KR100787853B1

KR100787853B1 - 아크릴계 포토레지스트 모노머, 폴리머 및 이를 포함하는포토레지스트 조성물

Info

Publication number: KR100787853B1
Application number: KR1020060077342A
Authority: KR
Inventors: 이정열; 이재우; 김덕배; 김재현
Original assignee: 주식회사 동진쎄미켐
Priority date: 2006-08-16
Filing date: 2006-08-16
Publication date: 2007-12-27

Abstract

옥심(oxime)기를 포함하는 아크릴계 포토레지스트 모노머, 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물이 개시된다. 상기 포토레지스트 모노머는 하기 화학식으로 표시된다.

상기 식에서, R^*은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R₁은 에테르기를 포함하거나 포함하지 않는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 에테르기, 케톤기 또는 황을 포함하거나 포함하지 않는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 아릴기, 헤테로아릴기, 사이클로알킬기 또는 멀티사이클로알킬기이고, R은 각각 독립적으로 수소 또는 R₁에서 정의한 바와 같은 작용기이다.

포토레지스트, 라인에지러프니스

Description

아크릴계 포토레지스트 모노머, 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물{Acrylate monomer for photoresist, polymer thereof and photoresist composition including the same}

도 1 내지 8은　각각 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 포토레지스트 조성물을 사용하여 형성한 포토레지스트 패턴의 전자 주사 현미경 사진.

본 발명은 아크릴계 포토레지스트 모노머, 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 2개 이상의 옥심기를 포함하는 아크릴계 포토레지스트 모노머, 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.

최근 반도체 소자의 고집적화 및 고정밀화에 따라 사진공정(photo lithography process)에서 하프피치 90nm 미만의 초미세 포토레지스트 패턴의 형성이 요구되고 있다. 이에 따라, 양산용 노광원의 파장이 193nm 미만으로 짧아지는 한편,　웨이퍼 가공 공정을 보다 최적화하고 정밀화하는 기술의 개발이 진행되고 있다. 이와 같이 정밀한 패턴을 구현하기 위하여 라이에지러프니스(Line Edge Roughness)가 작고, 노광후 베이크 온도 민감도(Post Exposure Baking Sensitivity)가 작으며, 건식 식각 내성이 우수한 감광성 물질이 요구되고 있다.

포토레지스트 패턴의 형성 공정에 있어서, 해상력과 공정여유도를 개선하고 보다 정밀한 패턴을 형성하기 위해서는, 포토레지스트용 폴리머의 측쇄에 붙어 있으면서 염기성 용액에 대한 용해를 억제하는 보호기(protecting group)가 탈보호(deprotecting)되는 반응의 활성화 에너지를 낮추거나, 노광후 베이크 온도 민감도가 작은 물질, 즉 산에 의하여 영향을 적게 받는 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 산의 영향이 적고, 노광하는 광원에 의하여 주쇄가 분해되는 폴리머를 사용하면 우수한 패턴을 얻을 수 있다.

한편, KrF(254nm), ArF(193nm), F₂(157nm) 및 EUVL(13.5nm)의 노광원에 사용되는 포토레지스트용 폴리머로서, 2개 이상의 옥심기를 가짐으로써, 광원에 의하여 탈보호 반응이 이루어지는 모노머 및 이를 이용한 메타아크릴레이트 폴리머는 아직까지 개시되어 있지 않다.

따라서 본 발명의 목적은 해상도 및 공정 여유도를 개선할 수 있고, 노광 후 베이크 온도 민감도가 낮기 때문에 정밀한 패턴을 구현할 수 있으며, 초점심도마진 및 라인에지러프니스를 개선할 수 있는 포토레지스트 모노머, 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 포토레지스트 조성물을 사용한 포토레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는, 옥심기를 가지는 (메타)아크릴레이트 모노머를 제공한다.

상기 화학식 2에서, R^*은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R₁은 에테르기를 포함하거나 포함하지 않는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 에테르기, 케톤기 또는 황을 포함하거나 포함하지 않는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 아릴기, 헤테로아릴기, 사이클로알킬기 또는 멀티사이클로알킬기이고, R은 각각 독립적으로 수소 또는 R₁에서 정의한 바와 같은 작용기이다.

또한, 본 발명은, 산촉매 뿐만 아니라 자외선 광원에 의한 탈보호 반응에 의 하여 폴리머의 주쇄가 끊어질 수 있는, 하기 화학식 3으로 표시되는 포토레지스트 폴리머를 제공한다.

상기 화학식 3에서, R^*은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R₁은 에테르기를 포함하거나 포함하지 않는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 에테르기, 케톤기 또는 황을 포함하거나 포함하지 않는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 아릴기, 헤테로아릴기, 사이클로알킬기 또는 멀티사이클로알킬기이고, R은 각각 독립적으로 수소 또는 R₁에서 정의한 바와 같은 작용기이며, a, b, c 및 d는 상기 폴리머를 구성하는 반복단위의 몰%로서, 각각 독립적으로 1~95몰%이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 옥심기를 포함하는 포토레지스트 모노머는 하기 화학식 2로 표시된다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, R^*은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R₁은 에테르기를 포함하거나 포함하지 않는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 에테르기, 케톤기 또는 황을 포함하거나 포함하지 않는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 아릴기, 헤테로아릴기, 벌키한 포화탄화수소인 사이클로알킬기 또는 멀티사이클로알킬(multi-cycloalkyl)기이고, R은 각각 독립적으로 수소 또는 R₁에서 정의한 바와 같은 작용기이다. 상기 R₁의 예로는, 단순 화학결합, -CH₂-,

,

.

,

.

,

등을 예시할 수 있다. 본 발명에 따른 상기 화학식 2로 표시되는 감광성 모노머는, 기존의 탈보호 작용기(deprotection group)와 같이 산촉매에 의하여 탈보호 반응이 이루어질 수 있지만, 기존의 탈보호 작용기와는 달리, 산촉매 없이 단지 자외선 영역의 빛에 의해서도 감광성 작용기인 옥심기의 탈보호 작용에 의하여 탈보호 반응이 진행될 수 있다. 이러한 산촉매 없이 진행되는 탈보호 반응에 의하여, 고분자의 분자량이 감소되고, 고분자의 물성이 변화됨으로써, 노광 후, 현상액과의 친화력을 높일 수 있으며, 이에 따라 현상과정에서 기존의 고분자 화합물과 비교하여 보다 용이하게 미세패턴을 형성하며, 라인에지러프니스를 개선할 수 있다. 또한 본 발명에 따른 모노머와 폴리머는 아크릴레이트 형태를 가짐으로써, 기존의 하이브리드 형태의 고분자에 비하여 높은 수분에 대한 안정성뿐만 아니라 높은 해상력을 가진다.

상기 포토레지스트 폴리머는 하기 화학식 3에 나타낸 바와 같이 화학식 2의 모노머와 3종 이상의 통상적인 단량체를 포함할 수 있으며, 그 바람직한 예는 화학식 3a 내지 3g와 같다.

[화학식 3]

상기 화학식 3에서, R^*은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R₁은 에테르기를 포함하거나 포함하지 않는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 에테르기, 케톤기 또는 황을 포함하거나 포함하지 않는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 아릴기, 헤테로아릴기, 사이클로알킬기 또는 멀티사이클로알킬기이고, R은 각각 독립적으로 수소 또는 R₁에서 정의한 바와 같은 작용기이며, a, b, c 및 d는 상기 폴리머를 구성하는 반복단위의 몰%로서, 각각 독립적으로 1~95몰%이며, 바람직하게는 a:b:c:d는 1~30몰% : 30~50몰% : 20~40몰% : 25~40몰%이다. 특히, 상기 폴리머에서 R 또는 R₁이 아릴기 또는 헤테로아릴기인 경우, 라인에지러프니스의 수치를 크게 개선시킬 수 있을 뿐만 아니라, 고해상력의 넓은 공정여유도를 나타내는 화학증폭형 ArF 포토레지스트 조성물을 얻을 수 있다.

상기 화학식 3a ~ 3g에서, R^*, a, b, c 및 d는 화학식 3에서 정의한 바와 같다. 또한, 상기 감광성 폴리머는 상기한 모노머 외에도, 감광성 고분자의 제조에 통상적으로 사용되는 다른 모노머, 가교 결합성 모노머 등을 더욱 포함할 수 있으며, 이들 보조 단량체의 함량은, 통상 전체 반복단위에 대하여 0 내지 5몰%이다. 본 발명에 따른 감광성 폴리머는 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있으며, 중량평균분자량(Mw)은 3,000 내지 100,000이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 15,000이다. 분산도(Polydispersity)는 1.0 내지 5.0인 것이 바람직하고, 1.0 내지 2.2인 것이 더욱 바람직하다. 상기 중량평균분자량, 분산도가 상기 범위를 벗어나면, 포토레지스트막의 물성이 저하되거나, 포토레지스트막의 형성이 곤란하고, 패턴의 콘트라스트가 저하될 우려가 있다.

본 발명에 따른 감광성 모노머의 제조방법을 설명하면 다음과 같다.

먼저, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조는, 예를 들면, 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 0℃의 온도 및 상압 하에서 2개 이상의 케톤기를 가지는 화합물과 염산 히드록실아민(NH₂OH·HCl)을 정량적으로 반응시켜 케톤기를 옥심기로 치환시킨 후, 반응기의 온도를 상온으로 올린 다음, 상압에서 12시간 동안, 트리에틸아민, 피리딘 등의 염기와, 메탄올, 에탄올, THF 등의 통상적인 유기용매 중에서 반응시켜 이루어질 수 있다.

상기 화학식 1에서, R 및 R₁은 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.

다음으로, 상기 화학식 2로 표시되는 모노머의 제조는, 예를 들면, 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 0℃의 온도 및 상압에서 상기 화학식 1의 화합물에 (메타)아크릴로일 클로라이드를 첨가한 후, 반응기의 온도를 상온으로 올린 다음, 12시간 동안 피리딘, THF 등의 통상적으로 사용하는 유기용매 중에서 반응을 수행할 수 있다.

본 발명에 따른 상기 화학식 3으로 표시되는 폴리머는, 상기 화학식 2로 표시되는 모노머와 다른 모노머들을 사용하여 통상의 중합반응으로 제조할 수 있으며, 이때 개시제로는 당업계에서 통상적으로 알려진 중합개시제를 광범위하게 사용할 수 있으며, 비한정적으로는 아조비스(이소부틸로니트릴)(AIBN) 등을 예시할 수 있다.

본 발명의 포토레지스트 조성물은, 상기 화학식 1로 표시되는 모노머를 포함 하는 감광성 폴리머와, 산을 발생시키는 광산발생제 및 유기용매를 포함하며, 필요에 따라 각종 첨가제를 배합하여 제조할 수 있다. 제조된 포토레지스트 조성물의 고형분 농도는 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 1 ∼ 30 중량%가 되도록 하는 것이 바람직하며, 0.2 ㎛ 필터 등으로 여과하여 사용한다.

상기 광산발생제는 빛에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물이면 무엇이든 사용할 수 있으며, 비한정적인 예로는, 오니움 염, 유기 술폰산, 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 상기 광산발생제의 함량은 전체 포토레지스트 폴리머 100중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부인 것이 바람직하다. 만일 광산발생제가 0.1중량부 미만으로 첨가되는 경우에는 포토레지스트 조성물의 빛에 대한 민감도가 저하되고, 20중량부를 초과하여 사용될 경우에는 광산발생제가 원자외선을 많이 흡수하고 산이 다량 발생되어 레지스트 패턴 단면이 불량해질 우려가 있다.

본 발명에 따른 포토레지스트 조성물을 구성하는 유기용매로는 포토레지스트 조성물의 제조에 통상적으로 사용되는 다양한 유기용매를 광범위하게 사용할 수 있으며, 비한정적인 예로는 에틸렌글리콜모노메틸에틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 2-히드록시프로피온에틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시 3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시 2-메칠프로피온산메틸, 3- 에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시 2-메틸프로피온산에틸, 초산에틸, 초산부틸, 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 상기 유기용매의 함량은 전체 포토레지스트 폴리머 100중량부에 대하여, 300 내지 5000중량부인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 유기염기를 더욱 포함할 수 있으며, 유기염기의 함량은 0.01 내지 10 중량%이다. 상기 유기염기로는 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 포토레지스트 조성물을 이용하여, 포토레지스트 패턴을 형성하기 위해서는, 먼저, 실리콘 웨이퍼나 알루미늄 기판 등의 피식각층 상부에 스핀 코터 등를 이용하여 상기 포토레지스트 조성물을 도포하여 포토레지스트막을 형성하고, 상기 포토레지스트막을 소정 패턴으로 노광한 다음, 노광된 포토레지스트막을 가열(bake) 및 현상하여 우수한 패턴을 얻을 수 있다. 상기 현상 공정에 사용되는 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 테트라메틸암모늄히드록사이드(TMAH) 등의 알칼리성 화합물을 0.1 ∼ 10중량%의 농도로 용해시킨 알칼리 수용액을 사용할 수 있으며, 상기 현상액에는 메탄올, 에탄올 등과 같은 수용성 유기용매 및 계면활성제를 적정량 첨가할 수 있다. 또한, 현상액으로 현상한 뒤에는 초순수로 세정한다.

이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1-1] 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물의 합성 500mL 플라스크에 1,2-디페닐-에탄-1,2-디온 21.0g(0.10mol)을 메탄올 150g 과 함께 섞고 반응온도를 0℃로 하였다. 이 용액에 염산 히드록실아민 15.3g(0.22mol)을 천천히 적하한 후, 12시간 동안 반응시켰다. 반응을 종결한 후, 반응물을 감압 여과하고 증류수 300mL를 이용하여 3회 수세하였다. 반응물을 건조시켜 화학식 1a로 표시되는 화합물을 13.5g 얻었다(수율 56%). ¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질): δ(ppm) 8.59(OH, 2H), 7.62(CH, 4H), 7.32(CH, 6H)

[실시예 1-2] 하기 화학식 1b로 표시되는 화합물의 합성

1,2-디페닐-에탄-1,2-디온 21.0g 대신에 1,2-디퓨란-2닐-에탄-1,2-디온 19.0g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1와 동일한 방법으로 하기 화학식 1b로 표시되는 화합물을 7.0g 얻었다(수율 32%). ¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질): δ(ppm) 8.61(OH, 2H), 7.35(CH, 2H), 6.23(CH, 2H), 6.15(CH, 2H)

[실시예 1-3] 하기 화학식 1c로 표시되는 화합물의 합성

1,2-디페닐-에탄-1,2-디온 21.0g 대신에 1,2-디나프탈렌-1닐-에탄-1,2-디온 31.0g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1와 동일한 방법으로 하기 화학식 1c로 표시되는 화합물을 16.3g 얻었다(수율 48%). ¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질): δ(ppm) 8.59(OH, 2H), 7.99(CH, 2H), 7.85(CH, 2H), 7.63(CH, 4H), 7.55(CH, 2H), 7.33(CH, 4H)

[실시예 1-4] 하기 화학식 1d로 표시되는 화합물의 합성

1,2-디페닐-에탄-1,2-디온 21.0g 대신에 1,2-비스-(1H-피롤-2-닐)-에탄-1,2-디온 18.3g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1와 동일한 방법으로 하기 화학식 1d로 표시되는 화합물을 12.9g 얻었다(수율 59%). ¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질): δ(ppm) 8.52(OH, 2H), 6.56(CH, 2H), 6.61(CH, 2H), 6.54(CH, 2H), 5.23(NH, 2H)

[실시예 1-5] 하기 화학식 1e로 표시되는 화합물의 합성

1,2-디페닐-에탄-1,2-디온 21.0g 대신에 벤젠-1,4-카르알데하이드 13.4g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1와 동일한 방법으로 하기 화학식 1e로 표시되는 화합물을 15.6g 얻었다(수율 95%). ¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질): δ(ppm) 8.24(OH, 2H), 8.12(CH, 2H), 7.94(CH, 4H).

[실시예 1-6] 하기 화학식 1f로 표시되는 화합물의 합성

1,2-디페닐-에탄-1,2-디온 21.0g 대신에 나프탈렌-1,4-카르알데하이드 18.4g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1와 동일한 방법으로 하기 화학 식 1f로 표시되는 화합물을 20.4g 얻었다(수율 95%). ¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질): δ(ppm) 8.21(OH, 2H), 8.24(CH, 4H), 7.59(CH, 2H), 7.29(CH, 2H)

[실시예 1-7] 하기 화학식 1g로 표시되는 화합물의 합성

1,2-디페닐-에탄-1,2-디온 21.0g 대신에 안트라센-9,10-카르알데하이드 23.4g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1와 동일한 방법으로 하기 화학식 1g로 표시되는 화합물을 24.6g 얻었다(수율 91%). ¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질): δ(ppm) 8.61(OH, 2H), 8.21(CH, 2H), 7.88(CH, 4H), 7.33(CH, 4H)

[실시예 2-1] 하기 화학식 2a로 표시되는 모노머의 합성

실시예 1-1에서 얻은 1,2-디페닐-에탄-1,2-디온-디옥심 12.0g(0.05mol)과 피리딘 100g을 500mL 플라스크에서 혼합하고 반응온도를 0℃로 하였다. 이 용액에 (메타)아크릴로일 클로라이드 15.7g(0.15mol)을 천천히 적하한 다음, 반응기의 온도를 상온으로 올린 후, 12시간 동안 반응시켰다. 반응을 종결한 후, 반응물에 500mL의 디에틸에테르를 첨가하고, 탄산나트륨 포화수용액을 이용하여 미반응물을 제거하였다. 물층을 분리한 다음, 무수황산마그네슘을 이용하여 수분을 제거하고, 감압증류하여 하기 화학식 2a로 표시되는 모노머를 15.4g 얻었다(수율 82%). ¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질): δ(ppm) 7.62(CH, 4H), 7.32(CH, 6H), 6.13(CH, 2H), 5.58(CH, 2H), 1.95(CH₃, 6H)

[실시예 2-2] 하기 화학식 2b로 표시되는 모노머의 합성

1,2-디페닐-에탄-1,2-디온-디옥심 12.0g 대신에 실시예 1-2에서 얻은 1,2-디퓨란-2닐-에탄-1,2-디온-디옥심 11.0g(0.05mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로, 하기 화학식 2b로 표시되는 화합물을 15.0g 얻었다 (수율 84%). ¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질): δ(ppm) 7.35(CH, 2H), 6.24(CH, 2H), 6.15(CH, 4H), 5.60(CH, 2H), 1.96(CH₃, 6H)

[실시예 2-3] 하기 화학식 2c로 표시되는 모노머의 합성

1,2-디페닐-에탄-1,2-디온-디옥심 12.0g 대신에 실시예 1-3에서 얻은 1,2-디나프탈렌-1닐-에탄-1,2-디온-디옥심 17.0g(0.05mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로, 하기 화학식 2c로 표시되는 화합물을 18.6g을 얻었다(수율 78%). ¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질): δ(ppm) 7.99(CH, 2H), 7.85(CH, 2H), 7.63(CH, 4H), 7.55(CH, 2H), 7.33(CH, 4H), 6.14(CH, 2H), 5.57(CH, 2H), 1.94(CH₃, 6H)

[실시예 2-4] 하기 화학식 2d로 표시되는 모노머의 합성

1,2-디페닐-에탄-1,2-디온-디옥심 12.0g 대신에 실시예 1-4에서 얻은 1,2-비스-(1H-피롤-2-닐)-에탄-1,2-디온-디옥심 10.9g(0.05mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로, 하기 화학식 2d로 표시되는 화합물을 13.8g 얻었다(수율 59%). ¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질): δ(ppm) 6.56(CH, 2H), 6.61(CH, 2H), 6.54(CH, 2H), 6.15(CH, 2H), 5.61(CH, 2H), 5.23(NH, 2H), 1.96(CH₃, 6H)

[실시예 2-5] 하기 화학식 2e로 표시되는 모노머의 합성

1,2-디페닐-에탄-1,2-디온-디옥심 12.0g 대신에 실시예 1-5에서 얻은 벤젠-1,4-카르알데하이드-디옥심8.2g(0.05mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로, 하기 화학식 2e로 표시되는 화합물을 13.7g 얻었다(수율 91%). ¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질): δ(ppm) 8.12(CH, 2H), 7.94(CH, 4H), 6.13(CH, 2H), 5.56(CH, 2H), 2.01(CH₃, 6H)

[실시예 2-6] 하기 화학식 2f로 표시되는 모노머의 합성

1,2-디페닐-에탄-1,2-디온-디옥심 12.0g 대신에 실시예 1-6에서 얻은 나프탈렌-1,4-카르알데하이드-디옥심 10.7g(0.05mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로, 하기 화학식 2f로 표시되는 화합물을 15.4g 얻었다 (수율 88%). ¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질): δ(ppm) 8.23(CH, 4H), 7.58(CH, 2H), 7.30(CH, 2H), 6.11(CH, 2H), 5.54(CH, 2H), 1.97(CH₃, 6H)

[실시예 2-7] 하기 화학식 2g로 표시되는 모노머의 합성

1,2-디페닐-에탄-1,2-디온-디옥심 12.0g 대신에 실시예 1-7에서 얻은 안트라센-9,10-카르알데하이드-디옥심 13.2g(0.05mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로, 하기 화학식 2g로 표시되는 화합물을 16.4g 얻었다 (수율 82%). ¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질): δ(ppm) 8.22(CH, 2H), 7.90(CH, 4H), 7.34(CH, 4H), 6.14(CH, 2H), 5.58(CH, 2H), 1.97(CH₃, 6H)

[실시예 3-1] 화학식 3a로 표시되는 폴리머의 제조

반응기에 상기 화학식 2a로 표시되는 모노머 3.76g(0.01mol), 9-메타크릴로일 옥시-4-옥사-트리사이클로[5.2.1.0^2,6]데칸-3-온 8.89g(0.04mol), 2-메틸-2-아다만틸 메타아크릴레이트 23.4g(0.1mol), 1-메타크릴로일 옥시-3-히드록시 아다만탄 11.8g(0.05mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 0.7g를 넣고, 반응물을 무수 THF 100g에 용해시킨 후, 동결방법으로 앰플(ampoule)을 사용하여 가스를 제거하고, 가스가 제거된 반응물을 68℃에서 24시간 동안 중합시켰다.　 중합반응이 완결된 후, 과량의 디에틸에테르에 상기 반응물을 천천히 적가하면서 침전시킨 다음, 다시 THF로 용해하였고, 용해된 반응물을 디에틸 에테르에서 재침전시켜 상기 화학식 3a로 표시되는 폴리머 26.4g을 55%의 수율로 얻었다{GPC 분석: Mn=5,384, Mw=9,584, PD=1.78}.

[실시예 3-2] 화학식 3b로 표시되는 폴리머의 제조

상기 화학식 2b로 표시되는 모노머 3.56g(0.01mol)와 9-메타크릴로일 옥시-4-옥사-트리사이클로[5.2.1.0^2,6]데칸-3-온 8.89g(0.04mol), 2-메틸-2-아다만틸 메타아크릴레이트 23.4g(0.1mol), 1-메타크릴로일 옥시-3-히드록시 아다만탄 11.8g(0.05mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 3b로 표시되는 폴리머 23.4g을 49%의 수율로 얻었다{GPC 분석: Mn=4,751, Mw=8,695, PD=1.83}.

[실시예 3-3] 화학식 3c로 표시되는 폴리머의 제조

상기 화학식 2c로 표시되는 모노머 4.77g(0.01mol)와 9-메타크릴로일 옥시-4-옥사-트리사이클로[5.2.1.0^2,6]데칸-3-온 8.89g(0.04mol), 2-메틸-2-아다만틸 메타아크릴레이트 23.4g(0.1mol), 1-메타크릴로일 옥시-3-히드록시 아다만탄 11.8g(0.05mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 3c로 표시되는 폴리머 22.5g을 46%의 수율로 얻었다{GPC 분석: Mn=4,645, Mw=8,872, PD=1.91}.

[실시예 3-4] 화학식 3d로 표시되는 폴리머의 제조

상기 화학식 2d로 표시되는 모노머 3.54g(0.01mol)와 9-메타크릴로일 옥시-4-옥사-트리사이클로[5.2.1.0^2,6]데칸-3-온 8.89g(0.04mol), 2-메틸-2-아다만틸 메 타아크릴레이트 23.4g(0.1mol), 1-메타크릴로일 옥시-3-히드록시 아다만탄 11.8g(0.05mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 3d로 표시되는 폴리머 22.89g을 48%의 수율로 얻었다{GPC 분석: Mn=4,327, Mw=8,134, PD=1.88}.

[실시예 3-5] 화학식 3e로 표시되는 폴리머의 제조

상기 화학식 2e로 표시되는 모노머 3.00g(0.01mol)와 9-메타크릴로일 옥시-4-옥사-트리사이클로[5.2.1.0^2,6]데칸-3-온 8.89g(0.04mol), 2-메틸-2-아다만틸 메타아크릴레이트 23.4g(0.1mol), 1-메타크릴로일 옥시-3-히드록시 아다만탄 11.8g(0.05mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 3e로 표시되는 폴리머 27.34g을 58%의 수율로 얻었다{GPC 분석: Mn=5,133, Mw=9,445, PD=1.84}.

[실시예 3-6] 화학식 3f로 표시되는 폴리머의 제조

상기 화학식 2f로 표시되는 모노머 3.50g(0.01mol)와 9-메타크릴로일 옥시-4-옥사-트리사이클로[5.2.1.0^2,6]데칸-3-온 8.89g(0.04mol), 2-메틸-2-아다만틸 메타아크릴레이트 23.4g(0.1mol), 1-메타크릴로일 옥시-3-히드록시 아다만탄 11.8g(0.05mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 3f로 표시되는 폴리머 24.30g을 51%의 수율로 얻었다{GPC 분석: Mn=5,543, Mw=9,811, PD=1.77}.

[실시예 3-7] 화학식 3g로 표시되는 폴리머의 제조

상기 화학식 2g로 표시되는 모노머 4.00g(0.01mol)와 9-메타크릴로일 옥시-4-옥사-트리사이클로[5.2.1.0^2,6]데칸-3-온 8.89g(0.04mol), 2-메틸-2-아다만틸 메타아크릴레이트 23.4g(0.1mol), 1-메타크릴로일 옥시-3-히드록시 아다만탄 11.8g(0.05mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 3g로 표시되는 폴리머 20.22g을 42%의 수율로 얻었다{GPC 분석: Mn=4,946, Mw=8,903, PD=1.80}.

[비교예 3] 하기 화학식 4로 표시되는 폴리머의 제조

9-메타크릴로일 옥시-4-옥사-트리사이클로[5.2.1.0^2,6]데칸-3-온 8.89g(0.04mol), 2-메틸-2-아다만틸 메타아크릴레이트 23.4g(0.1mol), 1-메타크릴로일 옥시-3-히드록시 아다만탄 11.8g(0.05mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 5로 표시되는 폴리머를 얻었다(GPC 분석: Mn=5,124, Mw=9,201, PD=1.80).

[실시예 4-1 ~ 4-7, 비교예 4] 포토레지스트 조성물의 제조 및 패턴형성

실시예 3-1 내지 3-7및 비교예 3에서 제조된 폴리머 2.0 g를 각각 트리페닐 설포늄 트리플레이트 0.02 g과 함께 여과시켜 포토레지스트 조성물(실시예 4-1 내지 4-7, 비교예 4)를 얻었다.

얻어진 각각의 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼의 피식각층 상부에 스핀 코팅하여 포토레지스트 박막을 제조한 다음, 90℃의 오븐 또는 열판에서 90초간 소프트 베이크하고, ArF 레이저 노광장비로 노광한 후 130℃에서 90초간 다시 베이크하였다.　 베이크한 웨이퍼를 2.38중량% TMAH 수용액에 40초간 침지하여 현상함으로써 0.07㎛의 L/S 패턴을 형성하였다. 포토레지스트 조성물의 성능 비교는 표 1에 나타내었으며, 각각의 패턴형성 사진을 도 1 내지 도 8에 나타내었다.

[표 1]

이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 리소그래피 공정 후 산뿐만 아니라 자외선 광원에 의하여 고분자 주쇄가 분해됨으로 인하여, 포토레지스트 패턴의 해상도 및 공정여유도를 개선할 수 있으며, 높은 건식 식각 안정성 및 노광후 베이크 온도안정성을 가지기 때문에 정밀한 패턴을 구현할 수 있는 장점이 있다. 아울러, 본 발명에 따른　포토레지스트 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물은 포토레지스트막의 초점심도마진 및 라인에지러프니스를 개선할 수 있는 장점이 있다.

Claims

하기 화학식 2로 표시되는 아크릴계 포토레지스트 모노머.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, R^*은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R₁은 단순 화학결합, -CH₂-,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
및
로 이루어진 군으로부터 선택되고, R은 각각 독립적으로 수소 또는 R₁에서 정의한 바와 같은 작용기이다.
제1항에 있어서, 상기 R₁은 페닐(
), 퓨릴(
), 나프틸(
), 피롤(
) 및 안트라센(
)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 포토레지스트 모노머.
하기 화학식 3으로 표시되는 포토레지스트 폴리머.

[화학식 3]

상기 화학식 3에서, R^*은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R₁은 단순 화학결합, -CH₂-,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
및
로 이루어진 군으로부터 선택되고, R은 각각 독립적으로 수소 또는 R₁에서 정의한 바와 같은 작용기이며, a, b, c 및 d는 상기 폴리머를 구성하는 반복단위의 몰%로서, 각각 독립적으로 1~95몰%이다.
제3항에 있어서, 상기 포토레지스트 폴리머는 하기 화학식 3a 내지 3g로 표시되는 군으로부터 선택되는 것인 포토레지스트 폴리머.

[화학식 3a]

[화학식 3b]

[화학식 3c]

[화학식 3d]

[화학식 3e]

[화학식 3f]

[화학식 3g]

상기 화학식 3a ~ 3g에서, R^*, a, b, c 및 d는 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
하기 화학식 2로 표시되는 모노머를 포함하는 포토레지스트 폴리머;

산을 발생시키는 광산발생제;

유기용매를 포함하며,

상기 포토레지스트 폴리머 100중량부에 대하여, 상기 광산발생제의 함량은 0.1 내지 20중량부이고, 상기 유기용매의 함량은 300 내지 5000중량부인 것인 포토레지스트 조성물.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, R^*은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R₁은 단순 화학결합, -CH₂-,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
및
로 이루어진 군으로부터 선택되고, R은 각각 독립적으로 수소 또는 R₁에서 정의한 바와 같은 작용기이다.
a) 하기 화학식 2로 표시되는 모노머를 포함하는 포토레지스트 폴리머; 산을 발생시키는 광산발생제; 및 유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 피식각층 상부에 도포하여 포토레지스트막을 형성하는 단계;

b) 상기 포토레지스트막을 소정 패턴으로 노광하는 단계;

c) 상기 노광된 포토레지스트막을 가열하는 단계; 및

d) 상기 가열된 포토레지스트막을 현상하여 원하는 패턴을 얻는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴의 형성방법.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, R^*은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R₁은 단순 화학결합, -CH₂-,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
및
로 이루어진 군으로부터 선택되고, R은 각각 독립적으로 수소 또는 R₁에서 정의한 바와 같은 작용기이다.