JP3736994B2 - 化学増幅型レジスト用感光性ポリマー及びこれを含む化学増幅型レジスト組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は化学増幅型レジスト組成物に係り、特に環状構造の主鎖を有する感光性ポリマー及びこれを含むＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程が複雑になり半導体素子の集積度が増加することにつれ微細なパターンの形成が要求される。さらに、半導体素子の容量が１ギガビット級以上の素子において、デザインルールが０．２μｍ以下のパターンサイズが要求され、その製造において既存のＫｒＦエキシマレーザー２４８ｎｍを用いたレジスト材料を使用することに限界がある。
【０００３】
従って、新たなエネルギー露光源のＡｒＦエキシマレーザー１９３ｎｍを用いたリソグラフィー技術が登場した。このようなＡｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィーに用いられるレジスト材料は既存のレジスト材料に比べて商用化するには多くの問題点がある。最も代表的な問題点として、ポリマーの透過度及び乾式蝕刻に対する耐性が挙げられる。今まで知られた一般的なＡｒＦレジストとしてアクリル系またはメタクリル系ポリマーが主に使われてきた。その中で、初期のＩＢＭ社のターポリマーシステムのポリ（メチルメタクリレート-ｔ-ブチルメタクリレート-メタクリル酸）が代表的である。このようなポリマーの深刻な問題は、乾式蝕刻に対する耐性が非常に悪いということである。そこで乾式蝕刻に強い耐性を有する物質である脂環式化合物、例えばイソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデカニル基などをポリマーの主鎖に導入したものも使われている。しかし、これらは相変らず乾式蝕刻に対する耐性が弱い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、化学増幅型レジストにおいて乾式蝕刻に対する耐性が十分に確保できるような感光性ポリマーを提供することである。
【０００５】
本発明の他の目的は、ＡｒＦエキシマレーザーを用いるリソグラフィーに適した、前記感光性ポリマーを含むレジスト組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発者らは、ポリマーを構成する単位である脂環式化合物の環状構造の一部が、前記ポリマーの主鎖の一部に含まれるようなポリマーを、化学増幅型レジストに用いることによって、ポリマーの乾式蝕刻に対する耐性が確保でき、優れたリソグラフィーパフォーマンスが得られることを見出し本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち本発明の前記目的は、式：
【０００８】
【化３】
【０００９】
（式中、Ｒ１は水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族炭化水素、またはＣ７〜Ｃ２０の脂環式炭化水素で、Ｒ２はｔ−ブチル（但し、ｌ＝０の条件を除く）、テトラヒドロピラニルまたは１−アルコキシエチル基で、ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．０〜０．４、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．５、ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．１〜０．５である。）である化学増幅型レジスト用感光性ポリマーによって達成することができる。
【００１０】
さらに本発明は、前記ポリマーは３，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有する前記感光性ポリマーである。
【００１１】
さらに本発明は、前記Ｒ1はＣ7〜Ｃ20の脂環式脂肪族炭化水素、望ましくはノルボニル基である前記感光性ポリマーである。
【００１２】
さらに本発明は、前記Ｒ2は１-エトキシエチル基である前記感光性ポリマーである。
【００１３】
さらに本発明の前記他の目的は、式：
【００１４】
【化４】
【００１５】
（式中、Ｒ１は水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族炭化水素、またはＣ７〜Ｃ２０の脂環式炭化水素で、Ｒ２はｔ−ブチル（但し、ｌ＝０の条件を除く）、テトラヒドロピラニルまたは１−アルコキシエチル基で、ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．０〜０．４、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．５、ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．１〜０．５である。）である化学増幅型レジスト用感光性ポリマー、及びＰＡＧよりなるレジスト組成物により達成することができる。
【００１６】
さらに本発明は、前記レジスト組成物は前記ポリマーの重量を基準として１〜１５重量％の光酸発生剤を含む前記レジスト組成物である。
【００１７】
さらに本発明は、前記光酸発生剤は、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩スルホン酸塩、及びＮ-ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネートよりなる群から選択される何れか一つまたはその混合物である。
【００１８】
さらに本発明は、前記光酸発生剤は、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムアンチモ酸塩、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムアンチモ酸塩、メトキシジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ-ｔ-ブチルジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、２、６-ジニトロベンジルスルホン酸塩、及びピロガロールトリス（アルキルスルホン酸塩）よりなる群から選択される何れか一つまたはその混合物である前記レジスト組成物である。
【００１９】
さらに本発明は、有機塩基をさらに含むことができる前記レジスト組成物である。
【００２０】
さらに本発明は、前記有機塩基は前記ポリマーの重量を基準として０．０１〜２．０重量％が含まれる前記レジスト組成物である。
【００２１】
さらに本発明は、前記有機塩基はトリエチルアミン、トリイソブチルアミン及びトリイソオクチルアミンよりなる群から選択される何れか一つまたはその混合物である前記レジスト組成物である。
【００２２】
さらに本発明は、前記有機塩基はジエタノールアミン及びトリエタノールアミンよりなる群から選択される何れか一つまたはその混合物である前記レジスト組成物である。
【００２３】
さらに本発明は、本発明に係るレジスト組成物は溶解抑制剤をさらに含む前記レジスト組成物である。
【００２４】
さらに本発明は、前記溶解抑制剤は前記ポリマーの重量を基準として１〜３０重量％が含まれる前記レジスト組成物である。
【００２５】
さらに本発明は、前記溶解抑制剤は望ましくはサルササポゲニンである前記レジスト組成物である。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明による感光性ポリマーを、以下の式を参照して詳細に説明する。
【００２７】
【化５】
【００２８】
前記式中Ｒ1は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ20の脂肪族炭化水素またはＣ7〜Ｃ20の脂環式炭化水素が望ましく、その理由は、このような側鎖を構造中に持つことによって、ＡｒＦレジストにおける乾式蝕刻に耐性を持つことが可能になるためである。Ｒ1の脂肪族炭化水素の具体例としては、メチル基、エチル基、及びシクロヘキシル基などが挙げれられ、脂環式炭化水素としてはノルボニル基、イソボルニル基、及びアダマンチル基などが挙げられる。これらの中では、Ｃ7〜Ｃ20の脂環式炭化水素が望ましく、特にノルボニル基が望ましい。
【００２９】
式中Ｒ2は、ｔ−ブチル、テトラヒドロピラニル、または１−アルコキシエチル基が望ましく、その理由は酸条件下で分解が容易だからである。
【００３０】
前記式中ｌ、ｍ、及びｎは、ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．０〜０．４、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．５、ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．１〜０．５であることが望ましく、上記の範囲内にポリマーが構成されない場合、樹脂の接着特性及び溶解度特性が劣化し、好ましくない。
【００３１】
また前記ポリマーは、３，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有することが望ましい。前記重量平均分子量が３、０００未満の場合、
ガラス転移点（Ｔｇ）が下がり、溶解度特性が劣化し、一方で１００、０００を超過する場合、樹脂の接着特性及び溶解度特性が劣化し、いずれも好ましくない。
【００３２】
さらに本発明のレジスト組成物は、前記ポリマーと共に、感光性分として光酸発生剤（ＰＡＧ；ｐｈｏｔｏａｃｉｄ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）を含有する。ＡｒＦレジストにおける光酸発生剤は、オニウムソルト（ｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ）系ＰＡＧと同じ性質を持つ化合物が望ましく、これらは高感度用であるためである。具体的にはトリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホン酸塩、及びＮ-ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネートよりなる群から選択される何れか一つまたは二以上の混合物であることが望ましく、さらにトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムアンチモ酸塩、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムアンチモ酸塩、メトキシジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ-ｔ-ブチルジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、２、６-ジニトロベンジルスルホン酸塩、及びピロガロールトリス（アルキルスルホン酸塩）よりなる群から選択される何れか一つまたは二以上の混合物であることが望ましい。
【００３３】
さらに前記レジスト組成物における前記光酸発生剤の含有量は、前記ポリマーの重量を基準として１〜１５重量％であることが望ましい。前記含有量が１％未満の場合、感度が低下し、解像度が不良であり、一方で１５％を超過する場合、透過度特性及び溶解度特性が劣化し、ありいずれも好ましくない。
【００３４】
さらに前記レジスト組成物は、有機塩基を含有することも可能である。有機塩基の添加により露光後に起こる酸の拡散や活性を抑制することができ、レジストパターンの寸法変動を防止する効果があるためである。このような有機塩基は、具体的にトリエチルアミン、トリイソブチルアミン及びトリイソオクチルアミンよりなる群から選択される何れか一つまたは二以上の混合物であることが望ましく、さらにジエタノールアミン及びトリエタノールアミンよりなる群から選択される何れか一つまたはその混合物であることが望ましい。
【００３５】
また前記レジスト組成物における前記有機塩基の含有量は、前記ポリマーの重量を基準として０．０１〜２．０重量％であることが望ましい。前記含有量が０．０１％未満の場合、フォトレジストが環境に敏感になり、例えばＴ−トッププロファイル減少が発生し、一方で２．０％を超過する場合、感度が低下し、解像度が劣化し、いずれも好ましくない。
【００３６】
さらに前記レジスト組成物は、溶解抑制剤をさらに含有することも可能である。溶解抑制剤の添加により、エッチング耐性及び溶解度特性が改善されるという効果がある。前記溶解抑制剤は、具体的に酸に反応しやすい基（ａｃｉｄ−ｌａｂｉｌｅ ｇｒｏｕｐ）を有するアンドロスタン誘導体のような化合物が望ましく、特にサルササポゲニンなどが望ましい。
【００３７】
また前記レジスト組成物における前記溶解抑制剤の含有量は、前記ポリマーの重量を基準として１〜３０重量％であることが望ましい。前記含有量が１％未満の場合、溶解度特性及びエッチング特性改善にこうかがなく、一方で３０％を超過する場合、樹脂との溶解度特性が劣化し、いずれも好ましくない。
【００３８】
さらに、本発明による感光性ポリマー、及びレジスト組成物の製造方法について説明する。本発明によるポリマー（ターポリマー）は、ポリマーを構成するユニットとして脂環式化合物である２、３-ジ-ｔ-ブトキシカルボニル−５-ノルボルネン、２、３-ジ-テトラヒドロピラニルオキシカルボニル−５-ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−メタノール、及び５−ノルボルネン−２−ノルボニルメタノールから適切な化合物を選択し、無水マレイン酸と共に、それぞれ適量を溶剤等に溶解し、窒素ガスでパージした後に適切な条件下でランダムに重合し、終了後ｎ−ヘキサン及びテトラヒドロフランを用いて精製し、乾燥することによって合成される。この結果、各ユニットがランダムに構造中に含まれたポリマーを得ることができる。
【００３９】
本発明によるポリマーを構成するモノマーである脂環式化合物の合成は、適切な溶媒（例えば無水テトラヒドロフラン、メチレンクロライドなど）を用いて、基本骨格となる化合物及び置換物質を適切な条件下で反応させ、溶媒を揮発させた後に、塩酸等の酸で中和し、ジエチルエーテル等で抽出した後乾燥し、これをｎ−ヘキサン／塩化メチレンで再結晶することにより合成される。
【００４０】
本発明によるレジスト組成物は、上述の方法で得られたターポリマーを用いて調整される。前記ターポリマーを、任意に光酸発生剤、有機塩基、または溶解抑制剤と共に適切な溶液に溶解し、この溶液をフィルターを用いてろ過することでレジスト組成物を得る。
【００４１】
さらに、このようにして得られたレジスト組成物は、以下のようにして評価される。上述の方法で得られたレジスト組成物をシリコンウェーハ上にコーティングし、このウェーハをプリベークした後、ＫｒＦエキシマレーザーまたはＡｒＦエキシマレーザーを用いて露光し、さらにＰＥＢ（露光後ベーキング：ｐｏｓｔｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｉｎｇ）を行い、現像する。結果生じるラインアンドスペースパターンの解像度によりレジスト組成物の特性を評価することができる。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明の望ましい実施例に対して化学反応式を参照して詳細に説明する。
【００４３】
＜実施例１＞
２、３ - ジ - ｔ - ブトキシカルボニル−５ - ノルボルネンの合成
２、３-ジ-ｔ-ブトキシカルボニル−５-ノルボルネンの合成反応は次の式で示されうる。
【００４４】
【化６】
【００４５】
丸いフラスコ内でカリウム−ｔ-ブトキシド（３４ｇ、０．３モル）を無水ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２５０ｍＬに溶かした後、ここに５-ノルボルネン-２、３-ジカルボニルクロライド（２２ｇ、０．１モル）を常温でゆっくり添加した後、反応物を４５℃で約１２時間反応させた。反応終了後、過剰の溶剤を揮発させ反応物を過量の水に入れ、ＨＣｌを用いて中和させた。次にジエチルエーテルを用いて抽出した後、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、ｎ-ヘキサン／塩化メチレン溶液で再結晶させ生成物を分離した（収量３２ｇ）。
【００４６】
＜実施例２＞
２、３ - ジ - テトラヒドロピラニルオキシカルボニル−５ - ノルボルネンの合成
２、３-ジ-テトラヒドロピラニルオキシカルボニル−５-ノルボルネンの合成反応は次の式で示されうる。
【００４７】
【化７】
【００４８】
丸いフラスコ内で５-ノルボルネン-２、３-ジカルボン酸（１８．２ｇ、０．１モル）と２、３-ジヒドロピラン（３４ｇ、０．４モル）をメチレンクロライド１５０ｍＬに溶かした後、ここにｐ-トルエンスルホン酸を少量添加した。次に反応物を還流条件下で約１２時間反応させた。反応終了後、得られた生成物を過量の水に加えて、炭酸カリウムを用いて中和させ、メチレンクロライドを用いて抽出し、ｎ-ヘキサン／塩化メチレン溶液で再結晶させ生成物を分離した（収率８０％）。
【００４９】
＜実施例３＞
５ - ノルボルネン - ２ - ノルボルニルメタノールの合成
５-ノルボルネン-２-ノルボルニルメタノールの合成反応は次の式で示されうる。
【００５０】
【化８】
【００５１】
丸いフラスコに２-ノルボルニルマグネシウムブロマイド（ＴＨＦ中で０．１モル）溶液２００ｍＬを入れ、ここに５-ノルボルネン-２-カルボキシアルデヒド１４ｇ、０．１１モルをゆっくり滴下した後、反応物を約４５℃で約２０時間反応させた。反応終了後、ロータリー蒸発器を用いて過量のＴＨＦを蒸発させ、反応物を過量の水に入れ、ＨＣｌを用いて中和させた。次にジエチルエーテルを用いて抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、真空蒸発によって生成物を分離した（収率４５％）。
【００５２】
＜実施例４＞
ターポリマーの合成
ターポリマーの合成反応は次の式で示されうる。
【００５３】
【化９】
【００５４】
実施例１で合成したモノマー（１２ｇ、４０ミリモル）、５-ノルボルネン-２-メタノール（１．３ｇ、１０ミリモル）及び無水マレイン酸（４．９ｇ、５０ミリモル）をアゾビス（イソブチロニトリル）０．１６ｇと共に無水ジオキサン２０ｇに溶かした後、窒素ガスを用いて１時間パージし、反応物を６５℃の温度で約２４時間重合させた。重合が終わった後、反応物を過量のｎ-ヘキサンにゆっくり滴下しながら沈殿させ、沈殿物を再びＴＨＦに溶かしてｎ-ヘキサンで再沈殿させ、５０℃の真空オーブン内で２４時間乾燥した。この際、得られた生成物の重量平均分子量は１２，６００で、多分散度は２．１であった。
【００５５】
＜実施例５＞
ターポリマーの合成
実施例２で合成したモノマー（１６ｇ、４５ミリモル）、５-ノルボルネン-２-メタノール（０．６ｇ、５ミリモル）及び無水マレイン酸（４．９ｇ、５０ミリモル）をアゾビス（イソブチロニトリル）０．１６ｇと共に無水ジオキサン２５ｇに溶かした後、窒素ガスを用いて１時間パージし、反応物を６５℃の温度で約２４時間重合させた。
【００５６】
重合が終わった後、反応物を過量のｎ-ヘキサンにゆっくり滴下しながら沈殿させ、沈殿物を再びＴＨＦに溶かし、ｎ-ヘキサンで沈殿させてから、５０℃に維持した真空オーブン内で２４時間乾燥した。この際、得られた生成物の重量の平均分子量は１２，７００で、多分散度は２．２であった。
【００５７】
＜実施例６＞
ターポリマーの合成
本実施例に係るターポリマーの合成反応は次の通りである。
【００５８】
【化１０】
【００５９】
実施例１で合成したモノマー（８．８ｇ、３０ミリモル）、実施例３で合成したモノマー（４．４ｇ、２０ミリモル）及び無水マレイン酸（４．９ｇ、５０ミリモル）をアゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）０．１６ｇと共に無水ジオキサン２０ｇに溶かした後、窒素ガスを用いて１時間パージし、反応物を６５℃の温度で約２４時間重合させた。重合が終わった後、反応物を過量のｎ-ヘキサンにゆっくり滴下しながら沈殿させ、沈殿物を再びＴＨＦに溶かし、ｎ-ヘキサンで再沈殿させてから、５０℃に維持した真空オーブン内で２４時間乾燥した。この際、得られた生成物の重量平均分子量は１３，２００であり、多分散度は２．０であった。
【００６０】
＜実施例７＞
レジスト組成物の調整及びリソグラフィーパフォーマンス
実施例４で合成したターポリマー１．０ｇをトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．０３ｇと共にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥと称する）６．０ｇ溶液に完全に溶解させた。次に前記溶液を０．２μｍメンブランフィルターでろ過し、レジスト組成物を得た。次にこのレジスト組成物をヘキサメチルジシラザン（以下、ＨＭＤＳと称する）で処理したシリコンウェーハ上に約０．５μｍの厚さでコーティングした。
【００６１】
レジスト組成物がコーティングされた前記ウェーハを１３０℃の温度で９０秒間プリベークし、開口数（ＮＡ）が０．４５のＫｒＦエキシマレーザーを用いて露光した後、１４０℃の温度で９０秒間ＰＥＢを実施した。次に２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、ＴＭＡＨと称する）溶液を使用して６０秒間現像した。その結果、露光ドーズ量を約２１ｍＪ／ｃｍ2とした時鮮明な０．４μｍラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【００６２】
＜実施例８＞
レジスト組成物の調整及びリソグラフィーパフォーマンス
実施例５で合成したターポリマー１．０ｇをトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．０３ｇと共にＰＧＭＥＡ ６．０ｇ溶液に完全に溶解させた。次に前記溶液を０．２μｍメンブランフィルターでろ過し、レジスト組成物を得た。次にこのレジスト組成物をＨＭＤＳで処理したシリコンウェーハ上に約０．５μｍの厚さでコーティングした。
【００６３】
レジスト組成物がコーティングされた前記ウェーハを１００℃の温度で９０秒間プリベークし、開口数（ＮＡ）が０．４５のＫｒＦエキシマレーザーを用いて露光した後、１１０℃の温度で９０秒間ＰＥＢを実施した。次に２．３８重量％ＴＭＡＨ溶液で約６０秒間現像した。その結果、露光ドーズ量を約１７ｍＪ／ｃｍ2とした時鮮明な０．４０μｍラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【００６４】
＜実施例９＞
レジスト組成物の調整及びリソグラフィーパフォーマンス
実施例６で合成したターポリマー１．０ｇをトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．０３ｇと共にＰＧＭＥＡ６．０ｇ溶液に完全に溶解させた。次に前記溶液を０．２μｍメンブランフィルターでろ過し、レジスト組成物を得た。次にこのレジスト組成物をＨＭＤＳで処理したシリコンウェーハ上に約０．５μｍの厚さでコーティングした。
【００６５】
レジスト組成物がコーティングされた前記ウェーハを１３０℃の温度で９０秒間プリベークし、開口数（ＮＡ）が０．４５のＫｒＦエキシマレーザーを用いて露光した後、１４０℃の温度で９０秒間ＰＥＢを実施した。次に２．３８重量％ＴＭＡＨ溶液で約６０秒間現像した。その結果、露光ドーズ量を約２５ｍＪ／ｃｍ2とした時鮮明な０．４μｍラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【００６６】
＜実施例１０＞
レジスト組成物の調整及びリソグラフィーパフォーマンス
実施例４で合成したターポリマー（ｌ：ｍ：ｎ＝２：１０：８、重量平均分子量＝１２，５００）１．０ｇをトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．０２ｇと共にＰＧＭＥＡ ６．０ｇ溶液に溶解させた。得られた溶液に有機塩基としてトリエタノールアミン２ｍｇを加えて完全に溶かした後、得られた溶液を０．２μｍメンブランフィルターでろ過し、レジスト組成物を得た。次にこのレジスト組成物をＨＭＤＳで処理したシリコンウェーハ上に約０．５μｍの厚さでコーティングした。
【００６７】
レジスト組成物がコーティングされた前記ウェーハを１４０℃の温度で９０秒間プリベークし、開口数（ＮＡ）が０．６０のＡｒＦエキシマレーザーを用いて露光した後、１４０℃の温度で９０秒間ＰＥＢを実施した。次に２．３８重量％ＴＭＡＨ溶液で約６０秒間現像した。その結果、露光ドーズ量を約１８ｍＪ／ｃｍ2とした時鮮明な０．３０μｍラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【００６８】
＜実施例１１＞
リソグラフィーパフォーマンス
実施例１０で得られたレジスト組成物に溶解抑制剤のサルササポゲニン０．０７ｇを添加してレジスト組成物を得た。次に実施例１０と同じ方法でリソグラフィーパフォーマンスを評価した結果、露光ドーズ量を約２１ｍＪ／ｃｍ2とした時鮮明な０．３μｍラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【００６９】
＜実施例１２＞
レジスト組成物の調整及びリソグラフィーパフォーマンス
実施例５で合成したターポリマー（ｌ：ｍ：ｎ＝１：１０：９、重量平均分子量＝１２，７００）１．０ｇをトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．０２ｇと共にＰＧＭＥＡ ６．０ｇ溶液に溶解させた。得られた溶液に有機塩基としてトリエタノールアミン２ｍｇを加えて完全に溶かした後、得られた溶液を０．２μｍメンブランフィルターでろ過し、レジスト組成物を得た。次にこのレジスト組成物をＨＭＤＳで処理したシリコンウェーハ上に約０．５μｍの厚さでコーティングした。
【００７０】
レジスト組成物がコーティングされた前記ウェーハを１００℃の温度で９０秒間プリベークし、開口数（ＮＡ）が０．６０のＡｒＦエキシマレーザーを用いて露光した後、１１０℃の温度で９０秒間ＰＥＢを実施した。次に２．３８重量％ＴＭＡＨ溶液で約６０秒間現像した。その結果、露光ドーズ量を約２０ｍＪ／ｃｍ2とした時鮮明な０．３０μｍラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【００７１】
＜実施例１３＞
レジスト組成物の調整及びリソグラフィーパフォーマンス
実施例６で合成したターポリマー（ｌ：ｍ：ｎ＝４：１０：６、重量平均分子量＝１３，２００）１．０ｇをトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．０２ｇと共にＰＧＭＥＡ６．０ｇ溶液に溶解させた。得られた溶液に有機塩基としてトリエタノールアミン２ｍｇを加えて完全に溶かした後、得られた溶液を０．２μｍメンブランフィルターでろ過し、レジスト組成物を得た。次にこのレジスト組成物をＨＭＤＳで処理したシリコンウェーハ上に約０．５μｍの厚さでコーティングした。
【００７２】
レジスト組成物がコーティングされた前記ウェーハを１３０℃の温度で９０秒間プリベークし、開口数（ＮＡ）が０．６０のＡｒＦエキシマレーザーを用いて露光した後、１４０℃の温度で９０秒間ＰＥＢを実施した。次に２．３８重量％ＴＭＡＨ溶液で約６０秒間現像した。その結果、露光ドーズ量を約２４ｍＪ／ｃｍ2とした時鮮明な０．３０μｍラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【００７３】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリマーの主鎖が環状構造を有しながら脂環式化合物を含むシクロポリマーを提供することによって、ポリマーの乾式蝕刻に対する耐性が十分に確保することが可能である。また、本発明では二つの保護基を有するモノマーを使用することによってポリマーの露光前後の溶解度の変化を大きくして、レジストコントラストを増やすことが可能である。
【００７４】
また、ポリマーの主鎖に接着特性を増やすヒドロキシ基を導入して膜質に対する接着力を増やすことが可能であり、一般の現像液（２．３８重量％のＴＭＡＨ溶液）を使用してレジストパタニングを行なうことが可能である。従って、本発明に係る材料を用いたレジスト組成物によれば優れたリソグラフィーパフォーマンスを示し、今後次世代半導体素子を製造するのに非常に有用に使われうる。
【００７５】
以上、本発明を望ましい実施例を挙げて詳細に説明したが、本発明は前記実施例に限られず、本発明の技術的思想の範囲内で当分野で通常の知識を有する者によっていろいろ変形できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は化学増幅型レジスト組成物に係り、特に環状構造の主鎖を有する感光性ポリマー及びこれを含むＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程が複雑になり半導体素子の集積度が増加することにつれ微細なパターンの形成が要求される。さらに、半導体素子の容量が１ギガビット級以上の素子において、デザインルールが０．２μｍ以下のパターンサイズが要求され、その製造において既存のＫｒＦエキシマレーザー２４８ｎｍを用いたレジスト材料を使用することに限界がある。
【０００３】
従って、新たなエネルギー露光源のＡｒＦエキシマレーザー１９３ｎｍを用いたリソグラフィー技術が登場した。このようなＡｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィーに用いられるレジスト材料は既存のレジスト材料に比べて商用化するには多くの問題点がある。最も代表的な問題点として、ポリマーの透過度及び乾式蝕刻に対する耐性が挙げられる。今まで知られた一般的なＡｒＦレジストとしてアクリル系またはメタクリル系ポリマーが主に使われてきた。その中で、初期のＩＢＭ社のターポリマーシステムのポリ（メチルメタクリレート-ｔ-ブチルメタクリレート-メタクリル酸）が代表的である。このようなポリマーの深刻な問題は、乾式蝕刻に対する耐性が非常に悪いということである。そこで乾式蝕刻に強い耐性を有する物質である脂環式化合物、例えばイソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデカニル基などをポリマーの主鎖に導入したものも使われている。しかし、これらは相変らず乾式蝕刻に対する耐性が弱い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、化学増幅型レジストにおいて乾式蝕刻に対する耐性が十分に確保できるような感光性ポリマーを提供することである。
【０００５】
本発明の他の目的は、ＡｒＦエキシマレーザーを用いるリソグラフィーに適した、前記感光性ポリマーを含むレジスト組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発者らは、ポリマーを構成する単位である脂環式化合物の環状構造の一部が、前記ポリマーの主鎖の一部に含まれるようなポリマーを、化学増幅型レジストに用いることによって、ポリマーの乾式蝕刻に対する耐性が確保でき、優れたリソグラフィーパフォーマンスが得られることを見出し本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち本発明の前記目的は、式：
【０００８】
【化３】
（式中、Ｒ１は水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族炭化水素、またはＣ７〜Ｃ２０の脂環式炭化水素で、Ｒ２はｔ−ブチル（但し、ｌ＝０の条件を除く）、テトラヒドロピラニルまたは１−アルコキシエチル基で、ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．０〜０．４、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．５、ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．１〜０．５である。）である化学増幅型レジスト用感光性ポリマーによって達成することができる。
【００１０】
さらに本発明は、前記ポリマーは３，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有する前記感光性ポリマーである。
【００１１】
さらに本発明は、前記Ｒ1はＣ7〜Ｃ20の脂環式脂肪族炭化水素、望ましくはノルボニル基である前記感光性ポリマーである。
【００１２】
さらに本発明は、前記Ｒ2は１-エトキシエチル基である前記感光性ポリマーである。
【００１３】
さらに本発明の前記他の目的は、式：
【００１４】
【化４】
（式中、Ｒ１は水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族炭化水素、またはＣ７〜Ｃ２０の脂環式炭化水素で、Ｒ２はｔ−ブチル（但し、ｌ＝０の条件を除く）、テトラヒドロピラニルまたは１−アルコキシエチル基で、ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．０〜０．４、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．５、ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．１〜０．５である。）である化学増幅型レジスト用感光性ポリマー、及びＰＡＧよりなるレジスト組成物により達成することができる。
【００１６】
さらに本発明は、前記レジスト組成物は前記ポリマーの重量を基準として１〜１５重量％の光酸発生剤を含む前記レジスト組成物である。
【００１７】
さらに本発明は、前記光酸発生剤は、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩スルホン酸塩、及びＮ-ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネートよりなる群から選択される何れか一つまたはその混合物である。
【００１８】
さらに本発明は、前記光酸発生剤は、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムアンチモ酸塩、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムアンチモ酸塩、メトキシジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ-ｔ-ブチルジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、２、６-ジニトロベンジルスルホン酸塩、及びピロガロールトリス（アルキルスルホン酸塩）よりなる群から選択される何れか一つまたはその混合物である前記レジスト組成物である。
【００１９】
さらに本発明は、有機塩基をさらに含むことができる前記レジスト組成物である。
【００２０】
さらに本発明は、前記有機塩基は前記ポリマーの重量を基準として０．０１〜２．０重量％が含まれる前記レジスト組成物である。
【００２１】
さらに本発明は、前記有機塩基はトリエチルアミン、トリイソブチルアミン及びトリイソオクチルアミンよりなる群から選択される何れか一つまたはその混合物である前記レジスト組成物である。
【００２２】
さらに本発明は、前記有機塩基はジエタノールアミン及びトリエタノールアミンよりなる群から選択される何れか一つまたはその混合物である前記レジスト組成物である。
【００２３】
さらに本発明は、本発明に係るレジスト組成物は溶解抑制剤をさらに含む前記レジスト組成物である。
【００２４】
さらに本発明は、前記溶解抑制剤は前記ポリマーの重量を基準として１〜３０重量％が含まれる前記レジスト組成物である。
【００２５】
さらに本発明は、前記溶解抑制剤は望ましくはサルササポゲニンである前記レジスト組成物である。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明による感光性ポリマーを、以下の式を参照して詳細に説明する。
【００２７】
【化５】
前記式中Ｒ1は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ20の脂肪族炭化水素またはＣ7〜Ｃ20の脂環式炭化水素が望ましく、その理由は、このような側鎖を構造中に持つことによって、ＡｒＦレジストにおける乾式蝕刻に耐性を持つことが可能になるためである。Ｒ1の脂肪族炭化水素の具体例としては、メチル基、エチル基、及びシクロヘキシル基などが挙げれられ、脂環式炭化水素としてはノルボニル基、イソボルニル基、及びアダマンチル基などが挙げられる。これらの中では、Ｃ7〜Ｃ20の脂環式炭化水素が望ましく、特にノルボニル基が望ましい。
【００２９】
式中Ｒ2は、ｔ−ブチル、テトラヒドロピラニル、または１−アルコキシエチル基が望ましく、その理由は酸条件下で分解が容易だからである。
【００３０】
前記式中ｌ、ｍ、及びｎは、ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．０〜０．４、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．５、ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．１〜０．５であることが望ましく、上記の範囲内にポリマーが構成されない場合、樹脂の接着特性及び溶解度特性が劣化し、好ましくない。
【００３１】
また前記ポリマーは、３，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有することが望ましい。前記重量平均分子量が３、０００未満の場合、
ガラス転移点（Ｔｇ）が下がり、溶解度特性が劣化し、一方で１００、０００を超過する場合、樹脂の接着特性及び溶解度特性が劣化し、いずれも好ましくない。
【００３２】
さらに本発明のレジスト組成物は、前記ポリマーと共に、感光性分として光酸発生剤（ＰＡＧ；ｐｈｏｔｏａｃｉｄ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）を含有する。ＡｒＦレジストにおける光酸発生剤は、オニウムソルト（ｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ）系ＰＡＧと同じ性質を持つ化合物が望ましく、これらは高感度用であるためである。具体的にはトリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホン酸塩、及びＮ-ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネートよりなる群から選択される何れか一つまたは二以上の混合物であることが望ましく、さらにトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムアンチモ酸塩、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムアンチモ酸塩、メトキシジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ-ｔ-ブチルジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、２、６-ジニトロベンジルスルホン酸塩、及びピロガロールトリス（アルキルスルホン酸塩）よりなる群から選択される何れか一つまたは二以上の混合物であることが望ましい。
【００３３】
さらに前記レジスト組成物における前記光酸発生剤の含有量は、前記ポリマーの重量を基準として１〜１５重量％であることが望ましい。前記含有量が１％未満の場合、感度が低下し、解像度が不良であり、一方で１５％を超過する場合、透過度特性及び溶解度特性が劣化し、ありいずれも好ましくない。
【００３４】
さらに前記レジスト組成物は、有機塩基を含有することも可能である。有機塩基の添加により露光後に起こる酸の拡散や活性を抑制することができ、レジストパターンの寸法変動を防止する効果があるためである。このような有機塩基は、具体的にトリエチルアミン、トリイソブチルアミン及びトリイソオクチルアミンよりなる群から選択される何れか一つまたは二以上の混合物であることが望ましく、さらにジエタノールアミン及びトリエタノールアミンよりなる群から選択される何れか一つまたはその混合物であることが望ましい。
【００３５】
また前記レジスト組成物における前記有機塩基の含有量は、前記ポリマーの重量を基準として０．０１〜２．０重量％であることが望ましい。前記含有量が０．０１％未満の場合、フォトレジストが環境に敏感になり、例えばＴ−トッププロファイル減少が発生し、一方で２．０％を超過する場合、感度が低下し、解像度が劣化し、いずれも好ましくない。
【００３６】
さらに前記レジスト組成物は、溶解抑制剤をさらに含有することも可能である。溶解抑制剤の添加により、エッチング耐性及び溶解度特性が改善されるという効果がある。前記溶解抑制剤は、具体的に酸に反応しやすい基（ａｃｉｄ−ｌａｂｉｌｅ ｇｒｏｕｐ）を有するアンドロスタン誘導体のような化合物が望ましく、特にサルササポゲニンなどが望ましい。
【００３７】
また前記レジスト組成物における前記溶解抑制剤の含有量は、前記ポリマーの重量を基準として１〜３０重量％であることが望ましい。前記含有量が１％未満の場合、溶解度特性及びエッチング特性改善にこうかがなく、一方で３０％を超過する場合、樹脂との溶解度特性が劣化し、いずれも好ましくない。
【００３８】
さらに、本発明による感光性ポリマー、及びレジスト組成物の製造方法について説明する。本発明によるポリマー（ターポリマー）は、ポリマーを構成するユニットとして脂環式化合物である２、３-ジ-ｔ-ブトキシカルボニル−５-ノルボルネン、２、３-ジ-テトラヒドロピラニルオキシカルボニル−５-ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−メタノール、及び５−ノルボルネン−２−ノルボニルメタノールから適切な化合物を選択し、無水マレイン酸と共に、それぞれ適量を溶剤等に溶解し、窒素ガスでパージした後に適切な条件下でランダムに重合し、終了後ｎ−ヘキサン及びテトラヒドロフランを用いて精製し、乾燥することによって合成される。この結果、各ユニットがランダムに構造中に含まれたポリマーを得ることができる。
【００３９】
本発明によるポリマーを構成するモノマーである脂環式化合物の合成は、適切な溶媒（例えば無水テトラヒドロフラン、メチレンクロライドなど）を用いて、基本骨格となる化合物及び置換物質を適切な条件下で反応させ、溶媒を揮発させた後に、塩酸等の酸で中和し、ジエチルエーテル等で抽出した後乾燥し、これをｎ−ヘキサン／塩化メチレンで再結晶することにより合成される。
【００４０】
本発明によるレジスト組成物は、上述の方法で得られたターポリマーを用いて調整される。前記ターポリマーを、任意に光酸発生剤、有機塩基、または溶解抑制剤と共に適切な溶液に溶解し、この溶液をフィルターを用いてろ過することでレジスト組成物を得る。
【００４１】
さらに、このようにして得られたレジスト組成物は、以下のようにして評価される。上述の方法で得られたレジスト組成物をシリコンウェーハ上にコーティングし、このウェーハをプリベークした後、ＫｒＦエキシマレーザーまたはＡｒＦエキシマレーザーを用いて露光し、さらにＰＥＢ（露光後ベーキング：ｐｏｓｔｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｉｎｇ）を行い、現像する。結果生じるラインアンドスペースパターンの解像度によりレジスト組成物の特性を評価することができる。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明の望ましい実施例に対して化学反応式を参照して詳細に説明する。
【００４３】
＜実施例１＞
２、３ - ジ - ｔ - ブトキシカルボニル−５ - ノルボルネンの合成
２、３-ジ-ｔ-ブトキシカルボニル−５-ノルボルネンの合成反応は次の式で示されうる。
【００４４】
【化６】
丸いフラスコ内でカリウム−ｔ-ブトキシド（３４ｇ、０．３モル）を無水ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２５０ｍＬに溶かした後、ここに５-ノルボルネン-２、３-ジカルボニルクロライド（２２ｇ、０．１モル）を常温でゆっくり添加した後、反応物を４５℃で約１２時間反応させた。反応終了後、過剰の溶剤を揮発させ反応物を過量の水に入れ、ＨＣｌを用いて中和させた。次にジエチルエーテルを用いて抽出した後、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、ｎ-ヘキサン／塩化メチレン溶液で再結晶させ生成物を分離した（収量３２ｇ）。
【００４６】
＜実施例２＞
２、３ - ジ - テトラヒドロピラニルオキシカルボニル−５ - ノルボルネンの合成
２、３-ジ-テトラヒドロピラニルオキシカルボニル−５-ノルボルネンの合成反応は次の式で示されうる。
【００４７】
【化７】
丸いフラスコ内で５-ノルボルネン-２、３-ジカルボン酸（１８．２ｇ、０．１モル）と２、３-ジヒドロピラン（３４ｇ、０．４モル）をメチレンクロライド１５０ｍＬに溶かした後、ここにｐ-トルエンスルホン酸を少量添加した。次に反応物を還流条件下で約１２時間反応させた。反応終了後、得られた生成物を過量の水に加えて、炭酸カリウムを用いて中和させ、メチレンクロライドを用いて抽出し、ｎ-ヘキサン／塩化メチレン溶液で再結晶させ生成物を分離した（収率８０％）。
【００４９】
＜実施例３＞
５ - ノルボルネン - ２ - ノルボルニルメタノールの合成
５-ノルボルネン-２-ノルボルニルメタノールの合成反応は次の式で示されうる。
【００５０】
【化８】
丸いフラスコに２-ノルボルニルマグネシウムブロマイド（ＴＨＦ中で０．１モル）溶液２００ｍＬを入れ、ここに５-ノルボルネン-２-カルボキシアルデヒド１４ｇ、０．１１モルをゆっくり滴下した後、反応物を約４５℃で約２０時間反応させた。反応終了後、ロータリー蒸発器を用いて過量のＴＨＦを蒸発させ、反応物を過量の水に入れ、ＨＣｌを用いて中和させた。次にジエチルエーテルを用いて抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、真空蒸発によって生成物を分離した（収率４５％）。
【００５２】
＜実施例４＞
ターポリマーの合成
ターポリマーの合成反応は次の式で示されうる。
【００５３】
【化９】
実施例１で合成したモノマー（１２ｇ、４０ミリモル）、５-ノルボルネン-２-メタノール（１．３ｇ、１０ミリモル）及び無水マレイン酸（４．９ｇ、５０ミリモル）をアゾビス（イソブチロニトリル）０．１６ｇと共に無水ジオキサン２０ｇに溶かした後、窒素ガスを用いて１時間パージし、反応物を６５℃の温度で約２４時間重合させた。重合が終わった後、反応物を過量のｎ-ヘキサンにゆっくり滴下しながら沈殿させ、沈殿物を再びＴＨＦに溶かしてｎ-ヘキサンで再沈殿させ、５０℃の真空オーブン内で２４時間乾燥した。この際、得られた生成物の重量平均分子量は１２，６００で、多分散度は２．１であった。
【００５５】
＜実施例５＞
ターポリマーの合成
実施例２で合成したモノマー（１６ｇ、４５ミリモル）、５-ノルボルネン-２-メタノール（０．６ｇ、５ミリモル）及び無水マレイン酸（４．９ｇ、５０ミリモル）をアゾビス（イソブチロニトリル）０．１６ｇと共に無水ジオキサン２５ｇに溶かした後、窒素ガスを用いて１時間パージし、反応物を６５℃の温度で約２４時間重合させた。
【００５６】
重合が終わった後、反応物を過量のｎ-ヘキサンにゆっくり滴下しながら沈殿させ、沈殿物を再びＴＨＦに溶かし、ｎ-ヘキサンで沈殿させてから、５０℃に維持した真空オーブン内で２４時間乾燥した。この際、得られた生成物の重量の平均分子量は１２，７００で、多分散度は２．２であった。
【００５７】
＜実施例６＞
ターポリマーの合成
本実施例に係るターポリマーの合成反応は次の通りである。
【００５８】
【化１０】
実施例１で合成したモノマー（８．８ｇ、３０ミリモル）、実施例３で合成したモノマー（４．４ｇ、２０ミリモル）及び無水マレイン酸（４．９ｇ、５０ミリモル）をアゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）０．１６ｇと共に無水ジオキサン２０ｇに溶かした後、窒素ガスを用いて１時間パージし、反応物を６５℃の温度で約２４時間重合させた。重合が終わった後、反応物を過量のｎ-ヘキサンにゆっくり滴下しながら沈殿させ、沈殿物を再びＴＨＦに溶かし、ｎ-ヘキサンで再沈殿させてから、５０℃に維持した真空オーブン内で２４時間乾燥した。この際、得られた生成物の重量平均分子量は１３，２００であり、多分散度は２．０であった。
【００６０】
＜実施例７＞
レジスト組成物の調整及びリソグラフィーパフォーマンス
実施例４で合成したターポリマー１．０ｇをトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．０３ｇと共にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥと称する）６．０ｇ溶液に完全に溶解させた。次に前記溶液を０．２μｍメンブランフィルターでろ過し、レジスト組成物を得た。次にこのレジスト組成物をヘキサメチルジシラザン（以下、ＨＭＤＳと称する）で処理したシリコンウェーハ上に約０．５μｍの厚さでコーティングした。
【００６１】
レジスト組成物がコーティングされた前記ウェーハを１３０℃の温度で９０秒間プリベークし、開口数（ＮＡ）が０．４５のＫｒＦエキシマレーザーを用いて露光した後、１４０℃の温度で９０秒間ＰＥＢを実施した。次に２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、ＴＭＡＨと称する）溶液を使用して６０秒間現像した。その結果、露光ドーズ量を約２１ｍＪ／ｃｍ2とした時鮮明な０．４μｍラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【００６２】
＜実施例８＞
レジスト組成物の調整及びリソグラフィーパフォーマンス
実施例５で合成したターポリマー１．０ｇをトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．０３ｇと共にＰＧＭＥＡ ６．０ｇ溶液に完全に溶解させた。次に前記溶液を０．２μｍメンブランフィルターでろ過し、レジスト組成物を得た。次にこのレジスト組成物をＨＭＤＳで処理したシリコンウェーハ上に約０．５μｍの厚さでコーティングした。
【００６３】
レジスト組成物がコーティングされた前記ウェーハを１００℃の温度で９０秒間プリベークし、開口数（ＮＡ）が０．４５のＫｒＦエキシマレーザーを用いて露光した後、１１０℃の温度で９０秒間ＰＥＢを実施した。次に２．３８重量％ＴＭＡＨ溶液で約６０秒間現像した。その結果、露光ドーズ量を約１７ｍＪ／ｃｍ2とした時鮮明な０．４０μｍラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【００６４】
＜実施例９＞
レジスト組成物の調整及びリソグラフィーパフォーマンス
実施例６で合成したターポリマー１．０ｇをトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．０３ｇと共にＰＧＭＥＡ６．０ｇ溶液に完全に溶解させた。次に前記溶液を０．２μｍメンブランフィルターでろ過し、レジスト組成物を得た。次にこのレジスト組成物をＨＭＤＳで処理したシリコンウェーハ上に約０．５μｍの厚さでコーティングした。
【００６５】
レジスト組成物がコーティングされた前記ウェーハを１３０℃の温度で９０秒間プリベークし、開口数（ＮＡ）が０．４５のＫｒＦエキシマレーザーを用いて露光した後、１４０℃の温度で９０秒間ＰＥＢを実施した。次に２．３８重量％ＴＭＡＨ溶液で約６０秒間現像した。その結果、露光ドーズ量を約２５ｍＪ／ｃｍ2とした時鮮明な０．４μｍラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【００６６】
＜実施例１０＞
レジスト組成物の調整及びリソグラフィーパフォーマンス
実施例４で合成したターポリマー（ｌ：ｍ：ｎ＝２：１０：８、重量平均分子量＝１２，５００）１．０ｇをトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．０２ｇと共にＰＧＭＥＡ ６．０ｇ溶液に溶解させた。得られた溶液に有機塩基としてトリエタノールアミン２ｍｇを加えて完全に溶かした後、得られた溶液を０．２μｍメンブランフィルターでろ過し、レジスト組成物を得た。次にこのレジスト組成物をＨＭＤＳで処理したシリコンウェーハ上に約０．５μｍの厚さでコーティングした。
【００６７】
レジスト組成物がコーティングされた前記ウェーハを１４０℃の温度で９０秒間プリベークし、開口数（ＮＡ）が０．６０のＡｒＦエキシマレーザーを用いて露光した後、１４０℃の温度で９０秒間ＰＥＢを実施した。次に２．３８重量％ＴＭＡＨ溶液で約６０秒間現像した。その結果、露光ドーズ量を約１８ｍＪ／ｃｍ2とした時鮮明な０．３０μｍラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【００６８】
＜実施例１１＞
リソグラフィーパフォーマンス
実施例１０で得られたレジスト組成物に溶解抑制剤のサルササポゲニン０．０７ｇを添加してレジスト組成物を得た。次に実施例１０と同じ方法でリソグラフィーパフォーマンスを評価した結果、露光ドーズ量を約２１ｍＪ／ｃｍ2とした時鮮明な０．３μｍラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【００６９】
＜実施例１２＞
レジスト組成物の調整及びリソグラフィーパフォーマンス
実施例５で合成したターポリマー（ｌ：ｍ：ｎ＝１：１０：９、重量平均分子量＝１２，７００）１．０ｇをトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．０２ｇと共にＰＧＭＥＡ ６．０ｇ溶液に溶解させた。得られた溶液に有機塩基としてトリエタノールアミン２ｍｇを加えて完全に溶かした後、得られた溶液を０．２μｍメンブランフィルターでろ過し、レジスト組成物を得た。次にこのレジスト組成物をＨＭＤＳで処理したシリコンウェーハ上に約０．５μｍの厚さでコーティングした。
【００７０】
レジスト組成物がコーティングされた前記ウェーハを１００℃の温度で９０秒間プリベークし、開口数（ＮＡ）が０．６０のＡｒＦエキシマレーザーを用いて露光した後、１１０℃の温度で９０秒間ＰＥＢを実施した。次に２．３８重量％ＴＭＡＨ溶液で約６０秒間現像した。その結果、露光ドーズ量を約２０ｍＪ／ｃｍ2とした時鮮明な０．３０μｍラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【００７１】
＜実施例１３＞
レジスト組成物の調整及びリソグラフィーパフォーマンス
実施例６で合成したターポリマー（ｌ：ｍ：ｎ＝４：１０：６、重量平均分子量＝１３，２００）１．０ｇをトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．０２ｇと共にＰＧＭＥＡ６．０ｇ溶液に溶解させた。得られた溶液に有機塩基としてトリエタノールアミン２ｍｇを加えて完全に溶かした後、得られた溶液を０．２μｍメンブランフィルターでろ過し、レジスト組成物を得た。次にこのレジスト組成物をＨＭＤＳで処理したシリコンウェーハ上に約０．５μｍの厚さでコーティングした。
【００７２】
レジスト組成物がコーティングされた前記ウェーハを１３０℃の温度で９０秒間プリベークし、開口数（ＮＡ）が０．６０のＡｒＦエキシマレーザーを用いて露光した後、１４０℃の温度で９０秒間ＰＥＢを実施した。次に２．３８重量％ＴＭＡＨ溶液で約６０秒間現像した。その結果、露光ドーズ量を約２４ｍＪ／ｃｍ2とした時鮮明な０．３０μｍラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【００７３】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリマーの主鎖が環状構造を有しながら脂環式化合物を含むシクロポリマーを提供することによって、ポリマーの乾式蝕刻に対する耐性が十分に確保することが可能である。また、本発明では二つの保護基を有するモノマーを使用することによってポリマーの露光前後の溶解度の変化を大きくして、レジストコントラストを増やすことが可能である。
【００７４】
また、ポリマーの主鎖に接着特性を増やすヒドロキシ基を導入して膜質に対する接着力を増やすことが可能であり、一般の現像液（２．３８重量％のＴＭＡＨ溶液）を使用してレジストパタニングを行なうことが可能である。従って、本発明に係る材料を用いたレジスト組成物によれば優れたリソグラフィーパフォーマンスを示し、今後次世代半導体素子を製造するのに非常に有用に使われうる。
【００７５】
以上、本発明を望ましい実施例を挙げて詳細に説明したが、本発明は前記実施例に限られず、本発明の技術的思想の範囲内で当分野で通常の知識を有する者によっていろいろ変形できる。
Claims (20)
- 式：
- 前記ポリマーは３，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有する請求項１に記載の感光性ポリマー。
- 前記Ｒ1はＣ7〜Ｃ20の脂環式炭化水素である請求項１または２に記載の感光性ポリマー。
- 前記Ｒ1はノルボニル基である請求項３に記載の感光性ポリマー。
- 前記Ｒ2は１-エトキシエチル基である請求項１ないし４のいずれか一項に記載の感光性ポリマー。
- 式：
- 前記ポリマーは３，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有する請求項６に記載のレジスト組成物。
- 前記Ｒ1はＣ7〜Ｃ20の脂環式炭化水素である請求項６または７に記載のレジスト組成物。
- 前記Ｒ1はノルボニル基である請求項８に記載のレジスト組成物。
- 前記Ｒ2は１-エトキシエチル基である請求項６ないし９のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
- 前記ポリマーの重量を基準として１〜１５重量％の光酸発生剤を含む請求項６ないし１０のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
- 前記光酸発生剤は、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホン酸塩、及びＮ-ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネートよりなる群から選択される何れか一つまたは二以上の混合物である請求項６ないし１１のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
- 前記光酸発生剤は、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムアンチモ酸塩、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムアンチモ酸塩、メトキシジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ-ｔ-ブチルジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、２、６-ジニトロベンジルスルホン酸塩、及びピロガロールトリス（アルキルスルホン酸塩）よりなる群から選択される何れか一つまたは二以上の混合物である請求項１２に記載のレジスト組成物。
- 有機塩基をさらに含む請求項６ないし１３のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
- 前記ポリマーの重量を基準として０．０１〜２．０重量％の有機塩基を含む請求項１４に記載のレジスト組成物。
- 前記有機塩基はトリエチルアミン、トリイソブチルアミン及びトリイソオクチルアミンよりなる群から選択される何れか一つまたはその混合物である請求項１４または１５に記載のレジスト組成物。
- 前記有機塩基はジエタノールアミン及びトリエタノールアミンよりなる群から選択される何れか一つまたは二以上の混合物である請求項１４ないし１６のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
- 溶解抑制剤をさらに含む請求項６ないし１７のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
- 前記ポリマーの重量を基準として１〜３０重量％の溶解抑制剤を含む請求項１８に記載のレジスト組成物。
- 前記溶解抑制剤はサルササポゲニンである請求項１８または１９に記載のレジスト組成物。
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