KR20220058452A - 포토레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

포토레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20220058452A
KR20220058452A KR1020210145557A KR20210145557A KR20220058452A KR 20220058452 A KR20220058452 A KR 20220058452A KR 1020210145557 A KR1020210145557 A KR 1020210145557A KR 20210145557 A KR20210145557 A KR 20210145557A KR 20220058452 A KR20220058452 A KR 20220058452A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
photoresist composition
acid
group
substituted
alkyl
Prior art date
Application number
KR1020210145557A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102630503B1 (ko
Inventor
호우 시센
리 밍퀴
카이츠 조슈아
마랑고니 토마스
트레포나스 3세 피터
Original Assignee
롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨 filed Critical 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
Publication of KR20220058452A publication Critical patent/KR20220058452A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102630503B1 publication Critical patent/KR102630503B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/38—Treatment before imagewise removal, e.g. prebaking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes

Abstract

포토레지스트 조성물은 산-분해성 기를 포함하는 제1 자유 라디칼 중합성 단량체로부터 형성된 제1 반복 단위 및 카르복실산 기를 포함하는 제2 자유 라디칼 중합성 단량체로부터 형성된 제2 반복 단위를 포함하는 산-민감성 중합체; 둘 이상의 에놀 에테르 기를 포함하는 화합물(여기서, 화합물은 산-민감성 중합체와는 상이함); 염기-불안정성 기를 포함하는 재료; 광산 발생제; 및 용매를 포함한다. 포토레지스트 조성물 및 포토레지스트 조성물을 사용한 패턴 형성 방법은 반도체 제조 산업에서 미세 리소그래피 패턴의 형성에 특히 유용하다.

Description

포토레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법{PHOTORESIST COMPOSITIONS AND PATTERN FORMATION METHODS}
본 발명은 일반적으로 전자 장치의 제조에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 포토레지스트 조성물 및 그러한 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 본 조성물 및 방법은 반도체 장치의 제조에 유용한 리소그래픽 패턴을 형성하는 데 특히 유용하다.
반도체 제조 산업에서, 포토레지스트 층은 반도체 기판 상에 배치된 금속, 반도체 또는 유전체 층과 같은 하나 이상의 하부 층뿐만 아니라 기판 자체에 이미지를 전사하는 데 사용된다. 반도체 장치의 집적 밀도를 높이고, 나노미터 범위의 치수를 갖는 구조를 형성할 수 있도록 하기 위해, 고분해능을 갖는 포토레지스트 조성물 및 포토리소그래피 가공 툴이 개발되었고 지속적으로 개발되고 있다.
고분해능 가공에는 통상적으로 화학 증폭형 포토레지스트 조성물이 사용된다. 그러한 조성물은 전형적으로 산-분해성 기를 갖는 중합체, 광산 발생제(photoacid generator, PAG), 및 용매를 사용한다. 그러한 포토레지스트 조성물로부터 형성된 층이 활성화 방사선에 패턴식으로 노광되면, 산 발생제가 산을 형성하며, 이는 노광후 베이킹(post-exposure baking) 동안 포토레지스트 층의 노광된 영역에서 산-분해성 기를 절단시킨다. 이로 인해, 상기 층의 노광된 영역과 노광되지 않은 영역 간에 현상제 용액 중의 용해도 특성 차이가 발생한다. 포지티브 톤 현상(PTD) 공정에서, 포토레지스트 층의 노광된 영역은 수성 염기 현상제에 가용성이 되어 기판 표면으로부터 제거되고, 현상제에 불용성인 노광되지 않은 영역은 현상 후에도 남아서 포지티브 이미지를 형성한다. 생성된 릴리프(relief) 이미지는 기판의 선택적 가공을 가능하게 한다.
반도체 장치에서 나노미터 규모의 피처 크기를 달성하기 위한 한 가지 접근법은 화학 증폭형 포토레지스트의 노광 동안 단파장, 예를 들어 193 나노미터(nm) 이하의 광을 사용하는 것이다. 리소그래픽 성능을 더욱 향상시키기 위해, 이미징 장치, 예를 들어, ArF(193 nm) 광원을 갖는 액침 스캐너의 렌즈의 개구수(NA)를 효과적으로 증가시키는 액침 리소그래피 툴이 개발되었다. 이는 이미징 장치의 마지막 표면과 반도체 웨이퍼의 상부 표면 사이에 상대적으로 높은 굴절률의 유체, 전형적으로 물을 사용하여 달성된다. ArF 액침 툴은 현재 다중(이중 또는 더 고차) 패터닝을 사용하여 리소그래피의 경계를 16 nm 및 14 nm 노드로 확장하고 있다. 그러나 리소그래픽 분해능이 증가함에 따라, 포토레지스트 패턴의 선폭 거칠기(linewidth roughness, LWR)가 고분해능 패턴 생성에 더 많이 중요해졌다. 예를 들어 게이트 길이에 따른 과도한 선폭 변화는 임계 전압에 부정적인 결과를 초래할 수 있고 누설 전류를 증가시킬 수 있으며, 이들 둘 모두는 장치 성능 및 수율에 악영향을 미칠 수 있다. 따라서 원하는 LWR 특성을 허용하는 포토레지스트 조성물이 요구될 것이다.
공정 처리량은 반도체 제조 산업에서 크게 관심을 갖는 분야이다. 이는 장치 형성 전반에 걸쳐 나타나는 고주파수를 고려할 때 포토레지스트 노광 공정에서 특히 그러하다. 고급 포토레지스트 노광 툴은 전형적으로 웨이퍼를 가로질러 이동하여 포토레지스트 층을 한 번에 하나의 다이씩 노광한다. 웨이퍼를 가로질러 모든 다이를 가공하는 데 걸리는 시간은 상당할 수 있다. 감광성이 개선된 포토레지스트 조성물은 더 적은 노광 시간으로 목표 임계 치수(CD)가 달성되게 할 것이다. 따라서 개선된 감도의 포토레지스트 조성물이 요구될 것이다.
미국 특허 출원 공개 제2006/0160022A1호는 가교결합된 수지를 함유하는 화학 증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물을 개시한다. 가교결합된 수지는 가교결합제로서 기능하는 단량체로부터 형성된 중합 단위를 함유한다. 그러한 중합 단위는 2개의 아세탈 기를 함유하는데, 이는 노광 후에 그리고 노광후 베이킹 동안, 광발생된 산과의 반응에 의해 분해되어 포토레지스트 층의 노광된 영역을 수성 현상제에 가용성으로 만들도록 의도된다. 그러한 포토레지스트 조성물은 저장 수명 안정성 문제를 나타내는 것으로 여겨지며 또한 합성 동안 아세탈 기의 상대적 불안정성으로 인해 제조하기 어려울 수 있다. 따라서 더 안정한 포토레지스트 조성물이 요구될 것이다.
따라서, 현재 기술 수준과 관련된 하나 이상의 문제를 해결하는 개선된 포토레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법이 당업계에 필요하다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 포토레지스트 조성물이 제공된다. 포토레지스트 조성물은 산-분해성 기를 포함하는 제1 자유 라디칼 중합성 단량체로부터 형성된 제1 반복 단위 및 카르복실산 기를 포함하는 제2 자유 라디칼 중합성 단량체로부터 형성된 제2 반복 단위를 포함하는 산-민감성 중합체; 둘 이상의 에놀 에테르 기를 포함하는 화합물(여기서, 화합물은 산-민감성 중합체와는 상이함); 염기-불안정성 기를 포함하는 재료; 광산 발생제; 및 용매를 포함한다.
패턴 형성 방법이 또한 제공된다. 패턴 형성 방법은 (a) 본원에 기술된 바와 같은 포토레지스트 조성물의 층을 기판 상에 도포하는 단계; (b) 포토레지스트 조성물 층을 소프트 베이킹하는 단계; (b) 소프트 베이킹된 포토레지스트 조성물 층을 활성화 방사선에 노광시키는 단계; (d) 포토레지스트 조성물 층을 노광후 베이킹(post-exposure baking)하는 단계; 및 (c) 노광후 베이킹된 포토레지스트 조성물 층을 현상하여 레지스트 릴리프(resist relief) 이미지를 제공하는 단계를 포함한다.
본원에 사용되는 용어는 단지 특정 실시 형태를 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하고자 의도되지 않는다. 단수형("a", "an" 및 "the")은, 그 문맥이 달리 지시하지 않는 한, 단수형 및 복수형을 포함하고자 한다. 본원에 개시된 모든 범위는 종점들을 포함하며, 종점들은 독립적으로 서로 조합될 수 있다. 한 요소가 다른 요소 "상에" 또는 "위에" 있는 것으로 언급되는 경우, 이들 요소는 서로 직접 접촉할 수 있거나 이들 사이에 개재 요소가 존재할 수 있다. 반대로, 한 요소가 다른 요소 "상에 직접" 있다고 언급되는 경우, 개재된 요소는 존재하지 않는다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "산-분해성 기"는, 선택적으로 그리고 전형적으로 열처리와 함께, 산의 촉매 작용에 의해 결합이 절단됨에 따라 중합체에 극성 기, 예를 들어 카르복실산 또는 알코올 기를 형성시키는 기를 지칭하며, 절단된 결합에 연결된 모이어티는 선택적으로 그리고 전형적으로 중합체로부터 분리된다. 산-분해성 기는 예를 들어 3차 알킬 에스테르 기, 2차 또는 3차 아릴 에스테르 기, 알킬 기와 아릴 기의 조합을 갖는 2차 또는 3차 에스테르 기, 또는 3차 알콕시 기를 포함한다. 산-분해성 기는 또한 당업계에서 일반적으로 "산-절단성 기", "산-절단성 보호기", “산-불안정성 기”, "산-불안정성 보호기", "산-이탈성 기", 및 "산-민감성 기"로 지칭된다.
달리 지시되지 않는 한, "치환된" 기는 하나 이상의 그의 수소 원자가 하나 이상의 치환체로 대체된 기를 지칭한다. 예시적인 치환기는 히드록시(-OH), 할로겐(예를 들어, -F, -Cl, -I, -Br), C1-18 알킬, C1-8 할로알킬, C3-12 시클로알킬, 적어도 하나의 방향족 고리를 갖는 C6-12 아릴(예를 들어, 페닐, 바이페닐, 나프틸 등(각각의 고리는 치환되거나 비치환된 방향족)), 적어도 하나의 방향족 고리를 갖는 C7-19 아릴알킬, C7-12 알킬아릴, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 탄소수 결정을 위해, 기가 치환되는 경우 그 기의 탄소 원자 수는 임의의 치환체의 것을 제외하고서 그러한 기의 탄소 원자의 총 수이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 산-민감성 중합체, 둘 이상의 에놀 에테르 기를 포함하는 화합물(여기서, 화합물은 산-민감성 중합체와는 상이함), 염기-불안정성 기를 포함하는 재료, 광산 발생제, 및 용매를 포함하며, 하나 이상의 선택적인 추가 성분을 포함할 수 있다. 본 발명자들은 놀랍게도 본 발명의 특정 포토레지스트 조성물이 현저하게 개선된 리소그래픽 성능, 예컨대 감소된 선폭 거칠기(LWR) 및 개선된 광감성을 달성할 수 있음을 발견하였다.
산-민감성 중합체는 산-분해성 기를 포함하는 제1 자유 라디칼 중합성 단량체로부터 형성된 제1 반복 단위 및 카르복실산 기를 포함하는 제2 자유 라디칼 중합성 단량체로부터 형성된 제2 반복 단위를 포함하며, 하나 이상의 추가 유형의 반복 단위를 포함할 수 있다. 중합체는 포토레지스트 조성물의 용매에서 양호한 용해도를 가져야 한다.
산-분해성 기는, 분해 시, 중합체 상에 카르복실산 기 또는 알코올 기를 형성하는 유형의 것일 수 있다. 산-분해성 기는 바람직하게는 3차 에스테르 기, 그리고 더 바람직하게는 3차 알킬 에스테르 기이다. 산-분해성 기를 갖는 적합한 반복 단위는, 예를 들어, 화학식 1a, 1b, 또는 1d의 하나 이상의 단량체로부터 유도될 수 있다:
[화학식 1a]
Figure pat00001
[화학식 1b]
Figure pat00002
[화학식 1c]
Figure pat00003
.
화학식 1a 및 1b에서, R은 수소, 불소, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C1-10 플루오로알킬이다. 바람직하게는, R은 수소, 불소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-5 알킬, 전형적으로 메틸이다.
화학식 1a에서, L1은 적어도 하나의 탄소 원자, 적어도 하나의 헤테로원자, 또는 이들의 조합을 포함하는 2가 연결기이다. 예를 들어, L1은 1 내지 10개의 탄소 원자 및 적어도 하나의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 전형적인 예에서, L1은 -OCH2-, -OCH2CH2O-, 또는 -N(R21)-일 수 있으며, 여기서, R21은 수소 또는 C1-6 알킬이다.
화학식 1a 및 1b에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬, 단환식 또는 다환식 C3-20 시클로알킬, 단환식 또는 다환식 C1-20 헤테로시클로알킬, 직쇄 또는 분지형 C2-20 알케닐, 단환식 또는 다환식 C3-20 시클로알케닐, 단환식 또는 다환식 C3-20 헤테로시클로알케닐, 단환식 또는 다환식 C6-20 아릴, 또는 단환식 또는 다환식 C2-20 헤테로아릴이며, 수소를 제외한 이들 각각은 치환 또는 비치환되되; 단, R1 내지 R3 중 오직 하나가 수소일 수 있고 R4 내지 R6 중 오직 하나가 수소일 수 있으며, 단, R1 내지 R3 중 하나가 수소인 경우, R1 내지 R3의 나머지 중 하나 또는 둘 모두는 치환 또는 비치환된 단환식 또는 다환식 C6-20 아릴 또는 치환 또는 비치환된 단환식 또는 다환식 C4-20 헤테로아릴이고, R4 내지 R6 중 하나가 수소인 경우, R4 내지 R6의 나머지 중 하나 또는 둘 모두는 치환 또는 비치환된 단환식 또는 다환식 C6-20 아릴 또는 치환 또는 비치환된 단환식 또는 다환식 C4-20 헤테로아릴이다. 바람직하게는, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지형 C1-6 알킬, 또는 단환식 또는 다환식 C3-10 시클로알킬이고, 이들 각각은 치환 또는 비치환된다.
화학식 1a에서, R1 내지 R3 중 임의의 2개는 함께 선택적으로 고리를 형성하며, R1 내지 R3의 각각은 선택적으로 그의 구조의 일부로서 -O-, -C(O)-, -C(O)-O-, -S-, -S(O)2-, 및 -N(R42)-S(O)2-로부터 선택되는 하나 이상의 기를 포함할 수 있으며, 여기서, R42는 수소, 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬, 단환식 또는 다환식 C3-20 시클로알킬, 또는 단환식 또는 다환식 C1-20 헤테로시클로알킬일 수 있다. 화학식 2b에서, R4 내지 R6 중 임의의 2개는 함께 선택적으로 고리를 형성하며, R4 내지 R6의 각각은 선택적으로 그의 구조의 일부로서 -O-, -C(O)-, -C(O)-O-, -S-, -S(O)2-, 및 -N(R43)-S(O)2-로부터 선택되는 하나 이상의 기를 포함할 수 있으며, 여기서, R43은 수소, 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬, 단환식 또는 다환식 C3-20 시클로알킬, 또는 단환식 또는 다환식 C1-20 헤테로시클로알킬이다.
화학식 1c에서, R7 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬, 단환식 또는 다환식 C3-20 시클로알킬, 단환식 또는 다환식 C1-20 헤테로시클로알킬, 단환식 또는 다환식 C6-20 아릴, 또는 단환식 또는 다환식 C2-20 헤테로아릴일 수 있으며, 수소를 제외한 이들 각각은 치환 또는 비치환되고, R7 내지 R9 중 임의의 2개는 함께 선택적으로 고리를 형성하고, R7 내지 R9의 각각은 선택적으로 그의 구조의 일부로서 -O-, -C(O)-, -C(O)-O-, -S-, -S(O)2-, 및 -N(R44)-S(O)2-로부터 선택되는 하나 이상의 기를 포함할 수 있고, R44는 수소, 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬, 단환식 또는 다환식 C3-20 시클로알킬, 또는 단환식 또는 다환식 C1-20 헤테로시클로알킬일 수 있되; 단, 산-분해성 기가 아세탈 기가 아닌 경우에 R7 내지 R9 중 오직 하나가 수소일 수 있고, 단, R7 내지 R9 중 하나가 수소인 경우에, R7 내지 R9의 나머지 중 하나 또는 둘 모두는 치환 또는 비치환된 단환식 또는 다환식 C6-20 아릴 또는 치환 또는 비치환된 단환식 또는 다환식 C4-20 헤테로아릴이다.
화학식 1c에서, X1은 비닐 및 노르보르닐로부터 선택되는 중합성 기이고; L2는 단일 결합 또는 2가 연결기이되, 단, X1이 비닐인 경우 L2는 단일 결합이 아니다. 바람직하게는, L2는 단환식 또는 다환식 C6-30 아릴렌 또는 단환식 또는 다환식 C6-30 시클로알킬렌이며, 이들 각각은 치환 또는 비치환될 수 있다. 화학식 1c에서, a는 0 또는 1이다. a가 0일 때, L2 기는 산소 원자에 직접 연결되는 것으로 이해되어야 한다.
화학식 1a의 단량체의 비제한적인 예는 다음을 포함한다:
Figure pat00004
.
화학식 1b의 단량체의 비제한적인 예는 다음을 포함한다:
Figure pat00005
Figure pat00006
여기서, R은 상기에 정의된 바와 같고; R' 및 R"는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬, 단환식 또는 다환식 C3-20 시클로알킬, 단환식 또는 다환식 C1-20 헤테로시클로알킬, 직쇄 또는 분지형 C2-20 알케닐, 단환식 또는 다환식 C3-20 시클로알케닐, 단환식 또는 다환식 C3-20 헤테로시클로알케닐, 단환식 또는 다환식 C6-20 아릴, 또는 단환식 또는 다환식 C4-20 헤테로아릴이며, 이들 각각은 치환 또는 비치환된다.
화학식 1c의 단량체의 비제한적인 예는 다음을 포함한다:
Figure pat00007
Figure pat00008
.
산-분해성 기를 갖는 반복 단위는 전형적으로 산-민감성 중합체 내의 총 반복 단위를 기준으로 10 내지 80 몰%, 더 전형적으로 25 내지 75 몰%, 더욱 더 전형적으로 30 내지 70 몰%의 양으로 산-민감성 중합체에 존재한다.
산-민감성 중합체의 제2 반복 단위는 카르복실산 기를 포함하는 제2 자유 라디칼 중합성 단량체로부터 형성된다. 전형적으로, 제2 반복 단위는 화학식 2를 갖는다:
[화학식 2]
Figure pat00009
여기서, R10은 수소, 불소, 치환 또는 비치환된 C1-10 선형, C3-10 분지형 또는 C3-10 환형 알킬, 전형적으로 수소 또는 메틸이고; L3은 적어도 하나의 탄소 원자를 포함하는 2가 연결기, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C1-10 선형, C3-10 분지형, 또는 C3-10 환형 알킬렌, 또는 이들의 조합이며, 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있고; b는 0 또는 1이며, 0이 전형적이다. R10 및 L3은 선택적으로 각각 독립적으로 그의 구조의 일부로서 -O-, -C(O)-, -C(O)O- (예컨대, -C(O)OH), 또는 -S-로부터 선택되는 하나 이상의 기를 포함할 수 있다.
화학식 2의 적합한 단량체는, 예를 들어, 다음을 포함한다:
Figure pat00010
Figure pat00011
.
카르복실산 기를 갖는 반복 단위는 전형적으로 산-민감성 중합체의 총 반복 단위를 기준으로 1 내지 35 몰%, 더 전형적으로 1 내지 25 몰%, 더욱 더 전형적으로 5 내지 15 몰%의 양으로 산-민감성 중합체에 존재한다.
산-민감성 중합체는 락톤 기를 포함하는 반복 단위를 포함할 수 있다. 적합한 그러한 반복 단위는, 예를 들어, 화학식 3의 단량체로부터 유도될 수 있다:
[화학식 3]
Figure pat00012
화학식 3에서, R11은 수소, 불소, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C1-10 플루오로알킬이다. 바람직하게는, R11은 수소, 불소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-5 알킬, 전형적으로 메틸이다. L4는 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴렌, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬렌, 또는 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴알킬렌 중 하나 이상을 포함하는 2가 연결기일 수 있으며, L4는 선택적으로, 예를 들어, O-, -C(O)-, -C(O)-O-, -S-, -S(O)2-, 및 -N(R44)-S(O)2-로부터 선택되는 하나 이상의 기를 추가로 포함할 수 있고, R44는 수소, 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬, 단환식 또는 다환식 C3-20 시클로알킬, 또는 단환식 또는 다환식 C3-20 헤테로시클로알킬일 수 있다. R12는 락톤-함유 기, 예를 들어, 단환식, 다환식, 또는 융합 다환식 C4-20 락톤-함유 기이다.
화학식 3의 단량체의 비제한적인 예는 다음을 포함한다:
Figure pat00013
여기서, R11은 본원에 기술된 바와 같다. 추가의 예시적인 락톤-함유 단량체는, 예를 들어, 다음을 포함한다:
Figure pat00014
.
존재하는 경우, 산-민감성 중합체는 전형적으로 산-민감성 중합체 내의 총 반복 단위를 기준으로 5 내지 60 몰%, 전형적으로 20 내지 55 몰%, 더 전형적으로 25 내지 50 몰%의 양으로 락톤 반복 단위를 포함한다.
산-민감성 중합체는 pKa가 12 이하인 염기-가용성 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 염기-가용성 반복 단위는 화학식 4의 단량체로부터 유도될 수 있다:
[화학식 4]
Figure pat00015
화학식 4에서, R13은 수소, 불소, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C1-10 플루오로알킬일 수 있다. 바람직하게는, R13은 수소, 불소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-5 알킬, 전형적으로 메틸이다. Q1은 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴렌, 치환 또는 비치환된 2가 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 2가 C3-30 헤테로아릴알킬, 또는 -C(O)-O- 중 하나 이상일 수 있다. W는 염기-가용성 기이며, 예를 들어, 플루오르화 알코올, 예컨대 -C(CF3)2OH; 아미드; 이미드; 또는 -NHS(O)2Y1, 및 -C(O)NHC(O)Y1로부터 선택될 수 있으며, 여기서, Y1은 F 또는 C1-4 퍼플루오로알킬이다. 화학식 4에서, c는 1 내지 3의 정수이다.
화학식 4의 단량체의 비제한적인 예는 다음을 포함한다:
Figure pat00016
여기서, R13 및 Y1은 전술한 바와 같다.
존재하는 경우, 염기-가용성 반복 단위는 전형적으로 산-민감성 중합체 내의 총 반복 단위를 기준으로 2 내지 75 몰%, 전형적으로 5 내지 25 몰%, 더 전형적으로 5 내지 15 몰%의 양으로 산-민감성 중합체에 존재할 수 있다.
산-민감성 중합체는 선택적으로 하나 이상의 추가 반복 단위를 포함한다. 추가 반복 단위는, 예를 들어 에칭 속도 및 용해도와 같은, 포토레지스트 조성물의 특성을 조정하기 위한 하나 이상의 추가 단위를 포함할 수 있다. 예시적인 추가 단위는 (메트)아크릴레이트, 비닐 에테르, 비닐 케톤 및 비닐 에스테르 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 하나 이상의 추가 반복 단위는, 산-민감성 중합체에 존재하는 경우, 산-민감성 중합체의 총 반복 단위를 기준으로 최대 70 몰%, 전형적으로 3 내지 50 몰%의 양으로 사용될 수 있다.
적합한 산-민감성 중합체는, 예를 들어, 다음을 포함한다:
Figure pat00017
Figure pat00018
여기서, 각각의 중합체 내의 단위들의 몰비는 합계가 100 몰%이고, 예를 들어 전술된 바와 같은 범위에서 선택될 수 있다.
산-민감성 중합체는 전형적으로 중량 평균 분자량(Mw)이 1000 내지 50,000 달톤(Da), 더 전형적으로 2000 내지 30,000 Da, 3000 내지 20,000 Da, 또는 3000 내지 10,000 Da이다. 수 평균 분자량(Mn)에 대한 Mw의 비인, 산-민감성 중합체의 다분산도 지수(PDI)는 전형적으로 1.1 내지 5, 더 전형적으로 1.1 내지 3이다. 본원에 기술된 바와 같은 분자량 값은 폴리스티렌 표준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에서, 산-민감성 중합체는 전형적으로 포토레지스트 조성물의 총 고형물을 기준으로 0.5 내지 99.9 중량%, 더 전형적으로 30 내지 90 중량%, 또는 50 내지 80 중량%의 양으로 포토레지스트 조성물에 존재한다. 총 고형물은 중합체, PAG, 및 다른 비-용매 성분을 포함하는 것으로 이해될 것이다.
산-민감성 중합체는 당업계의 임의의 적합한 방법, 예를 들어, 자유-라디칼 중합, 음이온성 중합, 양이온성 중합 등을 사용하여 제조될 수 있다. 본원에 기술된 반복 단위에 상응하는 하나 이상의 단량체는, 예를 들어, 적합한 용매(들) 및 개시제를 사용하여 조합되거나 개별적으로 공급될 수 있고, 반응기에서 중합될 수 있다. 예를 들어, 중합체 및 산-민감성 중합체는 임의의 적합한 조건에서, 예를 들어 유효 온도에서의 가열, 유효 파장의 화학 방사선 조사, 또는 이들의 조합에 의해 각각의 단량체를 중합하여 얻을 수 있다.
둘 이상의 에놀 에테르 기를 포함하는 화합물(에놀 에테르 화합물)은 산-민감성 중합체와는 상이하며 비-중합체 또는 중합체 형태일 수 있다. 임의의 특정 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 에놀 에테르 화합물은 포토레지스트 소프트 베이킹 단계 동안 그의 에놀 에테르 기와 산-민감성 중합체의 카르복실산 기 사이의 커플링 반응을 겪는 것으로 여겨진다. 이는 산-민감성 중합체의 가교결합을 초래하여, 수성 염기 현상 용액에서의 산-민감성 중합체의 분해 억제를 증가시키는 것으로 여겨진다. 노광 후 베이킹 단계 동안 포토레지스트 층의 노광 후에, 광산 발생제에 의해 발생된 산은 가교결합된 중합체의 아세탈 또는 케탈 연결을 끊어서 노광된 영역에서 중합체 상에 카르복실산 기를 재형성하는 것으로 여겨진다. 이는 현상 용액 중 노광된 영역의 용해를 향상시키는 반면, 중합체는 노광되지 않은 영역에서 가교결합된 상태로 유지되어 그의 용해가 억제된다. 이에 의해 더 높은 용해 대비가 달성될 수 있으며, 이는 포토레지스트 패턴의 LWR을 개선할 수 있다.
비-중합체 에놀 에테르 화합물은, 예를 들어, 화학식 5를 가질 수 있다:
[화학식 5]
Figure pat00019
여기서, R14는 독립적으로 -H, C1-4 알킬, 또는 C1-4 플루오로알킬(선택적으로 그의 구조의 일부로서 -O-, -S-, -N(R15)-, -C(O)-, -C(O)O-, 또는 -C(O)N(R15)-로부터 선택되는 하나 이상의 기를 포함하며, R15는 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬을 나타냄)을 나타내고, 임의의 2개의 R14 기는 함께 선택적으로 고리를 형성하고; L5는 d의 원자가를 갖는 연결기, 전형적으로 C2-10 선형 알킬렌, C3-10 분지형 알킬렌, C3-10 환형 알킬렌, C5-12 아릴렌, 또는 이들의 조합을 나타내고, 이들 각각은 치환 또는 비치환될 수 있고, 선택적으로 그의 구조의 일부로서 -O-, -S-, -N(R16)-, -C(O)-, -C(O)O-, 또는 -C(O)N(R16)-로부터 선택되는 하나 이상의 기를 포함하고, R16은 -H 또는 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬을 나타내고; d는 2 내지 4의 정수이다.
화학식 5의 바람직한 에놀 에테르 화합물은 화학식 5-1의 화합물이다:
[화학식 5-1]
CH2=CH-O-R17-O-CH=CH2
여기서, R17은 C1-10 선형 알킬렌, C3-10 분지형 알킬렌, C3-10 환형 알킬렌, 또는 이들의 조합을 나타내며, 이들 각각은 치환 또는 비치환될 수 있다.
적합한 중합체 에놀 에테르 화합물은 하나 이상의 에놀 에테르 기를 포함하는 자유 라디칼 중합성 단량체로부터 형성되는 반복 단위를 포함한다. 에놀 에테르 기는 전형적으로 중합체 백본에 펜던트된다. 단량체는 전형적으로 비닐 방향족, (메트)아크릴레이트, 또는 노르보르닐 단량체이며, 비닐 방향족 및 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 중합체 에놀 에테르 화합물은 2개, 3개 또는 그 이상의 별개의 반복 단위를 포함하는 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 중합체 에놀 에테르 화합물은 전형적으로 중량 평균 분자량 Mw이 200 내지 100,000 Da이고 PDI가 1.1 내지 5이다.
적합한 에놀 에테르 화합물은, 예를 들어, 다음을 포함한다:
Figure pat00020
.
Figure pat00021
Figure pat00022
.
에놀 에테르 화합물은 전형적으로 포토레지스트 조성물의 총 고형물을 기준으로 0.01 내지 60 중량%, 전형적으로 1 내지 30 중량%, 더 전형적으로 3 내지 15 중량%의 양으로 포토레지스트 조성물에 존재한다. 적합한 에놀 에테르 화합물은 구매가능하고/하거나 당업자에 의해 용이하게 제조될 수 있다.
포토레지스트 조성물은 광산 발생제(PAG)를 추가로 포함한다. PAG는 전형적으로 비-중합체 형태이지만, 예를 들어 산-민감성 중합체의 중합된 반복 단위에 존재하거나 상이한 중합체의 일부로서 존재하는 중합체 형태일 수 있다. 적합한 PAG는 노광후 베이킹(PEB) 동안, 포토레지스트 조성물의 중합체 상에 존재하는 산-분해성 기의 절단을 유발하는 산을 발생시킬 수 있다. 적합한 PAG 화합물은 화학 증폭형 포토레지스트 분야에 알려져 있으며 이온성 또는 비이온성이다. 적합한 PAG는 예를 들어, 오늄염, 예를 들어 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트; 디-t-부틸페닐요오도늄 퍼플루오로부탄술포네이트, 및 디-t-부틸페닐요오도늄 캄포르술포네이트를 포함한다. 비이온성 술포네이트 및 술포닐 화합물, 예를 들어, 니트로벤질 유도체, 예를 들어 2-니트로벤질-p-톨루엔술포네이트, 2,6-디니트로벤질-p-톨루엔술포네이트, 및 2,4-디니트로벤질-p-톨루엔술포네이트; 술폰산 에스테르, 예를 들어 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 및 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠; 디아조메탄 유도체, 예를 들어 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄; 글리옥심 유도체, 예를 들어 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 및 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심; N-히드록시이미드 화합물의 술폰산 에스테르 유도체, 예를 들어 N-히드록시숙신이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 트리플루오로메탄술폰산 에스테르; 및 할로겐-함유 트리아진 화합물, 예를 들어 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 및 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진이 또한 광산 발생제로서 기능하는 것으로 알려져 있다. 적합한 광산 발생제는 Hashimoto 등의 미국 특허 제8,431,325호(37 컬럼, 11~47행 및 41~91 컬럼)에 추가로 기술되어 있다. 다른 적합한 술포네이트 PAG는 미국 특허 제4,189,323호 및 제8,431,325호에 기술된 바와 같은 술폰화 에스테르 및 술포닐옥시 케톤, 니트로벤질 에스테르, s-트리아진 유도체, 벤조인 토실레이트, t-부틸페닐 α-(p-톨루엔술포닐옥시)-아세테이트, 및 t-부틸 α-(p-톨루엔술포닐옥시)-아세테이트를 포함한다.
특히 적합한 PAG는 화학식 G+A-를 가지며, 여기서, G+는 유기 양이온이고 A-는 유기 음이온이다. 유기 양이온은, 예를 들어 2개의 알킬 기, 아릴 기 또는 알킬 기와 아릴 기의 조합으로 치환된 요오도늄 양이온; 및 3개의 알킬 기, 아릴 기 또는 알킬 기와 아릴 기의 조합으로 치환된 술포늄 양이온을 포함한다. 일부 실시 형태에서, G+는 2개의 알킬 기, 아릴 기, 또는 알킬 기와 아릴 기의 조합으로 치환된 요오도늄 양이온; 또는 3개의 알킬 기, 아릴 기, 또는 알킬 기와 아릴 기의 조합으로 치환된 술포늄 양이온이다. 일부 실시 형태에서, G+는 하기 화학식 6A를 갖는 치환된 술포늄 양이온 또는 하기 화학식 6B를 갖는 요오도늄 양이온 중 하나 이상일 수 있다:
[화학식 6A]
Figure pat00023
[화학식 6B]
Figure pat00024
여기서, 각각의 Raa는 독립적으로 C1-20 알킬 기, C1-20 플루오로알킬 기, C3-20 시클로알킬 기, C3-20 플루오로시클로알킬 기, C2-20 알케닐 기, C2-20 플루오로알케닐 기, C6-30 아릴 기, C6-30 플루오로아릴 기, C6-30 요오도아릴 기, C4-30 헤테로아릴 기, C7-20 아릴알킬 기, C7-20 플루오로아릴알킬 기, C5-30 헤테로아릴알킬 기, 또는 C5-30 플루오로헤테로아릴알킬 기이며, 이들 각각은 치환 또는 비치환되고, 각각의 Raa는 별개이거나 단일 결합 또는 2가 연결기를 통해 다른 기 Raa에 연결되어 고리를 형성한다. 각각의 Raa는 선택적으로 그의 구조의 일부로서 -O-, -C(O)-, -C(O)-O-, -C1-12 히드로카르빌렌-, -O-(C1-12 히드로카르빌렌)-, -C(O)-O-(C1-12 히드로카르빌렌)-, 및 -C(O)-O-(C1-12 히드로카르빌렌)-O-로부터 선택되는 하나 이상의 기를 포함할 수 있다. 각각의 Raa는 독립적으로, 예를 들어 3차 알킬 에스테르 기, 2차 또는 3차 아릴 에스테르 기, 알킬 기와 아릴 기의 조합을 갖는 2차 또는 3차 에스테르 기, 3차 알콕시 기, 아세탈 기, 또는 케탈 기로부터 선택되는 산-분해성 기를 선택적으로 포함할 수 있다. Raa 기의 연결에 적합한 2가 연결기는 예를 들어 -O-, -S-, -Te-, -Se-, -C(O)-, -C(S)-, -C(Te)-, 또는 -C(Se)-, 치환 또는 비치환된 C1-5 알킬렌, 및 이들의 조합을 포함한다.
화학식 6A의 예시적인 술포늄 양이온은 다음을 포함한다:
Figure pat00025
Figure pat00026
.
화학식 6B의 예시적인 요오도늄 양이온은 다음을 포함한다:
Figure pat00027
.
Figure pat00028
오늄 염인 PAG는 전형적으로 술포네이트 기 또는 비-술포네이트 유형의 기, 예컨대 술폰아미데이트 기, 술폰이미데이트 기, 메티드 기 또는 보레이트 기를 갖는 음이온을 포함한다. 술포네이트 기를 갖는 예시적인 적합한 음이온은 다음을 포함한다:
Figure pat00029
.
예시적인 적합한 비-술폰화 음이온은 다음을 포함한다:
Figure pat00030
.
포토레지스트 조성물은 선택적으로 복수의 PAG를 포함할 수 있다. 전형적으로, 광산 발생제는 포토레지스트 조성물의 총 고형물을 기준으로 1 내지 65 중량%, 더 전형적으로 5 내지 55 중량%, 더욱 더 전형적으로 8 내지 30 중량%의 양으로 포토레지스트 조성물에 존재한다.
포토레지스트 조성물은 하나 이상의 염기-불안정성 기를 포함하는 재료("염기-불안정성 재료")를 추가로 포함한다. 본원에 언급된 바와 같이, 염기-불안정성 기는 노광 및 노광후 베이킹 단계 후에 수성 알칼리 현상제의 존재 하에서 절단 반응을 겪어서 히드록실, 카르복실산, 술폰산 등과 같은 극성 기를 제공할 수 있는 작용기이다. 염기-불안정성 기는 염기-불안정성 기를 포함하는 포토레지스트 조성물의 현상 단계 이전에는 크게 반응하지 않을 것이다(예를 들어, 결합 파괴 반응을 겪지 않을 것이다). 따라서, 예를 들어, 염기-불안정성 기는 노광전 소프트 베이킹, 노광, 및 노광후 베이킹 단계 동안 실질적으로 불활성일 것이다. "실질적으로 불활성"이란 염기-불안정성 기(또는 모이어티)의 5% 이하, 바람직하게는 1% 이하가 노광 전 소프트-베이킹, 노광, 및 노광 후 베이킹 단계 동안 분해되거나, 절단되거나, 또는 반응할 것임을 의미한다. 염기-불안정성 기는 예를 들어 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH)의 0.26 노르말(N) 수용액과 같은 수성 알칼리 포토레지스트 현상제를 사용하는 전형적인 포토레지스트 현상 조건에서 반응성이다. 예를 들어, 단일 퍼들 현상(single puddle development) 또는 동적 현상을 위해 0.26 N의 TMAH 수용액을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 이미징된 포토레지스트 층에 0.26 N의 TMAH 현상제를 10 내지 120초(s)와 같은 적합한 시간 동안 분배한다. 예시적인 염기-불안정성 기는 에스테르 기, 전형적으로 플루오르화 에스테르 기이다. 바람직하게는, 염기-불안정성 재료는 제1 및 제2 중합체, 및 포토레지스트 조성물의 다른 고체 성분과 실질적으로 혼화성이 아니며 이들보다 더 낮은 표면 에너지를 갖는다. 이로 인해, 기판에 코팅 시, 염기-불안정성 재료는 포토레지스트 조성물의 다른 고체 성분으로부터, 형성된 포토레지스트 층의 상단 표면으로 분리될 수 있다.
일부 양태에서, 염기-불안정성 재료는 하나 이상의 염기-불안정성 기를 포함하는 하나 이상의 반복 단위를 포함할 수 있는 중합체 재료(본원에서 염기-불안정성 중합체라고도 지칭됨)이다. 예를 들어, 염기-불안정성 중합체는 동일하거나 상이한 2개 이상의 염기-불안정성 기를 포함하는 반복 단위를 포함할 수 있다. 바람직한 염기-불안정성 중합체는 2개 이상의 염기-불안정성 기를 포함하는 적어도 하나의 반복 단위, 예를 들어 2개 또는 3개의 염기-불안정성 기를 포함하는 반복 단위를 포함한다.
염기-불안정성 중합체는 화학식 7-1의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 중합체일 수 있다:
[화학식 7-1]
Figure pat00031
여기서, X2는 비닐 및 아크릴로부터 선택되는 중합성 기이고, L6은 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 C1-20 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-20 시클로알킬렌, -C(O)-, 또는 -C(O)O- 중 하나 이상을 포함하는 2가 연결기이고; R18은 치환 또는 비치환된 C1-20 플루오로알킬 기이되, 단, 화학식 7-1에서 카르보닐(C=O)에 결합된 탄소 원자는 적어도 하나의 불소 원자로 대체된다.
화학식 7-1의 예시적인 단량체는 다음을 포함한다:
Figure pat00032
.
염기-불안정성 중합체는 2개 이상의 염기-불안정성 기를 포함하는 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 염기-불안정성 중합체는 화학식 7-2의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 7-2]
Figure pat00033
여기서, X2 및 R18은 화학식 7-1에서 정의된 바와 같고; L7은 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-20 시클로알킬렌, -C(O)-, 또는 -C(O)O- 중 하나 이상을 포함하는 다가 연결기이고; e는 2 이상의 정수, 예를 들어 2 또는 3이다.
화학식 7-2의 예시적인 단량체는 다음을 포함한다:
Figure pat00034
.
염기-불안정성 중합체는 하나 이상의 염기-불안정성 기를 포함하는 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 염기-불안정성 중합체는 화학식 7-3의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 7-3]
Figure pat00035
여기서, X2는 화학식 7-1에서 정의된 바와 같고; L8은 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-20 시클로알킬렌, -C(O)-, 또는 -C(O)O- 중 하나 이상을 포함하는 2가 연결기이고; Lf는 치환 또는 비치환된 C1-20 플루오로알킬렌 기이며, 화학식 7-3에서 카르보닐(C=O)에 결합된 탄소 원자는 적어도 하나의 불소 원자로 대체되고; R19는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C3-20 시클로알킬이다.
화학식 7-3의 예시적인 단량체는 다음을 포함한다:
Figure pat00036
.
본 발명의 더 바람직한 양태에서, 염기-불안정성 중합체는 하나 이상의 염기-불안정성 기 및 하나 이상의 산-불안정성 기, 예컨대 하나 이상의 산-불안정성 에스테르 모이어티(예컨대, t-부틸 에스테르) 또는 산-불안정성 아세탈 기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 염기-불안정성 중합체는 염기-불안정성 기와 산-불안정성 기를 포함하는 반복 단위(즉, 염기-불안정성 기와 산-불안정성 기 둘 모두가 동일 반복 단위에 존재함)를 포함할 수 있다. 다른 예에서, 염기-불안정성 중합체는 염기-불안정성 기를 포함하는 제1 반복 단위 및 산-불안정성 기를 포함하는 제2 반복 단위를 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 포토레지스트는 포토레지스트 조성물로부터 형성되는 레지스트 릴리프 이미지와 관련된 결함의 감소를 나타낼 수 있다.
염기-불안정성 중합체는 제1 및 제2 중합체에 대해 본원에 설명된 것들을 비롯해 당업계의 임의의 적합한 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 염기-불안정성 중합체는 임의의 적합한 조건에서, 예를 들어 유효 온도에서의 가열, 유효 파장의 화학 방사선 조사(irradiation), 또는 이들의 조합에 의해 각각의 단량체를 중합하여 얻을 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 하나 이상의 염기-불안정성 기는 적합한 방법을 사용하여 중합체의 백본에 그래프트될 수 있다.
일부 양태에서, 염기-불안정성 재료는 하나 이상의 염기-불안정성 에스테르 기, 바람직하게는 하나 이상의 플루오르화 에스테르 기를 포함하는 단일 분자이다. 단일 분자인 염기-불안정성 재료는 MW가 50 내지 1,500 Da의 범위일 수 있다. 예시적인 염기-불안정성 재료는 다음을 포함한다:
Figure pat00037
.
포토레지스트 조성물은 전술한 산-민감성 중합체에 더하여 그와는 상이한 하나 이상의 중합체를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 포토레지스트 조성물은, 전술한 바와 같지만 조성이 상이한 추가 중합체, 또는 전술한 것과 유사하지만 각각의 필수 반복 단위를 포함하지 않는 중합체를 포함할 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 하나 이상의 추가 중합체는 포토레지스트 분야에서 잘 알려진 것들, 예를 들어 폴리아크릴레이트, 폴리비닐에테르, 폴리에스테르, 폴리노르보르넨, 폴리아세탈, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아미드, 폴리아크릴아미드, 폴리페놀, 노볼락, 스티렌계 중합체, 폴리비닐 알코올, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것들을 포함할 수 있다.
포토레지스트 조성물은, 조성물의 성분들을 용해시키고 기판 상으로의 코팅을 용이하게 하기 위한 용매를 추가로 포함한다. 바람직하게는, 용매는 전자 장치의 제조에서 통상적으로 사용되는 유기 용매이다. 적합한 용매는 예를 들어, 헥산 및 헵탄과 같은 지방족 탄화수소; 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소; 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 및 1-클로로헥산과 같은 할로겐화 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소-프로판올, tert-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 및 4-메틸-2-펜탄올과 같은 알코올; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 및 아니솔과 같은 에테르; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소-부틸 케톤, 2-헵타논, 및 시클로헥사논(CHO)과 같은 케톤; 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸 락테이트(EL), 히드록시이소부티레이트 메틸 에스테르(HBM), 및 에틸 아세토아세테이트와 같은 에스테르; 감마-부티로락톤(GBL) 및 엡실론-카프로락톤과 같은 락톤; N-메틸 피롤리돈과 같은 락탐; 아세토니트릴 및 프로피오니트릴과 같은 니트릴; 프로필렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 디페닐 카르보네이트, 및 프로필렌 카르보네이트와 같은 환형 또는 비환형 카르보네이트 에스테르; 디메틸 술폭시드 및 디메틸 포름아미드와 같은 극성 비양성자성 용매; 물; 및 이들의 조합을 포함한다. 이들 중 바람직한 용매는 PGME, PGMEA, EL, GBL, HBM, CHO, 및 이들의 조합이다. 포토레지스트 조성물 중의 총 용매 함량(즉, 모든 용매에 대한 누적 용매 함량)은 전형적으로 포토레지스트 조성물의 총 고형물을 기준으로 40 내지 99 중량%, 예를 들어 70 내지 99 중량%, 또는 85 내지 99 중량%이다. 원하는 용매 함량은 예를 들어 코팅된 포토레지스트 층의 원하는 두께 및 코팅 조건에 따라 달라질 것이다.
포토레지스트 조성물은 하나 이상의 추가의 선택적인 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 그러한 선택적인 첨가제는, 예를 들어, 화학선 염료 및 콘트라스트 염료, 줄무늬 방지제(anti-striation agent), 가소제, 속도 향상제, 증감제, 광-분해성 소광제(광-분해성 염기로도 알려짐), 염기성 소광제, 계면활성제 등, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 선택적인 첨가제는 전형적으로 포토레지스트 조성물의 총 고형물을 기준으로 0.01 내지 10 중량%의 양으로 포토레지스트 조성물에 존재한다.
광-분해성 소광제는 조사 시 약산을 생성한다. 광-분해성 소광제로부터 발생된 산은 레지스트 매트릭스에 존재하는 산-분해성 기와 빠르게 반응하기에 충분히 강하지 않다. 예시적인 광-분해성 소광제는 예를 들어 광-분해성 양이온을 포함하고, 바람직하게는 강산 발생제 화합물을 제조하는 데에도 유용하지만, 예를 들어 C1-20 카르복실산 또는 C1-20 술폰산과 같은 약산(pKa > 1)의 음이온과 짝을 이루는 것들을 포함한다. 예시적인 카르복실산은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 타르타르산, 숙신산, 시클로헥산카르복실산, 벤조산, 살리실산 등을 포함한다. 예시적인 카르복실산은 p-톨루엔 술폰산, 캄포르 술폰산 등을 포함한다. 바람직한 실시 형태에서, 광-분해성 소광제는 디페닐요오도늄-2-카르복실레이트와 같은 광-분해성 유기 쯔비터이온 화합물이다.
예시적인 염기성 소광제는 예를 들어, 선형 지방족 아민, 예컨대 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 트리이소프로판올아민, 테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민;n-tert-부틸디에탄올아민, 트리스(2-아세톡시-에틸) 아민, 2,2',2",2"'-(에탄-1,2-디일비스(아자네트리일))테트라에탄올, 2-(디부틸아미노)에탄올, 및 2,2',2"-니트릴로트리에탄올; 환형 지방족 아민, 예컨대 1-(tert-부톡시카르보닐)-4-히드록시피페리딘, tert-부틸 1-피롤리딘카르복실레이트, tert-부틸 2-에틸-1H-이미다졸-1-카르복실레이트, 디-tert-부틸 피페라진-1,4-디카르복실레이트, 및 N-(2-아세톡시-에틸)모르폴린; 방향족 아민, 예컨대 피리딘, 디-tert-부틸 피리딘, 및 피리디늄; 선형 및 환형 아미드 및 이들의 유도체, 예컨대 N,N-비스(2-히드록시에틸)피발아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N1,N1,N3,N3-테트라부틸말론아미드, 1-메틸아제판-2-온, 1-알릴아제판-2-온, 및 tert-부틸 1,3-디히드록시-2-(히드록시메틸)프로판-2-일카르바메이트; 암모늄 염, 예컨대 술포네이트, 술파메이트, 카르복실레이트, 및 포스포네이트의 4차 암모늄 염; 이민, 예컨대 1차 및 2차 알디민 및 케티민; 디아진, 예컨대 선택적으로 치환된 피라진, 피페라진, 및 페나진; 디아졸, 예컨대 선택적으로 치환된 피라졸, 티아디아졸, 및 이미다졸; 및 선택적으로 치환된 피롤리돈, 예컨대 2-피롤리돈 및 시클로헥실 피롤리돈을 포함한다.
예시적인 계면활성제는 플루오르화 계면활성제 및 비-플루오르화 계면활성제를 포함하며 이온성 또는 비이온성일 수 있지만, 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 예시적인 플루오르화 비이온성 계면활성제는 3M Corporation으로부터 입수 가능한 FC-4430 및 FC-4432 계면활성제와 같은 퍼플루오로 C4 계면활성제; 및 Omnova로부터의 POLYFOX PF-636, PF-6320, PF-656, 및 PF-6520 플루오로계면활성제와 같은 플루오로디올을 포함한다. 일 양태에서, 포토레지스트 조성물은 불소-함유 반복 단위를 포함하는 계면활성제 중합체를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물을 사용한 패터닝 방법을 이제 설명할 것이다. 포토레지스트 조성물이 코팅될 수 있는 적합한 기판은 전자 장치 기판을 포함한다. 매우 다양한 전자 장치 기판, 예컨대 반도체 웨이퍼; 다결정질 규소 기판; 멀티칩 모듈과 같은 패키징 기판; 평판 디스플레이 기판; 유기 발광 다이오드(OLED)를 비롯한 발광 다이오드(LED)용 기판 등이 본 발명에 사용될 수 있으며, 반도체 웨이퍼가 전형적이다. 그러한 기판은 전형적으로 규소, 폴리실리콘, 산화규소, 질화규소, 산질화규소, 규소 게르마늄, 갈륨 비소, 알루미늄, 사파이어, 텅스텐, 티타늄, 티타늄-텅스텐, 니켈, 구리, 및 금 중 하나 이상으로 구성된다. 적합한 기판은 집적 회로, 광학 센서, 평판 디스플레이, 집적 광학 회로, 및 LED의 제조에 사용되는 것과 같은 웨이퍼의 형태일 수 있다. 그러한 기판은 임의의 적합한 크기일 수 있다. 전형적인 웨이퍼 기판 직경은 200 내지 300 밀리미터(mm)이지만, 더 작은 직경 및 더 큰 직경의 웨이퍼가 본 발명에 따라 적합하게 사용될 수 있다. 기판은 형성되는 장치의 활성 또는 작동 가능한 부분을 선택적으로 포함할 수 있는 하나 이상의 층 또는 구조를 포함할 수 있다.
전형적으로, 본 발명의 포토레지스트 조성물을 코팅하기 전에 하나 이상의 리소그래픽 층, 예컨대 하드마스크 층, 예를 들어 스핀-온-카본(SOC), 비정질 탄소, 또는 금속 하드마스크 층, 질화규소(SiN), 산화규소(SiO), 또는 산질화규소(SiON) 층과 같은 CVD 층, 유기 또는 무기 하층, 예컨대 하부 반사 방지 코팅(BARC) 층, 또는 이들의 조합이 기판의 상부 표면에 제공된다. 그러한 층은 오버코팅된 포토레지스트 층과 함께 리소그래픽 재료 스택을 형성한다.
선택적으로, 포토레지스트 조성물을 코팅하기 전에 접착 촉진제의 층이 기판 표면에 도포될 수 있다. 접착 촉진제가 필요한 경우, 중합체 필름에 적합한 임의의 접착 촉진제, 예컨대 실란, 전형적으로 유기실란, 예를 들어 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 헥사메틸디실라잔, 또는 아미노실란 커플러, 예컨대 감마-아미노프로필트리에톡시실란이 사용될 수 있다. 특히 적합한 접착 촉진제는 DuPont Electronics & Imaging(미국 매사추세츠주 말보로 소재)으로부터 입수가능한 AP 3000, AP 8000, 및 AP 9000S 명칭으로 판매되는 것들을 포함한다.
포토레지스트 조성물은 스핀 코팅, 분무 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이드 등을 비롯한 임의의 적합한 방법에 의해 기판 상에 코팅될 수 있다. 예를 들어, 포토레지스트 층의 도포는, 포토레지스트가 회전 웨이퍼 상에 분배되는 코팅 트랙을 사용하여 용매 중의 포토레지스트를 스핀 코팅함으로써 달성될 수 있다. 분배 동안, 웨이퍼를 전형적으로 15 내지 120초의 기간 동안 최대 4,000 rpm(분당 회전수), 예를 들어 200 내지 3,000 rpm, 예를 들어 1,000 내지 2,500 rpm의 속도로 회전시켜 기판 상에 포토레지스트 조성물의 층을 얻는다. 당업자는 스핀 속도 및/또는 조성물의 고형물 함량을 변화시켜 코팅되는 층의 두께를 조정할 수 있음을 이해할 것이다. 본 발명의 조성물로부터 형성된 포토레지스트 층은 전형적으로 10 내지 3000 나노미터(nm), 더 전형적으로는 15 내지 500 nm, 20 내지 200 nm, 50 내지 150 nm의 건조된 층 두께를 갖는다.
다음으로, 포토레지스트 조성물을 전형적으로 소프트 베이킹하여 층 내의 용매 함량을 최소화함으로써, 무점착성 코팅을 형성하고 기판에 대한 층의 접착력을 개선한다. 소프트 베이킹은 또한 에놀 에테르-기 함유 화합물과 산-민감성 중합체의 카르복실산 기 사이의 반응을 야기하여, 산-민감성 중합체의 가교결합을 초래하는 것으로 여겨진다. 소프트 베이킹은 예를 들어 핫플레이트 상에서 또는 오븐 내에서 수행되며, 핫플레이트가 전형적이다. 소프트 베이킹 온도 및 시간은 예를 들어 특정 포토레지스트 조성 및 두께에 따라 달라질 것이다. 소프트 베이킹 온도는 전형적으로 90 내지 170℃, 예를 들어 110 내지 150℃이다. 소프트 베이킹 시간은 전형적으로 10초 내지 20분, 예를 들어 1분 내지 10분, 또는 1분 내지 5분이다. 소프트 베이킹 온도 및 시간은 조성물의 성분에 기초하여 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
다음으로, 포토레지스트 층은 활성화 방사선에 패턴식으로 노광되어, 노광된 영역과 노광되지 않은 영역 사이에 용해도 차이를 생성한다. 소프트 베이킹과 노광 사이에 지연을 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 적합한 지연 시간은, 예를 들어 5초 내지 30분 또는 1 내지 5분을 포함한다. 포토레지스트 조성물을 조성물에 대해 활성화되는 방사선에 노광시킨다는 것에 대한 본원에서의 언급은 방사선이 포토레지스트 조성물에 잠상을 형성할 수 있음을 나타낸다. 노광은 전형적으로 레지스트 층의 노광될 영역과 노광되지 않을 영역에 각각 상응하는 광학적으로 투명한 영역과 광학적으로 불투명한 영역을 갖는 패터닝된 포토마스크를 통해 수행된다. 대안적으로, 그러한 노광은 전자빔 리소그래피에 전형적으로 사용되는 직접 기록 방법으로 포토마스크 없이 수행될 수 있다. 활성화 방사선은 전형적으로 248 nm(KrF), 193 nm(ArF), 및 13.5 nm(극자외선, EUV) 파장 또는 전자빔 리소그래피와 같이 400 nm 미만, 300 nm 미만, 또는 200 nm 미만의 파장을 갖는다. 본 방법은 액침 또는 건식(비액침) 리소그래피 기술에 사용된다. 노광 에너지는 노광 툴 및 포토레지스트 조성물의 성분에 따라, 전형적으로 1 내지 200 mJ/cm2(제곱센티미터당 밀리줄), 바람직하게는 10 내지 100 mJ/cm2, 더 바람직하게는 20 내지 50 mJ/cm2이다. 바람직한 양태에서, 활성화 방사선은 193 nm(ArF)이며, 193 nm 액침 리소그래피가 특히 바람직하다.
포토레지스트 층의 노광 후에는, 노광된 포토레지스트 층의 노광후 베이킹(PEB)이 수행된다. 노광과 PEB 사이에 노광후 지연(PED)을 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 적합한 PED 시간은, 예를 들어 5초 내지 30분 또는 1 내지 5분을 포함한다. PEB는 예를 들어 핫플레이트 상에서 또는 오븐 내에서 수행될 수 있으며, 핫플레이트가 전형적이다. PEB에 대한 조건은 예를 들어 특정 포토레지스트 조성 및 층 두께에 따라 달라질 것이다. PEB는 전형적으로 80 내지 150℃의 온도에서 30 내지 120초의 시간 동안 수행된다. 극성이 전환된 영역(노광된 영역)과 전환되지 않은 영역(노광되지 않은 영역)에 의해 정의되는 잠상이 포토레지스트에 형성된다. PEB 동안, 광발생된 산은 가교결합된 중합체의 케탈 연결을 끊어서 노광된 영역에서 중합체 상에 카르복실산 기를 재형성하는 것으로 여겨진다.
다음으로, 노광된 포토레지스트 층을 적합한 현상제로 현상하여, 현상제에 가용성인 층의 영역을 선택적으로 제거하고, 나머지 불용성 영역은 그 결과 포토레지스트 패턴 릴리프 이미지를 형성한다. 포지티브 톤 현상(PTD) 공정의 경우, 포토레지스트 층의 노광된 영역이 현상 중에 제거되고, 노광되지 않은 영역은 그대로 남는다. 반대로, 네거티브 톤 현상(NTD) 공정에서, 포토레지스트 층의 노광된 영역은 그대로 남고, 노광되지 않은 영역이 현상 중에 제거된다. 현상제의 도포는 포토레지스트 조성물의 도포에 대해 전술한 바와 같은 임의의 적합한 방법에 의해 수행될 수 있으며, 스핀 코팅이 전형적이다. 현상 시간은 포토레지스트의 가용성 영역을 제거하는 데 효과적인 기간 동안이며, 5 내지 60초의 시간이 전형적이다. 현상은 전형적으로 실온에서 수행된다.
PTD 공정에 적합한 현상제는 수성 염기 현상제, 예를 들어 4차 암모늄 히드록시드 용액, 예컨대 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH), 바람직하게는 0.26 노르말(N)의 TMAH, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등을 포함한다. NTD 공정에 적합한 현상제는 유기 용매 기반이며, 이는 현상제 내의 유기 용매의 누적 함량이 현상제의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 전형적으로 95 중량% 이상, 95 중량% 이상, 98 중량% 이상, 또는 100%임을 의미한다. NTD 현상제에 적합한 유기 용매는 예를 들어 케톤, 에스테르, 에테르, 탄화수소, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것들을 포함한다. 현상제는 전형적으로 2-헵타논 또는 n-부틸 아세테이트이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물로부터 코팅된 기판이 형성될 수 있다. 그러한 코팅된 기판은: (a) 표면 상에 패터닝될 하나 이상의 층을 갖는 기판; 및 (b) 패터닝될 하나 이상의 층 위의 포토레지스트 조성물의 층을 포함한다.
포토레지스트 패턴은 예를 들어 에칭 마스크로서 사용될 수 있으며, 이에 의해 패턴은 공지된 에칭 기술에 의해, 전형적으로 반응성 이온 에칭과 같은 건식 에칭에 의해 하나 이상의 순차적으로 아래에 있는 층으로 전사될 수 있다. 포토레지스트 패턴은 예를 들어 하부 하드마스크 층으로의 패턴 전사를 위해 사용될 수 있으며, 하드마스크 층은 결과적으로 하드마스크 층 아래의 하나 이상의 층으로의 패턴 전사를 위한 에칭 마스크로서 사용된다. 포토레지스트 패턴이 패턴 전사 중에 소모되지 않는 경우, 포토레지스트 패턴은 공지된 기술, 예를 들어 산소 플라즈마 애싱(ashing)에 의해 기판으로부터 제거될 수 있다. 하나 이상의 그러한 패터닝 공정에 사용될 때 포토레지스트 조성물은 반도체 장치, 예컨대 메모리 장치, 프로세서 칩(CPU), 그래픽 칩, 광전자 칩, LED, OLED, 및 기타 전자 장치를 제조하는 데 사용될 수 있다.
다음의 비제한적인 실시예는 본 발명을 예시하는 것이다.
실시예
중합체 합성
다음의 단량체들을 사용하여 후술되는 절차에 따라 중합체를 합성하였다:
Figure pat00038
.
실시예 1 (중합체 P1)
각각 35/30/25/10의 몰비로 단량체 M1, M2, M3, 및 M4의 반복 단위를 포함하는 중합체 5.0 g을 교반하면서 메틸 2-히드록시이소부티레이트 13 g 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 7 g 중에 용해시켜 투명한 용액을 얻었다. 교반되는 용액에 디플루오로아세트산 0.15 g 및 물 0.30 g을 첨가하였다. 혼합물을 35℃까지 가온하고 교반되게 두었다. 72시간 후에, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고 반응 혼합물을 직접 300 mL 메탄올에 첨가하여 중합체를 침전시켰다. 여과에 의해 고체를 수집하고 진공에서 건조시켜, 백색 고체 3.5 g을 중합체 P1로 수득하였다. 폴리스티렌 표준물에 대한 GPC에 의해 분자량을 결정하였고, 수 평균 분자량(Mn)이 3710 Da이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 5560 달톤이고, PDI(다분산도 지수)가 1.5인 것으로 나타났다.
Figure pat00039
포토레지스트 조성물의 제조
실시예 3 내지 5
표 1에 제시된 재료 및 양을 사용하여 고체 성분을 용매에 용해시켜 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 16 내지 50 g의 규모로 제조된 생성된 혼합물을 기계적 진탕기에서 3 내지 24시간 동안 진탕시킨 후, 0.2 미크론의 공극 크기를 갖는 PTFE 디스크형 필터를 통해 여과하였다.
[표 1]
Figure pat00040
Figure pat00041
리소그래피 평가
실시예 6 내지 8
300 mm 실리콘 웨이퍼를, 60초 동안 205℃의 경화 온도를 사용하여 AR™40A 반사방지제(DuPont Electronics & Imaging)로 스핀 코팅하여 두께가 800 Å인 제1 BARC 층을 형성하였다. 이어서 웨이퍼를, 60초 동안 175℃의 경화 온도를 사용하여 AR™104 반사방지제(DuPont Electronics & Imaging)로 스핀 코팅하여 두께가 400 Å인 제2 BARC 층을 형성하였다. 이어서 웨이퍼를 실시예 3 내지 5에서 제조된 각각의 포토레지스트 조성물로 스핀 코팅하였고 60초 동안 110℃에서 소프트 베이킹하여 두께가 900 Å인 포토레지스트 층을 제공하였다. BARC 및 포토레지스트 층을 TEL Clean Track Lithius 코팅 툴로 코팅하였다. 1:1 라인-스페이스 패턴을 갖는 마스크(55 nm 선폭/110 nm 피치)를 사용하는 ASML 1900i 액침 스캐너(1.3 NA, 0.86/0.61 내측/외측 시그마, 35Y 편광을 갖는 쌍극자 조명)를 사용하여 웨이퍼를 노광시켰다. 노광된 웨이퍼를 100℃에서 60초 동안 노광후 베이킹하고 0.26 N TMAH 수용액을 사용하여 12초 동안 현상하였다. 이어서 웨이퍼를 탈이온수로 헹구고 스핀 건조시켜 포토레지스트 패턴을 형성하였다. Hitachi High Technologies Co. CG4000 CD-SEM을 사용하여, 형성된 패턴의 CD 선폭을 측정하였다. 패턴 CD가 마스크 패턴(55 nm 선폭)의 CD와 동일한 노광량인 E크기를 또한 결정하였다. 총 100개의 임의의 선폭 측정점의 분포로부터의 3-시그마 값을 사용하여 LWR을 결정하였다. 결과가 표 2에 나타나 있다.
[표 2]
Figure pat00042

Claims (10)

  1. 산-분해성 기를 포함하는 제1 자유 라디칼 중합성 단량체로부터 형성된 제1 반복 단위 및 카르복실산 기를 포함하는 제2 자유 라디칼 중합성 단량체로부터 형성된 제2 반복 단위를 포함하는 산-민감성 중합체;
    둘 이상의 에놀 에테르 기를 포함하는 화합물(여기서, 상기 화합물은 산-민감성 중합체와는 상이함);
    염기-불안정성 기를 포함하는 재료;
    광산 발생제; 및
    용매를 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화합물은 화학식 5를 갖는, 포토레지스트 조성물:
    [화학식 5]
    Figure pat00043

    (여기서, R14는 독립적으로 -H, C1-4 알킬, 또는 C1-4 플루오로알킬(선택적으로 그의 구조의 일부로서 -O-, -S-, -N(R15)-, -C(O)-, -C(O)O-, 또는 -C(O)N(R15)-로부터 선택되는 하나 이상의 기를 포함함)을 나타내고, R15는 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬을 나타내고, 임의의 2개의 R14 기는 함께 선택적으로 고리를 형성하고; L5는 d의 원자가를 갖는 연결기를 나타내고; d는 2 내지 4의 정수임).
  3. 제2항에 있어서, 상기 화합물은 화학식 5-1을 갖는, 포토레지스트 조성물:
    [화학식 5-1]
    CH2=CH-O-R17-O-CH=CH2
    (여기서, R17은 C1-10 선형 알킬렌, C3-10 분지형 알킬렌, C3-10 환형 알킬렌, 또는 이들의 조합을 나타내며, 이들 각각은 치환 또는 비치환될 수 있음).
  4. 제1항에 있어서, 상기 화합물은 중합체 백본에 펜던트된 에놀 에테르 기를 포함하는 제1 반복 단위를 포함하는 중합체인, 포토레지스트 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 화합물의 상기 제1 반복 단위는 비닐 방향족 단량체 또는 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 형성되는, 포토레지스트 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산-분해성 기는 화학식 -C(=O)OC(R5)3의 3차 에스테르 기이고, 여기서, R5는 각각 독립적으로 선형 C1-20 알킬, 분지형 C3-20 알킬, 단환식 또는 다환식 C3-20 시클로알킬, 선형 C2-20 알케닐, 분지형 C3-20 알케닐, 단환식 또는 다환식 C3-20 시클로알케닐, 단환식 또는 다환식 C6-20 아릴, 또는 단환식 또는 다환식 C2-20 헤테로아릴, 바람직하게는 선형 C1-6 알킬, 분지형 C3-6 알킬, 또는 단환식 또는 다환식 C3-10 시클로알킬이며, 이들 각각은 치환 또는 비치환되고, 각각의 R5는 선택적으로 그의 구조의 일부로서 -O-, -S-, -N(R6)-, -C(O)-, -C(O)O-, 또는 -C(O)N(R6)-으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 포함하고, R6은 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬을 나타내고, 임의의 2개의 R5 기는 함께 선택적으로 고리를 형성하는, 포토레지스트 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 자유 라디칼 중합성 단량체 및 상기 제2 자유 라디칼 중합성 단량체는 독립적으로 비닐 방향족 단량체 또는 (메트)아크릴레이트 단량체인, 포토레지스트 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 감광성 중합체는 락톤 기를 포함하는 제3 반복 단위를 추가로 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염기-불안정성 기를 포함하는 재료는 플루오르화된 중합체인, 포토레지스트 조성물.
  10. (a) 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 포토레지스트 조성물의 층을 기판 상에 도포하는 단계;
    (b) 상기 포토레지스트 조성물 층을 소프트 베이킹하는 단계;
    (b) 소프트 베이킹된 포토레지스트 조성물 층을 활성화 방사선에 노광시키는 단계;
    (d) 상기 포토레지스트 조성물 층을 노광후 베이킹(post-exposure baking)하는 단계; 및
    (c) 노광후 베이킹된 포토레지스트 조성물 층을 현상하여 레지스트 릴리프(resist relief) 이미지를 제공하는 단계를 포함하는, 패턴 형성 방법.
KR1020210145557A 2020-10-31 2021-10-28 포토레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 KR102630503B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202063108342P 2020-10-31 2020-10-31
US63/108,342 2020-10-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220058452A true KR20220058452A (ko) 2022-05-09
KR102630503B1 KR102630503B1 (ko) 2024-01-29

Family

ID=81362878

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210145557A KR102630503B1 (ko) 2020-10-31 2021-10-28 포토레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220137509A1 (ko)
JP (1) JP7438177B2 (ko)
KR (1) KR102630503B1 (ko)
CN (1) CN114442427A (ko)
TW (1) TW202222862A (ko)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000029216A (ja) * 1998-07-09 2000-01-28 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
WO2007116664A1 (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Jsr Corporation フッ素含有重合体及び精製方法並びに感放射線性樹脂組成物
US20090104559A1 (en) * 2007-10-23 2009-04-23 Houlihan Francis M Bottom Antireflective Coating Compositions
US20120028189A1 (en) * 2010-07-27 2012-02-02 Jsr Corporation Radiation-sensitive resin composition, method for forming resist pattern, polymer and compound

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3948646B2 (ja) * 2000-08-31 2007-07-25 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法
JP3787271B2 (ja) 2000-11-20 2006-06-21 東京応化工業株式会社 微細レジストホールパターン形成方法
JP2009244779A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Fujifilm Corp ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP4826840B2 (ja) * 2009-01-15 2011-11-30 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
TWI570506B (zh) * 2009-09-18 2017-02-11 Jsr Corp Sensitive radiation linear resin composition, photoresist pattern formation method, polymer
WO2012074077A1 (ja) * 2010-12-02 2012-06-07 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及び感放射線性酸発生剤
JP6200721B2 (ja) 2013-08-01 2017-09-20 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及びこれを用いた電子デバイスの製造方法
CN109312158B (zh) * 2016-05-12 2022-02-11 丹尼尔·J·纳罗奇 聚磺酰胺再分布组合物及其使用方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000029216A (ja) * 1998-07-09 2000-01-28 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
WO2007116664A1 (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Jsr Corporation フッ素含有重合体及び精製方法並びに感放射線性樹脂組成物
US20090104559A1 (en) * 2007-10-23 2009-04-23 Houlihan Francis M Bottom Antireflective Coating Compositions
US20120028189A1 (en) * 2010-07-27 2012-02-02 Jsr Corporation Radiation-sensitive resin composition, method for forming resist pattern, polymer and compound

Also Published As

Publication number Publication date
KR102630503B1 (ko) 2024-01-29
JP2022074080A (ja) 2022-05-17
TW202222862A (zh) 2022-06-16
JP7438177B2 (ja) 2024-02-26
CN114442427A (zh) 2022-05-06
US20220137509A1 (en) 2022-05-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102630503B1 (ko) 포토레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
KR102653136B1 (ko) 포토레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
JP7441930B2 (ja) フォトレジスト組成物及びパターン形成方法
JP7377931B2 (ja) フォトレジスト組成物及びパターン形成方法
KR20230047029A (ko) 포토레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
JP2023159129A (ja) フォトレジスト組成物及びパターン形成方法
KR20220015335A (ko) 포토레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
KR20220041016A (ko) 포토레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
JP2024019193A (ja) 光酸発生剤、フォトレジスト組成物、及びパターン形成方法
JP2024012132A (ja) 光活性化合物、それを含むフォトレジスト組成物及びパターン形成方法
JP2023171299A (ja) 化合物及びそれを含むフォトレジスト組成物
TW202340126A (zh) 光活性化合物、包含其的光阻劑組成物及圖案形成方法
KR20230047026A (ko) 포토레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
KR20220097253A (ko) 포토레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
CN115903382A (zh) 光致抗蚀剂组合物及图案形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant