KR100292392B1 - 레지스트재료및레지스트패턴의형성방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고해상성 및 고감도뿐 아니라 드라이 에칭 내성을 향상시킬 수 있는 저 코스트의 화학 증폭형 레지스트 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
지환식 탄화수소기를 포함하는 보호기에 의해 보호된 알칼리 가용성기를 함유하는 제 1 단량체 단위와, 락톤 구조를 갖는 제 2 단량체 단위와, 상기 제 1 단량체 단위의 보호기와는 다른 보호기에 의해 보호된 알칼리 가용성기를 함유하는 제 3 단량체 단위의 공중합으로 형성된 것이며, 이 때, 상기 제 2 단량체 단위가 10 ∼ 35 몰% 의 범위로 포함되는 산감응성 3 성분 공중합체 및 방사선 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제를 포함하도록 구성한다.

Description

[발명의 명칭]
레지스트 재료 및 레지스트 패턴의 형성방법
[발명의 상세한 설명]
[발명의 목적]
[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]
본 발명은 레지스트 재료에 관한 것이며, 더욱 상세하게 설명하면 고해상성, 고감도, 그리고 우수한 드라이 에칭 내성을 갖는 저코스트의 화학 증폭형 레지스트 재료에 관한 것이다. 본 발명은 또, 이러한 신규의 레지스트 재료를 사용한 레지스트 패턴의 형성방법에 관한 것이다. 본 발명에 의한 레지스트 재료는 그 우수한 특성 때문에 반도체 집적회로등의 반도체 장치의 제조에 유리하게 사용할 수가 있다.
최근, 반도체 집적회로는 집적화가 진척되어 LSI 나 VLSI가 실용화되고 있고, 또 이와 동시에, 집적회로의 최소 패턴은 서브미크론 영역에 이르며, 또한 미세화하는 경향에 있다. 미세 패턴의 형성에는 박막을 형성한 피처리 기판상을 레지스트로 피복하고, 선택 노광을 하여서 소망 패턴의 잠상을 형성한 후에 현상하여 레지스트 패턴을 만들고, 이것을 마스크로 해서 드라이 에칭을 하고, 그 후에 레지스트를 제거함으로써 소망 패턴을 얻는 리소그래피 기술이 필수적이다. 그리고 이 리소그래피에 사용하는 회로 패턴의 베이킹을 위한 노광 광원으로서, g 선(파장 436㎜), i 선(파장 365㎜)의 자외선광이 사용되고 있지만, 패턴의 미세화에 따라서 보다 파장이 짧은 원자외선광, 진공자외선광, 전자선(EB), X 선 등이 광원으로서 사용되어지고 있다. 특히 최근에는, 엑시머 레이저(파장 248 ㎚ 의 KrF 레이저, 파장 193 ㎚ 의 ArF 레이저)가 노광 광원으로 주목되며 또한 미세 패턴의 형성에 유효한 것으로 기대되고 있고, 특히 KrF 레이저는 이미 미세 패턴의 형성에 사용되고 있다. 또 본원 명세서에서 「방사선」이라는 말을 사용한 경우에는, 이들 여러 가지 광원으로부터의 광, 즉 자외선, 원자외선, 진공자외광, 전자선, X 선, 각종 레이저광 등을 의미하는 것이다.
보다 단파장인 원자외·진공자외영역의 노광광을 사용해서 서브미크로 패턴을 형성하기 위해서는, 사용하는 레지스트 재료가 우수한 투명성과 우수한 드라이 에칭 내성을 가지고 있는 것이 필요하다. 본 발명자들은 이미 지환족을 함유하는 아크릴계 수지와 산발생제를 포함하는 화학 증폭형 레지스트가 이러한 특성을 구비하고 있는 것을 명백히 해서, 특허 출원하였다(예를 들면 일본국 특개평 4-39665호 공보를 참조). 또 일본국 특개평 9-73173 호 공보에서는, 더욱 안정된 패터닝을 가능하게 하기 위해서 탈리형 환상 탄화수소기의 도입을 제안하였다. 즉 이 공개 특허공보에서는, 지환식 탄화수소기 함유부분으로서 산탈리구조의 것을 채용하여 지환식 탄화수소기를 제거함으로써, 현상시에 패턴의 박리 감소가 가능한 화학 증폭형 레지스트가 제안되어 있다. 또한 일본국 특개평 9-90637 호 공보에서는 락톤 구조의 도입도 제안하였다. 즉 이 공개특허공보에서는, 단량체 단위의 측쇄에 보호기 함유 카르복실기를 갖는 산감응성 중합체와 산발생제를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 재료에 있어서, 그 산감응성 중합체의 보호기로서 락톤구조를 도입함으로써 실용 가능한 감도로 밀착성이 우수하고 미세한 포지티브 패턴을 형성하는 것이 제안되어 있다.
[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]
본 발명자들이 이미 밝히고 있는 화학 증폭형 레지스트 재료는 상기한 바와 같이 주목할 많은 효과를 나타내는 것이며, 특히 탈리형 환상 탄화수소기와 락톤 구조를 겸유하는 레지스트 재료는 대단히 고성능이다. 그러나, 이러한 레지스트 재료는 고코스트인 것을 하나의 문제점으로 가지고 있다. 이러한 레지스트 재료의 제조에 있어서, 특히 락톤 구조를 갖는 단량체는 합성 공정이 여러갈래에 이르고, 증류에 의한 정제가 곤란하기 때문에 칼럼 정제가 필수적인 것 등의 이유로 인해 고코스트의 요인이 되고 있다. 또한 락톤 구조는 이것에 함유되는 산소원자의 비율이 높기 때문에, 드라이 에칭 내성을 손상하는 요인으로도 되고 있다.
따라서 본 발명의 제 1 목적은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하여, 탈리형 환상 탄화수소기와 락톤 구조를 겸유하는 레지스트 재료에 있어서 그것에 유래하는 많은 특성을 손상하는 일 없이 락톤 구조의 함유비율을 절감가능한 고해상성, 고감도, 그리고 우수한 드라이 에칭 내성을 동시에 가질 수 있는 화학 증폭형 레지스트 재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 하나의 목적은 이와 같은 화학 증폭형 레지스트 재료를 사용한 개량된 레지스트 패턴의 형성방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기한 목적 및 그 이외의 목적은 이하 상세한 설명으로부터 용이하게 이해될 수가 있다.
[발명의 구성 및 작용]
본 발명은 일면에 있어서, 지환식 탄화수소를 함유하는 보호기에 의해 보호된 알칼리 가용성기를 함유하며 또한 상기 알칼리 가용성기가 산에 의해 탈리하여 해당 공중합체를 알칼리 가용성이 되게 하는 구조를 갖는 제 1 단량체 단위와, 락톤 구조를 갖는 제 2 단량체 단위와, 상기 제 1 단량체 단위의 보호기와는 다른 보호기에 의해 보호된 알칼리 가용성기를 함유하며 또한 상기 알칼리 가용성기가 산에 의해 탈리하여 해당 공중합체를 알칼리 가용성이 되게 하는 구조를 갖는 제 3 단량체 단위의 공중합으로 형성된 것이고, 이 때 상기 제 2 단량체 단위가 해당 공중합체의 전량을 기준으로 해서 10 ∼ 35 몰% 범위로 함유되는 산감응성 3 성분 공중합체 및 방사선 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료를 제공한다.
또, 본 발명은 또 다른 일면에 있어서, 본 발명에 의한 화학 증폭형 레지스트 재료를 피처리 기판상에 도포하고, 상기 피처리 기판상의 레지스트 막을 상기 산발생제로부터의 산의 발생을 야기할 수 있는 방사선에 선택적으로 노광하고, 그리고 상기 노광 공정에서 형성된 잠상을 현상하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성방법을 제공한다.
본 발명에 의한 화학 증폭형 레지스트 재료는 상기한 바와 같이 3 종류의 특정 단량체 단위를 공중합시켜서 형성된 산감광성 3 성분 공중합체를 기재수지로서 함유하는 동시에, 락톤 구조를 갖는 제 2 단량체 단위를 해당 공중합체의 전량을 기준으로 해서 10 ∼ 35 몰% 의 범위로 함유하는 것을 특징으로 하고, 또 이러한 특징은 본 발명자들에 의한 다음과 같은 연구의 성과로서 도출된 것이다.
본 발명자들은 코스트 상승이나 드라이 에칭 내성 저하의 문제를 해결하기 위해서, 산감응성 공합체내에 도입되는 락톤 구조 단위의 도입량을 절감하는 것을 시도하였다. 먼저, 지환식 탄화수소 구조와 락톤 구조로 된 공중합체의 레지스트 재료에 있어서, 락톤 구조는 특히 밀착성을 부여하는 기능을 수행하고 있지만 드라이 에칭 내성을 저하시키고 있다는 인식에서 출발하여, 만족할 수 있는 밀착성 및 드라이 에칭 내성을 얻는데 충분한 락톤 구조의 도입량은 어느 레벨인가를 판단하였다.
우선, 지환식 탄화수소구조와 락톤 구조로 된 공중합체에 있어서 락톤 구조를 적게 하는, 즉 지환 구조를 늘리는 것을 시도하였다. 그렇지만 지환 구조가 50 몰% 를 초과하면 패턴 도괴 등에 의해 급격하게 레지스트 성능이 열화하는 것을 알았다. 이 때문에, 약 50 몰% 의 지환 구조와 락톤 구조와 제 3 성분을 갖는 삼원 공중합체를 사용하였다. 제 3 성분은 탈리능을 가지며, 또한 보호기 부분에 산소 원자를 함유하지 않기 때문에 락톤 구조보다도 드라이 에칭 내성을 기대할 수 있는 t-부틸 메타크릴레이트을 사용하였다. t-부틸 메타크릴레이트는 일반적으로 밀착성이 나쁘다고 인식되어 있지만, 상술한 이유로 인하여 드라이 에칭 내성의 향상을 기대할 수 있을 뿐만 아니라 대단히 저가라는 장점도 가지고 있다.
이러한 3 성분 중합체를 사용하여 레지스트 패턴의 형성을 시도하였다. 얻어진 레지스트 패턴에 있어서, t-부틸 메타크릴레이트의 도입량과 얻어진 밀착성의 관계를 평가한 결과, 락톤 구조 단위의 도입량이 10 몰% 이상이면 레지스트 재료로서 사용했을 때 충분한 밀착성이 얻어지지만, 35 몰% 보다 많아지면 드라이 에칭 내성이 손상되는 것이 판명되었다. 그래서 락톤 구조 단위의 도입량을 허용할 수 있는 레벨까지 저하시킴과 동시에, 제 3 구조 단위, 그것도 저가인 구조 단위의 도입을 통해서 보완하는 것이 유효함을 알아 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
[발명의 실시형태]
본 발명의 실시에 있어서, 화학 증폭형 레지스트 재료의 기재수지로 사용되는 산감광성 3 성분 공중합체는 하기의 단량체 단위: 지환식 탄화수소기를 함유하는 보호기에 의해 보호된 알칼리 가용성기를 함유하는 제 1 단량체 단위, 락톤 구조를 갖는 제 2 단량체 단위, 및 제 1 단량체 단위의 보호기와는 다른 보호기에 의해 보호된 알칼리 가용성기를 함유하는 제 3 단량체 단위의 공중합으로 형성된 것이다. 이와 같은 산감응성 3 성분 공중합체에서, 그것과 조합하여 사용되는 산발생제로부터 노광의 결과로서 산이 발생되면, 제 1 및 제 3 단량체 단위에서 보호기에 의해 보호되어 있는 알칼리 가용성기가 산에 의해 이탈하므로, 알칼리 가용성을 띨 수가 있다. 따라서, 알칼리 가용성으로 된 공중합체는 이어지는 알칼리 현상에 의해 용해 제거되어서, 소망하는 레지스트 패턴이 얻어진다.
더 구체적으로 설명하면, 본 발명의 실시에 유리하게 사용할 수 있는 산감응성 3 성분 공중합체는 상기 한 바와 같이 적어도 제 1 및 제 2 단량체 단위에서 알칼리 가용성기를 함유하고 있다. 알칼리 가용성기는 화학 증폭형 레지스트의 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 여러 가지 기를 사용할 수가 있지만, 바람직하게는 카르복실산기, 설폰산기, 아미드기, 이미드기, 페놀기등이 있고, 특히 카르복실산기가 바람직하다.
본 발명의 산감응성 공중합체에 있어서, 제 1 단량체 단위는 상기와 같은 알칼리 가용성의 카르복실산기등이 특정의 지환식 탄화수소를 함유하는 보호기에 의해서 보호되고 있다. 이 보호기의 지환식 탄화수소는 화학 증폭형 레지스트의 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 지환식 탄화수소기일 수가 있다. 적당한 지환식 탄화수소기는 그 일 예를 나타내면 다음과 같은 화합물을 골격으로 하는 것이다.
(1) 아다만탄 및 그 유도체
(2) 노르보르난 및 그 유도체
(3) 퍼하이드로안트라센 및 그 유도체
(4) 퍼하이드로나프탈렌 및 그 유도체
(5) 트리시클로[5. 2. 1. 02.6]데칸 및 그 유도체
(6) 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 비시클로헥산 및 그 유도체
(7) 스피로[4, 4]노난 및 그 유도체
(8) 스피로[4, 5]데칸 및 그 유도체
이들 화합물은 각각 다음과 같은 구조식으로 표시된다.
또한, 위 식에 있어서 (6)은 비시클로헥산의 예이다.
또 이 제 1 단량체 단위에 있어서, 단량체 단위 그자체의 구조는 이 기술분야에서 일반적인 여러 가지 구조를 채용할 수가 있지만, 통상 (메타)아크릴레이트계 단량체 단위, 즉 아크릴레이트계 및 메타 아크릴레이트계 단량체 단위, 비닐 페놀계 단량체 단위, 비닐안식향산계 단량체 단위, N-치환 말레이미드계 단량체 단위, 스티렌계 단량체 단위 등을 포함하며, 특히 (메타)아크릴레이트계 단량체 단위가 바람직하다.
본 발명의 산감응성 공중합체에 있어서, 그 제 2 단량체 단위에는 락톤 구조를 포함하는 것이 필수적이다. 여기에서, 적당한 락톤구조로는 다음식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 를 들 수가 있다.
위 식에 있어서,
R1은 수소원자를 표시하거나 또는 치환 혹은 비치환의 1 ∼ 4 개의 탄소원자를 가지고 있는 직쇄 또는 분기쇄의 탄화수소기, 바람직하게는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 부틸기 등의 저급 알칼기를 표시하고, n 은 1 ∼ 4 의 정수이다.
또, 이와 같은 락톤 구조를 갖는 제 2 단량체 단위로서는 이 기술분야에서 일반적인 여러 가지 구조를 채용할 수가 있지만, 통상 다른 단량체 단위와 마찬가지로 (메타)아크릴레이트계 단량체 단위, 즉 아크릴레이트계 및 메타아크릴레이트계 단량체 단위, 비닐페놀계 단량체 단위, 비닐 안식향산계 단량체 단위, N-치환 말레이미드계 단량체 단위, 스티렌계 단량체 단위 등을 포함하며, 특히 (메타)아크릴레이트계 단량체-단위가 바람직하다.
또한, 이와 같은 락톤 구조를 갖는 제 2 단량체 단위의 구체예로서는 이하에 열거하는 것에 한정되는 것은 아니지만 다음과 같은 구조 단위가 포함된다. 또, 식 중의 m 은 본 발명의 3 성분 공중합체내에 함유되는 해당 단량체 단위의 함유비율(몰 수)을 나타내고, LAC 는 상기한 식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 와 동일하며, 그리고 R 은 임의의 치환기를 표시하며, 바람직하게는 동일 또는 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 예를 들어 염소, 취소 등, 치환 또는 비치환의 1 ∼ 4 개의 탄소원자를 가지고 있는 직쇄 또는 분기쇄의 탄화수소기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기 등의 알킬기, 시아노기, 기타를 표시한다.
(메타)아크릴레이트
(비닐)페놀
비닐안식향산
노르보르넨카르복실산
락톤 구조를 갖는 제 2 단량체 단위는 상기한 바와 같이, 산감응성 공중합체에서 10 몰% 이상의 양을 함유하면 소기의 작용, 효과를 나타낼 수가 있다. 이 단량체 단위의 함유량의 상한은 드라이 에칭 내성의 관점에서, 35 몰% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 산감응성 공중합체에서, 그 제 3 단량체 단위에는 제 1 단량체 단위의 보호기와는 다른 보호기에 의해 보호된 알칼리 가용성기를 포함하는 것이 필수적이다. 여기에서, 제 3 단량체 단위는 앞서도 설명한 바와 같이 락톤 구조 단위 대신에 저코스트화 및 드라이 에칭 내성의 향상을 실현하는 것이며, 이것에 걸맞는 기능, 구조등을 가질 것이 필요하다. 또 이 제 3 단량체 단위는 산에 의한 탈리능을 갖고, 보다 저가격의 것이면, 레지스트 성능을 손상하지 않는 한 특히 한정되는 것은 아니지만, 드라이 에칭 내성의 면에서, 보호기내에 산소원자를 함유하지 않는 것 또는 산소원자의 함유량이 적은 것이 바람직하다. 따라서 제 3 단량체 단위에 함유되어야 할 보호기는 예를 들어 t-부틸기, t-아밀기 등이 있고, 특히 t-부틸기가 유리하다. 이와 같은 특정의 제 3 단량체 단위를 산감응성 공중합체내에 도입하면, 저코스트화와 동시에 드라이 에칭 내성의 향상도 기대할 수 있다.
제 3 단량체 단위에 함유되어야 할 알칼리 가용성기는 특히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 앞서 설명한 제 1 단량체 단위의 경우와 마찬가지로, 카르복실산기, 설폰산기, 아미드기, 이미드기, 페놀기등이 바람직하고, 특히 카르복실산기가 바람직하다. 또, 단량체 단위 그 자체의 구조는 이 기술분야에서 일반적인 여러 가지 구조를 채용할 수가 있지만, 통상 다른 단량체 단위와 마찬가지로 (메타) 아크릴레이트계 단량체 단위, 즉 아크릴레이트계 및 메타아크릴레이트계 단량체 단위, 비닐페놀계 단량체 단위, 비닐 안식향산계 단량체 단위, N-치환 말레이미드계 단량체 단위, 스티렌계 단량체 단위 등을 포함하며, 특히 (메타)아크릴레이트계 단량체 단위가 바람직하다.
본 발명의 산감응성 3 성분 공중합체는 바람직하게는 다음식 (Ⅲ)으로 표시할 수가 있다.
위 식에 있어서,
R 및 LAC 는 상기 정의와 동일하고,
R1는 치환 또는 비치환의, 1 ∼ 4 개의 탄소원자를 가지고 있는 직쇄 또는 분기쇄의 탄화수소기, 바람직하게는 저급 알킬기를 표시하고,
Z 는 기재한 탄소원자와 함께 앞서 열거한 지환식 탄화수소기를 완성하는데 필요한 복수개의 원자를 표시하고,
k, 1 및 m 은 각각 해당 산감응성 3 성분 공중합체를 구성하는 단량체 단위의 수이며 또한 그들의 비 k : 1 : m 은 몰 비로 표시하여 45 ∼ 75 : 15 ∼ 40 : 10 ∼ 35 이다.
이상으로 설명한 바와 같은 구조를 갖는 산감응성 3 성분 공중합체의 분자량(중량 평균 분자량, Mw)은 특히 한정되는 것이 아니며 또한 넓은 범위로 변경할 수 있지만, 통상 약 1000 ∼ 30000 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시에 있어서 유리하게 사용할 수 있는 산감응성 3 성분 공중합체를 더 구체적으로 나타내면, 이하에 열거하는 것에 한정되는 것은 아니지만, 다음과 같은 공중합체를 포함한다. 또한 식 중의 t-Bu 는 t- 부틸기의 약자이며, 또 k, 1 및 m 은 각각 상기 정의와 동일하다.
2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트/t-부틸 메타크릴레이트/메발로닉 락톤 메타크릴레이트 공중합체,
이소보르닐 메타크릴레이트/t-부틸 메타크릴레이트/메발로닉 락톤 메타크릴레이트 공중합체,
2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트/t-부틸 메타크릴레이트/γ-부틸로락톤-3-일 메타크릴레이트 공중합체
2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트/ t-부틸 메타크릴레이트/3-메틸-γ-부틸로락톤-3-일 메타크릴레이트 공중합체
2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트/t-부틸 메타크릴레이트/γ-부틸로락톤-2-일 메타크릴레이트 공중합체
상기한 산감응성 3 성분 공중합체는 필요에 따라서 알칼리 가용성의 중합체 또는 공중합체, 예를 들어 노보락 수지, 페놀 수지, 이미드 수지, 카르복실산 함유수지, 기타를 추가적으로 함유하고 있어도 좋다.
본 발명에 의한 화학 증폭형 레지스트 재료에 있어서, 상기한 바와 같은 산감응성 3 성분 공중합체는 그것과 조합하여 산발생제를 사용한다. 본 발명에서 사용하는 산발생체(「광 산발생제」라고도 불리운다)는 레지스트의 화학에서 일반적으로 사용되고 있는 산발생제, 즉 자외선, 원자외선, 진공자외선, 전자선, X 선, 레이저광 등의 방사선의 조사에 의해 프로톤산을 생성시키는 물질일 수가 있다. 본 발명의 실시에 있어서 적당한 산발생제는 이하에 열거하는 것에 한정되지 않지만 다음과 같은 것을 포함한다.
(1) 다음 식으로 표시되는 디아조늄 염
Ar - N2 +X-
(위 식에 있어서,
Ar 은 치환 또는 비치환의 방향족기, 예를 들어 페닐기 등, 또는 지환식기를 표시하며,
X 는 할로겐, 예를 들어 Cl, Br, I 또는 F, BF4, BF6, PF6, AsF6, SbF6, CF3SO3, ClO4또는 유기 설폰산 아니온 등을 표시한다).
(2) 다음 식으로 표시되는 요드늄 염
(위 식에 있어서, Ar 및 X 는 상기 정의와 동일하다)
(3) 다음 식으로 표시되는 설포늄 염
(위 식에 있어서, R, Ar 및 X 는 각각 상기 정의와 동일하며, R1, R2, 및 R3는 동일 또는 달라도 좋고, 각각 수소원자를 표시하거나 또는 임의의 치환기, 예를 들어 할로겐원자, 알킬기, 아릴기 등을 나타내며, 예를 들어 R은 메틸기등이며, R1, R2, 및 R3는 페닐기 등이다).
(4) 다음 식으로 표시되는 설폰산 에스테르
(위 식에 있어서, Ar 및 R 은 상기 정의와 동일하다)
(5) 다음 식으로 표시되는 옥사아졸 유도체
(위 식에 있어서, X 는 상기 정의와 동일하며, 단 -CX3기중 1 개는 치환 또는 비치환의 아릴기 또는 알케닐기이어도 좋다)
(6) 다음 식으로 표시되는 s-트리아진 유도체
(위 식에 있어서, X 는 상기 정의와 동일하며, 단 -CX3기중 1 개는 치환 또는 비치환의 아릴기 또는 알케닐기이어도 좋다)
(7) 다음 식으로 표시되는 디술폰 유도체
Ar-SO2-SO2-Ar
(위 식에 있어서, Ar 은 상기 정의와 동일하다)
(8) 다음 식으로 표시되는 이미드 화합물
(위 식에 있어서, X 는 상기 정의와 동일하다)
(9) 그 이외에, 예를 들어 옥심 설포네이트, 디아조나프토키논, 벤조인 토실레이트 등.
이들 산발생제는 더 구체적으로 몇 개의 예를 나타내면 다음과 같은 화합물이다.
트리페닐설포늄 트리플레이트
트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트
트리페닐포스포늄 헥사플루오로포스페이트
디페닐아이오드 헥사플루오로포스페이트
벤조인 토실레이트
나프틸이미딜 트리플레이트
시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)-설포늄 트리플루오로메탄 설포네이트
본 발명을 실시함에 있어서, 상기한 바와 같은 산감응성 3 성분 공중합체와 산발생제를 출발물질로서 사용하여 화학 증폭형 레지스트 재료를 제조한다. 이러한 레지스트 재료의 제조는 일반적으로 사용되고 있는 중합법을 사용해서 얻어진 3 성분 공중합체를 사용하여 제조할 수가 있다. 예를 들면 레지스트를 구성하는 산감응성 3 성분 공중합체를 형성하기 위해 선택된 단량체를 적당한 중합개시제의 존재하에 중합시킨다. 얻어진 공중합체에 산발생제를 첨가하고, '다시 도막용 분산매인 유기용제, 예를 들어 젖산 에틸등을 첨가해서 용해하여 레지스트용액으로 할 수가 있다. 여기에서, 사용하는 중합조건 및 중합개시제는 상용되고 있는 광 범위한 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수가 있다. 예를 들면 가장 공업적인 래디컬 중합으로 중합체를 얻고자 하는 경우에는 적당한 중합개시제의 일 예로 다음과 같은 것을 들 수가 있다.
AIBN(N, N'-아조비스이소부틸로니트릴)
MAIB(디메틸-2, 2-아조이소비스부틸레이트)
화학 증폭형 레지스트 재료의 제조에 있어서, 산감응성 3 성분 공중합체에 첨가하는 산발생제의 양은 광 범위에 걸쳐서 변경할 수가 있고, 일반적으로는 약 1 ∼ 20 중량 % 의 범위, 바람직하게는 약 1 ∼ 15 중량 % 의 범위이다.
또, 이와 같은 레지스트 용액의 제조에 사용하는 용매는 레지스트의 종류, 도포 조건, 그 이외의 인자에 따라서 여러 가지로 변경할 수 있지만, 바람직하게는 예를 들어 젖산에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 에틸 피루 베이트, 시클로헥사논 등의 유기용매이다. 특히 젖산에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에텔아세테이트(PGMEA), 에틸피루베이트 등을 사용하면, 보다 콘트래스트가 높은 레지스트 패턴을 얻을 수가 있다. 필요에 따라서는 보조용매를 첨가하여도 좋다. 또 레지스트 용액 도포후의 줄무늬(striation)를 방지하기 위해, 계면활성제를 첨가하는 것도 유효하다. 적당한 계면활성제로서는 예를 들어 신에쓰화학공업사제의 KP-341(상품명) 등을 들 수가 있다. 또한 필요에 따라서 소산제(acid quencher)인 치환아민계 화합물이나 니트릴 화합물, N-메틸피롤리돈 등의 약염기성 화합물을 첨가하여도 좋다.
본 발명은 또, 상기한 바와 같은 본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료를 피처리 기판상에 도포하여 레지스트 막을 형성하고, 피처리 기판상에 형성된 레지스트 막을 상기 레지스트 막내에 함유된 산발생제로부터의 산의 발생을 야기할 수 있는 방사선에 선택적으로 노광하고, 상기 노광 공정에서 형성된 잠상을 현상하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성방법이다.
본 발명에 의한 레지스트 패턴의 형성방법에서는 노광 공정과 현상 공정 사이, 노광후의 레지스트 막을 승온한 온도에서 가열하는 것, 즉 이하에 설명하는 바와 같은 노광후 베이크(PEB, 간단히 「포스트 베이크」라고 부르기도 한다)를 하는 것이 필수적이다.
본 발명에 의한 레지스트 패턴의 형성은 화학 증폭형 레지스트 재료에서 일반적인 방법을 사용해서 실시할 수가 있지만, 바람직하게는 다음과 같이 해서 실시할 수가 있다.
먼저, 상기와 같이 해서 제조한 화학 증폭형 레지스트 재료의 용액을 피처리 기판상에 도포한다. 여기에서 사용하는 피처리 기판은 반도체 장치 및 그 이외의 장치에 있어서 통상 사용되고 있는 어떠한 기판이어도 좋고, 구체적으로는 실리콘 기판 등의 반도체 기판이나 유리 기판, 기판상에 형성된 각종의 층막, 예를 들면 산화막, 폴리실리콘층, 질화막, 알루미늄 배선 등을 들 수가 있다. 이들 기판은 미리 회로가 만들어져 있어도, 또는 만들어져 있지 않아도 좋다. 이들 기판은 경우에 따라서는 레지스트와의 밀착성을 향상시키기 위해서, 예를 들면 헥사메틸디실라잔(HMDS)등과 같은 밀착촉진제로 전처리해 두는 것이 바람직하다.
레지스트 용액의 도포는 스핀 코터, 딥 코터, 룰러 코터 등과 같은 상용의 도포 장치를 사용하여 행할 수가 있다. 바람직하게는 스핀 코터를 사용하여 레지스트 용액을 피처리 기판상에 적하할 수가 있다. 형성되는 레지스트 막의 막 두께는 얻어진 레지스트 패턴의 용도 등의 인자에 따라서 광 범위하게 변경할 수 있지만, 통상 약 0.3 ∼ 2.0 ㎛ 의 범위이다.
이어서, 바람직하게는 방사선을 선택적으로 노광하기 전에, 상기 공정에서 형성된 레지스트 막을 약 40 ∼ 170 ℃, 바람직하게는 약 60 ∼ 120 ℃ 의 온도에서 약 60 ∼ 180 초간에 걸쳐서 프리베이크한다. 이 프리베이킹에는 예를 들어 핫 플레이트와 같은 가열수단을 사용할 수가 있다.
또, 만약 레지스트 막 상에 다시 커버코트를 입히는 경우에는 예를 들어 올레핀 수지의 용액을 스핀 코트법에 의해 레지스트 막 상에 도포한 후에, 그 수지도 막을 소정의 온도에서 베이킹하여 커버코트로 할 수가 있다.
레지스트 막의 형성 및 프리베이크 후에, 그 레지스트 막을 상용 노광장치로, 레티클을 통해서 방사선으로 선택 노광한다. 적당한 노광장치는 시판의 자외선(원자외선·진공자외선) 노광장치, X 선 노광장치, 전자 빔 노광장치, 엑시머 스테퍼, 기타 등이다. 노광 조건은 그 때마다 적당한 조건을 선택할 수가 있다. 그 선택노광의 결과, 레지스트 막에 함유된 산발생제로부터 산이 발생하여, 최종적으로는 레티클상의 회로 패턴이 베이킹된다.
이어서 노광후의 레지스트 막을 즉시 노광후 베이크(PEB)함으로써, 산을 촉매로 한 보호기의 탈리반응을 일으킨다. 이 노광후 베이크는 앞서의 프리베이크와 마찬가지로 해서 행할 수가 있다. 예를 들면 베이크 온도는 약 60 ℃ 로부터 레지스트 기재수지의 분해온도까지의 온도, 바람직하게는 약 90 ∼ 150 ℃ 이다. 또 커버코트를 사용한 경우에는, 이 노광후 베이크의 후이며 현상하기 전에 소정의 박리액으로 커버코트를 박리제거한다.
노광후 베이크를 완료한 후에, 노광후의 레지스트 막을 상법에 따라서 액체 현상한다. 여기에서 사용하는 현상액은 이 기술분야에서 일반적으로 사용되고 있는 현상액 중에서, 적당한 것을 임의로 선택할 수가 있다. 특히 바람직한 현상액은 현상제인 다음 식의 암모늄 화합물
(식 중에 있어서, R2, R3, R4, 및 R5는 각각 동일 또는 달라도 좋고, 1 ∼ 6 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환의 알킬기를 표시한다).
다음 식의 모르폴린 화합물
또는 그 혼합물의 수용액 또는 알콜 용액을 포함하는 현상액이다. 현상제인 암모늄 화합물의 바람직한 예는 이하에 열거하는 것에 한정되는 것은 아니지만,
테트라메틸암모늄 하이드록시드 (TMAH),
테트라에틸암모늄 하이드록시드 (TEAH),
테트라프로필암모늄 하이드록시드 (TPAH),
테트라부틸암모늄 하이드록시드 (TBAH), 등을 포함한다.
이들 현상제를 물에 용해하거나 또는 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜 등의 알콜로 용해하여 현상액으로 한다. 용해하는 현상제의 농도는 광 범위하게 변경할 수가 있지만, 일반적으로 약 0.1 ∼15 중량 % 범위, 바람직하게는 약 0.1 ∼ 10 중량 % 의 범위이다. 통상 TMAH 의 2.38 중량 % 수용액을 현상액으로 사용한다. 현상 시간은 이것도 특히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로 약 10 초 ∼ 20 분간의 범위, 바람직하게는 30 초 ∼ 5 분간의 범위이다. 현상의 결과, 레지스트 막의 노광역이 용해 제거되어, 소망하는 레지스트 패턴을 얻을 수가 있다. 마지막으로, 얻어진 레지스트 패턴도 상법에 따라서 순수로 린스하고나서 건조한다.
[실시예]
이어서 본 발명을 그 몇 가지의 실시예를 참조하여 설명한다. 그리고 하기의 실시예는 일 예에 불과하며, 이것에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아님을 이해해야할 것이다.
[실시예 1]
조성비를 다르게 한 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트/t-부틸 메타크릴레이트/메발로닉락톤 메타크릴레이트 공중합체(2 MAdMA-tBuMA-MLMA)의 제조:
먼저 본 발명의 범위에 속하는 2 MAdMA-tBuMA-MLMA 공중합체(공중합체 3)를 다음과 같은 순서로 제조하였다.
가지형 플라스크에 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트(2 MAdMA), t-부틸 메타크릴레이트(tBuMA) 및 메발로닉락톤 메타크릴레이트(MLMA)를 50 : 30 : 20 의 몰비로 주입하여, 1, 4-디옥산의 3 몰/L 용액으로 하였다. 얻어진 1, 4-디옥산 용액에 중합개시제인 AIBN(N, N'-아조이소부틸로니트릴)을 15 몰%(단량체의 전량에 대해서)의 양으로 첨가하였다. 80 ℃로 온도제어된 유욕내에 반응용기를 침지하고, 약 8 시간에 걸쳐서 반응시켰다. 반응의 완료후에, 반응계를 실온으로 복귀시키고나서, 대량의 메탄올내에 투입하여 중합물을 침전시켰다. 침전의 건조후에, 중합물을 테트라하이드로푸란(THF)에 용해하고, 그 용액을 재차 대량의 메탄올내에 투입하였다. 다시 생성한 침전을 여별하여 건조하였다. 동일한 조작을 2 회 반복하였던 바, 수율 60 % 로 수지형상물이 얻어졌다. 이 수지형상물을 1 H-NMR 로 분석하였던 바, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트/ t-부틸 메타크릴레이트/ 메발로닉락톤 메타크릴레이트 공중합체(조성비 54 : 28 : 18)[공중합체 3]인 것이 확인되었다. 또한 이 공중합체의 분자량을 GPC 로 측정하였던 바, 중량 평균 분자량(Mw)이 9000, 그리고 분산도(Mw/Mn)가 1.82 이었다.
이어서, 동일하게 본 발명의 범위에 속하는 2 MAdMA-tBuMA-MLMA 공중합체(공중합체 2, 4 및 5)를 제조하기 위해, 하기의 표 1 에 기재한 바와 같이 주입비를 변경한 것을 제외하고는 상기의 방법을 반복하였다. 얻어진 공중합체 2, 4 및 5 의 물성을 하기의 표 1 에 기재한다.
또한 본 발명의 공중합체와 비교하기 위해, 본 발명의 범위외의 조성비를 갖는 공중합체 1 및 공중합체 6 (2 성분 공중합체)을 상기와 같은 방법에 따라서 제조하였다. 얻어진 공중합체 1 및 6 의 물성을 하기의 표 1 에 기재한다.
그리고 상기한 표에서, 주입비와 조성비 사이에 약간의 차이가 있지만, 이것은 측정오차의 범위로서 허용할 수가 있다.
[실시예 2]
레지스트 패턴의 형성 및 평가:
상기 실시예 1 에서 제조한 공중합체 2 ∼ 5를 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르 아세테이트(PGMEA)에 용해하여 14 중량% 용액으로 한 후, 얻어진 용액에 산발생제인 트리페닐설포늄 트리플레이트(TPSSO3CF3)를 공중합체의 2 중량%의 양으로 첨가하여, 수지분이 14 중량%가 되도록 젖산 에틸에 용해하였다. 얻어진 레지스트 용액을 헥사메틸디실라잔(HMDS)으로 전처리하여 밀착성을 강화한 실리콘 기판상에 스핀코트하고, 120 ℃ 의 핫 플레이트상에서 60 초간 프리베이크 하였다. 막 두께 0.4 ㎛ 의 레지스트 막이 얻어졌다.
이어서, 얻어진 레지스트 막 상에 폴리올레핀 수지를 코팅하여 보호막을 형성한 후에, ArF 엑시머 레이저 노광장치(니콘사제, NA=0.55)로 IC 회로의 패턴을 묘화한 레티클을 통해서 파장 193 ㎚ 의 ArF 레이저광으로 선택 노광하였다. 노광의 완료후에 즉시, 레지스트 막을 120 ℃ 의 핫 플레이트상에서 60 초간 노광후 베이크(PEB)하였다. 보호막을 박리한 후에, 레지스트 막을 2.38 중량% 의 테트라메틸암모늄 하이드록시드(TMAH) 수용액으로 된 현상액, 도꼬오까제 NMD-3 으로 60 초간 현상하고 다시 순수로 30 초간 린스하였다.
각각의 예에 있어서 노광에 사용한 레이저광 패턴에 상당하는 소망 레지스트 패턴이 0.18 ㎛ L ＆ S(라인 앤드 스페이스)의 해상도로 얻었다. 그리고 이 때의 노광량은 5 ∼ 50 mJ/㎠ 이었다.
드라이 에칭 내성의 평가:
레지스트 패턴의 드라이 에칭 내성을 막 감소량으로부터 평가하였다. 상기와 같이 해서 막 두께 1.0 ㎛ 의 레지스트 막을 형성한 후에, 기판을 평행 평판형 리액티브 이온 에칭 시스템에 수용하여, 에칭 가스 CF4, 100 sccm, 200 W 및 0.02 토르의 조건하에서 5 분간에 걸쳐서 에칭하였다. 각각의 레지스트 막의 막 감소량은 종래의 노볼락 레지스트의 막 감소량을 1 로 할 때, 1.1 이며 드라이 에칭 내성이 우수한 것을 나타내었다.
[비교예 1]
상기 실시예 2 에 기재한 방법을 반복하였다. 그러나 본 실시예에서는 비교를 위해, 기재수지로서 공중합체 1 (조성비 51 : 43 : 6)을 사용하였다. 본 실시예의 경우에는 레지스트 패턴의 박리가 심하여, 최소 패턴 사이즈는 0.30 ㎛ L ＆ S 이었다.
드라이 에칭 내성에 관해서는 레지스트 막의 막 감소량이 1.1(종래의 노볼락 레지스트의 막 감소량을 1 로 할 때)이며, 상기 실시예 2 의 경우와 같았다.
[비교예 2]
상기 실시예 2 에 기재한 방법을 반복하였다. 그러나 본 실시예에서는 비교를 위해 기재수지로서 공중합체 6 (조성비 49 : 0 : 51)을 사용하였다. 본 실시예의 경우에는 레지스트 패턴의 밀착력은 양호하며, 최소 패턴 사이즈는 0.20 ㎛ L ＆ S 이었다.
드라이 에칭 내성에 관해서는, 레지스트 막의 막 감소량이 1.2(종래의 노볼락 레지스트의 막 감소량을 1 로 할 때)이고, 상기 실시예 2 의 경우와 비교해서 드라이 에칭 내성이 뒤떨어지는 것이 명백하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 2 에 기재한 방법을 반복하였다. 그러나 본 실시예에서는 기재 수지로서 2-MAdMA-tBuMA-MLMA 공중합체 대신에 이소보닐 메타크릴레이트/t-부틸 메타크릴레이트/메발로닉 락톤 메타크릴레이트 공중합체(IBMA-tBuMA-MLMA, 조성비 51:28:21, 상기 실시예 1 과 마찬가지로 해서 제조)를 동량 사용하였다. 상기 실시예 2 의 경우와 같은 해상성 및 드라이 에칭 내성이 얻어졌다. 최소 패턴 사이즈는 0.19 ㎛ L ＆ S 이었다.
[실시예 4]
상기 실시예 2 에 기재한 방법을 반복하였다. 그러나 본 실시예에서는 기재 수지로서 2-MAdMA-tBuMA-MLMA 공중합체 대신에 2-메틸-2-아다만틸-메타크릴레이트/ t-부틸 메타크릴레이트/γ-부틸로 락톤-3-일 메타크릴레이트 공중합체(2MAdMA-tBuMA-HGBMA, 조성비 50:20:30, 상기 실시예 1 과 마찬가지로 해서 제조)를 동량 사용하였다. 상기 실시예 2 의 경우와 같은 해상성 및 드라이 에칭 내성이 얻어지고, 패턴의 밀착성도 양호하였다. 최소 패턴 사이즈는 PEB 온도 120 ℃ 일 때 0.18 ㎛ L ＆ S 이었다.
[실시예 5]
상기 실시예 4 에 기재한 방법을 반복하였다. 그러나 본 실시예에서는 기재 수지로서 2-MAdMA-tBuMA-HGBMA 공중합체 대신에 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 /t-부틸 메타크릴레이트/3-메틸-γ-부틸로 락톤-3-일 메타크릴레이트 공중합체(2MAdMA-tBuMA-MBLMA, 조성비 50:20:30, 상기 실시예 1 과 마찬가지로 해서 제조)를 동량 사용하였다. 상기 실시예 4 의 경우와 동일한 만족할만한 결과가 얻어졌다.
[실시예 6]
상기 실시예 4 에 기재한 방법을 반복하였다. 그러나 본 실시예에서는 기재 수지로서 2-MAdMA-tBuMA-HGBMA 공중합체 대신에 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 /t-부틸 메타크릴레이트/γ-부틸로 락톤-2-일 메타크릴레이트 공중합체(2MAdMA-tBuMA-GBLMA, 조성비 50:20:30, 상기 실시예 1 과 마찬가지로 해서 제조)를 동량 사용하였다. 상기 실시예 4 의 경우와 동일한 해상성 및 드라이 에칭 내성이 얻어지고, 패턴의 밀착성도 양호하였다. 최소 패턴 사이즈는 PEB 온도 120 ℃ 일 때 0.22 ㎛ L ＆ S 이었다.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, 화학 증폭형 레지스트 재료의 산감응성 중합체로서 상기 한 바와 같은 특정의 구조 단위를 소정의 비율로 함유하는 것을 사용함으로써, 화학 증폭형 레지스트에 본래 갖추어져 있는 고해상성, 고감도, 그리고 우수한 드라이 에칭 내성뿐 아니라, 드라이 에칭 내성을 향상시키는 동시에, 코스트의 절감을 도모할 수가 있다.

Claims (8)

  1. 지환식 탄화수소를 함유하는 보호기에 의해 보호된 알칼리 가용성기를 함유하며 또한 상기 알칼리 가용성기가 산에 의해 탈리하여 공중합체를 알칼리 가용성이 되게 하는 구조를 갖는 제 1 단량체 단위와, 락톤 구조를 갖는 제 2 단량체 단위와, 상기 제 1 단량체 단위의 보호기와는 다른 보호기에 의해 보호된 알칼리 가용성기를 함유하며 또한 상기 알칼리 가용성기가 산에 의해 탈리하여 공중합체를 알칼리 가용성이 되게 하는 구조를 갖는 제 3 단량체 단위의 공중합으로 형성된 것이며, 이 때 상기 제 2 단량체 단위가 공중합체의 전량을 기준으로 해서 10 ~ 35몰% 의 범위로 포함되는 산감응성 3 성분 공중합체 및 방사선 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제 1 단량체 단위에 함유되는 보호기의 지환식 탄화수소가 하기의 군
    (1) 아다만탄 및 그 유도체
    (2) 노르보르난 및 그 유도체
    (3) 퍼하이드로안트라센 및 그 유도체
    (4) 퍼하이드로나프탈렌 및 그 유도체
    (5) 트리시클로[5. 2. 1. 02.6] 데칸 및 그 유도체
    (6) 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 비시클로헥산 및 그 유도체
    (7) 스피로[4,4]노난 및 그 유도체
    (8) 스피로[4,5]데칸 및 그 유도체
    에서 선택된 하나에서 유래하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제 2 단량체 단위에 함유되는 락톤 구조가 다음식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ)
    (위 식에 있어서, R1은 수소원자를 표시하거나 또는 치환 또는 비치환의 1 ~ 4개의 탄소원자를 가지고 있는 탄화수소기를 표시하고, n 은 1 ~ 4 의 정수이다)로 표시하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제 3 단량체 단위에 함유되는 보호기가 t-부틸기인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단량체 단위에 함유되는 알칼리 가용성기가 카르복실산기, 설폰산기, 아미드기, 이미드기 또는 페놀기인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료.
  6. 제1항에 있어서, 상기 산감응성 3성분 공중합체가 다음식(Ⅲ)
    (위 식에 있어서, R은 동일 또는 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자 또는 치환 또는 비치환의 1~4개의 탄소원자를 가지고 있는 탄화수소기를 표시하고, R1는 치환 또는 비치환의 1~4개의 탄소원자를 가지고 있는 탄화수소기를 표시하고, Z는 기재한 탄소원자와 함께 치환식 탄화수소기를 완성하는데 필요한 복수개의 원자를 나타내고, LAC는 다음식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 락톤 구조
    를 표시하고, 여기에서 R1은 수소원자를 표시하거나 또는 치환 또는 비치환의 1 ~ 4 개의 탄소원자를 가지고 있는 탄화수소기를 표시하고, n 은 1 ~ 4 의 정수이며, k, l 및 m 은 각각 산감응성 3 성분 공중합체를 구성하는 단량체 단위의 수이며 또한 그들의 비 k : l : m 은 몰 비로 표시하여, 45 ~ 75 : 15 ~ 40 : 10 ~ 35 이다)로 표시되는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료.
  7. 지환식 탄화수소를 함유하는 보호기에 의해 보호된 알칼리 가용성기를 함유하며 또한 상기 알칼리 가용성기가 산에 의해 탈리하여 공중합체를 알칼리 가용성이 되게 하는 구조를 갖는 제 1 단량체 단위와, 락톤 구조를 갖는 제 2 단량체 단위와, 상기 제 1 단량체 단위의 보호기와는 다른 보호기에 의해 보호된 알칼리 가용성기를 함유하며 또한 상기 알칼리 가용성기가 산에 의해 탈리하여 공중합체를 알칼리 가용성이 되게 하는 구조를 갖는 제 3 단량체 단위의 공중합으로 형성된 것이고, 이 때 상기 제 2 단량체 단위가 공중합체의 전량을 기준으로 해서 10 ~ 35 몰% 의 범위로 함유되는 산감응성 3 성분 공중합체 및 방사선 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 재료를 피처리 기판상에 도포하여 레지스트 막을 형성하고, 상기 피처리 기판상의 레지스트 막을 상기 산발생제로부터의 산의 발생을 야기할 수 있는 방사선으로 선택 노광하고, 상기 노광공정에서 형성된 잠상을 현상함을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 산감응성 3성분 공중합체가 다음 식(Ⅲ)
    (위 식에 있어서, R은 동일 또는 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자 또는 치환 또는 비치환의 1~4개의 탄소원자를 가지고 있는 탄화수소기를 표시하고, R1는 치환 또는 비치환의 1~4개의 탄소원자를 가지고 있는 탄화수소기를 표시하고, Z는 기재한 탄소원자와 함께 치환식 탄화수소기를 완성하는데 필요한 복수개의 원자를 표시하고, LAC는 다음식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 락톤 구조
    를 표시하고, 여기에서 R1은 수소원자를 표시하거나 치환 또는 비치환의 1 ~ 4 개의 탄소원자를 가지고 있는 탄화수소기를 표시하고, n 은 1 ~ 4 의 정수이며, k, l 및 m 은 각각 산감응성 3 성분 공중합체를 구성하는 단량체 단위의 수이며 또한 그들의 비 k : l : m 은 몰 비로 표시하여, 45 ~ 75 : 15 ~ 40 : 10 ~ 35 이다)로 표시되는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성방법.
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