JP3970562B2 - 粒子状フォトレジスト用高分子化合物とその製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体の微細加工などに用いるフォトレジスト用樹脂組成物の調製に有用なフォトレジスト用高分子化合物の粒子の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程で用いられるポジ型フォトレジストは、光照射により照射部がアルカリ可溶性に変化する性質、シリコンウエハーへの密着性、プラズマエッチング耐性、用いる光に対する透明性等の特性を兼ね備えていなくてはならない。該ポジ型フォトレジストは、一般に、主剤であるポリマーと、光酸化剤と、上記特性を調整するための数種の添加剤を含む溶液として用いられる。一方、半導体の製造に用いられるリソグラフィの露光光源は、年々短波長になってきており、次世代の露光光源として、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーが有望視されている。このＡｒＦエキシマレーザー露光機に用いられるレジスト用ポリマーとして、基板に対する密着性の高いラクトン骨格を含む繰り返し単位や、エッチング耐性に優れる脂環式炭化水素骨格を含む繰り返し単位を有するポリマーが種々提案されている。
【０００３】
これらのポリマーは、通常、モノマー混合物を重合した後、重合溶液を沈殿操作に付すことにより単離されている。しかし、こうして得られるポリマー中にはモノマー成分等の不純物が少なからず含まれているため、フォトレジスト用樹脂組成物の樹脂成分として用いると、例えば紫外線透過率が低く、解像性が悪いなど所望のレジスト性能が得られないという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、フォトレジスト用樹脂組成物の樹脂成分として用いた場合、レジスト性能に悪影響を及ぼさないような粒子状高分子化合物と、その製造法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、フォトレジスト用のポリマーを含む溶液を特定の条件下で沈殿又は再沈殿に付すと、特定の粒子径及び粒子径分布を有する粒子状ポリマーが得られること、このような粒子状ポリマーをフォトレジスト用樹脂組成物の樹脂成分として用いると、高い解像性が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、酸の作用によりアルカリ可溶性となるフォトレジスト用高分子化合物の溶液を、口径６ｍｍφ以下のノズルから貧溶媒中に供給して沈殿又は再沈殿させることにより、体積平均粒子径が２０〜３００μｍの範囲にあり、且つ粒子径１０〜５００μｍの粒子が全粒子の９０体積％以上を占めるフォトレジスト用高分子化合物の粒子（以下、「粒子状高分子化合物」と称する場合がある）を得ることを特徴とするフォトレジスト用高分子化合物粒子の製造法を提供する。
【０００７】
前記高分子化合物は、下記式（１）
【化４】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｚ1はラクトン骨格を有する有機基を示す）
で表される繰り返し単位、下記式（２）
【化５】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｚ2は酸により脱離可能な基であって、且つ脂環式炭化水素基を含有する有機基を示す）
で表される繰り返し単位、又は下記式（３）
【化６】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｚ3は極性の置換基が結合した脂環式炭化水素基を含有する有機基を示す）
で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の粒子状高分子化合物は酸の作用によりアルカリ可溶性となる特性を有しており、いわゆるポジ型レジスト用樹脂として用いられる。本発明の粒子状高分子化合物としては、従って、基板に対する密着性を付与する構造単位（繰り返し単位）と、酸の作用により一部の構造部位が脱離してアルカリ可溶性となる性質（アルカリ可溶性；酸脱離性）を付与する構造単位（繰り返し単位）と、エッチング耐性を付与する構造単位（繰り返し単位）とを含んでいるのが好ましい。
【００１０】
基板密着性を付与する構造単位として、例えば、前記式（１）で表される繰り返し単位が挙げられる。式（１）において、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｚ1はラクトン骨格を有する有機基を示す。ラクトン骨格としては特に限定されず、例えば４〜２０員程度のラクトン骨格が挙げられる。ラクトン骨格はラクトン環のみの単環であってもよく、ラクトン環に非芳香族性又は芳香族性の炭素環又は複素環が縮合した多環であってもよい。代表的なラクトン骨格として、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン環（＝２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン環）、３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環、ε−カプロラクトン環などが挙げられる。ラクトン骨格は式（１）中に示されるエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、また、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基等の連結基を介して前記酸素原子と結合していてもよい。
【００１１】
式（１）で表されるラクトン骨格を有する繰り返し単位に対応する（メタ）アクリル酸エステルモノマーの代表的な例として、下記式（1a）、（1b）又は（1c）で表される化合物が挙げられる。
【化７】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ1は環に結合した置換基であって、メチル基、ヒドロキシル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、Ｒ2は水素原子、メチル基又はエチル基を示す。ｎは０〜３の整数、ｍは０〜５の整数を示す。式中に示される環にはオキソ基が結合していてもよい）
【００１２】
前記式（1a）で表される５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン類（＝９−（メタ）アクリロイルオキシ−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン類）において、ｎ個のＲ1は、同一の基であってもよく、互いに異なる基であってもよい。Ｒ1は橋頭位の炭素原子に結合している場合が多い。
【００１３】
式（1a）で表される５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン類の代表的な例として、５−アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（＝９−アクリロイルオキシ−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン）、５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（＝９−メタクリロイルオキシ−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン）などが挙げられる。
【００１４】
前記式（1b）で表される６−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン類において、ｎ個のＲ1は、同一の基であってもよく、互いに異なる基であってもよい。Ｒ1は橋頭位の炭素原子に結合している場合が多い。
【００１５】
式（1b）で表される６−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン類の代表的な例として、６−アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン、６−アクリロイルオキシ−８−ヒドロキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン、６−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン、６−メタクリロイルオキシ−８−ヒドロキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オンなどが挙げられる。
【００１６】
前記式（1c）で表されるγ−ブチロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルにおいて、ｍは、好ましくは０〜３程度である。
【００１７】
式（1c)で表されるγ−ブチロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルの代表的な例として、例えば、α−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−α，β，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−β，β，γ，γ−テトラメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−α，β，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−α，β，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−β，β，γ，γ−テトラメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−α，β，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトンなどのα−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類などが挙げられる。
【００１８】
前記式（1a）、（1b）、（1c）で表される化合物は、対応するアルコール化合物と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを慣用のエステル化反応に付すことによる得ることができる。
【００１９】
本発明の粒子状高分子化合物において、アルカリ可溶性を付与する構造単位として、例えば、前記式（２）で表される繰り返し単位が挙げられる。式（２）において、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｚ2は酸により式中の酸素原子より脱離可能な基であって、且つ脂環式炭化水素基を含有する有機基を示す。このような有機基には、式（２）中のエステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する基が含まれる。前記脂環式炭化水素基は、エステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。また、脂環式炭化水素基は単環式炭化水素基であってもよく、多環式（橋かけ環式）炭化水素基であってもよい。脂環式炭化水素基の炭素数は、例えば６〜２０程度である。
【００２０】
式（２）で表される繰り返し単位に対応する（メタ）アクリル酸エステルモノマーの代表的な例として、下記式（2a）又は（2b）で表される化合物が挙げられる。
【化８】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ1は環に結合した置換基であって、メチル基、ヒドロキシル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、Ｒ3は水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ4はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ5は水素原子、メチル基又はエチル基を示す。ｎは０〜３の整数を示す。式中に示される環にはオキソ基が結合していてもよい）
【００２１】
前記式（2a）で表されるアダマンチルメチル基を有する（メタ）アクリル酸エステルにおいて、ｎ個のＲ1は、同一の基であってもよく、互いに異なる基であってもよい。Ｒ1は橋頭位の炭素原子に結合している場合が多い。
【００２２】
式（2a）で表されるアダマンチルメチル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの代表的な例として、例えば、１−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−３−ヒドロキシアダマンタン、１−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−３，５−ジメチルアダマンタン、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−３−メチルアダマンタン、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−３，５−ジメチルアダマンタン等が挙げられる。
【００２３】
前記式（2b）で表される２−アダマンチル（メタ）アクリレート類において、ｎ個のＲ1は、同一の基であってもよく、互いに異なる基であってもよい。Ｒ1は橋頭位の炭素原子に結合している場合が多い。
【００２４】
式（2b）で表される２−アダマンチル（メタ）アクリレート類の代表的な例として、例えば、２−アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、２−アクリロイルオキシ−２，５，７−トリメチルアダマンタン、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、２−メタクリロイルオキシ−２，５，７−トリメチルアダマンタン等が挙げられる。
【００２５】
本発明の粒子状高分子化合物は、アルカリ可溶性を付与する構造単位として、前記式（２）で表される繰り返し単位の代わりに（又は、に加えて）、ピラニル（メタ）アクリレート、フラニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートに対応する繰り返し単位など、公知のアルカリ可溶性付与構造単位を有していてもよい。
【００２６】
本発明の粒子状高分子化合物において、耐エッチング性及び基板密着性を付与する構造単位として、例えば、前記式（３）で表される繰り返し単位が挙げられる。式（３）において、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｚ3は極性の置換基が結合した脂環式炭化水素基を含有する有機基を示す。「極性の置換基が結合した脂環式炭化水素基」としては、ヒドロキシル基、オキソ基、カルボキシル基、アミノ基、スルホン酸基、置換オキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のアルコキシ基等の炭化水素基置換オキシ基など）などの極性基を１又は２以上（好ましくは１〜３個程度）有する炭素数６〜２０程度の脂環式炭化水素基が挙げられる。好ましい極性基には、ヒドロキシル基、オキソ基及びカルボキシル基が含まれる。脂環式炭化水素基は単環式炭化水素基であってもよく、多環式（橋かけ環式）炭化水素基であってもよい。
【００２７】
式（３）で表される繰り返し単位に対応する（メタ）アクリル酸エステルモノマーの代表的な例として、下記式（3a）で表される化合物が挙げられる。
【化９】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ6は環に結合した置換基であって、メチル基、ヒドロキシル基、オキソ基又はカルボキシル基を示す。ｎは１〜３の整数を示す。ｎ個のＲ6のうち少なくとも１つはヒドロキシル基、オキソ基又はカルボキシル基である）
【００２８】
式（3a）で表される１−アダマンチル（メタ）アクリレート類において、ｎ個のＲ6は、同一の基であってもよく、互いに異なる基であってもよい。Ｒ6は橋頭位の炭素原子に結合している場合が多い。
【００２９】
前記式（3a）で表される１−アダマンチル（メタ）アクリレート類の代表的な例として、例えば、１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ−５，７−ジメチルアダマンタン、１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン、１−アクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタン、１−メタクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタンなどが挙げられる。
【００３０】
本発明の粒子状フォトレジスト用高分子化合物の重要な特徴は、体積平均粒子径が２０〜３００μｍの範囲にあり、且つ粒子径１０〜５００μｍの粒子が全粒子の９０体積％以上（９０〜１００体積％）を占める点にある。体積平均粒子径が２０μｍ未満の場合には、このような粒子状高分子化合物を分散液から単離する際に濾過性が悪く、効率よく製造することが困難である。また、平均粒子径が３００μｍを超える場合には、ポリマー中に未反応モノマー等の不純物が取り込まれやすく、該ポリマーをフォトレジス用樹脂組成物の樹脂成分として用いると、紫外線透過率が低く高解像度等のレジスト特性が得られない。また、粒子径１０〜５００μｍの粒子が全粒子の９０体積％未満の場合にも、体積平均粒子径が２０μｍ未満の場合又は体積平均粒子径が３００μｍを超える場合と同様の問題が生じる。
【００３１】
粒子状フォトレジスト用高分子化合物の体積平均粒子径は、好ましくは３０〜２５０μｍ、さらに好ましくは４０〜２００μｍである。
【００３２】
本発明の粒子状フォトレジスト用高分子化合物は、例えば、ポリマー溶液（例えば、重合溶液）を、口径６ｍｍφ以下（例えば０．１〜６ｍｍφ）のノズルから、該ポリマーの貧溶媒中に供給して沈殿又は再沈殿させることにより得ることができる。ノズルの口径が大きすぎても、また小さすぎても、適度な粒子径及び粒度分布を有するポリマーを得ることが困難である。
【００３３】
ポリマー溶液を構成する溶媒としては、ポリマーを溶解可能な溶媒であれば特に限定されず、例えば、エーテル（ジエチルエーテル等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、グリコールエーテル類、グリコールエーテルエステル類など）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチルなど）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、これらの混合溶媒などが挙げられる。
【００３４】
ポリマー溶液中のポリマー濃度としては、操作性等を損なわない範囲で適宜選択できるが、一般には固形分濃度（不揮発分）として１０〜５０重量％程度、好ましくは１５〜３０重量％程度である。また、ポリマー溶液の粘度も、操作性等を考慮して、例えば２〜５００ｃｐ（０．００２〜０．５Ｐａ・ｓ）（２５℃）程度の範囲から選択できる。
【００３５】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）を含む溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、炭化水素（例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）と他の溶媒（例えば、酢酸エチルなどのエステル等）との比率は、例えば前者／後者（体積比；２５℃）＝１０／９０〜９９／１、好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝３０／７０〜９８／２、さらに好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝５０／５０〜９７／３程度である。
【００３６】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００重量部に対して、１００〜１００００重量部、好ましくは２００〜２０００重量部、さらに好ましくは３００〜１０００重量部である。
【００３７】
ポリマー溶液を沈殿又は再沈殿溶媒（貧溶媒）中に供給する際のノズルの口径は、好ましくは４ｍｍφ以下（例えば０．２〜４ｍｍφ）である。また、ポリマー溶液の貧溶媒中への供給速度（滴下速度）は、線速度として、例えば０．１〜１０ｍ／秒、好ましくは０．３〜５ｍ／秒程度である。
【００３８】
沈殿又は再沈殿操作は攪拌下で行うのが好ましい。攪拌に用いる攪拌翼として、例えば、デスクタービン、ファンタービン（パドルを含む）、わん曲羽根タービン、矢羽根タービン、ファウドラー型、ブルマージン型、角度付き羽根ファンタービン、プロペラ、多段型、アンカー型（又は馬蹄型）、ゲート型、二重リボン、スクリューなどを使用できる。攪拌は、ポリマー溶液の供給終了後も、さらに１０分以上、特に２０分以上行うのが好ましい。攪拌時間が少ない場合には、ポリマー粒子中のモノマー含有量を充分低減できない場合が生じる。また、攪拌翼の代わりにラインミキサーを用いてポリマー溶液と貧溶媒とを混合攪拌することもできる。
【００３９】
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
【００４０】
沈殿又は再沈殿した粒子状ポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【００４１】
こうして得られる粒子状ポリマーは、モノマー等の不純物の含有量が極めて少ないという特徴を有する。例えば、ポリマー中のモノマー含有量は、２重量％以下、好ましくは１．０重量％以下、さらに好ましくは０．７重量％以下である。
【００４２】
なお、本発明の粒子状フォトレジスト用高分子化合物は、上記のように特定口径のノズルを使用して沈殿又は再沈殿する方法のほか、例えば、沈殿又は再沈殿操作の際の攪拌手段、攪拌翼の種類、攪拌速度（攪拌強度）、攪拌時間、沈殿又は再沈殿溶媒の種類などを適宜調整することにより製造することもできる。
【００４３】
本発明の粒子状フォトレジスト用高分子化合物はフォトレジスト用樹脂組成物（特に、ＡｒＦエキシマレーザーを露光光源とするフォトレジスト用の樹脂組成物）の樹脂成分として有用である。フォトレジスト用樹脂組成物は、粒子状フォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤とを溶媒に溶解させることにより調製できる。
【００４４】
光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００４５】
光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度や前記高分子化合物における各モノマー単位の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、前記高分子化合物１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【００４６】
溶媒としては、例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エステル類、アミド類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコールエーテルエステル類、これらの混合溶媒などを使用できる。フォトレジスト用樹脂組成物は、上記成分のほか、必要に応じて、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などのアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）等を含んでいてもよい。
【００４７】
フォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。
【００４８】
基材又は基板としては、シリコンウエハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げられる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜２μｍ程度である。
【００４９】
露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなど）などが使用される。露光エネルギーは、例えば１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【００５０】
光照射により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により、例えば前記高分子化合物のアルカリ可溶性機能を有するユニットのカルボキシル基等の保護基（脱離性基）が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基等が生成する。そのため、水又はアルカリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よく形成できる。
【発明の効果】
本発明の粒子状フォトレジスト用高分子化合物によれば、フォトレジスト用樹脂組成物の樹脂成分として用いた場合、高いレジスト性能が得られる。また、本発明の製造法によれば、上記粒子状フォトレジスト用高分子化合物を簡易に且つ効率よく製造できる。
【００５１】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、構造式中の括弧の右下の数字は該モノマー単位（繰り返し単位）のモル％を示す。
【００５２】
実施例１
下記構造の粒子状フォトレジスト用高分子化合物の製造
【化１０】
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコに５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン２．１５ｇ（９．６８ミリモル）、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン１．４４ｇ（６．１５ミリモル）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン０．４１ｇ（１．７５ミリモル）、及び開始剤（和光純薬工業製Ｖ−６５）０．４０ｇを入れ、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１６．００ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌して、ポリマー溶液Ａを調製した。
上記方法により調製したポリマー溶液Ａ１ｋｇをヘキサンと酢酸エチルの９：１（体積比；２５℃）混合液１０ｋｇ中に、２５℃の温度下、口径２ｍｍφのノズルを用いて滴下して（滴下速度：１ｍ／秒）、沈降粒子を得た。なお、滴下開始時から滴下終了して３０分後まで、攪拌翼（ファウドラー／パドル）を用いて攪拌した（回転数：２００ｒｐｍ）。沈降粒子を濾別し、減圧下５０℃で８時間乾燥することにより、所望の粒子状ポリマーを得た（得量：１４０ｇ）。得られた粒子状ポリマーの粒子径をレーザー回折／散乱法粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９１０）により測定した結果、体積平均粒子径は１８０μｍであり、粒子径１０〜５００μｍの粒子は全粒子の９４体積％を占めていた。また、得られた粒子状ポリマー中の残存モノマー含有量を高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、０．３重量％であった。
【００５３】
実施例２
下記構造の粒子状フォトレジスト用高分子化合物の製造
【化１１】
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコに５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン２．０６ｇ（９．２８ミリモル）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン１．５４ｇ（５．８８ミリモル）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン０．４０ｇ（１．６９ミリモル）、及び開始剤（和光純薬工業製Ｖ−６５）０．４０ｇを入れ、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１６．００ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌して、ポリマー溶液Ｂを調製した。
上記方法により調製したポリマー溶液Ｂ１ｋｇをヘキサンと酢酸エチルの９：１（体積比；２５℃）混合液１０ｋｇ中に、２５℃の温度下、口径１ｍｍφのノズルを用いて滴下して（滴下速度：２ｍ／秒）、沈降粒子を得た。なお、滴下開始時から滴下終了して３０分後まで、攪拌翼（ファウドラー／パドル）を用いて攪拌した（回転数：２００ｒｐｍ）。沈降粒子を濾別し、減圧下５０℃で８時間乾燥することにより、所望の粒子状ポリマーを得た（得量：１４０ｇ）。得られた粒子状ポリマーの粒子径をレーザー回折／散乱法粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９１０）により測定した結果、体積平均粒子径は１５０μｍであり、粒子径１０〜５００μｍの粒子は全粒子の９２体積％を占めていた。また、得られた粒子状ポリマー中の残存モノマー含有量を高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、０．３重量％であった。
【００５４】
実施例３
実施例１と同様の方法により調製したポリマー溶液Ａ１ｋｇをヘキサンと酢酸エチルの９：１（体積比；２５℃）混合液１０ｋｇ中に、２５℃の温度下、口径０．５ｍｍφのノズルを用いて滴下して（滴下速度：３ｍ／秒）、沈降粒子を得た。なお、滴下開始時から滴下終了して３０分後まで、攪拌翼（ファウドラー／パドル）を用いて攪拌した（回転数：２００ｒｐｍ）。沈降粒子を濾別し、減圧下５０℃で８時間乾燥することにより、所望の粒子状ポリマーを得た（得量：１３９ｇ）。得られた粒子状ポリマーの粒子径をレーザー回折／散乱法粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９１０）により測定した結果、体積平均粒子径は５０μｍであり、粒子径１０〜５００μｍの粒子は全粒子の９４体積％を占めていた。また、得られた粒子状ポリマー中の残存モノマー含有量を高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、０．３重量％であった。
【００５５】
比較例１
実施例２と同様の方法により調製したポリマー溶液Ｂ１ｋｇをヘキサンと酢酸エチルの９：１（体積比；２５℃）混合液１０ｋｇ中に、２５℃の温度下、口径８ｍｍφのノズルを用いて滴下して（滴下速度：１ｍ／秒）、沈降粒子を得た。なお、滴下開始時から滴下終了して３０分後まで、攪拌翼（ファウドラー／パドル）を用いて攪拌した（回転数：２００ｒｐｍ）。沈降粒子を濾別し、減圧下５０℃で８時間乾燥することにより、粒子状ポリマーを得た（得量：１４２ｇ）。得られた粒子状ポリマーの粒子径をレーザー回折／散乱法粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９１０）により測定した結果、体積平均粒子径は４５０μｍであり、粒子径１０〜５００μｍの粒子は全粒子の８２体積％を占めていた。また、得られた粒子状ポリマー中の残存モノマー含有量を高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、２．２重量％であった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体の微細加工などに用いるフォトレジスト用樹脂組成物の調製に有用なフォトレジスト用高分子化合物の粒子の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程で用いられるポジ型フォトレジストは、光照射により照射部がアルカリ可溶性に変化する性質、シリコンウエハーへの密着性、プラズマエッチング耐性、用いる光に対する透明性等の特性を兼ね備えていなくてはならない。該ポジ型フォトレジストは、一般に、主剤であるポリマーと、光酸化剤と、上記特性を調整するための数種の添加剤を含む溶液として用いられる。一方、半導体の製造に用いられるリソグラフィの露光光源は、年々短波長になってきており、次世代の露光光源として、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーが有望視されている。このＡｒＦエキシマレーザー露光機に用いられるレジスト用ポリマーとして、基板に対する密着性の高いラクトン骨格を含む繰り返し単位や、エッチング耐性に優れる脂環式炭化水素骨格を含む繰り返し単位を有するポリマーが種々提案されている。
【０００３】
これらのポリマーは、通常、モノマー混合物を重合した後、重合溶液を沈殿操作に付すことにより単離されている。しかし、こうして得られるポリマー中にはモノマー成分等の不純物が少なからず含まれているため、フォトレジスト用樹脂組成物の樹脂成分として用いると、例えば紫外線透過率が低く、解像性が悪いなど所望のレジスト性能が得られないという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、フォトレジスト用樹脂組成物の樹脂成分として用いた場合、レジスト性能に悪影響を及ぼさないような粒子状高分子化合物と、その製造法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、フォトレジスト用のポリマーを含む溶液を特定の条件下で沈殿又は再沈殿に付すと、特定の粒子径及び粒子径分布を有する粒子状ポリマーが得られること、このような粒子状ポリマーをフォトレジスト用樹脂組成物の樹脂成分として用いると、高い解像性が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、酸の作用によりアルカリ可溶性となるフォトレジスト用高分子化合物の溶液を、口径６ｍｍφ以下のノズルから貧溶媒中に供給して沈殿又は再沈殿させることにより、体積平均粒子径が２０〜３００μｍの範囲にあり、且つ粒子径１０〜５００μｍの粒子が全粒子の９０体積％以上を占めるフォトレジスト用高分子化合物の粒子（以下、「粒子状高分子化合物」と称する場合がある）を得ることを特徴とするフォトレジスト用高分子化合物粒子の製造法を提供する。
【０００７】
前記高分子化合物は、下記式（１）
【化４】
で表される繰り返し単位、下記式（２）
【化５】
で表される繰り返し単位、又は下記式（３）
【化６】
で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の粒子状高分子化合物は酸の作用によりアルカリ可溶性となる特性を有しており、いわゆるポジ型レジスト用樹脂として用いられる。本発明の粒子状高分子化合物としては、従って、基板に対する密着性を付与する構造単位（繰り返し単位）と、酸の作用により一部の構造部位が脱離してアルカリ可溶性となる性質（アルカリ可溶性；酸脱離性）を付与する構造単位（繰り返し単位）と、エッチング耐性を付与する構造単位（繰り返し単位）とを含んでいるのが好ましい。
【００１０】
基板密着性を付与する構造単位として、例えば、前記式（１）で表される繰り返し単位が挙げられる。式（１）において、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｚ1はラクトン骨格を有する有機基を示す。ラクトン骨格としては特に限定されず、例えば４〜２０員程度のラクトン骨格が挙げられる。ラクトン骨格はラクトン環のみの単環であってもよく、ラクトン環に非芳香族性又は芳香族性の炭素環又は複素環が縮合した多環であってもよい。代表的なラクトン骨格として、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン環（＝２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン環）、３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環、ε−カプロラクトン環などが挙げられる。ラクトン骨格は式（１）中に示されるエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、また、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基等の連結基を介して前記酸素原子と結合していてもよい。
【００１１】
式（１）で表されるラクトン骨格を有する繰り返し単位に対応する（メタ）アクリル酸エステルモノマーの代表的な例として、下記式（1a）、（1b）又は（1c）で表される化合物が挙げられる。
【化７】
【００１２】
前記式（1a）で表される５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン類（＝９−（メタ）アクリロイルオキシ−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン類）において、ｎ個のＲ1は、同一の基であってもよく、互いに異なる基であってもよい。Ｒ1は橋頭位の炭素原子に結合している場合が多い。
【００１３】
式（1a）で表される５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン類の代表的な例として、５−アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（＝９−アクリロイルオキシ−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン）、５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（＝９−メタクリロイルオキシ−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン）などが挙げられる。
【００１４】
前記式（1b）で表される６−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン類において、ｎ個のＲ1は、同一の基であってもよく、互いに異なる基であってもよい。Ｒ1は橋頭位の炭素原子に結合している場合が多い。
【００１５】
式（1b）で表される６−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン類の代表的な例として、６−アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン、６−アクリロイルオキシ−８−ヒドロキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン、６−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン、６−メタクリロイルオキシ−８−ヒドロキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オンなどが挙げられる。
【００１６】
前記式（1c）で表されるγ−ブチロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルにおいて、ｍは、好ましくは０〜３程度である。
【００１７】
式（1c)で表されるγ−ブチロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルの代表的な例として、例えば、α−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−α，β，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−β，β，γ，γ−テトラメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−α，β，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−α，β，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−β，β，γ，γ−テトラメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−α，β，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトンなどのα−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類などが挙げられる。
【００１８】
前記式（1a）、（1b）、（1c）で表される化合物は、対応するアルコール化合物と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを慣用のエステル化反応に付すことによる得ることができる。
【００１９】
本発明の粒子状高分子化合物において、アルカリ可溶性を付与する構造単位として、例えば、前記式（２）で表される繰り返し単位が挙げられる。式（２）において、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｚ2は酸により式中の酸素原子より脱離可能な基であって、且つ脂環式炭化水素基を含有する有機基を示す。このような有機基には、式（２）中のエステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する基が含まれる。前記脂環式炭化水素基は、エステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。また、脂環式炭化水素基は単環式炭化水素基であってもよく、多環式（橋かけ環式）炭化水素基であってもよい。脂環式炭化水素基の炭素数は、例えば６〜２０程度である。
【００２０】
式（２）で表される繰り返し単位に対応する（メタ）アクリル酸エステルモノマーの代表的な例として、下記式（2a）又は（2b）で表される化合物が挙げられる。
【化８】
【００２１】
前記式（2a）で表されるアダマンチルメチル基を有する（メタ）アクリル酸エステルにおいて、ｎ個のＲ1は、同一の基であってもよく、互いに異なる基であってもよい。Ｒ1は橋頭位の炭素原子に結合している場合が多い。
【００２２】
式（2a）で表されるアダマンチルメチル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの代表的な例として、例えば、１−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−３−ヒドロキシアダマンタン、１−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−３，５−ジメチルアダマンタン、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−３−メチルアダマンタン、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−３，５−ジメチルアダマンタン等が挙げられる。
【００２３】
前記式（2b）で表される２−アダマンチル（メタ）アクリレート類において、ｎ個のＲ1は、同一の基であってもよく、互いに異なる基であってもよい。Ｒ1は橋頭位の炭素原子に結合している場合が多い。
【００２４】
式（2b）で表される２−アダマンチル（メタ）アクリレート類の代表的な例として、例えば、２−アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、２−アクリロイルオキシ−２，５，７−トリメチルアダマンタン、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、２−メタクリロイルオキシ−２，５，７−トリメチルアダマンタン等が挙げられる。
【００２５】
本発明の粒子状高分子化合物は、アルカリ可溶性を付与する構造単位として、前記式（２）で表される繰り返し単位の代わりに（又は、に加えて）、ピラニル（メタ）アクリレート、フラニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートに対応する繰り返し単位など、公知のアルカリ可溶性付与構造単位を有していてもよい。
【００２６】
本発明の粒子状高分子化合物において、耐エッチング性及び基板密着性を付与する構造単位として、例えば、前記式（３）で表される繰り返し単位が挙げられる。式（３）において、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｚ3は極性の置換基が結合した脂環式炭化水素基を含有する有機基を示す。「極性の置換基が結合した脂環式炭化水素基」としては、ヒドロキシル基、オキソ基、カルボキシル基、アミノ基、スルホン酸基、置換オキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のアルコキシ基等の炭化水素基置換オキシ基など）などの極性基を１又は２以上（好ましくは１〜３個程度）有する炭素数６〜２０程度の脂環式炭化水素基が挙げられる。好ましい極性基には、ヒドロキシル基、オキソ基及びカルボキシル基が含まれる。脂環式炭化水素基は単環式炭化水素基であってもよく、多環式（橋かけ環式）炭化水素基であってもよい。
【００２７】
式（３）で表される繰り返し単位に対応する（メタ）アクリル酸エステルモノマーの代表的な例として、下記式（3a）で表される化合物が挙げられる。
【化９】
【００２８】
式（3a）で表される１−アダマンチル（メタ）アクリレート類において、ｎ個のＲ6は、同一の基であってもよく、互いに異なる基であってもよい。Ｒ6は橋頭位の炭素原子に結合している場合が多い。
【００２９】
前記式（3a）で表される１−アダマンチル（メタ）アクリレート類の代表的な例として、例えば、１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ−５，７−ジメチルアダマンタン、１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン、１−アクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタン、１−メタクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタンなどが挙げられる。
【００３０】
本発明の粒子状フォトレジスト用高分子化合物の重要な特徴は、体積平均粒子径が２０〜３００μｍの範囲にあり、且つ粒子径１０〜５００μｍの粒子が全粒子の９０体積％以上（９０〜１００体積％）を占める点にある。体積平均粒子径が２０μｍ未満の場合には、このような粒子状高分子化合物を分散液から単離する際に濾過性が悪く、効率よく製造することが困難である。また、平均粒子径が３００μｍを超える場合には、ポリマー中に未反応モノマー等の不純物が取り込まれやすく、該ポリマーをフォトレジス用樹脂組成物の樹脂成分として用いると、紫外線透過率が低く高解像度等のレジスト特性が得られない。また、粒子径１０〜５００μｍの粒子が全粒子の９０体積％未満の場合にも、体積平均粒子径が２０μｍ未満の場合又は体積平均粒子径が３００μｍを超える場合と同様の問題が生じる。
【００３１】
粒子状フォトレジスト用高分子化合物の体積平均粒子径は、好ましくは３０〜２５０μｍ、さらに好ましくは４０〜２００μｍである。
【００３２】
本発明の粒子状フォトレジスト用高分子化合物は、例えば、ポリマー溶液（例えば、重合溶液）を、口径６ｍｍφ以下（例えば０．１〜６ｍｍφ）のノズルから、該ポリマーの貧溶媒中に供給して沈殿又は再沈殿させることにより得ることができる。ノズルの口径が大きすぎても、また小さすぎても、適度な粒子径及び粒度分布を有するポリマーを得ることが困難である。
【００３３】
ポリマー溶液を構成する溶媒としては、ポリマーを溶解可能な溶媒であれば特に限定されず、例えば、エーテル（ジエチルエーテル等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、グリコールエーテル類、グリコールエーテルエステル類など）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチルなど）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、これらの混合溶媒などが挙げられる。
【００３４】
ポリマー溶液中のポリマー濃度としては、操作性等を損なわない範囲で適宜選択できるが、一般には固形分濃度（不揮発分）として１０〜５０重量％程度、好ましくは１５〜３０重量％程度である。また、ポリマー溶液の粘度も、操作性等を考慮して、例えば２〜５００ｃｐ（０．００２〜０．５Ｐａ・ｓ）（２５℃）程度の範囲から選択できる。
【００３５】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）を含む溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、炭化水素（例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）と他の溶媒（例えば、酢酸エチルなどのエステル等）との比率は、例えば前者／後者（体積比；２５℃）＝１０／９０〜９９／１、好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝３０／７０〜９８／２、さらに好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝５０／５０〜９７／３程度である。
【００３６】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００重量部に対して、１００〜１００００重量部、好ましくは２００〜２０００重量部、さらに好ましくは３００〜１０００重量部である。
【００３７】
ポリマー溶液を沈殿又は再沈殿溶媒（貧溶媒）中に供給する際のノズルの口径は、好ましくは４ｍｍφ以下（例えば０．２〜４ｍｍφ）である。また、ポリマー溶液の貧溶媒中への供給速度（滴下速度）は、線速度として、例えば０．１〜１０ｍ／秒、好ましくは０．３〜５ｍ／秒程度である。
【００３８】
沈殿又は再沈殿操作は攪拌下で行うのが好ましい。攪拌に用いる攪拌翼として、例えば、デスクタービン、ファンタービン（パドルを含む）、わん曲羽根タービン、矢羽根タービン、ファウドラー型、ブルマージン型、角度付き羽根ファンタービン、プロペラ、多段型、アンカー型（又は馬蹄型）、ゲート型、二重リボン、スクリューなどを使用できる。攪拌は、ポリマー溶液の供給終了後も、さらに１０分以上、特に２０分以上行うのが好ましい。攪拌時間が少ない場合には、ポリマー粒子中のモノマー含有量を充分低減できない場合が生じる。また、攪拌翼の代わりにラインミキサーを用いてポリマー溶液と貧溶媒とを混合攪拌することもできる。
【００３９】
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
【００４０】
沈殿又は再沈殿した粒子状ポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【００４１】
こうして得られる粒子状ポリマーは、モノマー等の不純物の含有量が極めて少ないという特徴を有する。例えば、ポリマー中のモノマー含有量は、２重量％以下、好ましくは１．０重量％以下、さらに好ましくは０．７重量％以下である。
【００４２】
なお、本発明の粒子状フォトレジスト用高分子化合物は、上記のように特定口径のノズルを使用して沈殿又は再沈殿する方法のほか、例えば、沈殿又は再沈殿操作の際の攪拌手段、攪拌翼の種類、攪拌速度（攪拌強度）、攪拌時間、沈殿又は再沈殿溶媒の種類などを適宜調整することにより製造することもできる。
【００４３】
本発明の粒子状フォトレジスト用高分子化合物はフォトレジスト用樹脂組成物（特に、ＡｒＦエキシマレーザーを露光光源とするフォトレジスト用の樹脂組成物）の樹脂成分として有用である。フォトレジスト用樹脂組成物は、粒子状フォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤とを溶媒に溶解させることにより調製できる。
【００４４】
光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００４５】
光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度や前記高分子化合物における各モノマー単位の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、前記高分子化合物１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【００４６】
溶媒としては、例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エステル類、アミド類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコールエーテルエステル類、これらの混合溶媒などを使用できる。フォトレジスト用樹脂組成物は、上記成分のほか、必要に応じて、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などのアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）等を含んでいてもよい。
【００４７】
フォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。
【００４８】
基材又は基板としては、シリコンウエハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げられる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜２μｍ程度である。
【００４９】
露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなど）などが使用される。露光エネルギーは、例えば１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【００５０】
光照射により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により、例えば前記高分子化合物のアルカリ可溶性機能を有するユニットのカルボキシル基等の保護基（脱離性基）が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基等が生成する。そのため、水又はアルカリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よく形成できる。
【発明の効果】
本発明の粒子状フォトレジスト用高分子化合物によれば、フォトレジスト用樹脂組成物の樹脂成分として用いた場合、高いレジスト性能が得られる。また、本発明の製造法によれば、上記粒子状フォトレジスト用高分子化合物を簡易に且つ効率よく製造できる。
【００５１】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、構造式中の括弧の右下の数字は該モノマー単位（繰り返し単位）のモル％を示す。
【００５２】
実施例１
下記構造の粒子状フォトレジスト用高分子化合物の製造
【化１０】
上記方法により調製したポリマー溶液Ａ１ｋｇをヘキサンと酢酸エチルの９：１（体積比；２５℃）混合液１０ｋｇ中に、２５℃の温度下、口径２ｍｍφのノズルを用いて滴下して（滴下速度：１ｍ／秒）、沈降粒子を得た。なお、滴下開始時から滴下終了して３０分後まで、攪拌翼（ファウドラー／パドル）を用いて攪拌した（回転数：２００ｒｐｍ）。沈降粒子を濾別し、減圧下５０℃で８時間乾燥することにより、所望の粒子状ポリマーを得た（得量：１４０ｇ）。得られた粒子状ポリマーの粒子径をレーザー回折／散乱法粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９１０）により測定した結果、体積平均粒子径は１８０μｍであり、粒子径１０〜５００μｍの粒子は全粒子の９４体積％を占めていた。また、得られた粒子状ポリマー中の残存モノマー含有量を高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、０．３重量％であった。
【００５３】
実施例２
下記構造の粒子状フォトレジスト用高分子化合物の製造
【化１１】
上記方法により調製したポリマー溶液Ｂ１ｋｇをヘキサンと酢酸エチルの９：１（体積比；２５℃）混合液１０ｋｇ中に、２５℃の温度下、口径１ｍｍφのノズルを用いて滴下して（滴下速度：２ｍ／秒）、沈降粒子を得た。なお、滴下開始時から滴下終了して３０分後まで、攪拌翼（ファウドラー／パドル）を用いて攪拌した（回転数：２００ｒｐｍ）。沈降粒子を濾別し、減圧下５０℃で８時間乾燥することにより、所望の粒子状ポリマーを得た（得量：１４０ｇ）。得られた粒子状ポリマーの粒子径をレーザー回折／散乱法粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９１０）により測定した結果、体積平均粒子径は１５０μｍであり、粒子径１０〜５００μｍの粒子は全粒子の９２体積％を占めていた。また、得られた粒子状ポリマー中の残存モノマー含有量を高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、０．３重量％であった。
【００５４】
実施例３
実施例１と同様の方法により調製したポリマー溶液Ａ１ｋｇをヘキサンと酢酸エチルの９：１（体積比；２５℃）混合液１０ｋｇ中に、２５℃の温度下、口径０．５ｍｍφのノズルを用いて滴下して（滴下速度：３ｍ／秒）、沈降粒子を得た。なお、滴下開始時から滴下終了して３０分後まで、攪拌翼（ファウドラー／パドル）を用いて攪拌した（回転数：２００ｒｐｍ）。沈降粒子を濾別し、減圧下５０℃で８時間乾燥することにより、所望の粒子状ポリマーを得た（得量：１３９ｇ）。得られた粒子状ポリマーの粒子径をレーザー回折／散乱法粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９１０）により測定した結果、体積平均粒子径は５０μｍであり、粒子径１０〜５００μｍの粒子は全粒子の９４体積％を占めていた。また、得られた粒子状ポリマー中の残存モノマー含有量を高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、０．３重量％であった。
【００５５】
比較例１
実施例２と同様の方法により調製したポリマー溶液Ｂ１ｋｇをヘキサンと酢酸エチルの９：１（体積比；２５℃）混合液１０ｋｇ中に、２５℃の温度下、口径８ｍｍφのノズルを用いて滴下して（滴下速度：１ｍ／秒）、沈降粒子を得た。なお、滴下開始時から滴下終了して３０分後まで、攪拌翼（ファウドラー／パドル）を用いて攪拌した（回転数：２００ｒｐｍ）。沈降粒子を濾別し、減圧下５０℃で８時間乾燥することにより、粒子状ポリマーを得た（得量：１４２ｇ）。得られた粒子状ポリマーの粒子径をレーザー回折／散乱法粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９１０）により測定した結果、体積平均粒子径は４５０μｍであり、粒子径１０〜５００μｍの粒子は全粒子の８２体積％を占めていた。また、得られた粒子状ポリマー中の残存モノマー含有量を高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、２．２重量％であった。
Claims (4)
- 酸の作用によりアルカリ可溶性となるフォトレジスト用高分子化合物の溶液を、口径６ｍｍφ以下のノズルから貧溶媒中に供給して沈殿又は再沈殿させることにより、体積平均粒子径が２０〜３００μｍの範囲にあり、且つ粒子径１０〜５００μｍの粒子が全粒子の９０体積％以上を占めるフォトレジスト用高分子化合物の粒子を得ることを特徴とするフォトレジスト用高分子化合物粒子の製造法。
- 下記式（１）
で表される繰り返し単位を有するフォトレジスト用高分子化合物の粒子を得る請求項１記載のフォトレジスト用高分子化合物粒子の製造法。 - 下記式（２）
で表される繰り返し単位を有するフォトレジスト用高分子化合物の粒子を得る請求項１又は２記載のフォトレジスト用高分子化合物粒子の製造法。 - 下記式（３）
で表される繰り返し単位を有するフォトレジスト用高分子化合物の粒子を得る請求項１〜３の何れかの項に記載のフォトレジスト用高分子化合物粒子の製造法。
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