JP2020041165A - 光酸発生モノマー、それから誘導されるポリマー、そのポリマーを含むフォトレジスト組成物、及びそのフォトレジスト組成物を使用してフォトレジストレリーフ像を形成する方法 - Google Patents
光酸発生モノマー、それから誘導されるポリマー、そのポリマーを含むフォトレジスト組成物、及びそのフォトレジスト組成物を使用してフォトレジストレリーフ像を形成する方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】重合性光酸発生剤及び対応するポリマー、並びに低い非露光フィルム厚損失、ならびに許容できるフォトスピード、パターン崩壊マージン、露光寛容度、及び線幅の粗さを提供しながら、20〜26ナノメートル以下の解像度を示すフォトレジスト組成物の提供。【解決手段】下記式で表されるモノマーとこれから調製されたポリマー、フォトレジスト組成物。(Rは、重合性炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を含む有機基;X及びYは夫々独立に、H又は非水素置換基であり、EWG1及びEWG2は、それぞれの出現で独立して、電子吸引基であり、pは0〜4の整数、nは、1〜4の整数、M+は有機カチオン)【選択図】なし
Description
本発明は、光酸発生基を有するモノマー、そのモノマーから形成されるポリマー、そのポリマーを含むフォトレジスト組成物、及びそのフォトレジスト組成物を用いてフォトレジストレリーフ像を形成する方法に関する。
導入
高度なリソグラフィー技術、例えば電子ビーム及び極紫外線(EUV)リソグラフィーが、微細パターンを形成するために使用されている。パターンサイズを25ナノメートル以下にさらに縮小するには、他のプロセス及びツールに関連する要件に加えて、解像性に優れた化学増幅された化学増幅型フォトレジスト組成物の現像が必要となる。遅延拡散する光酸発生剤(PAG)添加剤の使用は、解像度及びパターン品質における改善に必要不可欠であることが判明した。化学増幅型フォトレジスト組成物における酸拡散の遅延は、酸性単位を1つ以上の嵩高い極性置換基に結合させることによって実現された。しかしながら、PAG容量を増加させることは、典型的なフォトレジスト組成物溶媒におけるPAG溶解度を低下させる欠点を有する。その結果、多量のPAGが、フォトレジストフィルムマトリックス内で分離または不均一分布を起こしやすい。また、減少したPAG溶解度は、フォトレジスト組成物の配合空間を狭め、化学増幅型フォトレジスト組成物中に充填することができるPAGの量を制限する。さらに、低いPAG溶解度は、リソグラフィー加工中及び加工後の欠陥の形成と関連する。
高度なリソグラフィー技術、例えば電子ビーム及び極紫外線(EUV)リソグラフィーが、微細パターンを形成するために使用されている。パターンサイズを25ナノメートル以下にさらに縮小するには、他のプロセス及びツールに関連する要件に加えて、解像性に優れた化学増幅された化学増幅型フォトレジスト組成物の現像が必要となる。遅延拡散する光酸発生剤(PAG)添加剤の使用は、解像度及びパターン品質における改善に必要不可欠であることが判明した。化学増幅型フォトレジスト組成物における酸拡散の遅延は、酸性単位を1つ以上の嵩高い極性置換基に結合させることによって実現された。しかしながら、PAG容量を増加させることは、典型的なフォトレジスト組成物溶媒におけるPAG溶解度を低下させる欠点を有する。その結果、多量のPAGが、フォトレジストフィルムマトリックス内で分離または不均一分布を起こしやすい。また、減少したPAG溶解度は、フォトレジスト組成物の配合空間を狭め、化学増幅型フォトレジスト組成物中に充填することができるPAGの量を制限する。さらに、低いPAG溶解度は、リソグラフィー加工中及び加工後の欠陥の形成と関連する。
PAG拡散の遅延を実現するための代替的手法は、光酸発生剤をフォトレジストポリマー主鎖に結合させることによって達成される。ポリマー結合PAG(PBP)の利点としては、とりわけ、例外的に遅延する酸拡散、均一なPAG分布、及びより高いPAG充填能力がある。重合性PAG及び対応するポリマーは、例えば、Thackeray等に対する米国特許第7,838,199号及び同第8,507,176号及び同第8,900,792号、Coley等に対する同第8,716,518号及び同第8,907,122号、Cameron等に対する同第8,945,814号、ならびにOngayi等に対する同第9,182,669号、ならびにThackeray等の米国特許出願公開第2014/0080062号及び同第2014/0186767号、LaBeaumeの同第2015/0093709号、ならびにJain等の同第2015/0177613号及び同第2015/0177615号に記載されている。
重合性PAG及び対応するポリマー、ならびに低い非露光フィルム厚損失、ならびに許容できるフォトスピード、パターン崩壊マージン、露光寛容度、及び線幅の粗さを提供しながら、20〜26ナノメートル以下のスケールでフィーチャの解像度を示すフォトレジスト組成物が依然として必要とされている。
一実施形態は、構造
(式中、Rは、重合性炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を含む有機基であり、X及びYは、それぞれの出現で独立して、水素または非水素置換基であり、EWG1及びEWG2は、それぞれの出現で独立して、電子吸引基であり、pは、0、1、2、3、または4であるが、ただし、EWG1及びEWG2がそれぞれ独立して、フルオロ、トリフルオロメチル、またはペンタフルオロエチルであるとき、pは1、2、3、または4であることを条件とし、nは、1、2、3、または4であり、M+は、有機カチオンである)を有するモノマーである。
別の実施形態は、モノマーから誘導された繰り返し単位を含むポリマーである。
別の実施形態は、ポリマーを含むフォトレジスト組成物である。
別の実施形態は、フォトレジストレリーフ像を形成する方法であって、(a)フォトレジスト組成物の層を基板上に塗布して、フォトレジストレリーフ像を形成することと、(b)フォトレジスト層をパターンに従って活性化放射線に露光して、露光されたフォトレジスト層を形成することと、(c)露光されたフォトレジスト層を現像して、フォトレジストレリーフ像を提供することと、を含む、方法である。
これらの及び他の実施形態を、以下で詳細に説明する。
本発明者らは、特定の構造を有する重合性光酸発生剤を1つ以上の他のモノマーと重合または共重合させて、ポリマー結合PAGを得ることができるとの決定に至った。ポリマー結合PAGを組み込むフォトレジスト組成物は、低い非露光フィルム厚損失、ならびに許容できるフォトスピード、パターン崩壊マージン、露光寛容度、及び線幅の粗さを提供しながら、20〜26ナノメートル以下のスケールでフィーチャの解像度を示す。
一実施形態は、構造
(式中、Rは、重合性炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を含む有機基であり、X及びYは、それぞれの出現で独立して、水素または非水素置換基であり、EWG1及びEWG2は、それぞれの出現で独立して、電子吸引基であり、pは、0、1、2、3、または4であるが、ただし、EWG1及びEWG2がそれぞれ独立して、フルオロ、トリフルオロメチル、またはペンタフルオロエチルであるとき、pは1、2、3、または4であることを条件とし、nは、1、2、3、または4であり、M+は、有機カチオンである)を有するモノマーである。このモノマーは、場合により、本明細書においてPAGモノマーと呼ばれる。
上述のように、Rは、重合性炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を含む(すなわち、その構造内に含む)有機基である。いくつかの実施形態において、Rは、その構造の一部または全てとして、C2−12アルケニル、C2−12アルキニル、アクリロイル、2−(C1−12−アルキル)アクリロイル、2−(C1−12−フルオロアルキル)アクリロイル、2−シアノアクリロイル、または2−フルオロアクリロイルを含む。本明細書中で使用する場合、「フルオロアルキル」という用語は、少なくとも1つのフルオロ置換基を含むアルキル基を指す。フルオロアルキルは、部分的にフッ素化またはパーフルオロ化されてもよい。Rは、任意選択で、以下の直鎖または分岐C1−20アルキレン基、単環式または多環式C3−20シクロアルキレン基、単環式または多環式C3−20ヘテロシクロアルキレン基、単環式または多環式C6−20アリーレン基、単環式または多環式C1−20ヘテロアリーレン基の二価基のうちの1つ以上を含んでもよく、そのそれぞれが、置換または非置換であってもよい。
本明細書において使用される場合、「置換」は、ハロゲン(すなわち、F、Cl、Br、I)、ヒドロキシル、アミノ、チオール、カルボキシル、カルボキシレート、アミド、ニトリル、スルフィド、ジスルフィド、ニトロ、C1−18アルキル、C1−18アルコキシル、C6−18アリール、C6−18アリールオキシ、C7−18アルキルアリール、またはC7−18アルキルアリールオキシル等の少なくとも1つの置換基を含むことを意味する。本明細書における式に関連して開示される任意の基または構造は、別段に指定されない限り、そのように置換されていてもよいことが理解される。また、「フッ素化」は、基に組み込まれた1個以上のフッ素原子を有することを意味する。例えば、C1−18フルオロアルキル基が示された場合、フルオロアルキル基は、1個以上のフッ素原子、例えば、単一のフッ素原子、2個のフッ素原子(例えば1,1−ジフルオロエチル基として)、3個のフッ素原子(例えば2,2,2−トリフルオロエチル基として)、または炭素の各自由原子価でのフッ素原子(例えば、−CF3、−C2F5、−C3F7、または−C4F9等のパーフルオロ化基として)を含んでもよい。置換された基の炭素数は、置換基の任意の炭素原子を含むことが理解される。例えば、「置換−C(=O)−(C1−8−アルキレン)−C(=O)−」中のC1−8−アルキレン基は、置換から得られた任意の炭素原子を含む1〜8個の炭素原子を有する。
いくつかの実施形態において、Rは、
(式中、R1は、水素、フルオロ、シアノ、C1−10アルキル、またはC1−10フルオロアルキルである)からなる群から選択される。
上述のように、X及びYは、それぞれの出現で独立して、水素または非水素置換基である。非水素置換基は、例えば、任意選択で置換されたC1−30アルキルを含む任意選択で置換されたアルキル、C3−30シクロアルキルを含む任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたC1−30アルコキシルを含む任意選択で置換されたアルコキシル、C6−30炭素環式基を含む任意選択で置換された炭素環、1、2、もしくは3個の窒素、酸素、または硫黄環原子を含有するC3−30ヘテロ脂環式を含む任意選択で置換されたヘテロ脂環を含む。いくつかの実施形態において、pは、1、2、3、または4であり、X及びYは、水素である。
モノマー構造において、pは0、1、2、3、または4であるが、ただし、EWG1及びEWG2がそれぞれ独立して、フルオロ、トリフルオロメチル、またはペンタフルオロエチルであるとき、pは1、2、3、または4であることを条件とし、nは、1、2、3、または4である。いくつかの実施形態において、pは、1、2、3、もしくは4、または1、2、もしくは3である。いくつかの実施形態において、nは、1、2、もしくは3であり、またはnは、1もしくは2である。いくつかの実施形態において、nとpとの合計は、少なくとも2、または少なくとも3、または少なくとも4である。
上述のように、EWG1及びEWG2は、それぞれの出現で独立して、電子吸引基(EWG)である。電子吸引基は、共鳴効果、誘起効果、超共役効果、またはそれらの組み合わせによって、それ自体に向けて隣接原子から電子密度を引き寄せる基である。EWGは、弱い電子吸引基、中程度の電子吸引基、または強い電子吸引基であってもよい。EWGは、例えば、ハロゲン原子(例えば、フッ素)、部分ハロゲン化、もしくはパーハロゲン化アルキル(例えば、−CF3、−CF2CF3、−CCl3)、典型的に、C1−10、C1−5、もしくはC1−3部分フッ素化またはパーフルオロ化アルキル、アルデヒド(−CHO)、ケトン(−COR11)、カルボン酸(−CO2H)、エステル(−CO2R11)、アミド(例えば−CONH2)、シアノ(−CN)、スルホン(−SO2R11)、スルホネート(−SO3H)、またはニトロ(−NO2)であってもよく、式中、R11は、それぞれの出現で独立して、C1−30脂肪族有機基、C6−30芳香族有機基、またはC1−30複素環式芳香族有機基である。例えば、いくつかの実施形態において、EWG1及びEWG2は、それぞれの出現で独立して、F、CF3、−CN、−NO2、−C(=O)R11、−C(=O)OR11、及びSO2R11から選択される電子吸引基であり、R11は、上記に定義される通りである。いくつかの実施形態において、EWG1もしくはEWG2、または両方のEWG1及びEWG2は、フッ素またはパーフルオロアルキルである。いくつかの実施形態において、EWG1もしくはEWG2、または両方のEWG1及びEWG2は、シアノである。
モノマー構造において、M+は、有機カチオンである。有機カチオンは、例えば、1〜4つのアルキル基、アリール基、またはアルキル基とアリール基との組み合わせによって置換されるアンモニウムイオン、2つのアルキル基、アリール基、またはアルキル基とアリール基との組み合わせによって置換されるヨードニウムイオン、及び3つのアルキル基、アリール基、またはアルキル基もしくはアリール基の組み合わせによって置換されるスルホニウムイオンを含む。いくつかの実施形態において、M+は、2つのアルキル基、アリール基、またはアルキル基とアリール基との組み合わせによって置換されるヨードニウムイオン、または3つのアルキル基、アリール基、またはアルキル基もしくはアリール基の組み合わせによって置換されるスルホニウムイオンである。
置換ヨードニウムイオンの具体例は、ジフェニルヨードニウム、
を含む。
いくつかの実施形態において、M+は、構造
(式中、各R2は、独立して、C1−20アルキル基、C1−20フルオロアルキル基、C3−20シクロアルキル基、C3−20フルオロシクロアルキル基、C2−20アルケニル基、C2−20フルオロアルケニル基、C6−20アリール基、C6−20フルオロアリール基、C1−20ヘテロアリール基、C7−20アラルキル基、C7−20フルオロアラルキル基、C2−20ヘテロアラルキル基またはC2−20フルオロヘテロアラルキル基であり、そのそれぞれが、置換または非置換であり、各R2は、別個に、または単結合もしくは連結基を介して他の基R2に接続され、環を形成し、Arは、置換または非置換のC6−30芳香族有機基である)を有する置換スルホニウムイオンである。
いくつかの実施形態において、M+は、構造
(式中、Xは、IまたはSであり、各R3は、独立して、ハロゲン、−CN、−OH、C1−10アルキル基、C1−10フルオロアルキル基、C1−10アルコキシ基、C1−10フルオロアルコキシ基、C3−10シクロアルキル基、C3−10フルオロシクロアルキル基、C3−10シクロアルコキシ基、またはC3−10フルオロシクロアルコキシ基であり、各nは、0、1、2、3、4、及び5の整数であるが、ただし、XがIであるとき、少なくとも1つのnは0ではないことを条件とし、mは、2または3の整数であるが、ただし、XがIであるとき、mは2であり、かつXがSであるとき、mは3であることを条件とする)を有する。
いくつかの実施形態において、M+は、構造
(式中、R4、R5、R6、R7、R8、R9、及びR10はそれぞれ独立して、ハロゲン、−CN、−OH、C1−10アルキル基、C1−10フルオロアルキル基、C1−10アルコキシ基、C1−10フルオロアルコキシ基、C3−10シクロアルキル基、C3−10フルオロシクロアルキル基、C3−10シクロアルコキシ基、またはC3−10フルオロシクロアルコキシ基であり、ハロゲン、−CN、及び−OH以外のそれぞれは、置換または非置換であってもよく、Jは、S、O、及びC=Oから選択される単結合または接続基であり、pの各出現は、独立して、0、1、2、3または4の整数であり、rは、0、1、2、3、4、または5であり、s及びtはそれぞれ独立して、0、1、2、3または4である)を有する。R3、R6、R7、R8、R9、及びR10は、任意選択で、酸開裂性基、例えば、C6−10アルコキシカルボニルアルキレンオキシ基を含んでもよい。C6−10アルコキシカルボニルアルキレンオキシ基の例は、以下の化合物、
で示されるt−ブチルオキシカルボニルメトキシ基である。
いくつかの実施形態において、M+は、以下の構造、
のうちの1つを有するスルホニウムイオンである。
いくつかの実施形態において、M+は、トリフェニルスルホニウム、S−フェニルジベンゾチオフェニウム、S−(4−t−ブチルフェニル)ジベンゾチオフェンイウム、または
である。S−フェニルジベンゾチオフェニウムに基づくスルホニウムカチオンは、化学放射線に露光されるとき、特に、高度なリソグラフィーのための放射線、例えば電子ビーム、X線、及び極紫外(EUV)放射線に露光されるとき、低いガス放出特性をもつ利点を有する。それらは、帯域外(OOB)放射線にもあまり感受性ではない。Thackeray等の米国特許出願公開第2012/0171616号を参照のこと。酸開裂性基によって置換されるスルホニウムカチオンは、非露光フィルム損失を低減し、露光領域におけるコントラストを改善する利点を有する。
いくつかの実施形態において、モノマーは、構造
(式中、Rは、重合性炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を含む有機基であり、X及びYは、それぞれの出現で独立して、水素または非水素置換基であり、pは0、1、2、3、または4であるが、ただし、上の第1及び第2の構造において、pは1、2、3、または4であることを条件とし、nは、1、2、3、または4であり、M+は、有機カチオンである)を有する。
いくつかの実施形態において、モノマーは、構造
RO(C=O)(CXY)p(CF2)nSO3 −M+
(式中、Rは、重合性炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を含む有機基であり、X及びYは、それぞれの出現で独立して、水素または非水素置換基であり、pは0、1、2、3、または4であり、かつnは1、2、3、または4であるが、ただし、nとpとの合計は少なくとも2、または少なくとも3であることを条件とし、M+は、有機カチオンである)を有する。
RO(C=O)(CXY)p(CF2)nSO3 −M+
(式中、Rは、重合性炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を含む有機基であり、X及びYは、それぞれの出現で独立して、水素または非水素置換基であり、pは0、1、2、3、または4であり、かつnは1、2、3、または4であるが、ただし、nとpとの合計は少なくとも2、または少なくとも3であることを条件とし、M+は、有機カチオンである)を有する。
いくつかの実施形態において、モノマーは、構造
RO(C=O)(CXY)p(CF2)nSO3 −M+
(式中、Rは、重合性炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を含む有機基であり、X及びYは、水素であり、pは、1、2、3、または4であり、nは、1、2、3、または4であり、M+は、有機カチオンである)を有する。
RO(C=O)(CXY)p(CF2)nSO3 −M+
(式中、Rは、重合性炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を含む有機基であり、X及びYは、水素であり、pは、1、2、3、または4であり、nは、1、2、3、または4であり、M+は、有機カチオンである)を有する。
いくつかの実施形態において、モノマーは、
(式中、M+は、有機カチオンである)からなる群から選択される。
いくつかの実施形態において、モノマーは、
(式中、M+は、有機カチオンである)からなる群から選択される。
いくつかの実施形態において、モノマーは、構造
(式中、M+は、有機カチオンである)を有する。Rが、比較的大きい非極性基、例えば、アダマンタンを含むモノマーは、このような基がないモノマーよりも低い非露光フィルム厚損失(UFTL)を示す利点を有する。
いくつかの実施形態において、モノマーは、構造
(式中、M+は、有機カチオンである)を有する。Rが、芳香族基、例えば、ナフタレンを含むモノマーは、遠紫外線領域(例えば、193nm、248nm)で光を吸収する。これは、EUVリソグラフィーにおける利点であり、帯域外(OOB)遠紫外放射線は、リソグラフィー性能を悪化させることがある。
一実施形態は、上記の変形例のいずれかにおけるPAGモノマーから誘導される繰り返し単位を含むポリマーである。このポリマーは、場合により、本明細書においてポリマー結合PAG(PBP)と呼ばれる。PBPは、PAGモノマーのうちの1つの種のホモポリマー、PAGモノマーのうちの2つ以上の種のコポリマー、またはPAGモノマーのうちの1つ以上の種と他のモノマーの種類のうちの1つ以上の種とのコポリマーであってもよい。他のモノマーの種類は、例えば、酸に不安定なモノマー、塩基に不安定なモノマー、及び塩基イオン性モノマーを含む。
酸に不安定なモノマーは、例えば、3級エステル基、アセタール基、ケタール基またはそれらの組み合わせを含んでもよい。3級エステル基を有する酸に不安定なモノマーは、
(式中、R1は、水素、フルオロ、シアノ、C1−10アルキル、またはC1−10フルオロアルキルである)及びそれらの組み合わせを含む。
アセタール基またはケタール基を有する酸に不安定なモノマーは、
(式中、R1は、水素、フルオロ、シアノ、C1−10アルキル、またはC1−10フルオロアルキルである)及びそれらの組み合わせを含む。
塩基に不安定なモノマーは、ラクトン含有モノマーを含む。ラクトン含有モノマーの例としては、
(式中、R1は、水素、フルオロ、シアノ、C1−10アルキル、またはC1−10フルオロアルキルである)及びそれらの組み合わせが挙げられる。
塩基イオン性モノマーは、ジメチルスルホキシド中25℃及び1重量パーセントで測定すると12以下のpKaを有する。この範囲内で、pKaは、6〜12、または7〜11、または7〜10であってもよい。いくつかの実施形態において、塩基イオン性モノマーは、フェノール基、スルホンアミド基、または1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−ヒドロキシ−プロパ−2−イル基を含む。塩基イオン性モノマーの具体例は、
(式中、R1は、水素、フルオロ、シアノ、C1−10アルキル、またはC1−10フルオロアルキルであり、R2は、C1−4パーフルオロアルキルである)及びそれらの組み合わせを含む。
いくつかの実施形態において、PBPは、PAGモノマーから誘導される繰り返し単位を含み、酸に不安定なモノマー、塩基に不安定なモノマー、及び塩基イオン性モノマーのうちの少なくとも1つ、もしくはそれらのうちの少なくとも2つ、またはそれらの3つ全てから誘導される繰り返し単位をさらに含む。極めて特定の実施形態において、PBPは、PAGモノマーから誘導される繰り返し単位を2〜20モルパーセントまたは3〜15モルパーセント、酸に不安定なモノマーから誘導される繰り返し単位を20〜60モルパーセントまたは30〜55モルパーセント、塩基に不安定なモノマーから誘導される繰り返し単位を25〜65モルパーセントまたは30〜60モルパーセント、及び塩基イオン性モノマーから誘導される繰り返し単位を2〜20モルパーセントまたは4〜15モルパーセントを含む、コポリマーである。
一実施形態は、上述の変形例の全てにおいて、PBPを含むフォトレジスト組成物である。いくつかの実施形態において、PBPは、フォトレジスト組成物中の唯一のポリマーである。他の実施形態において、フォトレジスト組成物は、追加的ポリマーをさらに含む。
フォトレジスト組成物は、非ポリマー性光酸発生剤、光塩基発生剤、光開始剤、光酸発生剤が結合したまたは結合していない追加的ポリマー、及びそれらの組み合わせ等の1つ以上の光活性成分をさらに含んでもよい。
非ポリマー性光酸発生剤は、一般に、フォトレジストを調製する目的に好適な光酸発生剤を含む。光酸発生剤は、例えば、非イオン性オキシム及び様々なオニウムイオン塩を含む。オニウムイオンは、例えば、非置換及び置換アンモニウムイオン、非置換及び置換ホスホニウムイオン、非置換及び置換アルソニウムイオン、非置換及び置換スチボニウムイオン、非置換及び置換ビスムトニウムイオン、非置換及び置換オキソニウムイオン、非置換及び置換スルホニウムイオン、非置換及び置換セレノニウムイオン、非置換及び置換テルロニウムイオン、非置換及び置換フルオロニウムイオン、非置換及び置換クロロニウムイオン、非置換及び置換ブロモニウムイオン、非置換及び置換ヨードニウムイオン、非置換及び置換アミノジアゾニウムイオン(置換アジ化水素)、非置換及び置換ヒドロシアノニウムイオン(置換シアン化水素)、非置換及び置換ジアゼニウムイオン(RN=N+R2)、非置換及び置換イミニウムイオン(R2C=N+R2)、2つの二重結合置換基を有する4級アンモニウムイオン(R=N+=R)、ニトロニウムイオン(NO2 +)、ビス(トリアリールホスフィン)イミニウムイオン((Ar3P)2N+)、1つの三重結合置換基を有する非置換または置換3級アンモニウム(R≡NH+)、非置換及び置換ニトリリウムイオン(RC≡NR+)、非置換及び置換ジアゾニウムイオン(N≡N+R)、2つの部分二重結合置換基を有する3級アンモニウムイオン
、非置換及び置換ピリジニウムイオン、1つの三重結合置換基及び1つの単結合置換基を有する4級アンモニウムイオン(R≡N+R)、1つの三重結合置換基を有する3級オキソニウムイオン(R≡O+)、ニトロソニウムイオン(N≡O+)、2つの部分二重結合置換基を有する3級オキソニウムイオン
、ピリリウムイオン(C5H5O+)、1つの三重結合置換基を有する3級スルホニウムイオン(R≡S+)、2つの部分二重結合置換基を有する3級スルホニウムイオン
、ならびにチオニトロソニウムイオン(N≡S+)を含む。いくつかの実施形態において、
オニウムイオンは、非置換及び置換ジアリヨードニウムイオン、ならびに非置換及び置換トリアリールスルホニウムイオンから選択される。好適なオニウム塩の例は、Crivello等に対する米国特許第4,442,197号、Crivello等に対する同第4,603,101号、及びZweifel等に対する同第4,624,912号において見出すことができる。
好適な非ポリマー性光酸発生剤には、例えば、オニウム塩、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムp−トルエンスルホネート;ニトロベンジル誘導体、例えば2−ニトロベンジル−p−トルエンスルホネート、2,6−ジニトロベンジル−p−トルエンスルホネート、及び2,4−ジニトロベンジル−p−トルエンスルホネート;スルホン酸エステル、例えば1,2,3−トリス(メタンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ベンゼン、及び1,2,3−トリス(p−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼン;ジアゾメタン誘導体、例えばビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン;グリオキシム誘導体、例えばビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、及びビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム;N−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、例えばN−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル;ならびに、ハロゲン含有トリアジン化合物、例えば2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、及び2−(4−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジンが含まれる。好適な非ポリマー性光酸発生剤は、Hashimoto等に対する米国特許第8,431,325号、第37欄11〜47行目、及び第41〜91欄にさらに記載されている。
フォトレジスト組成物は、光開始剤を含んでもよい。光開始剤は、フリーラジカルの生成により架橋剤の重合を開始させるためにフォトレジスト組成物中に使用される。好適なフリーラジカル光開始剤は、例えば、米国特許第4,343,885号、第13欄26行目〜第17欄18行目に記載されるアゾ化合物、硫黄含有化合物、金属塩及び錯体、オキシム、アミン、多環式化合物、有機カルボニル化合物及びそれらの混合物;ならびに、9,10−アントラキノン;1−クロロアントラキノン;2−クロロアントラキノン;2−メチルアントラキノン;2−エチルアントラキノン;2−tert−ブチルアントラキノン;オクタメチルアントラキノン;1,4−ナフトキノン;9,10−フェナントレンキノン;1,2−ベンズアントラキノン;2,3−ベンズアントラキノン;2−メチル−1,4−ナフトキノン;2,3−ジクロロナフトキノン;1,4−ジメチルアントラキノン;2,3−ジメチルアントラキノン;2−フェニルアントラキノン;2,3−ジフェニルアントラキノン;3−クロロ−2−メチルアントラキノン;レテンキノン;7,8,9,10−テトラヒドロナフタレンキノン;及び1,2,3,4−テトラヒドロベンズ(ザ)アントラセン−7,12−ジオンを含む。他の光開始剤は、米国特許第2,760,863号に記載されており、隣接ケトアルドニルアルコール、例えばベンゾイン、ピバロイン、アシロインエーテル、例えばベンゾインメチル及びエチルエーテル;ならびにアルファ−メチルベンゾイン、アルファ−アリルベンゾイン、及びアルファ−フェニルベンゾインを含むアルファ−炭化水素置換芳香族アシロインを含む。米国特許第2,850,445号、同第2,875,047号、及び同第3,097,096号において開示されている光還元性染料及び還元剤、ならびにフェナジン、オキサジン、及びキノンクラスの染料;米国特許第3,427,161号、同第3,479,185号、及び同第3,549,367号に記載されるベンゾフェノン、水素供与体との2,4,5−トリフェニルイミダゾリル二量体、及びそれらの混合物もまた、光開始剤として使用され得る。
フォトレジスト組成物は、界面活性剤をさらに含んでもよい。例示的な界面活性剤は、フッ素化及び非フッ素化界面活性剤を含み、好ましくは非イオン性である。例示的なフッ素化非イオン性界面活性剤は、パーフルオロC4界面活性剤、例えば3M Corporationから入手可能なFC−4430及びFC−4432界面活性剤;ならびにフルオロジオール、例えばOmnovaからのPOLYFOX(商標)PF−636、PF−6320、PF−656、及びPF−6520フルオロ界面活性剤を含む。
フォトレジスト組成物は、非光破壊性塩基である消光剤をさらに含んでもよい。これらは、例えば、ヒドロキシド、カルボキシレート、アミン、イミン及びアミドに基づくものを含む。そのような消光剤は、C1−30有機アミン、イミンまたはアミド、強塩基(例えば、ヒドロキシドもしくはアルコキシド)または弱塩基(例えば、カルボキシレート)のC1−304級アンモニウム塩を含む。いくつかの実施形態において、フォトレジスト組成物は、C1−30アミン、C1−30アミド、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される消光剤をさらに含む。例示的な消光剤は、アミン、例えばトレーガー塩基;ヒンダードアミン、例えばジアザビシクロウンデセン(DBU)、ジアザビシクロノネン(DBN)、ならびにテトラヒドロキシイソプロピルジアミン及びtert−ブチル−4−ヒドロキシ−1−ピペリジエンカルボキシレート;4級アルキルアンモニウム塩、例えばテトラブチルアンモニウムヒドロキシド(TBAH)、テトラメチルアンモニウム2−ヒドロキシ安息香酸(TMA OHBA)、及びテトラブチルアンモニウムラクテートを含む、イオン性消光剤を含む。好適な消光剤は、Hashimoto等に対する米国特許第8,431,325号にさらに記載されている。
フォトレジスト組成物は、典型的には、分配及びコーティング用の溶媒中に溶解される。例示的な溶媒は、アニソール;1−メトキシ−2−プロパノール及び1−エトキシ−2 プロパノールを含むアルコール;酢酸n−ブチル、乳酸エチル、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、メトキシエトキシプロピオネート、及びエトキシエトキシプロピオネートを含むエステル;シクロヘキサノン及び2−ヘプタノンを含むケトン;ならびにそれらの組み合わせを含む。溶媒量は、例えば、フォトレジスト組成物の総重量を基準として70〜99重量パーセント、具体的には85〜98重量パーセントであってもよい。
本発明は、フォトレジストレリーフ像を形成する方法であって、(a)フォトレジスト組成物の層を基板上に塗布して、フォトレジストレリーフ像を形成することと、(b)フォトレジスト層をパターンに従って活性化放射線に露光して、露光されたフォトレジスト層を形成することと、(c)露光されたフォトレジスト層を現像して、フォトレジストレリーフ像を提供することと、を含む、方法をさらに含む。方法は、任意選択で、(d)レジストレリーフパターンを下の基板にエッチングすることをさらに含んでもよい。
基板は、半導体、例えばシリコンまたは化合物半導体(例えば、III−VもしくはII−VI)、ガラス、石英、セラミック、銅及び同様のもの等の材料であってもよい。典型的には、基板は、1つ以上の層及びその表面上に形成されたパターン化されたフィーチャを有する、半導体ウエハ、例えば単結晶シリコンまたは化合物半導体ウエハである。任意選択で、例えばベース基板材料にトレンチを形成することが望ましい場合、下のベース基板材料自体がパターン化されてもよい。ベース基板材料上に形成される層は、例えば、1つ以上の導電層、例えばアルミニウム、銅、モリブデン、タンタル、チタン、タングステン、及びそのような金属の合金、窒化物またはケイ化物、ドープされたアモルファスシリコンまたはドープされたポリシリコンの層、1つ以上の誘電層、例えば酸化ケイ素、窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素または金属酸化物の層、半導体層、例えば単結晶シリコン、下層、反射防止層、例えば底部反射防止層、ならびにそれらの組み合わせを含んでもよい。層は、様々な技術、例えば化学気相成長(CVD)、例えばプラズマCVD、低圧CVDまたはエピタキシャル成長、物理気相成長(PVD)、例えばスパッタリングもしくは蒸発、電気めっきまたはスピンコーティングにより形成され得る。
基板へのフォトレジスト組成物の塗布は、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、及びドクターブレードを含む任意の好適な方法により達成され得る。いくつかの実施形態において、フォトレジスト組成物の層の塗布は、コーティングトラックを使用して溶媒中のフォトレジストをスピンコーティングすることにより達成され、フォトレジスト組成物は、回転ウエハ上に分配される。分配中、ウエハは、最大4,000回毎分(rpm)、具体的には500〜3,000rpm、より具体的には1,000〜2,500rpmの速度で回転され得る。コーティングされたウエハは、溶媒を除去するために回転され、フィルムから残留溶媒及び自由体積を除去して均一な密度とするために、ホットプレート上でベーキングされる。
次いで、ステッパ等の露光ツールを使用してパターンに従った露光が行われるが、フィルムは、パターンマスクを通して照射され、それによりパターンに従って露光される。いくつかの実施形態において、方法は、極紫外線(EUV)または電子ビーム(eビーム)放射線を含む高分解可能な波長の活性化放射線を生成する高度露光ツールを使用する。活性化放射線を使用した露光が、露光エリア内のPAGを分解し、酸及び分解副生成物を生成すること、また、酸が次いで、露光後ベーキング(PEB)ステップ中にポリマーにおける化学的変化をもたらす(酸感受性基を脱ブロックして、塩基溶解性基を生成する)ことが理解される。そのような露光ツールの解像度は、30ナノメートル未満となり得る。
次いで、フィルムの露光部分(フォトレジストがポジ型である)を選択的に除去することができる、またはフィルムの非露光部分(フォトレジストが露光領域において架橋可能である、すなわちネガ型である)を除去することができる好適な現像剤で露光された層を処理することにより、露光されたフォトレジスト層の現像が達成される。いくつかの実施形態において、フォトレジストは、酸感受性(脱保護可能な)基を有するポリマーに基づくポジ型であり、現像剤は、好ましくは、金属イオン不含水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液、例えば0.26規定水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液等である。代替として、ネガ型現像(NTD)は、好適な有機溶媒現像剤を使用することにより行われてもよい。NTDは、フォトレジスト層の非露光領域の除去をもたらし、それらの領域の極性反転により非露光領域を残す。好適なNTD現像剤は、例えば、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素、及びそれらの混合物を含む。他の好適な溶媒は、フォトレジスト組成物中に使用されるものを含む。いくつかの実施形態において、現像剤は、2−ヘプタノンまたは酢酸ブチル、例えば酢酸n−ブチルである。現像がポジ型かネガ型かに関わらず、現像によりパターンが形成する。
フォトレジスト組成物は、1つ以上のそのようなパターン形成プロセスにおいて使用される場合、メモリデバイス、プロセッサチップ(中央処理装置またはCPUを含む)、グラフィックスチップ、及び他のそのようなデバイス等の電子及び光電子デバイスを製造するために使用され得る。
これらの実施例に使用されるモノマーの頭字語及び化学構造を表1に示す。TBPDBT F2と称されるモノマーの合成は、Thackeray等の米国特許出願公開第2012/0171616 A1号の段落[0054]に記載されている。ECPPDBT F2と称されるモノマーの合成は、Cameron等の米国特許出願公開第2014/0080058 A1号の段落[0072]に記載されている。
モノマー合成
この実施例は、3つの発明のモノマーの合成を記載する。TBPDBT ADMA−TFPSと称されるモノマーの合成経路図を図1に要約する。200mLのアセトニトリル中4−ブロモ−4,4,5,5−テトラフルオロペンタン酸(20g、158.1mmol)、N,N−ジメチルホルムアミド(2.0g、36mmol)の混合物に、塩化オキサリル(20g、157.57mmol)を滴加した。混合物を室温で2時間撹拌し、次いで150mLのアセトニトリル中ピリジン(12.4g、156.76mmol)及び3−ヒドロキシアダマンタンメタノール(化合物3、28.8g、158.01mmol)からなる溶液に滴加した。混合物を室温で4時間撹拌し、次いで溶媒を減圧下で完全に留去し、得られた残渣を塩化メチレン200mL中に溶解し、0.1N塩酸200mLで2回洗浄し、次いで脱イオン水200mLで2回洗浄した。有機相をMgSO4で乾燥させ、濾過し、溶媒を完全に除去して、粗生成物(3−ヒドロキシアダマンタン−1−イル)メチル5−ブロモ−4,4,5,5−テトラフルオロペンタノエート(化合物4、60g)を無色油状物として生成し、これをさらに精製せずに次のステップで使用した。
この実施例は、3つの発明のモノマーの合成を記載する。TBPDBT ADMA−TFPSと称されるモノマーの合成経路図を図1に要約する。200mLのアセトニトリル中4−ブロモ−4,4,5,5−テトラフルオロペンタン酸(20g、158.1mmol)、N,N−ジメチルホルムアミド(2.0g、36mmol)の混合物に、塩化オキサリル(20g、157.57mmol)を滴加した。混合物を室温で2時間撹拌し、次いで150mLのアセトニトリル中ピリジン(12.4g、156.76mmol)及び3−ヒドロキシアダマンタンメタノール(化合物3、28.8g、158.01mmol)からなる溶液に滴加した。混合物を室温で4時間撹拌し、次いで溶媒を減圧下で完全に留去し、得られた残渣を塩化メチレン200mL中に溶解し、0.1N塩酸200mLで2回洗浄し、次いで脱イオン水200mLで2回洗浄した。有機相をMgSO4で乾燥させ、濾過し、溶媒を完全に除去して、粗生成物(3−ヒドロキシアダマンタン−1−イル)メチル5−ブロモ−4,4,5,5−テトラフルオロペンタノエート(化合物4、60g)を無色油状物として生成し、これをさらに精製せずに次のステップで使用した。
ジチオン酸ナトリウム(41.7g、239.50mol)及び炭酸水素ナトリウム(30.2g、239.50mol)からなる水溶液を200mLのアセトニトリル中化合物4(50g、119.8mol)溶液に添加し、混合物を75℃で16時間撹拌した。混合物を室温まで冷却し、下側の水層を除去した。上側の有機層をフラスコに移した。有機層に、過酸化水素(20gの30重量パーセント溶液)を添加し、混合物を室温で52時間撹拌した。溶液を濾過し、塩を除去して、溶媒を減圧下で留去した。得られた残渣をアセトン250mL中で溶解し、得られた溶液を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過して、濾液を減圧下で濃縮し、ゴム様の粗生成物を生成した。粗生成物をアセトン75mL中に溶解し、メチルt−ブチルエーテル(750mL)にゆっくりと注ぎ、1,1,2,2−テトラフルオロ−5−((3−ヒドロキシアダマンタン−1−イル)メトキシ)−5−オキソペンタン−1−スルホネートナトリウム塩(化合物5)36gを生成した。
0℃の150mLのアセトニトリル中化合物5(25.0g、56.766mmol)及びピリジン(7.17g、90.8mmol)溶液に、100mLのアセトニトリル中塩化メタクリロイル(14.85mmol)溶液を滴加した。混合物を0℃で1時間撹拌し、次いで室温で24時間撹拌した。液体クロマトグラフィー質量分析(LC−MS)は、不完全転化を示した。ピリジン(6mL)及び塩化メタクリロイル(5g)を添加し、混合物をさらに4時間室温で撹拌した。LC−MSは、完全転化を示した。塩を濾過によって除去し、濾液を減圧下で濃縮して、粗生成物のピリジニウム1,1,2,2−テトラフルオロ−5−((3−(メタクリロイルオキシ)アダマンタン−1−イル)メトキシ)−5−オキソペンタン−1−スルホネート(化合物6)をオレンジ色油状物として生成し、これをさらに精製せずに次のステップで使用した。
先行するステップから得られた粗化合物6を水150mL中で懸濁させ、t−ブチルフェニルジベンゾチオフェニウムブロミド(化合物7、14.6g、36.9mmol)の懸濁液と混合した。得られた混合物を室温で4時間撹拌した。有機相を分離し、脱イオン水100mLで2回洗浄し、濃縮して、ヘプタンに注ぎ、粗生成物を得た。粗生成物を酢酸エチル中に懸濁させ、加熱還流し、不溶性部を濾過によって除去して、濾液を室温まで冷却して沈殿物を生成し、これを濾過によって収集した。沈殿物をヘプタン/メチルt−ブチルエーテル(1:1体積/体積(v/v))200mL中に懸濁させ、混合物を室温で1時間撹拌した。標的PAGモノマーであるTBPDBT ADMA−TFPSを濾過し、乾燥させた(全収率は12.5gであった)。HPLC−MSによって、PAGの試料を純度について評価した。カチオンは、215nmのUVによって検出すると>98.0%の純度であることが決定し、陽イオン質量分析によって検出された純度は>98%であった。陰イオン液体クロマトグラフィー質量分析(LC−MS)で測定したアニオン純度は、>98%であることが決定した。
ECPPDBT ADMA−TFPSと称されるモノマーの合成経路図を図2に要約する。化合物6(30.0g、53.0mmol)を水150mL中に懸濁させ、化合物8(18.5g、52.90mmol)の懸濁液と混合した。得られた混合物を室温で16時間撹拌した。有機相を分離し、脱イオン水100mLで2回洗浄し、濃縮して、ヘプタンに注ぎ、粗生成物を得た。粗生成物を酢酸エチル中に懸濁させ、加熱還流し、不溶性部を濾過によって除去して、濾液を室温まで冷却して沈殿物を生成し、これを濾過によって収集した。沈殿物をヘプタン/メチルt−ブチルエーテル(1:1(v/v))200mL中に懸濁させ、混合物を室温で1時間撹拌した。標的PAGモノマーであるECPPDBT ADMA−TFPSを濾過し、乾燥させた(全収率は17.5gであった)。LC−MSによって、PAGの試料を純度について評価した。カチオンは、215nmのUVによって検出すると>98.0%の純度であることが決定し、陽イオン質量分析によって検出された純度は>98%であった。陰イオンLC−MSで測定したアニオン純度は、>98%であることが決定した。
ECPPDBT HNMA−TFPSと称されるモノマーの合成経路図を図3に要約する。500mlの丸底フラスコに5−ブロモ−4,4,5,5−テトラフルオロペンタン酸(1、35g、138.35mmol)及びエタノール200mL及びパラ−トルエンスルホン酸0.3gを投入した。混合物を6時間還流させ、次いで、室温まで冷却し、溶媒を減圧下で完全に除去して、油性粗生成物として5−ブロモ−4,4,5,5−テトラフルオロペンタン酸エチルエステル(9)を生成した。粗生成物をさらに精製せずに次のステップで使用した(100%転化と仮定)。
150mLの水中ジチオン酸ナトリウム(48.17g、276.69mmol)及び炭酸水素ナトリウム(34g、415.03mmol)溶液を、150mLのアセトニトリル中粗5−ブロモ−4,4,5,5−テトラフルオロペンタン酸エチルエステル(9)溶液に添加した。混合物を70℃で16時間撹拌した。有機層を分離し、水溶液をアセトニトリル100mLで抽出した。合わせたアセトニトリル溶液に、30%過酸化水素溶液20gを添加し、混合物を室温で48時間撹拌した。過剰な過酸化水素を中和して、アセトニトリルを減圧下で除去した。得られた残渣を水100mL中に溶解し、溶液に水酸化ナトリウム5gを添加した。混合物を4時間還流させ、室温まで冷却し、pHが2に下がるまで、濃塩酸で酸性化した。乾燥するまで、水を減圧下で除去し、固体を生成し、それをアセトニトリル中に懸濁させて濾過して、無機物を除去し、次いで、アセトニトリルを濾液から完全に除去して4−カルボキシ−1,1,2,2−テトラフルオロブタン−1−スルホネートナトリウム塩(10)13.5gを生成した。
75mLのアセトニトリル及び0.2mLのジメチルホルムアミド(DMF)中塩(10)(8.0g、31.62mmol)溶液に、オキサリルクロリド(3.70g、29.15mmol)をゆっくり添加した。混合物を室温で1時間撹拌し、次いで、(6−ヒドロキシナフタレン−2−イル)メチルメタクリレート(11)(7.0g、28.89mmol)を添加し、その後、ピリジン3.5g(44.25mmol)を添加した。混合物を室温で2時間撹拌した。不溶性塩を濾過によって除去し、アセトニトリルを真空下で除去した。得られた残渣をアセトン50mL中に溶解し、メチルtert−ブチルエーテル(1リットル)にゆっくり添加した。これにより油性生成物として化合物(12)7.3gを生成し、これをさらに精製せずに次のステップで使用した。粗塩(12)(6.0g、10.76mmol)を水75mL中に懸濁させ、75mLのジクロロメタン中化合物(8)(5.3g、5.70mmol)懸濁液と混合した。得られた混合物を室温で16時間撹拌した。有機相を分離し、脱イオン水50mLで2回洗浄し、濃縮して、ヘプタンに注ぎ、粗生成物を得た。溶離液として体積比3:1を有するジクロロメタン/アセトンを使用するフラッシュクロマトグラフィーによって、粗生成物を精製した。有機溶媒を減圧下で除去し、標的モノマーであるECPPDBT HNMA−TFPS4.8gを生成した。LC−MSによって、PAGの試料を純度について評価した。カチオンは、215nmのUVによって検出すると>98.0%の純度であることが決定し、陽イオン質量分析によって検出された純度は>98%であった。陰イオンLC−MSで測定したアニオン純度は、>98%であることが決定した。
コポリマー合成
この実施例は、4つの発明の合成及び3つの比較コポリマーを記載する。コポリマー1を36.5:47.5:11:5のモル供給比で、モノマーPPMA、α−GBLMA、DiHFA、及びTBPDBT ADMA−TFPSから調製した。乳酸エチル/ガンマ−ブチロラクトンの30:70(v/v)混合物51.8g中にPPMA(12.0g、58.7mmol)、α−GBLMA(13.01g、76.5mmol)、DiHFA(8.86g、17.7mmol)、及びTBPDBT ADMA−TFPS(6.35g、8.0mmol)を溶解することによって、供給溶液を作製した。アセトニトリル/テトラヒドロフランの2:1(v/v)混合物8g中に4.0gのアゾ開始剤2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.社からV−65として得られる)を溶解することによって、開始剤溶液を調製した。
この実施例は、4つの発明の合成及び3つの比較コポリマーを記載する。コポリマー1を36.5:47.5:11:5のモル供給比で、モノマーPPMA、α−GBLMA、DiHFA、及びTBPDBT ADMA−TFPSから調製した。乳酸エチル/ガンマ−ブチロラクトンの30:70(v/v)混合物51.8g中にPPMA(12.0g、58.7mmol)、α−GBLMA(13.01g、76.5mmol)、DiHFA(8.86g、17.7mmol)、及びTBPDBT ADMA−TFPS(6.35g、8.0mmol)を溶解することによって、供給溶液を作製した。アセトニトリル/テトラヒドロフランの2:1(v/v)混合物8g中に4.0gのアゾ開始剤2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.社からV−65として得られる)を溶解することによって、開始剤溶液を調製した。
水凝縮器及び温度計を装着した2リットルの3つ口丸底フラスコ内で重合を行い、フラスコ内の反応をモニタした。反応器に乳酸エチル/ガンマ−ブチロラクトンの溶液14.5gを投入し、内容物を75℃まで加熱した。シリンジポンプを使用して、供給溶液及び開始剤溶液を4時間にわたり反応器内に供給した。次いで、内容物をさらに2時間撹拌した。内容物を室温まで冷却し、テトラヒドロフラン(THF)で25重量パーセントまで希釈し、10倍(重量基準)のジイソプロピルエーテル(IPE)及びメタノール(MeOH)の95:5(w/w)混合物中に沈殿させた。結果として得られたポリマーを50℃の真空下で24時間乾燥させ、32.5gのコポリマー1を得た。
表2に明記した通りにモノマーの種類及びモル供給比を使用することを除いて、コポリマー1を作製するために使用される同じ手順を使用して、表2に記載されるポリマーを調製した。表2に列挙されるモノマーの構造を表1に提供する。
フォトレジスト調製及び加工
表3に要約したように、コポリマー1及び2を含有するフォトレジスト組成物をそれぞれ独立して配合した。比較コポリマー5を含有する比較組成物を同様に調製した。表3の成分量は、溶媒を除く全固形物に基づく。非ポリマー性光酸発生剤は、TBPDBT DHCであり、これは、化学構造
表3に要約したように、コポリマー1及び2を含有するフォトレジスト組成物をそれぞれ独立して配合した。比較コポリマー5を含有する比較組成物を同様に調製した。表3の成分量は、溶媒を除く全固形物に基づく。非ポリマー性光酸発生剤は、TBPDBT DHCであり、これは、化学構造
を有した。失活剤は、トリイソプロピルアミン(TIPA)であった。界面活性剤は、POLYFOX(商標)PF−656として得られるフッ素化界面活性剤であった。
2つの発明の組成物及び1つの比較フォトレジスト組成物を表3に要約するが、ここで成分量は、溶媒を除く全固形物に基づく重量パーセントとして表す。
表3の全ての配合物は、溶媒として乳酸エチル/メチル2−ヒドロキシイソ酪酸の70:30(w/w)混合物を使用した。レジストを110℃のソフトベークで90秒間、100℃で60秒間、露光後ベースで処理した。60ナノメートル厚の有機反射防止層(Dow Electronic Materials AR(商標)9−900)上にレジストをコーティングすることによって、248ナノメートルでのコントラスト曲線を生成した。Canon TELACTツール上においてレジストを248ナノメートルで露光した。露光後ベーク後、0.26規定水酸化テトラメチルアンモニウム溶液を使用して、レジストを60秒間現像した。KLA Tencore OPTIPROBE(商標)7341熱波ツールを使用して、フィルム厚値を測定した。この評価からの結果を表4に示すが、ここで、「248nmE0」は、ドーズ・ツー・クリアが248ナノメートルの照射線量であり、ミリジュール/センチメートル2で表し、「UFTL」は、非露光フィルム厚損失であり、オングストロームで表す。分かるように、比較フォトレジスト3のUFTL値は、発明のフォトレジスト1及び2の値と比較して著しく高い。より大きいUFTL値は、深刻なトップロス(モットリング)を与え、現像サイクル後のアスペクト比を低下させる。
表5に要約したように、コポリマー4を含有するフォトレジスト組成物及び比較コポリマー7をそれぞれ独立して配合した。表5の各成分量は、溶媒を除く全固形物に基づいて重量パーセントで示す。非ポリマー性光酸発生剤であるECPPDBT AdOH−TFBSは、化学構造
を有する。失活剤は、TIPAであり、界面活性剤は、POLYFOX(商標)PF−656であった。
表5の全てのフォトレジスト組成物は、溶媒として乳酸エチル/メチル2−ヒドロキシイソ酪酸の70:30(w/w)混合物を使用した。レジストを110℃のソフトベークで90秒間、100℃で60秒間、露光後ベースで処理した。60ナノメートル厚の有機反射防止層(Dow Electronic Materials AR(商標)9−900)上にレジストをコーティングすることによって、248ナノメートルでのコントラスト曲線を生成した。Canon TELACTツール上においてレジストを248ナノメートルで露光した。露光後ベーク後、0.26規定水酸化テトラメチルアンモニウム溶液を使用して、レジストを60秒間現像した。KLA Tencore OPTIPROBE(商標)7341熱波ツールを使用して、フィルム厚値を測定した。この評価からの結果を表6に示すが、ここで、「248nmE0」は、ドーズ・ツー・クリアが248ナノメートルの照射線量であり、ミリジュール/センチメートル2で表し、「UFTL」は、非露光フィルム厚損失であり、オングストロームで表す。分かるように、比較フォトレジスト5のUFTL値は、発明のフォトレジスト4のものと比較してわずかに高い。
フォトレジスト組成物1及び2を極紫外(EUV)露光条件下で評価した。使用前に、各フォトレジスト組成物は、0.2マイクロメートルのポリテトラフルオロエチレンフィルタを通過させた。25ナノメートルの有機反射防止層(Dow Electronic Materials AR(商標)9−900)でプレコーティングされた直径8インチ(203.2ミリメートル)のシリコンウエハ上に、フォトレジスト組成物を50ナノメートルのレジスト厚にスピンキャストした。フィルムを130℃で90秒間アニールし、暗視野線/間隔パターンを含むバイナリーマスクを使用して、EUV光源(NA=0.30、四重極、0.22σ/0.68σ)に曝露した。露光されたウエハを100℃で60秒間、露光後ベークし、次いで、0.26規定水酸化テトラメチルアンモニウム溶液で30秒間現像した。
光リソグラフィーの結果を表7に要約するが、ここで、「Esize」は、センチメートル2当たりのミリジュールの単位で表され、「PCM」は、ナノメートルの単位で表されるパターン崩壊マージンであり、「LWR」は、ナノメートルの単位で表される線幅の粗さであり、「Exp.Latitude」は、パーセントの単位で表される露光寛容度である。露光寛容度は、サイジングエネルギーによって基準化される目標直径の+/−10%を印刷するための露光エネルギーにおける差として、定義された。表7の結果は、発明のコポリマー及び対応するフォトレジスト組成物が、許容できるフォトスピード、良好なパターン崩壊マージン、及び露光寛容度、ならびに許容できるLWRで、26nmのハーフピッチ(hp)線/間隔程度のフィーチャの解像度を実証することを示している。
表8に要約したように、コポリマー3を含有するフォトレジスト組成物及び比較コポリマー6を配合した。表8の成分量は、溶媒を除く全固形物に基づいて重量パーセントで示す。失活剤は、THIPDAであり、これは、化学構造
を有した。界面活性剤は、POLYFOX(商標)PF−656であった。これらのフォトレジスト組成物は、非ポリマー性光酸発生剤を含まなかった。
フォトレジスト組成物6及び7をEUV露光条件下で評価した。使用前に、各フォトレジスト組成物は、0.2マイクロメートルのポリテトラフルオロエチレンフィルタを通過させた。25ナノメートルのシリコン系有機反射防止下層でプレコーティングされた直径8インチ(203.2ミリメートル)のシリコンウエハ上に、レジスト配合物を30ナノメートルのレジスト厚にスピンキャストした。フィルムを130℃で90秒間アニールし、暗視野線/間隔パターンを含むバイナリーマスクを使用して、EUV光源(NA=0.30、四重極、0.22σ/0.68σ)に曝露した。露光されたウエハを100℃で60秒間、露光後ベークし、次いで、0.26規定水酸化テトラメチルアンモニウム溶液で30秒間現像した。
光リソグラフィーの結果を表9に要約するが、ここで、「Esize」は、サイジングエネルギーであり、「LWR」は線幅の粗さである。フォトレジスト6及び比較フォトレジスト7は、22nmのハーフピッチ(hp)線/間隔のフィーチャを解像する。しかしながら、発明のフォトレジスト6は、比較フォトレジスト7に比べて改善されたフォトスピード及び線幅の粗さ(LWR)を示した。
Claims (11)
- 構造
Rは、(A)C2−12アルケニル、C2−12アルキニル、アクリロイルオキシ、2−(C1−12−アルキル)アクリロイルオキシ、2−(C1−12−フルオロアルキル)アクリロイルオキシ、2−シアノアクリロイルオキシ、及び2−フルオロアクリロイルオキシからなる群から選択される有機基であり、かつRは、場合によって、(B)以下の二価基:各々が置換または非置換であってよい、直鎖または分岐のフッ素化されていないC1−20アルキレン基、単環式または多環式のフッ素化されていないC3−20シクロアルキレン基、単環式または多環式C3−20ヘテロシクロアルキレン基、単環式または多環式C6−20アリーレン基の1つ以上を含んでもよく、前記直鎖または分岐のフッ素化されていないC1−20アルキレン基、及び前記単環式または多環式のフッ素化されていないC3−20シクロアルキレン基の前記置換基は、Cl、Br、I、ヒドロキシル、アミノ、チオール、カルボキシル、カルボキシレート、アミド、ニトリル、スルフィド、ジスルフィド、ニトロ、C1−18アルキル、C1−18アルコキシル、C6−18アリール、C6−18アリールオキシ、C7−18アルキルアリール、及びC7−18アルキルアリールオキシルからなる群から選択され、前記(B)の二価基は、前記(A)の有機基及び前記式中の−O−C(=O)−の酸素原子と接続しており、
X及びYは、それぞれの出現で独立して、水素またはフッ素化されていない非水素置換基であり、前記フッ素化されていない非水素置換基は、任意選択で置換されたC1−30アルキル、任意選択で置換されたC3−30シクロアルキル基、任意選択で置換されたC1−30アルコキシ基、任意選択で置換されたC6−30炭素環式基、及び1、2、もしくは3個の窒素、酸素、または硫黄環原子を含有する任意選択で置換されたC3−30ヘテロ脂環式基からなる群から選択され、
EWG1及びEWG2は、それぞれの出現で独立して、ハロゲン原子、部分ハロゲン化もしくはパーハロゲン化C1−10アルキル、−CHO、−COR11、−CO2H、−CO2R11、−CONH2、−CN、−SO2R11、−SO3H、及び−NO2からなる群から選択され、R11は、それぞれの出現で独立して、C1−30脂肪族有機基、またはC6−30芳香族有機基である電子吸引基であり、
pは、1、2、3、または4であり、
nは、2、3、または4であり、
M+は、下記式(1)、(2)、(3)、または(4):
- EWG1及びEWG2が、それぞれの出現で独立して、F、部分フッ素化C1−10アルキル、またはパーフルオロ化C1−10アルキルである、請求項1に記載のモノマー。
- EWG1及びEWG2が、それぞれの出現でFである、請求項2に記載のモノマー。
- EWG1及びEWG2が、それぞれの出現で独立して、F、CF3、−CN、−NO2、−C(=O)R11、−C(=O)OR11、及びSO2R11であり、式中、R11が、C1−30脂肪族有機基、またはC6−30芳香族有機基である、請求項1に記載のモノマー。
- X及びYが、水素である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のモノマー。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載のモノマーから誘導される繰り返し単位を含む、ポリマー。
- 請求項9に記載のポリマーを含む、フォトレジスト組成物。
- フォトレジストレリーフ像を形成する方法であって、
(a)請求項10に記載のフォトレジスト組成物の層を基板上に塗布して、フォトレジスト層を形成することと、
(b)前記フォトレジスト層をパターンに従って活性化放射線に露光して、露光されたフォトレジスト層を形成することと、
(c)前記露光されたフォトレジスト層を現像して、フォトレジストレリーフ像を提供することと、を含む、方法。
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