TWI462897B - 光酸產生劑及含該光酸產生劑之光阻劑 - Google Patents

光酸產生劑及含該光酸產生劑之光阻劑 Download PDF

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Description

光酸產生劑及含該光酸產生劑之光阻劑
本發明係有關於光酸產生劑、含該光酸產生劑之光阻劑及經塗佈膜。尤其關於式(I)之光酸產生劑、含該光酸產生劑之光阻劑及經塗佈膜。
基於短波長輻射(如，操作在193 nm由ArF準分子雷射產生者)、或其他該等短波長源之改善的光微影技術，係藉由增加積體電路之裝置密度而有用於追求比以往更快及更有效率之半導體裝置。有用於該等短波長應用之光阻劑材料，包含化學放大型輻射敏感組成物，其仰賴於具有酸不安定官能基之樹脂成分，以及於輻射時產生酸之光酸產生劑(PAG)之有效交互作用。
有用於ArF準分子雷射微影之光阻劑材料所要求之特性包含在193 nm之透光度(即，低光學密度)，以及由高碳密度以及多環結構傳遞之高蝕刻抗性。有用之光阻劑平台樹脂包含該等基於聚(甲基)丙烯酸酯系骨架以及經巨大(bulky)三級烷基保護之羧酸部分(moiety)(其在193 nm高度透光)者。使該羧酸去保護(在此亦意指為「去封阻(deblocking)」)之效率係直接與對比度及解析度相關。
為了達到更高的解析度，PAG陰離子已逐漸地設計為更大以及更巨大，以抑制PEB期間之酸擴散。然而，此趨勢時常因為巨大疏水PAG於顯影劑以及潤洗水之溶解性差而造成較高缺陷。一種同時達到低擴散以及良好之缺陷率程度之方法係藉由附接大以及親水之部分，而同時增加該PAG陰離子之尺寸以及極性特性。通過這樣做，該PAG陰離子之尺寸可為足夠大以抑制PEB期間之酸擴散以及該高極性光酸容易溶解於鹼性顯影劑(諸如氫氧化四甲基銨，TMAH)進而導致低缺陷程度(即，低缺陷率)。
上述和其他先前技術之問題可藉由式(I)之光酸產生劑克服， 其中，於式(I)中之各Ra 係獨立為H、F、C1-10 非氟化有機基、C1-10 氟化有機基、或包括至少一個前述者之組合，限制條件為至少一個Ra 係氟或C1-10 氟化有機基，各該C1-10 氟化有機基以及各該非氟化有機基視需要包括O、S、N、或包括至少一個前述雜原子之組合；L1 係包括雜原子之連結基，該雜原子包括O、S、N、F、或包括至少一個前述者之組合；G+ 係式(II)所示之鎓鹽： 其中，於式(II)中，X係S或I，各R0 係獨立為C1-30 烷基；多環或單環之C3-30 環烷基；多環或單環之C4-30 芳基；或包括至少一個前 述者之組合，限制條件為至少一個R0 係經取代，其中，各R0 係C6 單環芳基，以及其中，當X係I時，x係2，以及當X係S時，x係3，p係0或1，以及q係自1至10之整數。
一種光阻劑，包括該光酸產生劑以及酸可去保護共聚物。
一種經塗佈膜，包括：(a)基板，具有在其表面上之一層或多層待圖案化之層；以及(b)在該一層或多層待圖案化之層之上之如申請專利範圍第10項所述之光阻劑之層。
本說明書揭露者係用作為光酸產生劑之新穎、高極性化合物，且其係基於具有5員內酯部分以及橋接氧原子之高度氧化三環結構以及以氟烷基磺酸酯基結尾之繫尾部分。該三環結構係3-側氧基-4,10-氧雜-三環[5,2,1,02,6 ]壬烷基，其中該尾係附接在該環之8-或9-位置上且對內酯端為內或外。各種鎓陽離子(包含該等基於鋶以及錪陽離子中心者)係有用於製備為鹽之該光酸產生劑，其中該光酸產生劑係對低於300 nm之光化輻射敏感，而具體而言，係對248 nm或以下之UV輻射敏感。包括該光酸產生劑之光阻劑具有改善之效能應用，諸如193 nm浸潤式微影，其中該光酸產生劑具有改善該光酸擴散速率之結構以及化學特性，提供與其他光阻劑成分改善之互混性，以及顯影後減少之缺陷程度。
因此一種光酸產生劑包含式(I)之化合物： 其中，式(I)中之各Ra 係經取代或未經取代，且係獨立為H、F、C1-10 非氟化有機基、C1-10 氟化有機基、或包括至少一個前述者之組合，限制條件為至少一個Ra 係氟或C1-10 氟化有機基。各該C1-10 氟化有機基以及各該非氟化有機基可視需要包含O、S、N、或包括至少一個前述者之組合之雜原子，以將官能性導引入該基團。
於全篇說明書中，除非另有指明，「經取代」係指具有下列取代基，包含-OH、-SH、-CN、鹵素(包含F、Cl，Br、或I)、羧酸、羧酸酯、C1-10 烷基、C3-10 環烷基、C6-10 芳基、C7-10 芳烷基、C1-10 烷基、C1-10 氟烷基、C3-10 氟環烷基、C6-10 氟芳基、C7-10 氟芳烷基、C1-10 烷基、C1-10 烷氧基、C3-10 環烷氧基、C6-10 芳氧基、C1-10 烷基、含C2-10 酯基、含C1-10 醯胺基、含C2-10 醯亞胺基、含C3-10 內酯基、含C3-10 內醯胺基、含C2-10 酸酐基、或包括至少一個前述者之組合。
此外，於式(I)中，L1 係包括雜原子之連結基，該雜原子包括O、S、N、F、或包括至少一個前述者之組合。較佳為，L1 係C1-30 連結基以及當其為C3或更大時，可為直鏈狀或分支狀。亦較佳為，L1 包括官能基諸如醚、酯、胺、醯胺、酮、縮醛、縮酮、硫化物、二硫化物、硫羰基、磺酸鹽、磺醯胺、或包括至少一個前述基團之組合。該官能基可為包含於該側基(pendant group)之連接關係、或可為側鏈、或兩者。更佳為，L1 係直鏈狀或分支 狀且氟化或非氟化者，而且包括C1-10 伸烷基、C1-10 伸烷氧基、C1-10 酯、C1-10 醯胺、C1-10 磺酸鹽、C1-10 磺醯胺、或包括至少一個前述者之組合。
此外，p係0或1，以及q係自1至10之整數。
此外，於式(I)中，G+ 係下式之鎓鹽： 其中，於式(II)中，X係S或I，各R0 係獨立為C1-30 烷基；多環或單環之C3-30 環烷基；多環或單環之C4-30 芳基；或包括至少一個前述者之組合，限制條件為至少一個R0 係經取代，其中，各R0 係C6 單環芳基。此外，於式(II)中，其中X係I，x係2，以及其中X係S，x係3。
較佳為，該光酸產生劑具有下式(III)： 其中，X係N，O、或單鍵，L2 係直鏈狀或分支狀且氟化或非氟化者，而且包括C1-10 伸烷基、C1-10 伸烷氧基、C1-10 酯、C1-10 醯胺、C1-10 磺酸鹽、C1-10 磺醯胺、或包括至少一個前述者之組合。將了解其中X係O時則得到酯或磺酸鹽，而當X係N時則得到醯胺或磺醯胺。
亦於式(III)中、Rb 係H、直鏈狀或分支狀C1-10 烷基、或包括至少一個前述者之組合。進一步地，各Rc 係H、F、C1-10 氟化有機基、或包括至少一個前述者之組合，限制條件為至少一 個Rc 不為H。此外，a係0至10之整數，以及b係自1至10之整數，限制條件為a+b係少於或等於10。G+ 係如式(II)中所定義。
更佳為，該光酸產生劑可具有下式(IV)： 其中，L3 係羰基、C1-10 伸烷基、C1-10 伸烷氧基、C1-10 酯、或包括至少一個前述者之組合，各Rc 係H、F、C1-10 氟化有機基、或包括至少一個前述者之組合。
亦於式(IV)中，a以及c係各為自0至9之整數，以及d係自1至10之整數，限制條件為a+c+d係少於或等於10，以及G+ 係如式(II)所定義。
有用之光酸產生劑包含該等具有下式(V)者： 其中，L3 係羰基、C1-10 伸烷基、C1-10 伸烷氧基、C1-10 酯、或包括至少一個前述者之組合，a係自0至9之整數，以及e係自1至10之整數，限制條件為a+e係少於或等於10，以及G+ 係如式(II)所定義。
例示性光酸產生劑包含該等具有下列式者： 其中，G+ 係如式(II)所定義。
亦較佳為，該式(II)之鎓鹽G+ 係式(X)至(XV)之鋶鹽(其中，於式(II)中之X係S)： 其中，於上式(X)至(XV)中，R1 以及R2 係獨立為H、直鏈狀或分支狀之C1-10 烷基、C2-10 烯基、C1-10 氟烷基、C7-10 芳烷基、C6-10 芳基、 或包括至少一個前述者之組合，其中，R1 以及R2 係分開存在或透過單鍵或雙鍵連接以形成碳環或雜環。
此外，R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R10 、R11 ，以及R12 係各獨立為H、鹵素、C1-10 烷基、C1-10 烷氧基、C6-10 芳基、噻吩氧基、硫烷氧基、烷氧基羰基、或包括至少一個前述者之組合，其中，R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R10 、R11 ，以及R12 各視需要包含酸不安定基、鹼不安定基或鹼可溶性基，以及m係自1至10之整數，以及n係1或2。
例示性鎓陽離子G+ 包含該等具下式者： 其中，R係C1-10 烷基、C1-10 氟烷基、C3-10 環烷基、C6-10 芳基、C7-10 芳烷基、或包括至少一個前述者之組合。
此外，揭露一種光阻劑，其包括式(I)之光酸產生劑 以及酸可去保護共聚物。
酸可去保護共聚物包含，較佳為，具有鹼可溶性基之(甲基)丙烯酸酯單體、具有內酯官能基之(甲基)丙烯酸酯單體、具有酸去保護基之(甲基)丙烯酸酯單體、或包括至少一個前述單體之組合。在此處使用者，「(甲基)丙烯酸酯」係指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或包括至少一種該等可聚合基之組合。
亦可包含其他單體，諸如(甲基)丙烯酸酯單體，以促進黏著力、蝕刻抗性等。
可使用任何有用形成用於193 nm光阻劑之酸可去保護共聚物之鹼可溶性單體。例示性鹼可溶性(甲基)丙烯酸酯單體可包含，但不限於： 或包括至少一個前述單體之組合，其中，Rd 係H、F、C1-10 烷基、或C1-10 氟烷基，以及Re 係C1-4 全氟烷基。
可使用任何有用於形成於193 nm光阻劑聚合物之含 內酯單體。例示性之該等含內酯單體可包含，但不限於： 或包括至少一個前述單體之組合，其中，Rd 係H、F、C1-10 烷基、或C1-10 氟烷基。
亦可使用任何有用於形成酸可去保護共聚物之酸可去保護單體。例示性酸可去保護單體可包含，但不限於： 或包括至少一個前述單體之組合，其中，Rd 係H、F、C1-10 烷基、或C1-10 氟烷基。
共聚物亦可包含其他單體，包含具有或不具有用於促進黏著力之官能基的籠狀結構單體以增加蝕刻抗性。例示性額外單體可包含： 包括該前述以及至少一個額外單體之組合，其中，Rd 係H、C1-6 烷基、或CF3 。
光阻劑視需要包含不相同於式(I)之光酸產生劑之第二光酸產生劑，以及胺或醯胺添加物。
第二光酸產生劑包含任何該等已知或適合調配用於193 nm光酸產生劑者。
光阻劑組成物可進一步地為胺或醯胺化合物，在此稱為淬滅劑。淬滅劑可更廣泛地包含，舉例而言，該等基於氫氧化物、羧酸鹽、胺、亞胺、以及醯胺者。於具體實例中，有用之淬滅劑係胺、醯胺、或包括至少一個前述者之組合。較佳為，該等淬滅劑包含C1-30 有機胺、亞胺、或醯胺、或可為強鹼(如，氫氧化物或烷氧化物)之C1-30 四級銨鹽或弱鹼(如，羧酸鹽)之C1-30 四級銨鹽。例示性淬滅劑包含胺，諸如特呂格(Troger's)鹼、受阻胺諸如二氮雜雙環十一烯(DBU)或二氮雜雙環壬烯(DBN)，N-經保護之胺諸如N-第三丁基羰基-1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基胺 (TBOC-TRIS)、或離子性淬滅劑包含四級烷基銨鹽諸如氫氧化四丁基銨(TBAH)或乳酸四丁基銨。
光阻劑之其他成分可包含溶劑以及界面活性劑。
溶劑通常適合於溶解、分散、以及塗佈該成分，溶劑包含苯甲醚，醇類包含乳酸乙酯、1-甲氧基-2-丙醇、以及1-乙氧基-2-丙醇，酯類包含乙酸正丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、甲氧基乙氧基丙酸酯、乙氧基乙氧基丙酸酯，酮類包含環己酮以及2-庚酮，而且包括至少一種前述者溶劑之組合。
界面活性劑包含氟化以及非氟化之界面活性劑，以及較佳為非離子性者。例示性氟化非離子性界面活性劑包含全氟C4 界面活性劑諸如FC-4430以及FC-4432界面活性劑，購自3M Corporation；以及氟二醇類諸如POLYFOX PF-636、PF-6320、PF-656、以及PF-6520氟界面活性劑，取自Omnova。
揭露於此之光阻劑組成物基於該固體之總重，可包含50至99wt%含量之共聚物，具體而言為55至95wt%，更具體而言為60至90wt%，以及再更具體而言為65至90wt%。吾人將了解於本文中描述光阻劑成分時所用之「共聚物」一詞可指一種或多種有用於光阻劑聚合物。基於該固體之總重，於該光阻劑中可存在0.01至20wt%含量之光酸產生劑，具體而言為0.1至15wt%，以及再更具體而言為0.2至10wt%。基於該固體之總重，可包含0.01至5wt%含量之界面活性劑，具體而言為0.1至4wt%，以及再更具體而言為0.2至3wt%。基於該固體之總重，可包含相對小量之淬滅劑，舉例而言，自0.03至5wt%。基於該固體之總重，可包含少於或等於30wt%含量之其他添加劑，具體而言為少 於或等於20wt%，或更具體而言為少於或等於10wt%。基於該固體以及溶劑之總重，該光阻劑組成物之總固體含量可為0.5至50wt%，具體而言為1至45wt%，更具體而言為2至40wt%，以及再更具體而言為5至35wt%。吾人將了解該固體包含共聚物、光酸產生劑、淬滅劑、界面活性劑、以及任何視需要之添加劑，排除溶劑。
在此揭露之光阻劑可為用於形成包括該光阻劑之膜，其中該膜在該基板上構成經塗佈基板。該等經塗佈基板包含：(a)基板，具有在其表面上之一層或多層待圖案化之層；以及(b)在該一層或多層待圖案化之層之上之光阻劑組成物之層。較佳為，圖案化係藉由使用波長少於248 nm，以及具體而言，在193 nm之紫外光輻射產生。於具體實例，可圖案化之膜包括式(I)之光酸產生劑。
基板可以是任何大小或形狀，以及較佳是可用於光微影者，例如矽、二氧化矽、絕緣體上矽(SOI)、應力矽、砷化鎵、經塗佈基板包含塗佈有氮化矽、氮氧化矽、氮化鈦、氮化鉭、超薄柵極氧化物，例如二氧化鉿者、金屬基板或經金屬塗佈的基板，包含被鈦、鉭、銅、鋁、鎢、其合金以及其組合塗佈者。較佳地，本申請案基板的表面包含待圖案化的關鍵尺寸層，包含例如一或多層柵極階層層或是在基板上之用於半導體製造的其他關鍵尺寸層。所述基板較佳包含矽、SOI、應力矽與其他基板材料，形成為具有直徑例如200mm、300mm或更大，或是任何適用於晶圓製造生產的其他尺寸之圓形晶圓。
本發明至少包含下列具體實例。
具體實例1：一種式(I)之光酸產生劑： 其中，式(I)中之各Ra 係獨立為H、F、C1-10 非氟化有機基、C1-10 氟化有機基、或包括至少一個前述者之組合，限制條件為至少一個Ra 係氟或C1-10 氟化有機基，各該C1-10 氟化有機基以及各該非氟化有機基視需要包括O、S、N、或包括至少一個前述雜原子之組合；L1 係包括雜原子之連結基，該雜原子包括O、S、N、F、或包括至少一個前述者之組合；G+ 係式(II)所示之鎓鹽： 其中，於式(II)中，X係S或I，各R0 係獨立為C1-30 烷基；多環或單環之C3-30 環烷基；多環或單環之C4-30 芳基；或包括至少一個前述者之組合，限制條件為至少一個R0 係經取代，其中，各R0 係C6 單環芳基，以及其中，當X係I時，x係2，以及當X係S時，x係3，以及p係0或1，q係自1至10之整數。
具體實例2：如具體實例1所述之光酸產生劑，其中，L1 係包括醚、酯、胺、醯胺、酮、縮醛、縮酮、硫化物、二硫化物、硫羰基、磺酸鹽、磺醯胺、或包括至少一個前述基團之組合之C1-30 連結基。
具體實例3：如具體實例1所述之光酸產生劑，其中，L1 係直鏈狀或分支狀且氟化或非氟化者，而且包括C1-10 伸烷基、C1-10 伸烷氧基、C1-10 酯、C1-10 醯胺、C1-10 磺酸鹽、C1-10 磺醯胺、 或包括至少一個前述者之組合。
具體實例4：如具體實例1所述之光酸產生劑，係具有下列式(III)： 其中，X係N、O、或單鍵，L2 係直鏈狀或分支狀且氟化或非氟化者，而且包括C1-10 伸烷基、C1-10 伸烷氧基、C1-10 酯、C1-10 醯胺、C1-10 磺酸鹽、C1-10 磺醯胺、或包括至少一個前述者之組合，各Rb 係H、直鏈狀或分支狀C1-10 烷基、或包括至少一個前述者之組合，各Rc 係H、F、C1-10 氟化有機基、或包括至少一個前述者之組合，限制條件為至少一個Rc 不為H、a係0至10之整數，以及b係自1至10之整數(限制限制條件為a+b係少於或等於10)，以及G+ 。
具體實例5：如具體實例1所述之光酸產生劑，係具有下列式(IV)： 其中，L3 係羰基、C1-10 伸烷基、C1-10 伸烷氧基、C1-10 酯、或包括至少一個前述者之組合，各Rc 係H、F、C1-10 氟化有機基、或包括至少一個前述者之組合，以及a與c係各為0至9之整數，以及d係自1至10之整數，限制條件為a+c+d係少於或等於10，以及G+ 係如式(II)所定義。
具體實例6：如具體實例1所述之光酸產生劑，係 具有下列式(V)： 其中，L3 係羰基、C1-10 伸烷基、C1-10 伸烷氧基、C1-10 酯、或包括至少一個前述者之組合，a係自0至9之整數，以及e係自1至10之整數，限制條件為a+e係少於或等於10，以及G+ 係如式(II)所定義。
具體實例7：如具體實例1所述之光酸產生劑，係具有下列式： 其中，G+ 係如式(II)所定義。
具體實例8：如具體實例1至7中任一項所述之光酸產生劑，其中，G+ 係式X至XV所示之鋶鹽： 其中，R1 以及R2 係獨立為H、直鏈狀或分支狀C1-10 烷基、C2-10 烯基、C1-10 氟烷基、C7-10 芳烷基、C6-10 芳基、或包括至少一個前述者之組合，其中，R1 以及R2 係分開存在或透過單鍵或雙鍵連接以形成碳環或雜環，R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R10 、R11 ，以及R12 係各獨立為H、鹵素、C1-10 烷基、C1-10 烷氧基、C6-10 芳基、噻吩氧基、硫烷氧基、烷氧基羰基、或包括至少一個前述者之組合，其中，R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R10 、R11 ，以及R12 各視需要包含酸不安定基、鹼不安定基或鹼可溶性基，m係自1至10之整數，以及n係1或2。
具體實例9：如具體實例1至7中任一項所述之光酸產生劑，其中，G+ 具有下列式： 其中，R係C1-10 烷基、C1-10 氟烷基、C3-10 環烷基、C6-10 芳基、C7-10 芳烷基、或包括至少一個前述者之組合。
具體實例10：一種光阻劑，包括如具體實例1至9中任一項所述之光酸產生劑以及酸可去保護共聚物。
具體實例11：一種經塗佈膜，包括：(a)基板，具有在其表面上之一層或多層待圖案化之層；以及(b)該一層或多層待圖案化之層之上之如具體實例10之光阻劑之層。
本發明進一步地以下列實施例描述之。本文中除了以下有提供程序者之外，所有的化合物及試劑皆可購得。
兩個結構異構物3-側氧基-4,10-氧雜-三環[5,2,1,02,6 ]壬-8-醇(化合物A)以及3-側氧基-4,10-氧雜-三環[5,2,1,02,6 ]壬-9-醇(化合物B)於1：1比例之混合物係商業呈3-側氧基-4,10-氧雜-三 環[5,2,1,02,6 ]壬-(8)9-醇取得，該結構係如式C表示。因此，所有在此報導之PAG係採兩個結構異構物之混合物形式取得及使用。
[3-側氧基-4,10-氧雜-三環[5,2,1,02,6 ]壬-(8)9-氧基羰基]-2,2-二氟乙烷磺酸三苯基鋶(PAG 1)係藉由下述反應方案1所示之三個步驟合成。
於第一步驟，在0℃，將甲基-2,2-二氟-2-(氟磺醯基)乙酸酯(56.6公克，0.29莫耳)逐滴添加至23.1公克(0.96莫耳)LiOH於200毫升之水中之水溶液。於添加完成後，反應混合物逐漸回溫至室溫，而且之後加熱至回流16小時。將混合物冷卻至室溫，並且藉由過濾移除不溶性無機鹽。藉由緩慢添加5N HCl至pH為1而酸化濾液。餾除水，並且在減壓下乾燥粗製物產物以製備呈白色蠟狀固體粗產物之二氟磺乙酸鋰。
於第二步驟，於600毫升之甲苯中混合粗製二氟磺乙酸鋰與3-側氧基-4,10-氧雜-三環[5,2,1,02,6 ]壬-(8)9-醇(46.6公克，0.273莫耳)以及對甲苯磺酸單水合物(104公克，0.55莫耳)。將混合物於連續移除水(使用迪因-斯塔克(Dean-Stark)收集器)時加熱至 回流。持續回流兩天。冷卻反應混合物至室溫，藉由過濾收集固體，並且乾燥。自此步驟單離之固體係原料、無機鹽以及所欲酯化產物[3-側氧基-4,10-氧雜-三環[5,2,1,02,6 ]壬-(8)9-氧基羰基]-2,2-二氟乙烷磺酸鹽鋰鹽之混合物。固體樣本之19 F NMR表示基於母醇有47%之轉化率。
於第三步驟，混合來自第二步驟之粗製3-側氧基-4,10-氧雜-三環[5,2,1,02,6 ]壬-(8)9-氧基羰基]-2,2-二氟乙烷磺酸鋰鹽與溴化三苯基鋶(37.6公克，毫莫耳)於500毫升之二氯甲烷/水1：1混合物。在室溫混合物攪拌16小時。分離有機相，以水清洗(5x200毫升)，並且在減壓下移除溶劑。將所得殘留物溶於100毫升丙酮，並且緩慢倒入2公升快速攪拌之甲基第三丁基醚。真空過濾固體，將其以甲基第三丁基醚清洗，並且在真空中乾燥以製備[3-側氧基-4,10-氧雜-三環[5,2,1,02,6 ]壬-(8)9-氧基羰基]-2,2-二氟乙烷磺酸三苯基鋶。(PAG 1)。
[3-側氧基-4,10-氧雜-三環[5,2,1,02,6 ]壬-(8)9-氧基羰基]-3,3,4,4-四氟丁烷-4-磺酸三苯基鋶(PAG 2)係藉由下述反應方案2所示之四個步驟合成。
於第一步驟，5-溴-4,4,5,5-四氟戊醯氯之合成係藉由 下列方式進行。於500毫升圓底燒瓶，將30公克(125.5毫莫耳)之4-溴-3,3,4,4-四氟丁酸溶於100毫升乙腈以及1毫升之N,N-二甲基甲醯胺。逐滴添加草醯氯(16.0公克，126.0毫莫耳)並且在室溫攪拌反應混合物2小時。5-溴-4,4,5,5-四氟戊醯氯中間產物之形成係藉1 H NMR確定。於乙腈溶液之產物係使用於接下來的步驟。
於第二步驟，將3-側氧基-4,10-氧雜-三環[5,2,1,02,6 ]壬-(8)9-醇(21.3公克，125.0毫莫耳)於200毫升乙腈之溶液添加至5-溴-4,4,5,5-四氟戊醯氯溶液。於混合物添加9.93公克(125.5毫莫耳)吡啶，並且在環境溫度及氮氣氛攪拌反應16小時。在減壓下移除溶劑，以及將所得油狀殘質溶於250毫升二氯甲烷。之後的溶液以200毫升1N HCl潤洗一次，以200毫升飽和NaHCO3 水溶液潤洗一次，以MgSO4 乾燥並且在減壓下移除溶劑以製備呈白色固體之3-側氧基-4,10-氧雜-三環[5,2,1,02,6 ]壬-(8)9-氧基羰基]-4-溴-3,3,4,4-四氟丁烷。
於第三步驟，將3-側氧基-4,10-氧雜-三環[5,2,1,02,6 ]壬-(8)9-氧基羰基]-4-溴-3,3,4,4-四氟丁烷(40公克，100毫莫耳)溶於350毫升乙腈。將二硫亞磺酸鈉(35.6公克，200毫莫耳)以及將碳酸氫鈉(17.2公克，200毫莫耳)溶於350毫升去離子水。將水溶液添加至攪拌之乙腈溶液，並且在60℃攪拌反應混合物16小時。藉由19 F NMR之反應監控指出完全轉化。水相以NaCl加至飽和，並且相分離。產物3-側氧基-4,10-氧雜-三環[5,2,1,02,6 ]壬-(8)9-氧基羰基]-3,3,4,4-四氟丁烷-4-磺酸鹽之乙腈溶液係使用於接下來的步驟。
於第四步驟，於來自第三步驟之攪拌之乙腈溶液中 添加100毫升水，Na2 WO4 ．2H2 O(100毫克)及為H2 O2 (30w/w%水溶液，20.8公克)。在環境溫度攪拌反應48小時。以冰浴冷卻反應，攪拌，以及添加亞硫酸氫鈉(10.18公克，97.8毫莫耳)。10分鐘後移除冰浴，以NaCl加至飽和反應，並且快速攪拌1小時至均質。將之相分離，以及以250毫升乙腈萃取水相。藉由旋轉濃縮儀蒸發組合之有機相。將殘留固體溶於100毫升之丙酮，以及將溶液緩慢倒入甲基第三丁基醚(2公升)。藉由傾析移除溶劑，以單離所得蠟狀產物。進一步地在減壓下乾燥蠟狀產物。來自第三以及第四步驟之粗製物產物3-側氧基-4,10-氧雜-三環[5,2,1,02,6 ]壬-(8)9-氧基羰基]-3,3,4,4-四氟丁烷-4-磺酸鈉鹽之整體產率係27.6公克(73%)。產物係用於接下來的步驟而無進一步地純化。
於第五步驟，於攪拌之200毫升二氯甲烷以及200毫升去離子水混合物，添加3-側氧基-4,10-氧雜-三環[5,2,1,02,6 ]壬-(8)9-氧基羰基]-3,3,4,4-四氟丁烷-4-磺酸鈉鹽(25公克，60.34毫莫耳)以及溴化三苯基鋶(20公克，58.26毫莫耳)。反應在環境溫度攪拌過夜。將之相分離。有機相以250毫升體積之去離子水清洗五次。分離有機相並且藉由餾除約75%之溶劑而濃縮溶液。將所得濃縮溶液緩慢倒入2公升攪拌之甲基第三丁基醚(MTBE)以製備呈白色結晶固體之產物。真空過濾固體，將其以MTBE清洗，以及真空下乾燥。得到33.0公克呈白色固體之(86.5%)之PAG[3-側氧基-4,10-氧雜-三環[5,2,1,02,6 ]壬-(8)9-氧基羰基]-3,3,4,4-四氟丁烷-4-磺酸三苯基鋶(PAG 2)。
[3-側氧基-4,10-氧雜-三環[5,2,1,02,6 ]壬-(8)9-氧基羰基]-3,3,4,4-四氟丁烷-4-磺酸第三丁基苯基二苯基鋶(PAG 3)係使 用以下方法合成。於攪拌之200毫升二氯甲烷以及200毫升去離子水之混合物中，添加25公克(60.34毫莫耳)3-側氧基-4,10-氧雜-三環[5,2,1,02,6 ]壬-(8)9-氧基羰基]-3,3,4,4-四氟丁烷-4-磺酸鈉鹽(如實施例2合成之)以及溴化第三丁基苯基二苯基鋶(23公克，57.58毫莫耳)。反應在環境溫度攪拌過夜。將之相分離。有機相以250毫升之去離子水清洗五次。分離有機相，並且藉由餾除約75%之溶劑而濃縮溶液。將所得濃縮溶液緩慢倒入2公升攪拌之甲基第三丁基醚(MTBE)以製備呈白色結晶固體之產物。真過過濾固體，將其以MTBE清洗，以及真空下乾燥，以取得28.0公克(65%)之呈白色固體之PAG[3-側氧基-4,10-氧雜-三環[5,2,1,02,6 ]壬-(8)9-氧基羰基]-3,3,4,4-四氟丁烷-4-磺酸第三丁基苯基二苯基鋶(PAG 3)。
依據以下製程，使用下列單體M1至M5製備用於微影評估(下述)之光阻劑聚合物(聚合物A1)。
將甲基丙烯酸1-乙基環戊酯(ECPMA，M1；20毫莫耳)，甲基丙烯酸1-異丙基-金剛烷酯(IAM，M2；20毫莫耳)，甲基丙烯酸2-側氧基-四氫-呋喃-3-基酯(α-GBLMA，M3；30毫莫耳)，甲基丙烯酸3-側氧基-4,10-二氧雜-三環[5.2.1.02,6 ]癸-8(或9)-基酯(ODOTMA，M4；20毫莫耳)，以及甲基丙烯酸3-羥基-金剛烷酯(HAMA，M5；10毫莫耳)溶於30公克之四氫呋喃(THF)之溶液以 氮鼓氣除氣，將之伴隨額外10公克之經除氣之THF裝入配有冷凝器、氮氣進氣口以及機器攪拌器之500毫升燒瓶。將溶液升溫至回流，以及將6公克之2,2-偶氮二異丁酸二甲酯溶於5公克之THF並裝入燒瓶。之後在回流攪拌聚合混合物約4小時，反應時間後以5公克之THF稀釋反應以及冷卻聚合混合物至室溫。藉由添加1.0公升之異丙醇而沉澱聚合物，藉由過濾收集固體，藉由溶於50公克THF以及逐滴添加至另外的1.0公升異丙醇而再沉澱，並且收集沉澱之聚合物，以及在45℃和真空下乾燥48小時，以產出光阻劑聚合物：聚(IAM/ECPMA/α-GBLMA/ODOTMA/HAMA)(比例分別為20：20：30：20：10)。Mw=8,000。
微影式評估例示性光酸產生劑化合物PAG 1，PAG 2以及PAG 3。光阻劑係使用以下表1所示之成分及比例配製，以提供光阻劑以及比較光阻劑。需注意，各光阻劑、PAG(請見表)、鹼(第三丁氧基羰基-4-羥基吡啶，TBOC-4HP)、以及表面整平劑(SLA；亦稱為界面活性劑；PF656，購自Omnova)係以基於該光阻劑之總固體含量之重量百分比表示之，且以該固體之餘量為聚合物。光阻劑係進一步地以作為溶劑之丙二醇甲基醚乙酸酯(S1)以及2-羥基異丁酸甲酯(S2)以1：1重量比調配。光阻劑以及比較光阻劑各稀釋至最終固體為4wt%。
來自實施例1、2、3以及比較例1之光阻劑係微影地加工如下。將光阻劑旋塗在具有有機抗反射塗層(ARTM 77，Rohm and Haas Electronic Materials LLC，烘烤)之200mm矽晶圓上，並且在110℃烘烤60秒，以形成100奈米厚之阻劑膜。使用具有數值光圈(NA)為0.75之ASML/1100曝光工具(ASML製造)，於具有內/外σ為0.89/0.64以及聚焦補償/步進為0.10/0.05之環形照射，以ArF準分子雷射輻射(193 nm)曝光光阻劑。使用目標線寬為90 nm以及節距為180 nm之線-間隔圖案以成像該特徵。
該圖案化阻劑於100℃曝光後烘烤(PEB)60秒，接著以0.26N氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液顯影以及接續水洗。於各實施例，形成具有線寬為90 nm以及節距為180 nm之L/S圖案。遮罩錯誤因子(MEF)以及曝光寬限(EL)係依使用Hitachi 9380CD-SEM(操作於800伏特(V)之加速電壓、8.0皮安培(pA)之探針電流、以及200Kx倍率)擷取影像之由上而下之掃描式電子顯微術(SEM)測定。曝光寬限(EL)係定義為印刷+/-10%之該藉由尺寸能量校正之目標直徑之曝光能量之差。遮罩錯誤因子(MEF)係定義為該解析之光阻劑圖案之臨界維度(CD)改變對該遮罩圖案上之相對 維度改變之比例。
比較例1以及實施例1，2以及3所得配方之微影評估結果係示於表2。
如表2所見，當使用上述例示性PAG製備之光阻劑配方(實施例1，實施例2以及實施例3)各與該幾乎相同但使用該可商購PAG全氟丁烷磺酸三苯基鋶(比較例1)製備之比較光阻劑配方比較時，表現出較高曝光寬限以及較低MEF值。因此，包含依據本發明之例示性PAG的實施例1，實施例2以及實施例3基於較大之曝光寬限(EL)以及較低遮罩錯誤因子(MEF)，各表現改善之微影表現。
本案揭露的所有範圍包含端點，並且端點彼此可獨立地組合。本案中，字尾“(s)”是用以包含名詞的單數與複數，藉以包含至少一個所述名詞。「視需要」或是「視需要地」指後續描述的事件或環境可發生或可不發生，以及所指描述包含事件發生的例子以及不發生的例子。在本案中，「組合」包含摻合物、混合物、合金或是反應產物。所有參考資料皆併入本案作為參考。
除非特別聲明或與內文明顯矛盾之外，本發明描述內容中使用「一(a)」「一(an)」與「該」以及類似指代(特別是在以下申請專利範圍中)解讀為涵蓋單數與複數。再者，本文中的「第 一」、「第二」以及類似用詞並不代表任何順序、量或重要性，而是用於將一個元件與另一元件區別。

Claims (11)

  1. 一種式(I)之光酸產生劑之結構異構物之混合物， 其中，式(I)中各Ra 係獨立為H、F、C1-10 非氟化有機基、C1-10 氟化有機基、或包括至少一個前述者之組合，限制條件為至少一個Ra 係F或C1-10 氟化有機基，各該C1-10 氟化有機基以及各該C1-10 非氟化有機基視需要包括O、S、N、或包括至少一個前述雜原子之組合；L1 係包括雜原子之連結基，該雜原子包括O、S、N、F、或包括至少一個前述者之組合；G+ 係式(II)所示之鎓鹽： 其中，於式(II)中，X係S或I，各R0 係獨立為C1-30 烷基；多環或單環之C3-30 環烷基；多環或單環之C4-30 芳基；或包括至少一個前述者之組合，限制條件為至少一個R0 係經取代，其中，各R0 係C6 單環芳基，以及其中，當X係I時，x係2，以及當X係S時，x係3，以及p係0或1，q係自1至10之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光酸產生劑之結構異構物之混 合物，其中，L1 係包括醚、酯、胺、醯胺、酮、縮醛、縮酮、硫化物、二硫化物、硫羰基、磺酸鹽、磺醯胺、或包括至少一個前述基團之組合之C1-30 連結基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之光酸產生劑之結構異構物之混合物，其中，L1 係直鏈狀或分支狀且氟化或非氟化者，而且包括C1-10 伸烷基、C1-10 伸烷氧基、C1-10 酯、C1-10 醯胺、C1-10 磺酸鹽、C1-10 磺醯胺、或包括至少一個前述者之組合。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之光酸產生劑之結構異構物之混合物，係具有下式(III)： 其中，X係N，O、或單鍵，L2 係直鏈狀或分支狀且氟化或非氟化者，而且包括C1-10 伸烷基、C1-10 伸烷氧基、C1-10 酯、C1-10 醯胺、C1-10 磺酸鹽、C1-10 磺醯胺、或包括至少一個前述者之組合，各Rb 係H、直鏈狀或分支狀C1-10 烷基、或包括至少一個前述者之組合，各Rc 係H、F、C1-10 氟化有機基、或包括至少一個前述者之組合，限制條件為至少一個Rc 不為H、a係0至10之整數，以及b係自1至10之整數，限制條件為a+b係少於或等於10，以及G+ 。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之光酸產生劑之結構異構物之混合物，係具有下式(IV)： 其中，L3 係羰基、C1-10 伸烷基、C1-10 伸烷氧基、C1-10 酯、或包括至少一個前述者之組合，各Rc 係H、F、C1-10 氟化有機基、或包括至少一個前述者之組合、以及a和c係各為0至9之整數，以及d係自1至10之整數，限制條件為a+c+d係少於或等於10，以及G+ 係如式(II)所定義。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之光酸產生劑之結構異構物之混合物，係具有下列式(V)： 其中，L3 係羰基、C1-10 伸烷基、C1-10 伸烷氧基、C1-10 酯、或包括至少一個前述者之組合，a係自0至9之整數，以及e係自1至10之整數，限制條件為a+e係少於或等於10，以及G+ 係如式(II)所定義。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之光酸產生劑之結構異構物之混合物，係具有下列式： 其中，G+ 係如式(II)所定義。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之光酸產生劑之結構異構物之混合物，其中，G+ 係式X至XV所示之鹽： 其中，R1 以及R2 係獨立為H、直鏈狀或分支狀C1-10 烷基、C2-10 烯基、C1-10 氟烷基、C7-10 芳烷基、C6-10 芳基、或包括至少一個前述者之組合，其中，R1 以及R2 係分開存在或透過單鍵或雙鍵連接以形成碳環或雜環， R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R10 、R11 ，以及R12 係各獨立為H、鹵素、C1-10 烷基、C1-10 烷氧基、C6-10 芳基、噻吩氧基、硫烷氧基、烷氧基羰基、或包括至少一個前述者之組合，其中，R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R10 、R11 ，以及R12 各視需要包含酸不安定基、鹼不安定基或鹼可溶性基，m係自1至10之整數，以及n係1或2。
  9. 如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之光酸產生劑之結構異構物之混合物，其中，G+ 具有下列式： 其中，R係C1-10 烷基、C1-10 氟烷基、C3-10 環烷基、C6-10 芳基、C7-10 芳烷基、或包括至少一個前述者之組合。
  10. 一種光阻劑，包括申請專利範圍第1至9項中任一項所述之光酸產生劑之結構異構物之混合物以及酸可去保護共聚物。
  11. 一種經塗佈膜，包括：(a)基板，具有在其表面上之一層或多層待圖案化之層；以及(b)在該一層或多層待圖案化之層之上之申請專利範圍第10項所述之光阻劑之層。
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