KR20060006343A - 캠포릴기를 가지는 화학증폭형 포토레지스트용 중합체 및이를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

단파장의 노광원 하에서도 해상도가 우수하고, 내식각성, 내열성 및 접착성이 우수하며, 현상액에 대한 친화도가 높아, 라인에지 러프니스가 개선된 미세 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있는, 화학식
Figure 112004031400635-PAT00001
및
Figure 112004031400635-PAT00002
로 표시되는 반복 단위를 포함하는 포토레지스트용 중합체, 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물이 개시된다(상기 화학식에서, X1, X2, R*, R**, R', R", m, n, o, a 및 c는 명세서에서 정의한 바와 같다).
포토레지스트용 중합체, 포토레지스트 조성물, 캠포릴기, 해상도, 현상액, 친화도, 투명성, 내식각성, 내열성, 접착성, 라인에지 러프니스.

Description

캠포릴기를 가지는 화학증폭형 포토레지스트용 중합체 및 이를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물{Polymer having camphoryl pedant group for chemically amplified photoresist and chemically amplified photoresist composition including the same}
본 발명은 화학증폭형 포토레지스트용 중합체 및 이를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 단파장의 노광원 하에서도 해상도가 우수하고, 내식각성, 내열성 및 접착성이 우수하며, 현상액에 대한 친화도가 높아, 라인 에지 러프니스(Line Edge Roughness)가 감소된 미세 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있는 화학증폭형 포토레지스트용 중합체 및 이를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
반도체 집적회로소자의 고집적화에 따라, 종래의 256 메가 비트급의 기억용량을 가진 다이나믹 랜덤 액서스 메모리(이하 DRAM이라함)보다 고용량인 1 기가 비트급 이상의 DRAM 개발이 이루어지고 있으며, 또한 쿼터마이크론(0.25 ㎛) 선폭보 다 미세한 선폭의 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있는 화학증폭형 포토레지스트용 중합체 및 화학증폭형 포토레지스트 조성물의 개발이 요구되고 있다.
이에 따라, 포토리소그래피 공정에서 ArF(193nm), F2(157nm), VUV(vacuum ultraviolet, 200~10nm) 엑사이머 레이저 등의 단파장 노광원이 사용되고 있고, 상기 단파장 노광원 하에서 사용되는 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 (ⅰ) 노광되는 빛의 흡수도가 낮아야 하고, (ⅱ) 에칭 내성과 기판에 대한 접착성이 우수하여야 하며, (ⅲ) 통상적으로 사용되는 2.38 중량%의 TMAH(테트라메틸암모늄히드록사이드) 현상액으로 현상이 가능해야 하고, (ⅳ) 포토레지스트 패턴에 라인에지 러프니스가 발생하지 않아야 하며, (Ⅴ) 고온의 가열공정을 수행할 수 있도록 내열성이 우수하여야 한다. ArF용 포토레지스트용 중합체로서 초기에 개발된 (메타)아크릴레이트 수지는 투명성은 양호하나 벌키니스(bulkiness)가 작아 식각내성이 약하다는 문제점이 있고, 통상적인 COMA(cyclic olefin/maleic anhydride)를 포함하는 포토레지스트 조성물은 에칭 내성은 좋으나 여전히 건조 식각 공정이 어렵다는 문제가 있으며, 이러한 포토레지스트용 중합체는 산성의 알코올 그룹을 포함하지 않으므로 염기성 현상액에 대한 친화도가 낮고 현상액에 대한 용해가 불균일하여 라인에지 러프니스가 심하게 발생하는 문제가 있다. 이러한 라인에지 러프니스는 노광에 의해 발생된 산의 불균일한 확산에 의해 더욱 심해지므로, 미세한 포토레지스트 패턴을 형성할 수 없게 하고 식각 공정 등의 후속 공정시에 반도체 소자의 안정성 및 수율 특성을 저해시킨다. 또한 포토레지스트 패턴이 미세화함에 따라 패턴의 무너 짐 현상(pattern collapse)을 방지하기 위해 포토레지스트 패턴의 두께를 작게 하여야 하므로, 라인에지 러프니스의 개선은 ArF(193nm) 엑사이머 레이저 및 보다 단파장인 노광원 하에서의 포토리소그래피 공정에 중요한 과제가 되고 있다.
따라서 본 발명의 목적은 단파장의 노광원 하에서도 해상도가 우수하고 현상액에 대한 친화도 및 내식각성이 우수하여, 라인에지 러프니스가 감소된 미세 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있는 화학증폭형 포토레지스트용 중합체 및 이를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내열성, 접착성, 내구성 및 재현성이 우수한 화학증폭형 포토레지스트용 중합체 및 이를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
아울러, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물용 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112004031400635-PAT00003
[화학식 2]
Figure 112004031400635-PAT00004
상기 화학식 1 및 2에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 CH2, CH2CH 2, O 또는 S이고, R* 및 R**은 각각 독립적으로 H, CH3 또는 CF3이며, R'은 H 또는 CH3이고, R"은 CH3 또는 C2H5이며, n은 0, 1 또는 2이고, m 및 o는 각각 독립적으로 0 또는 1이며, a 및 c는 상기 중합체를 이루는 전체 단량체에 대한 각 반복 단위의 몰%로서, 각각 1~90mol%의 범위 내에서 필요에 따라 그 함량을 적절히 조절하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 각각 1~60mol% 및 1~60mol%이고, 더욱 바람직하게는 각각 1~20mol% 및 10~40mol%이다.
또한 본 발명은 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체, 광산발생제 및 유기 용매를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물 및 상기 조성물을 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 화학증폭형 포토레지스트 조성물용 중합체는 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위를 포함한다.
Figure 112004031400635-PAT00005
Figure 112004031400635-PAT00006
상기 화학식 1 및 2에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 CH2, CH2CH 2, O 또는 S이고, R* 및 R**은 각각 독립적으로 H, CH3 또는 CF3이며, R'은 H 또는 CH3이고, R"은 CH3 또는 C2H5이며, n은 0, 1 또는 2이고, m 및 o는 각각 독립적으로 0 또는 1이며, a 및 c는 상기 중합체를 이루는 전체 단량체에 대한 각 반복 단위의 몰%로서, 각각 1~90mol%의 범위 내에서 필요에 따라 그 함량을 적절히 조절하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 각각 1~60mol% 및 1~60mol%이고, 더욱 바람직하게는 각각 1~20mol% 및 10~40mol%이다.
상기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물용 중합체는 산성의 알코올기를 가지고 있으므로 염기성 현상액에 대한 친화도가 높고 접착성이 우수하며, 전기음성도가 큰 트리플루오로메틸(CF3)기를 포함하므로 193nm 및 157nm이하의 단파장 노광을 흡수하지 않아, 상기 화학증폭형 포토레지스트 조성물의 투명성을 향상시키는 한편, 벌키한 지방족 고리화 탄화수소인 캠포릴 펜던트기를 포함하므로, 상기 중합체를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물의 건식 식각 내성을 향상시킨다. 또한, 상기 중합체는 내열성이 우수하여 고온에서 가열공정을 수행할 수 있으므로 포토레지스트막을 단단하게 할 수 있어 공기 내의 오염물질이 노광된 포토레지스트막 표면에 흡착하여 산촉매 반응을 방해함으로서 형성되는 역테이퍼 현상 등을 개선할 수 있으므로 미세한 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있게 한다. 아울러, 상기 중합체는 포토레지스트의 콘트라스트를 향상시키고 라인에지 러프니스를 감소시키며, 노광부가 당업계에서 통상적으로 사용하는 현상액, 예를 들어 TMAH에도 쉽게 용해될 수 있게 한다.
상기 중합체를 구성하는 나머지 성분으로는 산에 민감한 보호기를 가지는 반복단위를 예시할 수 있다. 상기 산에 민감한 보호기는 산에 의해 탈리될 수 있는 용해 억제 그룹으로서, 비노광부에서는 현상액에 대한 포토레지스트 조성물의 용해를 억제하고, 노광부에서는 광산발생제에서 발생한 산의 촉매작용으로 탈보호(deprotection)되어, 일반적인 알칼리 현상용액에 대한 용해도를 증가시켜 노광부와 비노광부간의 용해도차를 크게 한다. 상기 산에 민감한 보호기로는 상기와 같은 역할을 수행할 수 있는 것이면 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들면, t-부틸, 테트라히드로피란-2-일, 2-메틸 테트라히드로피란-2-일, 테트라히드로퓨란-2-일, 2-메틸 테트라히드로퓨란-2-일, 1-메톡시프로필, 1-메톡시-1-메틸에틸, 1-에톡시프로필, 1-에톡시-1-메틸에틸, 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸, t-부톡시에틸, 1-이소부톡시에틸 또는 2-아세틸멘트-1-일 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 화학증폭형 포토레지스트 조성물용 중합체의 바람직한 예는 하기 화학식 3으로 표시되는 중합체이며, 보다 바람직한 예로는 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 중합체를 예시할 수 있고, 더욱 바람직한 예로는 하기 화학식 6a 내지 6h로 표시되는 중합체를 예시할 수 있다.
Figure 112004031400635-PAT00007
Figure 112004031400635-PAT00008
Figure 112004031400635-PAT00009
Figure 112004031400635-PAT00010
Figure 112004031400635-PAT00011
Figure 112004031400635-PAT00012
Figure 112004031400635-PAT00013
Figure 112004031400635-PAT00014
Figure 112004031400635-PAT00015
Figure 112004031400635-PAT00016
Figure 112004031400635-PAT00017
상기 화학식 3, 4, 5, 6a 내지 6h에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 CH2, CH2CH2, O 또는 S이고, R*, R**, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 H, CH3 또는 CF3이며, R'은 H 또는 CH3이고, R"은 CH3 또는 C2H5이며, R3 는 C1∼C20의 알킬 또는 C5∼C20의 사이클로알킬로서, 바람직하게는 산에 민감한 보호기이고, R4는 C1∼C20의 히드록시알킬, 할로겐치환기를 가지는 C1∼C20의 히드록시 알킬, 에테르기 또는 에스테르기를 포함하는 C5∼C10의 알킬, 또는 에테르기 또는 에스테르기를 고리 내에 포함하는 C 5∼C10의 사이클로알킬이며, n은 0, 1 또는 2이고, m 및 o는 각각 독립적으로 0 또는 1이며, a, b, c, d 및 e는 상기 중합체를 이루는 전체 단량체에 대한 각 반복단위 의 몰%로서, 각각 1~20mol% : 1~30mol% : 10~40mol% : 10~60mol% : 1~40mol%이다.
본 발명에 따른 화학증폭형 포토레지스트 조성물용 중합체의 제조는 a) 하기 화학식 7 및 8로 표시되는 단량체, 및 필요에 따라 하기 화학식 9, 10 및 말레익 안하이드라이드를 중합용매에 용해시키고, b) 상기 혼합물 용액에 중합 개시제를 첨가하고, c) 상기 개시제가 첨가된 혼합물 용액을 질소 또는 아르곤 분위기 하에서 60 내지 70℃ 온도에서 4 내지 24 시간 동안 반응시켜서 제조할 수 있다. 바람직하게는, 상기 중합반응은 라디칼 중합 반응, 용액 중합 반응, 벌크 중합 반응 또는 금속 촉매를 이용한 중합 반응으로 수행할 수 있다. 또한 상기 제조 방법은 상기 (c) 반응 결과물을 디에틸에테르, 헥산, 석유에테르 (petroleum ether), 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올을 포함하는 저급 알코올, 물, 이들의 혼합물 등을 사용하여 결정 정제하는 단계를 포함할 수도 있다.
Figure 112004031400635-PAT00018
Figure 112004031400635-PAT00019
Figure 112004031400635-PAT00020
Figure 112004031400635-PAT00021
상기 화학식 7 내지 10에서, X1, X2, R*, R**, R', R", R1, R2, R3, R4, m, n 및 o는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
상기 중합용매로는 당업계에서 통상적으로 알려진 중합용매를 광범위하게 사용할 수 있다. 상기 중합용매의 예로는 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 테트라히드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨 루엔, 자일렌, 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 상기 중합개시제 역시 당업계에서 통상적으로 알려진 개시제를 광범위하게 사용할 수 있으며, 예를 들면 벤조일퍼옥사이드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼아세테이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 a) 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체, b) 산을 발생시키는 광산발생제 및 c) 유기 용매를 포함하며, 필요에 따라 각종 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.
상기 b)의 광산발생제는 노광에 의하여 H+ 등 산 성분을 생성하여, 화학증폭작용을 유도하는 것으로서, 빛에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물이면 무엇이든 사용할 수 있다. 이와 같은 광산발생제로는 바람직하게는 황화염계 또는 오니움염계 화합물을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 157nm 및 193nm의 노광원하에서 빛의 흡수도가 작은 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트 (phthalimidotrifluoromethane sulfonate), 디니트로벤질토실레이트 (dinitrobenzyltosylate), n-데실디술폰 (n-decyl disulfone), 나프틸이미도트리플루오로메탄술포네이트 (naphthylimido trifluoromethane sulfonate), 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한 상기 광산발생제로서 디페닐요도염 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 광산발생제를 사용할 수도 있다. 상기 광산발생제의 함량은 화학증폭형 포토레지스트용 중합체에 대하여 0.05 내지 10 중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 광산발생제의 함량이 0.05 중량% 미만인 경우에는 노광에 의하여 발생하는 산 성분의 양이 적어 노광원에 대한 민감도가 약하므로 보호기의 탈보호가 곤란할 우려가 있고, 10 중량%를 초과하면 레지스트 조성물의 원자외선 흡광도가 증가하여 패턴의 슬로프(slope)를 유발하고, 산이 다량으로 발생하여 단면이 좋지 않은 패턴을 얻게 되는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물의 나머지 성분을 구성하는 c) 유기 용매로는 포토레지스트 조성물의 제조에 통상적으로 사용되는 다양한 유기 용매를 광범위하게 사용할 수 있다. 이와 같은 유기 용매로는 바람직하게는 디에틸렌글리콜디에틸에테르 (diethyleneglycol diethylether), 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 사이클로헥사논, 2-헵타논, 에틸 락테이트, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 유기용매는 포토레지스트용 중합체에 대해 500 내지 2000 중량% 비율로 사용함이 바람직하며, 500 중량% 미만인 경우, 포토레지스트막이 너무 두꺼워 포토레지스트 패턴이 무너질 수 있고, 2000 중량%를 초과하면 포토레지스트막이 너무 얇아 식각공정 에서 라인에지 러프니스가 발생할 수 있다. 바람직하게는 상기 유기용매의 함량이 화학증폭형 포토레지스트용 중합체에 대하여 1000 중량% 사용되는 경우이며, 이 경우 포토레지스트막의 두께는 약 0.25㎛이다.
본 발명에 따른 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 이용하여, 하기와 같은 방법으로 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
먼저, a) 실리콘 웨이퍼, 알루미늄 기판 등의 피식각층 상부에 본 발명에 따른 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 스핀코터 등을 이용하여 도포하여 얇은 박막을 형성하고, b) 형성된 박막에 단파장의 광원을 노광한 다음, c) 필요에 따라 노광된 포토레지스트막을 가열하고, d) 가열된 레지스트막을 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성한다.
상기 포토레지스트 패턴의 형성 방법은 상기 a) 도포공정 후 b) 노광 공정 전에 도포된 레지스트막을 가열하는 프리베이크(prebake) 공정을 더 포함할 수 있으며, 상기 프리베이크 공정 및 c) 단계의 노광된 포토레지스트의 가열공정은 70℃~200℃에서 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 가열 온도가 70℃미만이면 포토레지스트 조성물에 포함된 유기용매가 충분히 증발하지 않게 되고, 200℃를 초과하면 포토레지스트 조성물이 열분해될 수 있다.
상기 b) 노광 공정에서 노광원은 ArF뿐만 아니라, KrF, EUV(Extreme Ultra Violet), VUV (Vacuum Ultra Violet), E-빔, X-선, 이머젼 리소그래피(Immersion lithography) 또는 이온빔을 노광원으로 사용할 수 있으며, 상기 노광 공정은, 바 람직하게는 1 내지 100mJ/cm2의 노광에너지로 수행될 수 있다. 노광에너지가 1 mJ/cm2 미만이면 광산발생제에서 발생되는 산의 양이 적어 화학증폭작용이 어렵고, 100mJ/cm2을 초과하면 발생되는 산의 양이 많아 노광 후 가열단계에서 비노광부에까지 산이 확산되어 들어갈 수 있다.
상기 d) 현상 공정에서 현상액은 당업계에서 통상적으로 알려진 현상액을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 알칼리 현상액, 보다 바람직하게는 TMAH 수용액을 사용할 수 있다. 상기 현상액의 농도는 0.01 내지 5 중량%인 것이 바람직하다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 화학식 6a로 표시되는 화학증폭형 포토레지스트용 중합체 제조
3-(5-바이사이클로[2.2.1]-헵텐-2-일)-1,1,1-(트리플루오로메틸)프로판-2-올(0.01mol)(CAS# 196314-61-1), 말레익 안하이드라이드(0.025mol), 2-알킬-2-캠포릴-5-노보넨-2-카복실레이트(0.015mol), 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트(0.05mol), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(0.02mol)(CAS# 868-77-9)를 테트라히드로퓨란(60mL)에 용해한 후, 상기 용액에 중합개시제로서 AIBN(0.2g)을 넣고, 65℃에서 24시간 반응시켰다. 반응이 완결된 후, 반응물을 감압 증류하였고, 감압 증 류된 고분자 수지를 디에틸에테르/헥산에서 침전시킨 후 여과하여 상기 화학식 6a로 표시되는 고분자 수지를 얻었다(수율 : 49%).
[실시예 2] 화학식 6b로 표시되는 화학증폭형 포토레지스트용 중합체 제조
3-(5-바이사이클로[2.2.1]-헵텐-2-일)-1,1,1-(트리플루오로메틸)프로판-2-올(0.01mol), 말레익 안하이드라이드(0.025mol), 2-알킬-2-캠포릴-5-노보넨-2-카복실레이트(0.015mol), t-부틸-메타크릴레이트(0.05mol)(CAS#585-07-9), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(0.02mol)를 테트라히드로퓨란(60mL)에 용해한 후, 상기 용액에 중합개시제로서 AIBN(0.2g)을 넣고, 65℃에서 24시간 반응시켰다. 반응이 완결된 후, 반응물을 감압 증류하였고, 감압 증류된 고분자 수지를 디에틸에테르/헥산에서 침전시킨 후 여과하여 상기 화학식 6b로 표시되는 고분자 수지를 얻었다(수율 : 47%).
[실시예 3] 화학식 6c로 표시되는 화학증폭형 포토레지스트용 중합체 제조
3-(5-바이사이클로[2.2.1]-헵텐-2-일)-1,1,1-(트리플루오로메틸)프로판-2-올(0.01mol), 말레익 안하이드라이드(0.025mol), 2-알킬-2-캠포릴-5-노보넨-2-카복실레이트(0.015mol), 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트(0.05mol) 및 하기 화학식 11로 표시되는 화합물을 테트라히드로퓨란(60mL)에 용해한 후, 상기 용액에 중합개시제로서 AIBN(0.2g)을 넣고, 65℃에서 24시간 반응시켰다. 반응이 완결된 후, 반응물을 감압 증류하였고, 감압 증류된 고분자 수지를 디에틸에테르/헥산에서 침전시 킨 후 여과하여 상기 화학식 6c로 표시되는 고분자 수지를 얻었다(수율 : 51%).
[화학식 11]
Figure 112004031400635-PAT00022

[실시예 4] 화학식 6d로 표시되는 화학증폭형 포토레지스트용 중합체 제조
3-(5-바이사이클로[2.2.1]-헵텐-2-일)-1,1,1-(트리플루오로메틸)프로판-2-올(0.01mol), 말레익 안하이드라이드(0.025mol), 2-알킬-2-캠포릴-5-노보넨-2-카복실레이트(0.015mol), 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트(0.05mol), 감마-부티로락톤 메타크릴레이트(0.02mol)을 테트라히드로퓨란(60mL)에 용해한 후, 상기 용액에 중합개시제로서 AIBN(0.2g)을 넣고, 65℃에서 24시간 반응시켰다. 반응이 완결된 후, 반응물을 감압 증류하였고, 감압 증류된 고분자 수지를 디에틸에테르/헥산에서 침전시킨 후 여과하여 상기 화학식 6d로 표시되는 고분자 수지를 얻었다(수율 : 52%).
[실시예 5] 화학식 6e로 표시되는 화학증폭형 포토레지스트용 중합체 제조
3-(5-바이사이클로[2.2.1]-헵텐-2-일)-1,1,1-(트리플루오로메틸)프로판-2-올(0.015mol), 말레익 안하이드라이드(0.015mol), 2-알킬-2-캠포릴-메타크릴레이트 (0.02mol), 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트(0.05mol), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(0.02mol)(CAS# 868-77-9)를 테트라히드로퓨란(60mL)에 용해한 후, 상기 용액에 중합개시제로서 AIBN(0.2g)을 넣고, 65℃에서 24시간 반응시켰다. 반응이 완결된 후, 반응물을 감압 증류하였고, 감압 증류된 고분자 수지를 디에틸에테르/헥산에서 침전시킨 후 여과하여 상기 화학식 6e로 표시되는 고분자 수지를 얻었다(수율 : 50%).
[실시예 6] 화학식 6f로 표시되는 화학증폭형 포토레지스트용 중합체 제조
3-(5-바이사이클로[2.2.1]-헵텐-2-일)-1,1,1-(트리플루오로메틸)프로판-2-올(0.015mol), 말레익 안하이드라이드(0.015mol), 2-알킬-2-캠포릴-메타크릴레이트(0.02mol), t-부틸 메타크릴레이트(0.05mol), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(0.02mol)를 테트라히드로퓨란(60mL)에 용해한 후, 상기 용액에 중합개시제로서 AIBN(0.2g)을 넣고, 65℃에서 24시간 반응시켰다. 반응이 완결된 후, 반응물을 감압 증류하였고, 감압 증류된 고분자 수지를 디에틸에테르/헥산에서 침전시킨 후 여과하여 상기 화학식 6f로 표시되는 고분자 수지를 얻었다(수율 : 48%).
[실시예 7] 화학식 6g로 표시되는 화학증폭형 포토레지스트용 중합체 제조
3-(5-바이사이클로[2.2.1]-헵텐-2-일)-1,1,1-(트리플루오로메틸)프로판-2-올(0.015mol), 말레익 안하이드라이드(0.015mol), 2-알킬-2-캠포릴-메타크릴레이트(0.02mol), 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트(0.05mol) 및 상기 화학식 9로 표시 되는 화합물(0.02mol)을 테트라히드로퓨란(60mL)에 용해한 후, 상기 용액에 중합개시제로서 AIBN(0.2g)을 넣고, 65℃에서 24시간 반응시켰다. 반응이 완결된 후, 반응물을 감압 증류하였고, 감압 증류된 고분자 수지를 디에틸에테르/헥산에서 침전시킨 후 여과하여 상기 화학식 6g로 표시되는 고분자 수지를 얻었다(수율 : 51%).
[실시예 8] 화학식 6h로 표시되는 화학증폭형 포토레지스트용 중합체 제조
3-(5-바이사이클로[2.2.1]-헵텐-2-일)-1,1,1-(트리플루오로메틸)프로판-2-올(0.015mol), 말레익 안하이드라이드(0.015mol), 2-알킬-2-캠포릴-메타크릴레이트(0.02mol), 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트(0.05mol) 및 감마-부티록락톤 메타크릴레이트(0.02mol)를 테트라히드로퓨란(60mL)에 용해한 후, 상기 용액에 중합개시제로서 AIBN(0.2g)을 넣고, 65℃에서 24시간 반응시켰다. 반응이 완결된 후, 반응물을 감압 증류하였고, 감압 증류된 고분자 수지를 디에틸에테르/헥산에서 침전시킨 후 여과하여 상기 화학식 6h로 표시되는 고분자 수지를 얻었다(수율 : 53%).
[실시예 9] 화학식 6a로 표시되는 중합체를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물의 제조 및 포토레지스트 패턴의 형성
각각 상기 실시예 1에서 얻어진, 화학식 6a로 표시되는 중합체(2g) 및 광산발생제인 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트(0.024g)와 트리페닐설포늄 트리플레이트(0.06g)를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)(20g)에 녹인 후 0.20 ㎛ 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 얻었다. 얻어진 레지스트 조성물 을 실리콘 웨이퍼의 상부에 스핀 코팅하여 포토레지스트막을 형성한 다음, 130℃의 오븐 또는 열판에서 90초 동안 가열하고, 가열한 레지스트막을 ArF 레이저로 노광한 후, 130℃에서 90초 동안 다시 가열하였다. 이렇게 가열한 레지스트막을 2.38 중량% TMAH 수용액에서 40초 동안 침지하고 현상하여 0.08㎛의 L/S 패턴을 형성하였다.
[실시예 10] 화학식 6b로 표시되는 중합체를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물의 제조 및 포토레지스트 패턴의 형성
각각 상기 실시예 1에서 얻어진 중합체 대신에 실시예 2에서 얻어진 중합체(2g)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고 이 조성물을 이용하여 0.08㎛의 L/S 패턴을 형성하였다.
[실시예 11] 화학식 6c로 표시되는 중합체를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물의 제조 및 포토레지스트 패턴의 형성
각각 상기 실시예 1에서 얻어진 중합체 대신에 실시예 3에서 얻어진 중합체(2g)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고 이 조성물을 이용하여 0.08㎛의 L/S 패턴을 형성하였다.
[실시예 12] 화학식 6d로 표시되는 중합체를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물의 제조 및 포토레지스트 패턴의 형성
각각 상기 실시예 1에서 얻어진 중합체 대신에 실시예 4에서 얻어진 중합체(2g)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고 이 조성물을 이용하여 0.08㎛의 L/S 패턴을 형성하였다.
[실시예 13] 화학식 6e로 표시되는 중합체를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물의 제조 및 포토레지스트 패턴의 형성
각각 상기 실시예 1에서 얻어진 중합체 대신에 실시예 5에서 얻어진 중합체(2g)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고 이 조성물을 이용하여 0.08㎛의 L/S 패턴을 형성하였다.
[실시예 14] 화학식 6f로 표시되는 중합체를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물의 제조 및 포토레지스트 패턴의 형성
각각 상기 실시예 1에서 얻어진 중합체 대신에 실시예 6에서 얻어진 중합체(2g)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고 이 조성물을 이용하여 0.08㎛의 L/S 패턴을 형성하였다.
[실시예 15] 화학식 6g로 표시되는 중합체를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물의 제조 및 포토레지스트 패턴의 형성
각각 상기 실시예 1에서 얻어진 중합체 대신에 실시예 7에서 얻어진 중합체(2g)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 포토레지스트 조 성물을 제조하고 이 조성물을 이용하여 0.08㎛의 L/S 패턴을 형성하였다.
[실시예 16] 화학식 6h로 표시되는 중합체를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물의 제조 및 포토레지스트 패턴의 형성
각각 상기 실시예 1에서 얻어진 중합체 대신에 실시예 8에서 얻어진 중합체(2g)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고 이 조성물을 이용하여 0.08㎛의 L/S 패턴을 형성하였다.
본 발명에 따른 화학증폭형 포토레지스트용 중합체 및 포토레지스트 조성물은 벌키한 지방족 고리화 탄화수소인 캠포릴 펜던트기를 가지므로 건식 식각 내성이 우수하다. 또한, 산성의 알코올 그룹을 포함하므로 접착성이 우수하고 염기성 현상액에 대한 친화도가 높아 라인에지 러프니스를 개선할 수 있으며, 트리플루오로메탄(CF3)기를 포함하고 있어 193nm 및 157nm 이하의 단파장 노광원하에서도 흡광도가 낮고 투명도가 높다. 아울러, 본 발명에 따른 포토레지스트용 중합체 및 포토레지스트 조성물은 내열성이 우수하여 고온에서 가열공정을 수행할 수 있어 고해상도의 미세한 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있으므로 1G, 4G 및 16G급 이상인 DRAM의 제조에 유용하다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트용 중합체.
    [화학식 1]
    Figure 112004031400635-PAT00023
    [화학식 2]
    Figure 112004031400635-PAT00024
    상기 화학식 1 및 2에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 CH2, CH2CH 2, O 또는 S이고, R* 및 R**은 각각 독립적으로 H, CH3 또는 CF3이며, R'은 H 또는 CH3이고, R"은 CH3 또는 C2H5이며, n은 0, 1 또는 2이고, m 및 o는 각각 독립적으로 0 또는 1이며, a 및 c는 상기 중합체를 이루는 전체 단량체에 대한 각 반복 단위의 몰%로서, 각각 1~90mol%이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 중합체는 a 및 c가 각각 1~60mol% 및 1~60mol%인 것인 화학증폭형 포토레지스트용 중합체.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 화학증폭형 포토레지스트용 중합체.
    [화학식 3]
    Figure 112004031400635-PAT00025
    상기 화학식 3에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 CH2, CH2CH 2, O 또는 S이고, R*, R**, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, CH3 또는 CF3이며, R'은 H 또는 CH3이고, R"은 CH3 또는 C2H5이며, R3는 C1∼C20의 알킬 또는 C5∼C20의 사이클로알킬이고, R4는 C1∼C20의 히드록시알킬, 할로겐치환기를 가지는 C1∼C20의 히드록시 알킬, 에테르기 또는 에스테르기를 포함하는 C5∼C10의 알킬, 또는 에테르기 또는 에스테르기를 고리 내에 포함하는 C5∼C10의 사이클로알킬이며, n은 0, 1 또는 2이고, m 및 o는 각각 독립적으로 0 또는 1이며, a, b, c, d 및 e는 상기 중합체를 이루는 전체 단량 체에 대한 각 반복단위의 몰%로서, 각각 1~20mol% : 1~30mol% : 10~40mol% : 10~60mol% : 1~40mol%이다.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 4 및 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화학증폭형 포토레지스트용 중합체.
    [화학식 4]
    Figure 112004031400635-PAT00026
    [화학식 5]
    Figure 112004031400635-PAT00027
    상기 화학식 4 및 5에서, R*, R**, R', R", R1, R2, R 3, R4, n, a, b, c, d 및 e는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 6a 내지 6h로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화학증폭형 포토레지스트용 중합체.
    [화학식 6a]
    Figure 112004031400635-PAT00028
    [화학식 6b]
    Figure 112004031400635-PAT00029
    [화학식 6c]
    Figure 112004031400635-PAT00030
    [화학식 6d]
    Figure 112004031400635-PAT00031
    [화학식 6e]
    Figure 112004031400635-PAT00032
    [화학식 6f]
    Figure 112004031400635-PAT00033
    [화학식 6g]
    Figure 112004031400635-PAT00034
    [화학식 6h]
    Figure 112004031400635-PAT00035
    상기 화학식 6a 내지 6h에서, R', R", a, b, c, d 및 e는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
  6. 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트용 중합체, 광산발생제 및 유기용매를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 광산발산제는 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트, 디니트로벤질토실레이트, n-데실디술폰, 나프틸이미도트리플루오로메탄술포네이트 디페닐요도염 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 트리플레이트,디페닐파라톨루에닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트, 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 광산발생제의 함량은 화학증폭형 포토레지스트용 중합체에 대하여 0.05 내지 10 중량%인 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 유기용매는 디에틸렌글리콜디에틸에테르 , 메틸 3-메톡시 프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 2-헵타논, 에틸 락테이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  10. 제 6 항에 있어서, 상기 유기용매의 함량은 화학증폭형 포토레지스트용 중합체에 대하여 500 내지 2000 중량%인 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  11. 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트용 중합체를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물; 산을 발생시키는 광산 발생제; 및 유기 용매를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 기판에 도포하여 포토레지스트막을 형성하는 단계; 및
    상기 포토레지스트막을 소정 패턴으로 노광하는 단계; 및
    노광된 포토레지스트 패턴을 현상하는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴의 형성 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 노광 단계의 노광원은 ArF, KrF, EUV, VUV, E-빔, X-선, 이머젼 리소그래피 및 이온 빔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 포토레지스트 패턴의 형성 방법.
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