TW201731892A - 光酸產生單體、自其衍生之聚合物、包含所述聚合物之光致抗蝕劑組合物及使用所述光致抗蝕劑組合物形成光致抗蝕劑凸紋影像之方法 - Google Patents

光酸產生單體、自其衍生之聚合物、包含所述聚合物之光致抗蝕劑組合物及使用所述光致抗蝕劑組合物形成光致抗蝕劑凸紋影像之方法 Download PDF

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Abstract

一種單體具有以下結構：□其中R為包括可聚合碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵之有機基團；X及Y在每次出現時獨立地為氫或非氫取代基；EWG1及EWG2在每次出現時獨立地為拉電子基團；p為0、1、2、3或4；n為1、2、3或4；且M+為有機陽離子。由單體製備之聚合物適用作光致抗蝕劑組合物之組分。

Description

光酸產生單體、自其衍生之聚合物、包含所述聚合物之光致抗蝕劑組合物及使用所述光致抗蝕劑組合物形成光致抗蝕劑凸紋影像之方法
本發明係關於具有光酸產生基團之單體，由所述單體形成之聚合物，包括所述聚合物之光致抗蝕劑組合物，及藉由所述光致抗蝕劑組合物形成光致抗蝕劑凸紋影像之方法。
先進微影技術，如電子束及遠紫外線(EUV)微影正用於形成精細圖案。除其他方法及工具相關要求以外，圖案尺寸進一步收縮至25奈米及更小需要高度解析化學增幅的化學增幅型光致抗蝕劑組合物之顯影。證明使用緩慢擴散光酸產生劑(PAG)添加劑對於解析及圖案品質之改進至關重要。化學增幅型光致抗蝕劑組合物中之緩慢酸擴散係藉由將酸性單元附接至一或多個大型及極性取代基而達成。然而，增加PAG體積具有降低典型光致抗蝕劑組合物溶劑中之PAG 溶解性之缺點。因此，大量的PAG在光致抗蝕劑膜矩陣中經受隔離或不均勻分佈。另外，減少的PAG溶解性使光致抗蝕劑組合物調配物空間變窄且限制可在化學增幅型光致抗蝕劑組合物中負載之PAG的量。此外，低PAG溶解性與在微影處理期間及之後形成缺陷相關聯。
達成緩慢PAG擴散之替代方法藉由將光酸產生劑附接至光致抗蝕劑聚合物主鏈實現。在聚合物結合PAG(PBP)之優勢中包含格外緩慢的酸擴散、均勻PAG分佈及較高PAG負載能力。可聚合PAG及對應聚合物描述於例如Thackeray等人之美國專利第7,838,199 B2號及第8,507,176 B2號及第8,900,792 B2號、Coley等人之第8,716,518 B2號及第8,907,122 B2號、Cameron等人之第8,945,814 B2號及Ongayi等人之第9,182,669 B2號，以及Thackeray等人之美國專利申請公開案第US 2014/0080062A1號及第US 2014/0186767 A1號、LaBeaume之第US 2015/0093709 A1號及Jain等人之第US 2015/0177613 A1號及第US 2015/0177615 A1號中。
仍需要在20至26奈米或更小標度上展現特徵解析，同時提供低未曝光膜厚度損失，及可接受感光度、圖案崩潰容限、曝光寬容度及線寬粗糙度之可聚合PAG及對應聚合物及光致抗蝕劑組合物。
一個實施例為具有以下結構之單體
其中R為包括可聚合碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵之有機基團；X及Y在每次出現時獨立地為氫或非氫取代基；EWG1及EWG2在每次出現時獨立地為拉電子基團；p為0、1、2、3或4，其條件為當EWG1及EWG2各獨立地為氟基、三氟甲基或五氟乙基時，p為1、2、3或4；n為1、2、3或4；且M+為有機陽離子。
另一實施例為包括衍生自單體之重複單元的聚合物。
另一實施例為包括聚合物之光致抗蝕劑組合物。
另一實施例為形成光致抗蝕劑凸紋影像之方法，其包括：(a)在基板上塗覆光致抗蝕劑組合物的層以形成光致抗蝕劑層；(b)將光致抗蝕劑層逐圖案曝光於活化輻射以形成曝光的光致抗蝕劑層；及(c)對曝光的光致抗蝕劑層顯影以得到光致抗蝕劑凸紋影像。
以下詳細描述此等及其他實施例。
圖1為製備單體指示之TBPDBT ADMA-TFPS之合成流程。
圖2為製備單體指示之ECPPDBT ADMA-TFPS之合成流程。
圖3為製備單體指示之ECPPDBT HNMA-TFPS之合成流 程。
本發明人已確定具有特定結構之可聚合光酸產生劑可與一或多種其他單體聚合或共聚合以產生聚合物結合的PAG。並有聚合物結合的PAG之光致抗蝕劑組合物在20至26奈米或更小標度上展現特徵解析，同時提供低未曝光膜厚度損失，及可接受感光度、圖案崩潰容限、曝光寬容度及線寬粗糙度。
一個實施例為具有以下結構之單體
其中R為包括可聚合碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵之有機基團；X及Y在每次出現時獨立地為氫或非氫取代基；EWG1及EWG2在每次出現時獨立地為拉電子基團；p為0、1、2、3或4，其條件為當EWG1及EWG2各獨立地為氟基、三氟甲基或五氟乙基時，p為1、2、3或4；n為1、2、3或4；且M+為有機陽離子。此單體有時在本文中稱為PAG單體。
如上所陳述，R為包括(亦即在結構內包含)可聚合碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵之有機基團。在一些實施例中，R包括C2-12烯基、C2-12炔基、丙烯醯基、2-(C1-12烷基)丙烯醯基、2-(C1-12氟烷基)丙烯醯基、2-氰基丙烯醯基或2-氟丙烯醯基作為其結構之一部分或全部。如本文所用，術語「氟烷基」係指包括至少一個氟取代基之烷基。氟烷基可經部分氟化或全氟化。R可視情況包括以下二價基團中之一或多者：直鏈 或分支鏈C1-20伸烷基、單環或多環C3-20伸環烷基、單環或多環C3-20伸雜環烷基、單環或多環C6-20伸芳基、單環或多環C1-20伸雜芳基，其中之每一者可經取代或未經取代。
如本文所用，「經取代」意指包含至少一個取代基，如鹵素(即，F、Cl、Br、I)、羥基、胺基、巰基、羧基、羧酸酯基、醯胺、腈、硫化物、二硫化物、硝基、C1-18烷基、C1-18烷氧基、C6-18芳基、C6-18芳氧基、C7-18烷基芳基或C7-18烷基芳氧基。應瞭解，除非另外規定，否則關於本文中之式所揭示之任何基團或結構可如此經取代。此外，「氟化」意指有一或多個氟原子併入至基團中。舉例而言，在指示C1-18氟烷基的情況下，氟烷基可包含一或多個氟原子，例如單個氟原子、兩個氟原子(例如，呈1,1-二氟乙基形式)、三個氟原子(例如，呈2,2,2-三氟乙基形式)或位於碳之各自由價上的氟原子(例如，呈全氟化基團形式，如-CF3、-C2F5、-C3F7或-C4F9)。應理解，對於經取代基團的碳計數包含取代基之任何碳原子。舉例而言，「經取代-C(=O)-(C1-8伸烷基)-C(=O)-」中之C1-8伸烷基具有1至8個碳原子，包含衍生自取代的任何碳原子。
在一些實施例中，R選自由以下組成之群： 其中R1為氫、氟基、氰基、C1-10烷基或C1-10氟烷基。
如上所陳述，X及Y在每次出現時獨立地為氫或非氫取代基。非氫取代基包含例如視情況經取代之烷基，包含視情況經取代之C1-30烷基；視情況經取代之環烷基，包含C3-30環烷基；視情況經取代之烷氧基，包含視情況經取代之C1-30烷氧基；視情況經取代之碳環基，包含C6-30碳環基；視情況經取代之雜脂環基，包含含有1、2或3個氮、氧或硫環原子之C3-30雜脂環基。在一些實施例中，p為1、2、3或4；且X及Y為氫。
在單體結構中，p為0、1、2、3或4，其條件為當EWG1及EWG2各獨立地為氟基、三氟甲基或五氟乙基時，p為1、2、3或4；且n為1、2、3或4。在一些實施例中，p為1、2、3或4，或1、2或3。在一些實施例中，n為1、2或3，或n為1或2。在一些實施例中，n及p之總和為至少2，或至少3，或至少4。
如上所陳述，EWG1及EWG2在每次出現時獨立地為拉電子基團(EWG)。拉電子基團為藉由共振效應、感應 效應、超共軛效應或其組合自相鄰原子朝向自身吸取電子密度之基團。EWG可為弱拉電子基團、中等拉電子基團或強拉電子基團。EWG可例如為鹵素原子(例如氟)、部分鹵代或全鹵化烷基(例如-CF3、-CF2CF3、-CCl3)(通常為C1-10、C1-5或C1-3部分氟化或全氟化烷基)、醛(-CHO)、酮(-COR11)、羧酸(-CO2H)、酯(-CO2R11)、醯胺(例如-CONH2)、氰基(-CN)、碸(-SO2R11)、磺酸酯(-SO3H)或硝基(-NO2)，其中R11在每次出現時獨立地為C1-30脂族有機基團、C6-30芳族有機基團或C1-30雜芳族有機基團。舉例而言，在一些實施例中，EWG1及EWG2在每次出現時獨立地為選自F、CF3、-CN、-NO2、-C(=O)R11、-C(=O)OR11及-SO2R11之拉電子基團，其中R11如上文所定義。在一些實施例中，EWG1或EWG2或EWG1及EWG2兩者為氟或全氟烷基。在一些實施例中，EWG1或EWG2或EWG1及EWG2兩者為氰基。
在單體結構中，M+為有機陽離子。有機陽離子包含例如經1至4個烷基、芳基或烷基及芳基之組合取代之銨離子；經2個烷基、芳基或烷基及芳基之組合取代之錪離子；及經3個烷基、芳基或烷基或芳基之組合取代之鋶離子。在一些實施例中，M+為經2個烷基、芳基或烷基及芳基之組合取代之錪離子；或經3個烷基、芳基或烷基或芳基之組合取代之鋶離子。
經取代錪離子之特定實例包含二苯基錪、
在一些實施例中，M+為具有以下結構之經取代鋶離子：
其中各R2獨立地為C1-20烷基、C1-20氟烷基、C3-20環烷基、C3-20氟環烷基、C2-20烯基、C2-20氟烯基、C6-20芳基、C6-20氟芳基、C1-20雜芳基、C7-20芳烷基、C7-20氟芳烷基、C2-20雜芳烷基或C2-20氟雜芳烷基，其中之每一者經取代或未經取代，其中各R2為分離的或經由單鍵或鍵聯基團連接至另一基團R2以形成環；且Ar為經取代或未經取代之C6-30芳族有機基團。
在一些實施例中，M+具有以下結構：
其中X為I或S；各R3獨立地為鹵素、-CN、-OH、C1-10烷基、C1-10氟烷基、C1-10烷氧基、C1-10氟烷氧基、C3-10環烷基、C3-10氟環烷基、C3-10環烷氧基、C3-10氟環烷氧基；各n為0、1、2、3、4及5之整數，其條件為當X為I時，至少一個n不為0；且m為2或3之整數，其條件為當X為I時，m為2，且當X為S時，m為3。
在一些實施例中，M+具有以下結構：
其中R4、R5、R6、R7、R8、R9及R10各獨立地為鹵素、-CN、-OH、C1-10烷基、C1-10氟烷基、C1-10烷氧基、C1-10氟烷氧基、C3-10環烷基、C3-10氟環烷基、C3-10環烷氧基或C3-10氟環烷氧基，除鹵素、-CN及-OH以外的其中之每一者可經取代或未經取代；J為單鍵或選自S、O及C=O之連接基；p在每次出現時獨立地為0、1、2、3或4之整數；r為0、1、2、3、4或5；且s及t各獨立地為0、1、2、3或4。R3、R6、R7、R8、R9及R10可視情況包括酸可裂解基團，例如C6-10烷氧基羰基伸烷基氧基。C6-10烷氧基羰基伸烷基氧基之一個實例為如以下化合物中所示的第三丁基氧基羰基甲氧基：
在一些實施例中，M+為具有以下結構之一的鋶離子：
在一些實施例中，M+為三苯基鋶、S-苯基二苯并噻吩鎓、S-(4-第三丁基苯基)二苯并噻吩鎓，或
基於S-苯基二苯并噻吩鎓之鋶陽離子具有如下優勢：當曝光於光化輻射時，且特定言之，當曝光於用於先進微影之輻射，如電子束、x射線及遠紫外線(EUV)輻射時，具有低除氣特性。其亦對於帶外(OOB)輻射較不敏感。參見例如Thackeray等人之美國專利申請公開案第US 2012/0171616 A1號。經酸可裂解基團取代之鋶陽離子具有減 少未曝光膜損失及提高曝光區中之解析度之優勢。
在一些實施例中，單體具有以下結構： 其中R為包括可聚合碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵之有機基團；X及Y在每次出現時獨立地為氫或非氫取代基；p為0、1、2、3或4，其條件為p在以上第一及第二結構中為1、2、3或4；n為1、2、3或4；且M+為有機陽離子。
在一些實施例中，單體具有以下結構：RO(C=O)(CXY)p(CF2)nSO3 - M+
其中R為包括可聚合碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵之有機基團；X及Y在每次出現時獨立地為氫或非氫取代基；p為0、1、2、3或4，且n為1、2、3或4，其條件為n及p之總和為至少2，或至少3；且M+為有機陽離子。
在一些實施例中，單體具有以下結構：RO(C=O)(CXY)p(CF2)nSO3 - M+
其中R為包括可聚合碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵之有機基團；X及Y為氫；p為1、2、3或4；n為1、2、3或4；且M+為有機陽離子。
在一些實施例中，單體選自由以下組成之群： 其中M+為有機陽離子。
在一些實施例中，單體選自由以下組成之群： 其中M+為有機陽離子。
在一些實施例中，單體具有以下結構： 其中M+為有機陽離子。其中R包含相對較大的非極性基團之單體(如金剛烷)具有相比於無此類基團之單體展現較低未曝光膜厚度損失(UFTL)之優勢。
在一些實施例中，單體具有以下結構： 其中M+為有機陽離子。其中R包含芳族基之單體(如萘)吸收深紫外區(例如193nm、248nm)中之光。此為EUV微影中之優勢，其中帶外(OOB)深紫外輻射可劣化微影效能。
一個實施例為包括衍生自PAG單體(呈其上述變化形式中的任一者)之重複單元的聚合物。此聚合物有時在本文中稱為聚合物結合的PAG(PBP)。PBP可為一類PAG單體之均聚物、兩類或更多類PAG單體之共聚物或一或多類PAG單體及一或多類其他單體類型之共聚物。其他單體類型包含例如酸不穩定單體、鹼不穩定單體及鹼可電離單體。
酸不穩定單體可包含例如第三酯基、縮醛基、縮酮基或其組合。具有第三酯基之酸不穩定單體包含 及其組合，其中R1為氫、氟基、氰基、C1-10烷基或C1-10 氟烷基。
具有縮醛或縮酮基之酸不穩定單體包含 及其組合，其中R1為氫、氟基、氰基、C1-10烷基或C1-10氟烷基。
鹼不穩定單體包含含內酯單體。含內酯單體之實例包含 及其組合，其中R1為氫、氟基、氰基、C1-10烷基或C1-10氟烷基。
鹼可電離單體具有在25℃及二甲亞碸中之1重量%下量測之小於或等於12之pKa。在此限度內，pKa可為6至12，或7至11，或7至10。在一些實施例中，鹼可電離單體包括酚基、磺醯胺基或1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基-丙-2-基。鹼可電離單體之特定實例包含 及其組合，其中R1為氫、氟基、氰基、C1-10烷基或C1-10氟烷基，且R2為C1-4全氟烷基。
在一些實施例中，PBP包括衍生自PAG單體之重複單元且進一步包括衍生自酸不穩定單體、鹼不穩定單體及鹼可電離單體中之至少一者、或至少兩者或全部三者之重複單元。在極特定實施例中，PBP為包括以下之共聚物：2至20莫耳%、或3至15莫耳%衍生自PAG單體之重複單元；20至60莫耳%、或30至55莫耳%衍生自酸不穩定單體之重複單元；25至65莫耳%、或30至60莫耳%衍生自鹼不穩定單體之重複單元；及2至20莫耳%、或4至15莫耳%衍生自鹼可電離單體之重複單元。
一個實施例為包括PBP(呈所有其上述變化形式)之光致抗蝕劑組合物。在一些實施例中，PBP為光致抗蝕劑組合物中之唯一聚合物。在其他實施例中，光致抗蝕劑組合物進一步包括其他聚合物。
光致抗蝕劑組合物可進一步包含一或多種光敏 組分，如非聚合光酸產生劑、光鹼產生劑、光引發劑、具有或不具有結合的光酸產生劑之其他聚合物，及其組合。
非聚合光酸產生劑一般包含適合於製備光致抗蝕劑目的之彼等光酸產生劑。光酸產生劑包含例如非離子性肟及各種鎓離子鹽。鎓離子包含例如未經取代及經取代的銨離子、未經取代及經取代的鏻離子、未經取代及經取代的鉮離子、未經取代及經取代的銻離子、未經取代及經取代的鉍離子、未經取代及經取代的氧鎓離子、未經取代及經取代的鋶離子、未經取代及經取代的硒離子、未經取代及經取代的碲離子、未經取代及經取代的氟鎓離子、未經取代及經取代的氯鎓離子、未經取代及經取代的溴鎓離子、未經取代及經取代的錪離子、未經取代及經取代的氨基重氮離子(經取代的氫疊氮基)、未經取代及經取代的氫氰基鎓離子(經取代的氰化氫)、未經取代及經取代的重氮烯離子(RN=N+R2)、未經取代及經取代的亞銨離子(R2C=N+R2)、具有兩個雙鍵取代基的四級銨離子(R=N+=R)、硝鎓離子(NO2 +)、雙(三芳基膦)亞銨離子((Ar3P)2N+)、具有一個三重結合之取代基之未經取代或經取代的三級銨(R≡NH+)、未經取代及經取代的腈鎓離子(RC≡NR+)、未經取代及經取代的重氮離子(N≡N+R)、具有兩個部分雙鍵結取代基的三級銨離子(RN+HR)、未經取代及經取代的吡錠離子、具有一個三重結合之取代基及一個單結合之取代基的四級銨離子(R≡N+R)、具有一個三重結合之取代基的三級氧鎓離子(R≡O+)、亞硝離子(N≡O+)、具有兩個部分雙鍵結取代基的三級氧鎓離子(RO+ R)、哌喃鎓離子(C5H5O+)、具有一個三重結合之取代基的三級鋶 離子(R≡S+)、具有兩個部分雙鍵結取代基的三級鋶離子(RS+ R)，以及硫亞硝離子(N≡S+)。在一些實施例中，鎓離子選自未經取代及經取代的二芳基錪離子，及未經取代及經取代的三芳基鋶離子。適合的鎓鹽之實例可見於Crivello等人的美國專利第4,442,197號、Crivello的美國專利第4,603,101號及Zweifel等人的美國專利第4,624,912號中。
適合的非聚合光酸產生劑包含例如：鎓鹽，例如三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、(對第三丁氧基苯基)二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三(對第三丁氧基苯基)鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶對甲苯磺酸鹽；硝基苯甲基衍生物，例如2-硝基苯甲基-對甲苯磺酸鹽、2,6-二硝基苯甲基-對甲苯磺酸鹽及2,4-二硝基苯甲基-對甲苯磺酸鹽；磺酸酯，例如1,2,3-三(甲烷磺醯基氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺醯基氧基)苯及1,2,3-三(對甲苯磺醯基氧基)苯；重氮甲烷衍生物，例如雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如雙-O-(對甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟及雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟；N-羥基醯亞胺化合物的磺酸酯衍生物，例如N-羥基丁二醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺三氟甲烷磺酸酯；及含鹵素三嗪化合物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪及2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪。適合的非聚合光酸產生劑另外描述於Hashimoto等人的美國專利第8,431,325號中之第37欄第11-47行及第41-91欄中。
光致抗蝕劑組合物可包含光引發劑。在光致抗蝕劑組合物中使用光引發劑以藉由產生自由基來引發交聯劑之 聚合。適合的自由基光引發劑包含例如偶氮化合物、含硫化合物、金屬鹽及錯合物、肟、胺、多核化合物、有機羰基化合物及其混合物，如美國專利第4,343,885號，第13欄，第26行至第17欄，第18行中所描述；及9,10-蒽醌；1-氯蒽醌；2-氯蒽醌；2-甲基蒽醌；2-乙基蒽醌；2-第三丁基蒽醌；八甲基蒽醌；1,4-萘醌；9,10-菲醌；1,2-苯并蒽醌；2,3-苯并蒽醌；2-甲基-1,4-萘醌；2,3-二氯萘醌；1,4-二甲基蒽醌；2,3-二甲基蒽醌；2-苯基蒽醌；2,3-二苯基蒽醌；3-氯-2-甲基蒽醌；惹烯酮(retenequinone)；7,8,9,10-四氫萘醌；以及1,2,3,4-四氫苯蒽-7,12-二酮。其他光引發劑描述於美國專利第2,760,863號中且包含鄰縮酮酮基醇，如安息香(benzoin)、新戊偶姻(pivaloin)、酮醇醚，例如安息香甲基及乙基醚；以及經α-烴取代的芳族酮醇，包含α-甲基安息香、α-烯丙基安息香及α-苯基安息香。亦可使用美國專利第2,850,445號；第2,875,047號；及第3,097,096號中揭示之光可還原染料及還原劑，以及吩嗪、噁嗪及醌類別的染料；如美國專利第3427,161號；第3,479,185號；及第3,549,367號中所描述之二苯甲酮、具有氫供體之2,4,5-三苯基咪唑基及其混合物作為光引發劑。
光致抗蝕劑組合物可進一步包含界面活性劑。說明性界面活性劑包含氟化及非氟化界面活性劑，且較佳為非離子性的。例示性氟化非離子性界面活性劑包含全氟C4界面活性劑，如可自3M Corporation購得的FC-4430及FC-4432界面活性劑；及氟二醇，如來自Omnova的POLYFOXTM PF-636、PF-6320、PF-656及PF-6520氟界面活性劑。
光致抗蝕劑組合物可進一步包含淬滅劑，其為非 光可破壞的鹼。此等淬滅劑包含例如基於氫氧化物、羧酸鹽、胺、亞胺及醯胺的淬滅劑。此類淬滅劑包含C1-30有機胺、亞胺或醯胺；強鹼(例如氫氧化物或醇鹽)或弱鹼(例如羧酸鹽)之C1-30四級銨鹽。在一些實施例中，光致抗蝕劑組合物進一步包括選自由以下組成之群的淬滅劑：C1-30胺、C1-30醯胺及其組合。例示性淬滅劑包含胺，如特羅格爾鹼(Troger's base)；受阻胺，如二氮雜雙環十一烯(DBU)、二氮雜二環壬烯(DBN)，以及四羥基異丙基二胺及第三丁基-4-羥基-1-哌啶羧酸鹽；離子性淬滅劑，包含四級烷基銨鹽，如氫氧化四丁銨(TBAH)、四甲基銨2-羥基苯甲酸(TMA OHBA)及乳酸四丁銨。適合的淬滅劑進一步描述於Hashimoto等人的美國專利第8,431,325號中。
光致抗蝕劑組合物組分通常溶解於溶劑中以用於分配及塗佈。例示性溶劑包含苯甲醚；醇，包含1-甲氧基-2-丙醇，及1-乙氧基-2-丙醇；酯，包含乙酸正丁酯、乳酸乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、丙酸甲氧基乙氧基酯及丙酸乙氧基乙氧基酯；酮，包含環己酮及2-庚酮；及其組合。按光致抗蝕劑組合物之總重量計，溶劑量可為例如70至99重量百分比，特定言之85至98重量百分比。
本發明進一步包含形成光致抗蝕劑凸紋影像之方法，其包括：(a)在基板上塗覆光致抗蝕劑組合物之層以形成光致抗蝕劑層；(b)將光致抗蝕劑層逐圖案曝光至活化輻射以形成曝光之光致抗蝕劑層；及(c)對曝光之光致抗蝕劑層顯影以得到光致抗蝕劑凸紋影像。方法可視情況進一步包含(d)在下伏基板中蝕刻抗蝕劑凸紋圖案。
基板可由如半導體(如矽或化合物半導體(例如III-V或II-VI))、玻璃、石英、陶瓷、銅等材料製成。通常，基板為半導體晶圓，例如單晶矽或化合物半導體晶圓，其具有一或多個層以及在其表面上形成的圖案化特徵。下伏基底基板材料本身可視情況經圖案化，例如當需要在基底基板材料中形成溝槽時。在基底基板材料上形成的層可包含例如一或多個導電層，如鋁、銅、鉬、鉭、鈦、鎢以及此類金屬的合金、氮化物或矽化物、摻雜非晶矽或摻雜多晶矽的層；一或多個介電層，如氧化矽、氮化矽、氮氧化矽或金屬氧化物的層；半導體層，如單晶矽；底層；抗反射層，如底部抗反射層；及其組合。所述層可藉由各種技術形成，例如化學氣相沈積(chemical vapor deposition；CVD)，如電漿增強型CVD、低壓CVD或磊晶生長；物理氣相沈積(physical vapor deposition；PVD)，如濺鍍或蒸鍍、電鍍或旋塗。
將光致抗蝕劑組合物塗覆至基板可藉由任何適合的方法實現，包含旋塗、噴塗、浸塗以及刀片刮抹。在一些實施例中，如下實現塗覆光致抗蝕劑組合物層：使用塗佈軌道旋塗溶劑中之光致抗蝕劑，其中將光致抗蝕劑組合物分配於旋轉晶圓上。在分配期間，晶圓之旋轉速度可高達4,000轉/分鐘(rotations per minute；rpm)，特定言之500rpm至3,000rpm，且更特定言之1,000rpm至2,500rpm。旋轉所塗佈的晶圓以移除溶劑，且在加熱板上烘烤以自膜中移除殘餘溶劑及自由體積來使其密度均勻。
隨後使用曝光工具(如步進器)來進行逐圖案曝光，其中膜經由圖案掩模照射且由此逐圖案曝光。在一些實 施例中，方法使用先進曝光工具，其在能夠實現高解析度之波長下產生活化輻射，包含遠紫外(EUV)或電子束(e束)輻射。應瞭解，使用活化輻射曝光分解在曝光區域中的PAG，並且產生酸和分解副產物，並且在曝光後烘烤(PEB)步驟期間，所述酸接著影響在聚合物中的化學變化(解嵌段酸敏感基團以產生鹼可溶基團)。此類曝光工具之解析度可小於30奈米。
隨後，藉由用能夠選擇性地移除膜之曝光部分(其中光致抗蝕劑為正型)或移除膜之未曝光部分(其中光致抗蝕劑在曝光區域中可交聯，即為負型)的適合顯影劑處理曝光層來實現對曝光的光致抗蝕劑層顯影。在一些實施例中，基於具有酸敏感性(可脫保護)基團的聚合物，光致抗蝕劑為正型，且顯影劑較佳為不含金屬離子之四烷基氫氧化銨溶液，如水性0.26正態四甲基氫氧化銨。或者，可藉由使用適合的有機溶劑顯影劑來進行負型顯影(NTD)。NTD導致光致抗蝕劑層之未曝光區域的移除，留下曝光區域(由於彼等區域之極性反轉)。適合的NTD顯影劑包含例如酮、酯、醚、烴及其混合物。其他適合的溶劑包含光致抗蝕劑組合物中使用之溶劑。在一些實施例中，顯影劑為2-庚酮或乙酸丁酯，如乙酸正丁酯。無論顯影為正型或負型，皆藉由顯影形成圖案。
當用於一或多種此類圖案形成方法中時，光致抗蝕劑組合物可用於製造電子及光電裝置，例如記憶體裝置、處理器晶片(包含中央處理單元或CPU)、圖形晶片以及其他此類裝置。
實例
用於此等實例中之單體之首字母縮寫詞及化學結構呈現於表1中。單體指示之TBPDBT F2之合成描述於Thackeray等人之美國專利申請公開案第US 2012/0171616 A1，第[0054]段中。單體指示之ECPPDBT F2之合成描述於Cameron等人之美國專利申請公開案第US 2014/0080058 A1號，第[0072]段中。
單體合成
此實例描述三種本發明單體之合成。單體指示之TBPDBT ADMA-TFPS之合成流程概述於圖1中。向4-溴-4,4,5,5-四氟戊酸(20g，158.1mmol)、N,N-二甲基甲醯胺(2.0g，36mmol)於200mL乙腈中之混合物中逐滴添加乙二醯氯(20g，157.57mmol)。在室溫下攪拌混合物2小時且接著逐滴添加至由含吡啶(12.4g，156.76mmol)及3-羥基金剛烷甲醇(化合物3；28.8g，158.01mmol)之150mL乙腈製成之溶液。在室溫下攪拌混合物4小時，接著在減壓下完全餾出溶劑且將所得殘餘物溶解於200mL二氯甲烷中且用200mL 0.1N鹽酸洗滌兩次，且接著用200mL去離子水洗滌兩次。有機相經MgSO4乾燥，過濾，且完全移除溶劑以產生呈無色油狀之粗產物5-溴-4,4,5,5-四氟戊酸3-羥基金剛烷-1-基)甲酯(化合物4，60g)，其不經進一步純化即用於下一步驟。
將由過二硫酸鈉(41.7g，239.50mol)及碳酸氫鈉(30.2g，239.50mol)製成之水溶液添加至化合物4(50g， 119.8mol)於200mL乙腈之溶液中且在75℃下攪拌混合物16小時。將混合物冷卻至室溫且移除下部水層。將上部有機層轉移至燒瓶中。向有機層中添加過氧化氫(20g的30重量%溶液)且在室溫下攪拌混合物52小時。過濾溶液以移除鹽且在減壓下餾出溶劑。將所得殘餘物溶解於250mL丙酮中，且所得溶液經硫酸鎂脫水，過濾且在減壓下濃縮濾液以產生膠質樣粗產物。將粗產物溶解於75mL丙酮中且緩慢傾入至甲基第三丁基醚(750mL)中，以產生36g 1,1,2,2-四氟-5-((-3-羥基金剛烷-1-基)甲氧基)-5-側氧基戊烷-1-磺酸酯鈉鹽(化合物5)。
向0℃下的化合物5(25.0g，56.766mmol)及吡啶(7.17g，90.8mmol)於150mL乙腈中之溶液中逐滴添加甲基丙烯醯氯(14.85mmol)於100mL乙腈中之溶液。在0℃下攪拌混合物一小時且接著在室溫下攪拌24小時。液相層析質譜(LC-MS)顯示不完全轉化。添加吡啶(6mL)及甲基丙烯醯氯(5g)且在室溫下再攪拌4小時。LC-MS顯示完全轉化。藉由過濾移除鹽且在減壓下濃縮濾液以產生呈橙色油狀之粗產物吡錠1,1,2,2-四氟-5-((-3-(甲基丙烯醯氧基)金剛烷-1-基)甲氧基)-5-側氧基戊烷-1-磺酸酯(化合物6)，其不經進一步純化即用於下一步驟。
將獲自前一步驟之粗化合物6懸浮於150mL水中且與第三丁基苯基二苯并噻吩嗡溴(化合物7，14.6g，36.9mmol)之懸浮液混合。將所得混合物在室溫下攪拌4小時。分離有機相，用100mL去離子水洗滌兩次，濃縮且倒入至庚烷中以獲得粗產物。將粗產物懸浮於乙酸乙酯中且在回流下 加熱，藉由過濾移除不溶部分，且將濾液冷卻至室溫以產生沈澱，其藉由過濾收集。將沈澱懸浮於200mL庚烷/甲基第三丁基醚(1：1體積/體積(v/v))中且在室溫下攪拌混合物1小時。過濾目標PAG單體TBPDBT ADMA-TFPS且乾燥(總產量為12.5g)。藉由HPLC-MS分析PAG樣品之純度。如藉由215nm處之UV所偵測，陽離子測定為>98.0%純，且藉由正離子質譜偵測之純度為>98%。如藉由負離子液相層析質譜(LC-MS)所量測之陰離子純度測定為>98%。
單體指示之ECPPDBT ADMA-TFPS之合成流程概述於圖2中。將化合物6(30.0g，53.0mmol)懸浮於150mL水中且與化合物8(18.5g，52.90mmol)之懸浮液混合。將所得混合物在室溫下攪拌16小時。分離有機相，用100mL去離子水洗滌兩次，濃縮且倒入至庚烷中以獲得粗產物。將粗產物懸浮於乙酸乙酯中且在回流下加熱，藉由過濾移除不溶部分，且將濾液冷卻至室溫以產生沈澱，其藉由過濾收集。將沈澱懸浮於200mL庚烷/甲基第三丁基醚(1：1 v/v)中，且在室溫下攪拌混合物1小時。過濾目標PAG單體ECPPDBT ADMA-TFPS且乾燥(總產量為17.5g)。藉由LC-MS分析PAG樣品之純度。如藉由215nm處之UV所偵測，陽離子測定為>98.0%純，且藉由正離子質譜偵測之純度為>98%。如藉由負離子LC-MS所量測之陰離子純度測定為>98%。
單體指示之ECPPDBT HNMA-TFPS之合成流程概述於圖3中。以5-溴-4,4,5,5-四氟戊酸(1，35g，138.35mmol)及200mL乙醇及0.3g對甲苯磺酸填充500ml圓底燒瓶。將混合物回流6小時，接著冷卻至室溫，且在減壓下完 全移除溶劑以產生呈油性粗產物形式之5-溴-4,4,5,5-四氟戊酸乙基酯(9)。粗產物不經進一步純化即用於下一步驟(假設100%轉化率)。
將過二硫酸鈉(48.17g，276.69mmol)及碳酸氫鈉(34g，415.03mmol)於150mL水中之溶液添加至粗5-溴-4,4,5,5-四氟戊酸乙基酯(9)於150mL乙腈中之溶液中。接著在70℃下攪拌混合物16小時。分離有機相且用100mL乙腈萃取水溶液。向合併之乙腈溶液中添加20g 30%過氧化氫溶液且在室溫下攪拌混合物48小時。中和過量過氧化氫且在減壓下移除乙腈。將100mL水溶解於所得殘餘物中且向溶液中添加5g氫氧化鈉。將混合物回流4小時，冷卻至室溫且用濃鹽酸酸化直至pH降低至2。在減壓下移除水直至乾燥以產生固體，其懸浮於乙腈中且經過濾以移除無機物，接著自濾液完全移除乙腈以產生13.5g 4-羧基-1,1,2,2-四氟丁烷-1-磺酸酯鈉鹽(10)。
向鹽(10)(8.0g，31.62mmol)於75mL乙腈及0.2mL二甲基甲醯胺(DMF)中的溶液中緩慢添加乙二醯氯(3.70g，29.15mmol)。在室溫下攪拌混合物1小時且接著添加甲基丙烯酸(6-羥基萘-2-基)甲酯(11)(7.0g，28.89mmol)，接著添加3.5g(44.25mmol)吡啶。在室溫下攪拌混合物2小時。藉由過濾移除不溶鹽，且在真空下移除乙腈。將50mL丙酮溶解於所得殘餘物中且緩慢添加至甲基第三丁基醚(1公升)。此產生7.3g呈油性產物形式之化合物(12)，其不經進一步純化即用於下一步驟。將粗鹽(12)(6.0g，10.76mmol)懸浮於75mL水中且與化合物(8)(5.3g，5.70mmol) 於75mL二氯甲烷中之懸浮液混合。將所得混合物在室溫下攪拌16小時。分離有機相，用50mL去離子水洗滌兩次，濃縮且倒入至庚烷中以獲得粗產物。藉由急驟層析(使用體積比3：1之二氯甲烷/丙酮作為溶離劑)純化粗產物。在減壓下移除有機溶劑以產生4.8g目標單體ECPPDBT HNMA-TFPS。藉由LC-MS分析PAG樣品之純度。如藉由215nm處之UV所偵測，陽離子測定為>98.0%純，且藉由正離子質譜偵測之純度為>98%。如藉由負離子LC-MS所量測之陰離子純度測定為>98%。
共聚物合成
此實例描述四種本發明共聚物及三種比較共聚物之合成。共聚物1由36.5：47.5：11：5之莫耳進給比下之單體PPMA、α-GBLMA、DiHFA及TBPDBT ADMA-TFPS製備。藉由將PPMA(12.0g，58.7mmol)、α-GBLMA(13.01g，76.5mmol)、DiHFA(8.86g，17.7mmol)及TBPDBT ADMA-TFPS(6.35g，8.0mmol)溶解於51.8g乳酸乙酯/γ-丁內酯之30：70(v/v)混合物中而製得進料溶液。藉由將4.0g偶氮引發劑2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(以V-65形式獲自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)溶解於8g乙腈/四氫呋喃之2：1(v/v)混合物中而製備引發劑溶液。
在裝備有水冷凝器及監測燒瓶中之反應之溫度計的2公升3頸圓底燒瓶中進行聚合。以14.5g乳酸乙酯/γ-丁內酯溶液填充反應器，且將內含物加熱至75℃。使用注射泵經4小時時段將進料溶液及引發劑溶液進給至反應器中。接著再攪拌內含物2小時。將內含物冷卻至室溫，用四氫呋 喃(THF)稀釋至25重量%，且沈澱為10倍(重量)的二異丙基醚(IPE)及甲醇(MeOH)之95：5(w/w)混合物。在真空下在50℃下乾燥獲得之所得聚合物24小時以產生32.5g共聚物1。
使用與用於製造共聚物1相同之程序製備表2中所闡述之聚合物，除了使用如表2中指示之單體類型及莫耳進給比。表2中所列之單體的結構提供於表1中。
光致抗蝕劑製備及處理
含有共聚物1及2之光致抗蝕劑組合物如表3中所概述地各自獨立地調配。類似地製備含有比較共聚物5之比較組合物。表3中之組分量係按總固體(排除溶劑)計。非聚合光酸產生劑為TBPDBT DHC，其具有以下化學結構：
淬滅劑為三異丙胺(TIPA)。界面活性劑為以POLYFOXTM PF-656形式獲得之氟化界面活性劑。
兩種本發明光致抗蝕劑組合物及一種比較光致抗蝕劑組合物之組成概述於表3中，其中組分量表示為按總固體(排除溶劑)計之重量%。
表3中之所有調配物使用乳酸乙酯/2-羥基異丁酸甲酯之70：30(w/w)混合物作為溶劑。抗蝕劑在110℃之軟烘烤下處理90秒且在100℃之曝光後鹼下處理60秒。藉由在60奈米厚有機抗反射層(Dow Electronic MaterialsARTM 9-900)上塗佈抗蝕劑產生248奈米處之解析曲線。在Canon TELACT工具上在248奈米下曝光抗蝕劑。在曝光後烘烤之後，使用0.26正態四甲基氫氧化銨溶液對抗蝕劑顯影60秒。使用KLA Tencore OPTIPROBETM7341熱波工具量測膜厚度值。此評估之結果呈現於表4中，其中「248nm E0」為以毫焦耳/公分2明確表示之248奈米曝光劑量，且「UFTL」為以埃(Angstroms)表示之未曝光膜厚度損失。如可見，相比於本發明光致抗蝕劑1及2之值，比較光致抗蝕劑3之UFTL值顯著較高。較大UFTL值賦予嚴重頂部損失(斑點)且降低顯影循環之後的縱橫比。
含有共聚物4及比較共聚物7之光致抗蝕劑組合物各自獨立地如表5所概述地調配。表5中之各組分量以按總固體(排除溶劑)計之重量%表示。非聚合光酸產生劑ECPPDBT AdOH-TFBS具有以下化學結構：
淬滅劑為TIPA，且界面活性劑為POLYFOXTM PF-656。
表5中之所有光致抗蝕劑組合物使用乳酸乙酯/2-羥基異丁酸甲酯之70：30(w/w)混合物作為溶劑。抗蝕劑在110℃之軟烘烤下處理90秒且在100℃之曝光後鹼下處理60秒。藉由在60奈米厚有機抗反射層(Dow Electronic MaterialsARTM 9-900)上塗佈抗蝕劑產生248奈米處之解析曲線。在Canon TELACT工具上在248奈米下曝光抗蝕劑。在曝光後烘烤之後，使用0.26正態四甲基氫氧化銨溶液對抗蝕劑顯影60秒。使用KLA Tencore OPTIPROBETM 7341熱波工具量測膜厚度值。此評估之結果呈現於表6中，其中「248nm E0」為以毫焦耳/公分2明確表示之248奈米曝光劑量，且「UFTL」為以埃(Angstroms)表示之未曝光膜厚度損失。如可見，相比於本發明光致抗蝕劑4，比較光致抗蝕劑5之UFTL 值略微較高。
在遠紫外線(EUV)曝光條件下評估光致抗蝕劑組合物1及2。各光致抗蝕劑組合物在使用之前穿過0.2微米聚四氟乙烯過濾器。光致抗蝕劑組合物在預塗有25奈米有機抗反射層(Dow Electronic MaterialsARTM 9-900)之8吋(203.2毫米)直徑矽晶圓上旋轉澆鑄為50奈米之抗蝕劑厚度。膜在130℃下退火90秒，且使用含有暗場線/空間圖案之二元掩模曝光於EUV光源(NA=0.30；Quad；0.22σ/0.68σ)。曝光之晶圓在100℃下進行曝光後烘烤60秒且接著用0.26正態四甲基氫氧化銨溶液顯影30秒。
光微影結果概述於表7中，其中「Esize」為以毫焦耳/公分2表示之上膠能量，「PCM」為以奈米單位表示之圖案崩潰容限，「LWR」為以奈米單位表示之線寬粗糙度，且「Exp.Latitude」為以百分比單位表示之曝光寬容度。曝光寬容度被定義為由尺寸能量歸一化的印刷目標直徑+/-10%的曝光能量差異。表7中之結果顯示本發明共聚物及對應光致抗蝕劑組合物在可接受感光度、良好圖案崩潰容限及曝光寬容度以及可接受LWR下展示小至26nm半間距(hp)線/空間之特徵解析。
含有共聚物3及比較共聚物6之光致抗蝕劑組合物如表8中所概述地調配。表8中之組分量以按總固體(排除溶劑)計之重量%表示。淬滅劑為THIPDA，其具有以下化學結構：
界面活性劑為POLYFOXTM PF-656。此等光致抗蝕劑組合物不包含非聚合光酸產生劑。
在EUV曝光條件下評估光致抗蝕劑組合物6及7。各光致抗蝕劑組合物在使用之前穿過0.2微米聚四氟乙烯過濾器。抗蝕劑調配物在預塗有25奈米矽基抗反射底層之8吋(203.2毫米)直徑矽晶圓上旋轉澆鑄至30奈米之抗蝕劑厚度。膜在130℃下退火90秒，且使用含有暗場線/空間圖案之二元掩模曝光於EUV光源(NA=0.30；Quad；0.22σ/0.68σ)。曝光之晶圓在100℃下進行曝光後烘烤60秒且接著用0.26正態四甲基氫氧化銨溶液顯影30秒。
光微影結果概述於表9中，其中「Esize」為上膠 能量且「LWR」為線寬粗糙度。光致抗蝕劑6及比較光致抗蝕劑7解析22nm半間距(hp)線/空間特徵。然而，本發明光致抗蝕劑6展現相對於比較光致抗蝕劑7改進的感光度及線寬粗糙度(LWR)。

Claims (14)

  1. 一種具有以下結構之單體， 其中R為包括可聚合碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵之有機基團；X及Y在每次出現時獨立地為氫或非氫取代基；EWG1及EWG2在每次出現時獨立地為拉電子基團；p為0、1、2、3或4，其條件為當EWG1及EWG2各獨立地為氟基、三氟甲基或五氟乙基時，p為1、2、3或4；n為1、2、3或4；且M+為有機陽離子。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之單體，其中p為1、2、3或4。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之單體，其中EWG1及EWG2在每次出現時獨立地為F、部分氟化烷基或全氟化烷基。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之單體，其中EWG1及EWG2在每次出現時為F。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之單體，其中EWG1及EWG2在每次出現時獨立地為F、CF3、-CN、-NO2、-C(=O)R11、-C(=O)OR11及-SO2R11，其中R11為C1-30脂族有機基團、C6-30芳族有機基團或C1-30雜芳族有機基團。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之單體，其中R包括 C2-12烯基、C2-12炔基、丙烯醯基、2-(C1-12烷基)丙烯醯基、2-(C1-12氟烷基)丙烯醯基、2-氰基丙烯醯基或2-氟丙烯醯基作為其結構的一部分或全部。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之單體，其中R選自由以下組成之群： 其中R1為氫、氟基、氰基、C1-10烷基或C1-10氟烷基。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之單體，其中n及p之總和為至少3。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之單體，其中p為1、2、3或4；且X及Y為氫。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之單體，其選自由以下組成之群： 其中M+如申請專利範圍第1項所定義。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之單體，其選自由以下組成之群： 其中M+如申請專利範圍第1項所定義。
  12. 一種聚合物，其包括衍生自如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述之單體的重複單元。
  13. 一種光致抗蝕劑組合物，其包括如申請專利範圍第12項所述之聚合物。
  14. 一種形成光致抗蝕劑凸紋影像之方法，其包括：(a)在基板上塗覆如申請專利範圍第13項所述之光致抗蝕劑組合物之層以形成光致抗蝕劑層； (b)將所述光致抗蝕劑層逐圖案曝光至活化輻射以形成曝光的光致抗蝕劑層；及(c)使所述曝光的光致抗蝕劑層顯影以得到光致抗蝕劑凸紋影像。
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