KR101439951B1 - 설포닐기를 포함하는 포토레지스트 모노머, 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 - Google Patents

설포닐기를 포함하는 포토레지스트 모노머, 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

설포닐기를 포함하는 포토레지스트 모노머, 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물이 개시된다. 상기 포토레지스트 모노머는 하기 화학식으로 표시된다.
Figure 112007014323330-pat00001
상기 식에서, R*은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고; Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 선형 탄화수소이거나, 서로 결합하여 탄소수 4 내지 20의 단일환형(mono-cyclic) 또는 다환형(multi-cyclic)의 포화탄화수소기를 이루며; R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고; R2는 아민기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 단일환형의 포화탄화수소이다.
포토레지스트, 라인에지러프니스

Description

설포닐기를 포함하는 포토레지스트 모노머, 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물{Monomer for photoresist including sulfonyl group, polymer thereof and photoresist composition including the same}
본 발명은 설포닐기를 포함하는 포토레지스트 모노머, 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 가교능을 가지는 설포닐기를 포함하는 아크릴계 포토레지스트 모노머, 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근 반도체 소자의 고집적화 및 고정밀화에 따라 사진공정(photo lithography process)에서 하프피치 90nm 미만의 초미세 포토레지스트 패턴의 형성이 요구되고 있다. 이에 따라, 양산용 노광원의 파장이 193nm 미만으로 짧아지는 한편,웨이퍼 가공 공정을 보다 최적화하고 정밀화하는 기술의 개발이 진행되고 있다. 이와 같이 정밀한 패턴을 구현하기 위하여 라이에지러프니스(Line Edge Roughness)가 작고, 노광후 베이크 온도 민감도(Post Exposure Baking Sensitivity)가 작으며, 건식 식각 내성이 우수한 감광성 물질이 요구되고 있다.
포토레지스트 패턴의 형성 공정에 있어서, 해상력, 초점심도 및 공정여유도를 개선하고 보다 정밀한 패턴을 형성하기 위해서는, 포토레지스트용 폴리머의 측쇄에 붙어 있으면서 염기성 용액에 대한 용해를 억제하는 보호기(protecting group)가 탈보호(deprotecting)되는 반응의 활성화 에너지를 낮추거나, 노광하는 광원에 의하여 주쇄가 분해되는 폴리머를 사용하면 우수한 패턴을 얻을 수 있다.
따라서 본 발명의 목적은 라인에지러프니스, 에너지 감도 및 열적 안정성을 개선할 수 있는 포토레지스트 모노머, 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 포토레지스트 조성물을 사용한 포토레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는, 설포닐기를 가지는 포토레지스트 모노머를 제공한다.
Figure 112007014323330-pat00002
상기 화학식 1에서, R*은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고; Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 선형 탄화수소이거나, 서로 결합하여 탄소수 4 내지 20의 단일환형(mono-cyclic) 또는 다환형(multi-cyclic)의 포화탄화수소기를 이루며; R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고; R2는 아민기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 단일환형의 포화탄화수소이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 포토레지스트 폴리머를 제공한다.
Figure 112007014323330-pat00003
상기 화학식 2에서, R*, Rx, Ry, R1 및 R2는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 설포닐기를 포함하는 포토레지스트 모노머는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112007014323330-pat00004
상기 화학식 1에서, R*은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 선형 탄화수소기이거나, 서로 결합하여 탄소수 4 내지 20의 단일환형(mono-cyclic) 또는 다환형(multi-cyclic)의 포화탄화수소기를 이루며, 바람직하게는 Rx 및 Ry가 서로 결합하여 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기를 이루고, 더욱 바람직하게는
Figure 112014027162434-pat00005
,
Figure 112014027162434-pat00006
,
Figure 112014027162434-pat00007
등을 이룰 수 있다. 상기 R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 이소프로필기이다. 상기 R2는 아민기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 10의 선형 포화탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 10의 단일환형의 포화탄화수소기이며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌아미노기 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 감광성 모노머는, 노광원에 의한 광산발생제(PAG)의 산촉매 증폭 작용에 의하여, 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같 이, 모노머 분자 내에서 분해가 이루어지며, 설포닐산을 발생시킨다. 이렇게 발생된 설포닐산은 고분자에 연결되어 있어, 산의 확산이 제어되므로 라인에지러프니스를 개선할 수 있는 장점이 있다. 또한, 자외선 광원에 의하여 고분자 측쇄에서 산이 발생되므로 에너지 감도(energy sensitivity)가 증가하며, 고분자의 네트워크 구조에 의하여 열적 안정성이 향상되는 효과가 있다.
Figure 112007014323330-pat00008
본 발명에 따른 설포닐기를 가지는 포토레지스트 폴리머는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함한다.
[화학식 2]
Figure 112007014323330-pat00009
상기 화학식 2에서, R*, Rx, Ry, R1 및 R2는 화학식 1에서 정의한 바와 같다. 상기 포토레지스트 폴리머에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 함량은, 폴리머를 구성하는 전체 반복단위에 대하여 1 내지 99몰%, 바람직하게는 1 내지 50몰%이며, 상기 포토레지스트 폴리머를 구성하는 나머지 반복단위는, 통상적인 포토레지스트용 폴리머를 구성하는 1종 이상의 반복단위를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 포토레지스트 폴리머는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
Figure 112007014323330-pat00010
상기 화학식 3에서, R*, Rx, Ry, R1 및 R2는 화학식 1에서 정의한 바와 같고, R3는 산에 민감한 보호기로서, 각각 독립적으로 에테르기 또는 에스테르기를 포함하거나 포함하지 않는 C1~C20의 알킬기 또는 C3~C20의 사이클로알킬기이고, a 및 b는 상기 폴리머를 구성하는 전체 반복단위에 대한 각 반복단위의 몰%를 나타내며(즉, 2a+b=100몰%), 2a:b는 1~99몰% : 1~99몰%, 바람직하게는 50~99몰% : 1~50몰%이다.
상기 산에 민감한 보호기(R3)는 산에 의해 탈리될 수 있는 그룹으로서, 포토레지스트 물질의 알칼리 현상액에 대한 용해 여부를 결정한다. 이러한 산에 민감한 보호기는 상기와 같은 역할을 수행할 수 있는 것이면 무엇이든 가능하며, 비한정적인 예로는, t-부틸, 3-하이드록시 테트라 하이드로퓨란, 테트라하이드로-3-퓨란메탄올, 테트라하이드로퍼퓨릴 알코올, 1-메톡시프로필, 1-메톡시-1-메틸에틸, 1-에톡시프로필, 1-에톡시-1-메틸에틸, 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸, t-부톡시에틸, 1-이소부톡시에틸 및 2-메톡시 에탄올, 아다만틸 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 2의 보다 구체적인 예는 하기 화학식 4와 같다.
Figure 112007014323330-pat00011
상기 화학식 4에서, R*, Rx, Ry, R1 및 R2는 화학식 1에서 정의한 바와 같고, a, b, c 및 d는 상기 폴리머를 구성하는 전체 반복단위에 대한 각 반복단위의 몰%를 나타내며(즉, 2a+2b+2c+d=100몰%), 2a:2b:2c:d는 1~97몰% : 1~97몰% : 1~97몰% : 1~97몰%, 바람직하게는 1~60몰% : 1~60몰% : 1~50몰% : 1~10몰%이다.
또한, 상기 감광성 폴리머는 상기 산에 민감한 보호기(R3)를 가지는 모노머 외에도, 사이클로올레핀(예: 말레익안하이드라이드) 단량체, 감광성 고분자의 제조에 통상적으로 사용되는 다른 모노머, 가교 결합성 모노머 등을 더욱 포함할 수 있으며, 이들 보조 모노머의 함량은, 통상 전체 반복단위에 대하여 0 내지 5몰%이다. 본 발명에 따른 감광성 폴리머는 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있으며, 중량평균분자량(Mw)은 3,000 내지 20,000이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 15,000이다. 분산도(Polydispersity)는 1.0 내지 5.0인 것이 바람직하고, 1.0 내지 2.2인 것이 더욱 바람직하다. 상기 중량평균분자량, 분산도가 상기 범위를 벗어나면, 포토레지스트막의 물성이 저하되거나, 포토레지스트막의 형성이 곤란하고, 패턴의 콘트라스트가 저하될 우려가 있다.
본 발명의 분자내에 설포닐기를 가지는 (메타)아크릴레이트 감광성 모노머의 제조는, 예를 들어, 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 메탈 설포닐화합물(하기 화학식 5), 알킬 사이클로 옥사이드 화합물(하기 화학식 6) 및 (메타)아크릴로일 클로라이드를 디메틸포름아마이드와 같은 유기용매에서 상온상압하에 반응시켜 이루어질 수 있다.
Figure 112007014323330-pat00012
Figure 112007014323330-pat00013
Figure 112007014323330-pat00014
상기 식에서, R*, Rx, Ry, R1 및 R2는 화학식 1에서 정의한 바와 같고, M은 바람직하게는 알칼리금속이고, 특히 바람직하게는 나트튬 또는 칼륨이다.
본 발명에 따른 감광성 폴리머는, 상기 화학식 1로 표시되는 모노머와 다른 모노머들을 사용하여 통상의 중합반응으로 제조할 수 있으며, 이때 개시제로는 당업계에서 통상적으로 알려진 중합개시제를 광범위하게 사용할 수 있으며, 비한정적으로는 아조비스(이소부틸로니트릴)(AIBN) 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 상기 화학식 1로 표시되는 모노머를 포함하는 감광성 폴리머와, 산을 발생시키는 광산발생제 및 유기용매를 포함하며, 필요에 따라 각종 첨가제를 배합하여 제조할 수 있다. 제조된 포토레지스트 조성물의 고형분 농도는 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 1 ∼ 30 중량%가 되도록 하는 것이 바람직하며, 이를 0.2 ㎛ 필터 등으로 여과하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 광산발생제는 빛에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물이면 무엇이든 사용할 수 있으며, 비한정적인 예로는, 오니움 염, 유기 술폰산, 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 상기 광산발생제의 함량은 상기 화학식 1로 표시되는 모노머를 포함하는 감광성 폴리머 100중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부인 것이 바람직하다. 만일 광산발생제가 0.1중량부 미만으로 첨가되는 경우에는 포토레지스트 조성물의 빛에 대한 민감도가 저하되고, 20중량부를 초과하여 사용될 경우에는 광산발생제가 원자외선을 많이 흡수하고 산이 다량 발생되어 레지스트 패턴 단면이 불량해질 우려가 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물을 구성하는 유기용매로는 포토레지스트 조성물의 제조에 통상적으로 사용되는 다양한 유기용매를 광범위하게 사용할 수 있으며, 비한정적인 예로는 에틸렌글리콜모노메틸에틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 2-히드록시프로피온에틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시 3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시 2-메칠프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시 2-메틸프로피온산에틸, 초산에틸, 초산부틸, 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 상기 유기용매의 함량은 상기 화학식 1로 표시되는 모노머를 포함하는 감광성 폴리머 100중량부에 대하여, 300 내지 5000중량부인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 유기염기를 더욱 포함할 수 있으며, 유기염기의 함량은 0.01 내지 10 중량%이다. 상기 유기염기로는 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물을 이용하여, 포토레지스트 패턴을 형성하기 위해서는, 먼저, 실리콘 웨이퍼나 알루미늄 기판 등의 피식각층 상부에 스핀 코터 등를 이용하여 상기 포토레지스트 조성물을 도포하여 포토레지스트막을 형성하고, 상기 포토레지스트막을 소정 패턴으로 노광한 다음, 노광된 포토레지스트막을 가열(bake) 및 현상하여 우수한 패턴을 얻을 수 있다. 상기 현상 공정에 사용되는 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 테트라메틸암모늄히드록사이드(TMAH) 등의 알칼리성 화합물을 0.1 ∼ 10중량%의 농도로 용해시킨 알칼리 수용액을 사용할 수 있으며, 상기 현상액에는 메탄올, 에탄올 등과 같은 수용성 유기용매 및 계면활성제를 적정량 첨가할 수 있다. 또한, 현상액으로 현상한 뒤에는 초순수로 세정한다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1-1] 하기 화학식 2a로 표시되는 화합물의 합성
메타크릴옥시프로필 설포네이트 칼륨염(methacryloxypropyl sulfonate potassium salt) 24.6g(0.1mol)을 반응용매인 디메틸포름아미드 200mL에 녹인 후 반응기의 온도를 상온으로 유지하며 교반하였다. 여기에 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물 11.8g(0.105mol)을 천천히 적가하였다. 적가를 완료한 후, 반응기의 온도를 상온으로 하여 3시간 동안 교반하였다. 상기 반응기에 유기염기인 트리에틸아민을 10g 첨가한 후, 반응기의 온도를 0℃로 냉각하였다. 디메틸포름아미드 20mL에 메타크릴로일 클로라이드 10.5g(0.1mol)를 희석한 후, 상기 반응기에 적가하고 12시간 동안 반응시켰다. 반응이 종결된 후, 반응기에 탈이온수 300mL를 첨가하고, 디메틸클로라이드 300mL를 이용하여 3회 추출하였다. 추출하여 얻은 상등액을 물로 수차례 수세하였다. 얻어진 유기용액을 무수마그네슘설페이트로 건조하고, 감압 증류한 다음, 실리카겔 컬럼크로마토 그래피(디메틸클로라이드:헥산=1:3)를 이용하여 하기 화학식 2a로 표시되는 화합물을 35% 수율로 얻었다. 1H-NMR(CDCl3, 내부표준물질): δ(ppm) 6.10(CH2, 2H), 5.59(CH2, 2H), 5.28(CH, 1H), 4.28(CH2, 2H), 3.32(CH2, 2H), 2.26(CH2, 2H), 1.91(CH3, 6H), 1.62(CH2, 2H), 1.54(CH2, 2H), 1.49(CH3, 3H), 1.42(CH2, 2H), 1.34(CH2, 2H).
Figure 112007014323330-pat00015
Figure 112007014323330-pat00016
[실시예 1-2] 하기 화학식 1b로 표시되는 화합물의 합성
화학식 1a로 표시되는 화합물 11.8g(0.105mol) 대신에 화학식 1b로 표시되는 화합물 16.0g(0.105mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1와 동일한 방법으로 하기 화학식 2b로 표시되는 화합물을 26%의 수율로 얻었다. 1H-NMR(CDCl3, 내부표준물질): δ(ppm) 6.07(CH2, 2H), 5.52(CH2, 2H), 5.23(CH, 1H), 4.25(CH2, 2H), 3.30(CH2, 2H), 2.22(CH2, 2H), 1.92(CH3, 6H), 1.61(CH2, 2H), 1.54(CH2, 2H), 1.50(CH3, 3H), 1.52(CH, 1H), 1.44(CH, 1H), 1.32(CH2, 2H), 1.09(CH3, 6H).
Figure 112007014323330-pat00017
[화학식 2b]
Figure 112007014323330-pat00018
[실시예 1-3] 하기 화학식 1c로 표시되는 화합물의 합성
화학식 1a로 표시되는 화합물 11.8g(0.105mol) 대신에 화학식 1c로 표시되는 화합물 10.3g(0.105mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1와 동일한 방법으로 하기 화학식 2c로 표시되는 화합물을 42%의 수율로 얻었다. 1H-NMR(CDCl3, 내부표준물질): δ(ppm) 6.09(CH2, 2H), 5.60(CH2, 2H), 5.26(CH, 1H), 4.25(CH2, 2H), 3.33(CH2, 2H), 2.24(CH2, 2H), 1.90(CH3, 6H), 1.72(CH2, 2H), 1.61(CH2, 2H), 1.51(CH3, 3H), 1.45(CH2, 2H).
Figure 112007014323330-pat00019
Figure 112007014323330-pat00020
[실시예 1-4] 하기 화학식 1d로 표시되는 화합물의 합성
메타크릴옥시프로필 설포네이트 칼륨염 24.6g(0.1mol) 대신에 메타크릴옥시아미도-t-부틸 설포네이트 칼륨염(methacryloxyamido-t-butyl sulfonate potassium salt) 27.5g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1와 동일한 방법으로 하기 화학식 2d로 표시되는 화합물을 39%의 수율로 얻었다. 1H-NMR(CDCl3, 내부표준물질): δ(ppm) 7.89(NH, 1H), 6.09(CH2, 2H), 5.60(CH2, 2H), 5.28(CH, 1H), 3.48(CH2, 2H), 1.90(CH3, 6H), 1.61(CH2, 2H), 1.54(CH2, 2H), 1.47(CH3, 3H), 1.40(CH2, 2H), 1.33(CH2, 2H), 0.98(CH3, 6H).
Figure 112007014323330-pat00021
Figure 112007014323330-pat00022
[실시예 1-5] 하기 화학식 1e로 표시되는 화합물의 합성
메타크릴옥시프로필 설포네이트 칼륨염 24.6g(0.1mol) 대신에 메타크릴옥시아미도-t-부틸 설포네이트 칼륨염 27.5g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-2와 동일한 방법으로 하기 화학식 2e로 표시되는 화합물을 30%의 수율로 얻었다. 1H-NMR(CDCl3, 내부표준물질): δ(ppm) 7.91(NH, 1H), 6.08(CH2, 2H), 5.54(CH2, 2H), 5.24(CH, 1H), 3.50(CH2, 2H), 1.92(CH3, 6H), 1.61(CH2, 2H), 1.50(CH3, 3H), 1.52(CH, 1H), 1.44(CH, 1H), 1.32(CH2, 2H), 1.09(CH3, 6H), 0.94(CH3, 6H).
Figure 112007014323330-pat00023
Figure 112007014323330-pat00024
[실시예 1-6] 하기 화학식 1f로 표시되는 화합물의 합성
메타크릴옥시프로필 설포네이트 칼륨염 24.6g(0.1mol) 대신에 메타크릴옥시아미도-t-부틸 설포네이트 칼륨염 27.5g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-3와 동일한 방법으로 하기 화학식 2f로 표시되는 화합물을 51%의 수율로 얻었다. 1H-NMR(CDCl3, 내부표준물질): δ(ppm) 7.92(NH, 1H), 6.10(CH2, 2H), 5.57(CH2, 2H), 5.26(CH, 1H), 3.49(CH2, 2H), 1.90(CH3, 6H), 1.72(CH2, 2H), 1.61(CH2, 2H), 1.51(CH3, 3H), 1.45(CH2, 2H), 0.95(CH3, 6H).
Figure 112007014323330-pat00025
Figure 112007014323330-pat00026
[실시예 1-7] 하기 화학식 1g로 표시되는 화합물의 합성
화학식 1a로 표시되는 화합물 11.8g(0.105mol) 대신에 화학식 1g로 표시되는 화합물 13.3g(0.105mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1와 동일한 방법으로 하기 화학식 2g로 표시되는 화합물을 41%의 수율로 얻었다. 1H-NMR(CDCl3, 내부표준물질): δ(ppm) 6.08(CH2, 2H), 5.58(CH2, 2H), 5.29(CH, 1H), 4.27(CH2, 2H), 3.29(CH2, 2H), 2.24(CH2, 2H), 1.89(CH3, 6H), 1.61(CH2, 2H), 1.54(CH2, 2H), 1.44(CH2, 4H), 1.32(CH2, 2H), 1.01(CH3, 3H).
Figure 112007014323330-pat00027
Figure 112007014323330-pat00028
[실시예 1-8] 하기 화학식 1h로 표시되는 화합물의 합성
화학식 1a로 표시되는 화합물 11.8g(0.105mol) 대신에 화학식 1h로 표시되는 화합물 14.7g(0.105mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1와 동일한 방법으로 하기 화학식 2h로 표시되는 화합물을 39%의 수율로 얻었다. 1H-NMR(CDCl3, 내부표준물질): δ(ppm) 6.09(CH2, 2H), 5.59(CH2, 2H), 5.27(CH, 1H), 4.28(CH2, 2H), 3.33(CH2, 2H), 2.25(CH2, 2H), 1.91(CH3, 6H), 1.60(CH2, 2H), 1.56(CH2, 2H), 1.52(CH2, 1H), 1.43(CH2, 2H), 1.35(CH2, 2H), 0.98(CH3, 6H).
Figure 112007014323330-pat00029
Figure 112007014323330-pat00030
[실시예 2-1] 화학식 3a(R * =CH 3 )로 표시되는 감광성 폴리머의 제조
실시예 1-1에서 제조한 화학식 2a로 표시되는 모노머 3.88g(0.01mol), 2-메틸-2-아다만틸 메타아크릴레이트 23.43g(0.1mol), 감마부티로락토메타크릴레이트 6.81g(0.04mol), 1-메타크릴로일옥시-3-히드록시아다만탄 11.82g(0.05mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 4.59g를 반응기에 넣고, 반응물을 무수 테트라하이드로퓨란(THF) 100g에 용해시킨 후, 동결방법으로 앰플(ampoule)을 사용하여 가스를 제거하고, 가스가 제거된 반응물을 68℃에서 24시간 동안 중합시켰다. 중합반응이 완결된 후, 과량의 디에틸에테르에 상기 반응물을 천천히 적가하면서 침전시킨 다음, 이를 다시 THF로 용해하였고, 용해된 반응물을 디에틸 에테르에 재침전시켜 상기 화학식 3a로 표시되는 폴리머 26.7g을 58%의 수율로 얻었다. 합성된 폴리머를 GPC(Gel permeation chromatography)를 이용하여 분자량(Mw) 및 다분산도(PD: Polydispersity)를 분석하였다{GPC 분석: Mn=5,461, Mw=10,486, PD=1.92}.
Figure 112007014323330-pat00031
[실시예 2-2] 화학식 3b(R * =CH 3 )로 표시되는 감광성 폴리머의 제조
상기 화학식 2a로 표시되는 모노머 3.88g 대신에 상기 화학식 2b로 표시되는 모노머 4.29g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 3b로 표시되는 폴리머를 60%의 수율로 제조하였다{GPC 분석: Mw=9,812, PD=1.89}.
Figure 112007014323330-pat00032
[실시예 2-3] 화학식 3c(R * = CH 3 )로 표시되는 감광성 폴리머의 제조
상기 화학식 2a로 표시되는 모노머 3.88g 대신에 상기 화학식 2c로 표시되는 모노머 3.74g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 3c로 표시되는 폴리머를 53%의 수율로 제조하였다{GPC 분석: Mw=9,504, PD=1.90}.
Figure 112007014323330-pat00033
[실시예 2-4] 화학식 3d(R * =CH 3 )로 표시되는 감광성 폴리머의 제조
상기 화학식 2a로 표시되는 모노머 3.88g 대신에 상기 화학식 2d로 표시되는 모노머 4.18g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 3d로 표시되는 폴리머를 61%의 수율로 제조하였다{GPC 분석: Mw=9,484, PD=1.88}.
Figure 112007014323330-pat00034
[실시예 2-5] 화학식 3e(R * = CH 3 )로 표시되는 감광성 폴리머의 제조
상기 화학식 2a로 표시되는 모노머 3.88g 대신에 상기 화학식 2e로 표시되는 모노머 4.58g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 3e로 표시되는 폴리머를 65%의 수율로 제조하였다{GPC 분석: Mw=8,126, PD=1.85}.
Figure 112007014323330-pat00035
[실시예 2-6] 화학식 3f(R * = CH 3 )로 표시되는 감광성 폴리머의 제조
상기 화학식 2a로 표시되는 모노머 3.88g 대신에 상기 화학식 2f로 표시되는 모노머 4.03g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 3f로 표시되는 폴리머를 55%의 수율로 제조하였다{GPC 분석: Mw=8,991, PD=1.73}.
Figure 112007014323330-pat00036
[실시예 2-7] 화학식 3g(R * =CH 3 )로 표시되는 감광성 폴리머의 제조
상기 화학식 2a로 표시되는 모노머 3.88g 대신에 상기 화학식 2g로 표시되는 모노머 4.03g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 3g로 표시되는 폴리머를 53%의 수율로 제조하였다{GPC 분석: Mw=9,856, PD=1.86}.
Figure 112007014323330-pat00037
[실시예 2-8] 화학식 3h(R * = CH 3 )로 표시되는 감광성 폴리머의 제조
상기 화학식 2a로 표시되는 모노머 3.88g 대신에 상기 화학식 2h로 표시되는 모노머 4.17g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 3h로 표시되는 폴리머를 58%의 수율로 제조하였다{GPC 분석: Mw=9,468, PD=1.81}.
Figure 112007014323330-pat00038
[비교예 1] 하기 화학식 7로 표시되는 감광성 폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물의 제조
상기 화학식 2a로 표시되는 모노머 3.88g을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 7(a:b:c=53:21:26)로 표시되는 폴리머를 제조하였다{GPC 분석: Mw=10,100, PD=1.89}.
Figure 112007014323330-pat00039
[실시예 3-1 내지 3-8, 비교예 2] 포토레지스트 조성물을 사용한 노광 패턴 형성
상기 실시예 2-1 내지 2-8 및 비교예 1에서 얻은 각각의 폴리머(화학식 3a 내지 3h, 화학식 7) 2g을 트리페닐설포늄 트리플레이트 0.02g 및 트리에탄올아민 0.01g과 함께 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 30g에 녹인 후, 0.2㎛ 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
이렇게 얻은 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼의 피식각층 상부에 3000 의 두께로 스핀 코팅하여 포토레지스트 박막을 제조한 다음, 130℃의 오븐 또는 열판에서 90초간 소프트 베이크하고, 개구수가 0.6인 ArF 레이저 노광장비로 노광한 후 130℃에서 90초간 다시 베이크하였다. 이렇게 베이크한 웨이퍼를 2.38wt% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액에 40초간 침지하여 현상함으로써, 0.12㎛의 L/S(라인/스페이스) 패턴을 형성하였다. 포토레지스트 조성물의 성능 비교는 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112007014323330-pat00040
상기 표 1를 보면, 본 발명에 따른 감광성 고분자(화학식 3a 내지 3h)를 포함하는 포토레지스트 조성물은, 통상적인 화학증폭용 감광성 고분자(화학식 7)를 포함하는 포토레지스트 조성물과 달리, 노광원에 의하여 발생하는 산촉매(1차 산)에 의하여 고분자 주쇄가 분해될 뿐만 아니라, 동시에 고분자 측쇄 말단에 설포닐산(2차 산)이 발생되므로, 보다 낮은 라인에지러프니스(LER) 수치를 나타내었다. 특히, 고분자 내에 이소프로필기(R1)가 포함된 경우(화학식 3h)에는 낮은 활성화 에너지에 의하여 가장 낮은 LER 수치를 나타내었다. 또한, 본 발명에 따른 고분자는 네트워크 구조를 가지고 있어, 기존의 선형 고분자에 비하여 높은 유리전이 온도(Tg)를 가지며, 이에 따라, 열적 안정성이 기존의 고분자 보다 우수하였다. 이러한 열적 안정성은, 본 발명에 따른 실시예 중에서는 환형 탄화수소(R)의 탄소수가 증가할수록 우수하였다.
또한 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물(실시예 3-1 내지 3-8)을 EUV 노광장비를 이용하여 마스크와 웨이퍼를 접촉시켜 노광한 결과, 1000의 두께에서 50nm 동일 L/S 패턴을 성공적으로 형성하였다.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 설포닐기를 포함하는 포토레지스트 폴리머 및 이를 포함하는 조성물은, 노광 공정에서 광산발생제(PAG)로부터 발생한 산에 의하여 고분자의 주쇄가 분해됨으로써 라인에지러프니스(LER)가 개선되며, 아 울러, PAG로부터 발생한 산에 의하여 고분자 측쇄 말단에 설포닐산을 발생하므로 산의 확산이 제어되어 LER을 개선할 수 있는 장점이 있다. 또한, 자외선 광원에 의하여 고분자 측쇄에서 산이 발생되므로 에너지 감도가 증가하며, 고분자의 네트워크 구조에 의하여 열적 안정성이 향상되는 효과가 있다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 포토레지스트 모노머.
    [화학식 1]
    Figure 112014027162434-pat00041
    상기 화학식 1에서, R*은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고; Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 선형 탄화수소기이거나, 서로 결합하여 탄소수 4 내지 20의 단일환형(mono-cyclic) 또는 다환형(multi-cyclic)의 포화탄화수소기를 이루며; R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고; R2는 아민기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 10의 선형 포화탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 10의 단일환형의 포화탄화수소기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 Rx 및 Ry는 서로 결합하여 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기를 이루고, R1은 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기로 이루어진 군으로부터 선택되며, R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌아미노기인 것인 포토레지스트 모노머.
  3. 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 포토레지스트 폴리머.
    [화학식 2]
    Figure 112014027162434-pat00042
    상기 화학식 2에서, R*은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고; Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 선형 탄화수소기이거나, 서로 결합하여 탄소수 4 내지 20의 단일환형(mono-cyclic) 또는 다환형(multi-cyclic)의 포화탄화수소기를 이루며; R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고; R2는 아민기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 10의 선형 포화탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 10의 단일환형의 포화탄화수소기이다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 포토레지스트 폴리머는 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 포토레지스트 폴리머.
    [화학식 3]
    상기 화학식 3에서, R*, Rx, Ry, R1 및 R2는 화학식 2에서 정의한 바와 같고, R3은 각각 독립적으로 에테르기 또는 에스테르기를 포함하거나 포함하지 않는 C1~C20의 알킬기 또는 C3~C20의 사이클로알킬기이며, a 및 b는 상기 폴리머를 구성하는 전체 반복단위에 대한 각 반복단위의 몰%를 나타내며(즉, 2a+b=100몰%), 2a:b는 1~99몰% : 1~99몰%이다.
  5. 제3항에 있어서, 상기 포토레지스트 폴리머는 하기 화학식 4로 표시되는 것인 포토레지스트 폴리머.
    [화학식 4]
    Figure 112007014323330-pat00044
    상기 화학식 4에서, R*, Rx, Ry, R1 및 R2는 화학식 2에서 정의한 바와 같고, a, b, c 및 d는 상기 폴리머를 구성하는 전체 반복단위에 대한 각 반복단위의 몰%를 나타내며(즉, 2a+2b+2c+d=100몰%), 2a:2b:2c:d는 1~97몰% : 1~97몰% : 1~97몰% : 1~97몰%이다.
  6. 하기 화학식 1로 표시되는 모노머를 포함하는 폴리머;
    산을 발생시키는 광산발생제; 및
    유기용매를 포함하며,
    상기 폴리머 100중량부에 대하여, 상기 광산발생제의 함량은 0.1 내지 20중량부이고, 상기 유기용매의 함량은 300 내지 5000중량부인 것인 포토레지스트 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112014027162434-pat00045
    상기 화학식 1에서, R*은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고; Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 선형 탄화수소기이거나, 서로 결합하여 탄소수 4 내지 20의 단일환형(mono-cyclic) 또는 다환형(multi-cyclic)의 포화탄화수소기를 이루며; R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고; R2는 아민기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 10의 선형 포화탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 10의 단일환형의 포화탄화수소기이다.
  7. a) 하기 화학식 1로 표시되는 모노머를 포함하는 포토레지스트 폴리머; 산을 발생시키는 광산발생제; 및 유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 피식각층 상부에 도포하여 포토레지스트막을 형성하는 단계;
    b) 상기 포토레지스트막을 소정 패턴으로 노광하는 단계;
    c) 상기 노광된 포토레지스트막을 가열하는 단계; 및
    d) 상기 가열된 포토레지스트막을 현상하여 원하는 패턴을 얻는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴의 형성방법.
    [화학식 1]
    Figure 112014027162434-pat00046
    상기 화학식 1에서, R*은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고; Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 선형 탄화수소기이거나, 서로 결합하여 탄소수 4 내지 20의 단일환형(mono-cyclic) 또는 다환형(multi-cyclic)의 포화탄화수소기를 이루며; R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고; R2는 아민기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 10의 선형 포화탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 10의 단일환형의 포화탄화수소기이다.
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