JP3889685B2 - 感光性ポリマー及びこれを含むフォトレジスト組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性重合体及びこれを含むフォトレジスト組成物に係り、特に、ヒドロキシアルキルビニールエーテルモノマーユニットを含む感光性ポリマー及びこれを含むフォトレジスト組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
半導体素子の容量が1ギガビット級以上の素子においては、デザインルールが0.2μm以下のパターンサイズが要求される。これに伴い、既存のKrFエキシマーレーザ(248nm)を用いたフォトリソグラフィ工程の代わりに0.1μmのパターン形成が可能なArFエキシマーレーザ(193nm)、さらには、0.07μmパターン形成が可能なF2エキシマーレーザ(157nm)を新しい露光源として用いるフォトリソグラフィ技術が登場した。露光源が変わってくるに伴い、新しい露光源である193nm以下の短波長で高い透過度を示しつつもドライエッチングに対する強い耐性を有し、膜質との接着力に優れ、既存の水溶性現像液をそのまま適用でき、ベーク工程時にアニーリング効果が得られる新しいレジスト材料の必要性も高まりつつある。
【0003】
ところが、今まで知られているArF又はF2レジスト材料は既存のKrFレジスト材料に比べて常用化させるには多くの問題点がある。
【0004】
例えば、IBM社のターポリマーであるポリ(メチルメタクリレート−t−ブチルメタクリレート−メタクリル酸)の場合には、ドライエッチングに対する耐性が低いという短所がある。
【0005】
そして、下記化学式1で表わされるシクロオレフィン無水マレイン酸(COMA)交互重合体(J.Photopolym.Sci.Technol.,12(4),p553(1999)及び米国特許第5,843,624号公報参照)の場合、原料の製造コストは低いのに対し、ポリマーの製造時に合成収率が顕著に低くなるという問題がある。また、短波長領域、例えば193nm領域におけるポリマーの透過度が極めて低いという短所がある。さらに、前記構造を有するポリマーは疏水性が極めて強い脂環式炭化水素がバックボーンを構成するために、膜質に対する接着特性が悪い。
【0006】
【化15】
【0007】
また、バックボーンの構造的特性上、約200℃以上の高いガラス転移温度を有する。その結果、前記構造のポリマーを使ってレジスト膜を成膜した後にベークを行う時、レジスト膜内に存在するダイナミック体積を除去するアニーリング効果が得られない。従って、耐環境性が落ちる。その結果、大気中の塩基性汚染源と接触する場合、露光により光酸発生剤(PhotoAcid Generator;本明細書中、PAGとも称する。)から発生した酸(H+)がポリマーの酸加水分解に参与できずに直ちになくなり、非露光部への酸の拡散が容易であってT−トッププロファイルのように不良プロファイルを有するフォトレジストパターンが形成される。また、フォトレジストパターンをV−SEMにて観察する時、電子ビームによりレジスト膜が変形されてパターンの良否の判断自体が困難になる。また、前述の如きポリマーは透過度が依然として満足できるものではない。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする技術的課題は、レジストの主材料としての特性を満足でき、且つ、ベーク時にアニーリング効果が得られるガラス転移温度を有する感光性ポリマーを提供するところにある。
【0009】
本発明が解決しようとする他の技術的課題は、前記感光性ポリマーを含む193nm以下の短波長の露光源に適したフォトレジスト組成物を提供するところにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】
前記技術的課題を達成するために、本発明に係る感光性ポリマーは、バックボーンがビニールエーテルモノマーユニット(下記化学式2参照のこと。)よりなる。本発明の一態様による感光性ポリマーは、下記化学式2で表わされるヒドロキシアルキルビニールエーテルモノマーユニット10〜90モル%と、炭素数4〜20(本明細書中では、C4〜C20とも略記する)の酸分解性(acid-labile)炭化水素基が結合されたアクリレート誘導体、メタクリレート誘導体、フマレート誘導体、及び4−ヒドロキシスチレン誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも一つのモノマーユニットまたはC4〜C20の酸分解性置換基が結合されたアクリロニトリル誘導体とノルボルネン誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも一つのモノマーユニット10〜90モル%とを含む重量平均分子量が3,000〜50,000である感光性ポリマーである。
【0011】
【化16】
【0012】
(式中、
xは3〜6の整数であり、
R1及びR2は、互いに独立的に、各々炭素数1〜20(本明細書中では、C1〜C20とも略記する)のアルキル基、炭素数1〜10(本明細書中では、C1〜C10とも略記する)のフルオロアルキル基又はC1〜C10のパーフルオロアルキル基である。)。
【0013】
本発明の他の態様による感光性ポリマーは、前記化学式2で表わされるヒドロキシアルキルビニールエーテルモノマーユニット10〜90モル%と50モル%以下の無水マレイン酸モノマーユニットとを含む重量平均分子量が3,000〜50,000である感光性ポリマーである。
【0014】
望ましくは、前記他の態様の感光性ポリマーは、C4〜C20の酸分解性炭化水素基が結合されたアクリレート誘導体、メタクリレート誘導体、フマレート誘導体、及び4−ヒドロキシスチレン誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも一つのモノマーユニットまたはC4〜C20の酸分解性置換基が結合されたアクリロニトリル誘導体とノルボルネン誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも一つのモノマーユニットをさらに含む。
【0015】
前記他の技術的課題を達成するために、本発明に係るフォトレジスト組成物は、前記感光性ポリマーのうち選ばれた一つのポリマーと、感光性ポリマーの質量を基準として1.0〜15質量%のPAGとを含む。
【0016】
前記PAGとしては、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホネート又はN−ヒドロキシスクシンイミドトリフレート又はこれらの混合物が好適である。
【0017】
本発明によるレジスト組成物は有機塩基をさらに含むことができる。前記有機塩基は前記感光性ポリマーの質量を基準として0.01〜2質量%含まれることが望ましい。
【0018】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る感光性ポリマー及びこれを含むフォトレジスト組成物について説明する。また、フォトレジスト組成物を用いた望ましいフォトリソグラフィ工程についても説明する。しかし、本発明は後述する実施形態に限定されることなく、相異なる様々な形態に具現できる。後述する実施形態は単に本発明の開示を完全たるものにし、当業者に本発明の範ちゅうを完全に知らせるために提供される。一方、化学式中、同じ文字は同じ置換基を表わす。
【0019】
本発明に係る感光性ポリマーは、10〜90モル%のヒドロキシアルキルビニールエーテルモノマーユニット(繰り返し単位)を含み、バックボーンの主成分がビニールエーテルモノマーユニット(下記化学式2参照のこと。)よりなる。このビニールエーテルモノマーユニット構造のバックボーンは、従来の脂環式構造の炭化水素バックボーンに比べて柔軟であるので、感光性ポリマーのガラス転移温度を下げるのに寄与する。ビニールエーテルにC1〜C20のヒドロキシアルキル基が置換されて感光性ポリマーの柔軟性を一層向上させることが望ましい(下記化学式2参照のこと。)。より望ましくは、C1〜C10のヒドロキシフルオロアルキル基又はC1〜C10のヒドロキシパーフルオロアルキル基がビニールエーテルに置換されて157nmの露光源に対する透過度を向上させる(下記化学式2参照のこと。)。置換基がヒドロキシ基(−OH)を含むので、感光性ポリマーの膜質に対する接着特性及び湿潤性を向上させる。前記ビニールエーテルモノマーユニットを化学式で表わせば、下記化学式2の通りである。
【0020】
【化17】
【0021】
(式中、
xは3ないし6の整数であり、
R1及びR2はC1〜C20のアルキル基、C1〜C10のフルオロアルキル基又はC1〜C10のパーフルオロアルキル基である。)。
【0022】
前記ヒドロキシアルキルビニールエーテルモノマーは電子共与特性を有するため、電子受け特性をもって重合反応を容易に起こせる少なくとも一つ以上の他のモノマーと重合して、ヒドロキシアルキルビニールエーテルモノマーユニットと、電子受け特性をもって重合反応を容易に起こせる少なくとも一つ以上の他のモノマーユニットとを含む感光性ポリマーを形成する。C4〜C20の酸分解性炭化水素基が結合されたアクリレート誘導体、メタクリレート誘導体、フマレート誘導体、及び4−ヒドロキシスチレン誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも一つのモノマーまたはC4〜C20の酸分解性置換基が結合されたアクリロニトリル誘導体及びノルボルネン誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも一つのモノマーなどがビニールエーテルモノマーとの重合反応に使用可能なモノマーである。よって、ヒドロキシアルキルビニールエーテルモノマー10〜90モル%と、該ビニールエーテルモノマーとの重合反応に使用可能なモノマーであるC4〜C20の酸分解性炭化水素基が結合されたアクリレート誘導体、メタクリレート誘導体、フマレート誘導体、及び4−ヒドロキシスチレン誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも一つのモノマーまたはC4〜C20の酸分解性置換基が結合されたアクリロニトリル誘導体及びノルボルネン誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも一つのモノマー10〜90モル%とを含むモノマー組成物の重合により、重量平均分子量が3,000〜50,000である感光性ポリマーを形成することができるものである。上記重合により得られる感光性ポリマーは、ヒドロキシアルキルビニールエーテルモノマーユニット10〜90モル%と、C4〜C20の酸分解性炭化水素基が結合されたアクリレート誘導体、メタクリレート誘導体、フマレート誘導体、及び4−ヒドロキシスチレン誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも一つのモノマーユニットまたはC4〜C20の酸分解性置換基が結合されたアクリロニトリル誘導体及びノルボルネン誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも一つのモノマーユニット10〜90モル%とを含む重量平均分子量が3,000〜50,000である感光性ポリマーである。
【0023】
上記ヒドロキシアルキルビニールエーテルモノマーユニットは、10〜90モル%感光性ポリマー内に含まれる。同様に、電子受け特性のモノマーユニットは、10〜90モル%感光性ポリマー内に含まれる。
【0024】
アクリレート誘導体、メタクリレート誘導体、フマレート誘導体及び4−ヒドロキシスチレン誘導体の場合には、t−ブチル、テトラヒドロピラニル、1−エトキシエチル基などがC4〜C20の酸分解性炭化水素基として好適である。
【0025】
また、酸分解性炭化水素基がC6〜C20の脂環式炭化水素基(alicyclic hydrocabon)である場合には感光性ポリマーのドライエッチングに対する耐性を向上させる。
【0026】
アクリロニトリル誘導体又はノルボルネン誘導体の場合には、C4〜C10のエステル基が酸分解性置換基として好適である。
【0027】
前記モノマーは通常のラジカル重合方法による重合や、陽イオン重合方法または陰イオン重合方法によっても重合が可能である。
【0028】
下記化学式3及び化学式4は本発明の感光性ポリマーとして好適なコーポリマーの例であり、化学式5は本発明の感光性ポリマーとして好適なターポリマーの例である。
【0029】
【化18】
【0030】
(式中、m及びnはどちらも整数であり、m/(m+n)の値は使われるアルキルビニールエーテルモノマーの種類に応じてやや異なってくる。全体的な特性を調節するための望ましい範囲は、m/(m+n)=0.1〜0.9である。)。
【0031】
【化19】
【0032】
(式中、m及びnはどちらも整数であり、m/(m+n)の値は使われるアルキルビニールエーテルモノマーの種類に応じてやや異なってくる。全体的な特性を調節するための望ましい範囲は、m/(m+n)は0.1〜0.9である。)。
【0033】
【化20】
【0034】
(式中、m、n及びqはいずれも整数であり、m/(m+n+q)、n/(m+n+q)およびq/(m+n+q)の値は使われるアルキルビニールエーテルモノマーの種類に応じてやや異なってくる。全体的な特性を調節するための望ましい範囲は、m/(m+n+q)は0.1〜0.4であり、n/(m+n+q)は0.1〜0.5であり、q/(m+n+q)は0.1〜0.5である。)。
【0035】
前記化学式3〜5において、R3は水素原子又はメチル基であり、R4はC4〜C20の酸分解性炭化水素基であり、R5はC4〜C10の酸分解性置換基である。
【0036】
前記R4はt−ブチル、テトラヒドロピラニル又は1−エトキシエチル基であることが前記感光性コーポリマーがポジティブ型化学増幅型レジストとして機能する上で好適である。
【0037】
また、前記R4は、C6〜C20の第3級脂環式炭化水素(tertiary alicyclic hydrocabon)基であっても良い。2−メチル−2−ノルボルニル、2−エチル−2−ノルボルニル、2−メチル−2−イソボルニル、2−エチル−2−イソボルニル、8−メチル−8−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル、8−エチル−8−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル、2−メチル−2−アダマンチル、2−エチル−2−アダマンチル、2−プロピル−2−アダマンチル、2−メチル−2−フェンキル(fenchyl)又は2−エチル−2−フェンキル基が第3級脂環式炭化水素基として好適である。第3級脂環式炭化水素基が結合される場合、感光性ポリマーのドライエッチングに対する耐性が高まる。
【0038】
前記化学式3のコーポリマーの場合、ヒドロキシアルキルビニールエーテルモノマー10〜90モル%と、アクリレート誘導体又はメタクリレート誘導体からなるモノマー10〜90モル%とを重合してなる重量平均分子量が3,000〜50,000である感光性コーポリマーであって、第1モノマーユニットは、ヒドロキシアルキルビニールエーテルモノマーユニットであり、第2モノマーユニットもまたアクリレート誘導体又はメタクリレート誘導体からなるモノマーユニットであるため、ポリマーのバックボーンが極めて柔軟である。このため、感光性ポリマーのガラス転移温度が約130〜180℃の範囲内の適切な値を有することになる。
【0039】
一方、化学式4のR5は酸分解性エステル基であることが感光性ポリマーがポジティブ型化学増幅型レジストとして機能する上で好適である。
【0040】
t−ブチルエステル、テトラヒドロピラニルエステル又は1−エトキシエチルエステル基が、前記酸分解性エステル基として望ましい。
【0041】
化学式4及び5の場合には、ノルボルネンバックボーンにより感光性ポリマーのドライエッチングに対する耐性が高まる効果を期待できる。
【0042】
一方、本発明に係る他の感光性ポリマーは、少なくとも10〜90モル%のヒドロキシアルキルビニールエーテルモノマーユニットと、50モル%以下の無水マレイン酸モノマーユニットとを含むポリマーである。この場合、下記化学式6のコーポリマー、化学式7及び8のターポリマー又は化学式9のテトラポリマーが本発明に係る感光性ポリマーとして好適である。R1〜R5は前記化学式2〜5と同一である。
【0043】
【化21】
【0044】
【化22】
【0045】
(式中、m、n及びqはいずれも整数であり、m/(m+n+q)、n/(m+n+q)およびq/(m+n+q)の値は使われるアルキルビニールエーテルモノマーの種類に応じてやや異なってくる。全体的な特性を調節するための望ましい範囲は、m/(m+n+q)は0.1〜0.4であり、n/(m+n+q)は0.1〜0.5であり、q/(m+n+q)は0.1〜0.5である。)。
【0046】
【化23】
【0047】
(式中、m、n及びpはいずれも整数であり、m/(m+n+p)、n/(m+n+p)およびp/(m+n+p)の値は使われるアルキルビニールエーテルモノマーの種類に応じてやや異なってくる。全体的な特性を調節するための望ましい範囲は、m/(m+n+p)は0.1〜0.4であり、n/(m+n+p)は0.1〜0.5であり、p/(m+n+p)は0.1〜0.5である。)。
【0048】
【化24】
【0049】
(式中、m、n、p及びqはいずれも整数であり、m/(m+n+p+q)、n/(m+n+p+q)、p/(m+n+p+q)およびq/(m+n+p+q)の値は使われるアルキルビニールエーテルモノマーの種類に応じてやや異なってくる。全体的な特性を調節するための望ましい範囲は、m/(m+n+p+q)は0.1〜0.4であり、n/(m+n+p+q)は0.1〜0.5であり、p/(m+n+p+q)は0.1〜0.4であり、q/(m+n+p+q)は0.1〜0.5である。)。
【0050】
モノマーとして無水マレイン酸をさらに含む場合、通常のラジカル重合方式によりさらに、無水マレイン酸モノマーユニットを含む完全な交互共重合体のポリマーが得られる。従って、ポリマーの合成収率を増大させられる。
【0051】
本発明に係るフォトレジスト組成物を製造するために、まず、前述の如き合成されたポリマーを各々PAGと共にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、PGMEA)、エチルラクテート、シクロヘキサノンなど各種の溶剤に溶かしてレジスト溶液を製造する。
【0052】
PAGは感光性ポリマーの質量を基準として1ないし15質量%混合されることが望ましい。
【0053】
上記PAGとしては、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホネート又はN−ヒドロキシスクシンイミドトリフレート又はこれらの混合物が使用できる。例えば、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムアンチモン酸塩、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムアンチモン酸塩、メトキシジフェニルヨードニウムトリフレート、ジ−t−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、2,6−ジニトロベンジルスルホネート、ピロガロールトリス(アルキルスルホネート)、ノルボルネン−ジカルボキシイミドトリフレート、トリフェニルスルホニウムノナフレート、ジフェニルヨードニウムノナフレート、メトキシジフェニルヨードニウムノナフレート、ジ−t−ブチルジフェニルヨードニウムノナフレート、N−ヒドロキシスクシンイミドノナフレート、ノルボルネンジカルボキシイミドノナフレート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、メトキシフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジ−t−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、N−ヒドロキシスクシンイミドパーフルオロオクタンスルホネート、ノルボルネンジカルボキシイミドパーフルオロオクタンスルホネートなどがPAGとして使用できる。
【0054】
望ましくは、本発明に係るフォトレジスト組成物は、感光性ポリマーの質量を基準として0.01〜2質量%の有機塩基をさらに含む。
【0055】
上記有機塩基としては、第3級アミンが好適である。例えば、トリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン又はこれらの混合物が使われる。有機塩基は露光後、露光部に生じた酸が非露光部へと拡散されて非露光部を構成するフォトレジスト組成物を加水分解させてパターンを変形する問題点を防止するために添加する。
【0056】
また、本発明に係るフォトレジスト組成物は、感光性ポリマーの質量を基準として30ないし200質量ppmほどの有機又は塩成分の界面活性剤をさらに含むことが望ましい。界面活性剤はフォトレジスト組成物を基板に均一にコーティングさせる機能をする。
【0057】
また、レジスト膜の全体的な溶解速度を調節するために、溶解抑制剤を前記共重合体である感光性ポリマーの質量を基準として約5〜25質量%添加しもする。
【0058】
リソグラフィ工程を行うために、まず、前記レジスト溶液を0.2μmメンブレインフィルターを使って約2回ろ過してレジスト組成物を得る。
【0059】
前記のような方法により得られたレジスト組成物を使ってパターンを形成するために、下記の如き工程を行う。
【0060】
ベアシリコンウェーハ(ウェーハ上にいずれの膜も形成されていないウェーハ)又は上面にパターニング対象膜が形成されているシリコンウェーハを用意し、前記シリコンウェーハをヘキサメチルジシラン(HMDS)処理する。その後、ウェーハ上に前記レジスト組成物を約0.2〜0.7μmの厚さにコーティングしてレジスト膜を形成する。
【0061】
前記レジスト膜が形成された前記シリコンウェーハを約90〜180℃の温度範囲、望ましくは110〜140℃の温度範囲で約60〜120秒間プレベークして溶剤を除去し、各種の露光源、例えば、KrF、ArF又はF2エキシマレーザを使って露光する。193nm以下の光源を用いる場合には約5〜100mJ/cm2のドーズ量を使う。
【0062】
次に、レジスト膜の露光領域で化学反応を起こさせるために、約90〜180℃の温度範囲、望ましくは、110〜140℃の温度範囲で約60〜120秒間露光後ベーク(PEB)を行う。その結果、レジスト膜の露光部で酸加水分解が活発に起こって、既存の水溶性現像液である2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)溶液よりなる現像液に対して露光部が極めて大きい溶解度特性を示すことにより、現像時によく溶解されて除去される。
【0063】
前述の如き過程により得られたレジストパターンをマスクとして特定のエッチングガス、例えば、ハロゲンガス又はCxFYガス(CF4、C2F8、C3F8等)などのプラズマを使ってシリコンウェーハ又はパターニング対象膜をエッチングする。次に、アッシング工程及びストリッパーを使った湿式工程によりウェーハ上に残っているレジストパターンを除去して所望のパターンを形成する。
【0064】
本発明に係るレジスト組成物は、従来のCOMAポリマーを主成分とするレジスト材料が有する透過度及び接着特性に伴う問題を同時に解決できる。
【0065】
また、既存のCOMA交互ポリマーはそれらが有する剛性のバックボーンによりそのガラス転移温度が200℃以上と極めて高いため、工程を行うに当たって各種の問題を引き起こす可能性が高かった。これに対し、本発明に係るレジスト組成物を構成する感光性ポリマーは、約130〜180℃範囲内の適切なガラス転移温度をもっている。従って、本発明に係る感光性ポリマーにより製造されたレジスト膜はベーク工程時に十分なアニーリング効果が得られて前記レジスト膜内のダイナミック体積が低減でき、その結果、露光後遅延(PED)時にもレジスト膜の耐環境性が向上されてリソグラフィパフォーマンスを向上させられる。
【0066】
【実施例】
本発明に関するより詳細な内容は下記の具体的な合成例及び実施例を通じて説明し、ここに記載されていない内容はこの技術分野における当業者であれば十分に技術的に類推可能なものであるため、詳細な説明を省く。参考までに、本発明を説明するに当たって使われた物質は特定の物質を除いてはいずれもアルドリッヒケミカル社から入手できる。
【0067】
合成例1
3−ヒドロキシ−3,3´−ジ(トリフルオロメチル)プロピルビニールエーテルの合成
【0068】
【化25】
【0069】
丸いフラスコにマグネシウム(3.5g,0.15モル)及び乾いたテトラヒドロフラン(THF)10mLを入れ、ジブロモエタンを少量添加して反応を促進させた後、ここに3−クロロプロピルビニールエーテル(17g,0.14モル)を乾いたTHF 150mLと共にゆっくり滴下し、反応物を還流条件下で約2時間反応させた。その後、反応物を−78℃に保った状態でヘキサフルオロアセトン(25g,0.15モル)をゆっくり滴下した後、反応物を常温で約12時間反応させた。
【0070】
反応が完了すれば、反応物を過量の水に滴下した後、薄い硫酸溶液を使って中和させた。次に、ジエチルエーテルを使って抽出を行い、硫酸マグネシウムを使って乾燥を行った後、回転蒸発器を使って溶媒を蒸発させた。次に、カラムクロマトグラフィ(ヘキサン:エチルアセト酸=3:1(体積比))を使って前記構造式のモノマーを分離した(収率:45%)。
【0071】
合成例2:コーポリマーの合成
【0072】
【化26】
【0073】
合成例1で製造したモノマー(2.5g,10ミリモル)及び2−メチル−2−アダマンチルメタクリレート(2.4g,10ミリモル)をt−ブチル過酸化水素(0.06g,2モル%)と共にクロロベンゼン10gに溶解させてフラスコに入れた後、液体窒素を使って溶液中に残存する酸素ガス(O2)を除去し、窒素ガスにより完全にパージさせた後に密封した。その後、130℃に温度を保ちつつ20時間重合を行った。
【0074】
重合反応が完了した後、反応物を過量のn−ヘキサン(10倍)にゆっくり滴下しつつ沈殿させた。次に、沈殿物をろ過した後に再び沈殿物を適当量のTHFに溶解させ、過量のn−ヘキサンに再び沈殿させた後、沈殿物を50℃に保たれる真空オーブン内で24時間乾燥させて前記構造式の如きコーポリマーを得た(収率:70%)。
【0075】
この時、得られた生成物の重量平均分子量(Mw)は8,900であり、多分散度(Mw/Mn)は2.2であった。
【0076】
合成例3:コーポリマーの合成
【0077】
【化27】
【0078】
合成例2で使われた2−メチル−2−アダマンチルメタクリレートモノマーの代わりに8−エチル−8−トリシクロデシルアクリレート(2.4g,10ミリモル)モノマーを使用したことを除いては合成例2の方法と同様にして重合反応を行い、前記構造式の如きコーポリマーを得た(収率:72%)。
【0079】
この時、得られた生成物の重量平均分子量(Mw)は8,300であり、多分散度(Mw/Mn)は2.1であった。
【0080】
合成例4:ターポリマーの合成
【0081】
【化28】
【0082】
丸いフラスコに合成例1で合成されたモノマー(6g,25ミリモル)と無水マレイン酸(2.5g,25ミリモル)及び2−メチル−2−アダマンチルメタクリレート(5.9g,25ミリモル)をアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)(0.37g,3モル%)と共にTHF 30gに溶解させた後、窒素ガスを使って完全にパージさせ、約65℃の温度条件下で約20時間重合させた。
【0083】
重合反応が完了した後、反応物を過量の溶液(n−ヘキサン:イソプロピルアルコール=7:3)にゆっくり沈殿させた後、生成された沈殿物をろ過した。次に、沈殿物を適当量のTHFに溶解させた後、n−ヘキサンに再沈殿させ、沈殿物を50℃の真空オーブンで24時間乾燥させて前記構造式の如きターポリマーを得た(収率:75%)。
【0084】
この時、得られた生成物の重量平均分子量(Mw)は9,700であり、多分散度(Mw/Mn)は2.0であった。
【0085】
合成例5:ターポリマーの合成
【0086】
【化29】
【0087】
合成例1で合成されたモノマー(4.8g,20ミリモル)と無水マレイン酸20ミリモル及びt−ブチル−5−ノルボルネン−カルボン酸エステルモノマー(5.8g,30ミリモル)を使って合成例4の製造方法と同様にして重合反応を行い、前記構造式で表わされるターポリマーを合成した(収率:72%)。
【0088】
この時、得られた生成物の重量平均分子量(Mw)は8,500であり、多分散度(Mw/Mn)は2.1であった。
【0089】
レジスト組成物の製造及びこれを用いたフォトリソグラフィ工程
合成例2ないし5で合成されたポリマー1.0g及びPAGであるトリフェニルスルホニウムトリフレート0.01gをPGMEA 8.0gの溶剤に入れて溶解させ、有機塩基であるトリイソブチルアミン2mgを添加して完全に溶解させた後、0.2μmメンブレインフィルターを使ってろ過してレジスト組成物を得た。約3,000rpmでHMDS処理を施したシリコンウェーハ上に前記得られたレジスト組成物を約0.33μmの厚さにコーティングした。
【0090】
その後、前記レジスト組成物がコーティングされたウェーハを130℃の温度条件下で90秒間ソフトベークし、ArFエキシマレーザステッパ(ISI社製)(NA=0.6、σ=0.75)を使って露光した後、120℃の温度条件下で90秒間PEBを行った。
【0091】
その後、2.38質量%のTMAH溶液を使って約60秒間現像を行い、レジストパターンを形成した。その結果を下記表1に示す。
【0092】
【表1】
【0093】
注)上記表1中、◎は、露光ドーズ量を約11ないし18mJ/cm2として形成した180nmのラインアンドスペースパターンをV−SEMにて観察した結果、パターンがきれいで良好であるということを示す。
【0094】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明に係る感光性ポリマーは、ヒドロキシアルキルビニールエーテルモノマーを含むモノマー組成物を重合して得られるビニールエーテルモノマーユニットを含むものである。従って、従来の脂環式構造の炭化水素バックボーンに比べてバックボーンが柔軟であるので、感光性ポリマーのガラス転移温度がレジスト材料(フォトレジスト組成物)のベーク温度範囲内になる。従って、本発明に係る感光性ポリマーを主成分とするレジスト材料(フォトレジスト組成物)から形成されたレジスト膜は、ベーク工程時に十分なアニーリング効果が得られて前記レジスト膜内のダイシング体積が低減でき、その結果、PED時にも耐環境性が向上されてパターンをV−SEMにて観察しても電子ビームによりレジスト膜が変形されないので、パターン状態を容易に判断できる。従って、極めて優れたリソグラフィパフォーマンスを示すことにより、今後次世代半導体素子を製造する上で極めて有用である。
【0095】
一方、ビニールエーテルモノマーに結合されているヒドロキシアルキル基により、これを含むモノマー組成物を重合して得られるビニールエーテルモノマーユニットを含む感光性ポリマーの膜質に対する接着特性及び湿潤性が良好であり、且つ、アルキル基にフッ素が置換される場合には157nmの露光源に対しても高い透過度を示すことになる。
【0096】
さらには、ビニールエーテルモノマーと結合する他のモノマーの種類に応じて、これらを含むモノマー組成物を重合して得られるビニールエーテルモノマーユニットと上記他のモノマーユニットを含む感光性ポリマーのガラス転移温度をさらに下げられ、ドライエッチングに対する耐性及びコントラスク特性などを向上させられる。そして、ポリマーを製造するために使われるモノマーのコストが低く、しかも合成収率が高いというさらなる長所がある。
Claims (28)
- 下記式で表わされるアルキルビニールエーテルモノマーユニット10〜90モル%と、
t−ブチル、テトラヒドロピラニル、1−エトキシエチル、2−メチル−2−ノルボルニル、2−エチル−2−ノルボルニル、2−メチル−2−イソボルニル、2−エチル−2−イソボルニル、8−メチル−8−トリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカニル、8−エチル−8−トリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカニル、2−メチル−2−アダマンチル、2−エチル−2−アダマンチル、2−プロピル−2−アダマンチル、2−メチル−2−フェンキル及び2−エチル−2−フェンキル基よりなる群から選ばれたC4〜C20の酸分解性炭化水素基が結合されたアクリレート誘導体及びメタクリレート誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも一つのモノマーユニットまたはt−ブチルエステル、テトラヒドロピラニルエステル及び1−エトキシエチルエステル基よりなる群から選ばれたC4〜C20の酸分解性置換基が結合されたノルボルネン誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも一つのモノマーユニット10〜90モル%とを含む重量平均分子量が3,000〜50,000である感光性ポリマー;
xは2〜6の整数であり、
R1及びR2は、各々C1〜C20のアルキル基、C1〜C10のフルオロアルキル基又はC1〜C10のパーフルオロアルキル基である。)。 - 前記R1及びR2は、トリフルオロメチル基であることを特徴とする請求項1に記載の感光性ポリマー。
- 前記ポリマーは、下記式で表わされるコーポリマーであることを特徴とする請求項1又は2に記載の感光性ポリマー;
xは2〜6の整数であり、
R1及びR2は各々C1〜C20のアルキル基、C1〜C10のフルオロアルキル基又はC1〜C10のパーフルオロアルキル基であり、
R3は水素原子又はメチル基であり、
R4はt−ブチル、テトラヒドロピラニル、1−エトキシエチル、2−メチル−2−ノルボルニル、2−エチル−2−ノルボルニル、2−メチル−2−イソボルニル、2−エチル−2−イソボルニル、8−メチル−8−トリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカニル、8−エチル−8−トリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカニル、2−メチル−2−アダマンチル、2−エチル−2−アダマンチル、2−プロピル−2−アダマンチル、2− メチル−2−フェンキル及び2−エチル−2−フェンキル基よりなる群から選ばれたC4〜C20の酸分解性炭化水素基であり、
m及びnはどちらも整数であり、そしてm/(m+n)は0.1〜0.9である。)。 - 前記R4は、t−ブチル、テトラヒドロピラニル又は1−エトキシエチル基であることを特徴とする請求項3に記載の感光性ポリマー。
- 前記R4は、2−メチル−2−ノルボルニル、2−エチル−2−ノルボルニル、2−メチル−2−イソボルニル、2−エチル−2−イソボルニル、8−メチル−8−トリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカニル、8−エチル−8−トリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカニル、2−メチル−2−アダマンチル、2−エチル−2−アダマンチル、2−プロピル−2−アダマンチル、2−メチル−2−フェンキル及び2−エチル−2−フェンキル基よりなる群から選ばれたC6〜C20の第3級脂環式炭化水素基であることを特徴とする請求項3に記載の感光性ポリマー。
- 前記ポリマーは、下記式で表わされるターポリマーであることを特徴とする請求項1又は2に記載の感光性ポリマー;
xは2〜6の整数であり、
R1及びR2は各々C1〜C20のアルキル基、C1〜C10のフルオロアルキル基又はC1〜C10のパーフルオロアルキル基であり、
R3は水素原子又はメチル基であり、
R4はt−ブチル、テトラヒドロピラニル、1−エトキシエチル、2−メチル−2−ノルボルニル、2−エチル−2−ノルボルニル、2−メチル−2−イソボルニル、2−エチル−2−イソボルニル、8−メチル−8−トリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカニル、8−エチル−8−トリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカニル、2−メチル−2− アダマンチル、2−エチル−2−アダマンチル、2−プロピル−2−アダマンチル、2−メチル−2−フェンキル及び2−エチル−2−フェンキル基よりなる群から選ばれたC4〜C20の酸分解性炭化水素基であり、
R5はt−ブチルエステル、テトラヒドロピラニルエステル及び1−エトキシエチルエステル基よりなる群から選ばれたC4〜C10の酸分解性置換基であり、
m、n及びqはいずれも整数であり、m/(m+n+q)は0.1〜0.4であり、n/(m+n+q)は0.1〜0.5であり、そしてq/(m+n+q)は0.1〜0.5である。)。 - 前記R1及びR2は、互いに独立的にトリフルオロメチル基であることを特徴とする請求項8に記載の感光性ポリマー。
- 前記ポリマーは、下記式のうち一つで表わされるターポリマーであることを特徴とする請求項8又は9に記載の感光性ポリマー;
xは2〜6の整数であり、
R1及びR2は各々C1〜C20のアルキル基、C1〜C10のフルオロアルキル基又はC1〜C10のパーフルオロアルキル基であり、
R3は水素原子又はメチル基であり、
R4はt−ブチル、テトラヒドロピラニル、1−エトキシエチル、2−メチル−2−ノルボルニル、2−エチル−2−ノルボルニル、2−メチル−2−イソボルニル、2−エチル−2−イソボルニル、8−メチル−8−トリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカニ ル、8−エチル−8−トリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカニル、2−メチル−2−アダマンチル、2−エチル−2−アダマンチル、2−プロピル−2−アダマンチル、2−メチル−2−フェンキル及び2−エチル−2−フェンキル基よりなる群から選ばれたC4〜C20の酸分解性炭化水素基であり、
R5はt−ブチルエステル、テトラヒドロピラニルエステル及び1−エトキシエチルエステル基よりなる群から選ばれたC4〜C10の酸分解性置換基であり、
m、n、p及びqはいずれも整数であり、m/(m+n+q)は0.1〜0.4であり、n/(m+n+q)は0.1〜0.5であり、q/(m+n+q)は0.1〜0.5であり、m/(m+n+p)は0.1〜0.4であり、n/(m+n+p)は0.1〜0.5であり、そしてp/(m+n+p)は0.1〜0.5である。)。 - 前記R4は、t−ブチル、テトラヒドロピラニル又は1−エトキシエチル基であることを特徴とする請求項10に記載の感光性ポリマー。
- 前記R4は、2−メチル−2−ノルボルニル、2−エチル−2−ノルボルニル、2−メチル−2−イソボルニル、2−エチル−2−イソボルニル、8−メチル−8−トリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカニル、8−エチル−8−トリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカニル、2−メチル−2−アダマンチル、2−エチル−2−アダマンチル、2−プロピル−2−アダマンチル、2−メチル−2−フェンキル及び2−エチル−2−フェンキル基よりなる群から選ばれたC6〜C20の第3級脂環式炭化水素基であることを特徴とする請求項10に記載の感光性ポリマー。
- 前記ポリマーは、下記式で表わされるテトラポリマーであることを特徴とする請求項8又は9に記載の感光性ポリマー;
xは2〜6の整数であり、
R1及びR2は各々C1〜C20のアルキル基、C1〜C10のフルオロアルキル基又はC1〜C10のパーフルオロアルキル基であり、
R3は水素原子又はメチル基であり、
R4はt−ブチル、テトラヒドロピラニル、1−エトキシエチル、2−メチル−2−ノルボルニル、2−エチル−2−ノルボルニル、2−メチル−2−イソボルニル、2−エチル−2−イソボルニル、8−メチル−8−トリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカニル、8−エチル−8−トリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカニル、2−メチル−2−アダマンチル、2−エチル−2−アダマンチル、2−プロピル−2−アダマンチル、2−メチル−2−フェンキル及び2−エチル−2−フェンキル基よりなる群から選ばれたC4〜C20の酸分解性炭化水素基であり、
R5はt−ブチルエステル、テトラヒドロピラニルエステル及び1−エトキシエチルエステル基よりなる群から選ばれたC4〜C10の酸分解性置換基であり、
m、n、p及びqはいずれも整数であり、m/(m+n+p+q)は0.1〜0.4であり、n/(m+n+p+q)は0.1〜0.5であり、p/(m+n+p+q)は0.1〜0.4であり、q/(m+n+p+q)は0.1〜0.5である。)。 - 下記式で表わされるアルキルビニールエーテルモノマーユニット10〜90モル%と、t−ブチル、テトラヒドロピラニル、1−エトキシエチル、2−メチル−2−ノルボルニル、2−エチル−2−ノルボルニル、2−メチル−2−イソボルニル 、2−エチル−2−イソボルニル、8−メチル−8−トリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカニル、8−エチル−8−トリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカニル、2−メチル−2−アダマンチル、2−エチル−2−アダマンチル、2−プロピル−2−アダマンチル、2−メチル−2−フェンキル及び2−エチル−2−フェンキル基よりなる群から選ばれたC4〜C20の酸分解性炭化水素基が結合されたアクリレート誘導体及びメタクリレート誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも一つのモノマーユニットまたはt−ブチルエステル、テトラヒドロピラニルエステル及び1−エトキシエチルエステル基よりなる群から選ばれたC4〜C20の酸分解性置換基が結合されたノルボルネン誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも一つのモノマーユニット10〜90モル%とを含む重量平均分子量が3,000〜50,000である感光性ポリマーと、
前記感光性ポリマーの質量を基準として1.0〜15質量%のトリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホネート又はN−ヒドロキシスクシンイミドトリフレート又はこれらの混合物よりなる光酸発生剤(PAG)とを含むことを特徴とするフォトレジスト組成物;
xは2〜6の整数であり、
R1及びR2は各々C1〜C20のアルキル基、C1〜C10のフルオロアルキル基又はC1〜C10のパーフルオロアルキル基である。)。 - 前記R1及びR2は、トリフルオロメチル基であることを特徴とする請求項14に記載のフォトレジスト組成物。
- 前記ポリマーは、下記式で表わされるコーポリマーであることを特徴とする請求項14又は15に記載のフォトレジスト組成物;
xは2〜6の整数であり、
R1及びR2は各々C1〜C20のアルキル基、C1〜C10のフルオロアルキル基又はC1〜C10のパーフルオロアルキル基であり、
R3は水素原子又はメチル基であり、
R4はt−ブチル、テトラヒドロピラニル、1−エトキシエチル、2−メチル−2−ノルボルニル、2−エチル−2−ノルボルニル、2−メチル−2−イソボルニル、2−エチル−2−イソボルニル、8−メチル−8−トリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカニル、8−エチル−8−トリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカニル、2−メチル−2−アダマンチル、2−エチル−2−アダマンチル、2−プロピル−2−アダマンチル、2−メチル−2−フェンキル及び2−エチル−2−フェンキル基よりなる群から選ばれたC4〜C20の酸分解性炭化水素基であり、
m及びnはどちらも整数であり、m/(m+n)は0.1〜0.9である。)。 - 前記R4は、t−ブチル、テトラヒドロピラニル又は1−エトキシエチル基であることを特徴とする請求項16に記載のフォトレジスト組成物。
- 前記R4は、2−メチル−2−ノルボルニル、2−エチル−2−ノルボルニル、2−メチル−2−イソボルニル、2−エチル−2−イソボルニル、8−メチル−8−トリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカニル、8−エチル−8−トリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカニル、2−メチル−2−アダマンチル、2−エチル−2−アダマンチル、2−プロピル−2−アダマンチル、2−メチル−2−フェンキル及び2−エチル−2−フェンキル基よりなる群から選ばれたC6〜C20の第3級脂環式環炭化水素基であることを特徴とする請求項16に記載のフォトレジスト組成物。
- 前記ポリマーは、下記式で表わされるターポリマーであることを特徴とする請求項14又は15に記載のフォトレジスト組成物;
xは2〜6の整数であり、
R1及びR2は各々C1〜C20のアルキル基、C1〜C10のフルオロアルキル基又はC1〜C10のパーフルオロアルキル基であり、
R3は水素原子又はメチル基であり、
R4はt−ブチル、テトラヒドロピラニル、1−エトキシエチル、2−メチル−2−ノルボルニル、2−エチル−2−ノルボルニル、2−メチル−2−イソボルニル、2−エチル−2−イソボルニル、8−メチル−8−トリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカニル、8−エチル−8−トリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカニル、2−メチル−2−アダマンチル、2−エチル−2−アダマンチル、2−プロピル−2−アダマンチル、2−メチル−2−フェンキル及び2−エチル−2−フェンキル基よりなる群から選ばれたC4〜C20の酸分解性炭化水素基であり、
R5はt−ブチルエステル、テトラヒドロピラニルエステル及び1−エトキシエチルエステル基よりなる群から選ばれたC4〜C10の酸分解性置換基であり、
m、n及びqはいずれも整数であり、m/(m+n+q)は0.1〜0.4であり、n/(m+n+q)は0.1〜0.5であり、q/(m+n+q)は0.1〜0.5である。)。 - 前記感光性ポリマーの質量を基準として0.01〜2質量%のトリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン又はその混合物よりなる有機塩基をさらに含むことを特徴とする請求項14に記載のフォトレジスト組成物。
- 下記式で表わされるアルキルビニールエーテルモノマーユニット10〜90モル%と、50モル%以下の無水マレイン酸モノマーユニットとを含む重量平均分子量が3,000〜50,000である感光性ポリマーと、前記感光性ポリマーの質量を基準として1.0〜15質量%のトリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホネート又はN−ヒドロキシスクシンイミドトリフレート又はこれらの混合物よりなるPAGとを含むことを特徴とするフォトレジスト組成物;
xは2〜6の整数であり、
R1及びR2は各々C1〜C20のアルキル基、C1〜C10のフルオロアルキル基又はC1〜C10のパーフルオロアルキル基である。)。 - 前記R1及びR2は、トリフルオロメチル基であることを特徴とする請求項22に記載のフォトレジスト組成物。
- 前記ポリマーは、下記式のうちいずれか一つで表わされるターポリマーであることを特徴とする請求項22又は23に記載のフォトレジスト組成物;
xは2〜6の整数であり、
R1及びR2は各々C1〜C20のアルキル基、C1〜C10のフルオロアルキル基又はC1〜C10のパーフルオロアルキル基であり、
R3は水素原子又はメチル基であり、
R4はt−ブチル、テトラヒドロピラニル、1−エトキシエチル、2−メチル−2−ノルボルニル、2−エチル−2−ノルボルニル、2−メチル−2−イソボルニル、2−エチル−2−イソボルニル、8−メチル−8−トリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカニル、8−エチル−8−トリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカニル、2−メチル−2−アダマンチル、2−エチル−2−アダマンチル、2−プロピル−2−アダマンチル、2−メチル−2−フェンキル及び2−エチル−2−フェンキル基よりなる群から選ばれたC4〜C20の酸分解性炭化水素基であり、
R5はt−ブチルエステル、テトラヒドロピラニルエステル及び1−エトキシエチルエステル基よりなる群から選ばれたC4〜C10の酸分解性置換基であり、
m、n、p及びqはいずれも整数であり、m/(m+n+q)は0.1〜0.4であり、n/(m+n+q)は0.1〜0.5であり、q/(m+n+q)は0.1〜0.5であり、m/(m+n+p)は0.1〜0.4であり、n/(m+n+p)は0.1〜0.5であり、p/(m+n+p)は0.1〜0.5である。)。 - 前記R4は、t−ブチル、テトラヒドロピラニル又は1−エトキシエチル基であることを特徴とする請求項24に記載のフォトレジスト組成物。
- 前記R4は、2−メチル−2−ノルボルニル、2−エチル−2−ノルボルニル、2−メチル−2−イソボルニル、2−エチル−2−イソボルニル、8−メチル−8−トリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカニル、8−エチル−8−トリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカニル、2−メチル−2−アダマンチル、2−エチル−2−アダマンチル、2−プロピル−2−アダマンチル、2−メチル−2−フェンキル及び2−エチル−2−フェンキル基よりなる群から選ばれたC6〜C20の第3級脂環式炭化水素基であることを特徴とする請求項24に記載のフォトレジスト組成物。
- 前記ポリマーは、下記式で表わされるテトラポリマーであることを特徴とする請求項22又は23に記載のフォトレジスト組成物;
xは2〜6の整数であり、
R1及びR2は各々C1〜C20のアルキル基、C1〜C10のフルオロアルキル基又はC1〜C10のパーフルオロアルキル基であり、
R3は水素原子又はメチル基であり、
R4はt−ブチル、テトラヒドロピラニル、1−エトキシエチル、2−メチル−2−ノルボルニル、2−エチル−2−ノルボルニル、2−メチル−2−イソボルニル、2−エチル−2−イソボルニル、8−メチル−8−トリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカニル、8−エチル−8−トリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカニル、2−メチル−2−アダマンチル、2−エチル−2−アダマンチル、2−プロピル−2−アダマンチル、2−メチル−2−フェンキル及び2−エチル−2−フェンキル基よりなる群から選ばれたC4〜C20の酸分解性炭化水素基であり、
R5はt−ブチルエステル、テトラヒドロピラニルエステル及び1−エトキシエチルエステル基よりなる群から選ばれたC4〜C10の酸分解性置換基であり、
m、n、p及びqはいずれも整数であり、m/(m+n+p+q)は0.1〜0.4であり、n/(m+n+p+q)は0.1〜0.5であり、p/(m+n+p+q)は0.1〜0.4であり、q/(m+n+p+q)は0.1〜0.5である。)。 - 前記感光性ポリマーの質量を基準として0.01〜2質量%のトリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン又はその混合物よりなる有機塩基をさらに含むことを特徴とする請求項22に記載のフォトレジスト組成物。
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