JP3501988B2 - 化学増幅型感光性レジスト組成物 - Google Patents
化学増幅型感光性レジスト組成物Info
- Publication number
- JP3501988B2 JP3501988B2 JP30767899A JP30767899A JP3501988B2 JP 3501988 B2 JP3501988 B2 JP 3501988B2 JP 30767899 A JP30767899 A JP 30767899A JP 30767899 A JP30767899 A JP 30767899A JP 3501988 B2 JP3501988 B2 JP 3501988B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resist composition
- composition according
- polymer
- group
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/37—Thiols
- C08K5/375—Thiols containing six-membered aromatic rings
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
- Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
- Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
- Y10S430/106—Binder containing
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
- Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
- Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
- Y10S430/106—Binder containing
- Y10S430/111—Polymer of unsaturated acid or ester
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、化学増幅型レジス
ト用のレジスト組成物に係り、特に、リソグラフィ工程
時に高解像度のパターンを形成できるレジスト組成物に
関する。
ト用のレジスト組成物に係り、特に、リソグラフィ工程
時に高解像度のパターンを形成できるレジスト組成物に
関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体チップの高集積化が進むにつれ
て、より一層の微細パターンが形成可能なレジストへの
要求が高まっている。そのため、近年、既存のｇ線（波
長＝４３６ｎｍ）及びｉ線（波長＝３６５ｎｍ）より短
波長の遠紫外線（２４８ｎｍ）を用いる必要から、化学
増幅型レジストが導入されている。
て、より一層の微細パターンが形成可能なレジストへの
要求が高まっている。そのため、近年、既存のｇ線（波
長＝４３６ｎｍ）及びｉ線（波長＝３６５ｎｍ）より短
波長の遠紫外線（２４８ｎｍ）を用いる必要から、化学
増幅型レジストが導入されている。
【０００３】従来法では、側鎖として酸触媒下で加水分
解がおこり易いｔ-ＢＯＣ（ｔ-ブトキシカルボニル）基
をもつベース樹脂よりなる化学増幅型レジストが使用さ
れてきた。ところが、この種のベース樹脂は、分解温度
がそのガラス転移温度より低く、そのためにプリベーク
時に生じる塩基成分（特にアンモニア）による空気汚染
で、解像不良（Ｔ−トッププロファイル）が発生する等
の問題がある。
解がおこり易いｔ-ＢＯＣ（ｔ-ブトキシカルボニル）基
をもつベース樹脂よりなる化学増幅型レジストが使用さ
れてきた。ところが、この種のベース樹脂は、分解温度
がそのガラス転移温度より低く、そのためにプリベーク
時に生じる塩基成分（特にアンモニア）による空気汚染
で、解像不良（Ｔ−トッププロファイル）が発生する等
の問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
鑑みて成されたものであり、その目的は、露光前後の溶
解度の差が著しいことから、高解像度のパターンを形成
する上で有効で、かつ熱的特性にも優れているレジスト
組成物を提供することである。
鑑みて成されたものであり、その目的は、露光前後の溶
解度の差が著しいことから、高解像度のパターンを形成
する上で有効で、かつ熱的特性にも優れているレジスト
組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち前記目的は、本
発明の式：
発明の式：
【０００６】
【化４】
【０００７】（上式において、Ｒ1は-Ｈまたは-ＣＨ3で
あり、Ｒ2はｔ-ブチル、テトラヒドロピラニル及び１-
アルコキシエチル基よりなる群から選ばれる。また、ｘ
は１〜４の整数を表し、ｋ／（ｋ＋ｌ）＝０．５〜０．
９である。）で表される化学増幅型レジスト用ポリマー
と、前記ポリマーの質量を基準として１〜１５質量％の
光酸発生剤とから構成されるレジスト組成物を提供す
る。
あり、Ｒ2はｔ-ブチル、テトラヒドロピラニル及び１-
アルコキシエチル基よりなる群から選ばれる。また、ｘ
は１〜４の整数を表し、ｋ／（ｋ＋ｌ）＝０．５〜０．
９である。）で表される化学増幅型レジスト用ポリマー
と、前記ポリマーの質量を基準として１〜１５質量％の
光酸発生剤とから構成されるレジスト組成物を提供す
る。
【０００８】さらに本発明は、前記ポリマーは、５，０
００〜１００，０００の質量平均分子量を有する前記レ
ジスト組成物である。
００〜１００，０００の質量平均分子量を有する前記レ
ジスト組成物である。
【０００９】さらに本発明は、前記ポリマーのＲ1は-Ｈ
であり、Ｒ2はｔ-ブチルである前記レジスト組成物であ
る。
であり、Ｒ2はｔ-ブチルである前記レジスト組成物であ
る。
【００１０】さらに本発明は、前記ポリマーのＲ1は-Ｃ
Ｈ3であり、Ｒ2はｔ-ブチルである前記レジスト組成物
である。
Ｈ3であり、Ｒ2はｔ-ブチルである前記レジスト組成物
である。
【００１１】さらに本発明は、前記光酸発生剤は、トリ
アリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、
及びスルホン酸塩よりなる群から選択されたいずれか一
つまたは二つ以上の混合物である前記レジスト組成物で
ある。
アリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、
及びスルホン酸塩よりなる群から選択されたいずれか一
つまたは二つ以上の混合物である前記レジスト組成物で
ある。
【００１２】さらに本発明は、前記光酸発生剤は、トリ
フェニルスルホニウムトリフレート、もしくはＮ-ヒド
ロキシスクシンイミドトリフレート、またはこれらの混
合物である前記レジスト組成物である。
フェニルスルホニウムトリフレート、もしくはＮ-ヒド
ロキシスクシンイミドトリフレート、またはこれらの混
合物である前記レジスト組成物である。
【００１３】さらに本発明は、有機塩基をさらに含む前
記レジスト組成物である。
記レジスト組成物である。
【００１４】さらに本発明は、前記有機塩基の含量は、
前記ポリマーの質量を基準として０．０１〜２．０質量
％である前記レジスト組成物である。
前記ポリマーの質量を基準として０．０１〜２．０質量
％である前記レジスト組成物である。
【００１５】さらに本発明は、前記有機塩基は、トリエ
チルアミン、トリイソブチルアミン、ジエタノールアミ
ン、及びトリエタノールアミンよりなる群から選択され
るいずれか一つ、または二つ以上の混合物である前記レ
ジスト組成物である。
チルアミン、トリイソブチルアミン、ジエタノールアミ
ン、及びトリエタノールアミンよりなる群から選択され
るいずれか一つ、または二つ以上の混合物である前記レ
ジスト組成物である。
【００１６】また、本発明は、（ａ）式：
【００１７】
【化５】
【００１８】（上式において、Ｒ1は-Ｈまたは-ＣＨ3で
あり、Ｒ2はｔ-ブチル、テトラヒドロピラニル及び１-
アルコキシエチル基よりなる群から選ばれ、ｘは１〜４
の整数を表し、ｋ／（ｋ＋ｌ）＝０．５〜０．９であ
る。）で表されるポリマー（Ｉ）と、式：
あり、Ｒ2はｔ-ブチル、テトラヒドロピラニル及び１-
アルコキシエチル基よりなる群から選ばれ、ｘは１〜４
の整数を表し、ｋ／（ｋ＋ｌ）＝０．５〜０．９であ
る。）で表されるポリマー（Ｉ）と、式：
【００１９】
【化６】
【００２０】（上式において、Ｒ3はｔ-ブチル、テトラ
ヒドロピラニル、１-アルコキシエチル及びｔ-ブトキシ
カルボニル基とよりなる群から選ばれ、ｍ／（ｍ＋ｎ）
＝０．５〜０．９である。）で表されるポリマー（II）
が混合された化学増幅型レジスト用ポリマーブレンド
と、（ｂ）前記ポリマーブレンドの質量を基準として１
〜１５質量％の光酸発生剤とから構成されるレジスト組
成物である。
ヒドロピラニル、１-アルコキシエチル及びｔ-ブトキシ
カルボニル基とよりなる群から選ばれ、ｍ／（ｍ＋ｎ）
＝０．５〜０．９である。）で表されるポリマー（II）
が混合された化学増幅型レジスト用ポリマーブレンド
と、（ｂ）前記ポリマーブレンドの質量を基準として１
〜１５質量％の光酸発生剤とから構成されるレジスト組
成物である。
【００２１】さらに本発明は、前記ポリマー（Ｉ）及び
ポリマー（ＩＩ）は、各々５，０００〜１００，０００
の質量平均分子量を有する前記レジスト組成物である。
ポリマー（ＩＩ）は、各々５，０００〜１００，０００
の質量平均分子量を有する前記レジスト組成物である。
【００２２】さらに本発明は、前記ポリマー（Ｉ）は、
前記ポリマーブレンドの総質量を基準として１０〜９０
質量％である前記レジスト組成物である。
前記ポリマーブレンドの総質量を基準として１０〜９０
質量％である前記レジスト組成物である。
【００２３】さらに本発明は、Ｒ1は-Ｈで、Ｒ2はｔ-ブ
チルであり、またＲ3は１-エトキシエチル基である前記
レジスト組成物である。
チルであり、またＲ3は１-エトキシエチル基である前記
レジスト組成物である。
【００２４】さらに本発明は、Ｒ1は-Ｈで、Ｒ2はｔ-ブ
チルであり、またＲ3はテトラヒドロピラニル基である
前記レジスト組成物である。
チルであり、またＲ3はテトラヒドロピラニル基である
前記レジスト組成物である。
【００２５】さらに本発明は、Ｒ1は-Ｈで、Ｒ2はｔ-ブ
チルであり、またＲ3はｔ-ブトキシカルボニル基である
前記レジスト組成物である。
チルであり、またＲ3はｔ-ブトキシカルボニル基である
前記レジスト組成物である。
【００２６】さらに本発明は、Ｒ1は-ＣＨ3で、Ｒ2はｔ
-ブチルであり、またＲ3は１-エトキシエチル基である
前記レジスト組成物である。
-ブチルであり、またＲ3は１-エトキシエチル基である
前記レジスト組成物である。
【００２７】さらに本発明は、Ｒ1は-ＣＨ3で、Ｒ2はｔ
-ブチルであり、またＲ3はテトラヒドロピラニル基であ
る前記レジスト組成物である。
-ブチルであり、またＲ3はテトラヒドロピラニル基であ
る前記レジスト組成物である。
【００２８】さらに本発明は、Ｒ1は-ＣＨ3で、Ｒ2はｔ
-ブチルであり、またＲ3はｔ-ブトキシカルボニル基で
ある前記レジスト組成物である。
-ブチルであり、またＲ3はｔ-ブトキシカルボニル基で
ある前記レジスト組成物である。
【００２９】さらに本発明は、前記光酸発生剤は、トリ
アリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、
スルホン酸塩及びＮ-ヒドロキシスクシンイミド塩より
なる群から選択されるいずれか一つまたは二以上の混合
物である前記レジスト組成物である。
アリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、
スルホン酸塩及びＮ-ヒドロキシスクシンイミド塩より
なる群から選択されるいずれか一つまたは二以上の混合
物である前記レジスト組成物である。
【００３０】さらに本発明は、前記光酸発生剤は、トリ
フェニルスルホニウムトリフレート、もしくはＮ-ヒド
ロキシスクシンイミドトリフレートまたはこれらの混合
物である前記レジスト組成物である。
フェニルスルホニウムトリフレート、もしくはＮ-ヒド
ロキシスクシンイミドトリフレートまたはこれらの混合
物である前記レジスト組成物である。
【００３１】さらに本発明は、有機塩基をさらに含むこ
とができる前記レジスト組成物である。
とができる前記レジスト組成物である。
【００３２】さらに本発明は、前記有機塩基の含量が、
前記ポリマーブレンドの質量を基準として０．０１〜
２．０質量％である前記レジスト組成物である。
前記ポリマーブレンドの質量を基準として０．０１〜
２．０質量％である前記レジスト組成物である。
【００３３】さらに本発明は、前記有機塩基は、トリエ
チルアミン、トリイソブチルアミン、ジエタノールアミ
ン、及びトリエタノールアミンよりなる群から選択され
るいずれか一つまたは二つ以上の混合物であるレジスト
組成物である。
チルアミン、トリイソブチルアミン、ジエタノールアミ
ン、及びトリエタノールアミンよりなる群から選択され
るいずれか一つまたは二つ以上の混合物であるレジスト
組成物である。
【００３４】本発明に係るレジスト組成物は、露光前後
の現像液への溶解度差が著しいことから、レジストのコ
ントラストに極めて優れており、かつ分解温度が高いこ
とから、熱的特性に優れている。
の現像液への溶解度差が著しいことから、レジストのコ
ントラストに極めて優れており、かつ分解温度が高いこ
とから、熱的特性に優れている。
【００３５】
【発明の実施の形態】本発明による感光性ポリマーは、
式（Ａ）：
式（Ａ）：
【００３６】
【化７】
【００３７】であり、前記式中、Ｒ1は-Ｈまたは-ＣＨ3
であり、Ｒ2はｔ-ブチル、テトラヒドロピラニルまたは
１-アルコキシエチル基であり、その理由は酸条件下で
分解が容易なためである。また、ｘは１〜４の整数を表
し、ｋ／（ｋ＋ｌ）＝０．５〜０．９であり、上記の範
囲内にポリマーが構成されない場合、樹脂の接着性及び
溶解度特性が劣化し、好ましくない。
であり、Ｒ2はｔ-ブチル、テトラヒドロピラニルまたは
１-アルコキシエチル基であり、その理由は酸条件下で
分解が容易なためである。また、ｘは１〜４の整数を表
し、ｋ／（ｋ＋ｌ）＝０．５〜０．９であり、上記の範
囲内にポリマーが構成されない場合、樹脂の接着性及び
溶解度特性が劣化し、好ましくない。
【００３８】また前記ポリマーは、５，０００〜１０
０，０００の質量平均分子量を有することが望ましい。
前記質量平均分子量が５，０００未満の場合、ガラス転
移点（Ｔｇ）が下がり溶解度特性が劣化し、一方で１０
０，０００を超過する場合、樹脂の接着特性及び溶解度
特性が劣化し、いずれも好ましくない。
０，０００の質量平均分子量を有することが望ましい。
前記質量平均分子量が５，０００未満の場合、ガラス転
移点（Ｔｇ）が下がり溶解度特性が劣化し、一方で１０
０，０００を超過する場合、樹脂の接着特性及び溶解度
特性が劣化し、いずれも好ましくない。
【００３９】さらに本発明のレジスト組成物は、前記ポ
リマーと共に、感光性分として光酸発生剤を含有する。
ＫｒＦレジストにおける光酸発生剤は、オニウム塩系Ｐ
ＡＧと同じ性質を持つ化合物が望ましく、これらは高感
度用であるためである。具体的にはトリアリールスルホ
ニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホン酸塩、
及びＮ-ヒドロキシスクシンイミド塩よりなる群から選
択されるいずれか一つまたは二以上の混合物であること
が望ましく、具体的にはトリフェニルスルホニウムトリ
フレート、トリフェニルスルホニウムアンチモ酸塩、ジ
フェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨード
ニウムアンチモ酸塩、メトキシジフェニルヨードニウム
トリフレート、ジ-ｔ-ブチルジフェニルヨードニウムト
リフレート、２、６-ジニトロベンジルスルホン酸塩、
及びピロガロールトリス（アルキルスルホン酸塩）等が
望ましい。
リマーと共に、感光性分として光酸発生剤を含有する。
ＫｒＦレジストにおける光酸発生剤は、オニウム塩系Ｐ
ＡＧと同じ性質を持つ化合物が望ましく、これらは高感
度用であるためである。具体的にはトリアリールスルホ
ニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホン酸塩、
及びＮ-ヒドロキシスクシンイミド塩よりなる群から選
択されるいずれか一つまたは二以上の混合物であること
が望ましく、具体的にはトリフェニルスルホニウムトリ
フレート、トリフェニルスルホニウムアンチモ酸塩、ジ
フェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨード
ニウムアンチモ酸塩、メトキシジフェニルヨードニウム
トリフレート、ジ-ｔ-ブチルジフェニルヨードニウムト
リフレート、２、６-ジニトロベンジルスルホン酸塩、
及びピロガロールトリス（アルキルスルホン酸塩）等が
望ましい。
【００４０】さらに前記レジスト組成物における前記光
酸発生剤の含有量は、前記ポリマーの質量を基準として
１〜１５質量％であることが望ましい。前記含有量が１
％未満の場合、感度が低下し、解像度が不良であり、一
方で１５％を超過する場合、透過度特性及び溶解度特性
が劣化し、ありいずれも好ましくない。
酸発生剤の含有量は、前記ポリマーの質量を基準として
１〜１５質量％であることが望ましい。前記含有量が１
％未満の場合、感度が低下し、解像度が不良であり、一
方で１５％を超過する場合、透過度特性及び溶解度特性
が劣化し、ありいずれも好ましくない。
【００４１】さらに前記レジスト組成物は、有機塩基を
含有することも可能である。有機塩基の添加により露光
後に起こる酸の拡散や活性を抑制することができ、レジ
ストパターンの寸法変動を防止する効果があるためであ
る。このような有機塩基は、具体的にトリエチルアミ
ン、トリイソブチルアミン、ジエタノールアミン、およ
びトリエタノールアミンよりなる群から選択されるいず
れか一つまたは二以上の混合物であることが望ましい。
含有することも可能である。有機塩基の添加により露光
後に起こる酸の拡散や活性を抑制することができ、レジ
ストパターンの寸法変動を防止する効果があるためであ
る。このような有機塩基は、具体的にトリエチルアミ
ン、トリイソブチルアミン、ジエタノールアミン、およ
びトリエタノールアミンよりなる群から選択されるいず
れか一つまたは二以上の混合物であることが望ましい。
【００４２】また前記レジスト組成物における前記有機
塩基の含有量は、前記ポリマーの質量を基準として０．
０１〜２．０質量％であることが望ましい。前記含有量
が０．０１％未満の場合、フォトレジストが環境に敏感
になり、例えばＴ−トッププロファイル減少が発生し、
一方で２．０％を超過する場合、感度が低下し、解像度
が劣化し、いずれも好ましくない。
塩基の含有量は、前記ポリマーの質量を基準として０．
０１〜２．０質量％であることが望ましい。前記含有量
が０．０１％未満の場合、フォトレジストが環境に敏感
になり、例えばＴ−トッププロファイル減少が発生し、
一方で２．０％を超過する場合、感度が低下し、解像度
が劣化し、いずれも好ましくない。
【００４３】一方で本発明によるレジスト組成物は、前
記式（Ａ）のポリマー、及び式（Ｂ）：
記式（Ａ）のポリマー、及び式（Ｂ）：
【００４４】
【化８】
【００４５】で表されるポリマーとのポリマーブレンド
も含む。前記式中、Ｒ3はｔ-ブチル、テトラヒドロピラ
ニル、１-アルコキシエチルまたはｔ-ブトキシカルボニ
ル基であり、その理由は酸条件下で分解が容易なためで
ある。また、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．５〜０．９であり、
上記の範囲内にポリマーが構成されない場合、樹脂の接
着性及び溶解度特性が劣化し、好ましくない。
も含む。前記式中、Ｒ3はｔ-ブチル、テトラヒドロピラ
ニル、１-アルコキシエチルまたはｔ-ブトキシカルボニ
ル基であり、その理由は酸条件下で分解が容易なためで
ある。また、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．５〜０．９であり、
上記の範囲内にポリマーが構成されない場合、樹脂の接
着性及び溶解度特性が劣化し、好ましくない。
【００４６】また前記ポリマー（Ｂ）は、５，０００〜
１００，０００の質量平均分子量を有することが望まし
い。前記質量平均分子量が５，０００未満の場合、ガラ
ス転移点（Ｔｇ）が下がり溶解度特性が劣化し、一方で
１００，０００を超過する場合、樹脂の接着特性及び溶
解度特性が劣化し、いずれも好ましくない。
１００，０００の質量平均分子量を有することが望まし
い。前記質量平均分子量が５，０００未満の場合、ガラ
ス転移点（Ｔｇ）が下がり溶解度特性が劣化し、一方で
１００，０００を超過する場合、樹脂の接着特性及び溶
解度特性が劣化し、いずれも好ましくない。
【００４７】さらに前記ポリマー（Ａ）は、前記ポリマ
ーブレンドの総質量を基準として１０〜９０質量％であ
り、１０質量％未満だと、コントラストが劣化してレジ
スト特性が落ち、９０質量％を超過するとコントラスト
が高すぎて焦点深度が縮まるために、コストアップの原
因になる短所がありいずれも好ましくない。
ーブレンドの総質量を基準として１０〜９０質量％であ
り、１０質量％未満だと、コントラストが劣化してレジ
スト特性が落ち、９０質量％を超過するとコントラスト
が高すぎて焦点深度が縮まるために、コストアップの原
因になる短所がありいずれも好ましくない。
【００４８】さらに前記有機塩基の含量は前記ポリマー
ブレンドの質量を基準として０．０１〜２．０質量％、
及び光酸発生剤の含量は前記ポリマーブレンドの質量を
基準として１〜１５質量％であり、その理由は前記ポリ
マー（ａ）の場合と同様である。
ブレンドの質量を基準として０．０１〜２．０質量％、
及び光酸発生剤の含量は前記ポリマーブレンドの質量を
基準として１〜１５質量％であり、その理由は前記ポリ
マー（ａ）の場合と同様である。
【００４９】さらに、本発明による感光性ポリマー、及
びレジスト組成物の製造方法について説明する。
びレジスト組成物の製造方法について説明する。
【００５０】感光性重合体の製造方法 １．モノマーの製造
水素化ナトリウムを溶解させた溶媒（例えばテトラヒド
ロフランなど）に、ジアルキルマロネート化合物をゆっ
くり滴下し常温で１時間反応させた後、置換化合物を０
℃でゆっくり滴下し常温で１２時間反応させる。その後
過剰の溶媒を揮発させ、残留物を酸で中和しジエチルエ
ーテルを用いて抽出する。その結果物を硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、減圧蒸留して生成物を回収する。
ロフランなど）に、ジアルキルマロネート化合物をゆっ
くり滴下し常温で１時間反応させた後、置換化合物を０
℃でゆっくり滴下し常温で１２時間反応させる。その後
過剰の溶媒を揮発させ、残留物を酸で中和しジエチルエ
ーテルを用いて抽出する。その結果物を硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、減圧蒸留して生成物を回収する。
【００５１】２．ポリマーの製造：上記で得られたジア
ルキルマロネート誘導体、アセトキシスチレン誘導体な
どの、目的のポリマーを構成するモノマーのそれぞれ適
切な量を共にトルエンに溶解させ、窒素でパージし、７
０℃で２４時間重合させる。結果物の１０倍程度のｎ−
ヘキサンで結果物を沈殿させ、沈殿物を５０℃の真空オ
ーブン内で２４時間乾燥し生成物を回収する。
ルキルマロネート誘導体、アセトキシスチレン誘導体な
どの、目的のポリマーを構成するモノマーのそれぞれ適
切な量を共にトルエンに溶解させ、窒素でパージし、７
０℃で２４時間重合させる。結果物の１０倍程度のｎ−
ヘキサンで結果物を沈殿させ、沈殿物を５０℃の真空オ
ーブン内で２４時間乾燥し生成物を回収する。
【００５２】さらにアセトキシスチレン誘導体のアセチ
ル基を加水分解するために、前記生成物を水酸化アンモ
ニウムとメタノールの混合溶液で４時間環流状態で反応
させ、過量の水にゆっくり沈殿させ、酸で中和する。生
じた沈殿をガラスフィルター等でろ過し、残留物を溶媒
（例えばＴＨＦなど）に再溶解し、適量のｎ−ヘキサン
で再沈殿する。沈殿物を５０℃の真空オーブン内で２４
時間乾燥し生成物を回収して目的のポリマーを得る。ま
た、本発明による他のポリマーもこれと類似した方法を
用いて製造される。
ル基を加水分解するために、前記生成物を水酸化アンモ
ニウムとメタノールの混合溶液で４時間環流状態で反応
させ、過量の水にゆっくり沈殿させ、酸で中和する。生
じた沈殿をガラスフィルター等でろ過し、残留物を溶媒
（例えばＴＨＦなど）に再溶解し、適量のｎ−ヘキサン
で再沈殿する。沈殿物を５０℃の真空オーブン内で２４
時間乾燥し生成物を回収して目的のポリマーを得る。ま
た、本発明による他のポリマーもこれと類似した方法を
用いて製造される。
【００５３】３．レジスト組成物の調製およびこれを用
いた写真蝕刻方法 上記の方法で製造したポリマーをプロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に完全に
溶解させる。生じた溶液を適切なサイズのメンブレンフ
ィルターでろ過しレジスト組成物を得る。
いた写真蝕刻方法 上記の方法で製造したポリマーをプロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に完全に
溶解させる。生じた溶液を適切なサイズのメンブレンフ
ィルターでろ過しレジスト組成物を得る。
【００５４】前記レジスト組成物は一般の写真蝕刻工程
に使用されうる。特に、露光源としてＫｒＦエキシマレ
ーザーを使用して０．４０μｍ以下のデザインルールで
微細パターンを形成する。
に使用されうる。特に、露光源としてＫｒＦエキシマレ
ーザーを使用して０．４０μｍ以下のデザインルールで
微細パターンを形成する。
【００５５】まず、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤ
Ｓ）で処理したシリコンウェーハ上に、前記フォトレジ
スト組成物を塗布して所定厚さのフォトレジスト膜を形
成する。本発明に係るフォトレジスト組成物を構成する
感光性重合体には水酸基が結合されているために接着力
が良好である。従って、フォトレジスト膜を塗布しやす
く、後続工程を経て完成されたフォトレジストパターン
のリフティングも発生しない。
Ｓ）で処理したシリコンウェーハ上に、前記フォトレジ
スト組成物を塗布して所定厚さのフォトレジスト膜を形
成する。本発明に係るフォトレジスト組成物を構成する
感光性重合体には水酸基が結合されているために接着力
が良好である。従って、フォトレジスト膜を塗布しやす
く、後続工程を経て完成されたフォトレジストパターン
のリフティングも発生しない。
【００５６】次いでソフトべークを実施した後、露光源
としてＫｒＦエキシマレーザーを使用して所定のパター
ンが形成されたマスクを用いてフォトレジスト膜を露光
させる。露光によりフォトレジスト膜内の光酸発生剤か
ら酸が発生し、その酸が触媒作用をして感光性重合体を
加水分解して多量のカルボキシ基を形成する。これによ
り露光部のフォトレジスト膜と非露光部のフォトレジス
ト膜との間に著しい極性の差が生じるることで、コント
ラストが著しく増加する。
としてＫｒＦエキシマレーザーを使用して所定のパター
ンが形成されたマスクを用いてフォトレジスト膜を露光
させる。露光によりフォトレジスト膜内の光酸発生剤か
ら酸が発生し、その酸が触媒作用をして感光性重合体を
加水分解して多量のカルボキシ基を形成する。これによ
り露光部のフォトレジスト膜と非露光部のフォトレジス
ト膜との間に著しい極性の差が生じるることで、コント
ラストが著しく増加する。
【００５７】露光の完了後、短時間フォトレジスト膜を
露光後ベークする。これは露光部内において酸触媒によ
る加水分解反応をさらに活性化させ、感光性重合体の溶
解抑制基（-ＣＯＯＲ2）をカルボキシ基で加水分解させ
てコントラストを増加させるために実施する。
露光後ベークする。これは露光部内において酸触媒によ
る加水分解反応をさらに活性化させ、感光性重合体の溶
解抑制基（-ＣＯＯＲ2）をカルボキシ基で加水分解させ
てコントラストを増加させるために実施する。
【００５８】次いで、適切な現像液を使用して現象工程
を実施してフォトレジストパターンを完成する。この
際、用いられる現像液は通常の工程に用いられる濃度の
現像液、例えば２．３８質量％のＴＭＡＨを使用する。
フォトレジストパターンを形成した後、パタニングしよ
うとする膜を蝕刻して所望のパターンを形成する。
を実施してフォトレジストパターンを完成する。この
際、用いられる現像液は通常の工程に用いられる濃度の
現像液、例えば２．３８質量％のＴＭＡＨを使用する。
フォトレジストパターンを形成した後、パタニングしよ
うとする膜を蝕刻して所望のパターンを形成する。
【００５９】以下、実施例により本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明は本発明の技術的な思想の範囲内で
当分野における通常の知識を有した者にとって種々なる
変形が可能であり、本発明はこれらの例によって何ら制
限されるものではない。
説明するが、本発明は本発明の技術的な思想の範囲内で
当分野における通常の知識を有した者にとって種々なる
変形が可能であり、本発明はこれらの例によって何ら制
限されるものではない。
【００６０】
【実施例】＜参考例１＞ジ-ｔ-ブチルマロニルプロピルアクリレート（ＤＢＭＰ
Ａ）の合成
Ａ）の合成
【００６１】
【化９】
【００６２】水素化ナトリウム（４．８ｇ、０．１２モ
ル）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５０ｍｌに溶解
し、そこにジ-ｔ-ブチルマロネート（２５ｇ、０．１１
モル）をゆっくり滴下し、さらに室温で１時間反応させ
た。
ル）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５０ｍｌに溶解
し、そこにジ-ｔ-ブチルマロネート（２５ｇ、０．１１
モル）をゆっくり滴下し、さらに室温で１時間反応させ
た。
【００６３】その後、得られた溶液に２-ブロモエチル
アクリレート（１８ｇ、０．１モル）を０℃でゆっくり
滴下し、さらに室温で１２時間反応させた。
アクリレート（１８ｇ、０．１モル）を０℃でゆっくり
滴下し、さらに室温で１２時間反応させた。
【００６４】反応終了後、過剰のＴＨＦを蒸発させ、残
余物を過量の水に注いだ。次に、ＨＣｌで中和させ、ジ
エチルエーテルで抽出した。
余物を過量の水に注いだ。次に、ＨＣｌで中和させ、ジ
エチルエーテルで抽出した。
【００６５】得られた抽出物を硫酸マグネシウム（Ｍｇ
ＳＯ4）で乾燥させ、減圧蒸留を施すことで生成物を回
収した（収率６０％）。
ＳＯ4）で乾燥させ、減圧蒸留を施すことで生成物を回
収した（収率６０％）。
【００６６】＜参考例２＞ポリ（ＤＢＭＰＡ-ｃｏ-ＡＳＴ）の合成
【００６７】
【化１０】
【００６８】ＤＢＭＰＡ（２．８ｇ、９ｍｍｏｌ）とア
セトキシスチレン（ＡＳＴ）（４．５ｇ、２７ｍｍｏ
ｌ）を０．３５ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩ
ＢＮ）と共にトルエン（３５ｍｌ）に溶解し、窒素で１
時間パージし、さらに７０℃で２４時間重合させた。
セトキシスチレン（ＡＳＴ）（４．５ｇ、２７ｍｍｏ
ｌ）を０．３５ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩ
ＢＮ）と共にトルエン（３５ｍｌ）に溶解し、窒素で１
時間パージし、さらに７０℃で２４時間重合させた。
【００６９】重合終了後、得られた生成物を過量のｎ-
ヘキサン（１０倍）で沈殿させ、沈殿物を５０℃に保た
れる真空オーブン内で２４時間乾燥させ、さらに生成物
を回収した（収率７０％）。
ヘキサン（１０倍）で沈殿させ、沈殿物を５０℃に保た
れる真空オーブン内で２４時間乾燥させ、さらに生成物
を回収した（収率７０％）。
【００７０】このとき、得られた生成物の質量平均分子
量は１２，５００で、多分散度は１．８７であった。
量は１２，５００で、多分散度は１．８７であった。
【００７１】＜実施例１＞ポリ（ＤＢＭＰＡ-ｃｏ-ＨＳＴ）の合成
【００７２】
【化１１】
【００７３】ポリ（ＤＢＭＰＡ-ｃｏ-ＡＳＴ）（１０
ｇ）を水酸化アンモニウム（２８％、ＮＨ4ＯＨ溶液１
０ｍｌ）とメタノール（５０ｍｌ）の混合溶液で４時間
還流状態で反応させ、得られた結果物を過量の水にゆっ
くり沈殿させ、さらにＨＣｌで中和させた。
ｇ）を水酸化アンモニウム（２８％、ＮＨ4ＯＨ溶液１
０ｍｌ）とメタノール（５０ｍｌ）の混合溶液で４時間
還流状態で反応させ、得られた結果物を過量の水にゆっ
くり沈殿させ、さらにＨＣｌで中和させた。
【００７４】沈殿物をガラスフィルターを用いてろ過
し、得られたろ過物をＴＨＦにもう一度溶解し、過量の
ｎ-ヘキサンで再沈殿させ、沈殿物を５０℃に保たれる
真空オーブン内で２４時間乾燥させ、さらに生成物を回
収した（収率９０％）。
し、得られたろ過物をＴＨＦにもう一度溶解し、過量の
ｎ-ヘキサンで再沈殿させ、沈殿物を５０℃に保たれる
真空オーブン内で２４時間乾燥させ、さらに生成物を回
収した（収率９０％）。
【００７５】このとき、得られた生成物の質量平均分子
量は１１，３００で、多分散度は１．８６であった。
量は１１，３００で、多分散度は１．８６であった。
【００７６】＜参考例３＞ポリ（ＨＳＴ-ＥＶＥ）の合成
【００７７】
【化１２】
【００７８】ポリ（ヒドロキシスチレン）（ＨＳＴ、質
量平均分子量＝１０，０００）（１２ｇ）をＴＨＦ（１
００ｍｌ）に溶解し、そこにエチルビニルエーテル（Ｅ
ＶＥ）（３．６ｇ）を混合し、硫酸を触媒量だけ仕込
み、さらに室温で２０時間反応させた。
量平均分子量＝１０，０００）（１２ｇ）をＴＨＦ（１
００ｍｌ）に溶解し、そこにエチルビニルエーテル（Ｅ
ＶＥ）（３．６ｇ）を混合し、硫酸を触媒量だけ仕込
み、さらに室温で２０時間反応させた。
【００７９】反応終了終、得られた結果物を過量の水に
ゆっくり滴下し、炭酸カリウムで中和させた。
ゆっくり滴下し、炭酸カリウムで中和させた。
【００８０】沈殿物をろ過し、得られたろ過物をＴＨＦ
にもう一度溶解し、過量のｎ-ヘキサンで再沈殿させた
後、沈殿物を５０℃に保たれる真空オーブン内で２４時
間乾燥させ、さらに生成物を回収した（収率８０％）。
にもう一度溶解し、過量のｎ-ヘキサンで再沈殿させた
後、沈殿物を５０℃に保たれる真空オーブン内で２４時
間乾燥させ、さらに生成物を回収した（収率８０％）。
【００８１】＜参考例４＞ポリ（ＨＳＴ-ＴＨＰ）の合成
ポリ（ヒドロキシスチレン）（ＨＳＴ、質量平均分子量
＝１０，０００）（１２ｇ）をＴＨＦ（１００ｍｌ）に
溶解し、そこに２，３-ジヒドロピラン（ＴＨＰ）
（４．２ｇ）を混合し、ｐ-トルエンスルホン酸（ＰＴ
ＳＡ）を触媒量だけ仕込み、さらに室温で２０時間反応
させた。
＝１０，０００）（１２ｇ）をＴＨＦ（１００ｍｌ）に
溶解し、そこに２，３-ジヒドロピラン（ＴＨＰ）
（４．２ｇ）を混合し、ｐ-トルエンスルホン酸（ＰＴ
ＳＡ）を触媒量だけ仕込み、さらに室温で２０時間反応
させた。
【００８２】反応終了後、得られた結果物を過量の水に
ゆっくり滴下し、炭酸カリウムで中和させた。
ゆっくり滴下し、炭酸カリウムで中和させた。
【００８３】沈殿物をろ過し、得られたろ過物をＴＨＦ
にもう一度溶解し、過量のｎ-ヘキサンで再沈殿させた
後に、沈殿物を５０℃に保たれる真空オーブン内で２４
時間乾燥させ、生成物を回収した（収率９０％）。
にもう一度溶解し、過量のｎ-ヘキサンで再沈殿させた
後に、沈殿物を５０℃に保たれる真空オーブン内で２４
時間乾燥させ、生成物を回収した（収率９０％）。
【００８４】＜参考例５＞ポリ（ＨＳＴ-ＢＯＣ）の合成
【００８５】
【化１３】
【００８６】ポリ（ヒドロキシスチレン）（ＨＳＴ、質
量平均分子量＝１０，０００）（１２ｇ）とピリジン
（４ｇ）をＴＨＦ（１００ｍｌ）に溶解し、そこにジ-
ｔ-ブチルジカーボネート（１１ｇ）をゆっくり滴下
し、さらに４０℃で１２時間反応させた。
量平均分子量＝１０，０００）（１２ｇ）とピリジン
（４ｇ）をＴＨＦ（１００ｍｌ）に溶解し、そこにジ-
ｔ-ブチルジカーボネート（１１ｇ）をゆっくり滴下
し、さらに４０℃で１２時間反応させた。
【００８７】反応終了後、得られた結果物を過量の水に
ゆっくり滴下し、ＨＣｌで中和させた。
ゆっくり滴下し、ＨＣｌで中和させた。
【００８８】沈殿物をガラスろ過器を用いてろ過し、得
られたろ過物をＴＨＦにもう一度溶解し、過量のｎ-ヘ
キサンで再沈殿させた後に、沈殿物を５０℃に保たれる
真空オーブン内で２４時間乾燥させ、生成物を回収した
（収率８５％）。
られたろ過物をＴＨＦにもう一度溶解し、過量のｎ-ヘ
キサンで再沈殿させた後に、沈殿物を５０℃に保たれる
真空オーブン内で２４時間乾燥させ、生成物を回収した
（収率８５％）。
【００８９】＜実施例２＞レジスト組成物
実施例１で合成したポリ（ＤＢＭＰＡ-ｃｏ-ＨＳＴ）
［ｋ／（ｌ＋ｋ）＝０．３］（１．０ｇ）と光酸発生剤
であるトリフェニルスルホニウムトリフレート（０．０
３ｇ）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート（ＰＧＭＥＡ）（６．０ｇ）に完全に溶解した。
その後、得られた溶液を０．２μｍメンブランフィルタ
ーを用いてろ過し、レジスト組成物を得た。次に、この
レジスト組成物をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）
で処理したシリコンウェーハ上に約０．５μｍの厚みで
コーティングした。
［ｋ／（ｌ＋ｋ）＝０．３］（１．０ｇ）と光酸発生剤
であるトリフェニルスルホニウムトリフレート（０．０
３ｇ）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート（ＰＧＭＥＡ）（６．０ｇ）に完全に溶解した。
その後、得られた溶液を０．２μｍメンブランフィルタ
ーを用いてろ過し、レジスト組成物を得た。次に、この
レジスト組成物をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）
で処理したシリコンウェーハ上に約０．５μｍの厚みで
コーティングした。
【００９０】レジスト組成物のコーティングされた前記
ウェーハを１３０℃の温度で９０秒間ソフトべークし、
開口数（ＮＡ）が０．４５であるＫｒＦエキシマレーザ
を用い露光した後、１４０℃の温度で９０秒間露光後ベ
ーク（ＰＥＢ）を施した。
ウェーハを１３０℃の温度で９０秒間ソフトべークし、
開口数（ＮＡ）が０．４５であるＫｒＦエキシマレーザ
を用い露光した後、１４０℃の温度で９０秒間露光後ベ
ーク（ＰＥＢ）を施した。
【００９１】その後、２．３８質量％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）溶液を用い６０秒間
現像を行った。その結果、露光ドーズ量を約２０ｍＪ／
ｃｍ 2にした時、鮮明な０．３０μｍラインアンドスペ
ースパターンが得られることが確認できた。
モニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）溶液を用い６０秒間
現像を行った。その結果、露光ドーズ量を約２０ｍＪ／
ｃｍ 2にした時、鮮明な０．３０μｍラインアンドスペ
ースパターンが得られることが確認できた。
【００９２】＜実施例３＞＜レジスト組成物＞
実施例１で合成したポリ（ＤＢＭＰ
Ａ-ｃｏ-ＨＳＴ）［ｋ／（ｌ＋ｋ）＝０．２５、質量平
均分子量＝１１、５００］（０．３ｇ）と参考例３で合
成したポリ（ＨＳＴ-ＥＶＥ）［ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．
３５］（０．７ｇ）を光酸発生剤であるトリフェニルス
ルホニウムトリフレート（０．０３ｇ）と共にプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥ
Ａ）（６．０ｇ）に完全に溶解した。その後、得られた
溶液を０．２μｍメンブランフィルターを用いてろ過
し、レジスト組成物を得た。次に、このレジスト組成物
をＨＭＤＳで処理したシリコンウェーハ上に約０．５μ
ｍの厚みでコーティングした。
Ａ-ｃｏ-ＨＳＴ）［ｋ／（ｌ＋ｋ）＝０．２５、質量平
均分子量＝１１、５００］（０．３ｇ）と参考例３で合
成したポリ（ＨＳＴ-ＥＶＥ）［ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．
３５］（０．７ｇ）を光酸発生剤であるトリフェニルス
ルホニウムトリフレート（０．０３ｇ）と共にプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥ
Ａ）（６．０ｇ）に完全に溶解した。その後、得られた
溶液を０．２μｍメンブランフィルターを用いてろ過
し、レジスト組成物を得た。次に、このレジスト組成物
をＨＭＤＳで処理したシリコンウェーハ上に約０．５μ
ｍの厚みでコーティングした。
【００９３】レジスト組成物のコーティングされた前記
ウェーハを１１０℃の温度で９０秒間ソフトべークし、
開口数（ＮＡ）が０．４５であるＫｒＦエキシマレーザ
を用いて露光後、１２０℃の温度で９０秒間露光後ベー
クを施した。
ウェーハを１１０℃の温度で９０秒間ソフトべークし、
開口数（ＮＡ）が０．４５であるＫｒＦエキシマレーザ
を用いて露光後、１２０℃の温度で９０秒間露光後ベー
クを施した。
【００９４】その後、２．３８質量％ＴＭＡＨ溶液を用
いて６０秒間現像を行った。その結果、露光ドーズ量を
約２５ｍＪ／ｃｍ2にした時、鮮明な０．３０μｍライ
ンアンドスペースパターンが得られることが確認でき
た。
いて６０秒間現像を行った。その結果、露光ドーズ量を
約２５ｍＪ／ｃｍ2にした時、鮮明な０．３０μｍライ
ンアンドスペースパターンが得られることが確認でき
た。
【００９５】＜実施例４＞レジスト組成物
実施例１で合成したポリ（ＤＢＭＰＡ-ｃｏ-ＨＳＴ）
［ｋ／（ｌ＋ｋ）＝０．２５、質量平均分子量＝１１、
５００］（０．３ｇ）と参考例３で合成したポリ（ＨＳ
Ｔ-ＥＶＥ）［ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．３５］（０．７
ｇ）を光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリ
フレート（０．０３ｇ）と共にＰＧＭＥＡ（６．０ｇ）
に溶解し、そこに有機塩基であるトリエタノールアミン
（３ｍｇ）を加え完全に溶解した。その後、得られた溶
液を０．２μｍメンブランフィルターを用いてろ過し、
レジスト組成物を得た。次に、このレジスト組成物をＨ
ＭＤＳで処理したシリコンウェーハ上に約０．５μｍの
厚みでコーティングした。
［ｋ／（ｌ＋ｋ）＝０．２５、質量平均分子量＝１１、
５００］（０．３ｇ）と参考例３で合成したポリ（ＨＳ
Ｔ-ＥＶＥ）［ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．３５］（０．７
ｇ）を光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリ
フレート（０．０３ｇ）と共にＰＧＭＥＡ（６．０ｇ）
に溶解し、そこに有機塩基であるトリエタノールアミン
（３ｍｇ）を加え完全に溶解した。その後、得られた溶
液を０．２μｍメンブランフィルターを用いてろ過し、
レジスト組成物を得た。次に、このレジスト組成物をＨ
ＭＤＳで処理したシリコンウェーハ上に約０．５μｍの
厚みでコーティングした。
【００９６】レジスト組成物のコーティングされた前記
ウェーハを１１０℃の温度で９０秒間ソフトべークし、
開口数（ＮＡ）が０．４５であるＫｒＦエキシマレーザ
を用いて露光後、１２０℃の温度で９０秒間露光後ベー
クを施した。
ウェーハを１１０℃の温度で９０秒間ソフトべークし、
開口数（ＮＡ）が０．４５であるＫｒＦエキシマレーザ
を用いて露光後、１２０℃の温度で９０秒間露光後ベー
クを施した。
【００９７】その後、２．３８質量％ＴＭＡＨ溶液を用
いて６０秒間現像を行った。その結果、露光ドーズ量を
約３３ｍＪ／ｃｍ2にした時、鮮明な０．３０μｍライ
ンアンドスペースパターンが得られることが確認され
た。
いて６０秒間現像を行った。その結果、露光ドーズ量を
約３３ｍＪ／ｃｍ2にした時、鮮明な０．３０μｍライ
ンアンドスペースパターンが得られることが確認され
た。
【００９８】＜実施例５＞レジスト組成物
実施例１で合成したポリ（ＤＢＭＰＡ-ｃｏ-ＨＳＴ）
［ｋ／（ｌ＋ｋ）＝０．２５、質量平均分子量＝１１、
５００］（０．３ｇ）と参考例４で合成したポリ（ＨＳ
Ｔ-ＴＨＰ）［ＴＨＰ／（ＨＳＴ＋ＴＨＰ）＝０．３
３］（０．７ｇ）を光酸発生剤であるトリフェニルスル
ホニウムトリフレート（０．０３ｇ）と共にＰＧＭＥＡ
（６．０ｇ）に溶解し、そこに有機塩基であるトリイソ
ブチルアミン（３ｍｇ）を加え完全に溶解した。その
後、得られた溶液を０．２μｍメンブランフィルターを
用いてろ過し、レジスト組成物を得た。次に、このレジ
スト組成物をＨＭＤＳで処理したシリコンウェーハ上に
約０．５μｍの厚みでコーティングした。
［ｋ／（ｌ＋ｋ）＝０．２５、質量平均分子量＝１１、
５００］（０．３ｇ）と参考例４で合成したポリ（ＨＳ
Ｔ-ＴＨＰ）［ＴＨＰ／（ＨＳＴ＋ＴＨＰ）＝０．３
３］（０．７ｇ）を光酸発生剤であるトリフェニルスル
ホニウムトリフレート（０．０３ｇ）と共にＰＧＭＥＡ
（６．０ｇ）に溶解し、そこに有機塩基であるトリイソ
ブチルアミン（３ｍｇ）を加え完全に溶解した。その
後、得られた溶液を０．２μｍメンブランフィルターを
用いてろ過し、レジスト組成物を得た。次に、このレジ
スト組成物をＨＭＤＳで処理したシリコンウェーハ上に
約０．５μｍの厚みでコーティングした。
【００９９】レジスト組成物のコーティングされた前記
ウェーハを１１０℃の温度で９０秒間ソフトべークし、
開口数（ＮＡ）が０．４５であるＫｒＦエキシマレーザ
を用いて露光後、１１０℃の温度で９０秒間露光後ベー
クを施した。
ウェーハを１１０℃の温度で９０秒間ソフトべークし、
開口数（ＮＡ）が０．４５であるＫｒＦエキシマレーザ
を用いて露光後、１１０℃の温度で９０秒間露光後ベー
クを施した。
【０１００】その後、２．３８質量％ＴＭＡＨ溶液を用
いて６０秒間現像を行った。その結果、露光ドーズ量を
約３０ｍＪ／ｃｍ2にした時、鮮明な０．３０μｍライ
ンアンドスペースパターンが得られることが確認でき
た。
いて６０秒間現像を行った。その結果、露光ドーズ量を
約３０ｍＪ／ｃｍ2にした時、鮮明な０．３０μｍライ
ンアンドスペースパターンが得られることが確認でき
た。
【０１０１】＜実施例６＞レジスト組成物
実施例１で合成したポリ（ＤＢＭＰＡ-ｃｏ-ＨＳＴ）
［ｋ／（ｌ＋ｋ）＝０．２５、質量平均分子量＝１１、
５００］（０．３ｇ）と参考例５で合成したポリ（ＨＳ
Ｔ-ＢＯＣ）［ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．３６］（０．７
ｇ）を光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリ
フレート（０．０３ｇ）と共にＰＧＭＥＡ（６．０ｇ）
に溶解し、そこに有機塩基であるトリエタノールアミン
（３ｍｇ）を加え完全に溶解した。その後、得られた溶
液を０．２μｍメンブランフィルターを用いてろ過し、
レジスト組成物を得た。次に、このレジスト組成物をＨ
ＭＤＳで処理したシリコンウェーハ上に約０．５μｍの
厚みでコーティングした。
［ｋ／（ｌ＋ｋ）＝０．２５、質量平均分子量＝１１、
５００］（０．３ｇ）と参考例５で合成したポリ（ＨＳ
Ｔ-ＢＯＣ）［ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．３６］（０．７
ｇ）を光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリ
フレート（０．０３ｇ）と共にＰＧＭＥＡ（６．０ｇ）
に溶解し、そこに有機塩基であるトリエタノールアミン
（３ｍｇ）を加え完全に溶解した。その後、得られた溶
液を０．２μｍメンブランフィルターを用いてろ過し、
レジスト組成物を得た。次に、このレジスト組成物をＨ
ＭＤＳで処理したシリコンウェーハ上に約０．５μｍの
厚みでコーティングした。
【０１０２】レジスト組成物のコーティングされた前記
ウェーハを１００℃の温度で９０秒間ソフトべークし、
開口数（ＮＡ）が０．４５であるＫｒＦエキシマレーザ
を用いて露光後、１１０℃の温度で９０秒間露光後ベー
クを施した。
ウェーハを１００℃の温度で９０秒間ソフトべークし、
開口数（ＮＡ）が０．４５であるＫｒＦエキシマレーザ
を用いて露光後、１１０℃の温度で９０秒間露光後ベー
クを施した。
【０１０３】その後、２．３８質量％ＴＭＡＨ溶液を用
いて６０秒間現像を行った。その結果、露光ドーズ量を
約２１ｍＪ／ｃｍ2にした時、鮮明な０．３０μｍライ
ンアンドスペースパターンが得られることが確認でき
た。
いて６０秒間現像を行った。その結果、露光ドーズ量を
約２１ｍＪ／ｃｍ2にした時、鮮明な０．３０μｍライ
ンアンドスペースパターンが得られることが確認でき
た。
【０１０４】
【発明の効果】以上述べたように、本発明に係るレジス
ト組成物を構成するベース樹脂は、その側鎖としてジア
ルキルマロネートを含んでいるため、光酸発生剤存在下
に、光により発生された酸によってマロン酸に加水分解
され、これによりポリマーの全体的な現像液への溶解度
を高める。従って、本発明に係るレジスト組成物は、加
水分解に際し、露光前後の現像液への溶解度の差が著し
いことから、レジストのコントラストに極めて優れてお
り、かつ分解温度が高いことから、熱的特性に優れてい
る。
ト組成物を構成するベース樹脂は、その側鎖としてジア
ルキルマロネートを含んでいるため、光酸発生剤存在下
に、光により発生された酸によってマロン酸に加水分解
され、これによりポリマーの全体的な現像液への溶解度
を高める。従って、本発明に係るレジスト組成物は、加
水分解に際し、露光前後の現像液への溶解度の差が著し
いことから、レジストのコントラストに極めて優れてお
り、かつ分解温度が高いことから、熱的特性に優れてい
る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平６−130667（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−48828（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−197674（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−61197（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−295221（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−230169（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−221854（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G03F 7/00 - 7/42
Claims (23)
- 【請求項１】 式： 【化１】 （上式において、Ｒ1は-Ｈまたは-ＣＨ3であり、Ｒ2は
ｔ-ブチル、テトラヒドロピラニル及び１-アルコキシエ
チル基よりなる群から選ばれ、ｘは１〜４の整数を表
し、ｋ／（ｋ＋ｌ）＝０．５〜０．９である。）で表さ
れる化学増幅型レジスト用感光性ポリマーと、 前記ポリマーの質量を基準として１〜１５質量％の光酸
発生剤とから構成される化学増幅型レジスト組成物。 - 【請求項２】 前記ポリマーは、５，０００〜１００，
０００の質量平均分子量を有する請求項１に記載のレジ
スト組成物。 - 【請求項３】 Ｒ1は-Ｈであり、Ｒ2はｔ-ブチルである
請求項１または２に記載のレジスト組成物。 - 【請求項４】 Ｒ1は-ＣＨ3であり、Ｒ2はｔ-ブチルで
ある請求項１または２に記載のレジスト組成物。 - 【請求項５】 前記光酸発生剤は、トリアリールスルホ
ニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホン酸塩及
びＮ-ヒドロキシスクシンイミド塩よりなる群から選択
されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物である請求
項１〜４のいずれか一項に記載のレジスト組成物。 - 【請求項６】 前記光酸発生剤は、トリフェニルスルホ
ニウムトリフレート、及びＮ-ヒドロキシスクシンイミ
ドトリフレートよりなる群から選択されるいずれか一つ
または二つの混合物である請求項５に記載のレジスト組
成物。 - 【請求項７】 有機塩基をさらに含む請求項１〜６のい
ずれか一項に記載のレジスト組成物。 - 【請求項８】 前記有機塩基の含量が、前記ポリマーの
質量を基準として０．０１〜２．０質量％である請求項
７に記載のレジスト組成物。 - 【請求項９】 前記有機塩基は、トリエチルアミン、ト
リイソブチルアミン、ジエタノールアミン、及びトリエ
タノールアミンよりなる群から選択されるいずれか一つ
または二つ以上の混合物である請求項７または８に記載
のレジスト組成物。 - 【請求項１０】 （ａ）式： 【化２】 （上式において、Ｒ1は-Ｈまたは-ＣＨ3であり、Ｒ2は
ｔ-ブチル、テトラヒドロピラニル及び１-アルコキシエ
チル基よりなる群から選ばれ、ｘは１〜４の整数を表
し、ｋ／（ｋ＋ｌ）＝０．５〜０．９である。）で表さ
れるポリマー（Ｉ）と、 式： 【化３】 （上式において、Ｒ3はｔ-ブチル、テトラヒドロピラニ
ル、１-アルコキシエチル及びｔ-ブトキシカルボニル基
とよりなる群から選ばれ、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．５〜
０．９である。）で表されるポリマー（II）が混合され
た化学増幅型レジスト用ポリマーブレンドと、 （ｂ）前記ポリマーブレンドの質量を基準として１〜１
５質量％の光酸発生剤とから構成される化学増幅型レジ
スト組成物。 - 【請求項１１】 前記ポリマー（Ｉ）及びポリマー（Ｉ
Ｉ）は、各々５，０００〜１００，０００の質量平均分
子量を有する請求項１０に記載のレジスト組成物。 - 【請求項１２】 前記ポリマー（Ｉ）は、前記ポリマー
ブレンドの総質量を基準として１０〜９０質量％である
請求項１０または１１に記載のレジスト組成物。 - 【請求項１３】 Ｒ1は-Ｈで、Ｒ2はｔ-ブチルであり、
Ｒ3は１-エトキシエチル基である請求項１０〜１２いず
れか一項に記載のレジスト組成物。 - 【請求項１４】 Ｒ1は-Ｈで、Ｒ2はｔ-ブチルであり、
Ｒ3はテトラヒドロピラニル基である請求項１０〜１２
いずれか一項に記載のレジスト組成物。 - 【請求項１５】 Ｒ1は-Ｈで、Ｒ2はｔ-ブチルであり、
Ｒ3はｔ-ブトキシカルボニル基である請求項１０〜１２
いずれか一項に記載のレジスト組成物。 - 【請求項１６】 Ｒ1は-ＣＨ3で、Ｒ2はｔ-ブチルであ
り、Ｒ3は１-エトキシエチル基である請求項１０〜１２
いずれか一項に記載のレジスト組成物。 - 【請求項１７】 Ｒ1は-ＣＨ3で、Ｒ2はｔ-ブチルであ
り、Ｒ3はテトラヒドロピラニル基である請求項１０〜
１２のいずれか一項に記載のレジスト組成物。 - 【請求項１８】 Ｒ1は-ＣＨ3で、Ｒ2はｔ-ブチルであ
り、Ｒ3はｔ-ブトキシカルボニル基である請求項１０〜
１２いずれか一項に記載のレジスト組成物。 - 【請求項１９】 前記光酸発生剤は、トリアリールスル
ホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホン酸塩
及びＮ-ヒドロキシスクシンイミド塩より成る群から選
択されるいずれか一つまたは二以上の混合物である請求
項１０〜１８いずれか一項に記載のレジスト組成物。 - 【請求項２０】 前記光酸発生剤は、トリフェニルスル
ホニウムトリフレート、もしくはＮ-ヒドロキシスクシ
ンイミドトリフレートまたはこれらの混合物である請求
項１９に記載のレジスト組成物。 - 【請求項２１】 有機塩基をさらに含む請求項１０〜２
０いずれか一項に記載のレジスト組成物。 - 【請求項２２】 前記有機塩基の含量が、前記ポリマー
ブレンドの質量を基準として０．０１〜２．０質量％で
ある請求項２１に記載のレジスト組成物。 - 【請求項２３】 前記有機塩基は、トリエチルアミン、
トリイソブチルアミン、ジエタノールアミン、及びトリ
エタノールアミンよりなる群から選択されるいずれか一
つまたは二つ以上の混合物である請求項２１または２２
に記載のレジスト組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR98P45736 | 1998-10-29 | ||
| KR1019980045736A KR100275748B1 (ko) | 1998-10-29 | 1998-10-29 | 베이스 폴리머에 디알킬 말로네이트를 포함하는 레지스트 조성물 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000137328A JP2000137328A (ja) | 2000-05-16 |
| JP3501988B2 true JP3501988B2 (ja) | 2004-03-02 |
Family
ID=19556073
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30767899A Expired - Fee Related JP3501988B2 (ja) | 1998-10-29 | 1999-10-28 | 化学増幅型感光性レジスト組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6114422A (ja) |
| JP (1) | JP3501988B2 (ja) |
| KR (1) | KR100275748B1 (ja) |
| MY (1) | MY119941A (ja) |
| TW (1) | TW422940B (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100275749B1 (ko) * | 1998-10-29 | 2001-03-02 | 윤종용 | 디알킬 말로네이트를 가지는 폴리머와 이를 포함하는 레지스트조성물 |
| TW550438B (en) * | 1999-04-26 | 2003-09-01 | Jsr Corp | Radiation-sensitive resin composition |
| US7087356B2 (en) * | 2002-09-30 | 2006-08-08 | International Business Machines Corporation | 193nm resist with improved post-exposure properties |
| JP4346358B2 (ja) | 2003-06-20 | 2009-10-21 | Ｎｅｃエレクトロニクス株式会社 | 化学増幅型レジスト組成物およびそれを用いた半導体装置の製造方法、パターン形成方法 |
| US8110339B2 (en) * | 2007-09-06 | 2012-02-07 | Massachusetts Institute Of Technology | Multi-tone resist compositions |
| KR102562584B1 (ko) * | 2021-05-06 | 2023-08-02 | 주식회사 켐폴 | 반도체 소자 제조용 재료 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3203995B2 (ja) * | 1993-12-24 | 2001-09-04 | ジェイエスアール株式会社 | 感放射線性樹脂組成物 |
| US5663035A (en) * | 1994-04-13 | 1997-09-02 | Hoechst Japan Limited | Radiation-sensitive mixture comprising a basic iodonium compound |
| KR0183901B1 (ko) * | 1996-07-03 | 1999-04-01 | 삼성전자 주식회사 | 레지스트 조성물 |
-
1998
- 1998-10-29 KR KR1019980045736A patent/KR100275748B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-01-19 TW TW088100758A patent/TW422940B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-02-12 MY MYPI99000497A patent/MY119941A/en unknown
- 1999-05-18 US US09/313,808 patent/US6114422A/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-10-28 JP JP30767899A patent/JP3501988B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MY119941A (en) | 2005-08-30 |
| US6114422A (en) | 2000-09-05 |
| KR20000027737A (ko) | 2000-05-15 |
| JP2000137328A (ja) | 2000-05-16 |
| KR100275748B1 (ko) | 2001-03-02 |
| TW422940B (en) | 2001-02-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3859391B2 (ja) | 感光性重合体、溶解抑制剤及びこれらを含む化学増幅型フォトレジスト組成物 | |
| JP2002088124A (ja) | 縮合環の芳香族環を含む保護基を有する感光性ポリマー及びこれを含むレジスト組成物 | |
| JP2007299002A (ja) | フォトレジスト組成物及びその製造方法 | |
| JP3963736B2 (ja) | 酸により分解可能な保護基を有するラクトン基を含む感光性モノマー、感光性ポリマー及び化学増幅型レジスト組成物 | |
| US7270936B2 (en) | Negative resist composition comprising hydroxy-substituted base polymer and Si-containing crosslinker having epoxy ring and a method for patterning semiconductor devices using the same | |
| JP3609326B2 (ja) | 感光性重合体及びこれを含む化学増幅型フォトレジスト組成物 | |
| JP4291905B2 (ja) | 感光性ポリマー及びそれを利用した化学増幅型レジスト組成物 | |
| JP2000098616A (ja) | 化学増幅型フォトレジスト用感光性重合体及びこれを含む化学増幅型フォトレジスト組成物 | |
| JP3736994B2 (ja) | 化学増幅型レジスト用感光性ポリマー及びこれを含む化学増幅型レジスト組成物 | |
| JP3501988B2 (ja) | 化学増幅型感光性レジスト組成物 | |
| JP3868196B2 (ja) | 感光性重合体及びこれを含む化学増幅型フォトレジスト組成物 | |
| JP3641748B2 (ja) | フォトレジスト単量体、フォトレジスト重合体、フォトレジスト重合体の製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び半導体素子 | |
| JP3510502B2 (ja) | 化学増幅型フォトレジストの溶解抑制剤及びこれを含む化学増幅型フォトレジスト組成物 | |
| JP2001188352A (ja) | 感光性ポリマーおよびこれを含有する化学増幅型レジスト組成物 | |
| JP3724994B2 (ja) | 化学増幅型レジスト用感光性ポリマーとこれを含む化学増幅型レジスト化合物 | |
| JP4288025B2 (ja) | フォトレジスト単量体、フォトレジスト重合体とその製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び半導体素子 | |
| JPH09197674A (ja) | 化学増幅形レジスト用のベース樹脂およびその製造方法 | |
| KR20080023657A (ko) | 포토레지스트 모노머, 폴리머 및 이를 포함하는포토레지스트 조성물 | |
| KR100252062B1 (ko) | 포토레지스트용 중합체 혼합물, 이를 포함하는포토레지스트 조성물 및 이의 제조방법 | |
| JP2001081140A (ja) | 感光性ポリマーおよびこれを含むレジスト組成物 | |
| KR100557543B1 (ko) | 신규한 포토레지스트 단량체, 그의 중합체 및 이를함유하는 포토레지스트 조성물 | |
| KR100787853B1 (ko) | 아크릴계 포토레지스트 모노머, 폴리머 및 이를 포함하는포토레지스트 조성물 | |
| US20030224289A1 (en) | Photosensitive polymers and resist compositions containing the same | |
| KR100604802B1 (ko) | 백본에 나프탈렌 유도체가 도입된 감광성 폴리머와 이를포함하는 레지스트 조성물 | |
| KR20080076348A (ko) | 설포닐기를 포함하는 포토레지스트 모노머, 폴리머 및 이를포함하는 포토레지스트 조성물 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20031125 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20031203 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071212 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081212 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091212 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091212 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101212 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111212 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |