JP2007284368A - （メタ）アクリル系単量体及びレジスト樹脂の保護膜用樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】フォトレジスト用樹脂、半導体製造用反射防止膜及びフォトレジスト用樹脂の保護膜に有用な樹脂を合成するための（メタ）アクリル系単量体及び少なくともその単量体を含む樹脂を提供する。また、耐水性に優れ、フォトレジスト樹脂層に均一な塗膜形成が可能であり、さらにアルカリ現像液で溶解処理が可能であるレジスト保護膜用樹脂及びその保護膜を使用した半導体の製造方法を提供する。
【解決手段】下記式（１）

で表される（メタ）アクリル系単量体。
【選択図】なし

Description

本発明のモノマーを含有するポリマーは集積回路用フォトレジスト及びカラーフィルタ用フォトレジスト材料などに有用なポジ型レジスト組成物に利用可能である。また、フォトレジストと共に用いられる上層あるいは下層反射防止膜、液浸用トップコート等にも有用に利用できる。

半導体製造工程で用いられるフォトレジスト用樹脂は、光照射により照射部がアルカリ可溶性に変化する性質、シリコンウエハー（基板）への密着性、プラズマエッチング耐性、用いる光に対する透明性等の特性を兼ね備えていなくてはならない。該フォトレジスト用樹脂は、一般に、主剤であるポリマーと、光酸化剤と、上記特性を調整するための数種の添加剤を含む溶液として用いられる。

パターンをより微細化するため、半導体の製造に用いられるリソグラフィの露光光源は年々短波長になってきている。しかし、短波長の光を透過するガラス材料の種類には限度があることから、ウエハー等の基板と該基板に最も近いレンズ面との間のワーキングディスタンスを露光光を透過する液体で満たして、開口数を増大させることにより露光パターンの微細化を図る液浸型の露光装置が提案されている。このように液浸下で露光を行う方法は液浸露光法と呼ばれている。

従って、レジスト樹脂を液浸露光に使用する場合、液浸に使用される液、例えば水などであるが、レジスト樹脂は一般的にシリコン基板に密着させるために、極性基を導入するのが通常であり、それによって水などに膨潤する性質を有している。それを防止するためにレジスト樹脂の上層に水などに抵抗性のある保護膜が提案されている。例えば、特許文献１、特許文献２など。しかし、今後さらにパターンの微細化が望まれている状況下では、さらに機能性の高い保護膜への要求は強い。
特開２００６−０４７３５１号公報 特開２００６−０６４７１１号公報

本発明の目的はフォトレジスト用樹脂、半導体製造用反射防止膜及びフォトレジスト用樹脂の保護膜に有用な樹脂を合成するための（メタ）アクリル系単量体及び少なくともその単量体を含む樹脂を提供することにある。

また、本発明の目的は、耐水性に優れ、フォトレジスト樹脂層に均一な塗膜形成が可能であり、さらにアルカリ現像液で溶解処理が可能であるレジスト保護膜用樹脂及びその保護膜を使用した半導体の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、アダマンタン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルのアダマンタン骨格に特殊な置換基を有する単量体及びその共重合体を用いることで半導体製造の開発に有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記式（１）

（上記式（１）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、炭素数１から６のアルキル基または炭素数１から６で水素原子がフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を示し、Ｗは単結合または連結基を示し、ｍは１から３の整数を示し、ＯＸは下記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）で示され、

式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は置換基を有してもよいアルキル基を示す。）で表される（メタ）アクリル系単量体を提供する。

更に本発明は、前記式中Ｒ１，Ｒ２が水素原子、Ｒ３が水素原子またはメチル基、Ｗが単結合である（メタ）アクリル系単量体を提供する。

また本発明は、下記式（２）

（上記式（２）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、炭素数１から６のアルキル基または炭素数１から６で水素原子がフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を示し、Ｗは単結合または連結基を示し、ｍは１から３の整数を示し、ＯＸは下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）で示され、

式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は置換基を有してもよいアルキル基を示す。）で表される半導体レジスト樹脂の保護膜樹脂用単量体を提供する。

本発明はまた、前記式中Ｒ１，Ｒ２が水素原子、Ｒ３が水素原子またはメチル基、Ｗが単結合である半導体レジスト樹脂の保護膜樹脂用単量体を提供する。

更にまた本発明は、少なくとも前記記載の単量体を含む半導体レジスト樹脂の保護膜用樹脂を提供する。

更に本発明は、前記記載の半導体レジスト樹脂の保護膜用樹脂による保護膜を使用した半導体の製造方法を提供する。

本発明によれば、フォトレジスト用樹脂、半導体製造用反射防止膜及びフォトレジスト用樹脂の保護膜に有用な樹脂の単量体及び少なくともその単量体を含む樹脂を提供できる。

また、本発明によれば、液浸露光法を使用する半導体の製造に関して、フォトレジスト膜を液浸に使用される液からその機能を維持し、微細なパターンを高い精度で形成することを可能とした。

本明細書においてアクリル基であるアクリルとメタクリル基であるメタクリルを総称して（メタ）アクリルとして記載する。

本発明の（メタ）アクリル系単量体は前記式（１）によって表される。式（１）の中で記載される基Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、炭素数１から６のアルキル基または炭素数１から６で水素原子がフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を示す。

炭素数１から６のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基などが挙げられる。中でも、メチル、エチル基が好ましい。

また、Ｗは単結合または連結基を示すが、連結基としては、メチレン、エチレン、プロピレン基などのアルキレン基、エステル基、エーテル結合を有するアルキレン基などが挙げられる。

また、式（１）の中で記載される置換基は下記式（１ａ）〜（１ｃ）によって示される。

この中で、Ｒ４は置換基を有していてもよいアルキル基を示すが、そのアルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基などの例えば炭素数１から６のアルキル基が挙げられる。置換基としてはフッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子、ヒドロキシル、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ基などの酸素含有基などが挙げられる。

Ｒ５は置換基を有していてもよいアルキル基を示すが、そのアルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基などの例えば炭素数１から６のアルキル基が挙げられる。置換基としてはフッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子、ヒドロキシル、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ基などの酸素含有基などが挙げられる。

また、Ｒ６は置換基を有していてもよいアルキル基を示すが、そのアルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基などの例えば炭素数１から６のアルキル基が挙げられる。置換基としてはフッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子、ヒドロキシル、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ基などの酸素含有基などが挙げられる。

好ましい単量体としては例えば以下のような単量体が挙げられる。なを化学名の前の括弧内の記号は化合物の表す記号であり、本記載において以下この記号をもって単量体を表すことがある。
（１ａ−１）１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−メチルスルホニルオキシアダマンタン
（１ａ−２）１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジ（メチルスルホニルオキシ）アダマンタン
（１ａ−３）１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−エチルスルホニルオキシアダマンタン
（１ａ−４）１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジ（エチルスルホニルオキシ）アダマンタン
（１ｂ−１）１−アセトキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン
（１ｂ−２）１，３−ジアセトキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン
（１ｂ−３）１−エチルカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン
（１ｂ−４）１，３−ジエチルカルボニル−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン
（１ｃ−１）１−アセトアセトキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン
（１ｃ−２）１，３−ジアセトアセトキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン
置換基（１ａ）で表される単量体のうち、（１ａ−２）は１，３−ジヒドロキシー５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタンをトリエチルアミンなどの脱塩酸剤の存在下、メチルスルホニルクロリドを加えて合成される。置換基（１ｂ）で表される単量体のうち、（１ｂ−２）は１，３−ジヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタンに無水酢酸を反応させて合成でされる。置換基（１ｃ）で表される単量体のうち、（１ｃ−１）は１−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタンにジケテンを反応させて合成される。
この（メタ）アクリル系単量体は単独でも重合可能であるが、機能を高めるために各種の単量体との共重合が可能である。共重合可能な単量体としては、炭素炭素２重結合を有し、重合可能なものであれば特に限定されない。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル、α−トリフルオロメチルアクリル酸メチル、α−トリフルオロメチルアクリル酸エチル、α−トリフルオロメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｉ−プロピル、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｉ−ブチル、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチル、α−トリフルオロメチルアクリル酸メトキシメチル、α−トリフルオロメチルアクリル酸１−エトキシエチル等の直鎖または分岐構造を持つ（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルヒドロキシスチレン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレン、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔ−ペルフルオロブチルスチレン、ｐ−（２−ヒドロキシ−ｉ−プロピル）スチレン等の芳香族アルケニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびカルボン酸無水物；エチレン、プロピレン、ノルボルネン、テトラフルオロエチレン、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ビニルピロリドン等が挙げられる。

本発明の半導体レジスト樹脂の保護膜樹脂用（メタ）アクリル系単量体は前記式（２）によって表される。式（２）の中で記載される基Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、炭素数１から６のアルキル基または炭素数１から６で水素原子がフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を示す。

炭素数１から６のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基などが挙げられる。中でも、メチル、エチル基が好ましい。

また、Ｗは単結合または連結基を示すが、連結基としては、メチレン、エチレン、プロピレン基などのアルキレン基、エステル基、エーテル結合を有するアルキレン基などが挙げられる。

また、式（２）の中で記載される置換基は下記式（２ａ）〜（２ｃ）によって示される。

この中で、Ｒ４は置換基を有していてもよいアルキル基を示すが、そのアルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基などの例えば炭素数１から６のアルキル基が挙げられる。置換基としてはフッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子、ヒドロキシル、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ基などの酸素含有基などが挙げられる。

Ｒ５は置換基を有していてもよいアルキル基を示すが、そのアルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基などの例えば炭素数１から６のアルキル基が挙げられる。置換基としてはフッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子、ヒドロキシル、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ基などの酸素含有基などが挙げられる。

また、Ｒ６は置換基を有していてもよいアルキル基を示すが、そのアルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基などの例えば炭素数１から６のアルキル基が挙げられる。置換基としてはフッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子、ヒドロキシル、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ基などの酸素含有基などが挙げられる。

前記半導体レジスト樹脂の保護膜樹脂用（メタ）アクリル系単量体はその機能を果たすために他の共重合体との共重合が必要である。共重合に供する単量体としてはアルカリ現像液に溶解させるための酸性を示す単量体（以下、アルカリ可溶単量体と示す場合がある）と液浸露光に使用させる液、つまり水に対してレジスト樹脂を保護する機能を持つ単量体（以下、疎水性単量体と示す場合がある）が挙げられ、両方が少なくとも１種づつ使用されることが好ましい。共重合体を構成するアルカリ可溶単量体としては、樹脂がアルカリ可溶を示すのであれば特に限定はされないが、１〜６０モル％であり、好ましくは５〜５０モル％、特に好ましくは１０〜４０モル％程度である。疎水性単量体としては、通常１０〜９０モル％であり、好ましくは２０〜８０モル％、特に好ましくは３０〜７０モル％程度である。本発明の（メタ）アクリル系単量体は１モル％以上であれば特に限定されないが、好ましくは２〜７０モル％、特に好ましくは５〜６０モル％程度である。

共重合体を構成するアルカリ可溶単量体としては、分子内にカルボキシル基または無水カルボキシル基を有する単量体であれば特に限定はされないが、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。アクリル酸、メタクリル酸が好ましいものである。

共重合体を構成する疎水性単量体としては、水に対して疎水性を示すものであれば特に限定はされないが、例えば炭素数５〜３０である脂環式骨格を有する単量体が使用される。脂環式骨格の中でも有橋脂環式骨格を有する単量体が好ましい。脂環式骨格としてはシクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、ノルボルンネン、ボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン、パーヒドロインデン、デカリン（パーヒドロナフタレン）、パーヒドロフルオレン（トリシクロ［７．４．０．０^3,8］トリデカン）、パーヒドロアントラセン、トリシクロ［４．２．２．１^2,5］ウンデカンなどが挙げられる。

単量体の重合性を示す基については、炭素炭素２重結合を有するものであればよく、例えば（メタ）アクリル系単量体、オレフィン系単量体、ビニルエーテル系単量体などが挙げられる。

本発明の保護膜用樹脂は、モノマー及び重合開始剤を重合温度に制御された溶媒中へ、滴下しながら重合する滴下重合法を用いているので、得られるポリマーの分子量分布が狭く、溶媒への溶解性も良好であるため均一な膜を形成することができる。

本発明の保護膜用樹脂は有機溶媒に溶解してレジスト層の上に塗布されるが、使用される溶媒は樹脂を溶解できるものであれば特に限定されるものではなく、２成分以上の混合溶媒であってもよい。なかでも、保護膜用樹脂を溶解し、塗布されているレジスト層を傷つけることない溶媒が好ましい。溶媒の溶解性を低下させるために、水や炭化水素系の溶媒を添加することも好ましい。保護膜用樹脂の溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテートなどのエステル類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類，ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類，ブチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、四塩化炭素、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが用いられる。これらの溶媒は単独で、または混合して使用してもよい。

本発明に使用されるフォトレジスト用樹脂組成物は、フォトレジスト用樹脂と光酸発生剤とを含んでいる。 光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度や高分子化合物の性質に応じて適宜選択でき、例えば、高分子化合物１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度の範囲から選択できる。

フォトレジスト用樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などのアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）、有機溶媒（例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エステル類、アミド類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコールエーテルエステル類、これらの混合溶媒など）などを含んでいてもよい。

このフォトレジスト用樹脂組成物及び保護膜を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。

基材又は基板としては、シリコンウエハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げられる。フォトレジスト用樹脂組成物及び保護膜の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。レジスト樹脂層及び保護膜のそれぞれの塗膜の厚みは、例えば０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．０２〜２μｍ程度である。

露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌ、Ｆ₂、Ｋｒ₂、ＫｒＡｒ、Ａｒ₂など）などが使用される。露光エネルギーは、例えば０．１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2程度である。

液浸露光に使用される液は、メタノール、エタノールなどのアルコール系液体、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール系液体または水などが挙げられる。更にこれらの液体の混合液も使用できる。

液浸露光の間、レジスト層は保護膜により液浸に使用される液体に対して完全に保護され、レジスト層は露光により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により、レジスト樹脂はアルカリ可溶に変化し、保護膜はアルカリ現像液に溶解し、レジスト樹脂のアルカリ可溶部分も溶解することにより、所定のパターンを精度よく形成できる。

以下に実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。

製造例１
下記構造の樹脂の合成（レジスト樹脂として使用したもの）

還流管、撹拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコに、窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを入れ、温度を６０℃に保ち、撹拌しながら、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン１．７ｇ（７．７ｍｍｏｌ）、２−メチル−２−メタクリロイルオキシアダマンタン１．７ｇ（７．３ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシ−１−メタクリロイルオキシアダマンタン１．７ｇ（７．２ｍｍｏｌ）、開始剤（和光純薬工業製、商品名「Ｖ−６５」）０．５０ｇ及びＴＨＦ１６ｇを混合したモノマー溶液を２時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、さらに６時間撹拌を続けた。重合反応終了後、得られた反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１（体積比；２５℃）混合液５００ｍｌ中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別し、減圧乾燥（２５℃）することによりすることにより、所望の樹脂３．６ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が９５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０であった。また、得られたポリマーの共重合比率はＮＭＲ分析によると、重合に供した比率とほぼ同じであった。

実施例１
１−メタクリロイルオキシ−３，５−ジ（メチルスルホニルオキシ）アダマンタンの合成
１，３−ジヒドロキシー５−メタクリロイルオキシアダマンタン９３．５ｇ、４−メトキシフェノール０．９４ｇ、トリエチルアミン１１３．５ｇ、トルエン９４０ｇを反応容器に入れ窒素置換した。混合液を窒素雰囲気下、攪拌しつつ、メチルスルホニルクロリド１２８．５ｇを３０分かけて滴下した。しかる後、液温５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、水５００ｇを添加、攪拌した。有機層を分離し（有機層Ａ）、水層にトルエン３００ｇを加え抽出を行い、有機層を分離した（有機層Ｂ）。有機層ＡとＢを合わせ、１％塩酸水５００ｇで１回、１０％炭酸ナトリウム水溶液５００ｇで３回、ｍ水５００ｇで２回洗浄した後、減圧濃縮した。濃縮物にアセトンを加えて溶解させ、減圧濃縮して液重量を２３６ｇとした後、液を４０℃で攪拌しつつ、メタノールを１５０ｇを３０分かけて加え、しかる後２℃まで冷却し、２℃で１時間攪拌した。析出した結晶をろ取し、５℃に冷却したメタノール１５０ｇで洗浄し、減圧乾燥することにより、目標物である１−メタクリロイルオキシー３，５−ジ（メチルスルホニルオキシ）アダマンタン９３．９ｇ（収率６１．４％）を得た。
[１−メタクリロイルオキシ−３，５−ジ（メチルスルホニルオキシ）アダマンタンのスペクトルデータ]
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ：１．８６（ｓ、３Ｈ）、２．０７（ｍ、２Ｈ）、２．１２−２．２１（ｍ、４Ｈ）、２．５４（ｍ、１Ｈ）、２．５９−２．６７（ｍ、６Ｈ）、３．００（ｓ、６Ｈ）、５．５３（ｍ、１Ｈ）、６．０１（ｍ、１Ｈ）、 ＭＳ ｍ／ｅ ４０９（Ｍ＋Ｈ）
実施例２
１，３−ジアセトキシー５−メタクリロイルオキシアダマンタンの合成
１，３−ジヒドロキシー５−メタクリロイルオキシアダマンタン１１３ｇ、ヒドロキノン１８ｍｇ、無水酢酸４５９ｇ、トルエン４９０ｇを、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置および冷却管、温度計、乾燥空気吹き込み口を供えた反応容器に入れた。混合物に乾燥空気を少量吹き込みつつ、液温１１１℃で１５時間攪拌し反応させた。この間、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置にたまった液（１５ｃｃ）を１．５時間ごとに廃棄し、廃棄した量と同量のトルエンを反応装置に加えて液量を保つようにした。反応終了後、室温まで冷却し、反応液を減圧濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目標物である１，３−ジアセトキシー５−メタクリロイルオキシアダマンタン１０４ｇ（収率６９％）を得た。
３−ジアセトキシー５−メタクリロイルオキシアダマンタンのスペクトルデータ］
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ：１．８０（ｓ、３Ｈ）、１．９０（ｓ、６Ｈ）、１．９７（ｍ、４Ｈ）、２．０１（ｍ、２Ｈ）、２．３６（ｍ、１Ｈ）、２．４０−２．５０（ｍ、６Ｈ）、５．４３（ｍ、１Ｈ）、５．９３（ｍ、１Ｈ）、 ＭＳ ｍ／ｅ ３３７（Ｍ＋Ｈ）
実施例３
１−アセトアセトキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタンの合成
１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン２３．６ｇ、テトラヒドロフラン２０．５ｇジケテン２０．２ｇを反応容器に入れ窒素置換した。混合液を２０℃で攪拌しつつ、４−（ジメチルアミノ）ピリジン０．１２ｇ、テトラヒドロフラン１ｇの混合物を加え、さらに液温２０℃で４時間攪拌した。反応後、水２００ｇ、酢酸エチル４００ｇを加え、攪拌した。有機層を分離し、２０％食塩水１００ｇで洗浄した後、減圧濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製することにより、１−アセトアセトキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン１７．６ｇ（収率５５％）を得た。
［１−アセトアセトキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタンのスペクトルデータ］
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ：１．５１（ｓ、２Ｈ）、１．８０（ｍ、３Ｈ）、１．８３（ｓ、０．３Ｈ、エノール型）、１．９８−２．１０（ｍ、８Ｈ）、２．１７（ｓ、２．７Ｈ、ケト型）、２．２９（ｍ、２Ｈ）、２．４３−２．４７（ｍ、２Ｈ）、３．２８（ｓ、１．８Ｈ、ケト型）、４．８０（ｓ、０．１Ｈ、エノール型）、５．４１（ｍ、１Ｈ）、５．９２（ｍ、２Ｈ）、１２．０４（ｓ、０．１Ｈ）、ＭＳ ｍ／ｅ ３２１（Ｍ＋Ｈ）
実施例４
下記構造の樹脂の合成

還流管、撹拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコに、窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを入れ、温度を６０℃に保ち、撹拌しながら、１−メタクリロイルオキシ−３，５−ジ（メチルスルホニルオキシ）アダマンタン２．２２ｇ（５．４ｍｍｏｌ）、メタクリル酸０．７０ｇ（８．１ｍｍｏｌ）、シクロヘキシルメタクリレート２．２７ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）、開始剤（和光純薬工業製、商品名「Ｖ−６５」）０．５０ｇ及びＴＨＦ１６ｇを混合したモノマー溶液を２時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、さらに６時間撹拌を続けた。重合反応終了後、得られた反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１（体積比；２５℃）混合液５００ｍｌ中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別し、減圧乾燥（２５℃）することによりすることにより、所望の樹脂３．６ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が９０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０であった。また、得られたポリマーの共重合比率はＮＭＲ分析によると、重合に供した比率とほぼ同じであった。

実施例５
下記構造の樹脂の合成

還流管、撹拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコに、窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを入れ、温度を６０℃に保ち、撹拌しながら、１，３−ジアセトキシー５−メタクリロイルオキシアダマンタン１．８１ｇ（５．４ｍｍｏｌ）、メタクリル酸０．７０ｇ（８．１ｍｍｏｌ）、シクロヘキシルメタクリレート２．２７ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）、開始剤（和光純薬工業製、商品名「Ｖ−６５」）０．５０ｇ及びＴＨＦ１６ｇを混合したモノマー溶液を２時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、さらに６時間撹拌を続けた。重合反応終了後、得られた反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１（体積比；２５℃）混合液５００ｍｌ中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別し、減圧乾燥（２５℃）することによりすることにより、所望の樹脂３．３ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が８０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１であった。また、得られたポリマーの共重合比率はＮＭＲ分析によると、重合に供した比率とほぼ同じであった。

実施例６
下記構造の樹脂の合成

還流管、撹拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコに、窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを入れ、温度を６０℃に保ち、撹拌しながら、１−アセトアセトキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン１．７３ｇ（５．４ｍｍｏｌ）、メタクリル酸０．７０ｇ（８．１ｍｍｏｌ）、シクロヘキシルメタクリレート２．２７ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）、開始剤（和光純薬工業製、商品名「Ｖ−６５」）０．５０ｇ及びＴＨＦ１６ｇを混合したモノマー溶液を２時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、さらに６時間撹拌を続けた。重合反応終了後、得られた反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１（体積比；２５℃）混合液５００ｍｌ中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別し、減圧乾燥（２５℃）することによりすることにより、所望の樹脂３．３ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が８０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２であった。また、得られたポリマーの共重合比率はＮＭＲ分析によると、重合に供した比率とほぼ同じであった。

比較例１
下記構造の樹脂の合成（比較のための膜製造用の樹脂合成）

還流管、撹拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコに、窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを入れ、温度を６０℃に保ち、撹拌しながら、メタクリル酸１．１９ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）、シクロヘキシルメタクリレート３．８６ｇ（２３．０ｍｍｏｌ）、開始剤（和光純薬工業製、商品名「Ｖ−６５」）０．５０ｇ及びＴＨＦ１６ｇを混合したモノマー溶液を２時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、さらに６時間撹拌を続けた。重合反応終了後、得られた反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１（体積比；２５℃）混合液５００ｍｌ中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別し、減圧乾燥（２５℃）することによりすることにより、所望の樹脂３．０ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が８０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０であった。また、得られたポリマーの共重合比率はＮＭＲ分析によると、重合に供した比率とほぼ同じであった。

評価試験
製造例１で得られたレジスト樹脂１００重量部とトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート１０重量部とを溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と混合して、ポリマー濃度１７重量％のフォトレジスト用樹脂組成物を調製した。この組成物をシリオンウエハー上にスピンコーティング法により塗布し、厚み９０ｎｍの感光層を形成し、ホットプレート上で温度１００℃で１５０秒間プリベークした。このレジスト樹脂コートしたウエハを参考ウエハ１とした。

実施例４〜６と比較例１で得られた樹脂それぞれ１．５ｇをシクロヘキサノン８．５ｇに溶解して１０ｇの溶液を調製し、上記のレジスト樹脂をコートし、プリベークしたウエハのレジスト層の上に、さらにスピンコート法により１００ｎｍの層を形成し真空乾燥した。ここで得られたウエハは実施例ウエハ４〜６、比較例ウエハ１とし、それぞれ２枚づつ用意した。

各ウエハの１枚は純水に常温で１０分浸漬して乾燥した。これを水浸漬ウエハとする。もう一枚は浸漬はしなかった。各ウエハは波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用い、マスクを介して、照射量３０ｍＪ／ｃｍ2で露光した後、１００℃の温度で６０秒間ポストベークした。次いで、０．３Ｍのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により６０秒間現像し、純水でリンスした。得られた各ウエハのパターン形成の評価を良非の判定で比較した。その結果は表１に示した。実施例４〜６で得られた樹脂を保護膜としたものは水浸漬しても良好なパターンが得られた。

Claims (6)

1. 下記式（１）
   

   

   （上記式（１）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、炭素数１から６のアルキル基または炭素数１から６で水素原子がフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を示し、Ｗは単結合または連結基を示し、ｍは１から３の整数を示し、ＯＸは下記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）で示され、
   

   

   式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は置換基を有してもよいアルキル基を示す。
   ）で表される（メタ）アクリル系単量体。
2. Ｒ１，Ｒ２が水素原子、Ｒ３が水素原子またはメチル基、Ｗが単結合である請求項１記載の（メタ）アクリル系単量体。
3. 下記式（２）
   

   

   （上記式（２）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、炭素数１から６のアルキル基または炭素数１から６で水素原子がフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を示し、Ｗは単結合または連結基を示し、ｍは１から３の整数を示し、ＯＸは下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）で示され、
   

   

   式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は置換基を有してもよいアルキル基を示す。）で表される半導体レジスト樹脂の保護膜樹脂用単量体。
4. Ｒ１，Ｒ２が水素原子、Ｒ３が水素原子またはメチル基、Ｗが単結合である請求項３記載の半導体レジスト樹脂の保護膜樹脂用単量体。
5. 少なくとも請求項３記載の単量体を含む半導体レジスト樹脂の保護膜用樹脂。
6. 請求項５記載の半導体レジスト樹脂の保護膜用樹脂による保護膜を使用した半導体の製造方法。