メチル−２−イソボルニル、２−エチル−２−イソボルニル、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、１−アダマンチル−１−メチルエチル、２−メチル−２−フェンキルまたは２−エチル−２−フェンキル基であることが好ましい。
【００４２】
本発明の第３態様の感光性ポリマーにおいて、前記コモノマーユニットは無水マレイン酸モノマーユニットを含み、前記感光性ポリマーは次の構造を有することが好ましい。
【００４３】
【化２９】
式中、Ｒ1およびＲ2は前記定義された通りであり、ｍおよびｐは１以上の整数である。Ｒ1およびＲ2の具体例については、感光性モノマーについての記載と同様であるため、ここでは記載を省略する。
【００４５】
本発明の第３態様の感光性ポリマーにおいて、前記コモノマーユニットはアクリレートモノマーユニットまたはメタクリレートモノマーユニットの少なくとも一方、及び無水マレイン酸モノマーユニットを含み、前記感光性ポリマーは次の構造を有することが好ましい。
【００４６】
【化３０】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ及びＹは前記定義された通りであり、Ｒ3は水素原子またはメチル基であり、Ｒ4は酸により分解可能な基である。これらの具体例については上述の記載と同様であるため、ここでは記載を省略する。ｍ、ｎおよびｐは１以上の整数である。
【００４８】
本発明の第３態様の感光性ポリマーにおいて、前記コモノマーユニットは無水マレイン酸モノマーユニット及びノルボルネンモノマーユニットを含み、前記感光性ポリマーは次の構造を有することが好ましい。
【００４９】
【化３１】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ及びＹは前記定義された通りであり、Ｒ5及びＲ6は同一または異なっていてもよく水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチルオキシカルボニル基、カルボキシル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、または置換されていてもよいＣ6−Ｃ20の脂環式炭化水素基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｘ及びＹの具体例については上述の記載と同様であるため、ここでは記載を省略する。ｍ、ｐおよびｑは１以上の整数である。
【００５１】
本発明の第３態様の感光性ポリマーにおいて、前記コモノマーユニットはアクリレートモノマーユニットまたはメタクリレートモノマーユニットの少なくとも一方、無水マレイン酸モノマーユニット及びノルボルネンモノマーユニットを含み、前記感光性ポリマーは次の構造を有することが好ましい。
【００５２】
【化３２】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｘ及びＹは前記定義された通りである。これらの具体例については上述の記載と同様であるため、ここでは記載を省略する。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは１以上の整数である。
【００５４】
前記さらに他の目的を達成する本発明のレジスト組成物は、（Ｉ）（ａ）下記構造式：
【００５５】
【化３３】
で表されるモノマーユニットと、（ｂ）下記化学式（１）：
【化３９】
で表されるアクリレートモノマーユニットまたはメタクリレートモノマーユニット、無水マレイン酸モノマーユニット、及び下記化学式（２）：
【化４０】
で表されるノルボルネンモノマーユニットよりなる群から選択される少なくとも一つのコモノマーユニットと、からなる感光性ポリマー、および、
（ＩＩ）ＰＡＧ（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ；光酸発生剤）を含む。
【００５７】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、Ｙ及びｍは前記定義された通りである。これらの具体例については、上述の記載と同様であるため、ここでは記載を省略する。
【００５８】
本発明のレジスト組成物において、前記コモノマーユニットはアクリレートモノマーユニットまたはメタクリレートモノマーユニットの少なくとも一方を含み、前記感光性ポリマーは次の構造を有することが好ましい。
【００５９】
【化３４】
式中、Ｒ1およびＲ2は前記定義された通りであり、Ｒ3は水素原子またはメチル基であり、Ｒ4は酸により分解可能な基である。これらの具体例については上述の記載と同様であるため、ここでは記載を省略する。ｍおよびｎは１以上の整数である。
【００６１】
本発明のレジスト組成物において、前記コモノマーユニットは無水マレイン酸モノマーユニットを含み、前記感光性ポリマーは次の構造を有することが好ましい。
【００６２】
【化３５】
式中、Ｒ1およびＲ2は前記定義された通りである。これらの具体例については上述の記載と同様であるため、ここでは記載を省略する。ｍおよびｐは１以上の整数である。
【００６４】
本発明のレジスト組成物において、前記コモノマーユニットはアクリレートモノマーユニットまたはメタクリレートモノマーユニットの少なくとも一方、及び無水マレイン酸モノマーユニットを含み、前記感光性ポリマーは次の構造を有することが好ましい。
【００６５】
【化３６】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ及びＹは前記定義された通りであり、Ｒ3は水素原子またはメチル基であり、Ｒ4は酸により分解可能な基である。これらの具体例については上述の記載と同様であるため、ここでは記載を省略する。ｍ、ｎおよびｐは１以上の整数である。
【００６７】
本発明のレジスト組成物において、前記コモノマーユニットは無水マレイン酸モノマーユニット及びノルボルネンモノマーユニットを含み、前記感光性ポリマーは次の構造を有することが好ましい。
【００６８】
【化３７】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ及びＹは前記定義された通りである。これらの具体例については上述の記載と同様であるため、ここでは記載を省略する。Ｒ5及びＲ6は同一または異なっていてもよく水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチルオキシカルボニル基、カルボキシル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、または置換／非置換されたＣ6−Ｃ20の脂環式炭化水素基である。ｍ、ｐおよびｑは１以上の整数である。
【００７０】
本発明のレジスト組成物において、前記コモノマーユニットはアクリレートモノマーユニットまたはメタクリレートモノマーユニットの少なくとも一方、無水マレイン酸モノマーユニット及びノルボルネンモノマーユニットを含み、前記感光性ポリマーは次の構造を有することが好ましい。
【００７１】
【化３８】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｘ及びＹは前記定義された通りである。これらの具体例については上述の記載と同様であるため、ここでは記載を省略する。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは１以上の整数である。
【００７３】
本発明の感光性ポリマーの重量平均分子量は２，０００〜１００，０００であることが好ましい。
【００７４】
前記ＰＡＧは前記感光性ポリマーの質量を基準に１〜１５質量％含まれることが好ましい。望ましくは、ＰＡＧは、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホン酸塩またはその混合物よりなる。また望ましくは、前記ＰＡＧは、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムアンチモネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムアンチモネート、メトキシジフェニルヨードニウムトリフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、２，６−ジニトロベンジルスルホネート、ピロガロールトリス（アルキルスルホネート）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフレート、ノルボルネン−ジカルボキシミド−トリフレート、トリフェニルスルホニウムノナフレート、ジフェニルヨードニウムノナフレート、メトキシジフェニルヨードニウムノナフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムノナフレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドノナフレート、ノルボルネン−ジカルボキシミド−ノナフレート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート（ＰＦＯＳ：perfluorooctanesulfonate）、ジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、メトキシジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネートＮ−ヒドロキシスクシンイミドパーフルオロオクタンスルホネート、ノルボルネン−ジカルボキシミド−パーフルオロオクタンスルホネート、またはこれらの混合物よりなる。
【００７５】
本発明のレジスト組成物は有機塩基をさらに含むことが好ましい。前記有機塩基は前記感光性ポリマーの質量を基準に０．０１〜２．０質量％含まれることが好ましい。望ましくは、前記有機塩基は第三アミン化合物または２種以上の第三アミン化合物の混合物からなることが好ましい。また、好ましい有機塩基の具体例としては、トリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソデシルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンまたはこれらの混合物が挙げられる。
【００７６】
本発明のレジスト組成物は３０〜２００ｐｐｍの界面活性剤をさらに含むことが好ましい。
【００７７】
また、本発明のレジスト組成物は前記感光性ポリマーの質量を基準に０．１〜５０質量％の溶解抑制剤をさらに含んでいてもよい。
【００７８】
本発明の感光性モノマーは、二重結合および感光性基の双方を有するラクトン基を含む。本発明の感光性ポリマーはバックボーンにラクトン基を含み、また感光性基を含んでいる。このため、これより調製されたレジスト組成物は、前記感光性ポリマーのバックボーンを構成するラクトン基のために下部材料層に対して優れた接着力を有し、ドライエッチング耐性が向上する。このため、本発明のレジスト組成物をフォトリソグラフィー工程に適用することにより、優秀なリソグラフィーパフォーマンスを実現でき、次世代半導体素子を製造する際に、非常に有用である。
【００７９】
なお、本発明の感光性モノマー、感光性ポリマーおよびレジスト組成物の調製にあたっては、公知の方法を適宜用いることができ、使用する機器に関しても特に限定されるものではなく、合成スケールや、作業環境に応じて適宜選択すればよい。
【００８０】
【実施例】
＜実施例１＞
モノマーの合成
合成１
【００８１】
【化３９】
ＴＨＦ(tetrahydrofurane)１Ｌに２−メチル−２−アダマンタノール（７６ｇ）及び４−クロロブチリルクロライド（７９ｇ）を溶解させた溶液にトリエチルアミン（８６ｇ）を滴下し、常温で３時間反応させた。反応結果物をエーテル２Ｌに入れて水５００ｍＬで二回洗った後、無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させ、エーテルは減圧下で蒸留させた。エチルアセテートとヘキサンを溶媒としてカラムクロマトグラフィーを利用して所望の生成物を分離した（収率５８％）。
【００８３】
合成２
【００８４】
【化４０】
２−メチル−２−アダマンチル−４−クロロ−１−ブタン酸エステル（８０ｇ）及びＫＣＮ（４６ｇ）をＤＭＦ（dimethylformamide）５００ｍＬに溶解させた後、６０℃で１２時間反応させた。反応結果物をエーテル２Ｌに入れた後、塩水５００ｍＬ及び水５００ｍＬで各々二回洗った。その後、無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させ、エーテルは減圧下で蒸留させた。エチルアセテートとヘキサンを溶媒としてカラムクロマトグラフィーを利用して所望の生成物を分離した（収率７６％）。
【００８６】
合成３
【００８７】
【化４１】
トルエン３００ｍＬに２−メチル−２−アダマンチル−４−シアノ−１−ブタン酸エステル（５０ｇ）を溶解させた後、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（２５０ｍＬ、トルエン中の１Ｍ溶液）を窒素雰囲気下で滴下し、常温で１２時間反応させた。反応結果物を希塩酸水溶液５００ｍＬに入れた後、常温で２時間撹はんした。エーテル８００ｍＬで抽出した後ＮａＨＣＯ3水溶液３００ｍＬ及び水３００ｍＬで洗って無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させた。その後、エーテルは減圧下で蒸留させ、エチルアセテートとヘキサンを溶媒としてカラムクロマトグラフィーを利用して所望の生成物を分離した（収率７７％）。
【００８９】
合成４
【００９０】
【化４２】
乾燥させたＴＨＦ１００ｍＬに２−ブロモメチルアクリル酸エチルエステル（２７ｇ）を溶解させて第１溶液を準備した。そして、乾燥させたＴＨＦ４０ｍＬに亜鉛（９．２ｇ）と２−メチル−２−アダマンチル−５−オキソ−１−ペンタン酸エステル（３５ｇ）を入れて得られた第２溶液に前記第１溶液を窒素条件下で滴下した。その後、反応温度を６０℃で維持しつつ３時間反応させた。反応結果物を室温で冷却させた後、希塩酸水溶液４００ｍＬに入れ、エーテル７００ｍＬで二回抽出した。抽出された溶液をＮａＨＣＯ3水溶液４００ｍＬと水４００ｍＬで洗った後、無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させた。その後、エーテルは減圧下で蒸留させ、エチルアセテートとヘキサンを溶媒としてカラムクロマトグラフィーを利用して所望の生成物を分離した（収率５１％）。
【００９２】
＜実施例２＞
モノマーの合成
【００９３】
【化４３】
２−メチル−２−アダマンチル−５−オキソ−１−ペンタン酸エステルの代りにｔ−ブチルアセトアセタートエステルを使用した以外は実施例１の合成４と同じ方法で所望の生成物を合成した（収率５４％）。
【００９５】
＜実施例３＞
ポリマーの合成
【００９６】
【化４４】
２−メチル−２−アダマンチル−４−（４−メチル−３−オキソテトラヒドロ−２−フラニル）ブタン酸エステル６．３ｇをＴＨＦ６．３ｇに溶かした後、ここにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（Ｖ６０１）０．２１ｇを添加した。その後、ガス抜き（degassing）を実施し、７０℃で８時間重合した。
【００９８】
反応が終わった後、得られた結果物を過量のイソプロピルアルコールに２回沈殿させてろ過し、真空オーブン内で２４時間乾燥させて前記ポリマーを回収した（収率８６％）。
【００９９】
この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，３００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９であった。
【０１００】
＜実施例４＞
コポリマーの合成
【０１０１】
【化４５】
（ｍ：ｎ＝１：１）
２−メチル−２−アダマンチル−４−（４−メチレン−３−オキソテトラヒドロ−２−フラニル）ブタン酸エステル８ｇと２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート５．４ｇをＴＨＦ１２．５ｇに溶かした後、ここにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（Ｖ６０１）０．６ｇを添加した。その後、ガス抜きを実施し、７０℃で８時間重合した。
【０１０３】
反応が終わった後、得られた結果物を過量のイソプロピルアルコールに２回沈殿させてろ過し、真空オーブン内で２４時間乾燥させて前記構造を有するポリマーを回収した（収率８６％）。
【０１０４】
この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は３４，６００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．９であった。
【０１０５】
＜実施例５＞
コポリマーの合成
【０１０６】
【化４６】
（ｍ：ｐ＝１：１）
２−メチル−２−アダマンチル−４−（４−メチレン−３−オキソテトラヒドロ−２−フラニル）ブタン酸エステル６．０８ｇ、無水マレイン酸１．７ｇをＴＨＦ８ｇに溶かした後、ここにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（Ｖ６０１）０．４ｇを添加した。その後、ガス抜きを実施し、７０℃で８時間重合した。
【０１０８】
反応が終わった後、得られた結果物を過量のイソプロピルアルコールに２回沈殿させてろ過し、真空オーブン内で２４時間乾燥させて前記構造を有するコポリマーを回収した（収率６７％）。
【０１０９】
この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２３，９００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。
【０１１０】
＜実施例６＞
ターポリマー合成
【０１１１】
【化４７】
（ｍ：ｎ：ｐ＝１：１：２）
２−メチル−２−アダマンチル−４−（４−メチレン−３−オキソテトラヒドロ−２−フラニル）ブタン酸エステル８ｇ、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート５．４ｇ、及び無水マレイン酸５．２ｇをＴＨＦ１８．６ｇに溶かした後、ここにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（Ｖ６０１）１．０５ｇを添加した。その後、ガス抜きを実施し、７０℃で８時間重合した。
【０１１３】
反応が終わった後、得られた結果物を過量のイソプロピルアルコールに２回沈殿させてろ過し、真空オーブン内で２４時間乾燥させて前記構造を有するターポリマーを回収した（収率６７％）。
【０１１４】
この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は３１，１００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．４であった。
【０１１５】
＜実施例７＞
ターポリマーの合成
【０１１６】
【化４８】
（ｍ：ｐ：ｑ＝３：３：２）
２−メチル−２−アダマンチル−４−（４−メチレン−３−オキソテトラヒドロ−２−フラニル）ブタン酸エステル５．２ｇ、無水マレイン酸１．５ｇ及びノルボルネン０．９４ｇをＴＨＦ７．６ｇに溶かした後、ここにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（Ｖ６０１）０．４６ｇを添加した。その後、ガス抜きを実施し、７０℃で８時間重合した。
【０１１８】
反応が終わった後、得られた結果物を過量のイソプロピルアルコールに２回沈殿させてろ過し、真空オーブン内で２４時間乾燥させて前記構造を有するターポリマーを回収した（収率７６％）。
【０１１９】
この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，７００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．４であった。
【０１２０】
＜実施例８＞
ターポリマーの合成
【０１２１】
【化４９】
（ｍ：ｐ：ｑ＝３：３：１）
ｔ−ブチル−１−（１−メチル−４−メチレン−３−オキソテトラヒドロ−２−フラニル）アセト酸エステル１０ｇ、無水マレイン酸４．０ｇ及びノルボルネン１．３４ｇをＴＨＦ１６ｇに溶かした後、ここにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（Ｖ６０１）１．１ｇを添加した。その後、ガス抜きを実施し、７０℃で８時間重合した。
【０１２３】
反応が終わった後、得られた結果物を過量のイソプロピルアルコールに２回沈殿させてろ過し、真空オーブン内で２４時間乾燥させて前記構造を有するターポリマーを回収した（収率３４％）。
【０１２４】
前記ターポリマーの合成において、モノマーの混合比を変化させてターポリマーを合成した。３つの場合の結果を表１に示す。
【０１２５】
【表１】
＜実施例９＞
テトラポリマーの合成
【０１２７】
【化５０】
（ｍ：ｎ：ｐ：ｑ＝１：１：２：１）
２−メチル−２−アダマンチル−４−（４−メチレン−３−オキソテトラヒドロ−２−フラニル）ブタン酸エステル８ｇ、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート５．４ｇ、無水マレイン酸５．２ｇ及びノルボルネン２．３ｇをＴＨＦ２１ｇに溶かした後、ここにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（Ｖ６０１）１．３ｇを添加した。その後、ガス抜きを実施し、７０℃で８時間重合した。
【０１２９】
反応が終わった後、得られた結果物を過量のイソプロピルアルコールに２回沈殿させてろ過し、真空オーブン内で２４時間乾燥させて前記構造を有するテトラポリマーを回収した（収率７５％）。
【０１３０】
この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２４，４００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．９であった。
【０１３１】
＜実施例１０＞
レジスト組成物の製造
実施例５〜実施例９で得られたポリマー１．０ｇを各々ＰＡＧとしてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩（トリフレート）０．０１ｇ及び有機塩基としてトリイソデシルアミン３．２ｍｇと共に、ＰＧＭＥＡ（propylene glycol monomethyl ether acetate）４．０ｇ及びシクロヘキサノン４．０ｇの混合溶液に入れて完全に溶かした。その後、各々０．２μｍのメンブレンフィルタを利用してろ過してレジスト組成物を得た。これらのレジスト組成物を有機ＡＲＣ（Anti-Reflective Coating）処理されたＳｉウェーハ上に各々約０．３５μｍの厚さでコーティングした。
【０１３２】
その後、前記レジスト組成物がコーティングされたウェーハを、それぞれ１２０℃で９０秒間ソフトベーキングし、ＡｒＦエキシマレーザーステッパ（ＮＡ＝０．６）を利用して露光し、１２０℃で６０秒間ＰＥＢ(post-exposure bake)を実施した。
【０１３３】
その後、２．３８質量％ＴＭＡＨ（tetramethylammonium hydroxide）溶液を使用して約６０秒間現像してレジストパターンを形成した。
【０１３４】
その結果、露光ドーズ量を約１０〜３０ｍＪ／ｃｍ2とした時に０．２〜０．３μｍラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【０１３５】
【発明の効果】
本発明による感光性モノマーは高分子を形成できる二重結合および感光性基の双方を有するラクトン基を含む。本発明の感光性モノマーから製造される感光性ポリマーは、既存のアクリレート構造またはＣＯＭＡ交互重合体とは異なり、バックボーンにラクトン基を含み、感光性基を含んでいる。このため、これより製造されたレジスト組成物は、前記感光性ポリマーのバックボーンを構成するラクトン基によって下部材料層に対して優れた接着力を有する。また、前記感光性ポリマーに含まれる酸により分解可能な保護基として、例えば脂環式炭化水素基のような保護基を導入することによってドライエッチング耐性を向上させうる。その上、本発明の感光性モノマーはラジカル反応に対する反応性に優れる二重結合を有しているので、高収率でポリマーを合成することが可能である。
【０１３６】
このように、本発明のラクトン系感光性ポリマーから得られるレジスト組成物は下部材料層に対して優れた接着力及びドライエッチング耐性を有する。このため、本発明のレジスト組成物をフォトリソグラフィー工程に適用することにより、優秀なリソグラフィーパフォーマンスを実現でき、次世代半導体素子を製造する際に、非常に有用である。
【０１３７】
以上、本発明を望ましい実施例を挙げて詳細に説明したが、本発明は前記実施例に限定されず、本発明の技術的思想の範囲内で当業者によって多様な変形が可能である。
Claims (55)
- 下記構造式：
- 前記Ｒ２はｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、または置換されていてもよいＣ６−Ｃ２０の脂環式炭化水素基であることを特徴とする請求項１に記載の感光性モノマー。
- 前記Ｒ２は１−メチル−１−シクロヘキシル、１−エチル−１−シクロヘキシル、２−メチル−２−ノルボルニル、２−エチル−２−ノルボルニル、２−メチル−２−イソボルニル、２−エチル−２−イソボルニル、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、１−アダマンチル−１−メチルエチル、２−メチル−２−フェンキルまたは２−エチル−２−フェンキル基であることを特徴とする請求項２に記載の感光性モノマー。
- 前記Ｙは脂環式炭化水素基であり、
下記構造式：
- 下記構造式：
- 前記Ｒ２はｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、または置換されていてもよいＣ6−Ｃ２０の脂環式炭化水素基であることを特徴とする請求項５に記載の感光性モノマー。
- 前記Ｒ２は１−メチル−１−シクロヘキシル、１−エチル−１−シクロヘキシル、２−メチル−２−ノルボルニル、２−エチル−２−ノルボルニル、２−メチル−２−イソボルニル、２−エチル−２−イソボルニル、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、１−アダマンチル−１−メチルエチル、２−メチル−２−フェンキルまたは２−エチル−２−フェンキル基であることを特徴とする請求項６に記載の感光性モノマー。
- 下記式：
- 前記Ｒ２はｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、または置換されていてもよいＣ６−Ｃ２０の脂環式炭化水素基であることを特徴とする請求項８に記載の感光性ポリマー。
- 前記Ｒ２は１−メチル−１−シクロヘキシル、１−エチル−１−シクロヘキシル、２−メチル−２−ノルボルニル、２−エチル−２−ノルボルニル、２−メチル−２−イソボルニル、２−エチル−２−イソボルニル、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、１−アダマンチル−１−メチルエチル、２−メチル−２−フェンキルまたは２−エチル−２−フェンキル基であることを特徴とする請求項９に記載の感光性ポリマー。
- 下記式：
- 前記Ｒ２はｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、または置換されていてもよいＣ６−Ｃ２０の脂環式炭化水素基であることを特徴とする請求項１１に記載の感光性ポリマー。
- 前記Ｒ２は１−メチル−１−シクロヘキシル、１−エチル−１−シクロヘキシル、２−メチル−２−ノルボルニル、２−エチル−２−ノルボルニル、２−メチル−２−イソボルニル、２−エチル−２−イソボルニル、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、１−アダマンチル−１−メチルエチル、２−メチル−２−フェンキルまたは２−エチル−２−フェンキル基であることを特徴とする請求項１２に記載の感光性ポリマー。
- （ａ）下記構造式：
（ｂ）下記化学式（１）：
で表されるアクリレートモノマーユニットまたはメタクリレートモノマーユニット、無水マレイン酸モノマーユニット、及び下記化学式（２）：
- 前記コモノマーユニットはアクリレートモノマーユニットまたはメタクリレートモノマーユニットの少なくとも一方を含み、前記感光性ポリマーは下記式：
- 前記Ｒ２及びＲ４は同一または異なっていてもよくｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、または置換されていてもよいＣ６−Ｃ２０の脂環式炭化水素基であることを特徴とする請求項１５に記載の感光性ポリマー。
- 前記Ｒ２及びＲ４は同一または異なっていてもよく１−メチル−１−シクロヘキシル、１−エチル−１−シクロヘキシル、２−メチル−２−ノルボルニル、２−エチル−２−ノルボルニル、２−メチル−２−イソボルニル、２−エチル−２−イソボルニル、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、１−アダマンチル−１−メチルエチル、２−メチル−２−フェンキルまたは２−エチル−２−フェンキル基であることを特徴とする請求項１６に記載の感光性ポリマー。
- 前記コモノマーユニットは無水マレイン酸モノマーユニットを含み、前記感光性ポリマーは下記式：
- 前記Ｒ２はｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、または置換されていてもよいＣ６−Ｃ２０の脂環式炭化水素基であることを特徴とする請求項１８に記載の感光性ポリマー。
- 前記Ｒ２は１−メチル−１−シクロヘキシル、１−エチル−１−シクロヘキシル、２−メチル−２−ノルボルニル、２−エチル−２−ノルボルニル、２−メチル−２−イソボルニル、２−エチル−２−イソボルニル、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、１−アダマンチル−１−メチルエチル、２−メチル−２−フェンキルまたは２−エチル−２−フェンキル基であることを特徴とする請求項１９に記載の感光性ポリマー。
- 前記コモノマーユニットはアクリレートモノマーユニットまたはメタクリレートモノマーユニットの少なくとも一方、及び無水マレイン酸モノマーユニットを含み、前記感光性ポリマーは下記式：
- 前記Ｒ２及びＲ４は同一または異なっていてもよくｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、または置換されていてもよいＣ６−Ｃ２０の脂環式炭化水素基であることを特徴とする請求項２１に記載の感光性ポリマー。
- 前記Ｒ２及びＲ４は同一または異なっていてもよく１−メチル−１−シクロヘキシル、１−エチル−１−シクロヘキシル、２−メチル−２−ノルボルニル、２−エチル−２−ノルボルニル、２−メチル−２−イソボルニル、２−エチル−２−イソボルニル、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、１−アダマンチル−１−メチルエチル、２−メチル−２−フェンキルまたは２−エチル−２−フェンキル基であることを特徴とする請求項２２に記載の感光性ポリマー。
- 前記コモノマーユニットは無水マレイン酸モノマーユニット及びノルボルネンモノマーユニットを含み、前記感光性ポリマーは下記式：
- 前記Ｒ２はｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、または置換されていてもよいＣ６−Ｃ２０の脂環式炭化水素基であることを特徴とする請求項２４に記載の感光性ポリマー。
- 前記Ｒ２は１−メチル−１−シクロヘキシル、１−エチル−１−シクロヘキシル、２−メチル−２−ノルボルニル、２−エチル−２−ノルボルニル、２−メチル−２−イソボルニル、２−エチル−２−イソボルニル、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、１−アダマンチル−１−メチルエチル、２−メチル−２−フェンキルまたは２−エチル−２−フェンキル基であることを特徴とする請求項２５に記載の感光性ポリマー。
- 前記コモノマーユニットはアクリレートモノマーユニットまたはメタクリレートモノマーユニットの少なくとも一方、無水マレイン酸モノマーユニット及びノルボルネンモノマーユニットを含み、前記感光性ポリマーは下記式：
- 前記Ｒ２及びＲ４は同一または異なっていてもよくｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、または置換されていてもよいＣ６−Ｃ２０の脂環式炭化水素基であることを特徴とする請求項２７に記載の感光性ポリマー。
- 前記Ｒ２及びＲ４は同一または異なっていてもよく１−メチル−１−シクロヘキシル、１−エチル−１−シクロヘキシル、２−メチル−２−ノルボルニル、２−エチル−２−ノルボルニル、２−メチル−２−イソボルニル、２−エチル−２−イソボルニル、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、１−アダマンチル−１−メチルエチル、２−メチル−２−フェンキルまたは２−エチル−２−フェンキル基であることを特徴とする請求項２８に記載の感光性ポリマー。
- （Ｉ）（ａ）下記構造式：
で表されるノルボルネンモノマーユニットよりなる群から選択される少なくとも一つのコモノマーユニットと、からなる感光性ポリマー、および、
（ＩＩ）ＰＡＧ（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ；光酸発生剤）を含むことを特徴とするレジスト組成物。 - 前記コモノマーユニットはアクリレートモノマーユニットまたはメタクリレートモノマーユニットの少なくとも一方を含み、前記感光性ポリマーは下記式：
- 前記Ｒ２及びＲ４は同一または異なっていてもよくｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、または置換されていてもよいＣ６−Ｃ２０の脂環式炭化水素基であることを特徴とする請求項３１に記載のレジスト組成物。
- 前記Ｒ２及びＲ４は同一または異なっていてもよく１−メチル−１−シクロヘキシル、１−エチル−１−シクロヘキシル、２−メチル−２−ノルボルニル、２−エチル−２−ノルボルニル、２−メチル−２−イソボルニル、２−エチル−２−イソボルニル、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、１−アダマンチル−１−メチルエチル、２−メチル−２−フェンキルまたは２−エチル−２−フェンキル基であることを特徴とする請求項３２に記載のレジスト組成物。
- 前記コモノマーユニットは無水マレイン酸モノマーユニットを含み、前記感光性ポリマーは下記式：
- 前記Ｒ２はｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、または置換されていてもよいＣ６−Ｃ２０の脂環式炭化水素基であることを特徴とする請求項３４に記載のレジスト組成物。
- 前記Ｒ２は１−メチル−１−シクロヘキシル、１−エチル−１−シクロヘキシル、２−メチル−２−ノルボルニル、２−エチル−２−ノルボルニル、２−メチル−２−イソボルニル、２−エチル−２−イソボルニル、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、１−アダマンチル−１−メチルエチル、２−メチル−２−フェンキルまたは２−エチル−２−フェンキル基であることを特徴とする請求項３５に記載のレジスト組成物。
- 前記コモノマーユニットはアクリレートモノマーユニットまたはメタクリレートモノマーユニットの少なくとも一方、及び無水マレイン酸モノマーユニットを含み、前記感光性ポリマーは下記式：
- 前記Ｒ２及びＲ４は同一または異なっていてもよくｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、または置換されていてもよいＣ６−Ｃ２０の脂環式炭化水素基であることを特徴とする請求項３７に記載のレジスト組成物。
- 前記Ｒ２及びＲ４は同一または異なっていてもよく１−メチル−１−シクロヘキシル、１−エチル−１−シクロヘキシル、２−メチル−２−ノルボルニル、２−エチル−２−ノルボルニル、２−メチル−２−イソボルニル、２−エチル−２−イソボルニル、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、１−アダマンチル−１−メチルエチル、２−メチル−２−フェンキルまたは２−エチル−２−フェンキル基であることを特徴とする請求項３８に記載のレジスト組成物。
- 前記コモノマーユニットは無水マレイン酸モノマーユニット及びノルボルネンモノマーユニットを含み、前記感光性ポリマーは下記式：
- 前記Ｒ２はｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、または置換されていてもよいＣ６−Ｃ２０の脂環式炭化水素基であることを特徴とする請求項４０に記載のレジスト組成物。
- 前記Ｒ２は１−メチル−１−シクロヘキシル、１−エチル−１−シクロヘキシル、２−メチル−２−ノルボルニル、２−エチル−２−ノルボルニル、２−メチル−２−イソボルニル、２−エチル−２−イソボルニル、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、１−アダマンチル−１−メチルエチル、２−メチル−２−フェンキルまたは２−エチル−２−フェンキル基であることを特徴とする請求項４１に記載のレジスト組成物。
- 前記コモノマーユニットはアクリレートモノマーユニットまたはメタクリレートモノマーユニットの少なくとも一方、無水マレイン酸モノマーユニット及びノルボルネンモノマーユニットを含み、前記感光性ポリマーは下記式：
- 前記Ｒ２及びＲ４は同一または異なっていてもよくｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、または置換されていてもよいＣ６−Ｃ２０の脂環式炭化水素基であることを特徴とする請求項４３に記載のレジスト組成物。
- 前記Ｒ２及びＲ４は同一または異なっていてもよく１−メチル−１−シクロヘキシル、１−エチル−１−シクロヘキシル、２−メチル−２−ノルボルニル、２−エチル−２−ノルボルニル、２−メチル−２−イソボルニル、２−エチル−２−イソボルニル、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、１−アダマンチル−１−メチルエチル、２−メチル−２−フェンキルまたは２−エチル−２−フェンキル基であることを特徴とする請求項４４に記載のレジスト組成物。
- 前記感光性ポリマーの重量平均分子量は２，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項３０〜４５のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
- 前記ＰＡＧ（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ；光酸発生剤）は前記感光性ポリマーの質量を基準として１〜１５質量％含まれることを特徴とする請求項３０〜４６のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
- 前記ＰＡＧ（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ；光酸発生剤）はトリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホン酸塩またはこれらの混合物よりなることを特徴とする請求項３０〜４７のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
- 前記ＰＡＧ（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ；光酸発生剤）はトリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムアンチモネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムアンチモネート、メトキシジフェニルヨードニウムトリフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、２，６−ジニトロベンジルスルホネート、ピロガロールトリス（アルキルスルホネート）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフレート、ノルボルネン−ジカルボキシミド−トリフレート、トリフェニルスルホニウムノナフレート、ジフェニルヨードニウムノナフレート、メトキシジフェニルヨードニウムノナフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムノナフレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドノナフレート、ノルボルネン−ジカルボキシミド−ノナフレート、トリフェニルスル
ホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、メトキシジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドパーフルオロオクタンスルホネート、ノルボルネン−ジカルボキシミド−パーフルオロオクタンスルホネート、またはこれらの混合物よりなることを特徴とする請求項３０〜４７のいずれか１項に記載のレジスト組成物。 - 有機塩基をさらに含むことを特徴とする請求項３０〜４９のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
- 前記有機塩基は前記感光性ポリマーの質量を基準として０．０１〜２．０質量％含まれることを特徴とする請求項５０に記載のレジスト組成物。
- 前記有機塩基は第三アミン化合物または２種以上の第三アミン化合物の混合物からなることを特徴とする請求項５０または５１に記載のレジスト組成物。
- 前記有機塩基はトリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソデシルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンまたはこれらの混合物であることを特徴とする請求項５０または５１に記載のレジスト組成物。
- ３０〜２００ｐｐｍの界面活性剤をさらに含むことを特徴とする請求項３０〜５３のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
- 前記感光性ポリマーの質量を基準として０．１〜５０質量％の溶解抑制剤をさらに含むことを特徴とする請求項３０〜５４のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
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