JP2013010936A - ポリマー組成物およびこのポリマーを含むフォトレジスト - Google Patents

Abstract

【課題】改良されたＬＷＲ及びエッチング制御を示すフォットレジストポリマーを提供する。
【解決手段】式（Ｉ）：

（式中、Ｌ_１はｍ価のＣ_２−３０アルキレン、Ｃ_３−３０シクロアルキレン、Ｃ_６−３０アリーレン、Ｃ_７−３０アラルキレン基であり、Ｘ_１は独立して、β−ジケトン、β−エステル−ケトン、β−ジ−エステル、または前記のものの少なくとも１種を含む組み合わせを含む塩基可溶性有機基である）の塩基可溶性モノマーと；式（Ｉ）の塩基可溶性モノマーに共重合可能な追加のモノマーと；の重合生成物を含むコポリマー。
【選択図】図１

Description

関連出願の相互参照
本出願は２０１１年５月２７日に出願された米国仮出願第６１／４９０，８８３号に対する優先権を主張しかつそのノンプロビジョナル出願であり、その仮出願の内容はその全体が参照によって本明細書に組み込まれる。

背景
フォトレジスト、特に、１９３ｎｍリソグラフィのために配合されるものは非常に低い未露光溶解速度を有する傾向がある。アルカリ現像剤中でのポリマーの溶解を許容する、塩基可溶性４−ヒドロキシスチレンモノマー（ＨＳＭ）由来の単位に主として基づく２４８ｎｍ露光波長での使用のための深紫外線（ＤＵＶ）フォトレジストポリマーとは異なり、１９３ｎｍフォトレジストポリマーは、１９３ｎｍで高い吸光度を有するＨＳＭのような最も一般的な芳香族モノマーを組み込むことはできない。その代わりに、他の塩基可溶性基を組み込むモノマー単位、または１９３ｎｍで比較的低い吸光度を有するそれら芳香族モノマー、例えば、低い吸光性の２−ヒドロキシ−６−ビニル−ナフタレンまたはヘキサフルオロアルコール（ＨＦＡ）単位を組み込むモノマーが使用されてきた。しかし、今日まで、これら塩基可溶性基をベースにしたポリマーを含んでいるフォトレジストは劣ったライン幅ラフネス（ＬＷＲ）を示す場合があった。さらに、ＨＦＡベースのモノマーの場合には、これらの基を含んでいるポリマーは、フッ素の存在のせいで、ＨＳＭのような非フッ素化モノマーよりもエッチング耐性を望ましくなく低減させていた。

特開昭６３−１２７２３７号、特開平１０−０６００５６号、および特開平１１−１０６５９５３号、並びに欧州特許出願公開第０８７５４９６Ａ１号に認められるもののような、塩基可溶性および高い透明度を有する他の官能基が説明されてきた。

特開昭６３−１２７２３７号公報 特開平１０−０６００５６号公報 特開平１１−１０６５９５３号公報 欧州特許出願公開第０８７５４９６Ａ１号明細書

しかし、改良されたＬＷＲおよびエッチング制御を示す１９３ｎｍのためのフォトレジストポリマーについての必要性が依然としてある。

先行技術の上述のおよび他の欠点は、ある実施形態においては、式（Ｉ）：

（式中、Ｒ^ａはＨ、Ｆ、Ｃ_１−１０アルキルまたはＣ_１−１０フルオロアルキルであり、Ｌ_１はｍ価のＣ_２−３０アルキレン、Ｃ_３−３０シクロアルキレン、Ｃ_６−３０アリーレン、Ｃ_７−３０アラルキレン基であり、Ｘ_１は独立して、β−ジケトン、β−エステル−ケトン、β−ジ−エステル、または前記のものの少なくとも１種を含む組み合わせを含む塩基可溶性有機基である）の塩基可溶性モノマーと、前記式（Ｉ）の塩基可溶性モノマーに共重合可能な追加のモノマーとの重合生成物を含むコポリマーによって克服されうる。

別の実施形態においては、フォトレジストは式（Ｉ）：

（式中、Ｒ^ａはＨ、Ｆ、Ｃ_１−１０アルキルまたはＣ_１−１０フルオロアルキルであり、Ｌ_１はｍ価のＣ_２−３０アルキレン、Ｃ_３−３０シクロアルキレン、Ｃ_６−３０アリーレン、Ｃ_７−３０アラルキレン基であり、Ｘ_１は独立して、β−ジケトン、β−エステル−ケトン、β−ジ−エステル、または前記のものの少なくとも１種を含む組み合わせを含む塩基可溶性有機基である）の塩基可溶性モノマーと、前記式（Ｉ）の塩基可溶性モノマーに共重合可能な追加のモノマーとの重合生成物を含むコポリマー；光酸発生剤；並びに場合によっては第二の酸感受性ポリマーおよびアミンまたはアミド添加剤を含む。

別の実施形態においては、塗膜は式（Ｉ）：

（式中、Ｒ^ａはＨ、Ｆ、Ｃ_１−１０アルキルまたはＣ_１−１０フルオロアルキルであり、Ｌ_１はｍ価のＣ_２−３０アルキレン、Ｃ_３−３０シクロアルキレン、Ｃ_６−３０アリーレン、Ｃ_７−３０アラルキレン基であり、Ｘ_１は独立して、β−ジケトン、β−エステル−ケトン、β−ジ−エステル、または前記のものの少なくとも１種を含む組み合わせを含む塩基可溶性有機基である）の塩基可溶性モノマーと、前記式（Ｉ）の塩基可溶性モノマーに共重合可能な追加のモノマーとの重合生成物を含むコポリマー；光酸発生剤；並びに場合によっては第二の酸感受性ポリマーおよびアミンまたはアミド添加剤を含むフォトレジストを含む。

図１Ａおよび１Ｂは、（Ａ）含まれるベータ−ジカルボニル化合物を有するポリマーを含む典型的なフォトレジストのトップダウン走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像、並びに（Ｂ）このベータ−ジカルボニル含有ポリマーを含まない対照のトップダウン走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。 図２Ａおよび２Ｂは、（Ａ）含まれるベータ−ジカルボニル化合物を有するポリマーを含む典型的なフォトレジストの横断面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像、並びに（Ｂ）このベータ−ジカルボニル含有ポリマーを含まない対照の横断面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。

前述のおよび他の本発明の目的、特徴および利点は、添付の図面を伴う以下に詳述される記載から明らかである。

本明細書に開示されるのは、ベータ−ジカルボニル構造、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−、をベースにした塩基可溶性単位を含んでいるフォトレジストポリマーである。このベータ−ジカルボニル構造のバリエーションには、ベータ−ジケトン（−Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ’）、ベータ−ジエステル（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）またはベータ−エステル−ケトン（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ）が挙げられうる。

このような基における現像剤可溶性はメチレンスペーサーの酸性プロトンからもたらされる。非フッ素化ベータ−ジカルボニルにおける−ＣＨ_２−スペーサーのｐＫａは約１０〜１１であり、これはフェノール部分からの、または、ヘキサフルオロイソプロパノールのようなヘキサフルオロアルコール（ＨＦＡ）基、からのＯＨのものよりもわずかに弱い。ＣＦ_３のようなフッ素化基がカルボニルもしくはメチレンに結合されているベータ−ジケトンまたはベータ−エステル−ケトンにおけるような、ベータジカルボニル構造におけるフッ素化基の包含はさらに低減されたｐＫａおよびより大きな塩基可溶性を示すが、良好なエッチング耐性を有さない場合がある。よって、ベータ−ジカルボニル基の使用は、過剰な吸光なしでかつポリマーのエッチング耐性を低下させるフッ素の過剰な量での存在なしに塩基可溶性を提供する。

アルカリ現像剤中に溶解可能なベータ−ジカルボニル基を有するこのようなポリマーは、低正規化イメージログスロープ（ｌｏｗ ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ ｉｍａｇｅ ｌｏｇ ｓｌｏｐｅ；ＮＩＬＳ）条件と典型的に称される、劣った像形成条件下でさえ、特に底部界面において、レジストラインの清浄度を向上させるべきである。クリーナー底部界面の二次的な効果は改良されたＬＷＲである。レジストスカムは一般的に底部界面でのフッティング（ｆｏｏｔｉｎｇ）と称され、ライン幅測定に貢献する。さらに、ベータ−ジカルボニル基を有する塩基可溶性モノマーの使用は接着における改良された性能を提供し、および現像されたラインフィーチャのアンダーカットを低減させ、それにより、現像されたフォトレジストにおけるパターン崩壊に対する耐性を向上させ、そして全体的な断面フィーチャプロファイルを向上させる。

塩基可溶性ベータジカルボニル基を有するコポリマーは、式（Ｉ）の塩基可溶性モノマーの重合生成物を含む。

式（Ｉ）においては、Ｒ^ａはＨ、Ｆ、Ｃ_１−１０アルキルまたはＣ_１−１０フルオロアルキルである。好ましくは、Ｒ^ａはＨ、Ｃ_１−６アルキルまたはＣＦ_３である。本明細書を通して使用される場合、接頭語「フルオロ」は関連する基に結合した１以上のフッ素基を意味する。例えば、この定義によってかつ他に特定されない限りは、「フルオロアルキル」はモノフルオロアルキル、ジフルオロアルキルなど、並びに、アルキル基の実質的に全ての炭素原子がフッ素原子で置換されているペルフルオロアルキルを包含する。この文脈における「実質的に全て」は、炭素に結合している全ての原子の９０％以上、好ましくは９５％以上、さらにより具体的には９８％以上がフッ素原子である。

式（Ｉ）におけるＬ_１はｍ価のＣ_２−３０アルキレン、Ｃ_３−３０シクロアルキレン、Ｃ_６−３０アリーレン、Ｃ_７−３０アラルキレン基、または前記のものの少なくとも１種を含む組み合わせである。この連結基は好ましくは非芳香族であり、かつ線状もしくは分岐アルキレンもしくはシクロアルキレン、例えば、単環式、多環式または縮合多環式（場合によっては、「ケージ」と称される）構造であることができる。Ｌ_１のｍ価は重合可能な部分への、および１以上の塩基可溶性基への結合点として記載されるあらゆる価数であり得る。好ましくは、ｍは２〜５である。典型的には、連結基Ｌ_１は置換もしくは非置換であることができ、かつエチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、２−メチル−１，４−ブチレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，５−ペンチレン、１，６−ヘキシレン、１，８−オクチレン、１，４−シクロヘキシレン、１，３，５−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレンジメチレン、ノルボルニレン、１，１−、１，２−および１，３−アダマンチレン、三置換アダマンチレン（例えば、１，３，５−アダマンチレン）、上述のもののフッ素化体、例えば、ペルフルオロ化体、など、並びに前記のものの少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられうる。

また、式（Ｉ）において、Ｘ_１は独立して、β−ジケトン、β−エステル−ケトン、β−ジ−エステル、または前記のものの少なくとも１種を含む組み合わせを含む塩基可溶性有機基である。ベータ−ジカルボニル基を含む非環式または環式基がこの構造に含まれうる。好ましくは、各Ｘ_１は独立して：

であり、式中、Ｘ_２はＯもしくは単結合であり、およびＲ^ｂはＣ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０フルオロアルキル、Ｃ_３−２０シクロアルキル、Ｃ_６−２０アリール、Ｃ_７−２０アラルキル、または前記のものの少なくとも１種を含む組み合わせである。このような基には、より具体的には、下記構造：

（式中、Ｒ^ｂは上で定義された通りである）
を有するものが挙げられうる。典型的には、Ｒ^ｂ基には、メチル、エチル、ブチル、シクロヘキシル、トリフルオロメチル、ペルフルオロエチルなどが挙げられる。

Ｌ_１およびＸ_１は置換もしくは非置換であることができる。本明細書を通して使用される場合で、かつほかに特定されない限りは、「置換」とは置換基、例えば、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＮ、ハロゲン、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、もしくはＩ、カルボン酸、カルボキシラート、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_３−１０シクロアルキル、Ｃ_６−１０アリール、Ｃ_７−１０アラルキル、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_１−１０フルオロアルキル、Ｃ_３−１０フルオロシクロアルキル、Ｃ_６−１０フルオロアリール、Ｃ_７−１０フルオロアラルキル、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_１−１０アルコキシ、Ｃ_３−１０シクロアルコキシ、Ｃ_６−１０アリールオキシ、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_２−１０エステル含有基、Ｃ_１−１０アミド含有基、Ｃ_２−１０イミド含有基、Ｃ_３−１０ラクトン含有基、Ｃ_３−１０ラクタム含有基、Ｃ_２−１０無水物含有基、または前記のものの少なくとも１種を含む組み合わせを有することを意味する。

ある実施形態においては、塩基可溶性モノマーは式（ＩＩ）を有する：

式中、Ｒ^ａはＨ、Ｆ、Ｃ_１−６アルキル、またはＣＦ_３であり、Ｌ_２はｍ価であって、かつＣ_２−３０アルキレン、Ｃ_３−３０シクロアルキレン、Ｃ_６−３０アリーレン、Ｃ_７−３０アラルキレン基であり、ｍは１もしくは２であり、並びにＲ^ｂはＣ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０フルオロアルキル、Ｃ_３−２０シクロアルキル、Ｃ_６−２０アリール、Ｃ_７−２０アラルキル、または前記のものの少なくとも１種を含む組み合わせを有する。

典型的な塩基可溶性モノマーには：

または、前記のものの少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられ、式中、Ｒ^ａはＨ、Ｆ、Ｃ_１−６アルキル、またはＣＦ_３であり、Ｘ_２はＯもしくは単結合であり、並びにＲ^ｂはＣ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０フルオロアルキル、Ｃ_３−２０シクロアルキル、Ｃ_６−２０アリール、Ｃ_７−２０アラルキル、または前記のものの少なくとも１種を含む組み合わせである。

本明細書に開示される具体的な典型的な塩基可溶性モノマーには、以下のメタクリラートモノマー：メタクリル酸２−（アセトアセチルオキシ）エチル（ＡＡＥＭ）、メタクリル酸３−（アセトアセチルオキシ）アダマンチル（ＡＡＨＡＭＡ）、およびメタクリル酸３，５−ジ（アセトアセチルオキシ）アダマンチル（Ｄｉ−ＡＡＨＡＭＡ）が挙げられ、それぞれ以下に示される：

コポリマーは式（Ｉ）の塩基可溶性モノマーに共重合可能な追加のモノマーをさらに含む。１９３ｎｍフォトレジストポリマーを形成するのに適するこのような追加のモノマーが使用されうるが、ただし酸脱保護性（ａｃｉｄ−ｄｅｐｒｏｔｅｃｔａｂｌｅ）モノマーは本明細書において記載される塩基可溶性モノマーに共重合可能であって、かつこの塩基可溶性モノマーの所望の特性に有意な悪影響を及ぼさない好ましくはこの追加のモノマーは酸脱保護性塩基可溶性基を有する（メタ）アクリラートモノマー、ラクトン官能基を有する（メタ）アクリラートモノマー、式（Ｉ）のとは同じでない塩基可溶性基を有する（メタ）アクリラートモノマー、または前記のモノマーの少なくとも１種を含む組み合わせである。本明細書において使用される場合、「（メタ）アクリラート」とは、アクリラートもしくはメタクリラートまたはこれら重合性基の少なくとも１種を含む組み合わせを意味する。接着性、エッチング耐性などを向上させるための（メタ）アクリラートモノマーのような他のモノマーが含まれても良い。

１９３ｎｍフォトレジストポリマーを形成するのに有用な酸脱保護性モノマーが使用されうる。式（Ｉ）のベータ−ジカルボニルモノマーと共重合可能な典型的な酸脱保護性モノマーには、これに限定されないが：

（式中、Ｒ^ａはＨ、Ｆ、Ｃ_１−１０アルキルまたはＣ_１−１０フルオロアルキルである）
または、前記のモノマーの少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられうる。

１９３ｎｍフォトレジストポリマーを形成するのに有用なラクトン含有モノマーが使用されうる。式（Ｉ）のベータ−ジカルボニルモノマーと共重合可能な典型的なこのようなラクトン含有モノマーには、これに限定されないが：

（式中、Ｒ^ａはＨ、Ｆ、Ｃ_１−１０アルキルまたはＣ_１−１０フルオロアルキルである）
または、前記のモノマーの少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられうる。

１９３ｎｍフォトレジストポリマーを形成するのに有用であるが、式（Ｉ）と同じではない追加の塩基可溶性モノマーが使用されうる。典型的な追加の塩基可溶性（メタ）アクリラートモノマーには、これに限定されないが：

（式中、Ｒ^ａはＨ、Ｆ、Ｃ_１−１０アルキルまたはＣ_１−１０フルオロアルキルであり、並びにＲ^ｃはＣ_１−４ペルフルオロアルキル基である）
または、前記のモノマーの少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられうる。

このポリマーは、接着性を向上させるための官能基を有するかもしくは有さない、エッチング耐性を増大させるためのケージ構造のモノマーをはじめとする他のモノマーも含んでいて良い。典型的な追加のモノマーには：

（式中、Ｒ^ａはＨ、Ｃ_１−６アルキルまたはＣＦ_３である）
または、前記のものと少なくとも１種の追加のモノマーとを含む組み合わせが挙げられうる。

別の実施形態においては、本明細書に記載される式（Ｉ）の塩基可溶性モノマーと、式（Ｉ）の塩基可溶性モノマーに共重合可能な追加のモノマーとの重合生成物を含むコポリマー；光酸発生剤；並びに、場合によって、第二の酸感受性ポリマーおよびアミンもしくはアミド添加剤を含むフォトレジストが開示される。

第二の酸感受性ポリマーは、１９３ｎｍでの使用のためのフォトレジストを配合するのに適したあらゆるポリマーであり得る。このような酸感受性ポリマーには、酸への曝露の際に酸感受性基が塩基可溶性基を脱保護する、酸感受性基およびラクトン含有基を含む酸感受性ポリマーが挙げられる。

フォトレジスト組成物は、本明細書においてクエンチャー（ｑｕｅｎｃｈｅｒ）と称されるアミンもしくはアミド化合物をさらに含むことができる。クエンチャーは、より広範囲には、例えば、ヒドロキシド、カルボキシラート、アミン、イミンおよびアミドをベースにしたものが挙げられうる。ある実施形態においては、有用なクエンチャーは、アミン、アミド、または前記のものの少なくとも１種を含む組み合わせである。好ましくは、このようなクエンチャーには、Ｃ_１−３０有機アミン、イミンもしくはアミドが挙げられ、または強塩基（例えば、ヒドロキシドもしくはアルコキシド）または弱塩基（例えば、カルボキシラート）のＣ_１−３０第四級アンモニウム塩であり得る。典型的なクエンチャーには、アミン、例えば、トロジャーズ（Ｔｒｏｇｅｒ’ｓ）塩基、ヒンダードアミン、例えば、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）もしくはジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、またはＮ−保護アミン、例えば、Ｎ−ｔ−ブチルカルボニル−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルアミン（ＴＢＯＣ−ＴＲＩＳ）、またはイオン性クエンチャー、例えば、第四級アルキルアンモニウム塩、例えば、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）もしくは乳酸テトラブチルアンモニウムが挙げられる。

フォトレジストの他の成分には、溶媒および界面活性剤が挙げられうる。
成分を溶解し、分配しおよびコーティングするのに概して適する溶媒には、アニソール、アルコール、例えば、乳酸エチル、１−メトキシ−２−プロパノールおよび１−エトキシ−２プロパノール、エステル、例えば、酢酸ｎ−ブチル、酢酸１−メトキシ−２−プロピル、メトキシエトキシプロピオナート、エトキシエトキシプロピオナート、ケトン、例えば、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノン、並びに上記溶媒の少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられる。

界面活性剤には、フッ素化および非フッ素化界面活性剤が挙げられ、好ましくは非イオン性である。典型的なフッ素化非イオン性界面活性剤には、ペルフルオロＣ_４界面活性剤、例えば、ＦＣ−４４３０およびＦＣ−４４３２界面活性剤（３Ｍコーポレーションから入手可能）；並びに、フルオロジオール、例えば、ポリフォックス（ＰＯＬＹＦＯＸ）ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６およびＰＦ−６５２０フルオロ界面活性剤（Ｏｍｎｏｖａから）が挙げられる。

本明細書に開示されるフォトレジスト組成物はポリマーを、固形分の全重量を基準にして５０〜９９重量％、具体的には５５〜９５重量％、より具体的には６０〜９０重量％、およびさらにより具体的には６５〜９０重量％の量で含むことができる。フォトレジスト中の成分のこの文脈において使用される「ポリマー」は本明細書に開示されるコポリマーのみ、またはこのポリマーとフォトレジストに有用な別のポリマーとの組み合わせを意味することができると理解されるであろう。光酸発生剤は、固形分の全重量を基準にして０．０１〜２０重量％、具体的には０．１〜１５重量％、さらにより具体的には０．２〜１０重量％の量でフォトレジスト中に存在することができる。界面活性剤は、固形分の全重量を基準にして０．０１〜５重量％、具体的には０．１〜４重量％、さらにより具体的には０．２〜３重量％の量で含まれうる。クエンチャーは、固形分の全重量を基準にして、例えば、０．０３〜５重量％の比較的少量で含まれうる。他の添加剤は、固形分の全重量を基準にして３０重量％以下、具体的には２０％以下、またはより具体的には１０％以下の量で含まれうる。フォトレジスト組成物の全固形分量は、固形分および溶媒の全重量を基準にして、０．５〜５０重量％、具体的には１〜４５重量％、より具体的には２〜４０重量％、およびさらにより具体的には５〜３５重量％でありうる。固形分は溶媒を除く、コポリマー、光酸発生剤、クエンチャー、界面活性剤および任意成分の添加剤を含むことが理解されるであろう。

本明細書に開示されるフォトレジストは、基体上の膜がコーティングされた基体を構成する、フォトレジストを含む膜を形成するために使用されうる。このようなコーティングされた基体は（ａ）基体の表面上にパターン形成される１以上の層を有する基体；および（ｂ）前記パターン形成される１以上の層上のフォトレジスト組成物の層；を含む。好ましくは、パターン形成は２４８ｎｍ未満の波長の、特に１９３ｎｍの紫外線を用いて行われる。ある実施形態においては、パターン形成可能な膜は、式（Ｉ）の塩基可溶性モノマーを含むポリマーを含む。

基体は任意の寸法および形状であることができ、好ましくはフォトリソグラフィに有用なもの、例えば、ケイ素、二酸化ケイ素、シリコンオンインシュレータ（ｓｉｌｉｃｏｎ−ｏｎ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ；ＳＯＩ）、ストレインドシリコン（ｓｔｒａｉｎｅｄ ｓｉｌｉｃｏｎ）、ガリウムヒ素、コーティングされた基体、例えば、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタルでコーティングされた基体、超薄型ゲート（ｕｌｔｒａｔｈｉｎ ｇａｔｅ）酸化物、例えば、酸化ハフニウム、金属もしくは金属コーティングされた基体、例えば、チタン、タンタル、銅、アルミニウム、タングステン、これらの合金およびこれらの組み合わせでコーティングされた基体である。好ましくは、本明細書においては、基体の表面はパターン形成される限界寸法（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）層、例えば、１以上のゲートレベル層もしくは半導体製造のための基体上の他の限界寸法層を含む。このような基体には、例えば、直径が２００ｍｍ、３００ｍｍもしくはより大きい寸法、またはウェハ製造に有用な他の寸法を有する円形ウェハとして形成されるケイ素、ＳＯＩ、ストレインドシリコンおよび他のこのような基体材料が好ましくは挙げられうる。

本発明は以下の実施例によってさらに説明される。ここで使用される全ての成分および試薬は、手順が以下に提示されている場合を除いて、商業的に入手可能である。メタクリル酸２−（アセトアセチルオキシ）エチル（ＡＡＥＭ）はイーストマンケミカルから市販されている。

メタクリル酸３−（アセトアセチルオキシ）アダマンチル（ＡＡＨＡＭＡ）が以下の手順に従って製造された。６５．６ｇのメタクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（ＨＡＭＡ）（２７７．６ｍｍｏｌ）および４２．１ｇの９５％純度の２，２，６−トリメチル−４Ｈ−１，３−ジオキシン−４−オン（２７７．６ｍｍｏｌ）が、トルエン４００ｍｌ中の０．２ｇのシアノックス（ＣＹＡＮＯＸ^{（登録商標）}）１７９０禁止剤と混合された。４時間還流（１１０℃）後、この反応は冷却され、１０ｇの活性炭およびトルエン４００ｍｌが添加され、この混合物が一晩攪拌された。ろ過後、別の１０ｇの活性炭が添加され、この混合物はさらに１２時間にわたって攪拌され、次いでろ過された。このろ液が濃縮され、溶離液として酢酸エチルを用いるシリカゲルフラッシュカラムに通された。次いで、生じさせるために溶媒が除去されて、８０ｇ（９０％）のメタクリル酸３−アセトアセトキシアダマンタン−１−イルが得られた。

典型的なＡＡＥＭ−ベースのフォトレジストポリマー（ポリマー１）は以下の手順と同様の手順に従って製造された。３０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解したメタクリル酸１−イソプロピル−アダマンタニル（ＩＰＡＭＡ）（２０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸１−メチルシクロペンチル（ＭＣＰＭＡ）（２０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２−オキソ−テトラヒドロ−フラン−３−イル（α−ＧＢＬＭＡ）（３０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸３−オキソ−４，１０−ジオキサ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イル（ＯＤＯＴＭＡ）（２０ｍｍｏｌ）およびメタクリル酸２−（アセトアセチルオキシ）エチル（ＡＡＥＭ）（１０ｍｍｏｌ）の溶液が窒素でのバブリングによって脱ガスされ、凝縮器、窒素入口および機械式攪拌装置を備えた５００ｍｌフラスコに、追加の１０ｇの脱ガスされたＴＨＦと共に入れられる。この溶液は還流され、そして５ｇのジメチル−２，２−アゾジイソブチラートが５ｇのＴＨＦに溶かされ、そしてこのフラスコに入れられる。次いで、この重合混合物は約４時間にわたって還流で攪拌され、その時間の後で、反応物は５ｇのＴＨＦで希釈され、そして重合混合物は室温まで冷却される。１．０Ｌのイソプロパノールに添加することにより、ポリマーが沈殿させられ、ろ過によって集められ、５０ｇのＴＨＦに溶かすことによって再沈殿させられ、別の１．０Ｌのイソプロパノールに添加し、集められ、真空下４５℃で４８時間にわたって乾燥させられて、ポリマーである、ポリ（ＩＡＭＡ／ＭＣＰＭＡ／α−ＧＢＬＭＡ／ＯＤＯＴＭＡ／ＡＡＥＭ）（２０／２０／３０／２０／１０）を生じさせる。Ｍｗ＝１０，４００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５３。

対照のフォトレジストポリマー（ポリマー２）が以下の手順と同様の手順に従って製造された。３０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解したメタクリル酸１−イソプロピル−アダマンタニル（ＩＰＡＭＡ）（２０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸１−メチルシクロペンチル（ＭＣＰＭＡ）（２０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２−オキソ−テトラヒドロ−フラン−３−イル（α−ＧＢＬＭＡ）（３０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸３−オキソ−４，１０−ジオキサ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イル（ＯＤＯＴＭＡ）（２０ｍｍｏｌ）およびメタクリル酸３−ヒドロキシ−アダマンチル（ＨＡＭＡ）（１０ｍｍｏｌ）の溶液が窒素でのバブリングによって脱ガスされ、凝縮器、窒素入口および機械式攪拌装置を備えた５００ｍｌフラスコに、追加の１０ｇの脱ガスされたＴＨＦと共に入れられる。この溶液は還流され、そして５ｇのジメチル−２，２−アゾジイソブチラートが５ｇのＴＨＦに溶かされ、そしてこのフラスコに入れられる。次いで、この重合混合物は約４時間にわたって還流で攪拌され、その時間の後で、反応物は５ｇのＴＨＦで希釈され、そして重合混合物は室温まで冷却される。１．０Ｌのイソプロパノールに添加することにより、ポリマーが沈殿させられ、ろ過によって集められ、５０ｇのＴＨＦに溶かすことによって再沈殿させられ、別の１．０Ｌのイソプロパノールに添加し、集められ、真空下４５℃で４８時間にわたって乾燥させられて、ポリマーである、ポリ（ＩＡＭＡ／ＭＣＰＭＡ／α−ＧＢＬＭＡ／ＯＤＯＴＭＡ／ＨＡＭＡ）（２０／２０／３０／２０／１０）を生じさせる。Ｍｗ＝９，０００。

典型的なＡＡＨＡＭＡ−ベースのフォトレジストポリマー（ポリマー３）は以下の手順に従って製造された。６０ｇの混合溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）および乳酸エチル（ＥＬ）（６０／２０／２０ ｗ／ｗ））に溶解したメタクリル酸１−エチルシクロペンチル（ＥＣＰＭＡ）（３８．７ｇ、１４７．３ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２−オキソ−テトラヒドロ−フラン−３−イル（α−ＧＢＬＭＡ）（６３ｇ、３６９．３ｍｍｏｌ）、メタクリル酸３−オキソオクタヒドロ−４，７−エポキシイソベンゾフラン−５−イル／メタクリル酸１−オキソオクタヒドロ−４，７−エポキシイソベンゾフラン−５−イルの１：１モル比混合物（ＯＤＯＴＭＡ）（１１．７ｇ、４９．１１ｍｍｏｌ）、およびメタクリル酸２−（アセトアセチルオキシ）アダマンチル（ＡＡＨＡＭＡ）（７．９ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）の溶液が窒素でのバブリングによって脱ガスされ、凝縮器、窒素入口および機械式攪拌装置を備えた１Ｌフラスコに入れられ、温度が７０℃に上げられた。１０ｇの混合溶媒（ＰＧＭＥＡ／ＧＢＬ／ＥＬ、６０／２０／２０）中のジメチル−２，２−アゾ（ビス）ジイソブチラート（ＶＡＺＯ Ｖ−６０１開始剤、デュポン）（６．３ｇ、２７．０ｍｍｏｌ）の溶液が脱ガスされ、そしてこの開始剤溶液を３．５時間にわたって添加し、その後、さらに３０分間その温度に保持し、その時間後に、この反応物はさらなる２５ｇの上記混合溶媒で希釈され、室温まで冷却され、そして２０倍の体積のメタノール中に沈殿させられた。生成物ポリマーはろ過によって集められ、混合溶媒中に３０％固形分まで再溶解させられ、そして２０倍の体積のメタノール中に再沈殿させられ、集められ、真空下４５℃で１２時間にわたって乾燥させられて、ポリマーである、ポリ（ＩＡＭＡ／ＭＣＰＭＡ／α−ＧＢＬＭＡ／ＯＤＯＴＭＡ／ＡＡＨＡＭＡ）（４０／３０／２０／１０）を生じさせた。

対照のフォトレジストポリマー（ポリマー４）は以下の手順と同様の手順に従って製造された。６０ｇの混合溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）および乳酸エチル（ＥＬ）（６０／２０／２０ ｗ／ｗ））に溶解したメタクリル酸１−エチルシクロペンチル（ＥＣＰＭＡ）（３８．７ｇ、１４７．３ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２−オキソ−テトラヒドロ−フラン−３−イル（α−ＧＢＬＭＡ）（６３ｇ、３６９．３ｍｍｏｌ）、メタクリル酸３−オキソオクタヒドロ−４，７−エポキシイソベンゾフラン−５−イル／メタクリル酸１−オキソオクタヒドロ−４，７−エポキシイソベンゾフラン−５−イルの１：１モル比混合物（ＯＤＯＴＭＡ）（１１．７ｇ、４９．１１ｍｍｏｌ）、およびメタクリラート２−（アセトアセチルオキシ）アダマンチル（ＨＡＭＡ）（２４．５ｍｍｏｌ）の溶液が窒素でのバブリングによって脱ガスされ、凝縮器、窒素入口および機械式攪拌装置を備えた１Ｌフラスコに入れられ、温度が７０℃に上げられた。１０ｇの混合溶媒（ＰＧＭＥＡ／ＧＢＬ／ＥＬ、６０／２０／２０）中のジメチル−２，２−アゾ（ビス）ジイソブチラート（ＶＡＺＯ Ｖ−６０１開始剤、デュポン）（６．３ｇ、２７．０ｍｍｏｌ）の溶液が脱ガスされ、そしてこの開始剤溶液を３．５時間にわたって添加し、その後、さらにさらなる３０分間その温度に保持し、その時間後に、この反応物はさらなる２５ｇの上記混合溶媒で希釈され、室温まで冷却され、そして２０倍の体積のメタノール中に沈殿させられた。生成物ポリマーはろ過によって集められ、混合溶媒中に３０％固形分まで再溶解させられ、そして２０倍の体積のメタノール中に再沈殿させられ、集められ、真空下４５℃で１２時間にわたって乾燥させられて、ポリマーである、ポリ（ＩＡＭＡ／ＭＣＰＭＡ／α−ＧＢＬＭＡ／ＯＤＯＴＭＡ／ＨＡＭＡ）（４０／３０／２０／１０）を生じさせた。Ｍｗ＝１１，０００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６１。

リソグラフィ評価に使用された光酸発生剤である、ｔ−ブチルフェニルテトラメチレンスルホニウム４−アダマンタンカルボキシル１，１，２，２−テトラフルオロブタンスルホナート（ＴＢＰＴＭＳ Ａｄ−ＴＦＢＳ）が以下の５段階手順に従って製造された。

第一の工程においては、温度計、側管付き滴下漏斗、および凝縮器ｗ／Ｎ_２ガス入口を備えた１Ｌの三ツ口フラスコに、１００ｇ（５０３ｍｍｏｌ）の塩化アダマンタン酸、１１３．２ｇ（５０３ｍｍｏｌ）のヒドロキシテトラフルオロブロモブタンおよび４００ｍｌのジクロロメタンが入れられた。この反応混合物は５℃に冷却され、１００ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２中のジアゾビシクロウンデカン（ＤＢＵ）の溶液９１．７６グラム（６０３ｍｍｏｌ）が９０〜１２０分間にわたって添加された。この添加の完了後、この反応混合物は還流まで暖められ、還流で２０時間保持された。この反応混合物は２０％（ｗ／ｗ）水性ＨＣｌで５００ｍｌで４回洗浄され、脱イオン水で一定のｐＨ６にされた。溶媒層は集められ、高真空下で６０℃で濃縮されて、純粋なアダマンタン−１−カルボン酸４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロ−ブチルエステル中間体生成物１６５ｇ（８５％）を得た。

第二の工程においては、温度計、オーバーヘッドスターラーおよび凝縮器ｗ／Ｎ_２ガス入口を備えた３Ｌの三ツ口丸底フラスコに、１５０ｇ（３８７ｍｍｏｌ）の第一の工程のアダマンチルフルオロブロモブタンエステルが、１５５ｇ（８９１ｍｍｏｌ）のジチオン酸ナトリウムおよび９７．６ｇの炭酸水素ナトリウムを含む脱ガスアセトニトリル水溶液（７５０ｍｌのＨ_２Ｏおよび７５０ｍｌのアセトニトリル）に添加された。この反応混合物は約１８時間にわたって５０℃に加熱され、次いで室温に冷却された。次いで、この水性層は分離され、２００ｍｌのアセトニトリルで洗浄された。一緒にしたアセトニトリル溶液はＭｇＳＯ_４で乾燥させられ、溶媒を除去して、約２００ｇの中間体をワックス状固体として残し、これはジイソプロピルエーテル（ＩＰＥ）で２回（それぞれ、６００ｍｌおよび４００ｍｌ）、１時間にわたってすりつぶし、集め、そして真空下で５０℃で１８時間にわたって乾燥させ、１４９ｇの１−アダマンチル−３，３，４，４−テトラフルオロブタンスルフィン酸ナトリウム中間体（収率９７．６％）を生じさせた。

第三の工程においては、温度計、オーバーヘッドスターラーおよび凝縮器ｗ／Ｎ_２ガス入口を備えた２Ｌの三ツ口丸底フラスコ内で、１４０ｇ（３５５ｍｍｏｌ）の第二の工程からのアダマンチルフルオロブタンスルフィナート、９２．５グラム（８１６ｍｍｏｌ）の３０重量％過酸化水素水溶液、０．２８ｇ（０．８５ｍｍｏｌ）のタングステン酸ナトリウム二水和物が、１，４００ｍｌの脱イオン水と混合された。この反応混合物は室温で１．５時間攪拌され、そして過剰の過酸化水素が１．５当量の亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_３）でクエンチされた。この混合物は２Ｌの酢酸エチルと一緒にされ、水層および有機層に分かれた。中間の橙色の層が分離され、１．５Ｌの酢酸エチルで２回抽出され、その抽出物を油状下層と一緒にし、そして濃縮して、約１５７ｇのワックス状固体を提供した。この固体は２６０ｍｌのアセトンに溶かされ、２，６００ｍｌのジイソプロピルエーテル（ＩＰＥ）中で沈殿させられた。得られた化合物はろ過によって集められ、このようにして得られた白色固体が２００ｍｌのＩＰＥで洗浄され、５０℃で１６時間にわたって真空乾燥され、８７ｇ（６０％）の１−アダマンチル−３，３，４，４−テトラフルオロブタンスルホン酸ナトリウム中間体を生じた。

第四の工程においては、温度計、オーバーヘッドスターラーおよび凝縮器ｗ／Ｎ_２ガス入口を備えた２Ｌの三ツ口丸底フラスコ内で、５０ｇ（１２１．９ｍｍｏｌ）の第二の工程からのアダマンチルフルオロブタンスルホナート、および５０．１ｇ（１１０．８ｍｍｏｌ）のビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセタートが、４００ｍｌの塩化メチレンおよび４００ｍｌの脱イオン水と混合された。この反応混合物は室温で６４時間攪拌された。この混合物は２Ｌの分離漏斗に入れられ、層が分けられた。水層は１００ｍｌの塩化メチレンで２回洗浄され、これは一緒にされて、５００ｍｌの１％（ｗ／ｗ）水酸化アンモニウム水溶液で洗浄され、次いで５００ｍｌの脱イオン水で６回洗浄された。塩化メチレン溶液は硫酸マグネシウムで乾燥させられ、全重量２００ｇまで濃縮され、４Ｌのヘプタン中で沈殿させられ、沈殿物をろ過によって集め、そして２００ｍｌのヘプタンで２回洗浄し、真空下で乾燥させて、８６ｇ（９０％）のビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１−アダンマンチル−３，３，４，４−テトラフルオロブタンスルホナート中間体を生じた。

第五の工程においては、温度計、オーバーヘッドスターラーおよび凝縮器ｗ／Ｎ_２ガス入口を備えた１Ｌの三ツ口丸底フラスコ内で、８５ｇ（１０８．９ｍｍｏｌ）のビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１−アダンマンチル−３，３，４，４−テトラフルオロブタンスルホナート、１０．６ｇ（１１９．８ｍｍｏｌ）のテトラヒドロチオフェン、２．８４ｇの安息香酸銅が、４００ｍｌの無水クロロベンゼンと一緒にされた。この反応混合物は１２５℃で５時間にわたって加熱され、そして一晩にわたって冷却された。常圧蒸留（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）によって最終体積２００ｍｌまで溶媒が低減され、そして得られたものを２．５Ｌのジイソプロピルエーテル（ＩＰＥ）中で沈殿させて、乾燥時に薄灰色の固体を得た。この固体は５００ｍｌの塩化メチレンに溶かされ、２５０ｍｌの１０重量％水酸化アンモニウム水溶液で２回洗浄され、５００ｍｌの脱イオン水で６回洗浄された。琥珀色した橙色の層が硫酸マグネシウムで乾燥させられ、１０ｇの脱色用活性炭と共に２時間にわたって攪拌され、ろ過されて、ほぼ無色の溶液を得た。この塩化メチレン溶液は１００ｍｌに濃縮され、約５０〜１００ｍｌのＩＰＥで希釈され、２ＬのＩＰＥに沈殿させられた。得られた固体沈殿物は３時間にわたって空気乾燥され、次いで５０℃で真空乾燥されて、粗生成物を得て、これは酢酸エチルを用いて再結晶され、集められ、真空下で乾燥させられて、４４ｇ（７９％）のｔ−ブチルフェニルテトラメチレンスルホニウム４−アダマンタンカルボキシル１，１，２，２−テトラフルオロブタンスルホナート（ＴＢＰＴＭＳ Ａｄ−ＴＦＢＳ）を白色固体として得た。

ｔ−ブチルフェニルテトラメチレンスルホニウム４−（３−ヒドロキシアダマンタンカルボキシル）−１，１，２，２−テトラフルオロブタンスルホナート（ＴＢＰＴＭＳ ３ＯＨ−Ａｄ ＴＦＢＳ）は以下に記載されるような３工程合成によって製造された。

工程１においては、２５０ｍｌのフラスコに窒素（Ｎ_２）スィープ下で、１５ｇの３−ヒドロキシアダマンタン−１−カルボン酸および１５０ｍＬの無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を入れた。この混合物に、１’，１’−カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ、１３．６５ｇ）を４〜５ｇの部分で３０分間にわたって添加し、室温で３時間にわたって攪拌した。次いで、この混合物は還流まで加熱され、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロ−ブタン−１−オール（１８ｇ）が５分間にわたって添加され、還流で１５時間にわたって維持された。この反応物は２５℃に冷却され、４〜５体積の水で希釈され、分離させられた。下層（褐色オイル）は集められ、上層は３００ｍｌの酢酸エチルで洗浄された。褐色オイルと酢酸エチル溶液が一緒にされ、脱イオン水（４回×２００ｍｌ）で洗浄されてｐＨ６．５になり、酢酸エチル層はＭｇＳＯ_４で乾燥させられ、そして減圧下で溶媒が除去されて、中間体生成物をオイルとして生じ、これはさらに精製することなく使用された。

中間体生成物オイル（１００％収率と仮定した）が２６．６ｇのナトリウムチオスルフィット（ｔｈｉｏｓｕｌｆｉｔｅ）、１９．３ｇの炭酸水素ナトリウム、１５０ｍｌのアセトニトリルおよび１５０ｍｌの脱イオン水と一緒にされて、一晩（１６時間）にわたって６０℃で攪拌され、次いで室温まで冷却された。このアセトニトリル層は分離されて、それに１００ｍｌの脱イオン水が添加され、次いで１３ｇの３０％（ｗ／ｗ）過酸化水素および６０ｍｇの触媒（ＮａＷＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）が添加された。この反応液は２〜３時間室温で攪拌され、完了後、残っているＨ_２Ｏ_２を中和するために、１３ｇの亜硫酸水素ナトリウムがゆっくりと添加された。この薄黄色の一層溶液に、３０ｇの塩化ナトリウムが添加され、２層の溶液を生じた。上層（相）が集められ、ＭｇＳＯ_４で乾燥させられ、次いで１．４Ｌのメチルｔ−ブチルエーテル中で沈殿させられ、薄黄色の固体が集められ、そして乾燥されて、１３．５ｇ（４２％）の分析的に純粋なナトリウム４−（３−ヒドロキシアダマンタンカルボキシル）−１，１，２，２−テトラフルオロブタンスルホナート（３ＯＨ−Ａｄ ＴＦＢＳＮａ）を生じた。

工程２においては、５００ｍｌのフラスコに、窒素雰囲気下で、１９ｇのトリエチルアミン、６５ｇの１，４−ジブロモブタンおよび２５５ｍｌのメチルｔ−ブチルエーテルを入れた。この混合物に、２５ｇのｔ−ブチルベンゼンチオールおよび７０ｍｌのメチルｔ−ブチルエーテルの溶液を７時間にわたって添加し、一晩攪拌した。次いで、この混合物はろ過され、１．２ＮのＨＣｌ（２回×１００ｍｌ）で洗浄され、次いで脱イオン水（４回×１００ｍｌ）で洗浄された。次いで、メチルｔ−ブチルエーテル層はＭｇＳＯ_４で乾燥させられ、溶媒が除去された。過剰な１，４−ジブロモブタンが減圧下で（３５〜４０℃で約１．５ｔｏｒｒ）蒸留除去された。^１Ｈ−ＮＭＲはその物質が約９５％の純度であり、その場（ｉｎ ｓｉｔｕ）での収率８４％であったことを示した。この材料はさらに蒸留され、精製された（１５０℃で約１．５ｔｏｒｒ）生成物を回収し、純粋な１−（４−ブロモ−ブチルスルファニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゼンの５６％の最終収率であった。

工程３においては、温度計、オーバーヘッドスターラー、および窒素ガス入口を伴う凝縮器を備えた３Ｌの丸底フラスコに、１−（４−ブロモ−ブチルスルファニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゼン（２０４ｇ、６７７ｍｍｏｌ；工程２より）、３ＯＨ−ＡｄＴＦＢＳＮａ（１４４ｇ、３３８．５ｍｍｏｌ；工程１より）および２リットルのアセトニトリルを入れた。この反応混合物は還流で１６時間加熱され、次いで室温まで冷却された。副生成物はろ過して除去され、アセトニトリルを減圧下で除去して、橙色オイルとして粗生成物を提供した。このオイルは１Ｌの酢酸エチルに溶かされ、脱イオン水で（４回×１Ｌ）洗浄され、ＭｇＳＯ_４で乾燥させられ、５ｇの脱色用活性炭が添加された。この溶液は２〜３時間にわたって攪拌され、ろ過されて、非常に薄黄色の溶液を提供し、これは減圧下で体積を減らされ（４００〜５００ｍｌ）、そして５Ｌのメチルｔ−ブチルエーテル中で沈殿させられ、次いで得られた粗生成物の４００ｍｌの酢酸エチルから４Ｌのメチルｔ−ブチルエーテル中への再沈殿を行い、ほぼ無色のオイルを提供した。酢酸エチル／メチルｔ−ブチルエーテル溶液がデカントして除かれ、このオイルは酢酸エチル（１Ｌ）に再溶解され、清浄なフラスコに移され、減圧下で溶媒をゆっくりと除去して、１２７．５ｇの分析的に純粋なＴＢＰＴＭＳ３ＯＨ−ＡｄＴＦＢＳ（６０％収率）を得た。

トリフェニルスルホニウムヘキサヒドロ−４，７−エポキシイソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オン、６−（２，２’−ジフルオロ−２−スルホナト酢酸エステル（ＴＰＳ ＯＤＯＴ−ＤＦＭＳ）が以下の手順によって製造された。トルエン（５０ｍＬ）中のジフルオロスルホ酢酸ナトリウム（５ｇ）、９−ヒドロキシ−４，１０−ジオキサ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−オン（４．２１ｇ）およびｐ−トルエンスルホン酸一水和物（９．５ｇ）の混合物が３日間にわたって還流された。反応混合物は室温まで冷却され、ろ過された。固体はアセトニトリルで（２回×５０ｍＬ）抽出され、ろ過された。アセトニトリルろ液は濃縮乾固され、残留物は水（５０ｍＬ）および塩化メチレン（３０ｍＬ）に分配され、これら相は分けられた。水相は塩化メチレン（２回×３０ｍＬ）で洗浄され、臭化トリフェニルスルホニウム（８．６ｇ）および塩化メチレン（５０ｍＬ）で処理された。この混合物は室温で２４時間攪拌され、これら相が分離された。有機相は水で（３回×３０ｍＬ）洗浄され、硫酸ナトリウムで乾燥させられ、そして濃縮された。残留物はカラムクロマトグラフィ（シリカ、溶離液として塩化メチレン中の３％メタノール）によって精製されて、白色固体としてＴＰＳ−ＯＤＯＴ−ＤＦＭＳ ＰＡＧを生じさせた（７．５ｇ）。

リソグラフィ評価は以下のように行われた。配合されたフォトレジストはＴＥＬリシウス（Ｌｉｔｈｉｕｓ）コーティングトラック（ＴＥＬ）を用いて、３００ｍｍシリコンウェハ上に（それぞれのシリコンウェハは、７６ｎｍのＡＲ^（商標）２６Ｎ下層反射防止膜（ＢＡＲＣ）および２０ｎｍのＡＲ^（商標）１２４上層反射防止膜（ＢＡＲＣ）（ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズＬＬＣ）を有する）スピンコートされ、それぞれは２０５℃／６０秒で処理され、そして９５０℃／６０秒でソフトベークされ、約１１０ｎｍ厚さのレジスト膜を形成し、次いでトップコート（ＯＣ^（商標）２０００）を適用した。このフォトレジスト層はＡＳＭＬ１９００ｉ１９３ｎｍ液浸スキャナを用いて、１９３ｎｍで操作し、ＣＱＵＡＤ４０°照明（０．９８／０．８１ｓ（インナー／アウター）およびＸＹ偏光（Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ））を用いて、１．３５ＮＡで、４０ｎｍ密度１：１ライン／トレンチを有するフォトマスクを通して露光され、そしてその露光されたフォトレジスト層は８５〜９５℃で６０秒間露光後ベーク（ＰＥＢ）された。フォトレジスト層を現像するために、この露光されたウェハは０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＣＤ−２６、ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズＬＬＣ）で現像された。日立９３８０ＣＤ−ＳＥＭを用いて、８００ボルトの加速電圧、８．０ピコアンペア（ｐＡ）のプローブ電流で操作して、１．０デジタルズームで２００Ｋ倍を使用し、フレーム数を６４にセットして、トップダウン走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）によって、ライン幅およびラインエッジラフネス（ＬＷＲ）が決定された。ＬＷＲは２μｍのライン長さにわたって４０ｎｍのステップで測定され、その測定領域の平均として報告された。

上記リソグラフィ条件によって評価されたリソグラフィ例１および２（対照）のフォトレジストは、以下の表１における比率に従って、ＡＡＥＭポリマー１、フォトレジストポリマー２、ＰＡＧ（ＴＰＳ ＯＤＯＴ ＤＦＭＳ、ＴＢＰＴＭＳ３ＯＨ−Ａｄ ＴＦＢＳリソグラフィ例１について、またはＴＢＰＴＭＳ Ａｄ ＴＦＢＳリソグラフィ例２（対照）について）、塩基（ＮＢＯＣ−ＴＲＩＳ）および溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ＰＧＭＥＡ；メチル２−ヒドロキシブチラート、ＨＢＭ；およびシクロヘキサノン、ＣＨ）を組み合わせ、そして０．１μｍフィルタを使用してろ過することによって製造された（全固形分３．５１０％）。

^ａリソグラフィ例１：ＴＢＰＴＭＳ ３ＯＨ−Ａｄ ＴＦＢＳ；
リソグラフィ例２（対照）：ＴＢＰＴＭＳ ＡｄＴＦＢＳ。
^ｂＮＢＯＣ−ＴＲＩＳ：

リソグラフィ例１および２（対照）のリソグラフィ処理は上述のように評価された。リソグラフィ例１は、全ポリマー重量を基準にして７０重量％のポリマー１（ポリ（ＩＰＡＭＡ／ＭＣＰＭＡ／ａ−ＧＢＬＭＡ／ＯＤＯＴＭＡ／ＡＡＥＭ（２０／２０／３０／２０／１０）））および３０重量％のポリマー２（ポリ（ＩＰＡＭＡ／ＭＣＰＭＡ／ａ−ＧＢＬＭＡ／ＯＤＯＴＭＡ／ＨＡＭＡ ２０／２０／３０／２０／１０））を含んでいたが、リソグラフィ例２（対照）は１００重量％のポリマー２をベースにしていた。これらフォトレジストは４０ｎｍ（１：１）ラインアンドトレンチを用いて性能について評価された。

リソグラフィ例１はわずかに高い含有量（固形分基準で１６．４重量％）で低拡散ＰＡＧアニオン（すなわち、３ＯＨＡｄ ＴＦＢＳ）を含むように製造され、かつ８５℃／６０秒の比較的低いＰＥＢ温度を用いて処理され、有利に低いマスクエッジエンハンスメントファクター（ｍａｓｋ−ｅｄｇｅ ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ ｆａｃｔｏｒ；ＭＥＥＦ）および低いＬＷＲのために配合物スペースが選択される。リソグラフィ例２はわずかに低い含有量（固形分基準で１３．０重量％）でより高い拡散性ＡｄＴＦＢＳアニオンを有するＰＡＧを含むように配合され、かつより高いＰＥＢ温度（９０℃／６０秒）で処理された。

図１Ａに認められるように、リソグラフィ例１は、図１Ｂにおけるリソグラフィ例２（対照；６．１ｎｍ）と比較して低減されたＬＷＲ（５．３ｎｍ）を示す。さらに、断面ＳＥＭ像が図２Ａおよび２Ｂにおいて認められる。図２Ａにおいては、ＡＡＥＭ−含有ポリマーを有するリソグラフィ例１は、図２Ｂにおけるリソグラフィ例について認められるものと比べて、より清浄なトレンチおよびよりスクエアなプロファイルを有する。

ＡＡＥＭモノマーはコポリマー（ポリマー１）に対して、より低いガラス転移温度（Ｔｇ）を付与し、よって改良されたパターン崩壊マージンを付与すると考えられる。より高いＰＡＧ添加、より高いＰＥＢまたはＡｄＴＦＢＳのようなより拡散性の酸アニオンの使用について、パターン崩壊マージンにおける同様の改良が観察されたが、増大したレジストトップロスおよび／またはＭＥＥＦおよび／またはＬＷＲの結果となりうる。よって、ＡＡＥＭモノマーの使用はより低いＰＥＢおよび３ＯＨＡｄＴＦＢＳ ＰＡＧの使用を可能にし、結果的にパターン崩壊なしに向上したＬＷＲ／ＭＥＥＦをもたらす。よって、ＡＡＥＭポリマーのより低いＴｇおよび低減された立体的嵩高さのせいで、低拡散ＴＭＳ３ＯＨＡｄＴＦＢＳ ＰＡＧの使用および８５℃の低い露光後ベーク（ＰＥＢ）も使用されることができ、結果的にリソグラフィ例１について改良されたＬＷＲを生じた。

リソグラフィ例３および４（対照）のフォトレジストは成分ＡＡＨＡＭＡポリマー３、フォトレジストポリマー４、ＰＡＧ（ＴＰＳ ＯＤＯＴＤＦＭＳおよびＴＢＰＴＭＳ ＡｄＴＦＢＳ）、塩基（ＮＢＯＣ−ＴＲＩＳ）並びに溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ＰＧＭＥＡ；メチル２−ヒドロキシブチラート、ＨＢＭ；およびシクロヘキサノン、ＣＨ）を、以下の表２における割合に従って一緒にし、そして０．１μｍフィルタを用いてろ過することによって製造された（合計固形分３．７００％）。

^ａＴＰＳ ＯＤＯＴ ＤＦＭＳ。
^ｂＴＢＰＴＭＳ ＡｄＴＦＢＳ。
^ｃＮＢＯＣ−ＴＲＩＳ。

リソグラフィ例３および４は４０ｎｍ密度トレンチについて、３つの異なるＰＥＢ温度（９５、９０および８５℃）で評価された。結果は以下の表３において示される。

表３における上記データに認められるように、ＡＡＨＡＭＡを含むポリマー（リソグラフィ例３）は、ＨＡＭＡを含むポリマーよりも（リソグラフィ例４；０．４４ｎｍ／℃）有意に低いＰＥＢ温度感受性（０．０９ｎｍ／℃）を有することが見いだされた。ポリマーにＡＡＨＡＭＡを組み込むことにより得られる低減されたＰＥＢ感受性は、より低い処理温度で、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルのような、より高い活性化エネルギー（Ｅ_ａ）脱離基の処理を可能にすることができる。

本明細書に開示された全ての範囲は終点を含み、その終点は互いに独立して組み合わせ可能である。「場合によって」または「任意の」とはその後に記載された事象もしくは状況が起こってもよく、または起こらなくてもよく、そしてその記載はその事象が起こる例およびその事象が起こらない例を含む。本明細書において使用される場合、「組み合わせ」は、ブレンド、混合物、合金もしくは反応生成物を包含する。全ての参考文献は参照により本明細書に組み込まれる。

さらに、用語「第１」、「第２」などは、本明細書においては、順序、品質もしくは重要性を示すものではなく、１つの要素を他のものから区別するために使用されることもさらに留意されたい。

Claims (10)

1. 式（Ｉ）：
   

   

   （式中、Ｒ^ａはＨ、Ｆ、Ｃ_１−１０アルキルまたはＣ_１−１０フルオロアルキルであり、
   Ｌ_１はｍ価のＣ_２−３０アルキレン、Ｃ_３−３０シクロアルキレン、Ｃ_６−３０アリーレン、Ｃ_７−３０アラルキレン基であり、
   Ｘ_１は独立して、β−ジケトン、β−エステル−ケトン、β−ジ−エステル、または前記のものの少なくとも１種を含む組み合わせを含む塩基可溶性有機基である）
   の塩基可溶性モノマーと；
   前記式（Ｉ）の塩基可溶性モノマーに共重合可能な追加のモノマーと；
   の重合生成物を含むコポリマー。
2. 各Ｘ_１が独立して：
   

   

   であり、
   式中、Ｘ_２はＯもしくは単結合であり、およびＲ^ｂはＣ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０フルオロアルキル、Ｃ_３−２０シクロアルキル、Ｃ_６−２０アリール、Ｃ_７−２０アラルキル、または前記のものの少なくとも１種を含む組み合わせである；
   請求項１に記載のコポリマー。
3. 前記塩基可溶性モノマーが式（ＩＩ）：
   

   

   （式中、Ｒ^ａはＨ、Ｆ、Ｃ_１−６アルキル、またはＣＦ_３であり、
   Ｌ_２はｍ価であって、かつＣ_２−３０アルキレン、Ｃ_３−３０シクロアルキレン、Ｃ_６−３０アリーレン、Ｃ_７−３０アラルキレン基であり、
   ｎは１もしくは２であり、並びに
   Ｒ^ｂはＣ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０フルオロアルキル、Ｃ_３−２０シクロアルキル、Ｃ_６−２０アリール、Ｃ_７−２０アラルキル、または前記のものの少なくとも１種を含む組み合わせである）
   を有する請求項１または２に記載のコポリマー。
4. 前記塩基可溶性モノマーが
   

   

   （式中、Ｒ^ａはＨ、Ｆ、Ｃ_１−６アルキル、またはＣＦ_３であり、
   Ｘ_２はＯもしくは単結合であり、並びに
   Ｒ^ｂはＣ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０フルオロアルキル、Ｃ_３−２０シクロアルキル、Ｃ_６−２０アリール、Ｃ_７−２０アラルキル、または前記のものの少なくとも１種を含む組み合わせである）
   または、前記のものの少なくとも１種を含む組み合わせである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のコポリマー。
5. 前記追加のモノマーが酸脱保護性塩基可溶性基を有する（メタ）アクリラートモノマー、ラクトン官能基を有する（メタ）アクリラートモノマー、式（Ｉ）のとは同じでない塩基可溶性基を有する（メタ）アクリラートモノマー、または前記のモノマーの少なくとも１種を含む組み合わせである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のコポリマー。
6. 前記酸脱保護性モノマーが
   

   

   （式中、Ｒ^ａはＨ、Ｆ、Ｃ_１−１０アルキルまたはＣ_１−１０フルオロアルキルである）
   または、前記のモノマーの少なくとも１種を含む組み合わせである、請求項５に記載のコポリマー。
7. 前記ラクトン含有モノマーが
   

   

   （式中、Ｒ^ａはＨ、Ｆ、Ｃ_１−１０アルキルまたはＣ_１−１０フルオロアルキルである）
   または、前記のモノマーの少なくとも１種を含む組み合わせである、請求項５に記載のコポリマー。
8. 前記追加の塩基可溶性（メタ）アクリラートモノマーが
   

   

   （式中、Ｒ^ａはＨ、Ｆ、Ｃ_１−１０アルキルまたはＣ_１−１０フルオロアルキルであり、並びにＲ^ｃはＣ_１−４ペルフルオロアルキル基である）
   または、前記のモノマーの少なくとも１種を含む組み合わせである、請求項５に記載のコポリマー。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の重合生成物を含むコポリマー；
   光酸発生剤；並びに、
   場合によっては、第二の酸感受性ポリマー、およびアミンまたはアミド添加剤；
   を含むフォトレジスト。
10. 請求項９のフォトレジストを含む塗膜。

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