DE602004008468T2

DE602004008468T2 - Photoresistzusammensetzungen

Info

Publication number: DE602004008468T2
Application number: DE602004008468T
Authority: DE
Inventors: Didier San Jose BENOIT; Adam Berkeley SAFIR; Han-Ting Livermore CHANG; Dominique Campbell Charmot; Isao Yokkaichi NISHIMURA; Akimasa Yokkaichi SOYANO; Kenji Yokkaichi Okamoto; Yong Yokkaichi Wang
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2003-06-26
Filing date: 2004-06-25
Publication date: 2008-05-21
Anticipated expiration: 2024-06-26
Also published as: US7510817B2; JP4725739B2; TW200508795A; DE602004008468D1; KR20060088480A; JP2007526496A; TWI358609B; US20060257781A1; ATE370975T1; EP1641848A1; CN1845941A; KR101057570B1; WO2005003198A1; EP1641848B1; CN100549051C

Description

Auf dem Gebiet der Herstellung von Mikrobauelementen, die durch die Herstellung von integrierten Schaltungsbauelementen repräsentiert wird, besteht ein Bedarf nach einer lithographischen Technik, die die Herstellung von Mikrobauelementen mit einer Linienbreite von 0,20 μm oder weniger ermöglicht, um den Integrationsgrad zu erhöhen.
Bei einem herkömmlichen lithographischen Vorgang werden nahe UV-Strahlen, z. B. eine i-Linienstrahlung, verwendet. Es ist jedoch sehr schwierig, die Herstellung von Mikrobauelementen mit einer Linienbreite von weniger als 1/4 Mikron unter Anwendung von nahen UV-Strahlen durchzuführen.
Um daher die Herstellung von Mikrobauelementen mit einer Linienbreite von 0,20 μm oder weniger zu ermöglichen, wurde die Verwendung von Strahlen mit kürzerer Wellenlänge untersucht. Tiefe UV-Strahlen, die durch das helle Linienspektrum einer Quecksilberlampe und eines Excimer-Lasers repräsentiert werden, Röntgenstrahlen, Elektronenstrahlen und dergl. können als Strahlen mit kürzerer Wellenlänge herangezogen werden. Darunter hat ein KrF-Excimer-Laser (Wellenlänge: 248 nm) und ein ArF-Excimer-Laser (Wellenlänge: 193 nm) Beachtung gefunden.
Als Resists, die für die Excimer-Laserstrahlung anwendbar sind, wurde eine Anzahl von Resists vorgeschlagen, die sich einer chemischen Verstärkungswirkung zwischen einer Komponente mit einer säuredissoziierbaren funktionellen Gruppe und einer Komponente, die eine Säure erzeugt (nachstehend als "Photosäurebildner" bezeichnet) die bei Bestrahlung (nachstehend auch als "Belichtung" bezeichnet) erzeugt, bedient. Ein derartiger Resist wird nachstehend als chemisch verstärkter Resist bezeichnet.
Die japanische Patentveröffentlichung 2-27660 beschreibt einen chemisch verstärkten Resist, der ein Polymer mit einer tert.-Butylestergruppe einer Carbonsäure oder eine tert.-Butylcarbonatgruppe eines Phenols und einen Photosäurebildner enthält. Die tert.-Butylestergruppe oder tert.-Butylcarbonatgruppe im Polymer dissoziiert durch Einwirkung einer bei Bestrahlung erzeugten Säure, wobei das Polymer eine saure Gruppe, z. B. eine Carboxylgruppe oder eine phenolische Hydroxylgruppe, aufweist. Infolgedessen werden bestrahlte Bereiche des Resistfilms leicht in einem alkalischen Entwickler löslich.
Im allgemeinen enthalten herkömmliche, chemisch verstärkte KrF-Resists ein Phenolharz als Grundharz. Jedoch eignen sich Phenolharze nicht zur Anwendung in ArF-Photoresists, und zwar aufgrund ihrer starken Absorption von ArF-Laserstrahlen durch aromatische Ringe, so dass keine ausreichende Menge an ArF-Laserstrahlen in wirksamer Weise einen unteren Bereich des Resistfilms erreicht, mit der Folge, dass die Strahlungsdosis im oberen Bereich des Resistfilms zunimmt und im unteren Bereich abnimmt. Infolgedessen ergibt sich nach Entwicklung ein trapezoidales Resistmuster, was zur Folge hat, dass das Resistmuster im oberen Bereich dünner und im unteren Bereich dicker ist. Somit wird im allgemeinen keine ausreichende Auflösung erreicht. Wenn das Resistmuster nach der Entwicklung in Form eines Trapezoids vorliegt, lässt sich bei einer anschließenden Stufe, z. B. einer Ätzstufe oder einer Ionenimplantationsstufe, nicht die angestrebte Maßgenauigkeit erreichen. Außerdem nimmt dann, wenn die Gestalt des oberen Teils des Resistmusters nicht rechteckig ist, die Geschwindigkeit der Entfernung des Resists durch Trockenätzung zu, wobei es schwierig ist, die Ätzbedingungen zu steuern.
Die Gestalt des Resistmusters lässt sich verbessern, indem man die Strahlungsdurchlässigkeit des Resistfilms erhöht. Beispielsweise stellt ein (Meth)acrylatharz, z. B. Polymethylmethacrylat, im Hinblick auf die Strahlungsdurchlässigkeit ein sehr wünschenswertes Harz dar, da das (Meth)acrylatharz eine hohe Transparenz gegenüber tiefen UV-Strahlen aufweist. JP-A-4-226461 beschreibt beispielsweise einen chemisch verstärkten Resist unter Verwendung eines Methacrylatharzes. Jedoch weist diese Zusammensetzung aufgrund des Fehlens eines aromatischen Rings eine unzureichende Trockenätzbeständigkeit auf, obgleich sich die Zusammensetzung bei Mikrofertigungstechniken gut verhält. Dadurch wird eine Durchführung des Ätzvorgangs mit hoher Genauigkeit erschwert. Somit lässt sich auf diese Weise keine Zusammensetzung bereitstellen, die sich sowohl durch Strahlungsdurchlässigkeit als auch durch Trockenätzbeständigkeit auszeichnet.
Als Maßnahme zur Verbesserung der Trockenätzbeständigkeit eines chemisch verstärkten Resists ohne Beeinträchtigung der Strahlungsdurchlässigkeit, wurde ein Verfahren zur Einführung eines aliphatischen Rings in die Harzkomponente im Resistpolymer anstelle eines aromatischen Rings untersucht. Beispielsweise beschreibt JP-A-7-234511 einen chemisch verstärkten Resist unter Verwendung eines (Meth)acrylatharzes mit einem aliphatischen Ring.
Um das ArF-Photoresistverhalten weiter zu verbessern, wurden in die vorstehend beschriebenen Harze ein oder mehr Struktureinheiten eingeführt. Beispielsweise beschreibt das japanische Patent 3042618 einen chemisch verstärkten Resist unter Verwendung eines Harzes, in das eine Struktureinheit mit einem Lactongerüst eingebaut ist. JP-A-2002-296783 beschreibt einen chemisch verstärkten Resist unter Verwendung eines Harzes, wobei anstelle der vorstehend beschriebenen Struktureinheit eine andere Struktureinheit eingebaut wird.
Jedoch werden die bisher erörterten Photoresistharze auf (Meth)acrylatbasis durch herkömmliche freiradikalische Polymerisationsverfahren hergestellt. Da dabei die Monomeren in Bezug auf Molekülgröße und Polarität ihrer chemischen Strukturen recht unterschiedlich sind, führt eine Copolymerisation durch herkömmliche freiradikalische Polymerisation zu verschiedenen Nachteilen der molekularen Eigenschaften des Harzes: (1) breite Polydispersion, (2) Monomerverschiebung zwischen Polymerketten und (3) Schwierigkeiten bei der Steuerung der Polymerisationsreproduzierbarkeit.
Daher besteht ein Bedürfnis nach Polymerharzen, die einen oder mehrere der vorstehend genannten Nachteile von derzeit verfügbaren Photoresist-Polymerharzen überwinden.
Kurze zusammenfassende Darstellung der Erfindung
Gemäß einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Photoresistzusammensetzung, die folgendes umfasst: (B) einen Photosäurebildner und (A) ein Polymerharz der Formel
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, die Reste R² individuell jeweils eine lineare oder verzweigte, nicht-substituierte oder substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine verbrückte oder nicht-verbrückte, nicht-substituierte oder substituierte, einwertige, alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit der Maßgabe, dass mindestens eine R²-Gruppe eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist oder beliebige zwei R²-Gruppen in Kombination und zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die die beiden R²-Gruppen gebunden sind, eine verbrückte oder nicht-verbrückte, nicht-substituierte oder substituierte, zweiwertige, alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bilden, wobei die restlichen R²-Gruppen eine lineare oder verzweigte, nicht-substituierte oder substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder -C(R₂)₃ einen der Reste
bedeutet, wobei das Symbol
anzeigt, dass das gebundene Kohlenstoffatom direkt an das Ester-Sauerstoffatom gebunden ist; und
wobei das Polymer durch ein lebendes, freiradikalisches Verfahren in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels (CTA) der folgenden Formel hergestellt wird
worin R^x eine Gruppe bedeutet, die ausreichend labil ist, dass sie in Form eines freien Radikals abgestoßen werden kann, T Kohlenstoff oder Phosphor bedeutet und Z eine beliebige Gruppe bedeutet, die die C=S-Doppelbindung zu einer reversiblen, freiradikalischen Additionsfragmentierungsreaktion aktiviert.
Bei bestimmten Ausführungsformen ist Z aus der Gruppe ausgewählt, die aus Hydrocarbyl, substituiertem Hydrocarbyl, heteroatomhaltigem Hyrocarbyl, substituiertem heteroatomhaltigem Hydrocarbyl und Kombinationen davon besteht.
Bei weiteren Ausführungsformen wird Z aus der Gruppe ausgewählt, die aus Wasserstoff, optional substituiertem Alkyl, optional substituiertem Aryl, optional substituiertem Alkenyl, optional substituiertem Acyl, optional substituiertem Aroyl, optional substituiertem Alkoxy, optional substituiertem Heteroaryl, optional substituiertem Heterocyclyl, optional substituiertem Alkylsulfonyl, optional substituiertem Alkylsulfinyl, optional substituiertem Alkylphosphonyl, optional substituiertem Arylsulfinyl und optional substituiertem Arylphosphonyl besteht.
Gemäß einem weiteren Aspekt können die Polymerharze der Photoresist-Polymerzusammensetzungen mindestens eine zweite Struktureinheit enthalten, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist
worin R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, R⁴ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1–6 Kohlenstoffatomen oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1–6 Kohlenstoffatomen, die ein- oder mehrfach mit Alkyloxy-, Alkylcarbonyloxy- oder Oxogruppen substituiert sind, bedeutet, wobei zwei oder mehr R⁴-Gruppen (falls vorhanden) entweder gleich oder verschieden sind, i eine ganze Zahl mit dem Wert 0 – (3 + k) bedeutet, j 0 oder 1 bedeutet, k eine ganze Zahl mit einem Wert von 1–3 bedeutet, R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, B eine Methylengruppe, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet, R⁶ ein Wasserstoffatom, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1–6 Kohlenstoffatomen oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1–6 Kohlenstoffatomen, die mit einer oder mehreren Alkyloxy-, Alkylcarbonyloxy- oder Oxogruppen substituiert ist, bedeutet, R⁷ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und R⁸ ein Wasserstoffatom, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1–6 Kohlenstoffatomen oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1–6 Kohlenstoffatomen, die mit einer oder mehreren Alkyloxy-, Alkylcarbonyloxy- oder Oxogruppen substituiert ist, bedeutet.
Die Polymerharze der Photoresistzusammensetzung können ferner mindestens eine weitere Struktureinheit der folgenden Formel umfassen
worin E eine Gruppe bedeutet, die von nicht-verbrückten oder verbrückten, nicht-substituierten oder substituierten, alicyclischen Kohlenwasserstoffen abgeleitet ist, und R⁹ ein Wasserstoffatom, eine Trifluormethylgruppe oder eine Methylgruppe bedeutet.
Die Polymerharze der Photoresistzusammensetzung weisen im allgemeinen ein Molekulargewicht von etwa 2 000 bis etwa 30 000 auf. Ferner weisen die Polymerharze im allgemeinen eine Polydispersität von etwa 1,5 oder weniger auf. Schließlich umfassen die Polymerharze, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind, im allgemeinen ein CTA-Fragment, das durch Verfahren, die in der Beschreibung angegeben sind, gespalten werden kann.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung eine Photoresistzusammensetzung, die einen Photosäurebildner und ein polymeres Harz der folgenden Formel umfasst [A]x[B]y[C]z (I)worin A, B und C jeweils individuell eines von
sind. Insbesondere hat "x" einen Wert zwischen etwa 0 und etwa 200 einschließlich, "y" einen Wert zwischen etwa 1 und etwa 200 einschließlich und "z" einen Wert zwischen etwa 1 und etwa 200 einschließlich. Im allgemeinen handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Polymeren um statistische Copolymere. Sie lassen sich in einem absatzweisen Verfahren oder unter halbkontinuierlichen Polymerisationsreaktionsbedingungen herstellen.
Bei bestimmten Aspekten der erfindungsgemäßen Polymeren weist x einen Wert von mindestens 1 auf.
Gemäß weiteren Aspekten der Erfindung weisen die Polymeren der Photoresistzusammensetzungen einen Polydispersitätsindex von weniger als etwa 1,7 und insbesondere von etwa 1,2 bis etwa 1,4 auf. Die Molekulargewichte (M_w) der erfindungsgemäßen Polymeren liegen im Bereich von etwa 2 000 bis etwa 30 000.
Gemäß einer Ausführungsform werden A, B und C jeweils individuell unter
ausgewählt und x hat einen Wert von mindestens 1. In einer speziellen Ausführungsform sind A, B und C jeweils verschieden (A ≠ B ≠ C). Beispielsweise handelt es sich bei einem beispielhaften Polymer, das mit drei verschiedenen Methacryl-Monomeren (A, B und C) hergestellt ist, um
Für den Fachmann ist es ersichtlich, dass in der Polymerformel [A]_x[B]_y[C]_z die monomeren Untereinheiten von A, B und C über ihre jeweiligen ungesättigten Olefinbereiche zum gebildeten polymeren Harz polymerisiert worden sind.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden A, B und C jeweils individuell aus
ausgewählt, wobei x mindestens den Wert 1 hat. Beispielsweise lässt sich ein aus drei verschiedenen Acrylmonomeren (A, B und C) hergestelltes Polymer als Polymerharz der folgenden Formel wiedergeben:
Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden A, B und C jeweils individuell aus
ausgewählt, wobei x mindestens den Wert 1 hat. Beispielsweise lässt sich ein Polymeres, das aus drei verschiedenen Acrylmonomeren (A, B und C) hergestellt ist, durch das Polymerharz der folgenden Formel wiedergeben:
Somit werden Ester sowohl vom Acryl- als auch vom Methacryltyp und Gemische davon mit sterisch voluminösen Estergruppen hergestellt und fallen unter den Umfang der vorliegenden Erfindung. Sie eignen sich beispielsweise für Beschichtungsanwendungen, z. B. als Photoresistmaterialien.
Gemäß bestimmten Aspekten der Erfindung ist das polymere Harz der Photoresistzusammensetzung in Alkali unlöslich oder wenig löslich, wird aber durch die Einwirkung einer Säure alkalilöslich.
Gemäß weiteren Aspekten der Erfindung umfasst die terminale Endposition des polymeren Harzes (Acryl- oder Methacrylderivate) der Photoresistzusammensetzung einen Thiocarbonylthiorest. Der Thiocarbonylthiorest kann auch Spaltungsbedingungen ausgesetzt werden, so dass gemäß einer Ausführungsform die terminale Endposition des Polymers eine Terminationsgruppe der Formel
umfasst, wobei R' die Bedeutung CN oder COOMe hat. Alternativ kann die terminale Position je nach den gewählten Bedingungen durch ein Wasserstoffatom, eine Monomereinheit oder eine RAFT-Gruppe verkappt sein.
Obgleich mehrere Ausführungsformen beschrieben werden, ergeben sich für den Fachmann aus der folgenden ausführlichen Beschreibung, die beispielhafte Ausführungsformen der Erfindung darlegt und beschreibt, noch weitere erfindungsgemäße Ausführungsformen. Es ist ersichtlich, dass die Erfindung in verschiedenen offensichtlichen Aspekten modifiziert werden kann, ohne dass man vom Erfindungsgedanken abweicht und den Schutzumfang der Erfindung verlässt. Demzufolge sind die Zeichnungen und die ausführliche Beschreibung nur als beispielhaft und nicht als Beschränkung anzusehen.
Ausführliche Beschreibung
Eine starke Absorption bei 193 oder 157 nm beschränkt das Eindringen von Licht in den Resist und erlaubt keine vollständige Resistbelichtung am Resistboden. Ohne vollständige Resistbelichtung ist keine einwandfreie Abbildung mit dem Resist möglich. Wenn der Resist so dünn ausgestaltet wird, dass eine vollständige Belichtung gewährleistet ist, reicht seine Dicke möglicherweise nicht aus, um die anschließenden Bearbeitungsstufen, z. B. eine Plasmaätzung oder Innenimplantation, zu überstehen. Zur Überwindung dieser Schwierigkeit stützen sich Resistentwickler häufig auf mehrschichtige Resists, bei denen ein ausreichend dünner Resist oben auf einem zweiten Resist, der stärker photoreaktiv ist, aufgebracht wird. Obgleich diese Verbundresists wirksam sind, wird die Auflösung durch Unterschneidungen oder Erweiterungen der belichteten Bereiche während der Entwicklung beeinträchtigt. Die vorliegende Erfindung stellt Materialien und Methoden zur Herstellung von einlagigen oder mehrlagigen dünnen Resists bereit, die ausreichend dünn sind, dass sie Licht bis zum Resistboden eindringen lassen, wobei sie aber auch ausreichend dick sind, um einer Ätzung und/oder anderen Bearbeitungsstufen nach der Belichtung standzuhalten. Herkömmliche wässrige Entwickler können zur Entfernung des belichteten, basenlöslichen Polymers nach Belichtung mit der Strahlungsenergiequelle verwendet werden.
Die Fähigkeit zur Bildung eines photolithographischen Musters wird durch die Rayleigh-Gleichung definiert, in der R die Auflösung oder Linienbreite eines optischen Systems darstellt. Die Rayleigh-Gleichung lautet: R = kλ/NA,wobei λ die Wellenlänge des belichteten Lichts bedeutet, NA die numerische Apertur einer Linse bedeutet und k einen Prozessfaktor bedeutet. Aus der Rayleigh-Gleichung ist ersichtlich, dass die Wellenlänge λ des belichteten Lichts zahlenmäßig verringert werden muss, um eine höhere Auflösung oder einen niedrigeren R-Wert zu erreichen. Beispielsweise ist es bekannt, dass eine Hochdruck-Quecksilberdampflampe eine definierte Strahlungsbande (die "i-Linie") mit einer Wellenlänge von 365 nm emittiert. Quecksilberdampflampen werden als Lichtquelle zur Herstellung von dynamischen Direktzugriffspeichern (DRAN) mit einer Integration von 64M-Bits oder weniger verwendet. Gleichermaßen wird üblicherweise ein KrF-Excimer-Laser, der Strahlungsenergie mit einer Wellenlänge von 248 nm emittiert, üblicherweise bei der Massenherstellung von 256 Bit-DRAM-Bauelementen verwendet. Dieses Herstellungsverfahren erfordert eine Bearbeitungsdimension von weniger als 0,25 μm. Noch kürzere Wellenlängen sind für die Herstellung von DRAMs mit einer Integration von mehr als 1 G Bits erforderlich. Derartige Bauelemente erfordern eine Bearbeitungsdimension von weniger als 0,2 μm. Zu diesem Zweck werden andere Excimer-Laser, z. B. der KrCl-Laser mit einer Wellenlänge von 222 nm, der ArF-Laser mit einer Wellenlänge von 193 nm und der F₂-Laser mit einer Wellenlänge von 157 nm, derzeit untersucht.
Gemäß einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung Photoresistzusammensetzungen bereit, die einen Photosäurebildner und ein polymeres Harz der folgenden Formel umfassen
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, die Reste R² jeweils individuell eine lineare oder verzweigte, nicht-substituierte oder substituierte Alkylgruppe mit 1–4 Kohlenstoffatomen oder eine verbrückte oder nicht-verbrückte, nicht-substituierte oder substituierte, einwertige, alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 4–20 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit der Maßgabe, dass mindestens eine R²-Gruppe eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1–4 Kohlenstoffatomen bedeutet oder beliebige zwei R²-Gruppen in Kombination und zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die die beiden R²-Gruppen gebunden sind, eine verbrückte oder nicht-verbrückte, nicht-substituierte oder substituierte, zweiwertige, alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 4–20 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei es sich bei den restlichen R²-Gruppen um lineare oder verzweigte, nicht-substituierte oder substituierte Alkylgruppen mit 1–4 Kohlenstoffatomen handelt, oder -C(R₂)₃ einen der Reste
bedeutet, so dass
angibt, dass die gebundene Kohlenstoffbindung direkt an den Estersauerstoff gebunden ist; und
wobei das Polymer durch eine lebende, freiradikalische Polymerisation in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels (CTA) der folgenden Formel hergestellt wird
worin R^x eine Gruppe bedeutet, die ausreichend labil ist, so dass sie in ihrer freien Radikalform abgegeben werden kann, T Kohlenstoff oder Phosphor bedeutet und Z eine beliebige Gruppe bedeutet, die die C=S-Doppelbindung zu einer reversiblen freiradikalischen Additionsfragmentierungsreaktion aktiviert.
Bei bestimmten Ausführungsformen wird Z aus der Gruppe ausgewählt, die aus Hydrocarbyl, substituiertem Hydrocarbyl, heteroatomhaltigem Hydrocarbyl, substituiertem heteroatomhaltigem Hydrocarbyl und Kombinationen davon besteht.
Bei weiteren Ausführungsformen wird Z aus der Gruppe ausgewählt, die aus Wasserstoff, optional substituiertem Alkyl, optional substituiertem Aryl, optional substituiertem Alkenyl, optional substituiertem Acyl, optional substituiertem Aroyl, optional substituiertem Alkoxy, optional substituiertem Heteroaryl, optional substituiertem Heterocyclyl, optional substituiertem Alkylsulfonyl, optional substituiertem Alkylsulfinyl, optional substituiertem Alkylphosphonyl, optional substituiertem Arylsulfinyl und optional substituiertem Arylphosphonyl besteht.
Gemäß einem weiteren Aspekt umfassen die Photoresistzusammensetzungen einen Photosäurebildner und polymere Harze, die ferner mindestens eine zweite Struktureinheit der folgenden Formeln umfassen können
worin R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, R⁴ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1–6 Kohlenstoffatomen oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1–6 Kohlenstoffatomen, die ein- oder mehrfach mit Alkyloxy-, Alkylcarbonyloxy- oder Oxogruppen substituiert ist, bedeutet, wobei zwei oder mehr R⁴-Gruppen (falls vorhanden) entweder gleich oder verschieden sind, i eine ganze Zahl mit dem Wert 0 – (3 + k) ist, j 0 oder 1 ist, k eine ganze Zahl von 1–3 ist, R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, B eine Methylengruppe, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet, R⁶ ein Wasserstoffatom, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1–6 Kohlenstoffatomen oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1–6 Kohlenstoffatomen, die ein- oder mehrfach mit Alkyloxy-, Alkylcarbonyloxy- oder Oxogruppen substituiert ist, bedeutet, 97 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und R⁸ ein Wasserstoffatom, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1–6 Kohlenstoffatomen oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1–6 Kohlenstoffatomen, die ein- oder mehrfach mit Alkyloxy-, Alkylcarbonyloxy- oder Oxogruppen substituiert ist, bedeutet.
Die polymeren Harze der Photoresistzusammensetzungen können ferner mindestens eine weitere Struktureinheit der folgenden Formel umfassen
worin E eine Gruppe bedeutet, die von nicht-verbrückten oder verbrückten, nicht-substituierten oder substituierten, alicyclischen Kohlenwasserstoffen abgeleitet ist, und R⁹ ein Wasserstoffatom, eine Trifluormethylgruppe oder eine Methylgruppe bedeutet.
Die polymeren Harze der Photoresistzusammensetzung weisen im allgemeinen ein Molekulargewicht von etwa 2 000 bis etwa 30 000 auf. Ferner weisen die polymeren Harze im allgemeinen einen Polydispersitätsindex von etwa 1,5 oder weniger auf. Schließlich umfassen die polymeren Harze, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind, ein CTA-Fragment, das nach in der Beschreibung angegebenen Verfahren abgespalten werden kann.
Es ist ersichtlich, dass Kombinationen sämtlicher Monomerer (und monomerer Einheiten, die von den hier dargestellten Polymeren abgeleitet sind) unter den Umfang der Erfindung fallen.
Gemäß einem Aspekt der Photoresistzusammensetzung ist das polymere Harz in Alkali unlöslich oder wenig löslich, wird aber durch Einwirkung der Säure alkalilöslich. Das polymere Harz der allgemeinen Formel (1) gemäß den vorstehenden Ausführungen wird durch LFRP in Gegenwart eines CTA hergestellt, wie in der Beschreibung ausgeführt wird. Dieses polymere Harz wird nachstehend als "polymeres Harz (A)" bezeichnet.
Der hier verwendete Ausdruck "in Alkali unlöslich oder wenig löslich" bezieht sich auf Eigenschaften, wonach 50 % oder mehr der ursprünglichen Filmdicke nach der Entwicklung verbleiben, und zwar in dem Fall der Entwicklung eines Resistfilms, der nur aus dem Harz (A) der Photoresistzusammensetzung besteht, unter alkalischen Entwicklungsbedingungen, die angewandt werden, wenn ein Resistmuster unter Verwendung eines Resistfilms gebildet wird, der aus der strahlungsempfindlichen Harzzusammensetzung mit einem Gehalt an dem Harz (A) der Photoresistzusammensetzung gebildet worden ist.
Das polymere Harz (A) der Photoresistzusammensetzung kann eine oder mehrere weitere monomere Struktureinheiten, die in der Beschreibung angegeben sind, umfassen. Beispielsweise umfassen diese Struktureinheiten die Einheiten, die vorstehend im Rahmen der Formel (3) beschrieben wurden. Das polymere Harz (A) der Photoresistzusammensetzung kann ferner Struktureinheiten der Formel (4) gemäß den vorstehenden Ausführungen umfassen.
Als spezielle Beispiele für die durch -C(R²)₃ in der Struktureinheit (1) wiedergegebenen Gruppe lassen sich die tert.-Butylgruppen und Gruppen der nachstehenden Formeln oder substituierte Versionen davon erwähnen:
Es ist darauf hinzuweisen, dass die vorstehend angegebenen -C(R²)₃-Gruppen entweder einzeln oder in Kombination mit einem oder mehreren weiteren Monomeren innerhalb des polymeren Harzes (A) der Photoresistzusammensetzung vorliegen können.
Spezielle Beispiele für Struktureinheiten der Formel (3) umfassen
worin R⁶ die vorstehend definierte Bedeutung hat. Zu alternativen Beispielen für Struktureinheiten der Formel (3) gehören
worin R⁸ die vorstehend definierte Bedeutung hat.
E in der Formel (4) bedeutet eine Gruppe, die von nicht-verbrückten oder verbrückten, alicyclischen Kohlenwasserstoffen abgeleitet ist, und insbesondere Gruppen, die von Cyclohexan, Norbornan, Tricyclodecan, Adamantan oder Verbindungen, bei denen in diesen Gruppen ein oder mehr Wasserstoffatome durch eine Methylgruppe ersetzt sind, abgeleitet sind.
Zu geeigneten Beispielen für die E-Struktur in der Formel (4) gehören die Hydroxymethylgruppe, 1-Hydroxyethylgruppe, 2-Hydroxyethylgruppe, 1-Hydroxy-n-propylgruppe, 2-Hydroxy-n-propylgruppe, 3-Hydroxy-n-propylgruppe, 1-Hydroxy-n-butylgruppe, 2-Hydroxy-n-butylgruppe, 3-Hydroxy-n-butylgruppe, 4-Hydroxy-n-butylgruppe, 3-Hydroxycyclopentylgruppe, 4-Hydroxycyclohexylgruppe, 5-Hydroxy-2-norbornylgruppe, 8-Hydroxy-3-tricyclodecanylgruppe, 8-Hydroxy-3-tetracyclododecanylgruppe, 3-Hydroxy-1-adamantylgruppe, 3-Oxocyclopentylgruppe, 4-Oxocyclohexylgruppe, 5-Oxo-2-norbornylgruppe, 8-Oxo-3-tricyclodecanylgruppe, 8-Oxo-3-tetracyclododecanylgruppe, 4-Oxo-1-adamantylgruppe, Cyanomethylgruppe, 2-Cyanoethylgruppe, 3-Cyano-n-propylgruppe, 4-Cyano-n-butylgruppe, 3-Cyanocyclopentylgruppe, 4-Cyanocyclohexylgruppe, 5-Cyano-2-norbornylgruppe, 8-Cyano-3-tricyclodecanylgruppe, 8-Cyano-3-tetracyclododecanylgruppe, 3-Cyano-1-adamantylgruppe, 2-Hydroxy-2,2-di-(trifluoromethyl)-ethylgruppe, 3-Hydroxy-3,3-di-(trifluormethyl)-n-propylgruppe, 4-Hydroxy-4,4-di-(trifluormethyl)-n-butylgruppe, 5-[2-Hydroxy-2,2-di-(trifluormethyl)-ethyl]-2-norbornylgruppe, 8-[2-Hydroxy-2,2-di-(trifluormethyl)-ethyl]-3-tricyclodecanylgruppe, 8-[2-Hydroxy-2,2-di-(trifluormethyl)-ethyl]-3-tetracyclododecanylgruppe und 3-[2-Hydroxy-2,2-di-(trifluormethyl)-ethyl]-1-adamantylgruppe.
Von den vorstehend aufgeführten E-Gruppen sind die 5-Hydroxy-2-norbornylgruppe, 8-Hydroxy-3-tricyclodecanylgruppe, 3-Hydroxy-1-adamantylgruppe, 5-Cyano-2-norbornylgruppe, 8-Cyano-3-tricyclodecanylgruppe, 3-Cyano-1-adamantylgruppe, 5-[2-Hydroxy-2,2-di-(trifluormethyl)-ethyl]-2-norbornylgruppe und 8-[2-Hydroxy-2,2-di-(trifluormethyl)-ethyl]-3-tricyclodecanylgruppe von besonderem Interesse.
Der prozentuale Anteil der Struktureinheit (1) im Harz (A) der Photoresistzusammensetzung beträgt etwa 10 bis etwa 80 Mol-%, insbesondere etwa 20 bis etwa 70 Mol-% und ganz besonders etwa 20 bis etwa 60 Mol-%, bezogen auf den Gesamtgehalt der Struktureinheiten. Der gesamte prozentuale Anteil der Struktureinheiten (3) oder (4) im Harz (A) der Photoresistzusammensetzung beträgt etwa 20 bis etwa 80 Mol-%, insbesondere etwa 20 bis etwa 60 Mol-% und ganz besonders etwa 30 bis etwa 60 Mol-%, bezogen auf den Gesamtanteil der Struktureinheiten. Der Anteil an anderen, in der Beschreibung aufgeführten Struktureinheiten, die in das Harz (A) der Photoresistzusammensetzung eingebaut werden können, beträgt im allgemeinen etwa 50 Mol-% oder weniger und insbesondere 30 Mol-% oder weniger, bezogen auf den Gesamtanteil der Struktureinheiten.
Das Harz (A) der Photoresistzusammensetzung kann durch LFRP hergestellt werden. Die Polymerisation der ungesättigten Monomeren wird in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels (CTA) und eines radikalischen Polymerisationsinitiators, wie einem Hydroperoxid, Dialkylperoxid, Diacylperoxid oder einer Azoverbindung, wie es in der Beschreibung angegeben ist, durchgeführt.
Das Polystyrol-reduzierte Gewichtsmittel des Molekulargewichts (nachstehend als "Mw" bezeichnet) des Harzes (A), bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC), beträgt im allgemeinen etwa 1 000 bis etwa 100 000, vorzugsweise etwa 1 000 bis etwa 50 000, insbesondere etwa 2 000 bis 30 000 und ganz besonders etwa 4 000 bis etwa 12 000.
Das Verhältnis des Mw-Werts zum Polystyrol-reduzierten Zahlenmittel des Molekulargewichts (nachstehend als "Mn" bezeichnet), bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC), (Mw/Mn) des polymeren Harzes (A) der Photoresistzusammensetzung beträgt im allgemeinen etwa 1 bis etwa 1,8 und insbesondere etwa 1 bis etwa 1,5, z. B. etwa 1,6.
Vorzugsweise enthält das Harz (A) der Photoresistzusammensetzung fast keine Verunreinigungen, wie Halogene oder Metalle. Je geringer der Anteil an derartigen Verunreinigungen ist, desto besser sind die Empfindlichkeit, die Auflösung, die Prozessstabilität, die Musterausbildung und dergl. des polymeren Harzes bei Verwendung in einer Beschichtungsmasse, z. B. in einem Photoresist. Das Harz (A) der Photoresistzusammensetzung kann unter Anwendung eines chemischen Reinigungsverfahrens, z. B. durch Umfällung, Waschen mit Wasser und Flüssig-Flüssig-Extraktion, oder unter Anwendung einer Kombination eines chemischen Reinigungsverfahrens und eines physikalischen Reinigungsverfahrens, z. B. Ultrafiltration oder Zentrifugation, gereinigt werden.
Die vorliegende Erfindung beruht zumindest teilweise auf dem Befund, dass lichtempfindliche Zusammensetzungen zur Verwendung bei Wellenlängen unter 248 nm, d. h. 193 nm oder 157 nm, zubereitet werden können, indem man einen Photosäurebildner und ein polymeres Harz auf Acryl- oder Methacrylbasis der Photoresistzusammensetzung, die sterisch voluminöse Estergruppen enthält, vereinigt. Gemäß einem Aspekt handelt es sich beim Esterrest um einen monocyclischen, bicyclischen, tricyclischen oder tetracyclischen nicht-aromatischen Ring mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen, wobei ferner ein Lacton innerhalb der cyclischen Struktur enthalten sein kann. Die Bildung einer Säure durch Photolyse in einer Photoresistzusammensetzung induziert die Spaltung der Estergruppe im polymeren Harz. Dies führt zu einer polymeren Carbonsäure, die durch Behandlung mit einer Base entfernt werden kann.
Geeignete, sterisch voluminöse Estergruppen umfassen die in der Beschreibung angegebenen Gruppen, z. B. Cyclopentane, Cyclohexane, Adamantane und Norbornane. Zu Beispielen für Monomere, die bei der Herstellung der polymeren Harze der Photoresistzusammensetzung der Formel [A]_x[B]_y[C]_z verwendet werden, gehören:
Die bei der Herstellung der polymeren Harze der Photoresistzusammensetzung geeigneten Monomeren lassen sich beispielsweise herstellen, indem man die entsprechenden Hydroxyladamantane oder -norbornane mit Methacrylsäure- oder Acrylsäure-Derivaten, wie Acylchloriden oder Essigsäureanhydriden, umsetzt.
Typischerweise werden zwei oder mehr der vorerwähnten Monomeren in einem absatzweisen Verfahren, einem kontinuierlichen Verfahren oder einem halbkontinuierlichen Verfahren polymerisiert.
Gemäß einem weiteren Aspekt weisen die polymeren Harze der Photoresistzusammensetzung die folgende Formel auf [A]x[B]y[C]z (I)worin A, B und C jeweils individuell eines der in der Beschreibung aufgeführten Monomeren bedeuten.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung liegt der Wert von "x" zwischen etwa 0 bis etwa einschließlich 200, der Wert von "y" zwischen etwa 1 bis etwa einschließlich 200 und der Wert von "z" zwischen etwa 1 bis einschließlich 200. Gemäß einem weiteren Aspekt liegen "x", "y" und "z" in den Bereichen von etwa 5 bis etwa 90, von etwa 10 bis etwa 75 bzw. von etwa 25 bis etwa 50. Bei einigen Aspekten der polymeren Harze der Photoresistzusammensetzung weist x einen Wert von mindestens 1 auf.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung sind "y" und "z" 0 und "x" ist eine von 0 abweichende ganze Zahl und weist im allgemeinen einen Wert von mehr als etwa 10 auf, so dass es sich um ein Homopolymeres der in der Beschreibung angegebenen Monomeren handelt. Gemäß bestimmten Aspekten werden die Homopolymeren nach dem oder den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt. Gemäß weiteren Aspekten umfassen die Homopolymeren nicht die Homopolymeren von N1 oder N2. Wie in der Beschreibung erörtert, weisen die Homopolymeren ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 2 000 bis etwa 30 000 auf. Somit liegt "x" im Bereich zwischen etwa 10 und etwa 150. Derartige Homopolymere der Erfindung weisen eine Polydispersität von weniger als etwa 2, insbesondere weniger als etwa 1,7 und ganz besonders im Bereich zwischen etwa 1,1 und etwa 1,4 auf.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung beträgt der Wert von "x" mindestens 1 und x + y + z ergeben zusammen mindestens einen Wert von 10. Gemäß einem weiteren Aspekt liegen "x", "y" und "z" jeweils individuell in den Bereichen von etwa 5 bis etwa 90, von etwa 10 bis etwa 75 bzw. von etwa 25 bis etwa 50. Im allgemeinen hat x + y + z einen Wert von mindestens etwa 10, insbesondere von mindestens etwa 20 und ganz besonders von mindestens etwa 25.
Im allgemeinen weisen die erfindungsgemäßen polymeren Harze ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von etwa 2 000 bis etwa 30 000 auf. Bei bestimmten Aspekten der Erfindung liegen die Molekulargewichte der polymeren Harze zwischen etwa 2 000 und etwa 20 000, zwischen etwa 3 000 und etwa 12 000 und auch zwischen etwa 3 000 und etwa 8 000.
Ein weiteres wichtiges Merkmal der neuen Polymeren gemäß der Erfindung liegt in ihrer engen Polydispersität. Die Ausdrücke "Polydispersität" und "Polydispersitätsindex" (PDI) sind aus dem Stand der Technik bekannt und beziehen sich auf das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts. Polymere Harze der Photoresistzusammensetzung weisen typischerweise PDI-Werte unter etwa 2, im allgemeinen von weniger als etwa 1,7 und insbesondere im Bereich von etwa 1,2 bis etwa 1,4 auf. In einigen Fällen liegt der PDI-Wert im Bereich von etwa 1,1 bis 1,2 oder weniger.
Gemäß einer Ausführungsform werden A, B und C jeweils individuell unter
ausgewählt, wobei x mindestens den Wert 1 hat. Gemäß einer speziellen Ausführungsform sind A, B und C jeweils verschieden (A ≠ B ≠ C). Gemäß einem Aspekt werden die Monomeren A, B und C in einem gewichtsprozentualen Anteil von 50, 35 bzw. 15 zubereitet. Insbesondere werden in einem beispielhaften polymeren Harz jeweils drei verschiedene Methacryl-Monomere (A, B und C), die vorstehend aufgeführt sind, verwendet, wobei die folgende Formel vorliegt
Auch hier ist es für den Fachmann ersichtlich, dass in der polymeren Formel [A]_x[B]_y[C]_z monomere Untereinheiten von A, B und C über ihre entsprechenden ungesättigten olefinischen Bereiche zum gebildeten polymeren Harz polymerisiert worden sind. Polymerharze der Formel (II) weisen im allgemeinen einen Mw-Wert von etwa 3 000 bis 12 000 und einen PDI-Wert von etwa 1,1 bis etwa 1,2 auf.
Gemäß einem weiteren Aspekt werden A, B und C jeweils individuell aus den folgenden Formeln ausgewählt
worin x einen Wert von mindestens 1 hat. Gemäß einer speziellen Ausführungsform sind A, B und C jeweils verschieden (A ≠ B ≠ C). Gemäß einem Aspekt beträgt das Verhältnis der Monomeren A, B und C 55, 35 bzw. 10 Gew.-%. Beispielsweise lässt sich ein Polymeres, das aus den drei vorstehenden verschiedenen Acrylmonomeren (A, B und C) hergestellt worden ist, als ein polymeres Harz der folgenden Formel wiedergeben
Polymerharze der Photoresistzusammensetzungen der Formel (III) weisen im allgemeinen einen Mw-Wert von etwa 3 000 bis 10 000 und einen PDI-Wert von etwa 1,3 auf.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden A, B und C jeweils individuell aus den folgenden Formeln ausgewählt
wobei x einen Wert von mindestens 1 hat. Gemäß einer speziellen Ausführungsform sind A, B und C jeweils verschieden (A ≠ B ≠ C). Gemäß einem Aspekt beträgt das Verhältnis der Monomeren A, B und C 55, 35 bzw. 10 Gew.-%. Beispielsweise lässt sich ein Polymeres, das aus Acrylmonomeren und Methacrylmonomeren (A, B und C) hergestellt worden ist, als Polymerharz der folgenden Formel wiedergeben:
Somit lassen sich nach den erfindungsgemäßen Verfahren Acrylester, Methacrylester und Gemische davon mit sterisch voluminösen Estergruppen polymerisieren. Diese erfindungsgemäß hergestellten Produkte eignen sich beispielsweise für Beschichtungsanwendungen, z. B. als Photoresistmaterialien.
Die vorliegende Erfindung stellt lichtempfindliche polymere Harze vom chemischen Verstärkungstyp bereit. Die polymeren Harze eignen sich zur Verwendung in Photoresistsystemen, bei denen man sich der Excimer-Laser-Lithographie bedient, z. B. der ArF-Laser-Lithographie, KrF-Laser-Lithographie und dergl. Die polymeren Harze der Photoresistzusammensetzung ergeben hervorragende Eigenschaften, z. B. in Bezug auf Auflösung, Profil, Empfindlichkeit, Trockenätzbeständigkeit, Haftung und dergl., und zwar bei Verwendung in Photoresists.
Die Polymerisation der Monomeren (z. B. A, B und C) kann gemäß herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden, z. B. durch Polymerisation in Masse oder durch eine halbkontinuierliche Polymerisation. Beispielsweise lässt sich das polymere Harz (I) erhalten, indem man die erforderlichen Monomeren in einem organischen Lösungsmittel löst und anschließend eine Polymerisationsreaktion in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, z. B. einer Azoverbindung, durchführt. Die Verwendung eines Kettenübertragungsmittels (CTA) während des Polymerisationsvorgangs kann vorteilhaft sein.
Organische Lösungsmittel, die sich für die erfindungsgemäßen Polymerisationsreaktionen eignen, umfassen beispielsweise Ketone, Ether, polare aprotische Lösungsmittel, Ester, aromatische Lösungsmittel und aliphatische Kohlenwasserstoffe, und zwar sowohl lineare als auch cyclische. Zu Beispielen für Ketone gehören Methylethylketon (2-Butanon) (MEK), Aceton und dergl. Zu Beispielen für Ether gehören Alkoxyalkylether, wie Methoxymethylether oder Ethylether, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan und dergl. Zu Beispielen für polare aprotische Lösungsmittel gehören Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und dergl. Geeignete Ester umfassen Alkylacetate, wie Ethylacetat, Methylacetat und dergl. Aromatische Lösungsmittel umfassen Alkylaryl-Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol und dergl., und halogenierte aromatische Lösungsmittel, wie Chlorbenzol und dergl. Lösungsmittel vom Kohlenwasserstofftyp umfassen beispielsweise Hexan, Cyclohexan und dergl.
Die Polymerisationsbedingungen, die angewandt werden können, umfassen Temperaturen für die Polymerisation, die typischerweise im Bereich von etwa 20 bis etwa 110°C, vorzugsweise im Bereich von etwa 50 bis etwa 90°C und insbesondere im Bereich von etwa 60 bis etwa 80°C liegen. Die Atmosphäre kann kontrolliert werden, wobei eine inerte Atmosphäre, z. B. Stickstoff oder Argon, vorteilhaft ist. Das Molekulargewicht des Polymeren wird durch Einstellung des Verhältnisses von Monomeren zu CTA gesteuert. Im allgemeinen liegt das Molverhältnis von Monomeren zu CTA im Bereich von etwa 5:1 bis etwa 200:1, insbesondere im Bereich von etwa 10:1 bis etwa 100:1 und ganz besonders im Bereich von 10:1 bis etwa 50:1.
Im Polymerisationsgemisch wird eine Quelle für freie Radikale bereitgestellt, die sich beispielsweise durch spontane Erzeugung von freien Radikalen beim Erhitzen oder gemäß einem Aspekt durch einen Initiator für freie Radikale (Radikalquellenbildner) ergeben. Im letztgenannten Fall wird der Initiator dem Polymerisationsgemisch in einer ausreichend hohen Konzentration zugesetzt, um eine annehmbare Polymerisationsgeschwindigkeit zu erreichen (z. B. eine für gewerbliche Zwecke erhebliche Umwandlung innerhalb einer bestimmten Zeitspanne, wie nachstehend aufgeführt). Umgekehrt begünstigt ein zu hohes Verhältnis von Initiator für freie Radikale zu CTA eine unerwünschte Bildung von toten Polymeren durch eine Radikal-Radikal-Kupplungsreaktion, die zu polymeren Materialien mit unkontrollierten Eigenschaften führt. Das Molverhältnis des Initiators für freie Radikale zu CTA für die Polymerisation liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,5:1 bis etwa 0,02:1, z. B. 0,2:1.
Der Ausdruck "Quelle für freie Radikale" bezieht sich im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung breit ausgedrückt auf beliebige Verbindungen oder Gemische von Verbindungen, die unter geeigneten Arbeitsbedingungen (thermische Aktivierung, Bestrahlung, Redoxbedingungen und dergl.) zur Bildung einer Radikalspezies führen können.
Die Polymerisationsbedingungen umfassen auch die Reaktionszeit, die etwa 0,5 bis etwa 72 Stunden, insbesondere etwa 1 bis etwa 24 Stunden und ganz besonders etwa 2 bis etwa 12 Stunden betragen kann. Die Umwandlung von Monomeren zu Polymeren beträgt mindestens etwa 50 %, vorzugsweise mindestens etwa 75 % und insbesondere mindestens etwa 90 % oder mehr.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten Initiatoren kann es sich um handelsübliche freiradikalische Initiatoren handeln. Im allgemeinen werden jedoch insbesondere Initiatoren verwendet, die bei der Polymerisationstemperatur eine kurze Halbwertszeit haben. Derartige Initiatoren werden verwendet, da die Geschwindigkeit des Initiationsvorgangs den Polydispersitätsindex des erhaltenen Polymeren beeinflussen kann. Dies bedeutet, dass die Kinetik der gesteuerten, lebenden Polymerisation so beschaffen ist, dass weniger polydisperse Polymerproben entstehen, wenn die Initiation sämtlicher Ketten im Wesentlichen zur gleichen Zeit erfolgt. Insbesondere gehören zu geeigneten freiradikalischen Initiatoren beliebige thermische, Redox- oder Photoinitiatoren, einschließlich z. B. Alkylperoxide, substituierte Alkylperoxide, Arylperoxide, substituierte Arylperoxide, Acylperoxide, Alkylhydroperoxide, substituierte Alkylhydroperoxide, Arylhydroperoxide, substituierte Arylhydroperoxide, Heteroalkylperoxide, substituierte Heteroalkylperoxide, Heteroalkylhydroperoxide, substituierte Heteroalkylhydroperoxide, Heteroarylperoxide, substituierte Heteroarylperoxide, Heteroarylhydroperoxide, substituierte Heteroarylhydroperoxide, Alkylperester, substituierte Alkylperester, Arylperester, substituierte Arylperester, Azoverbindungen und Halogenidverbindungen. Zu speziellen Initiatoren gehören Cumolhydroperoxid (CHP), tert.-Butylhydroperoxid (TBHP), tert.-Butylperbenzoat (TBPB), Natriumcarbonatperoxid, Benzoylperoxid (BPO), Lauroylperoxid (LPO), Methylethylketonperoxid – 45 %, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, 2,2-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril)(VAZO^R-65), 1,1-Azobis-(cyclohexancarbonitril)(VAZO^R-40), 2,2-Azobis-(N,N'-dimethylenisobutyramidin)-dihydrochlorid (VAZO^R-044), 2,2-Azobis-(2-amidinopropan)-dihydrochlorid (VAZO^R-50) und 2,2-Azobis-(2-amidopropan)-dihydrochlorid. Redoxpaare, wie Persulfat/Sulfit und Fe(2⁺)/Peroxid, sind ebenfalls geeignet. Die Initiation kann auch durch Wärme oder UV-Licht erfolgen, wie es aus dem Stand der Technik bekannt ist, und zwar je nach der realisierten Ausführungsform (z. B. kann UV-Licht für den modifizierten Initiator oder RAFT- oder MADIX-Techniken, die hier erörtert werden, eingesetzt werden). Der Fachmann kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung einen geeigneten Initiator auswählen.
Kettenübertragungsmittel (CTAs) sind aus dem Stand der Technik bekannt und werden dazu verwendet, die freiradikalischen Polymerisationen zu kontrollieren. Letztlich können zahlreiche verschiedene Typen von CTAs in den Terminus eines Polymeren eingebaut werden, wie nachstehend weiter erläutert wird. Zu Beispielen für erfindungsgemäß geeignete CTAs gehören solche, die in folgenden Druckschriften (durch Verweis zum Gegenstand der Beschreibung gemacht) beschrieben werden: US-Patent 6 512 021 , WO-98/01478 , WO-99/35177 , WO-99/31144 , WO-99/05099 und WO-98/58974 .
Weitere Beispiele umfassen CTAs, die in folgenden Druckschriften (durch Verweis vollständig zum Gegenstand der Beschreibung gemacht) beschrieben werden: US-Patente 6 395 850 und 6 518 364 , US-Patentanmeldung SN 10/407,405 mit der Bezeichnung "Cleaving and Replacing Thio Control Agent Moieties from Polymers made by Living-Type Free Radical Polymerisation", Anmeldetag 3. April 2003 (internes Aktenzeichen 2000-089CIP3) und US-Patentanmeldung SN 10/104,740, Anmeldetag 22. März 2002.
Die Verwendung und der Mechanismus von reversiblen Steuerungsmitteln für die freiradikalische Polymerisation sind derzeit allgemein bekannt, wobei die Bezeichnung RAFT (Reversible Addition Fragmentation Transfer (reversible Additionsfragmentierungsübertragung)) verwendet wird; vergl. beispielsweise US-Patent 6 153 705 , WO-98/01478 , WO-99/35177 , WO-99/31144 und WO-98/58974 (die jeweils durch Verweis zum Gegenstand der Beschreibung gemacht werden). In letzter Zeit wurden neue Mittel beschrieben, die leicht für die Polymerisation erwünschter Monomerer unter für gewerbliche Zwecke geeigneten Bedingungen bereitstehen. Sie ermöglichen eine hochgradige Umwandlung innerhalb kürzestmöglicher Reaktionszeiten und niedriger Temperaturen; vergl. beispielsweise die US-Patente 6 380 335 , 6 395 850 und 6 518 364 (jeweils durch Verweis zum Gegenstand der Beschreibung gemacht).
Im allgemeinen weisen erfindungsgemäß geeignete CTAs die folgende Formel auf:
worin R^x allgemein beliebige Gruppen bedeutet, die ausreichend labil sind, um sie in ihrer freiradikalischen Form abzugeben. T bedeutet Kohlenstoff oder Phosphor und Z bedeutet eine beliebige Gruppe, die die C=S-Doppelbindung in Richtung zu einer reversiblen freiradikalischen Additionsfragmentierungsreaktion aktiviert, wobei die Gruppe unter Amino- und Alkoxygruppen ausgewählt werden kann. Bei weiteren Ausführungsformen ist Z über ein Kohlenstoffatom (Dithioester), ein Stickstoffatom (Dithiocarbamat), ein Schwefelatom (Trithiocarbonat) oder ein Sauerstoffatom (Dithiocarbonat) an C=S gebunden. Spezielle Beispiele für Z finden sich in WO-98/01478 , WO-99/35177 , WO-99/31144 und WO-98/58974 (jeweils durch Verweis zum Gegenstand der Beschreibung gemacht). Bei einigen Ausführungsformen wird Z aus der Gruppe ausgewählt, die aus folgenden Bestandteilen besteht: Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl, heteroatomhaltiges Hydrocarbyl, ein substituiertes Heteroatom enthaltendes Hydrocarbyl und Kombinationen davon. Insbesondere kann Z aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus folgenden Bestandteilen besteht: Wasserstoff, optional substituiertes Alkyl, optional substituiertes Aryl, optional substituiertes Alkenyl, optional substituiertes Acyl, optional substituiertes Aroyl, optional substituiertes Alkoxy, optional substituiertes Heteroaryl, optional substituiertes Heterocyclyl, optional substituiertes Alkylsulfonyl, optional substituiertes Alkylsulfinyl, optional substituiertes Alkylphosphonyl, optional substituiertes Arylsulfinyl und optional substituiertes Arylphosphonyl.
Insbesondere umfassen erfindungsgemäß geeignete CTAs die im US-Patent 6 380 335 (der Inhalt dieser Druckschrift wird durch Verweis zum Gegenstand der Beschreibung gemacht) identifizierten Produkte. Insbesondere lassen sich CTAs von besonderem Interesse in Kombination mit den gemäß der Beschreibung verwendeten Monomeren durch die folgende allgemeine Formel charakterisieren:
worin D die Bedeutung S, Te oder Se hat. Gemäß einem Aspekt bedeutet D Schwefel. R¹ bedeutet im allgemeinen eine beliebige Gruppe, die in ihrer freiradikalischen Form (R¹•) bei einer Additionsfragmentierungsreaktion leicht abgegeben werden kann, wie im Schema A dargestellt ist (wobei D die Bedeutung S hat):
Im Schema A bedeutet P• ein freies Radikal, typischerweise ein Makroradikal, wie eine Polymerkette. Insbesondere wird R¹ aus der Gruppe folgender Bestandeile ausgewählt: Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl, heteroatomhaltiges Hydrocarbyl und ein substituiertes Heteroatom enthaltendes Hydrocarbyl und Kombinationen davon. Insbesondere wird R¹ aus der folgenden Gruppe ausgewählt: optional substituiertes Alkyl, optional substituiertes Aryl, optional substituiertes Alkenyl, optional substituiertes Alkoxy, optional substituiertes Heterocyclyl, optional substituiertes Alkylthio, optional substituiertes Amino und optional substituierte Polymerketten. Ganz besonders bevorzugt ist, dass R¹ aus folgender Gruppe ausgewählt wird: -CH₂Ph, -CH(CH₃)CO₂CH₂CH₃, -CH(CO₂CH₂CH₃)₂, -C(CH₃)₂CN, -CH(Ph)CN, -C(CH₃)₂CO₂R (Alkyl, Aryl und dergl.) und -C(CH₃)₂Ph.
Ferner werden R² und R³ des CTA in unabhängiger Weise aus folgender Gruppe ausgewählt: Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl, heteroatomhaltiges Hydrocarbyl und ein substituiertes Heteroatom enthaltendes Hydrocarbyl und Kombinationen davon. Insbesondere können R² und R³ jeweils unabhängig voneinander aus der folgenden Gruppe ausgewählt werden: Wasserstoff, optional substituiertes Alkyl, optional substituiertes Aryl, optional substituiertes Alkenyl, optional substituiertes Acyl, optional substituiertes Aroyl, optional substituiertes Alkoxy, optional substituiertes Heteroaryl, optional substituiertes Heterocyclyl, optional substituiertes Alkylsulfonyl, optional substituiertes Alkylsulfinyl, optional substituiertes Alkylphosphonyl, optional substituiertes Arylsulfinyl und optional substituiertes Arylphosphonyl. Spezielle Ausführungsformen für R² und/oder R³ finden sich unter den vorstehenden Definitionen. Hierzu gehören ferner perfluorierte aromatische Ringe, wie Perfluorphenyl. Ferner können gegebenenfalls R² und R³ zusammen einen vom Stickstoffatom ausgehenden doppelt gebundenen Alkenylrest bedeuten. In diesem Fall können R² und R³ zusammen gegebenenfalls substituierte Alkenylreste bedeuten.
Schließlich wird R⁴ des CTA aus der folgenden Gruppe ausgewählt: Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl, heteroatomhaltiges Hydrocarbyl und ein substituiertes Heteroatom enthaltendes Hydrocarbyl und Kombinationen davon; gegebenenfalls kann R⁴ mit R² und/oder R³ unter Bildung einer Ringstruktur kombiniert werden, wobei dieser Ring 3 bis 50 Nichtwasserstoffatome aufweist. Insbesondere wird R⁴ aus der folgenden Gruppe ausgewählt: Wasserstoff, optional substituiertes Alkyl, optional substituiertes Aryl, optional substituiertes Alkenyl, optional substituiertes Acyl, optional substituiertes Aryl, Amino, Thio, optional substituiertes Aryloxy und optional substituiertes Alkoxy. Zu speziellen Beispielen für R⁴-Gruppen gehören Methyl und Phenyl.
Der hier verwendete Ausdruck "mit der Struktur" soll keine Einschränkung beinhalten und wird in der gleichen Weise verwendet, wie der Ausdruck "umfassend" üblicherweise verwendet wird. Der Ausdruck "unabhängig voneinander aus der folgenden Gruppe ausgewählt" wird hier so verwendet, dass die angegebenen Elemente, z. B. R-Gruppen und dergl., identisch oder unterschiedlich sein können (z. B. können R² und R³ in der Struktur der Formel (1) alle substituierte Alkylgruppen bedeuten oder R² kann eine Hydridgruppe bedeuten und R³ kann Methyl und dergl. bedeuten).
"Optional" bedeutet, dass die anschließend angegebenen Ereignisse oder Umstände eintreten können oder nicht und dass die Beschreibung Fälle umfasst, bei denen diese Ereignisse oder Umstände vorliegen, sowie Fälle, bei denen die Ereignisse oder Umstände nicht vorliegen. Beispielsweise bedeutet der Ausdruck "optional substituiertes Hydrocarbyl", dass ein Hydrocarbylrest substituiert sein kann oder nicht und dass die Beschreibung sowohl unsubstituiertes Hydrocarbyl und Hydrocarbyl, bei dem eine Substitution vorliegt, umfasst.
Der hier verwendete Ausdruck "Alkyl" bezieht sich auf eine verzweigte oder unverzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, die typischerweise (jedoch nicht notwendigerweise) 1 bis etwa 24 Kohlenstoffatome enthält, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Octyl, Decyl und dergl., sowie Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl und dergl. Im allgemeinen (jedoch auch hier nicht notwendigerweise) enthalten Alkylgruppen 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome. Der Ausdruck "Niederalkyl" bedeutet eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. "Substituiertes Alkyl" bedeutet einen Alkylrest, der mit einer oder mehreren Substituentengruppen substituiert ist. Die Ausdrücke "heteroatomhaltiges Alkyl" und "Heteroalkyl" beziehen sich auf einen Alkylrest, bei dem mindestens ein Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom ersetzt ist.
Der hier verwendete Ausdruck "Alkenyl" bezieht sich auf eine verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffgruppe, die typischerweise (jedoch nicht notwendigerweise) 2 bis etwa 24 Kohlenstoffatome und mindestens eine Doppelbindung enthält, z. B. Ethenyl, n-Propenyl, Isopropenyl, n-Butenyl, Isobutenyl, Octenyl, Decenyl und dergl. Im allgemeinen (jedoch auch hier nicht notwendigerweise) enthalten Alkenylgruppen 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatome. Der Ausdruck "Niederalkenyl" bedeutet eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. "Substituiertes Alkenyl" bedeutet eine Alkenylgruppe, die mit einer oder mehreren Substituentengruppen substituiert ist. Die Ausdrücke "heteroatomhaltiges Alkenyl" und "Heteroalkenyl" bedeuten einen Alkenylrest, bei dem mindestens ein Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom ersetzt ist.
Der hier verwendete Ausdruck "Alkinyl" bedeutet eine verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffgruppe, die typischerweise (jedoch nicht notwendigerweise) 2 bis etwa 24 Kohlenstoffatome und eine Dreifachbindung enthält, z. B. Ethinyl, n-Propinyl, Isopropinyl, n-Butinyl, Isobutinyl, Octinyl, Decinyl und dergl. Im allgemeinen (jedoch auch hier nicht notwendigerweise) enthalten Alkinylgruppen 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatome. Der Ausdruck "Niederalkinyl" bedeutet eine Alkinylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen. "Substituiertes Alkinyl" bedeutet einen Alkinylrest, der mit einer oder mehreren Substituentengruppen substituiert ist. Die Ausdrücke "heteroatomhaltiges Alkinyl" und "Heteroalkinyl" bedeuten Alkinylreste, bei denen mindestens ein Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom ersetzt ist.
Der hier verwendete Ausdruck "Alkoxy" bedeutet eine Alkylgruppe, die über eine einzelne, terminale Etherverknüpfung gebunden ist; d. h. eine "Alkoxygruppe" kann als -O-Alkyl wiedergegeben werden, wobei Alkyl die vorstehend definierte Bedeutung hat. Eine "Niederalkoxygruppe" bedeutet eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 und vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Der Ausdruck "Aryloxy" wird in ähnlicher Weise wie der nachstehend definierte Ausdruck Aryl verwendet.
Gleichermaßen bedeutet der hier verwendete Ausdruck "Alkylthio" eine Alkylgruppe, die über eine einzelne, terminale Thioetherverknüpfung gebunden ist, d. h. eine "Alkylthiogruppe" kann als -S-Alkyl wiedergegeben werden, wobei Alkyl die vorstehend definierte Bedeutung hat. Eine "Niederalkylthiogruppe" bedeutet eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 6 und vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Der Ausdruck "Allenyl" wird hier im herkömmlichen Sinn in der Weise verwendet, dass er ein Molekülsegment mit der Struktur -CH=C=CH₂ bedeutet. Eine "Allenylgruppe" kann unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Nichtwasserstoff-Substituenten substituiert sein.
Der hier verwendete Ausdruck "Aryl" bedeutet (sofern nichts anderes angegeben wird) einen aromatischen Substituenten mit einem Gehalt an einem einzigen aromatischen Ring oder mehreren aromatischen Ringen, die miteinander kondensiert, kovalent gebunden oder über eine übliche Gruppe, wie einen Methylen- oder Ethylenrest verknüpft sind. Bei der üblichen Verknüpfungsgruppe kann es sich auch um eine Carbonylgruppe handeln, wie Benzophenon, um ein Sauerstoffatom, wie in Diphenylether, oder um ein Stickstoffatom, wie in Diphenylamin. Bevorzugte Arylgruppen enthalten einen aromatischen Ring oder zwei miteinander kondensierte oder verknüpfte aromatische Ringe, z. B. Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylamin, Benzophenon und dergl. Bei speziellen Ausführungsformen weisen Arylsubstituenten 1 bis etwa 200 Kohlenstoffatome, typischerweise 1 bis etwa 50 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome auf. Der Ausdruck "substituiertes Aryl" bezeichnet einen Arylrest, der mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist (z. B. Tolyl, Mesityl und Perfluorphenyl). Die Ausdrücke "heteroatomhaltiges Aryl" und "Heteroaryl" bezeichnen einen Arylrest, bei dem mindestens ein Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom ersetzt ist.
Der Ausdruck "Aralkyl" bedeutet eine Alkylgruppe mit einem Arylsubstituenten. Der Ausdruck "Aralkylen" bedeutet eine Alkylengruppe mit einem Arylsubstituenten. Der Ausdruck "Alkaryl" bedeutet eine Arylgruppe, die einen Alkylsubstituenten aufweist. Der Ausdruck "Alkarylen" bezeichnet eine Arylengruppe mit einem Alkylsubstituenten.
Der Ausdruck "Halogen" wird im herkömmlichen Sinn verwendet und bedeutet einen Chlor-, Brom-, Fluor- oder Iodsubstituenten. Die Ausdrücke "Halogenalkyl", "Halogenalkenyl" oder "Halogenalkinyl" (oder "halogeniertes Alkyl", "halogeniertes Alkenyl" oder "halogeniertes Alkinyl") bedeuten eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe, bei denen mindestens eines der Wasserstoffatome in der Gruppe durch ein Halogenatom ersetzt ist.
Der Ausdruck "heteroatomhaltig", z. B. in einer "heteroatomhaltigen Hydrocarbylgruppe" bezeichnet ein Molekül oder ein Molekülfragment, bei dem ein oder mehr Kohlenstoffatome durch ein von Kohlenstoff abweichendes Atom, z. B. durch Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Phosphor oder Silicium, ersetzt sind. Gleichermaßen bedeuten die Ausdrücke "Heteroalkyl" einen Alkylsubstituenten mit einem Gehalt an einem Heteroatom, "heterocyclisch" einen cyclischen Substituenten mit einem Gehalt an einem Heteroatom, "Heteroaryl" einen Arylsubstituenten mit einem Gehalt an einem Heteroatom und dergl. Wenn der Ausdruck "heteroatomhaltig" vor einer Liste von möglichen heteroatomhaltigen Gruppen auftritt, soll dieser Ausdruck für sämtliche Mitglieder dieser Gruppe gelten. Dies bedeutet, dass der Ausdruck "heteroatomhaltiges Alkyl, Alkenyl und Alkinyl" als "heteroatomhaltiges Alkyl, heteroatomhaltiges Alkenyl und heteroatomhaltiges Alkinyl" zu verstehen ist.
Der Ausdruck "Hydrocarbyl" bezieht sich auf einwertige Hydrocarbylreste mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen und insbesondere 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, einschließlich verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte Spezies, wie Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Arylgruppen und dergl. Der Ausdruck "Niederhydrocarbyl" bezeichnet eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. "Substituiertes Hydrocarbyl" bezeichnet einen Hydrocarbylrest, der mit einer oder mehreren Substituentengruppen substituiert ist. Die Ausdrücke "heteroatomhaltiges Hydrocarbyl" und "Heterohydrocarbyl" bezeichnen einen Hydrocarbylrest bei dem mindestens ein Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom ersetzt ist.
Die Ausdrücke "substituiert", z. B. in "substituiertes Hydrocarbyl", "substituiertes Aryl", "substituiertes Alkyl", "substituiertes Alkenyl" und dergl., wie sie bei einigen der vorerwähnten Definitionen auftreten, bedeutet, dass im Hydrocarbyl-, Hydrocarbylen-, Alkyl-, Alkenyl- oder einem anderen Rest mindestens ein Wasserstoffatom, das an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, durch einen oder mehrere Substituenten ersetzt ist, bei denen es sich um Gruppen, wie Hydroxyl, Alkoxy, Thio, Phosphino, Amino, Halogen, Silyl und dergl., handeln kann. Wenn der Ausdruck "substituiert" vor einer Liste von möglichen substituierten Gruppen auftritt, soll dieser Ausdruck für sämtliche Mitglieder dieser Gruppe gelten. Dies bedeutet, dass der Ausdruck "substituiertes Alkyl, Alkenyl und Alkinyl" als "substituiertes Alkyl, substituiertes Alkenyl und substituiertes Alkinyl" zu verstehen ist. Gleichermaßen ist der Ausdruck "optional substituiertes Alkyl, Alkenyl und Alkinyl" als "optional substituiertes Alkyl, optional substituiertes Alkenyl und optional substituiertes Alkinyl" zu verstehen.
Der hier verwendete Ausdruck "Silyl" bezeichnet den -SiZ1Z2Z3-Rest, bei dem Z1, Z2 und Z3 jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe Hydrid und optional substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Heterocyclus, Alkoxy, Aryloxy und Amino ausgewählt sind.
Der hier verwendete Ausdruck "Phosphino" bezieht sich auf die Gruppe-Z1Z2, wobei Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe Hydrid und optional substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Heterocyclus und Amino ausgewählt sind.
Der hier verwendete Ausdruck "Amino" bezeichnet die Gruppe-NZ1Z2, wobei Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe Hydrid und optional substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl und Heterocyclus ausgewählt sind.
Der hier verwendete Ausdruck "Thio" bezeichnet die Gruppe-SZ1, wobei Z1 aus der Gruppe Hydrid und optional substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl und Heterocyclus ausgewählt ist.
Jegliche Bezugnahme auf Elemente und Gruppen des Periodensystems der Elemente beziehen sich auf die im Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, (1995) veröffentlichte Version der Tabelle, bei der das neue IUPAC-Nummerierungssystem angewandt wird.
Bei bestimmten Ausführungsformen ist R⁴ mit R² oder mit R³ unter Bildung eines substituierten oder unsubstituierten Pyrazolrestes vereinigt.
Zu Beispielen für CTAs gehören
Bei einigen Ausführungsformen weisen die erhaltenen Polymeren der vorstehend beschriebenen Photoresistzusammensetzungen einen oder mehrere Termini auf, die beispielsweise eine Thiogruppe (aus einem CTA) umfassen. Je nach dem Anwendungszweck, der für das Polymer vorgesehen ist, kann die Thiogruppe unerwünscht sein. Somit werden erfindungsgemäß auch polymere Harze bereitgestellt, bei denen das CTA von den Termini des polymeren Harzes entfernt worden ist.
Bei bestimmten, in der Beschreibung aufgeführten Ausführungsformen enthält das erhaltene Polymer einen CTA-Rest (einen Teil des CTA, z. B. den Dithiocarbonylteil) an einem terminalen Ende, unabhängig davon, ob es sich um das Ende eines Gerüstes, eines sternförmigen Arms, eines Kammendes, eines Verzweigungsendes oder einer Pfropfung handelt. Die Entfernung des CTA kann durch verschiedene, nachstehend beschriebene Verfahren erfolgen. Mechanistisch wird angenommen, dass bei einer freiradikalischen Kettenübertragungsreaktion ein Rest, z. B. der Dithio-CTA-Rest vom Polymerende durch Addition einer externen Radikalquelle abgekoppelt wird.
Bei einer Ausführungsform ist es in bestimmten Fällen vorteilhaft, zumindest den schwefelhaltigen Teil des CTA von der terminalen Endposition des Polymeren (falls vorhanden) durch Abspaltung des CTA-Restes (z. B. eines Thiocarbonylthiorestes, einer Thiogruppe) vom Polymerterminus abzuspalten. Bei einer Ausführungsform kann dies durch eine Radikalreduktion der Dithiocarbonyl- oder Dithiophosphorylgruppen unter Verwendung eines freiradikalischen Initiators und einer Verbindung, die ein labiles Wasserstoffatom aufweist, erfolgen. Bei dem Verfahren wird die unerwünschte Gruppe im wesentlichen vom Polymerkettenende entfernt und durch ein Wasserstoffatom ersetzt; vergl. beispielsweise WO-02/090397 (durch Verweis in vollem Umfang zum Gegenstand der Beschreibung gemacht).
Gemäß einem weiteren Aspekt kann das CTA durch Verwendung von überschüssigem Initiator ersetzt werden, wobei ein Fragmentierungsprodukt des Initiators das CTA an den Termini des Polymers ersetzt, wie in der US-Patentanmeldung SN 10/407,405 mit der Bezeichnung "Cleaving and Replacing Thio Control Agent Moieties from Polymers made by Living-Type Free Radical Polymerisation", Anmeldetag 3. April 2003 (internes Aktenzeichen 2000-089CI23) beschrieben ist (die Lehre dieser Druckschrift wird durch Verweis vollständig zum Gegenstand der Beschreibung gemacht).
Gemäß einem weiteren Aspekt kann das CTA durch Verwendung eines Initiators in Kombination mit einem RAFT-Mittel ersetzt werden, und zwar gemäß der Beschreibung der US-Patentanmeldung SN 10/407,405 mit der Bezeichnung "Cleaving and Replacing Thio Control Agent Moieties from Polymers made by Living-Type Free Radical Polymerisation", Anmeldetag 3. April 2003 (internes Aktenzeichen 2000-089CIP3) beschrieben ist (die Lehre dieser Druckschrift wird durch Verweis vollständig zum Gegenstand der Beschreibung gemacht).
Gemäß einem weiteren Aspekt kann das CTA durch ein nicht-homopolymerisierbares Monomer ersetzt werden, das mit der Radikalquelle gemäß US-Patentanmeldung SN 10/609,255 mit der Bezeichnung "Removal of the Thiocarbonylthio or Thiophosphorylthio End Group of Polymers and Further Functionalization Thereof", Anmeldetag 26. Juni 2003, (internes Aktenzeichen 2003-042) (der Gegenstand dieser Anmeldung wird durch Verweis vollständig zum Gegenstand der Beschreibung gemacht) eingeführt wird.
Ohne Festlegung auf eine bestimmte Theorie wird angenommen, dass die Abspaltung der Thiogruppe vom Polymer über eine Reihe von Reaktionen erfolgt, die in den nachstehenden Schemata 1 und 2 angegeben sind:

I₂ → 2I•

Schema 1

P-S-T(=S)-Z + I• → P• + IS-T(=S)-Z

Schema 2

wobei P das Polymer bedeutet, T Kohlenstoff oder Phosphor bedeutet, S Schwefel bedeutet, I₂ eine Quelle für freie Radikale bedeutet, I• ein freies Radikal bedeutet, das bei der I₂-Zersetzung entsteht, und Z die vorstehend definierte Bedeutung hat. Das Schema 1 stellt die Aktivierung des freiradikalischen Initiators unter Bildung des Radikals I• dar und das Schema 2 stellt die Additionsfragmentierung von I• an das dithioendständige Polymer unter Erzeugung eines Polymerradikals P• dar.

Bei einigen Ausführungsformen handelt es sich bei der externen Radikalquelle um einen üblichen Radikalinitiator, z. B. um beliebige der vorstehend aufgeführten Initiatoren. Unabhängig von seiner genauen Natur wird die Quelle für freie Radikale, die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, unter Bedingungen der Spaltungsreaktion verwendet, die die Bildung von freien Radikalen ermöglichen, was bei einer Ausführungsform über eine thermische Aktivierung erfolgt, d. h. durch Erhöhung der Temperatur des Reaktionsmediums, üblicherweise auf eine Temperatur im Bereich von etwa Raumtemperatur (etwa 20°C) auf etwa 200°C, vorzugsweise von etwa 40°C auf etwa 180°C und insbesondere von etwa 50°C auf etwa 120°C. Bei anderen Ausführungsformen werden freie Radikale durch Lichtaktivierung erzeugt. Hierzu gehören durch UV-Licht aktivierbare Quellen für freie Radikale, wie Benzoinether und Benzophenon. Auch von energiereichen Strahlen, wie gamma-Strahlen und Elektronenstrahlen, ist bekannt, dass sie Radikale erzeugen.
Die verwendete Quelle für freie Radikale kann dem Reaktionsmedium in Form einer einzigen Zugabe zugesetzt werden. Sie kann jedoch auch allmählich zugesetzt werden, und zwar entweder portionsweise oder kontinuierlich.
Zu anwendbaren Bedingungen für die Spaltungsreaktion gehören Bedingungen, wie Temperatur, Druck, Atmosphäre, Reaktionszeiten und Verhältnisse der Reaktionskomponenten. Geeignete Temperaturen liegen im Bereich von etwa Raumtemperatur (etwa 20°C) bis etwa 200°C, insbesondere von etwa 40 bis 180°C und ganz besonders von etwa 50 bis etwa 120°C. Bei einigen Ausführungsformen kann die Atmosphäre kontrolliert werden, wobei man eine inerte Atmosphäre verwendet, z. B. Stickstoff oder Argon. Bei anderen Ausführungsformen wird eine Umgebungsatmosphäre verwendet. Die Bedingungen der Spaltungsreaktion umfassen auch offene oder geschlossene Atmosphären und Drücke bei Umgebungsbedingungen. Bei Ausführungsformen, bei denen die Spaltungsreaktion in einer geschlossenen Atmosphäre durchgeführt wird und die Temperatur oberhalb von Raumtemperatur liegt, kann der Druck als Folge der Erwärmung von Lösungsmitteln ansteigen. Bei einigen Ausführungsformen ist auch eine Kontrolle des Lichts erwünscht. Speziell kann die Reaktion in sichtbarem Licht oder unter UV-Licht durchgeführt werden.
Die Menge der Quelle für freie Radikale hängt von deren Wirksamkeit, von der Art und Weise der Zuführung der Quelle und vom gewünschten Endprodukt ab. Die verwendete Quelle für freie Radikale kann in einer solchen Menge zugeführt werden, dass die Menge an freien Radikalen, die von der Quelle freigesetzt wird, etwa 1 % bis etwa 800 % (molar), vorzugsweise etwa 50 bis etwa 400 % (molar) und insbesondere etwa 100 bis etwa 300 % (molar) und ganz besonders etwa 200 bis etwa 300 % beträgt, bezogen auf die gesamte molare Menge der Gruppen in den Polymeren, für die die Spaltung angestrebt wird. Bei einigen Ausführungsformen ist eine vollständige oder möglichst vollständige Spaltung erstrebenswert. Bei diesen Ausführungsformen wird ein Überschuss einer Quelle für freie Radikale zugeführt.
Der Überschuss der Quelle für freie Radikale soll die Nebenreaktionen berücksichtigen, die bekanntlich bei freiradikalischen Vorgängen, wie sie nachstehend aufgeführt sind (z. B. im Schema 5), sowie den möglichen Verlust an freien Radikalen, der durch den Käfigeffekt hervorgerufen wird, berücksichtigen. Sofern verfügbar, kann der Faktor für die Wirksamkeit der Quelle für freie Radikale, nämlich f, der als das Verhältnis der aktiven Radikale zu den bei der Zersetzung der Quelle für freie Radikale erzeugten gesamten Radikalen definiert ist, zur Einstellung der Konzentration von I₂ verwendet werden.
Die meisten bekannten Quellen für freie Radikale können verwendet werden, sofern ihre Halbwertszeit (definiert als die Zeit, nach der die Hälfte der Quelle für freie Radikale verbraucht ist) etwa 10 Minuten bis 20 Stunden beträgt.
Typische Initiatoren, die als Quelle für freie Radikale verwendet werden können, werden unter folgenden Produkten ausgewählt: Alkylperoxide, substituierte Alkylperoxide, Arylperoxide, substituierte Arylperoxide, Acylperoxide, Alkylhydroperoxide, substituierte Alkylhydroperoxide, Arylhydroperoxide, substituierte Arylhydroperoxide, Heteroalkylperoxide, substituierte Heteroalkylperoxide, Heteroalkylhydroperoxide, substituierte Heteroalkylhydroperoxide, Heteroarylperoxide, substituierte Heteroarylperoxide, Heteroarylhydroperoxide, substituierte Heteroarylhydroperoxide, Alkylperester, substituierte Alkylperester, Arylperester, substituierte Arylperester, Dialkylperdicarbonat, anorganische Peroxide, Hyponitrite und Azoverbindungen. Zu speziellen Initiatoren gehören Lauroyl- und Benzoylperoxid (BPO) und AIBN. Einige Azoverbindungen umfassen 1,1'-Azobis-(cyclohexan-1-carbonitril), 2,2'-Azobis-(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), Dimethyl-2,2'-azobis-(2-methylpropionat), 1-[(Cyano-1-methylethyl)-azo]-formamid, 2,2'-Azobis-(N-cyclohexyl-2-methylpropionamid), 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis-(2-methylbutyronitril), 2,2'-Azobis-[N-(2-propenyl)-2-methylpropionamid], 2,2'-Azobis-(N-butyl-2-methylpropionamid), 2,2'-Azobis-[2-(5-methyl-2-imidazolin-2-yl)-propan]-dihydrochlorid, 2,2'-Azobis-[2-(2-imidazolin-2-yl)-propandisulfatdihydrat, 2,2'-Azobis-[N-(2-carboxyethyl)-2-methylpropionamidin]-tetrahydrat, 2,2'-Azobis-{2-[1-(2-hydroxyethyl)-2-imidazolin-2-yl]-propan}-dihydrochlorid, 2,2'-Azobis-{2-methyl-N-[1,1-bis-(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]-propionamid, 2,2'-Azobis-[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)-propionamid], 2,2'-Azobis-[2-(2-imidazolin-2-yl)-propan]-dihydrochlorid, 2,2'-Azobis-(2-methylpropionamid)-dihydrochlorid, 2,2'-Azobis-[2-(3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl)-propan]-dihydrochlorid, 2,2'-Azobis-[2-(2-imidazolin-2-yl)-propan] und 2,2'-Azobis-{2-methyl-N-[2-(1-hydroxybutyl)]-propionamid}. Hierzu gehören Initiatoren, die durch UV aktivierbar sind, wie Benzoinether und Benzophenon. Andere Initiatoren sind durch starke Energieeinwirkung, wie gamma-Strahlen und Elektronenstrahlen, aktivierbar. Die Halbwertszeit kann durch Einstellung der Reaktionstemperatur auf den erforderlichen Bereich eingestellt werden. Dieser Bereich wird durch die Temperaturabhängigkeit der Zersetzungsgeschwindigkeit des Initiators festgelegt, wie aus der Packungsbeilage des Lieferanten oder aus der Literatur hervorgeht (z. B. "The Chemistry of Free Radical Polymerisation, Hrsg. G. Moad, D. H. Salomon, Pergamon Pub., 1995). Die Zersetzungsgeschwindigkeit und somit die Radikalbildung ist auch durch Zugabe von Reduktionsmitteln einstellbar, insbesondere wenn der Initiator einen oxidierenden Charakter aufweist, z. B. bei Peroxiden durch Verwendung von Metabisulfit, Ascorbinsäure, Sulfit-Formaldehyd-Addukten, Aminen und Metallen in niedrigem Oxidationszustand und dergl. Diese können zusammen mit Initiatoren vom Peroxidtyp verwendet werden, um den Radikalfluss zu beschleunigen.
Die Spaltungsreaktionsbedingungen umfassen auch die Reaktionszeit, die etwa 0,5 bis etwa 72 Stunden betragen kann, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 24 Stunden und ganz besonders etwa 2 bis etwa 12 Stunden. Beispielsweise beträgt die Abspaltung der Thiogruppe vom Polymer mindestens etwa 50 %, vorzugsweise mindestens etwa 75 %, insbesondere mindestens etwa 85 % und ganz besonders mindestens etwa 95 %. Der Ersatz der Thiogruppen beträgt mindestens etwa 50 %, vorzugsweise mindestens etwa 75 %, insbesondere mindestens etwa 85 % und ganz besonders mindestens etwa 95 %.
Die Thiogruppen können durch eine Vielzahl von verschiedenen Resten gemäß den vorstehenden Ausführungen mit verschiedenen RAFT-Mitteln und dergl. ersetzt werden. Bei einer Ausführungsform (beschrieben in WO-02/090397 ; (Inhaber Rhodia Chimie)) kann der Thiorest des CTA durch ein Wasserstoffatom ersetzt werden. Bei einer weiteren Ausführungsform kann der Thiorest durch eine nicht-homopolymerisierbare Monomereinheit ersetzt werden. Bei einer weiteren Ausführungsform wird nur eine Quelle für freie Radikale eingeführt, um die Polymertermini zu verkappen.
Das Spaltungsreaktionsgemisch kann sich eines Reaktionsmediums bedienen, bei dem es sich typischerweise um ein Lösungsmittel handelt. Die Spaltungsreaktionsbedingungen umfassen auch das Rühren oder Erwärmen unter Rückfluss des Reaktionsmediums. Das erhaltene Polymerradikal P• kann sodann gemäß einer von drei Möglichkeiten, die nachstehend in den Schemata 3, 4 und 5 dargestellt sind, verkappt werden:

P• + I• → P-I

Schema 3

P• + I₂ → P-I + I•

Schema 4

P• + P• → Kupplungssprodukte

Schema 5
Das Schema 3 stellt die Radikalkupplung des in Schema 2 erzeugten Polymerradikals und des in Schema 1 erzeugten freien Radikals dar, wobei das verkappte Polymer P-I gebildet wird. Das Schema 4 stellt eine Übertragungsreaktion zwischen dem in Schema 2 erzeugten Polymerradikal und dem freiradikalischen Initiator dar, wobei das gespaltene Polymer als eine neue Quelle für freie Radikale entsteht. Das Schema 5 stellt eine Kupplungsreaktion zwischen zwei Polymerradikalen dar.
Bei einer Ausführungsform stellen die Schemata 3 und 4 die angestrebten Reaktionen dar. Beim Schema 5 handelt es sich um eine Nebenreaktion, die zu einer Erhöhung des Molekulargewichts und einer Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung der voluminösen Polymerprobe beiträgt. Es wurde festgestellt, dass die beschriebenen Spaltungsreaktionsbedingungen beispielsweise zu einer quantitativen Spaltung von Dithioverbindungen unter geringer oder gar keiner Veränderung der Molekulargewichtseigenschaften (Mw und Polydispersitätsindex) führen.
Bei einer Ausführungsform wird das Polymer mit einer Quelle für freie Radikale, z. B. einem Initiator, unter solchen Spaltungsreaktionsbedingungen behandelt, dass die Reaktionen 3 und 4 begünstigt werden. Diese Bedingungen umfassen die Einführung einer Quelle für Radikale in einer solchen Menge, dass die Menge der freien Radikale, die durch die Quelle freigesetzt werden können, etwa 200 bis etwa 500 % (molar) beträgt, vorzugsweise etwa 200 bis etwa 300 % (molar), bezogen auf die gesamte molare Menge der Gruppen in den Polymeren, für die die Spaltung angestrebt wird.
Das erhaltene Polymer weist an seinem Terminus eine neue Gruppe auf, die das Polymer für spezielle Anwendungszwecke besonders wünschenswert macht. Beispielsweise kann das vorstehende Polymer für Anwendungen besonders erwünscht sein, bei denen die Anwesenheit von Schwefel in den Mengen, die im Polymer vor der Modifikation vorhanden waren, nicht zulässig ist, z. B. bei Haushalts- oder Körperpflegeprodukten, bei denen der Geruch ein Problem darstellen kann.
Vorteilhafterweise wird das Reaktionsprodukt, das eine terminale CTA-Gruppe aufweist oder nicht, durch Umfällung oder dergl. gereinigt, nachdem die Polymerisationsreaktion beendet ist. Typische Fällungsmittel umfassen niedermolekulare Alkohole, wie Isopropyl-, Methyl-, Ethyl- und Butylalkohol.
Gegenstand der Erfindung ist eine Photoresist-Polymerzusammensetzung, die einen Photosäurebildner umfasst, der bei Bestrahlung mit einer Energiequelle eine Säure erzeugt (nachstehend als "Photosäurebildner (B)" bezeichnet).
Der Photosäurebildner (B) bewirkt, dass die säuredissoziierbare Gruppe im Harz (A) unter Einwirkung einer bei Bestrahlung erzeugten Säure dissoziiert. Infolgedessen werden bestrahlte Flächen des Resistfilms im alkalischen Entwickler leicht löslich, wodurch ein Resistmuster mit positivem Ton gebildet wird.
Zu erfindungsgemäß geeigneten Photosäurebildnern (B) gehören Verbindungen der folgenden Formel (5):
worin ^-R¹³ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1–10 Kohlenstoffatomen, eine lineare oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1–10 Kohlenstoffatomen oder eine lineare oder verzweigte Alkoxycarbonylgruppe mit 2–11 Kohlenstoffatomen bedeutet, R¹⁴ ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1–10 Kohlenstoffatomen bedeutet, p eine ganze Zahl mit einem Wert von 0–3 bedeutet, R¹⁵ jeweils individuell eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1–10 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Naphtylgruppe, die einen oder mehrere Substituenten aufweisen können, bedeutet oder zwei R¹⁵-Gruppen miteinander eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige Gruppe mit 2–10 Kohlenstoffatomen bedeuten, q eine ganze Zahl mit einem Wert von 0–2 ist und Z^- ein Anion bedeutet, das beispielsweise die Struktur C_aF_2a+1SO₃- aufweist, wobei a eine ganze Zahl mit einem Wert von 1–10 ist.
Zu Beispielen für lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit etwa 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen im Rahmen von R¹³, R¹⁴ oder R¹⁵ in der Formel (5) gehören Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2- Methylpropyl, 1-Methylpropyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, Neopentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl und n-Decyl.
Zu Beispielen für lineare oder verzweigte Alkoxygruppen mit etwa 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen im Rahmen von R¹³ in der Formel (5) gehören Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, 2-Methylpropoxy, 1-Methylpropoxy, tert.-Butoxy, n-Pentyloxy, Neopentyloxy, n-Hexyloxy, n-Heptyloxy, n-Octyloxy, 2-Ethylhexyloxy, n-Nonyloxy und n-Decyloxy.
Zu Beispielen für lineare oder verzweigte Alkoxycarbonylgruppen mit etwa 2 bis etwa 11 Kohlenstoffatomen im Rahmen von R¹³ in der Formel (5) gehören Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n-Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, n-Butoxycarbonyl, 2-Methylpropoxycarbonyl, 1-Methylpropoxycarbonyl, tert.-Butoxycarbonyl, n-Pentyloxycarbonyl, Neopentyloxycarbonyl, n-Hexyloxycarbonyl, n-Heptyloxycarbonyl, n-Octyloxycarbonyl, 2-Ethylhexyloxycarbonyl, n-Nonyloxycarbonyl und n-Decyloxycarbonyl.
Zu speziellen Gruppen für R¹³ in der Formel (5) gehören ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Butoxygruppe und dergl.
Als Gruppe R¹⁴ in der Formel (5) lassen sich speziell ein Wasserstoffatom und eine Methylgruppe erwähnen.
Bei bestimmten Ausführungsformen hat p entweder den Wert 0 oder den Wert 1.
Die folgenden Gruppen werden als Beispiele für substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppen im Rahmen von R¹⁵ in der Formel (5) angegeben:
eine Phenylgruppe oder alkylsubstituierte Phenylgruppen, die mit einer oder mehreren linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit etwa 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, z. B. o-Tolyl, m-Tolyl, p-Tolyl, 2,3-Dimethylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl und 4-Ethylphenyl; und Gruppen, die durch Substitution der Phenylgruppe oder von alkylsubstituierten Phenylgruppen mit einer oder mehreren Gruppen, z. B. einer Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Cyanogruppe, Nitrogruppe, Alkoxygruppe, Alkoxyalkylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe und Alkoxycarbonyloxygruppe, erhalten worden sind.
Zu Beispielen für eine Alkoxygruppe, die als Substituent für die Phenylgruppe oder alkylsubstituierten Phenylgruppen dienen können, gehören lineare, verzweigte oder cyclische Alkoxygruppen mit etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, 2-Methylpropoxy, 1-Methylpropoxy, tert.-Butoxy, Cyclopentyloxy und Cyclohexyloxy.
Zu Beispielen für eine Alkoxyalkylgruppe gehören lineare, verzweigte oder cyclische Alkoxyalkylgruppen mit etwa 2 bis etwa 21 Kohlenstoffatomen, wie Methoxymethyl, Ethoxymethyl, 1-Methoxyethyl, 2-Methoxyethyl, 1-Ethoxyethyl und 2-Ethoxyethyl.
Zu Beispielen für Alkoxycarbonylgruppen gehören lineare, verzweigte oder cyclische Alkoxycarbonylgruppen mit etwa 2 bis etwa 21 Kohlenstoffatomen, wie Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n-Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, n-Butoxycarbonyl, 2-Methylpropoxycarbonyl, 1-Methylpropoxycarbonyl, tert.-Butoxycarbonyl, Cyclopentyloxycarbonyl und Cyclohexyloxycarbonyl.
Zu Beispielen für Alkoxycarbonyloxygruppen gehören lineare, verzweigte oder cyclische Alkoxycarbonyloxygruppen mit etwa 2 bis etwa 21 Kohlenstoffatomen, wie Methoxycarbonyloxy, Ethoxycarbonyloxy, n-Propoxycarbonyloxy, Isopropoxycarbonyloxy, n-Butoxycarbonyloxy, tert.-Butoxycarbonyloxy und Cyclopentyloxycarbonyl sowie Cyclohexyloxycarbonyl.
Zu Beispielen für substituierte oder unsubstituierte Naphthylgruppen im Rahmen von R¹⁵ gehören eine Naphthylgruppe und Naphthylgruppenderivate, die durch Ersatz eines Wasserstoffatoms in der Naphthylgruppe durch eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit etwa 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen erhalten worden sind, wie 1-Naphthyl, 2-Methyl-1-naphthyl, 3-Methyl-1-naphthyl, 4-Methyl-1-naphthyl, 4-Methyl-1-naphthyl, 5-Methyl-1-naphthyl, 6-Methyl-1-naphthyl, 7-Methyl-1-naphthyl, 8-Methyl-1-naphthyl, 2,3-Dimethyl-1-naphthyl, 2,4-Dimethyl-1-naphthyl, 2,5-Dimethyl-1-naphthyl, 2,6-Dimethyl-1-naphthyl, 2,7-Dimethyl-1-naphthyl, 2,8-Dimethyl-1-naphthyl, 3,4-Dimethyl-1-naphthyl, 3,5-Dimethyl-1-naphthyl, 3,6-Dimethyl-1-naphthyl, 3,7-Dimethyl-1-naphthyl, 3,8-Dimethyl-1-naphthyl, 4,5-Dimethyl-1-naphthyl, 5,8-Dimethyl-1-naphthyl, 4-Ethyl-1-naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Methyl-2-naphthyl, 3-Methyl-2-naphthyl und 4-Methyl-2-naphthyl, sowie Gruppen, die durch weitere Substitution von einem oder mehreren Wasserstoffatomen in der Naphthylgruppe oder alkylsubstituierten Naphthylgruppe mit einer Hydroxylgruppe, Carboxygruppe, Cyanogruppe, Nitrogruppe, Alkoxygruppe, Alkoxyalkylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe oder Alkoxycarbonyloxygruppe erhalten worden sind.
Zu Beispielen für eine Alkoxygruppe, Alkoxyalkylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe und Alkoxycarbonyloxygruppe, die Substituenten für die Naphthylgruppe oder für alkylsubstituierte Naphthylgruppen darstellen können, gehören die Gruppen, die für Phenylgruppen und alkylsubstituierte Phenylgruppen abgegeben worden sind.
Eine zweiwertige Gruppe mit etwa 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen wird durch zwei R¹⁵-Gruppen gebildet. Es kann sich um eine Gruppe handeln, die zusammen mit dem Schwefelatom in der Formel eine 5- oder 6-gliedrige cyclische Struktur bildet, und insbesondere um eine Gruppe, die eine 5-gliedrige cyclische Struktur bildet (speziell eine cyclische Tetrahydrothiophen-Struktur).
Zu Beispielen für geeignete Substituenten für die vorstehend identifizierte zweiwertige Gruppe gehören Gruppen, die als geeignete Substituenten für Phenylgruppen und alkylsubstituierte Phenylgruppen aufgeführt worden sind, z. B. eine Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Cyanogruppe, Nitrogruppe, Alkoxygruppe, Alkoxyalkylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe und Alkoxycarbonyloxygruppe.
Insbesondere kann es sich bei R¹⁵ in der Formel (5) um eine Methylgruppe, Ethylgruppe oder Phenylgruppe handeln. Eine zweiwertige Gruppe mit einer cyclischen Tetrahydrothiophen-Struktur wird aus zwei R¹⁵-Gruppen mit einem Schwefelatom gebildet.
"q" in der Formel (5) kann entweder den Wert 0 oder 1 haben. Die C_aF_2a+1-Gruppe in F_2a+1SO₃- im Rahmen von Z^- in der Formel (5) bedeutet eine Perfluoralkylgruppe, deren Kohlenstoffanzahl "a" beträgt, wobei diese Gruppe linear oder verzweigt sein kann.
"a" kann einen Wert von etwa 4 bis etwa 8 aufweisen.
Zu speziellen Beispielen für den Säurebildner (5) gehören: Triphenylsulfonium-trifluormethansulfonat, Triphenylsulfonium-nonafluor-n-butansulfonat, Triphenylsulfonium-perfluor-n-octansulfonat, 1-Naphthyldimethylsulfonium-trifluormethansulfonat, 1-Naphthyldimethylsulfonium-nonafluor-n-butansulfonat, 1-Naphthyldimethylsulfonium-perfluor-n-octansulfonat, 1-Naphthyldiethylsulfonium-trifluormethansulfonat, 1-Naphthyldiethylsulfonium-nonafluor-n-butansulfonat, 1-Naphthyldiethylsulfonium-perfluor-n-octansulfonat, 4-Hydroxy-1-naphthyldimethylsulfonium-trifluormethansulfonat, 4-Hydroxy-1-naphthyldimethylsulfonium-nonafluor-n-butansulfonat, 4-Hydroxy-1-naphthyldimethylsulfonium-perfluor-n-octansulfonat, 4-Hydroxy-1- naphthyldiethylsulfonium-trifluormethansulfonat, 4-Hydroxy-1-naphthyldiethylsulfonium-nonafluor-n-butansulfonat, 4-Hydroxy-1-naphthyldiethylsulfonium-perfluor-n-octansulfonat, 4-Cyano-1-naphthyldimethylsulfonium-trifluormethansulfonat, 4-Cyano-1-naphthyldimethylsulfonium-nonafluor-n-butansulfonat, 4-Cyano-1-naphthyldimethylsulfonium-perfluor-n-octansulfonat, 4-Cyano-1-naphthyldiethylsulfonium-trifluormethansulfonat, 4-Cyano-1-naphthyldiethylsulfonium-nonafluor-n-butansulfonat, 4-Cyano-1-naphthyldiethylsulfonium-perfluor-n-octansulfonat, 4-Nitro-1-naphthyldimethylsulfonium-trifluormethansulfonat, 4-Nitro-1-naphthyldimethylsulfonium-nonafluor-n-butansulfonat, 4-Nitro-1-naphthyldimethylsulfonium-perfluor-n-octansulfonat, 4-Nitro-1-naphthyldiethylsulfonium-trifluormethansulfonat, 4-Nitro-1-naphthyldiethylsulfonium-nonafluor-n-butansulfonat, 4-Nitro-1-naphthyldiethylsulfonium-perfluor-n-octansulfonat, 4-Methyl-1-naphthyldimethylsulfonium-trifluormethansulfonat, 4-Methyl-1-naphthyldimethylsulfonium-nonafluor-n-butansulfonat, 4-Methyl-1-naphthyldimethylsulfonium-perfluor-n-octansulfonat, 4-Methyl-1-naphthyldiethylsulfonium-trifluormethansulfonat, 4-Methyl-1-naphthyldiethylsulfonium-nonafluor-n-butansulfonat, 4-Methyl-1-naphthyldiethylsulfonium-perfluor-n-octansulfonat, 1-(3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl)-tetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 1-(3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl)-tetrahydrothiophenium-nonafluor-n-butansulfonat, 1-(3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl)-tetrahydrothiophenium-perfluor-n-octansulfonat, 1-(4-n-Butoxyphenyl)-tetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 1-(4-n-Butoxyphenyl)-tetrahydrothiophenium-nonafluor-n-butansulfonat, 1-(4-n-Butoxyphenyl)-tetrahydrothiophenium-perfluor-n-octansulfonat, 1-(4-Hydroxynaphthalin-1-yl)-tetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 1-(4-Hydroxynaphthalin-1-yl)-tetrahydrothiophenium-nonafluor-n-butansulfonat, 1-(4-Hydroxynaphthalin-1-yl)-tetrahydrothiophenium-perfluor-n-octansulfonat, 1-(4-Methoxynaphthalin-1-yl)-tetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 1-(4-Methoxynaphthalin-1-yl)-tetrahydrothiophenium-nonafluor-n-butansulfonat, 1-(4-Methoxynaphthalin-1-yl)-tetrahydrothiophenium-perfluor-n-octansulfonat, 1-(4-Ethoxynaphthalin-1-yl)-tetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 1-(4-Ethoxynaphthalin-1-yl)-tetrahydrothiophenium-nonafluor-n-butansulfonat, 1-(4-Ethoxynaphthalin-1-yl)-tetrahydrothiophenium- perfluor-n-octansulfonat, 1-(4-n-Butoxynaphthalin-1-yl)-tetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 1-(4-n-Butoxynaphthalin-1-yl)-tetrahydrothiophenium-nonafluor-n-butansulfonat, 1-(4-n-Butoxynaphthalin-1-yl)-tetrahydrothiophenium-perfluor-n-octansulfonat, 1-(4-Methoxymethoxynaphthalin-1-yl)-tetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 1-(4-Methoxymethoxynaphthalin-1-yl)-tetrahydrothiophenium-nonafluor-n-butansulfonat, 1-(4-Methoxymethoxynaphthalin-1-yl) tetrahydrothiophenium-perfluor-n-octansulfonat, 1-(4-Ethoxymethoxynaphthalin-1-yl)-tetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 1-(4-Ethoxymethoxynaphthalin-1-yl)-tetrahydrothiophenium-nonafluor-n-butansulfonat, 1-(4-Ethoxymethoxynaphthalin-1-yl)-tetrahydrothiophenium-perfluor-n-octansulfonat, 1-[4-(1-Methoxyethoxy)-naphthalin-1-yl]-tetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 1-[4-(1-Methoxyethoxy)-naphthalin-1-yl]-tetrahydrothiophenium-nonafluor-n-butansulfonat, 1-[4-(1-Methoxyethoxy)-naphthalin-1-yl]-tetrahydrothiophenium-perfluor-n-octansulfonat, 1-[4-(2-Methoxyethoxy)-naphthalin-1-yl]-tetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 1-[4-(2-Methoxyethoxy)-naphthalin-1-yl]-tetrahydrothiophenium-nonafluor-n-butansulfonat, 1-[4-(2-Methoxyethoxy)-naphthalin-1-yl]-tetrahydrothiophenium-perfluor-n-octansulfonat, 1-(4-Methoxycarbonyloxynaphthalin-1-yl)-tetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 1-(4-Methoxycarbonyloxynaphthalin-1-yl)-tetrahydrothiophenium-nonafluor-n-butansulfonat, 1-(4-Methoxycarbonyloxynaphthalin-1-yl)-tetrahydrothiophenium-perfluor-n-octansulfonat, 1-(4-Ethoxycarbonyloxynaphthalin-1-yl)-tetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 1-(4-Ethoxycarbonyloxynaphthalin-1-yl)-tetrahydrothiophenium-nonafluor-n-butansulfonat, 1-(4-Ethoxycarbonyloxynaphthalin-1-yl)-tetrahydrothiophenium-perfluor-n-octansulfonat, 1-(4-n-Propoxycarbonyloxynaphthalin-1-yl)-tetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 1-(4-n-Propoxycarbonyloxynaphthalin-1-yl)-tetrahydrothiophenium-nonafluor-n-butansulfonat, 1-(4-n-Propoxycarbonyloxynaphthalin-1-yl)-tetrahydrothiophenium-perfluor-n-octansulfonat, 1-(4-Isopropxycarbonyloxynaphthalin-1-yl)-tetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 1-(4-Isopropxyoarbonyloxynaphthalin-1-yl)-tetrahydrothiophenium-nonafluor-n-butansulfonat, 1-(4-Isopropxycarbonyloxynaphthalin-1-yl)-tetrahydrothiophenium-perfluor-n- octansulfonat, 1-(4-n-Butoxycarbonyloxynaphthalin-1-yl)-tetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 1-(4-n-Butoxycarbonyloxynaphthalin-1-yl)-tetrahydrothiophenium-nonafluor-n-butansulfonat, 1-(4-n-Butoxycarbonyloxynaphthalin-1-yl)-tetrahydrothiopheniumperfluor-n-octansulfonat, 1-(4-tert.-Butoxycarbonyloxynaphthalin-1-yl)-tetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 1-(4-tert.-Butoxycarbonyloxynaphthalin-1-yl)-tetrahydrothiophenium-nonafluor-n-butansulfonat, 1-(4-tert.-Butoxycarbonyloxynaphthalin-1-yl)-tetrahydrothiophenium-perfluor-n-octansulfonat, 1-(4-Benzyloxynaphthalin-1-yl)-tetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 1-(4-Benzyloxynaphthalin-1-yl)- tetrahydrothiophenium-nonafluor-n-butansulfonat, 1-(4-Benzyloxynaphthalin-1-yl)-tetrahydrothiophenium-perfluor-n-octansulfonat, 1-(2-Naphthalin-1-y1-2-oxoethyl)-tetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 1-(2-Naphthalin-1-yl-2-oxoethyl)-tetrahydrothiophenium-nonafluor-n-butansulfonat und 1-(2-Naphthalin-1-yl-2-oxoethyl)-tetrahydrothiophenium-perfluor-n-octansulfonat, 1-[4-(2-Tetrahydrofuranyloxy)-naphthalin-1-yl]-tetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 1-[4-(1-Tetrahydrofuranyloxy)-naphthalin-1-yl]-tetrahydrothiophenium-nonafluor-n-butansulfonat, 1-[4-(2-Tetrahydrofuranyloxy)-naphthalin-1-yl]-tetrahydrothiophenium-perfluor-n-octansulfonat, 1-[4-(2-Tetrahydropyranyloxy)-naphthalin-1-yl]-tetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 1-[4-(2-Tetrahydropyranyloxy)-naphthalin-1-yl]-tetrahydrothiophenium-nonafluor-n-butansulfonat und 1-[4-(2-Tetrahydropyranyloxy)-naphthalin-1-yl]-tetrahydrothiophenium-perfluor-n-octansulfonat.
Insbesondere gehören zu Photosäurebildnern (5) folgende Verbindungen: Triphenylsulfonium-nonafluor-n-butansulfonat, Triphenylsulfonium-perfluor-n-octansulfonat, 1-(3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl)-tetrahydrothiophenium-nonafluor-n-butansulfonat, 1-(3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl)-tetrahydrothiophenium-perfluor-n-octansulfonat, 1-(4-Hydroxynaphthalin-1-yl)-tetrahydrothiophenium-nonafluor-n-butansulfonat, 1-(4-Hydroxynaphthalin-1-yl)-tetrahydrothiophenium-perfluor-n-octansulfonat, 1-(4-n-Butoxynaphthalin-1-yl)- tetrahydrothiophenium-nonafluor-n-butansulfonat, 1-(4-n-Butoxynaphthalin-1-yl)-tetrahydrothiophenium-perfluor-n-octansulfonat, 1-(2-Naphthalin-1-yl-2-oxoethyl)-tetrahydrothiophenium-nonafluor-n-butansulfonat, 1-(2- Naphthalin-1-yl-2-oxoethyl)-tetrahydrothiophenium-perfluor-n-octansulfonat und dergl.
Zu Beispielen für Säurebildner, die sich von den Säurebildnern der Formel (5) unterscheiden (nachstehend als "andere Säurebildner" bezeichnet) gehören Oniumsalzverbindungen, halogenhaltige Verbindungen, Diazoketonverbindungen, Sulfonverbindungen, Sulfonatverbindungen und dergl.
Beispiele für diese weiteren Säurebildner sind nachstehend aufgeführt.
Oniumsalz
Zu Beispielen für Oniumsalze gehören Iodoniumsalze, Sulfoniumsalze, Phosphoniumsalze, Diazoniumsalze und Pyridiniumsalze.
Spezielle Beispiele für Oniumsalze sind: Diphenyliodonium-trifluormethansulfonat, Diphenyliodonium-nonafluor-n-butansulfonat, Diphenyliodonium-perfluor-n-octansulfonat, Bis-(4-tert.-butylphenyl)-iodonium-trifluormethansulfonat, Bis-(4-tert.-butylphenyl)-iodonium-nonafluor-n-butansulfonat, Bis-(4-tert.-butylphenyl)-iodonium-perfluor-n-octansulfonat, Cyclohexyl-2-oxocyclohexylmethylsulfonium-trifluormethansulfonat, Dicyclohexyl-2-oxocyclohexylsulfonium-trifluormethansulfonat und 2-Oxocyclohexyldimethylsulfonium-trifluormethansulfonat.
Halogenhaltige Verbindungen
Zu Beispielen für halogenhaltige Verbindungen gehören Halogenalkylgruppen enthaltende Kohlenwasserstoffverbindungen und Halogenalkylgruppen enthaltende heterocyclische Verbindungen.
Zu speziellen Beispielen für halogenhaltige Verbindungen gehören (Trichlormethyl)-s-triazinderivate, wie Phenylbis-(trichlormethyl)-s-triazin, 4-Methoxyphenylbis-(trichlormethyl)-s-triazin, 1-Naphthylbis-(trichlormethyl)-s-triazin und 1,1-Bis-(4-chlorphenyl)-2,2,2-trichlorethan.
Diazoketonverbindungen
Zu Beispielen für Diazoketonverbindungen gehören 1,3-Diketo-2-diazoverbindungen, Diazobenzochinonverbindungen und Diazonaphthochinonverbindungen.
Zu Beispielen für Diazoketonverbindungen gehören 1,2-Naphthochinondiazido-4-sulfonylchlorid, 1,2-Naphthochinondiazido-5-sulfonylchlorid, 1,2-Naphthoquinondiazido-4-sulfonat oder 1,2-Naphthochinondiazido-5-sulfonat von 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon und 1,2-Naphthochinondiazido-4-sulfonat und 1,2-Naphthochinondiazido-5-sulfonat von 1,1,1-Tris-(4-hydroxyphenyl)-ethan.
Sulfonverbindungen
Zu Beispielen für Sulfonverbindungen gehören Ketosulfone, Sulfonylsulfone und Diazoverbindungen dieser Verbindungen.
Zu speziellen Beispielen für Sulfonverbindungen gehören 4-Trisphenacylsulfon, Mesitylphenacylsulfon, Bis-(phenylsulfonyl)-methan und dergl.
Sulfonatverbindungen
Zu Beispielen für Sulfonatverbindungen gehören Alkylsulfonat, Alkylimidsulfonat, Halogenalkylsulfonat, Arylsulfonat und Iminosulfonat.
Zu speziellen Beispielen für Sulfonverbindungen gehören Benzointosylat, Tris-(trifluormethansulfonat) von Pyrogallol, Nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracen-2-sulfonat, Trifluormethansulfonylbicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboxyimid, Nonafluor-n-butansulfonylbicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboxyimid, Perfluor-n-octansulfonylbicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboxyimid, N-Hydroxysuccinimidtrifluormethansulfonat, N-Hydroxysuccinimidnonafluor-n-butansulfonat, N-Hydroxysuccinimidperfluor-n-octansulfonat, 1,8-Naphthalindicarbonsäureimid-trifluormethansulfonat, 1,8-Naphthalindicarbonsäureimid-nonafluor-n-butansulfonat und 1,8-Naphthalindicarbonsäureimid-perfluor-n-octansulfonat.
Von diesen Säurebildnern sind die folgenden Verbindungen von besonderem Interesse: Diphenyliodonium-trifluormethansulfonat, Diphenyliodonium-nonafluor-n-butansulfonat, Diphenyliodonium-perfluor-n-octansulfonat, Bis-(4-tert.-butylphenyl)-iodonium-trifluormethansulfonat, Bis-(4-tert.-butylphenyl)-iodonium-nonafluor-n-butansulfonat, Bis-(4-tert.-butylphenyl)-iodonium-perfluor-n-octansulfonat, Cyclohexyl-2-oxocyclohexyl-methylsulfonium-trifluormethansulfonat, Dicyclohexyl-2-oxocyclohexylsulfonium-trifluormethansulfonat, 2-Oxocyclohexyldimethylsulfonium-trifluormethansulfonat, Trifluormethansulfonylbicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboxyimid, Nonafluor-n-butansulfonylbicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboxyimid, Perfluor-n-octansulfonylbicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboxyimid, N-Hydroxysuccinimido-trifluormethansulfonat, N-Hydroxysuccinimido-nonafluor-n-butansulfonat, N-Hydroxysuccinimido-perfluor-n-octansulfonat und 1,8-Naphthalindicarbonsäureimid-trifluormethansulfonat.
In der Photoresistzusammensetzung kann der Säurebildner (B) einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehr Säurebildnern verwendet werden.
In den erfindungsgemäßen Photoresistzusammensetzungen beträgt die Menge des Säurebildners (B) üblicherweise 0,1 bis etwa 20 Gew.-teile und vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-teile pro 100 Gew.-teile des polymeren Harzes (A) oder 100 Gew.-teile des Gemisches aus dem Harz (A1) und dem Harz (A2), um die Empfindlichkeit und Entwickelbarkeit des Photoresists zu gewährleisten. Wenn die Menge des Säurebildners (B) unter etwa 0,1 Gew.-teil liegt, kann es zu einer Verringerung der Empfindlichkeit und Entwickelbarkeit des erhaltenen Resists kommen. Wenn die Menge des Säurebildners 20 Gew.-teile übersteigt, ist es möglicherweise schwierig, ein rechteckiges Resistmuster zu erhalten, was auf eine Verringerung der Durchlässigkeit der Photoresistzusammensetzung gegenüber Strahlung zurückzuführen ist.
Additive
Verschiedene Typen von Additiven, wie Mittel zur Steuerung der Säurrediffusion, alicyclische Additive mit einer Säuredissoziationsgruppe, oberflächenaktive Mittel und Sensibilisatoren, können der erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Polymerharz-Photoresistzusammensetzung gegebenenfalls zugesetzt werden. Mittel zur Steuerung der Säurediffusion steuern das Diffusionsverhalten einer aus dem Säurebildner, (B) in der Photoresistzusammensetzung bei Bestrahlung gebildeten Säure, wodurch unerwünschte chemische Reaktionen in einer unbestrahlten Fläche verhindert werden.
Die Zugabe eines Mittels zur Steuerung der Säurediffusion verbessert ferner die Lagerstabilität der erhaltenen, strahlungsempfindlichen Harzphotoresistzusammensetzung und die Auflösung des Resists. Außerdem trägt die Zugabe des Mittels zur Steuerung der Säurediffusion dazu bei, eine Veränderung der Linienbreite des Resistmusters aufgrund von Veränderungen der Nachbelichtungsverzögerung (PED) zwischen Belichtung und Entwicklung zu verhindern, wodurch man eine Zusammensetzung mit erheblich verbesserter Bearbeitungsstabilität erhält.
Als Mittel zur Steuerung der Säurediffusion werden stickstoffhaltige organische Verbindungen, bei denen sich die Basizität der Verbindung während der Bestrahlung oder Erwärmung zur Bildung eines Resistmusters nicht verändert, bevorzugt.
Zu Beispielen für derartige stickstoffhaltige organische Verbindungen gehören Verbindungen der nachstehenden Formel (6) (nachstehend als "stickstoffhaltige Verbindung (a)" bezeichnet): N(R¹⁶)₃ worin R¹⁶ jeweils individuell ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte, lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe, substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe bedeuten kann, eine Verbindung mit zwei Stickstoffatomen in einem Molekül (nachstehend als "stickstoffhaltige Verbindung (b)" bezeichnet); Polyaminoverbindungen und Polymere mit drei oder mehr Stickstoffatomen im Molekül (nachstehend als "stickstoffhaltige Verbindung (c)" bezeichnet); und Amidgruppen enthaltende Verbindungen, Harnstoffverbindungen und andere stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen.
Zu Beispielen für stickstoffhaltige Verbindungen (a) gehören: Mono(cyclo)-alkylamine, wie n-Hexylamin, n-Heptylamin, n-Octylamin, n-Nonylamin, n-Decylamin und Cyclohexylamin; Di-(cyclo)-alkylamine, wie Di-n-butylamin, Di-n-pentylamin, Di-n-hexylamin, Di-n-heptylamin, Di-n-octylamin, Di-n-nonylamin, Di-n-decylamin, Cyclohexylmethylamin und Dicyclohexylamin; Tri-(cyclo)-alkylamine, wie Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, Tri-n-pentylamin, Tri-n-hexylamin, Tri-n-heptylamin, Tri-n-octylamin, Tri-n-nonylamin, Tri-n-decylamin, Cyclohexyldimethylamin, Methyldicyclohexylamin und Tricyclohexylamin; und aromatische Amine, wie Anilin, N-Methylanilin, N,N-Dimethylanilin, 2-Methylanilin, 3-Methylanilin, 4-Methylanilin, 4-Nitroanilin, Diphenylamin, Triphenylamin und Naphthylamin.
Zu Beispielen für stickstoffhaltige Verbindungen (b) gehören: Ethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminodiphenylamin, 2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan, 2-(3-Rminophenyl)-2-(4-aminophenyl)-propan, 2-(4-Aminophenyl)-2-(3-hydroxyphenyl)-propan, 2-(4-Aminophenyl)-2-(4-hydroxyphenyl)-propan, 1,4-Bis-[1-(4-aminophenyl)-1-methylethyl]-benzol, 1,3-Bis-[1-(4-aminophenyl)-1-methylethyl]-benzol, Bis-(2-dimethylaminoethyl)-ether und Bis-(2-diethylaminoethyl)-ether.
Zu Beispielen für stickstoffhaltige Verbindungen (c) gehören Polyethylenimin, Polyallylamin und ein Polymer von 2-Dimethylaminoethylacrylamid.
Zu Beispielen für Amidgruppen enthaltende Verbindungen gehören: N-tert.-Butoxycarbonylgruppen enthaltende Aminoverbindungen, wie N-tert.-Butoxycarbonyl-di-n-octylamin, N-tert.-Butoxycarbonyl-di-n-nonylamin, N-tert.-Butoxycarbonyl-di-n-decylamin, N-tert.-Butoxycarbonyl-dicyclohexylamin, N-tert.-Butoxycarbonyl-1-adamantylamin, N-tert.-Butoxycarbonyl-N-methyl-1-adamantylamin, N,N-Di-tert.-butoxycarbonyl-1-adamantylamin, N,N-Di-tert.-butoxycarbonyl-N-methyl-1-adamantylamin, N-tert.-Butoxycarbonyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, N,N'-Di-tert.-butoxycarbonyihexamethylendiamin, N,N,N',N'-Tetra-tert.-butoxycarbonylhexamethylendiamin, N,N'-Di-tert.-butoxycarbonyl-1,7-diaminoheptan, N,N'-Di-tert.-butoxycarbonyl-1,8-diaminooctan, N,N'-Di-tert.-butoxycarbonyl-1,9-diaminononan, N,N'-Di-tert.-butoxycarbonyl-1,10-diaminodecan, N,N'-Di-tert.-butoxycarbonyl-1,12-diaminododecan, N,N'-Di-tert.-butoxycarbonyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, N-tert.-Butoxycarbonylbenzimidazol, N-tert.-Butoxycarbonyl-2-methylbenzimidazol, N-tert.-Butoxycarbonyl-2-phenylbenzimidazol, Formamid, N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, Acetamid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethylacetamid, Propionamid, Benzamid, Pyrrolidon und N-Methylpyrrolidon.
Zu Beispielen für Harnstoffverbindungen gehören Harnstoff, Methylharnstoff, 1,1-Dimethylharnstoff, 1,3-Dimethylharnstoff, 1,1,3,3-Tetramethylharnstoff, 1,3-Diphenylharnstoff und Tri-n-butylthioharnstoff.
Zu Beispielen für stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen gehören: Imidazol, wie Imidazol, 4-Methylimidazol, 4-Methyl-2-phenylimidazol, Benzimidazol und 2-Phenylbenzimidazol; Pyridine, wie Pyridin, 2-Methylpyridin, 4-Methylpyridin, 2-Ethylpyridin, 4-Ethylpyridin, 2-Phenylpyridin, 4-Phenylpyridin, 2-Methyl-4-phenylpyridin, Nicotin, Nicotinsäure, Nicotinamid, Chinolin, 4-Hydroxychinolin, 8-Oxychinolin und Acridin; Piperazine, wie Piperazin und 1-(2-Hydroxyethyl)-piperazin; Pyrazin, Pyrazol, Pyridazin, Chinoxalin, Purin, Pyrrolidin, Piperidin, 3-Piperidino-1,2-propandiol, Morpholin, 4-Methylmorpholin, 1,4-Dimethylpiperazin und 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan.
Unter den stickstoffhaltigen organischen Verbindungen sind die stickstoffhaltigen Verbindungen (a), die Amidgruppen enthaltenden Verbindungen und die stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen von besonderem Interesse.
Die Mittel zur Steuerung der Säurediffusion können entweder einzeln oder in einem Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen verwendet werden.
Die alicyclischen Additive mit einer säuredissoziierbaren Gruppe verbessern die Trockenätzbeständigkeit, die Mustergestalt und die Haftung an einem Substrat.
Zu Beispielen für derartige alicyclische Additive gehören:
Adamantanderivate, wie tert.-Butyl-1-adamantancarboxylat, tert.-Butoxycarbonylmethyl-1-adamantancarboxylat, Di-tert.-butyl-1,3-adamantandicarboxylat, tert.-Butyl-1-adamantanacetat, tert.-Butoxycarbonylmethyl-1-adamantanacetat und Di-tert.-butyl-1,3-adamantandiacetat; Desoxycholate, wie tert.-Butyldesoxycholat, tert.-Butoxycarbonylmethyldesoxycholat, 2-Ethoxyethyldesoxycholat, 2-Cyclohexyloxyethyldesoxycholat, 3-Oxocyclohexyldesoxycholat, Tetrahydropyranyldesoxycholat und Mevalonolactondesoxycholat; und Lithocholate, wie tert.-Butyllithocholat, tert.-Butoxycarbonylmethyllithocholat, 2-Ethoxyethyllithocholat, 2-Cyclohexyloxyethyllithocholat, 3-Oxocyclohexyllithocholat, Tetrahydropyranyllithocholat und Mevalonolactonlithocholat.
Die alicyclischen Additive können entweder einzeln oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehr Bestandteilen verwendet werden.
Oberflächenaktive Mittel verbessern die Anwendbarkeit, die Schichtbildung, die Entwickelbarkeit und dergl.
Zu geeigneten Beispielen für oberflächenaktive Mittel gehören nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylenstearylether, Polyoxyethylenoleylether, Polyoxyethylen-n-octylphenylether, Polyoxyethylen-n-nonylphenylether, Polyethylenglykoldilaurat und Polyethylenglykoldistearat; und handelsübliche Produkte, wie KP341 (Produkt der Fa. Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), POLYFLOW Nr. 75, Nr. 95 (Produkt der Fa. Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), FTOP EF301, EF303, EF352 (Produkte der Fa. Tohkem Products Corporation), MEGAFAC F171, F173 (Produkte der Fa. Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Fluorad FC430, FC431 (Produkte der Fa. Sumitomo 3M Ltd.), Asahi Guard AG710 und Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (Produkte der Fa. Asahi Glass Co., Ltd.).
Die oberflächenaktiven Mittel können entweder einzeln oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehr Bestandteilen verwendet werden.
Sensibilisatoren absorbieren Strahlungsenergie und übertragen die Energie auf den Säurebildner (B), wodurch die Menge einer bei Bestrahlung zu erzeugenden Säure erhöht wird. Sensibilisatoren verbessern daher die scheinbare Empfindlichkeit der strahlungsempfindlichen Harzzusammensetzung.
Zu Beispielen für Sensibilisatoren gehören Acetophenone, Benzophenone, Naphthaline, Biacetyl, Eosin, Bengalrosa, Pyrene, Anthracene und Phenothiazine und dergl.
Die Sensibilisatoren können entweder einzeln oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehr Bestandteilen verwendet werden.
Die Zugabe von Farbstoffen oder Pigmenten unterstützt die Sichtbarmachung eines latenten Bilds im belichteten Bereich, wodurch die Einflüsse einer Hofbildung während der Belichtung verringert werden. Die Verwendung von Haftverbesserungsmitteln verbessert die Haftung an den Substraten.
Als weitere Additive kommen erfindungsgemäß die nachstehend beschriebenen alkalilöslichen Harze, niedermolekulare Mittel zur Steuerung der Alkalilöslichkeit mit einem Gehalt an einer säuredissoziierbaren Schutzgruppe, Mittel zur Hemmung der Hofbildung, konservierende Stabilisatoren, Antischaummittel und dergl. in Betracht.
Herstellung einer Lösung der Zusammensetzung
Die erfindungsgemäße strahlungsempfindliche Photoresistharzzusammensetzung wird zu einer Lösung der Zusammensetzung verarbeitet, indem man die Photoresistzusammensetzung in einem Lösungsmittel in der Weise löst, dass der gesamte Feststoffanteil üblicherweise etwa 5 bis etwa 50 Gew.-% und vorzugsweise etwa 10 bis etwa 25 Gew.-% beträgt, wonach die Lösung unter Verwendung eines Filters mit einem Porendurchmesser von beispielsweise etwa 0,2 μm filtriert wird.
Zu Beispielen für Lösungsmittel, die sich zur Herstellung der Lösung der Photoresistzusammensetzung eignen, gehören lineare oder verzweigte Ketone, wie 2-Butanon, 2-Pentanon, 3-Methyl-2-butanon, 2-Hexanon, 4-Methyl-2-pentanon, 3-Methyl-2-pentanon, 3,3-Dimethyl-2-butanon, 2-Heptanon und 2-Octanon; cyclische Ketone, wie Cyclopentanon, 3-Methylcyclopentanon, Cyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon, 2,6-Dimethylcyclohexanon und Isophoron; Propylenglykolmonoalkyletheracetate, wie Propylenglykolmonomethyletheracetat, Propylenglykolmonoethyletheracetat, Propylenglykolmono-n-propyletheracetat, Propylenglykolmonoisopropyletheracetat, Propylenglykolmono-n-butyletheracetat, Propylenglykolmonoisobutyletheracetat, Propylenglykolmono-sec.-butyletheracetat und Propylenglykolmono-tert.-butyletheracetat; Alkyl-2- hydroxypropionate, wie Methyl-2-hydroxypropionat, Ethyl-2-hydroxypropionat, n-Propyl-2-hydroxypropionat, Isopropyl-2-hydroxypropionat, n-Butyl-2-hydroxypropionat, Isobutyl-2-hydroxypropionat, sec.-Butyl-2-hydroxypropionat und tert.-Butyl-2-hydroxypropionat; Alkyl-3-alkoxypropionate, wie Methyl-3-methoxypropionat, Ethyl-3-methoxypropionat, Methyl-3-ethoxypropionat und Ethyl-3-ethoxypropionat; sowie weitere Lösungsmittel, wie n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, tert.-Butylalkohol, Cyclohexanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmono-n-propylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldi-n-propylether, Diethylenglykoldi-n-butylether, Ethylenglykolmonomethyletheracetat, Ethylenglykolmonoethyletheracetat, Ethylenglykolmono-n-propyletheracetat, Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmono-n-propylether, Toluol, Xylol, 2-Hydroxy-2-methylethylpropionat, Ethylethoxyacetat, Ethylhydroxyacetat, Methyl-2-hydroxy-3-methylbutyrat, 3-Methoxybutylacetat, 3-Methyl-3-methoxybutylacetat, 3-Methyl-3-methoxybutylpropionat, 3-Methyl-3-methoxybutylbutyrat, Ethylacetat, n-Propylacetat, n-Butylacetat, Methylacetoacetat, Ethylacetoacetat, Methylpyruvat, Ethylpyruvat, N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Benzylethylether, Di-n-hexylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Capronsäure, Caprylsäure, 1-Octanol, 1-Nonanol, Benzylalkohol, Benzylacetat, Ethylbenzoat, Diethyloxalat, Diethylmaleat, gamma-Butyrolacton, Ethylencarbonat und Propylencarbonat.
Das Lösungsmittel kann entweder einzeln oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehr Lösungsmitteln verwendet werden.
Die Verwendung eines linearen oder verzweigten Ketons, cyclischen Ketons, von Propylenglykolmonoalkyletheracetat, Alkyl-2-hydroxypropionat, Alkyl-3-alkoxypropionat, gamma-Butyrolacton oder dergl. ist besonders geeignet.
Herstellung eines Resistmusters
Die strahlungsempfindliche Photoresistharzzusammensetzung der Erfindung eignet sich als ein chemisch verstärkter Resist.
Im chemisch verstärkten Resist dissoziiert eine säuredissoziierbare Gruppe im Harz (A) unter Einwirkung einer aus dem Säurebildner (B) bei Energieeinwirkung erzeugten Säure, wodurch eine Carboxylgruppe entsteht. Infolgedessen nimmt die Löslichkeit des belichteten Teils des Resists in einem alkalischen Entwickler zu, wodurch der belichtete Bereich in einem alkalischen Entwickler gelöst und entfernt wird, wodurch man ein positives Resistmuster erhält.
Ein Resistmuster wird aus der erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Photoresistharzzusammensetzung gebildet, indem man die Lösung der Photoresistzusammensetzung beispielsweise auf ein Substrat, wie einen Silicium-Wafer oder einen mit Aluminium beschichteten Wafer unter Anwendung eines geeigneten Auftrageverfahrens, z. B. durch Rotationsbeschichtung, Gießbeschichtung und Walzenbeschichtung, zur Bildung eines Resistfilms aufbringt. Der Resistfilm wird sodann gegebenenfalls einer Wärmevorbehandlung (nachstehend als "PB" bezeichnet) unterworfen und unter Bildung eines vorgegebenen Resistmusters belichtet. Als Strahlung für die Verwendung bei der Belichtung werden je nach dem Typ des Säurebildners (B) sichtbare Strahlen, UV-Strahlen, tiefe UV-Strahlen, Röntgenstrahlen, Elektronenstrahlen oder dergl. in geeigneter Weise ausgewählt. Besonders bevorzugt ist es, tiefe UV-Strahlen zu verwenden, z. B. einen ArF-Excimer-Laser (Wellenlänge 193 nm), KrF-Excimer-Laser (Wellenlänge 248 nm) und F2-Excimer-Laser (Wellenlänge 157 nm).
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, eine Wärmebehandlung nach der Belichtung (nachstehend als "PEB" bezeichnet) durchzuführen. Der PEB-Vorgang ermöglicht eine glatte Dissoziation der säuredissoziierbaren Gruppe. Die Erwärmungstemperatur für den PEB-Vorgang beträgt üblicherweise etwa 30 bis etwa 200°C und vorzugsweise etwa 50 bis etwa 170°C, obgleich die Erwärmungsbedingungen je nach der Zusammensetzung der strahlungsempfindlichen Harzzusammensetzung abgeändert werden können.
Um die Möglichkeiten der erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Harzzusammensetzung maximal auszunützen, kann auf einem Substrat ein organischer oder anorganischer Antireflektionsfilm ausgebildet werden, wie es beispielsweise in der japanischen Patentveröffentlichung 1994-12452 beschrieben ist. Ferner kann ein Schutzfilm auf dem Resistfilm gemäß der japanischen Patentveröffentlichung 1993-188598 oder dergl. gebildet werden, um die Einflüsse von basischen Verunreinigungen und dergl. in der umgebenden Atmosphäre zu verhindern. Diese Techniken können in Kombination miteinander angewandt werden.
Der belichtete Resistfilm wird sodann unter Verwendung eines alkalischen Entwicklers entwickelt, um ein vorgegebenes Resistmuster zu bilden.
Zu Beispielen für einen Alkalientwickler, der für die Entwicklung verwendet wird, gehören eine alkalische wässrige Lösung, die durch Lösen mindestens einer alkalischen Verbindung, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumsilicat, Natriummetasilicat, wässriges Ammoniak, Ethylamin, n-Propylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Triethylamin, Methyldiethylamin, Ethyldimethylamin, Triethanolamin, Tetramethylammoniumhydroxid, Pyrrol, Piperidin, Cholin, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]7-undecen oder 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]5-nonen, in Wasser hergestellt wird.
Die Konzentration der wässrigen alkalischen Lösung beträgt im allgemeinen etwa 10 Gew.-% oder weniger. Wenn die Konzentration der wässrigen alkalischen Lösung 10 Gew.-% übersteigt, löst sich möglicherweise ein unbelichteter Teil im Entwickler.
Organische Lösungsmittel können der wässrigen alkalischen Lösung zugesetzt werden.
Zu Beispielen für organische Lösungsmittel, die sich für die Entwicklerlösung eignen, gehören Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, 3-Methylcyclopentanon und 2,6-Dimethylcyclohexanon; Alkohole, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, tert.-Butylalkohol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, 1,4-Hexandiol und 1,4-Hexandimethylol; Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan; Ester, wie Ethylacetat, n-Butylacetat und Isoamylacetat; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol; Phenol, Acetonylaceton und Dimethylformamid.
Die organischen Lösungsmittel können entweder einzeln oder in Form von Gemischen aus zwei oder mehr Bestandteilen verwendet werden.
Die Menge des zu verwendenden organischen Lösungsmittels beträgt vorzugsweise 100 Vol.-% oder weniger, bezogen auf die wässrige alkalische Lösung. Wenn die Menge des organischen Lösungsmittels 100 Vol.-% übersteigt, kann es dazu kommen, dass der belichtete Bereich aufgrund einer Verringerung der Entwickelbarkeit unentwickelt bleibt.
Ein oberflächenaktives Mittel kann der wässrigen alkalischen Lösung zugesetzt werden.
Der Resistfilm wird im allgemeinen nach der Entwicklung unter Verwendung der wässrigen alkalischen Lösung mit Wasser gewaschen.
Beispiele
Polymersynthese
Verfahren zur lebenden Polymerisation von erfindungsgemäßen Methacrylat- und Acrylatmonomeren
Nachstehend wird ein allgemeines Verfahren zur Verwendung mit einem CTA (vergl. Tabelle I, Spalte C) für die Polymerisation von Monomeren unter Bildung eines Polymers mit der angestrebten nominalen Zusammensetzung (Tabelle I, Spalte H) unter Erzielung unterschiedlicher Molekulargewichte (Mw) bei 100%iger Umwandlung beschrieben. Die Polymerisation wurde in einem organischen Lösungsmittel, d. h. MEK (2-Butanon) (das durch dreimalige Einfrier-Pump-Auftau-Zyklen entgast worden war) durchgeführt und als Initiator wurde MAIB (V601 der Fa. WAKO, 2,2'-Dimethylazobis-(methylpropionat)) zur Aufrechterhaltung der Reaktion verwendet. Die Vorratslösungen wurden durch Einwiegen der Monomeren, des CTA und des Initiators hergestellt, wonach unter Vakuum eine Überführung in einen sauerstofffreien Behälter folgte, wo gereinigtes MEK zugesetzt wurde.
Ähnliche Bedingungen können für andere Comonomergemische und mit anderen CTAs angewandt werden. Das Zielmolekulargewicht wird als Molverhältnis der Monomeren zum CTA festgelegt. Auch die Zugabezeit kann variiert werden (Tabelle I, Spalte G). Die Zugabezeiten beeinflussen das Zielmolekulargewicht, die Polymerzusammensetzung (aufgrund von Reaktivitätsverhältnissen und der anschließenden Monomerverschiebung) sowie den PDI-Wert.
Beispielsweise erfordern Reaktionsbedingungen für CTA H-AB-1 mit Acrylaten im allgemeinen eine 3-stündige Zugabezeit, wonach 6 Stunden lang fortwährend auf 65°C erwärmt wird. Im Gegensatz dazu erfordern die Reaktionsbedingungen für CTA H-T-3 mit Methacrylaten im allgemeinen eine 6-stündige Zugabezeit unter anschließendem 2-stündigen Erwärmen auf 80°C.
Beispiel zur Herstellung eines Polymers mit einer nominalen Zusammensetzung N1/P1/Q1 (50/35/15) und einem Mw-Zielwert von 6000 g/Mol bei 100%iger Umwandlung unter Verwendung von CTA-HT3 als Steuerungsmittel
Folgende Vorratslösungen (ss) werden verwendet:

1) "Monomergemisch": 17,830 g N1 + 16,708 g 21 + 6,315 g Q1 + 145 ml MEK
2) "MAIB-Lösung": 1,271 g MAIB + 30 ml MEK
3) "CTA-Lösung": 1,417 g CTA-H-T-3 + 7,044 ml MEK zur Bildung von 8,804 ml Vorratslösung
4) "MEK" (rein): 29,150 ml MEK

Umsetzung:

1) Ein 500 ml fassender Glasreaktionskolben, der mit einem Magnetrührstab und einem Rückflusskühler ausgestattet war, wurde in den Handschuhkasten gebracht.
2) Die gesamte "CTA-Lösung" (8,804 ml) und das gesamte "MEK" wurden in den Reaktionskolben gegeben. Ferner wurden 1,918 ml der "MAIB-Lösung" und 19,285 ml des "Monomergemisches" (jeweils 10 % dieser Lösungen) zugegeben.
3) Der Reaktionskolben wurde sodann aus dem Handschuhkasten entnommen und das Gemisch wurde durch drei Einfrier-Pump-Auftau-Zyklen entgast, woran sich eine Rückfüllung des Systems mit hochreinem Stickstoff oder Argon (und Belassen unter Einleiten von Inertgas) anschloss.
4) Nach Anfüllen von zwei Speisepumpen mit dem "Monomergemisch" und der "MAIB-Lösung" wurden die Pumpen an den Reaktionskolben angeschlossen. (Die verschlossenen Flaschen der beiden Vorratslösungen wurden unter Inertgas gehalten.)
5) Der Kolben wurde in ein Ölbad von 85°C getaucht und auf eine Rührgeschwindigkeit von 400 U/min eingestellt.
6) Nachdem das Reaktionsgemisch 85°C erreicht hatte, wurde mit der halbkontinuierlichen Zugabe von 173,57 ml "Monomergemisch" und 17,27 ml "MAIB-Lösung" begonnen. Die Zugabe erfolgte innerhalb der nächsten 6 Stunden in einer Reihe von 100 Injektionen mit gleichem Volumen, wobei die Innentemperatur von 85°C aufrechterhalten wurde.
7) Die Erwärmung des Reaktionsgemisches auf 85°C wurde nach dem Ende der Zugabe weitere 2 Stunden aufrechterhalten.
8) Sodann wurde der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt (etwa 45–50 Minuten). Anschließend wurde das Reaktionsgemisch durch Entfernen der Hälfte des Lösungsmittels (MEK) eingeengt. Sodann wurde das Gemisch langsam in 2 Liter Isopropanol gegossen, mit weiteren 500 ml Isopropanol gewaschen und 2 Tage unter Vakuum bei 45°C getrocknet.
9) Es wurden 35,2 g trockenes Polymer mit einem Mw-Wert von 6 200 g/Mol und einem PDI-Wert von 1,30 isoliert (Probe 11693911). Weitere Proben wurden auf ähnliche Weise unter Isolierung eines Polymers in einer Ausbeute von 0,5 g bis 50 g nach der Fällung hergestellt.

Beispiel zur Herstellung eines Polymers mit einer nominalen Zusammensetzung N2/P5/Q3 (55/35/10) und einem Mw-Zielwert von 15 000 g/Mol bei 100%iger Umwandlung unter Verwendung von CTA-HAB1 als Steuerungsmittel
Folgende Vorratslösungen (ss) werden verwendet:

1) "Monomergemisch": 20,95 g N2 + 18,86 g 25 + 4,47 g Q3 + 110 ml MEK
2) "MAIB-Lösung": 0,636 g MAIB + 15 ml MEK
3) "CTA-Lösung": 0,763 g CTA-H-AB-1 + 3,79 ml MEK
4) "MEK" (rein): 91 ml MEK

Reaktion:

5) Ein 500 ml fassender Glasreaktionskolben, der mit einem Magnetrührstab und einem Rückflusskühler ausgerüstet war, wurde in den Handschuhkasten gebracht.
6) Die gesamte "CTA-Lösung" und das gesamte "MEK" wurden in den Reaktionskolben gegeben. Ferner wurden 0,461 ml "MAIB-Lösung" und 15,0 ml "Monomergemisch" zugegeben (jeweils 10 % dieser Lösungen).
7) Der Reaktionskolben wurde sodann aus dem Handschuhkasten entnommen und das Gemisch wurde durch drei Einfrier-Pump-Auftau-Zyklen entgast, woran sich eine Rückfüllung des Systems mit hochreinem Stickstoff oder Argon (und Belassen unter Einleiten von Inertgas) anschloss.
8) Nach Anfüllen von zwei Speisepumpen mit dem "Monomergemisch" und der "MAIB-Lösung" wurden die Pumpen an den Reaktionskolben angeschlossen. (Die verschlossenen Flaschen der beiden Vorratslösungen wurden unter Inertgas gehalten.)
9) Der Kolben wurde in ein Ölbad von 70°C getaucht und auf eine Rührgeschwindigkeit von 400 U/min eingestellt.
10) Nachdem das Reaktionsgemisch 65°C erreicht hatte, wurde mit der halbkontinuierlichen Zugabe von 135 ml "Monomergemisch" und 4,145 ml "MAIB-Lösung" begonnen. Die Zugabe erfolgte innerhalb der nächsten 3 Stunden in einer Reihe von 100 Injektionen mit gleichem Volumen, wobei die Innentemperatur von 65°C aufrechterhalten wurde.
11) Die Erwärmung des Reaktionsgemisches auf 65°C wurde nach dem Ende der Zugabe weitere 3 Stunden aufrechterhalten.
12) Der Reaktor wurde sodann auf Raumtemperatur abgekühlt (etwa 45–50 Minuten) und das Reaktionsgemisch wurde langsam in 2 Liter Isopropanol ausgefällt, mit weiteren 500 ml Isopropanol gewaschen und 2 Tage unter Vakuum bei 45°C getrocknet.
13) Es wurden 26 g trockenes Polymer mit einem Mw-Wert von 6 900 g/Mol und einem PDI-Wert von 1,35 isoliert (Probe 11692711) (A4). Weitere Proben wurden auf ähnliche Weise unter Isolierung eines Polymers in einer Ausbeute von 0,5 g bis 50 g nach der Fällung hergestellt.

Beispiel zur Herstellung von Polymeren mit einer nominalen Zusammensetzung N1/P1/Q1 (50/35/15) mit verschiedenen Molekulargewichten unter Verwendung von CTA-HT3 als Steuerungsmittel in einem Bibliothekformat (116959)
Vorratslösungen (ss) wurden unter einer inerten Atmosphäre hergestellt. Es handelt sich typischerweise um:

1) "Monomergemisch": 17,215 g N1 + 16,13 g 21 + 6,097 g Q1 + 140 ml MEK
2) "MAIB-Lösung": 1,896 g MAIB + 50 ml MEK
3) "CTA-Lösung": 1,242 g CTA-H-T-3 + 3,6 ml MEK zur Bildung von 5,143 ml Vorratslösung
4) "MEK" (rein): 29,150 ml MEK Reaktion:
5) Die gesamte "CTA-Lösung" (ss-CTA-HT3) wurde vorher gleichmäßig auf 24 einzelne Reaktorgefäße eines halbkontinuierlichen parallelen Druckreaktors verteilt (Tabelle 3, "ss-CTA-HTs).
6) Drei individuelle Leitungen (2, 3 und 4) wurden mit Lösungsmittel (MEK), ss-MAIB bzw. Monomerlösung angefüllt, bevor die Reaktorgefäße verschlossen wurden.
7) Die Reaktorgefäße wurden durch Druckzyklen von Druckeinwirkung, Druckentlastung und Rückfüllung mit hochreinem Argon als Inertgas entgast.
8) Die Lösungen wurden auf die 24 einzelnen Reaktorgefäße gemäß den Angaben in Tabelle 3 (in μl) verteilt. Das gesamte "MEK" (Leitung 2) wurde in die Reaktionskolben gegeben, sowie 10 % der "ss-MAIB-Lösung" (Leitung 3) und des "ss-Monomergemisches" (Leitung 4).
9) Die Temperatur wurde auf 80°C und die Rührdrehzahl auf 400 U/min eingestellt.
10) Nachdem das Reaktionsgemisch 79°C erreicht hatte, wurde mit der halbkontinuierlichen Zugabe des restlichen "Monomergemisches" (Leitung 4) und der "MAIB-Lösung" (Leitung 3) begonnen. Die Zugabe erfolgte innerhalb der nächsten 6 Stunden in einer Reihe von 100 Injektionen gleicher Volumina, wobei die Innentemperatur auf 80°C gehalten wurde.
11) Die Erwärmung des Reaktionsgemisches auf 80°C wurde nach dem Ende der Zugabe weitere 2 Stunden fortgesetzt.
12) Die Reaktorgefäße wurden zum Abkühlen auf Raumtemperatur stehengelassen und sodann zur Gewinnung der Lösungen geöffnet. Die Reaktionsgemische wurden unter Entfernen der Hälfte des Lösungsmittels (MEK) eingeengt.

Beispiel zur Herstellung von Polymeren mit einer nominalen Zusammensetzung N1/P1/Q1 (50/35/15) mit verschiedenen Molekulargewichten unter Verwendung von CTA-HT3 als Steuerungsmittel in einem Bibliothekformat (116964)
Vorratslösungen (ss) wurden unter einer inerten Atmosphäre hergestellt. Es handelt sich typischerweise um:

1) "Monomergemisch": 16,506 g N1 + 15,466 g P1 + 5,846 g Q1 + 80 ml MEK
2) "MAIB-Lösung": 2,388 g MAIB + 30 ml MEK zur Bildung von 32,967 ml Vorratslösung.
3) "CTA-Lösung": 1,300 g CTA-H-T-3 + 3 ml MEK zur Bildung von 4,615 ml Vorratslösung.
4) "MEK" (rein): 11,776 ml MEK

Reaktion:

5) Die gesamte "CTA-Lösung" (ss-CTA-HT3) wurde vorher in 8 Reaktorgefäße eines halbkontinuierlichen, parallelen Druckreaktors gegeben (Tabelle 5, ssCTA-HT3).
6) Drei individuelle Leitungen (2, 3 und 4) wurden mit Lösungsmittel (MEK), ss-MAIB und der Methacrylatvorratslösung (ss- Methacrylat) angefüllt, bevor die Reaktorgefäße verschlossen wurden.
7) Die Reaktorgefäße wurden durch Druckzyklen von Druckeinwirkung, Druckentlastung und Rückfüllung mit hochreinem Argon als Inertgas entgast.
8) Die Lösungen wurden in 8 einzelne Reaktorgefäße gemäß den Angaben in Tabelle 5 verteilt (in μl). Das gesamte "MEK" (Leitung 2) wurde in die Reaktorgefäße gegeben, sowie 10 % der ss-MAIB-Lösung (Leitung 3) und des "ss-Methacrylats" (Leitung 4).
9) Die Temperatur wurde auf 80°C und die Rührgeschwindigkeit auf 400 U/min eingestellt.
10) Nachdem das Reaktionsgemisch 79°C erreicht hatte, wurde mit der halbkontinuierlichen Zugabe des restlichen "Monomergemisches" (Leitung 4) und der "MAIB-Lösung" (Leitung 3) begonnen. Die Zugabe erfolgte innerhalb der nächsten 6 Stunden in einer Reihe von 100 Injektionen mit gleichen Volumina, wobei die Innentemperatur von 80°C aufrechterhalten wurde.
11) Die Erwärmung des Reaktionsgemisches auf 80°C wurde bis zum Ende der Reaktion aufrechterhalten.
12) Die Reaktorgefäße wurden zur Abkühlung auf Raumtemperatur stehengelassen und sodann zur Gewinnung der Lösungen geöffnet. Die Reaktionsgemische wurden durch Entfernen der Hälfte des Lösungsmittels (MEK) eingeengt. Die physikalischen Parameter der isolierten Polymeren sind in den Tabellen 5 und 6 für 116964 angegeben.

Herstellung der Probe B15 (11695004) mit einer nominalen Zusammensetzung N1/Q1/P6 (45/15/40) und einem Ziel-Mw-Wert von 8 500 g/Mol bei 100%iger Umwandlung unter Verwendung von CTA-HAB1 als Steuerungsmittel in einem Bibliothekformat
Vorratslösungen wurden für die gesamte Bibliothek 116950 unter Verwendung von B15 hergestellt.

1) Monomergemisch "ss-B15": 3,82963 g N1 + 1,357287 g Q1 + 2,576706 g P6 in 30 ml MEK
2) "MAIB-Lösung": 1,906579 g MAIB + 45 ml MEK
3) "CTA-Lösung": 284,118 mg CTA-H-AB-1 + 2 ml MEK
4) "MEK" (rein): 55,559 ml MEK
Für das Fläschchen 11695004 wurden folgende Volumina verteilt:
1) "ss-B15": 6577,054 μl
2) "MAIB-Lösung": 433,4494 μl
3) "CTA-HAB1": 341,8227 μl
4) "MEK": 647,6735 μl

Reaktionsbedingungen:

1) CTA-Lösungen (341,8 μl "CTA-HAB1" im Fläschchen 4) wurden vorher in Reaktionsgefäße des halbkontinuierlichen, parallelen Symyx-Polymerisationsreaktors (SCPPR) gegeben.
2) Die Leitungen des Reaktors wurden mit Lösungsmittel, MAIB-Lösung bzw. Methacrylatlösung vor dem Verschließen angefüllt.
3) Fläschchen wurden durch Zyklen von Druckbelastung, Druckentlastung und Rückfüllung von hochreinem Argon als Inertgas entgast.
4) Lösungen wurden für die Synthese von 11695004 gemäß den vorstehenden Angaben verteilt. Das gesamte "MEK" (647,6735 μl) wurde in den Reaktionskolben gegeben, ferner 10 % der "MAIB-Lösung" (43,34 μl) und 10 % des "Monomergemisches" (657,70 μl).
5) Die Temperatur wurde auf 80°C eingestellt, der Rührvorgang auf 400 U/min und der Reaktordruck auf 120 psi.
6) Nachdem das Reaktionsgemisch 79°C erreicht hatte, wurde mit der halbkontinuierlichen Zugabe des restlichen "Monomergemisches" (Leitung 4) und der "MAIB-Lösung" (Leitung 3) begonnen. Die Zugabe erfolgte innerhalb der nächsten 6 Stunden, wobei die Innentemperatur von 80°C aufrechterhalten wurde.
7) Die Erwärmung des Reaktionsgemisches auf 80°C wurde nach dem Ende der Zugabe weitere 2 Stunden fortgesetzt.
8) Die Reaktoren wurden zur Abkühlung auf Raumtemperatur stehengelassen und sodann zur Gewinnung der Lösungen geöffnet.
9) Nach Fällung in Isopropanol wurden etwa 880 mg Polymer gewonnen (70 % Ausbeute nach der Fällung). Eine enge Eichungs-GPC ergab einen Mw-Wert von 7 000 g/Mol und einen PDI-Wert von 1,17. Eine herkömmliche GPC ergab einen Mw-Wert von 7 000 g/Mol und einen PDI-Wert von 1,29.

Polymerisationsverfahren (G) für die Tabellen 1, 2, 3, 4, 5 und 6:

1: 10 % Radikalquelle (ss-MAIB, V601, MAIB) und 10 % Monomer ursprünglich vorgelegt, 3 Stunden Zufuhr (100 Injektionen) und anschließende 6-stündige Reaktion.
2: 10 % Radikalquelle (ss-MAIB, V601) und 10 % Monomer ursprünglich vorgelegt, 6-stündige Zufuhr (100 Injektionen) und anschließende 2-stündige Umsetzung.
3: 10 % Radikalquelle (ss-MAIB, V601) und 10 % Monomer ursprünglich vorgelegt und anschließend 5-stündige Zufuhr (100 Injektionen).
4: 10 % Radikalquelle (ss-MAIB, V601) und 10 % Monomer ursprünglich vorgelegt und anschließende nur 12-stündige Zufuhr (100 Injektionen).
5: 10 % Radikalquelle (ss-MAIB, V601) und 10 % Monomer anfänglich vorgelegt, 3-stündige Zufuhr (100 Injektionen) und anschließende 2-stündige Reaktion.
6: Polymere wurden in MEK (20 % (Gew./Gew.)) in Gegenwart von 4 Äquivalenten Radikalquelle (AIBN, Lauroylperoxid oder MAIB) gelöst und 1 Stunde auf 85°C erwärmt. Anschließend wurde das Polymer durch Fällung in Propanol gereinigt.
7: Absatzweise 3-stündige Polymerisation bei 80°C.
8: Die Zufuhr wurde innerhalb von 7 Stunden durchgeführt, wonach sich eine weitere Reaktionszeit von 1 Stunde anschloss.
9: Absatzweise Polymerisation für 8 Stunden bei 80°C.
10: Die Zufuhr wurde innerhalb eines Zeitraums von 8, Stunden durchgeführt.
11: 10 % Radikalquelle (ss-MAIB) und 10 % Monomer anfänglich vorgelegt, 9-stündige Zufuhr (100 Injektionen) und anschließend 3-stündige Reaktion.
12: 10 % Radikalquelle (ss-MAIB) und 10 % Monomer anfänglich vorgelegt, wonach sich eine kontinuierliche Zufuhr (100 Injektionen) während 8 Stunden anschloss.
13: 10 % Radikalquelle (ss-MAIB) und 10 % Monomer anfänglich vorgelegt, 15-stündige Zufuhr (100 Injektionen) und anschließend 5-stündige Reaktion.
14: 10 % Radikalquelle (ss-MAIB) und 10 % Monomer anfänglich vorgelegt, wonach sich eine kontinuierliche Zufuhr (100 Injektionen) während 20 Stunden anschloss.
15: 10 % Radikalquelle (ss-MAIB) und 10 % Monomer anfänglich vorgelegt, 3-stündige Zufuhr (100 Injektionen), gefolgt von einer 1-stündigen Reaktion.

	Herkömmliche GPC		Rasche Kalibrierungs-GPC
	Mw	PDI	Mw	PDI	¹H-NMR Zusammensetzung
11692711	6900	1.35	7000	1.30	N2:51 P5:37 Q3:12
11692712	7800	1.34	7500	1.25	N2:51 P5:38 Q3:11
11693911	6200	1.5	6300	1.32	N1:46 P1:nd Q1:nd
11694211	7400	1.29	7600	1.18	N1:46 P1:nd Q1:nd
11342201	6800	1.35	7404	1.23	N1:46 P1:nd Q1:nd
11342202	6500	1.36	7156	1.23	N1:46 P1:nd Q1:nd
11693316	4300	1.22	4500	1.16	N2:50 P5:38 Q3:12
11692003	12500	1.45	12400	1.28	N2:49 PS:38 Q3:13
11693320	10500	1.53	11000	1.24	N2:49 P5:38 Q3:13
11694001	3500	1.25	3600	1.31	N1:50 P1:nd Q1:nd
11693012	8700	1.4	8700	1.22	N1:48 P1:nd Q1:nd
1.1691323	7800	1.4	7800	1.28	N1:47 P1:nd Q1:nd
11691305	10300	1.51	10500	1.27	N1:46 P1:nd Q1:nd
11694501	3100	1.3	3500	1.27	N1:58 P1:42

	Herkömmliche GPC		Rasche Kalibrierungs-GPC
	Mw	PDI	Mw	PDI	¹H-NMR Zusammensetzung
11694507	6500	1.57	6300	1.31	N1:59 P1:41
11694515	9100	1.67	9100	1.39	N1:59 P1:41
11695307	8900	1.35	9000	1.31	N1:58 P1:42
11695308	10100	1.44	10000	1.28	N1:59 P1:41
11695703	11700	1.75	12300	1.39	N1:59 P1:41
11695010	5000	1.4	5500	1.19	N1:nd P2:nd P1:nd
11695012	7200	1.47	7200	1.29	N1:nd P2:nd P1:nd
11695701	8800	1.6	9000	1.31	N1:nd P2:nd P1:nd
11695014	5300	1.45	5500	1.28	N1:nd P2:nd P1:nd
11695015	4500	1.39	5300	1.25	N1:nd P2:nd Q1:nd
11695004	7000	1.29	7000	1.17	N1:43 P6:nd Q1:nd
11692005	nd	nd	8100	1.14	N1:46 P1:nd Q1:nd
11691705	6500	1.26	7100	1.14	N2:49 P5:38 Q3:13
10639564	nd	nd	3500	1.27	N2:59 P5:32 Q3:9
11690741	nd	nd	4600	1.13	N2:52 P5:36 Q3:13

	Herkömmliche GPC		Rasche Kalibrierungs-GPC
	Mw	PDI	Mw	PDI	¹H-NMR Zusammensetzung
10699561	nd	nd	36000	1.6	N1:nd P1:nd Q1:nd

nd = nicht bestimmt

Eine Größenausschlusschromatographie wurde unter Anwendung eines automatischen raschen GPC-Systems zum raschen Screening durchgeführt (vergl. WO-99/51980 , durch Verweis zum Gegenstand der Beschreibung gemacht). Ein automatisches herkömmliches GPC-System wurde für das sekundäre Screening verwendet. Bei der derzeitigen Anordnung wurde N,N-Dimethylformamid mit einem Gehalt an 0,1 % Trifluoressigsäure als Elutionsmittel für das rasche GPC-System verwendet, während THF und Säulen auf Polystyrolbasis für das herkömmliche System verwendet wurden. Sämtliche erhaltenen Molekulargewichtsergebnisse beziehen sich auf lineare Polystyrol-Standards. Die NMR-Spektroskopie wurde unter Verwendung eines Bruker-Spektrometers (300 MHz) mit CDCl₃ (Chloroform-d) als Lösungsmittel durchgeführt.
Bei der raschen Kalibrations-GPC wurden 3 Säulen verwendet (PLgel, 5 μm Mixed D 300 × 7,5 mm), THF 1,0 ml/min; Detektoren RI, UV 220 und 290 nm; Standard für die Eichung: EsiCal PS-2.

Für die herkömmliche Kalibrations-GPC wurden 3 Säulen verwendet (PLgel, 10 μm Mixed-B 300 × 7,5 mm), THF 1,0 ml/min; Detektoren RI, UV 280 nm; Standard für die Eichung: EsiCal PS-1. Tabelle 3 Volumen von Vorratslösungen (ss) in μl, verteilt in einem Array-Format: Herstellung von Polymerharzen durch halbkontinuierliche, parallele Polymerisationsreaktionen (SCPPR)

Fläschchen	2-Butanon	ss-MAIB	ss-Methacrylat	ss-CTA-HT3
	Leitung 2	Leitung 3	Leitung 4
1	8836388	1364.563	6171.411	375.6622
2	958.4765	682.2815	6171.411	187.8311
3	1248.514	454.8543	6171.411	125.2207
4	1426.999	314.8991	6171.411	86.69128
5	88.36388	1364.563	6171.411	375.6622
6	958.4765	682.2815	6171.411	187.8311
7	1248.514	454.8543	6171.411	125.2207
8	1426.999	314.8991	6171.411	86.69128
9	8836388	1364.563	6171.411	375.6622
10	958.4765	682.2815	6171.411	187.8311
11	1248.514	454.8543	6171.411	125.2207
12	1426.999	314.8991	6171.411	86.69128
13	88.36388	1364.563	6171.411	375.6622
14	958.4765	682.2815	6171.411	187.8311
15	1248.514	454.8543	6171.411	125.2207
16	1426.999	314.8991	6171.411	86.69128
17	88.36388	1364.563	6171.411	375.6622
18	958.4765	682.2815	6171.411	187.8311
19	1248.514	454.8543	6171.411	125.2207
20	1426.999	314.8991	6171.411	86.69128
21	88.36388	1364.563	6171.411	375.6622
22	958.4765	682.2815	6171.411	187.8311
23	1248.514	454.8543	6171.411	125.2207
24	1426.999	314.8991	6171.411	86.69128

Tabelle 4
Polymerisationsergebnisse mit der Bibliothek 116959 bei 80°C
Die Polymerisationen wurden alle bei 80°C durchgeführt. Anfängliches Molverhältnis MAIB/CTA = 0,5, CTA-H-T3 als Steuerungsmittel mit einer Zielzusammensetzung in Mol-% von 50 % N1, 35 % P1 und 15 % Q1.
11698401 und 11698402 wurden in Schlenk-Rohren als absatzweise Verfahren durchgeführt.

Die Umwandlung wurde durch Raman-Spektroskopie (Messung des Verschwindens des Vibrationspeaks bei 1600 cm^-1) und durch ¹H-NMR für 11698401 und 11698402 (% NML) durchgeführt.

Referenz (A)	Verfahren (G)	Angestrebtes Mw	Umwandlung (%)	Mw	PDi
11698401	9	3,000	90*	4400	1.62
11698402	9	9,000	85*	8800	1.57
11695901	2	3,000	86	3800	1.34
11695902	2	6,000	85	6000	1.35
11695903	2	9,000	81	7800	1.33
11695904	2	12,000	70	10500	1.3
11695905	10	3,000	92	3600	1.36
11695906	10	6,000	85	5700	1.32
11695907	10	9,000	75	7100	1.34
11695908	10	12,000	82	9700	1.27
11695909	11	3,000	94	3900	1.59
11695910	*
11695911	*
11695912	*
11695913	4	3,000	90	4670	1.61
11695914	*
11695915	*
11695916	4	12,000	43	10720	1.41
11695917	13	3,000	97	3500	1.33
11695918	13	6,000	97	6100	1.35
11695919	13	9,000	97	8000	1.39
11695920	13	12,000	92	10800	1.38
11695921	14	3,000	95	4300	1.4
11695922	14	6,000	93	5700	1.35
11695923	14	9,000	83	7200	1.36
11695924	*

*Mechanisches Verfahren, kein Ergebnis.

11698401 und 11698402 wurden in einem absatzweisen Verfahren hergestellt. Tabelle 5 Volumen der Vorratslösungen (in μl, abgegeben in einem Array-Format unter Anwendung von SCPPR

Fläsch- chen	Streifen	MEK	ss-MAIB	ss-Methacrylat	ss-CTA-HT3
		Leitung 2	Leitung 3	Leitung 4
1		6.904158	1023.422	6486.679	482.9943
2	1	760.1124	511.7111	6486.679	241.4971
3		1011.182	341.1407	6486.679	160.9981
4		1165.686	236.1744	6486.679	111.4602
17		6.904158	1023.422	6486.679	482.9943
18	3	760.1124	511.7111	6486.679	241.4971
19		1011.1 82	341.1407	6486.679	160.9981
20		1165.686	236.1744	6486.679	111.4602

Tabelle 6
Polymerisationsergebnisse mit der Bibliothek 116964 bei 80°C
Die Polymerisationen wurden alle bei 80°C durchgeführt; anfängliches Molverhältnis MAIB/CTA = 0,5; CTA-H-T-3 als Steuerungsmittel mit einer Zielzusammensetzung in Mol-% von 50 % N1, 35 % P1 und 15 % Q1.

Die Umwandlung wurde durch Raman-Spektroskopie (Messung des Verschwindens des Vibrationspeaks bei 1600 cm^-1) durchgeführt.

Symyx-Referenz (A)	Verfahren (G)	Angestrebtes Mw	Umwandlung (%)	Mw	PDi
11695901	15	3,000	86	3800	1.33
11695902	15	6,000	87	6100	1.35
11695903	15	9,000	85	8400	1.37
11695904	15	13,000	80	10500	1.37
11695917	2	3,000	97	3740	1.29
11695918	2	6,000	97	6200	1.30
11695919	2	9,000	97	8200	1.31
11695920	2	13,000	95	11200	1.33

Bezüglich weiterer Informationen über die allgemeine Synthese unter Verwendung eines halbkontinuierlichen Polymerisationsreaktors (SCPPR) wird beispielsweise auf die US-Anmeldung SN 09/873,176, Anmeldetag 1. Juni 2001, mit der Bezeichnung "Parallel Semicontinuous or Continuous Reactors" (internes Aktenzeichen 1998-014) verwiesen. Der Inhalt dieser Druckschrift wird durch Verweis vollständig zum Gegenstand der Beschreibung gemacht.
Beispiele für Photoresists
Nachstehend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele näher beschrieben. Diese Beispiele sind jedoch nicht als Beschränkung der Erfindung anzusehen. In den Beispielen beziehen sich die Angaben "Teile" auf "Gew.-teile", sofern nichts anderes angegeben ist.
Die Messung und Bewertung in den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden gemäß den folgenden Verfahren vorgenommen.
Mw:
Der Mw-Wert wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von GPC-Säulen (Produkt der Fa. Tosoh Corp., G2000HXL × 2, G3000HXL × 1, G4000HXL × 1) unter den folgenden Bedingungen durchgeführt. Fließgeschwindigkeit: 1,0 ml/min, Elutionsmittel: Tetrahydrofuran, Säulentemperatur: 40°C, Standardreferenzmatrial: monodisperses Polystyrol.
Beispiele zur Herstellung von Kontrollpolymeren
Beispiel zur Herstellung des Kontrollpolymers R-1: In einen 2 Liter fassenden Dreihalskolben mit einem Gehalt an 200 g MEK, der mit einem Rückflusskühler und einem mechanischen Rührer ausgerüstet war, wurde unter Rühren konstant eine Lösung mit einem Gehalt an 85,18 g 25, 20,2 g Q3, 94,62 g N2, 8,37 g MAIB und 400 g MEK bei 80°C innerhalb von 4 Stunden unter einem Stickstoffstrom zugegeben. Die erhaltene Polymerisationslösung wurde weitere 2 Stunden auf 80°C erwärmt, sodann auf Raumtemperatur abgekühlt, durch langsames Zugeben zu 4 000 g Isopropanol gefällt, mit weiteren 800 g Isopropanol 2-mal gewaschen und 2 Tage bei 60°C unter Vakuum getrocknet. 158 g trockenes Polymer (R-1) wurden isoliert. Mw = 7 300 g/Mol und PDI = 1,76; P5 (38,5 %), Q3 (11,9 %), N2 (49,6 %) (durch ¹³C-NMR).
Beispiel zur Herstellung des Kontrollpolymers R-2: In einen 2 Liter fassenden Dreihalskolben, der 19,2 g MEK enthielt und mit einem Rückflusskühler und einem mechanischen Rührer ausgerüstet war, wurde unter Rühren konstant eine Lösung mit einem Gehalt an 6,54 g 21, 2,47 g Q1, 6,98 g N1, 1,29 g MAIB und 26 g MEK bei 80°C unter einem Stickstoffstrom innerhalb von 3 Stunden gegeben. Anschließend wurden 0,32 g MAIB in 0,32 g MEK zugegeben. Die erhaltene Polymerisationslösung wurde weitere 2 Stunden auf 80°C erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Polymerisationslösung durch langsame Zugabe zu 260 g Isopropanol gefällt, mit weiteren 52 g Isopropanol 2-mal gewaschen und sodann 2 Tage unter Vakuum bei 60°C getrocknet. Es wurden 13 g trockenes Polymer (R-2) isoliert. Mw = 6 100 g/Mol und PDI-Wert = 2,01; P1 (35,5 %), Q1 (15,6 %), N1 (48,9 %) (durch ¹³C-NMR).
Photosäurebildner (B)

B-1: Triphenylsulfonium-nonafluor-n-butansulfonat

Säurediffusionssteuerungsmittel

C-1: Trihydroxyethylamin
C-2: N-Hydroxyethylpiperidin

Lösungsmittel

D-1: Propylenglykolmonomethyletheracetat
D-2: Ethyllactat

Messung der Musterabmessungen
Die Musterabmessungen wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop (HITACHI, S-4200) gemessen. Für das Linien- und Zwischenraummuster wurde die Länge an der Mitte der Linie eines quadratischen Querschnittes eines Linien- und Zwischenraum (1L1S)-Musters als Linienabmessung genommen. Für das Loch- und Zwischenraummuster wurde die Länge an der Mittellinie des maximalen quadratischen Querschnitts eines Loch- und Zwischenraum (1H1S)-Musters als Lochdurchmesser genommen.
Empfindlichkeit
Eine Lösung einer Zusammensetzung wurde auf einen Silicium-Wafer, der auf der Oberfläche mit einem 820 Å dicken ARC25-Film (Produkt der Brewer Science Corp.) beschichtet war, durch Schleuderbeschichtung aufgebracht und unter den in Tabelle 8 angegebenen Bedingungen anschließend einer Wärmebehandlung auf einer Heizplatte unterzogen. Man erhielt einen Resistüberzug mit einer Dicke von 0,34 μm. Der Oberzug wurde durch ein Maskenmuster unter Verwendung eines ArF-Excimer-Laser-Belichtungsgeräts (Produkt der Fa. Nikon Corp., numerische Linsenapertur: 0,55, Wellenlänge: 193 nm) bestrahlt. Nach Durchführung von PEB unter den in Tabelle 8 angegebenen Bedingungen wurde der Resistfilm 60 Sekunden bei 25°C in einer 2,38 gew.-%igen wässrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid entwickelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt ein positives Resistmuster. Für Linien- und Zwischenraum-Muster wurde eine optimale Dosis, die zur Bildung eines 0,14 μm-Linien-und-Zwischenraum-Musters (1L1S) mit einer 1:1-Linienbreite (Masken-Bias: ~0 nm) befähigt war, als Empfindlichkeit genommen. Für Loch- und Zwischenraum-Muster wurde eine optimale Dosis, die zur Bildung eines 0,16 μm-Lochmusters (1L1S) mit einer 0,20 μm Loch- und Zwischenraum-Mustermaske (Masken-Bias: ~40 nm) befähigt war, als Empfindlichkeit genommen.
Auflösung
Die minimalen Abmessungen des bei der optimalen Dosis aufgelösten Resistmusters wurden als Auflösung genommen.
Belichtungsbreite (EL)
Für Linien-und-Zwischenraum-Muster wurde der EL-Wert als (E_-10-E₊₁₀)/Eop definiert, wobei E_op die optimale Dosis (Empfindlichkeit) bedeutet, E_-10 und E₊₁₀ die Dosis zur Bildung eines Linien-und-Zwischenraum-Musters (1L1S) mit einer Linienbreite von 0,126 μm (= 0,14X90 %) bzw. 0,154 μm (= 0,14X110 %) bedeuten. Für Loch-und-Zwischenraum-Muster wurde EL definiert als (E₊₁₀-E_-10)/E_op, wobei E_op die optimale Dosis (Empfindlichkeit) bedeutet, E_-10 und E₊₁₀ die Dosis zur Bildung eines Loch-und-Zwischenraum-Musters (1H1S) mit einem Lochdurchmesser von 0,144 μm (= 0,16X90 %) bzw. 0,176 μm (= 0,16X110 %) bedeuten.
Musterkonfiguration
Für Linien-und-Zwischenraum-Muster wurde die Länge unten (L_b) und oben (L_a) eines quadratischen Querschnitts eines Linien-und-Zwischenraum (1L1S)-Musters mit einer Linienbreite von 0,14 μm mit einem Rasterelektronenmikroskop gemessen. Für ein Loch-und-Zwischenraum-Muster wurde der Durchmesser unten (L_b) und oben (L_a) des maximalen quadratischen Querschnitts eines Loch-und-Zwischenraum (1H1S)-Musters mit einem Durchmesser von 0,16 μm mit einem Rasterelektronenmikroskop gemessen. Die Musterkonfiguration wurde beurteilt, wobei L_a/L_b L_a/L_b = 1 die ideale Mustergestalt darstellt. Je näher der Wert 1 L_a/L_b erreicht wird, desto besser ist die Mustergestalt.
Photoresistzubereitungen
Die Photoresistzubereitungen sind in Tabelle 7 aufgeführt.
Bewertungsbedingungen für das lithographische Verhalten
Die Bewertungsbedingungen für das lithographische Verhalten sind in Tabelle 8 aufgeführt.
Ergebnisse der Bewertung des lithographischen Verhaltens

Die Ergebnisse der Bewertung des lithographischen Verhaltens sind in Tabelle 9 aufgeführt. Tabelle 7 Einheiten in Klammern (Gew.-%)

	Harz	Photosäure-bildner	Mittel zur Steuerung der Säurediffusion	Lösungsmittel
Vergl.-Bsp. 1	R-1 (100)	B-1 (2)	C-1 (0,15)	D-1 (477) D-2 (204)
Beispiel 1-1	Nr. 11692711 (100)	B-1 (2)	C-1 (0,15)	D-1 (477) D-2 (204)
Beispiel 1-2	Nr. 11692711 (100)	B-1 (2)	C-1 (0,122)	D-1 (477) D-2 (204)
Vergl.-Bsp. 2	R-2 (100)	B-1 (2,5)	C-2 (0,212)	D-1 (646) D-2 (276)
Beispiel 2-1	Nr. 11694211 (100)	B-1 (2,5)	C-2 (0,212)	D-1 (646) D-2 (276)
Beispiel 2-2	Nr. 11694211 (100)	B-1 (2,5)	C-2 (0,108)	D-1 (646) D-2 (276)
Beispiel 2-3	Nr. 11342201 (100)	B-1 (2,5)	C-2 (0,212)	D-1 (646) D-2 (276)
Beispiel 2-4	Nr. 11342201 (100)	B-1 (2,5)	C-2 (0,152)	D-1 (646) D-2 (276)

Tabelle 8

	Dicke des Resistfilms (μm)	Substrat	Muster	P	B	P	EB
	Dicke des Resistfilms (μm)	Substrat	Muster	Temp. (°C)	Zeit (sec)	Temp. (°C)	Zeit (sec)
Vergl.-Bsp. 1	0,34	ARC25	Loch und Zwischenraum	100	90	100	90
Beispiel 1-1	0,34	ARC25	Loch und Zwischenraum	100	90	100	90
Beispiel 1-2	0,34	ARC25	Loch und Zwischenraum	100	90	100	90
Vergl.-Bsp. 2	0,34	ARC25	Linie und Zwischenraum	130	90	130	90
Beispiel 2-1	0,34	ARC25	Linie und Zwischenraum	130	90	130	90
Beispiel 2-2	0,34	ARC25	Linie und Zwischenraum	130	90	130	90
Beispiel 2-3	0,34	ARC25	Linie und Zwischenraum	130	90	130	90
Beispiel 2-4	0,34	ARC25	Linie und Zwischenraum	130	90	130	90

Tabelle 9

	Empfindlichkeit (mJ/cm²)	Auflösung (μm)	Belichtungsbreite (%)	Musterkonfiguration
Vergl.-Bsp. 1	28	0,125	11	1,22
Beispiel 1-1	30	0,11	14,5	1,14
Beispiel 1-2	26	0,11	14	1,12
Vergl.-Bsp. 2	25	0,115	10,5	0,84
Beispiel 2-1	42	0,105	13	0,91
Beispiel 2-2	25	0,105	12,5	0,90
Beispiel 2-3	30	0,100	13,5	0,93
Beispiel 2-4	25	0,100	13,5	0,94

Die erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Harzzusammensetzungen weisen eine hervorragende Auflösung auf, wenn sie als ein chemisch verstärkter Resist verwendet werden, der auf aktive Strahlung, z. B. auf tiefe UV-Strahlen, z. B. eines ArF-Excimer-Lasers (Wellenlänge: 193 nm), reagiert. Die Harzzusammensetzungen zeichnen sich durch die Musterkonfiguration und die Belichtungsbreite aus. Die Harzzusammensetzungen können zur Herstellung integrierter Schaltungen, von denen eine stärkere Miniaturisierung erwartet werden kann, verwendet werden.
Die Erfindung wurde vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen beschrieben. Für den Fachmann ist es aber ersichtlich, dass Abänderungen in Form und Einzelheiten vorgenommen werden können, ohne den Geist und den Schutzumfang der Erfindung zu verlassen.

Claims

Photoresistzusammensetzung, umfassend einen Photosäurebildner und ein polymeres Harz, umfassend die Formel: [A]x[B]y[C]z worin A, B und C jeweils individuell eines von
sind, worin x zwischen etwa 0 und einschließlich ungefähr 200 ist, y zwischen ungefähr 1 und einschließlich ungefähr 200 ist, und z zwischen ungefähr 1 und einschließlich etwa 200 ist, vorausgesetzt B ≠ C, worin das Polymer durch ein lebendes freies Radikal-Verfahren (LFRP) in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels (CTA) mit der Formel hergestellt wird:
worin R¹ eine beliebige Gruppe ist, die in der Form ihres freien Radikals in einer Additions-Fragmentierung-Reaktion abgegeben werden kann; R² und R³ jeweils unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff, einem Kohlenwasserstoffrest, einem substituierten Kohlenwasserstoffrest, einem Heteroatom(e)-enthaltenden Kohlenwasserstoffrest und einem substituierten Heteroatom(e)-enthaltenden Kohlenwasserstoffrest und Kombinationen davon besteht, und R² und R³ optional zusammen eine Doppelbindung bilden, die optional mit einem Alkenylrest substituiert ist; R⁴ aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Wasserstoff, einem Kohlenwasserstoffrest, einem substituierten Kohlenwasserstoffrest, einem Heteroatom(e)-enthaltenden Kohlenwasserstoffrest und einem substituierten Heteroatom(e)-enthaltenden Kohlenwasserstoffrest und Kombinationen davon; und optional R⁴ mit R² und/oder R³ unter Bildung einer Ringstruktur kombiniert ist, wobei der Ring von 3 bis 50 Nicht-Wasserstoffatome aufweist; und D entweder Schwefel, Selen oder Tellur ist.
Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 1, worin x mindestens 1 ist.
Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Polydispersitätsindex weniger als 1,7 beträgt.
Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Polydispersitätsindex zwischen etwa 1,2 und etwa 1,4 beträgt.
Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das M zwischen etwa 3000 und etwa 20000 beträgt.
Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das M zwischen etwa 3000 und etwa 10000 beträgt.
Photoresistzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–6, worin A, B und C jeweils individuell eines von
sind; und x mindestens 1 ist.
Photoresistzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–6, worin A, B und C jeweils individuell eines von
sind; und x mindestens 1 ist.
Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 8, worin die Formel
ist.
Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 9, worin das M_w zwischen etwa 3000 und etwa 10000 beträgt.
Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 9, worin der Polydispersitätsindex etwa 1,3 beträgt.
Photoresistzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–6, worin A, B und C jeweils individuell eines von
sind, und x mindestens 1 ist.
Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 12, worin die Formel
ist:
Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 13, worin das M_w zwischen etwa 3000 bis etwa 12000 beträgt.
Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 13, worin der Polydispersitätsindex zwischen etwa 1,1 und etwa 1,2 beträgt.
Photoresistzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–6, worin A, B und C jeweils individuell eines von
sind, und x mindestens 1 ist.
Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 16, worin die Formel
ist.
Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 17, worin das M_w zwischen etwa 3000 bis etwa 12000 beträgt.
Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 17, worin der Polydispersitätsindex zwischen etwa 1,1 und etwa 1,2 beträgt.
Photoresistzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–6, worin die terminale Endposition einen Thiocarbonylthiorest enthält.
Photoresistzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–6, worin die terminale Endposition eine Endgruppe mit der Formel
enthält, worin R' CN oder COOMe ist.
Photoresistzusammensetzung, umfassend einen Photosäurebildner und ein polymeres Harz, umfassend mindestens eine Wiederholungseinheit mit der Formel:
worin R¹ ein Wasserstoffatom, eine Trifluormethyl- oder Methylgruppe darstellt, jeder R² individuell eine lineare oder verzweigte, nicht-substituierte oder substituierte Alkylgruppe mit 1–4 Kohlenstoffatomen oder eine verbrückte oder nicht-verbrückte, nicht-substituierte oder substituierte einwertige alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 4–20 Kohlenstoffatomen darstellt, mit der Maßgabe, dass mindestens eine R²-Gruppe eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1–4 Kohlenstoffatomen ist, oder zwei beliebige R²-Gruppen in Kombination und zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an welche die zwei R²-Gruppen gebunden sind, eine verbrückte oder nicht-verbrückte, nicht-substituierte oder substituierte zweiwertige alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 4–20 Kohlenstoffatomen bilden, wobei die verbleibenden R²-Gruppen eine lineare oder verzweigte, nicht-substituierte oder substituierte Alkylgruppe mit 1–4 Kohlenstoffatomen bilden, oder -C(R₂)₃ eines von
ist, so dass
bezeichnet, dass die gebundene Kohlenstoffbindung direkt an dem Estersauerstoff gebunden ist; und mindestens eine zweite Wiederholungseinheit, ausgewählt aus
worin R² ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, R³ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1–6 Kohlenstoffatomen oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1–6 Kohlenstoffatomen, die mit einer oder mehreren Alkyloxy-, Alkylcarbonyloxy- oder Oxogruppen substituiert ist/sind, darstellt, wobei zwei oder mehr R³-Gruppen, wenn vorhanden, entweder gleich oder verschieden sind, i eine ganze Zahl von 0 – (3 + k) ist, j 0 oder 1 ist, k eine ganze Zahl von 1–3 ist, R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, B eine Methylengruppe, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom darstellt, R⁵ ein Wasserstoffatom, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1–6 Kohlenstoffatomen oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1–6 Kohlenstoffatomen, die mit einer oder mehreren Alkoxy-, Alkylcarbonyloxy- oder Oxogruppen substituiert ist/sind, darstellt, R⁶ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, und R⁷ ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1–6 Kohlenstoffatomen darstellt; und worin das Polymer durch ein lebendes freies Radikal-Verfahren (LFRP) in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels (CTA) mit der folgenden Formel hergestellt wird:
worin R^x eine Gruppe ist, die ausreichend labil ist, so dass sie in ihren freien Radikalform abgegeben werden kann, T Kohlenstoff oder Phosphor ist, und Z ein beliebige Gruppe ist, welche die C=S-Doppelbindung zu einer reversiblen freien Radikal-Additionsfragmentierungsreaktion hin aktiviert.
Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 22, worin Z aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Kohlenwasserstoffrest, einem substituierten Kohlenwasserstoffrest, einem Heteroatom(e)-enthaltenden Kohlenwasserstoffrest, einem substituiertem Heteroatom(e)-enthaltenden Kohlenwasserstoffrest und Kombinationen davon.
Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 22, worin Z aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Wasserstoff, optional substituiertem Alkyl, optional substituiertem Aryl, optional substituiertem Alkenyl, optional substituiertem Acyl, optional substituiertem Aroyl, optional substituiertem Alkoxy, optional substituiertem Heteroaryl, optional substituiertem Heterocyclyl, optional substituiertem Alkylsulfonyl, optional substituiertem Alkylsulfinyl, optional substituiertem Alkylphosphonyl, optional substituiertem Arylsulfinyl und optional substituiertem Arylphosphonyl.
Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 22, worin -C(R₂)₃ aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einer 2-Methyl-2-tricyclodecanylgruppe, 2-Ethyl-2-tricyclodecanylgruppe, 2-Methyl-2-adamantylgruppe, 2-Ethyl-2-adamantyl gruppe, 1-Methylcyclopentylgruppe, 1-Ethylcyclopentylgruppe, 1-Methylcyclohexylgruppe und 1-Ethylcyclohexylgruppe.
Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 22, worin das Mw zwischen etwa 2000 und 30000 beträgt.
Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 22, worin die Polydispersität weniger als oder gleich etwa 1,5 beträgt.
Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 22, worin eine terminale Endgruppe des Polymers mit einem CTA-Fragment derart behandelt ist, dass das CTA-Fragment abgespalten ist.