JP2023171299A - 化合物及びそれを含むフォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 化合物及びそれを含むフォトレジスト組成物を提供する。
【解決手段】 式（１）：
【化１】

（式中、Ｘは、ｒ価の基であり、各Ｒ^１は、独立して、酸不安定基を含む有機基であり、ｍは、１以上の整数であり、ｋは、１～５の整数であり、及びｒは、２～１０の整数である）
によって表される化合物であって、ポリマーではなく、Ａｒ^１、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｒ^２及びＲ^３は、本明細書で定義される通りである、化合物。

Description

本発明は、開裂可能な化合物、そのような化合物を含むフォトレジスト組成物及びそのようなフォトレジスト組成物を使用するパターン形成方法に関する。本発明は、半導体製造業界におけるリソグラフィー用途に特に適用性を見出す。

フォトレジスト組成物は、基板上に配置された金属、半導体又は誘電体層など、１つ以上の下層にパターンを転写するために使用される感光性材料である。ポジ型の化学増幅フォトレジスト組成物は、従来、高解像度処理のために使用されている。そのようなレジスト組成物は、典型的には、酸不安定基を有するポリマーと光酸発生剤（ＰＡＧ）とを含む。フォトレジスト組成物の層は、活性化放射にパターン様に露光され、ＰＡＧは、露光領域に酸を発生させる。露光後ベーク中、酸は、ポリマーの酸不安定基の開裂を引き起こす。これは、現像剤溶液中でのフォトレジスト層の露光領域と非露光領域との間の溶解度特性の違いをもたらす。ポジ型現像（ＰＴＤ）プロセスにおいて、フォトレジスト層の露光領域は、現像液、典型的には水性塩基現像液に可溶性になり、基板表面から除去される。現像液に不溶性である非露光領域は、現像後に残ってポジ型レリーフ像を形成する。得られたレリーフ像は、基板の選択的な処理を可能にする。

半導体デバイスの集積密度を高める及びナノメートル（ｎｍ）範囲での寸法を有する構造の形成を可能にするために、高解像能力を有するフォトレジスト及びフォトリソグラフィー処理ツールが開発されており、且つ開発され続けている。半導体デバイスにおいてｎｍスケールの形状サイズを達成するための１つの手法は、フォトレジスト層の露光のために、短波長、例えば１９３ｎｍ以下を有する活性化放射を使用することである。リソグラフィー性能を更に改善するために、画像形成デバイスのレンズの開口数（ＮＡ）を効果的に増加させるための液浸リソグラフィーツールが開発されている。これは、画像形成デバイスの最終面と、半導体ウェハーの上面との間に比較的高い屈折率の流体、典型的には水を使用することによって達成される。

深紫外フッ化アルゴン（ＡｒＦ）エキシマレーザー液浸ツールは、現在、多重（二重、三重又はより高次の）パターン形成技術を使用して、１６ｎｍ及び１４ｎｍデバイスノードまでリソグラフィー処理の限界を押し上げている。しかしながら、多重パターン形成の使用は、単一ステップの直接画像形成パターンと比べて、材料使用の増加及び必要なプロセスステップ数の増加の観点からコストがかかり得る。そのため、先進デバイスノードのために、１３．５ｎｍの極短波長の活性化放射を使用する次世代（例えば、極紫外線、ＥＵＶ）リソグラフィー用のフォトレジスト組成物の必要性が重要性を増している。これらのノードと関連した極端なフィーチャサイズでは、フォトレジスト組成物の性能要件は、一層より厳しくなっている。望まれる性能特性は、例えば、活性化放射に対する高い感度、低い未露光膜厚減少、良好なコントラスト、高解像能及び良好な線幅粗さ（ＬＷＲ）を含む。

米国特許第８，４３１，３２５号明細書 米国特許第４，１８９，３２３号明細書

したがって、改善されたリソグラフィー性能をもたらし得る、フォトレジスト組成物に有用な新規な化合物が当技術分野で継続的に必要とされている。

式（１）：

（式中、Ｘは、ｒ価の基であり、各Ｌ^１は、独立して、単結合又は二価の連結基であり、各Ｌ^２は、単結合又は連結基であり、各Ａｒ^１は、独立して、置換若しくは無置換Ｃ_６～３０アリーレン又は置換若しくは無置換Ｃ_３～３０ヘテロアリーレンであり、置換Ｃ_６～３０アリーレン及び置換Ｃ_３～３０ヘテロアリーレンは、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ_１～３０アルキル、Ｃ_１～３０アルコキシ、Ｃ_４～３０シクロアルキル、Ｃ_３～３０ヘテロシクロアルキル、Ｃ_２～３０アルケニル、Ｃ_２～３０アルキニル、Ｃ_６～３０アリール、Ｃ_７～３０アリールアルキル、Ｃ_７～３０アルキルアリール、Ｃ_６～３０アリールオキシ、Ｃ_３～３０ヘテロアリール、Ｃ_４～３０アルキルヘテロアリール、Ｃ_４～３０ヘテロアリールアルキル又はＣ_３～３０ヘテロアリールオキシの少なくとも１つで置換されており、各Ｒ^１は、独立して、酸不安定基を含む有機基であり、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素又は置換若しくは無置換Ｃ_１～３０アルキルであり、Ｒ^２及びＲ^３は、任意選択的に、単結合又は二価連結基を介して一緒に環を形成し、この環は、置換されているか又は無置換であり、ｍは、１以上の整数であり、ｋは、１～５の整数であり、及びｒは、２～１０の整数である）
によって表される化合物であって、ポリマーではない化合物が提供される。

コーティングされた基板であって、（ａ）基板であって、その表面上において、パターン形成される１つ以上の層を有する基板と、（ｂ）パターン形成される１つ以上の層の上に配置される、本発明の化合物の層とを含む、コーティングされた基板も提供される。

別の態様は、本発明の化合物と溶媒とを含むフォトレジスト組成物を提供する。

パターンを形成する方法であって、本発明の化合物の層を基板上に塗布して、フォトレジスト層を提供すること、フォトレジスト層を活性化放射にパターン様に露光して、露光されたフォトレジスト層を提供すること、及び露光されたフォトレジスト層を現像して、フォトレジストパターンを提供することを含む方法も提供される。

別の態様は、パターンを形成する方法であって、フォトレジスト組成物の層を基板に塗布して、フォトレジスト組成物層を提供すること、フォトレジスト組成物層を活性化放射にパターン様に露光して、露光されたフォトレジスト組成物層を提供すること、及び露光されたフォトレジスト組成物層を現像して、レジストパターンを提供することを含む方法を提供する。

ここで、例示的な実施形態が詳細に言及され、それらの例が本説明で例示される。これに関連して、本例示的な実施形態は、異なる形態を有し得、本明細書に明記される記載に限定されると解釈されるべきではない。したがって、例示的な実施形態は、本説明の態様を記載するために、図に言及することによって以下に記載されるにすぎない。本明細書で用いる場合、用語「及び／又は」は、関連する列挙された項目の１つ以上の任意の及び全ての組み合わせを包含する。「少なくとも１つ」などの表現は、要素のリストに先行する場合、要素の全リストを修飾し、リストの個々の要素を修飾しない。

本明細書で用いる場合、用語「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その」は、量の限定を意味せず、本明細書で特に示さないか又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数形及び複数形の両方を包含すると解釈されるべきである。「又は」は、特に明記しない限り、「及び／又は」を意味する。量に関連して用いられる修飾語句「約」は、表明値を含み、前後関係によって決定される意味を有する（例えば、特定の量の測定と関連した誤差の度合いを含む）。本明細書で開示される全ての範囲は、終点を含み、終点は、独立して、互いに合体できる。接尾辞「（ｓ）」は、それが修飾する用語の単数形及び複数形の両方を含み、それによりその用語の少なくとも１つを含むことを意図する。「任意選択的な」又は「任意選択的に」は、その後に記載される事象又は状況が起こり得るか又は起こり得ないこと及びその記載は、事象が起こる場合及び事象が起こらない場合を含むことを意味する。用語「第１」、「第２」等は、本明細書では、順番、量又は重要性を意味せず、むしろ１つの要素を別の要素から区別するために用いられる。要素が別の要素「上」にあると言われる場合、それは、他の要素と直接に接触し得るか、又は介在要素がそれらの間に存在し得る。対照的に、要素が別の要素の「直接上に」あると言われる場合、介在要素は、存在しない。態様の記載される成分、要素、限定及び／又は特徴は、様々な態様では任意の好適な方法で組み合わされ得ることが理解されるべきである。

特に定義しない限り、本明細書で用いられる全ての用語（技術用語及び科学用語を含む）は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。一般に使用される辞書において定義されるものなどの用語は、関連技術分野及び本開示との関連でそれらの意味と一致する意味を有すると解釈されるべきであり、本明細書で明確にそのように定義しない限り、理想的な意味又は過度に形式的な意味で解釈されないことが更に理解されるであろう。

本明細書において使用される用語「炭化水素」は、少なくとも１個の炭素原子と少なくとも１個の水素原子とを有する有機化合物を指し、「アルキル」は、明記された数の炭素原子を有し、且つ１の価数を有する直鎖若しくは分岐鎖の飽和炭化水素基を指し、「アルキレン」は、２の価数を有するアルキル基を指し、「ヒドロキシアルキル」は、少なくとも１個のヒドロキシル基（－ＯＨ）で置換されたアルキル基を指し、「アルコキシ」は、「アルキル－Ｏ－」を指し、「カルボキシル」及び「カルボン酸基」は、式「－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨ」を有する基を指し、「シクロアルキル」は、全ての環員が炭素である１つ以上の飽和環を有する一価基を指し、「シクロアルキレン」は、２の価数を有するシクロアルキル基を指し、「アルケニル」は、少なくとも１個の炭素－炭素二重結合を有する直鎖若しくは分岐鎖の一価炭化水素基を指し、「アルケノキシ」は、「アルケニル－Ｏ－」を指し、「アルケニレン」は、２の価数を有するアルケニル基を指し、「シクロアルケニル」は、少なくとも１個の炭素－炭素二重結合を有する、少なくとも３個の炭素原子を有する非芳香族環状二価炭化水素基を指し、「アルキニル」は、少なくとも１個の炭素－炭素三重結合を有する一価炭化水素基を指し、用語「芳香族基」は、Ｈｕｃｋｅｌ則（４ｎ＋２π個の電子）を満たし、環中に炭素原子を含む単環式又は多環式の芳香環系を指し、用語「ヘテロ芳香族基」は、環中の炭素原子の代わりに、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される１つ以上のヘテロ原子（例えば、１～４個のヘテロ原子）を含む芳香族基を指し、「アリール」は、全ての環員が炭素である一価の単環式若しくは多環式芳香環系を指し、少なくとも１つのシクロアルキル又はヘテロシクロアルキル環に縮合した芳香環を有する基を含み得、「アリーレン」は、２の価数を有するアリール基を指し、「アルキルアリール」は、アルキル基で置換されているアリール基を指し、「アリールアルキル」は、アリール基で置換されているアルキル基を指し、「アリールオキシ」は、「アリール－Ｏ－」を指し、「アリールチオ」は、「アリール－Ｓ－」を指す。

接頭辞「ヘテロ」は、化合物又は基が、炭素原子の代わりにヘテロ原子（例えば、１、２、３若しくは４個又はそれを超えるヘテロ原子）である少なくとも１つの構成原子を含み、ヘテロ原子が、それぞれ独立して、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ又はＰであることを意味し、「ヘテロ原子含有基」は、少なくとも１つのヘテロ原子を含む置換基を指し、「ヘテロアルキル」は、炭素の代わりに少なくとも１つのヘテロ原子を有するアルキル基を指す。

本明細書で使用される「（メタ）アクリル」という用語は、アクリル種とメタクリル種（すなわちアクリルモノマー及びメタクリルモノマー）の両方を含み、「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレート種及びメタクリレート種（すなわちアクリレートモノマー及びメタクリレートモノマー）の両方を含む。

明白に特に規定されない限り、前述の置換基のそれぞれは、任意選択的に置換され得る。用語「任意選択的に置換された」は、置換又は無置換であることを指す。「置換された」は、化学構造又は基の少なくとも１つの水素原子が、指定された原子の通常の価数を超えないことを条件として、典型的には一価である別の末端置換基で置き換えられていることを意味する。置換基がオキソ（すなわち＝Ｏ）である場合、炭素原子上の２つのジェミナル水素原子が末端オキソ基で置き換えられている。オキソ基は、二重結合を介して炭素に結合してカルボニル（Ｃ＝Ｏ）を形成し、カルボニル基は、本明細書では、－Ｃ（Ｏ）－として表されることに更に留意されたい。置換基又は変数の組み合わせが許容される。「置換」位置に存在し得る例示的な置換基としては、ニトロ（－ＮＯ_２）、シアノ（－ＣＮ；「ニトリル基」と呼ばれる場合もある）、ヒドロキシル（－ＯＨ）、オキソ（Ｏ）、アミノ（－ＮＨ_２）、モノ－又はジ－（Ｃ_１～６）アルキルアミノ、アルカノイル（アシルなどのＣ_２～６アルカノイル基など）、ホルミル（－Ｃ（Ｏ）Ｈ）、カルボン酸又はそのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；Ｃ_２～６アルキルエステル（－Ｃ（Ｏ）Ｏ－アルキル又は－ＯＣ（Ｏ）－アルキル）、Ｃ_７～１３アリールエステル（－Ｃ（Ｏ）Ｏ－アリール又は－ＯＣ（Ｏ）－アリール）などのエステル（アクリレート、メタクリレート及びラクトンを含む）；アミド（－Ｃ（Ｏ）ＮＲ_２、ここで、Ｒは、水素又はＣ_１～６アルキルである）、カルボキサミド（－ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）ＮＲ_２、ここで、Ｒは、水素又はＣ_１～６アルキルである）、ハロゲン、チオール（－ＳＨ）、Ｃ_１～６アルキルチオ（－Ｓ－アルキル）、チオシアノ（－ＳＣＮ）、Ｃ_１～６アルキル、Ｃ_２～６アルケニル、Ｃ_２～６アルキニル、Ｃ_１～６ハロアルキル、Ｃ_１～９アルコキシ、Ｃ_１～６ハロアルコキシ、Ｃ_３～１２シクロアルキル、Ｃ_５～１８シクロアルケニル、Ｃ_２～１８ヘテロシクロアルケニル、少なくとも１つの芳香環（例えば、フェニル、ビフェニル、ナフチルなど、それぞれの環は、置換若しくは無置換芳香族）を有するＣ_６～１２アリール、１～３個の分離した環又は縮合環と６～１８個の環炭素原子とを有するＣ_７～１９アリールアルキル、１～３個の分離した環又は縮合環と６～１８個の環炭素原子とを有するアリールアルコキシ、Ｃ_７～１２アルキルアリール、Ｃ_３～１２ヘテロシクロアルキル、Ｃ_３～１２ヘテロアリール、Ｃ_１～６アルキルスルホニル（－Ｓ（Ｏ）_２－アルキル）、Ｃ_６～１２アリールスルホニル、（－Ｓ（Ｏ）_２－アリール）又はトシル（ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_２－）が挙げられるが、これらに限定されない。基が置換されている場合、炭素原子の示されている数は、任意の置換基の炭素原子を除いた基中の炭素原子の総数である。例えば、基－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＮは、シアノ置換Ｃ_２アルキル基である。

本明細書で使用される「ハロゲン」という用語は、フッ素（フルオロ）、塩素（クロロ）、臭素（ブロモ）又はヨウ素（ヨード）である一価置換基を意味する。接頭辞「ハロ」は、少なくとも１つの水素原子の代わりにフルオロ、クロロ、ブロモ又はヨード置換基の１つ以上を含む基を意味する。いくつかの態様では、ハロ基（例えば、ブロモ及びフルオロ）の組み合わせが存在し得る。別の態様では、フルオロ基のみが存在し得る。例えば、本明細書において使用される用語「ハロアルキル」（例えば、Ｃ_１～８ハロアルキル）は、１つ以上のハロゲンで置換されたアルキル基を指す。本明細書において使用される「置換Ｃ_１～８ハロアルキル」は、１つ以上のハロゲンで置換されたＣ_１～８アルキル基を指し、これは、ハロゲンではない１つ以上の他の置換基で更に置換されている。ハロゲン原子は、炭素原子に取って代わらないため、ハロゲン原子での基の置換は、ヘテロ原子含有基と考えられないことが理解されるべきである。したがって、無置換Ｃ_１～８ハロアルキルは、ヘテロアルキル基とはみなされない。

本明細書において、別途定義されない限り、「二価連結基」は、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｔｅ－、－Ｓｅ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｎ（Ｒ^’）－、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^’）－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）_２－、－Ｃ（Ｓ）－、－Ｃ（Ｔｅ）－、－Ｃ（Ｓｅ）－、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_６～３０アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０ヘテロアリーレン又はこれらの組み合わせの１つ以上を含む二価の基を指し、各Ｒ’は、独立して、水素、置換若しくは無置換Ｃ_１～２０アルキル、置換若しくは無置換_１～２０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_６～３０アリール又は置換若しくは無置換Ｃ_３～３０ヘテロアリールである。典型的には、二価連結基は、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｎ（Ｒ’）－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）_２－、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_６～３０アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０ヘテロアリーレン又はそれらの組み合わせの１つ以上が含まれ、Ｒ’は、水素、置換若しくは無置換Ｃ_１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_１～２０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_６～３０アリール又は置換若しくは無置換Ｃ_３～３０ヘテロアリールを含む。より典型的には、二価連結基は、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｎ（Ｒ’）－、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）－、置換若しくは無置換Ｃ_１～１０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_３～１０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_３～１０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_６～１０アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ_３～１０ヘテロアリーレン又はそれらの組み合わせの少なくとも１つが含まれ、Ｒ’は、水素、置換若しくは無置換Ｃ_１～１０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_１～１０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_６～１０アリール又は置換若しくは無置換Ｃ_３～１０ヘテロアリールを含む。

フォトリソグラフィー、例えばフォトレジスト組成物に使用において使用され得る本発明の化合物が提供される。本発明の化合物を含むフォトレジスト組成物は、注目すべきことに、改善されたリソグラフィー性能を実現することができる。化合物は、式（１）によって表される。

式（１）において、Ｘは、ｒ価の基である。例えば、ｒが２である場合、Ｘは、二価の基であり、ｒが３である場合、Ｘは、三価の基であり、ｒが４である場合、Ｘは、四価の基であり、ｒが５である場合、Ｘは、五価の基であり、ｒが６である場合、Ｘは、六価の基である。

式（１）において、各Ｒ^１は、独立して、酸不安定基を含む有機基である。本明細書において使用される「酸不安定基」とは、任意選択的に（及び典型的には）熱処理を伴う、酸の作用によって開裂可能な結合を有する基を指し、その結果、カルボン酸基又はアルコール基などの極性基が形成される。好適な酸不安定基は、例えば、三級アルキルエステル基、二級若しくは三級アリールエステル基、アルキル基とアリール基との組み合わせを有する二級若しくは三級エステル基、三級アルコキシ基、アセタール基又はケタール基を含む。酸不安定基は、当技術分野において、「酸開裂可能基」、「酸開裂可能保護基」、「酸不安定保護基」、「酸脱離基」、「酸分解可能基」及び「酸感受性基」とも一般に言われる。

式（１）において、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素であるか、又は置換若しくは無置換Ｃ_１～３０アルキルである。好ましくは、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素又は置換若しくは無置換Ｃ_１～１０アルキルであり得、典型的には、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素又は置換若しくは無置換Ｃ_１～６アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^２は、水素であり、Ｒ^３は、置換若しくは無置換Ｃ_１～６アルキルである。各Ｒ^２及びＲ^３は、任意選択的に、その構造の一部として二価連結基を更に含み得る。

Ｒ^２及びＲ^３は、任意選択的に、単結合又は二価連結基を介して一緒に環を形成し、前記環は、置換されているか又は無置換である。

式（１）において、各Ｌ^２は、単結合又は連結基である。例えば、各Ｌ^２は、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_６～３０アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０ヘテロアリーレン、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）ＮＲ^１ａ－又は－Ｎ（Ｒ^１ｂ）－の１つ以上を含む連結基であり得、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂは、それぞれ独立して、水素又はＣ_１～６アルキルである。Ｌ^２が－Ｏ－を含む場合、隣接するアセタール又はケタール酸素と過酸化物（すなわちペルオキソ－Ｏ－Ｏ－）を形成しないように、１つ以上の他の追加の基がＬ^２に存在する必要がある。好ましくは、Ｌ^２は、置換若しくは無置換Ｃ_１～１０アルキレン、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）ＮＲ^１ａ－又は－Ｎ（Ｒ^１ｂ）－の１つ以上であり、典型的には、Ｌ^２は、置換若しくは無置換Ｃ_１～６アルキレン、－Ｏ－又は－Ｃ（Ｏ）－の１つ以上であり得る。いくつかの態様では、Ｌ^２は、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_６～３０アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０ヘテロアリーレン、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）ＮＲ^１ａ－又は－Ｎ（Ｒ^１ｂ）－の１つ以上を含む連結基であり得、Ｌ^２は、式－Ｏ－の１つ以上の基を任意選択的に更に含み得、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂは、それぞれ独立して、水素又はＣ_１～６アルキルである。

いくつかの態様では、Ｌ^２は、単結合又は二価の連結基であり得る。別の態様では、Ｌ^２は、以下で開示される変数ｋに基づいて、三価の連結基、四価の連結基、五価の連結基又は六価の連結基であり得る。

式（１）において、各Ａｒ^１は、独立して、置換若しくは無置換Ｃ_６～３０アリーレン又は置換若しくは無置換Ｃ_３～３０ヘテロアリーレンであり、置換Ｃ_６～３０アリーレン及び置換Ｃ_３～３０ヘテロアリーレンは、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ_１～３０アルキル、Ｃ_１～３０アルコキシ、Ｃ_４～３０シクロアルキル、Ｃ_１～３０ヘテロシクロアルキル、Ｃ_２～３０アルケニル、Ｃ_２～３０アルキニル、Ｃ_６～３０アリール、Ｃ_７～３０アリールアルキル、Ｃ_７～３０アルキルアリール、Ｃ_６～３０アリールオキシ、Ｃ_３～３０ヘテロアリール、Ｃ_４～３０アルキルヘテロアリール、Ｃ_４～３０ヘテロアリールアルキル又はＣ_３～３０ヘテロアリールオキシの少なくとも１つで置換されている。好ましくは、Ａｒ^１は、独立して、置換若しくは無置換Ｃ_６～１４アリーレン又は置換若しくは無置換Ｃ_３～１０ヘテロアリーレンであり、置換Ｃ_６～１４アリーレン及び置換Ｃ_３～１０ヘテロアリーレンは、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ_１～１０アルキル、Ｃ_１～１０アルコキシ、Ｃ_６～３０アリール又はＣ_３～３０ヘテロアリールの少なくとも１つで置換されている。典型的には、Ａｒ^１は、フェニレン基であり、これは、１つ以上のヨウ素などの１つ以上のハロゲン原子で任意選択的に置換されている。

式（１）において、各Ｌ^１は、独立して、単結合又は二価の連結基である。例えば、各Ｌ^１は、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_６～３０アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０ヘテロアリーレン、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）ＮＲ^１ａ－又は－Ｎ（Ｒ^１ｂ）－の１つ以上を含む二価連結基であり得、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂは、それぞれ独立して、水素又はＣ_１～６アルキルである。好ましくは、Ｌ^１は、単結合又は置換若しくは無置換Ｃ_１～１０アルキレン、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）ＮＲ^１ａ－若しくは－Ｎ（Ｒ^１ｂ）－の１つ以上であり、典型的には、Ｌ^１は、単結合又は置換若しくは無置換Ｃ_１～６アルキレン、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）ＮＲ^１ａ－若しくは－Ｎ（Ｒ^１ｂ）－の１つ以上であり得る。いくつかの態様では、各Ｌ^１は、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_６～３０アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０ヘテロアリーレン、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）ＮＲ^１ａ－又は－Ｎ（Ｒ^１ｂ）－の１つ以上を含む二価連結基であり得、各Ｌ^１は、式－Ｏ－の１つ以上の基を任意選択的に更に含み得、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂは、それぞれ独立して、水素又はＣ_１～６アルキルである。２つ以上のＬ^１が存在する場合、各Ｌ^１は、同じであるか又は異なり得る。

式（１）において、各Ｒ^１は、独立して、酸不安定基を含む有機基である。例示的な酸不安定基としては、三級アルキルエステル基、二級若しくは三級アリールエステル基、アルキル基とアリール基との組み合わせを有する二級若しくは三級エステル基、三級アルコキシ基、アセタール基又はケタール基が挙げられる。いくつかの実施形態では、１つ以上のＲ^１の酸不安定基は、エステル基を含む。いくつかの実施形態では、１つ以上のＲ^１の酸不安定基は、アセタール基を含む。

いくつかの態様では、Ｒ^１は、式（２ａ）又は式（２ｂ）の１つによって表される構造を有し得る。

式（２ａ）において、Ｒ^４～Ｒ^６は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換Ｃ_１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_２～２０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０シクロアルケニル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０ヘテロシクロアルケニル、置換若しくは無置換Ｃ_６～２０アリール又は置換若しくは無置換Ｃ_２～２０ヘテロアリールであるが、Ｒ^４～Ｒ^６から選択される１つのみが水素であることを条件とし、Ｒ^４～Ｒ^６の１つが水素である場合、Ｒ^４～Ｒ^６の他の少なくとも１つは、置換若しくは無置換Ｃ_６～２０アリール又は置換若しくは無置換Ｃ_３～２０ヘテロアリールであることを条件とする。

各Ｒ^４～Ｒ^６は、任意選択的に、その構造の一部として二価連結基を更に含み得る。例えば、各Ｒ^２～Ｒ４は、その構造の一部として－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）_２－、－Ｎ（Ｒ^２ａ）－又は－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^２ｂ）－から選択される１つ以上の基を更に含み得、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂは、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換Ｃ_１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０シクロアルキル又は置換若しくは無置換Ｃ_３～２０ヘテロシクロアルキルである。典型的には、Ｒ^４～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換Ｃ_１～１０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～８シクロアルキル又は置換若しくは無置換Ｃ_６～１４アリールである。

式（２ｂ）において、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換Ｃ_１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_６～２０アリール又は置換若しくは無置換Ｃ_２～２０ヘテロアリールである。各Ｒ^７及びＲ^８は、任意選択的に、その構造の一部として二価連結基を更に含み得る。例えば、各Ｒ^７及びＲ^８は、その構造の一部として－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）_２－、－Ｎ（Ｒ^２ａ）－又は－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^２ｂ）－から選択される１つ以上の基を更に含み得、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂは、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換Ｃ_１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０シクロアルキル又は置換若しくは無置換Ｃ_３～２０ヘテロシクロアルキルである。典型的には、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して、水素又は置換若しくは無置換Ｃ_１～１０アルキルである。

式（２ｂ）において、Ｒ^９は、置換若しくは無置換Ｃ_１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_６～２０アリール又は置換若しくは無置換Ｃ_３～２０ヘテロアリールである。Ｒ^９は、任意選択的に、その構造の一部として二価連結基を更に含み得る。典型的には、Ｒ^９は、置換若しくは無置換Ｃ_１～１０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～８シクロアルキル又は置換若しくは無置換Ｃ_６～１４アリールであり得る。

式（２ａ）において、Ｒ^４～Ｒ^６のいずれか２つは、任意選択的に、単結合又は二価連結基を介して一緒に環を形成し得、この環は、置換されているか又は無置換である。式（２ｂ）において、Ｒ^７及びＲ^８は、任意選択的に、単結合又は二価連結基を介して一緒に環を形成し、この環は、置換されているか又は無置換である。式（２ａ）において、Ｒ^７又はＲ^８のいずれか１つ以上は、任意選択的に、単結合又は二価の連結基を介してＲ^９と一緒に環を形成し得、この環は、置換されているか又は無置換である。

式（２ａ）及び（２ｂ）において、＊及び＊’は、それぞれＬ^１への結合部位を表す。Ｌ^１が単結合である場合、対応する＊又は＊’は、Ａｒ^１への結合部位を示すことが理解されるべきである。

式（１）において、ｍは、１以上の整数であり、Ａｒ^１に結合する部位－（Ｌ^１－Ｒ^１）によって定義される基の数を表す。いくつかの態様では、ｍは、好ましくは、１～５の整数、又は１～４の整数、又は１～３の整数、又は１若しくは２である。典型的には、ｍは、１～３の整数である。ｍが２である場合、Ａｒ^１は、三価の基であり、ｍが３である場合、Ａｒ^１は、四価の基であり、ｍが４である場合、Ａｒ^１は、五価の基であり、ｍが５である場合、Ａｒ^１は、六価の基であることが理解されるべきである。

式（１）において、ｋは、１～５の整数であり、Ｌ^２に結合する部位－Ａｒ^１－（Ｌ^１－Ｒ^１）_ｍによって定義される基の数を表す。いくつかの態様では、ｋは、好ましくは、１～４の整数、又は１～３の整数、又は１若しくは２である。好ましくは、ｋは、１～３の整数である。ｋが２である場合、Ｌ^２は、三価の基であり、ｋが３である場合、Ｌ^２は、四価の基であり、ｍが４である場合、Ｌ^２は、五価の基であり、ｍが５である場合、Ｌ^２は、六価の基であることが理解されるべきである。

式（１）において、ｒは、２～１０の整数であり、部位－Ｏ－Ｃ（Ｒ^２）（Ｒ^３）－Ｏ－Ｌ^２－［Ａｒ^１－（Ｌ^１－Ｒ^１）_ｍ］_ｋによって定義される基の数を表す。いくつかの態様では、ｒは、好ましくは、２～４の整数又は２若しくは３である。好ましくは、ｒは、２である。いくつかの実施形態では、整数ｒによって表される各サブユニットは、同じである。

いくつかの実施形態では、ｍは、１～３の整数であり、ｋは、１であり、及びｒは、２である。

いくつかの実施形態では、式（１）において、部位－Ｏ－Ｌ^２－［Ａｒ^１－（Ｌ^１－Ｒ^１）_ｍ］_ｋによって定義される基は、式（３ａ）によって表され得る。

式（３ａ）において、Ｌ^１は、単結合又は置換若しくは無置換Ｃ_１～１０アルキレン、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）ＮＲ^１ａ－若しくは－Ｎ（Ｒ^１ｂ）－の１つ以上であり、典型的には、Ｌ^１は、単結合又は置換若しくは無置換Ｃ_１～６アルキレン、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）ＮＲ^１ａ－若しくは－Ｎ（Ｒ^１ｂ）－の１つ以上であり得、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂは、それぞれ独立して、水素又はＣ_１～６アルキルである。

式（３ａ）において、Ｒ^１は、本明細書で定義される酸不安定基を含む有機基である。Ｒ^１についての例示的な基としては、式（２ａ）又は式（２ｂ）の１つによって表される構造が挙げられる。

式（３ａ）において、各Ｒ^ａは、ハロゲン、Ｃ_１～１０アルキル、Ｃ_１～１０アルコキシ、Ｃ_６～１４アリール又はＣ_３～３０ヘテロアリールである。いくつかの実施形態では、Ｒ^ａは、ヨウ素であり得る。

式（３ａ）において、ｎ１は、０～４の整数である。好ましくは、ｎ１は、０～２の整数又は０若しくは１である。

例えば、式（１）において、部位－Ｏ－Ｌ^２－［Ａｒ^１－（Ｌ^１－Ｒ^１）_ｍ］_ｋによって定義される基は、式（３ｂ）によって表され得る。

式（３ｂ）において、Ｒ^１ａは、置換若しくは無置換の三級Ｃ_４～２０アルキル基、置換若しくは無置換の三級Ｃ_４～２０シクロアルキル基又は置換若しくは無置換の三級Ｃ_９～２０アリールアルキル基である。好ましくは、Ｒ^１ａは、置換若しくは無置換の三級Ｃ_４～１０アルキル基、置換若しくは無置換の三級Ｃ_４～１０シクロアルキル基又は置換若しくは無置換の三級Ｃ_９～１９アリールアルキル基であり得る。

式（３ｂ）において、各Ｒ^ａは、ハロゲン、Ｃ_１～１０アルキル、Ｃ_１～１０アルコキシ、Ｃ_６～１４アリール又はＣ_３～３０ヘテロアリールである。いくつかの実施形態では、Ｒ^ａは、ヨウ素であり得る。

式（３ａ）において、ｎ１は、０～４の整数である。好ましくは、ｎ１は、０～２の整数又は０若しくは１である。

いくつかの実施形態では、Ｘは、芳香族基又はヘテロ芳香族基を含み得る。例えば、Ｘは、式（４）～（９）の１つによって表され得る。

式（４）～（９）において、Ａｒ^２、Ａｒ^３及びＡｒ^５は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換Ｃ_６～３０アリーレン又は置換若しくは無置換Ｃ_３～３０ヘテロアリーレンである。好ましくは、Ａｒ^２、Ａｒ^３及びＡｒ^５は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換Ｃ_６～１４アリーレン又は置換若しくは無置換Ｃ_３～２０ヘテロアリーレンであり得、典型的には、Ａｒ^２、Ａｒ^３及びＡｒ^５は、それぞれ独立して、置換又は無置換フェニレンである。いくつかの態様では、Ａｒ^２、Ａｒ^３及びＡｒ^５は、それぞれ独立して、１～４個のヨウ素原子で置換され得る。例えば、Ａｒ^２、Ａｒ^３及びＡｒ^５は、それぞれ独立して、１～３個のヨウ素原子、又は１個若しくは２個のヨウ素原子、又は１個のヨウ素原子で置換され得る。

式（７）において、Ａｒ^４は、置換若しくは無置換Ｃ_６～３０アリール又は置換若しくは無置換Ｃ_３～３０ヘテロアリールである。好ましくは、Ａｒ^４は、置換若しくは無置換Ｃ_６～１４アリール又は置換若しくは無置換Ｃ_３～２０ヘテロアリールであり得、典型的には、Ａｒ^４は置換若しくは無置換フェニレンである。いくつかの態様では、Ａｒ^４は、１～４個のヨウ素原子で置換され得る。例えば、Ａｒ^４は、１～３個のヨウ素原子、又は１個若しくは２個のヨウ素原子、又は１個のヨウ素原子で置換され得る。

式（６）～（８）において、Ｒ^１０及びＲ^１１は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ_７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ_６～３０アリールオキシ、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ_４～３０アルキルヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ_４～３０ヘテロアリールアルキル又は置換若しくは無置換Ｃ_３～３０ヘテロアリールオキシである。好ましくは、Ｒ^１０及びＲ^１１は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換Ｃ_１～１０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～８シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_６～１４アリール又は置換若しくは無置換Ｃ_３～２０ヘテロアリールであり得る。

式（４）～（９）において、＊及び＊’は、それぞれの隣接する酸素原子への連結点を示す。式（８）において、＊’’は、それぞれの隣接する酸素原子への連結点を示す。

いくつかの態様では、Ｘは、式（４ａ）～（９ａ）の１つによって表され得る。

式（４ａ）～（９ａ）において、各Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｄ及びＲ^ｅは、独立して、ハロゲン、Ｃ_１～３０アルキル、Ｃ_１～３０アルコキシ、Ｃ_４～３０シクロアルキル、Ｃ_３～３０ヘテロシクロアルキル、Ｃ_２～３０アルケニル、Ｃ_２～３０アルキニル、Ｃ_６～３０アリール、Ｃ_７～３０アリールアルキル、Ｃ_７～３０アルキルアリール、Ｃ_６～３０アリールオキシ、Ｃ_３～３０ヘテロアリール、Ｃ_４～３０アルキルヘテロアリール、Ｃ_４～３０ヘテロアリールアルキル又はＣ_３～３０ヘテロアリールオキシである。好ましくは、各Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ及びＲ^ｄは、独立して、ハロゲン、Ｃ_１～１０アルキル、Ｃ_１～１０アルコキシ、Ｃ_４～２０シクロアルキル、Ｃ_３～２０ヘテロシクロアルキル、Ｃ_２～２０アルケニル、Ｃ_２～２０アルキニル、Ｃ_６～１４アリール、Ｃ_７～１５アリールアルキル、Ｃ_７～１５アルキルアリール、Ｃ_６～１４アリールオキシ、Ｃ_３～２０ヘテロアリール、Ｃ_４～２０アルキルヘテロアリール、Ｃ_４～２０ヘテロアリールアルキル又はＣ_３～３０ヘテロアリールオキシである。

式（６ａ）、（７ａ）及び（８ａ）において、Ｒ^１０ａは、水素、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ_７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ_６～３０アリールオキシ、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ_４～３０アルキルヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ_４～３０ヘテロアリールアルキル又は置換若しくは無置換Ｃ_３～３０ヘテロアリールオキシである。好ましくは、Ｒ^１０ａは、置換若しくは無置換Ｃ_１～１０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３－８シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_６～１４アリール又は置換若しくは無置換Ｃ_３～２０ヘテロアリールであり得る。

式（６ａ）において、Ｒ^１１ａは、水素、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ_７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ_６～３０アリールオキシ、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ_４～３０アルキルヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ_４～３０ヘテロアリールアルキル又は置換若しくは無置換Ｃ_３～３０ヘテロアリールオキシである。好ましくは、Ｒ^１１ａは、置換若しくは無置換Ｃ_１～１０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３－８シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_６～１４アリール又は置換若しくは無置換Ｃ_３～２０ヘテロアリールであり得る。

式（４ａ）～（９ａ）において、ｎ２、ｎ３及びｎ５は、それぞれ独立して、０～４の整数である。好ましくは、ｎ２及びｎ３は、それぞれ独立して、１～３の整数、又は１若しくは２、又は１であり得る。

式（７ａ）において、ｎ４は、０～５の整数である。好ましくは、ｎ４は、１～４、又は１～３、又は１若しくは２の整数であり得る。

式（４ａ）～（９ａ）において、＊及び＊’は、それぞれの隣接する酸素原子への連結点を示す。式（８ａ）において、＊’’は、それぞれの隣接する酸素原子への連結点を示す。

式（１）の化合物は、ポリマーではない。例えば、式（１）の化合物は、ポリマー又はオリゴマーの重合した繰り返し単位中にない。「ポリマーではない」とは、式（１）の化合物がポリマーに結合した形態でないことも意味することが理解されるべきである。

いくつかの実施形態では、化合物は、１以上のヨウ素原子を含む。例えば、化合物は、１個のヨウ素原子、２個のヨウ素原子、３個のヨウ素原子、４個のヨウ素原子、５個のヨウ素原子、６個のヨウ素原子又は７個以上のヨウ素原子を含み得る。いくつかの態様では、化合物は、２～６個のヨウ素原子又は２～４個のヨウ素原子を含み得る。

例示的な式（１）のモノマーとしては、以下のものが挙げられる。

式（１）の化合物は、１モル当たり１００～１５，０００グラム（ｇ／モル）、又は３００～３，０００ｇ／モル、又は４００～３，０００ｇ／モル、又は８００～２，０００ｇ／モルの式量を有し得る。

本発明は、本発明の化合物と溶媒とを含み、且つ追加の任意選択的な成分を含有し得るフォトレジスト組成物に更に関する。典型的には、フォトレジスト組成物は、ポリマー、光酸発生剤（ＰＡＧ）又はそれらの組み合わせを更に含むであろう。

本発明の化合物は、フォトレジスト組成物の全固形分を基準として例えば０．０１～１００重量パーセント（重量％）の量でフォトレジスト組成物中に存在し得る。本発明の化合物は、例えば、フォトレジスト組成物の全固形分に対して少量で添加剤として又はフォトレジスト組成物の全固形分に対して多量でマトリックス材料としてフォトレジスト組成物中で使用することができる。添加剤として使用される場合、化合物は、典型的には、フォトレジスト組成物の全固形分を基準として０．０１～５０重量％、より典型的には０．０１～２０重量％、０．０１～１０重量％、又は０．１～６重量％、又は０．５～５重量％の量でフォトレジスト組成物中に含まれる。主要な固体成分として使用される場合、化合物は、典型的には、フォトレジスト組成物の全固形分を基準として５０重量％超～１００重量％、７０～１００重量％又は７０～９５重量％の量でフォトレジスト組成物中に含まれる。「全固形分」には、本発明の化合物及びフォトレジスト組成物の他の非溶媒成分が含まれることが理解されるであろう。

フォトレジスト組成物は、１種以上の繰り返し単位を有するポリマーを更に含み得る。繰り返し単位は、例えば、エッチ速度及び溶解性など、フォトレジスト組成物の特性を調整する目的のための１つ以上の単位であり得る。例示的な繰り返し単位には、（メタ）アクリレート、ビニル芳香族、ビニルエーテル、ビニルケトン及び／又はビニルエステルモノマーの１つ以上に由来するものが含まれ得る。

いくつかの態様では、入射する放射にさらされると、本発明の化合物及び任意選択的なポリマーは、酸に不安定なペンダント基の切断と共に、ポリマー主鎖の鎖切断を受けることがある。いくつかの実施形態では、ポリマーは、酸不安定基を含まない。

いくつかの実施形態では、ポリマーは、酸感受性であり得、例えば、ポリマーは、酸不安定基を含む繰り返し単位を含み得る。

例えば、酸不安定基を含む繰り返し単位は、式（１０）～（１４）の１種以上のモノマーに由来し得る。

式（１０）～（１２）において、各Ｒ^ａは、独立して、水素、フッ素、シアノ又は置換若しくは無置換Ｃ_１～１０アルキルである。好ましくは、各Ｒ^ａは、独立して、水素、フッ素又は置換若しくは無置換Ｃ_１～５アルキル、典型的にはメチルである。

式（１０）において、Ｌ^３は、二価連結基である。例えば、Ｌ^３は、１～１０個の炭素原子と少なくとも１個のヘテロ原子とを含み得る。典型的な例において、Ｌ^１は、－ＯＣＨ_２－、－ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ－又は－Ｎ（Ｒ^１０ａ）－であり得、ここで、Ｒ^１０ａは、水素又はＣ_１～６アルキルである。

式（１０）、（１１）及び（１３）において、Ｒ^１２～Ｒ^１４は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換Ｃ_１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_２～２０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０シクロアルケニル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０ヘテロシクロアルケニル、置換若しくは無置換Ｃ_６～２０アリール又は置換若しくは無置換Ｃ_３～２０ヘテロアリールであるが、Ｒ^１２～Ｒ^１４の１つのみが水素であることを条件とし、Ｒ^１２～Ｒ^１４の１つが水素である場合、Ｒ^１２～Ｒ^１４の他の少なくとも１つは、置換若しくは無置換Ｃ_６～２０アリール又は置換若しくは無置換Ｃ_３～２０ヘテロアリールであることを条件とする。好ましくは、Ｒ^１２～Ｒ^１４は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換のＣ_１～６アルキル又は置換若しくは無置換のＣ_３～１０シクロアルキルである。Ｒ^１２～Ｒ^１４のそれぞれは、その構造の一部として二価連結基を任意選択的に更に含み得る。

例えば、Ｒ^１２～Ｒ^１４のいずれか１つ以上は、独立して、式－ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）ＣＨ_{（３－ｎ）}Ｙ_ｎ又は－ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_{（３－ｎ）}Ｙ_ｎの基であり得、各Ｙは、独立して、置換又は無置換のＣ_３～１０ヘテロシクロアルキルであり、ｎは、１又は２である。例えば、各Ｙは、独立して、式－Ｏ（Ｃ^ａ１）（Ｃ^ａ２）Ｏ－の基を含む置換若しくは無置換Ｃ_３～１０ヘテロシクロアルキルであり得、式中、Ｃ^ａ１及びＣ^ａ２は、それぞれ独立して、水素又は置換若しくは無置換アルキルであり、Ｃ^ａ１及びＣ^ａ２は、一緒に任意選択的に環を形成する。

Ｒ^１２～Ｒ^１４のいずれか２つは、一緒になって、その構造の一部として二価連絡基を更に含み得る環を任意選択的に形成し得、この環は、置換されているか又は無置換であり得る。

式（１２）及び（１４）において、Ｒ^１５及びＲ^１６は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換Ｃ_１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_６～２０アリール又は置換若しくは無置換Ｃ_３～２０ヘテロアリールであり得、Ｒ^１７は、置換若しくは無置換Ｃ_１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０シクロアルキル又は置換若しくは無置換Ｃ_３～２０ヘテロシクロアルキルである。好ましくは、Ｒ^１５及びＲ^１６は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換Ｃ_１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０シクロアルキル又は置換若しくは無置換Ｃ_３～２０ヘテロシクロアルキルであり得る。Ｒ^１５及びＲ^１６のそれぞれは、その構造の一部として二価連結基を任意選択的に更に含み得る。

任意選択的に、Ｒ^１５とＲ^１６は、一緒になって、その構造の一部として二価連絡基を更に含み得る環を任意選択的に形成し得、この環は、置換されているか又は無置換であり得る。

任意選択的に、Ｒ^１５又はＲ^１６のいずれか１つ以上は、Ｒ^１７と一緒になって、その構造の一部として二価連絡基を更に含み得る環を任意選択的に形成し得、この環は、置換されているか又は無置換であり得る。

式（１３）及び（１４）において、Ｘ^ａ及びＸ^ｂは、それぞれ独立して、エチレン性不飽和二重結合を含む重合性基であり、好ましくは（メタ）アクリレート又はＣ_２アルケニルである。

式（１３）及び（１４）において、Ｌ^４及びＬ^５は、それぞれ独立して、単結合又は二価連結基であるが、Ｘ^ａがＣ_２アルケニルである場合にはＬ^４は単結合ではなく、Ｘ^ｂがＣ_２アルケニルである場合にはＬ^５は単結合ではないことを条件とする。好ましくは、Ｌ^４及びＬ^５は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換Ｃ_６～３０アリーレン又は置換若しくは無置換Ｃ_６～３０シクロアルキレンである。式（１３）及び（１４）において、ｎ６は、０又は１であり、ｎ７は、０又は１である。ｎ６が０である場合、Ｌ^４基は、酸素原子に直接結合していることが理解されるべきである。ｎ７が０である場合、Ｌ^５基は、酸素原子に直接結合していることが理解されるべきである。

いくつかの態様では、各Ｒ^１２～Ｒ^１７は、任意選択的に、その構造の一部として－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）_２－、－Ｎ（Ｒ^’）－又は－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）－から選択される１つ以上の二価連結基を更に含み得、Ｒ^’は、水素、置換若しくは無置換Ｃ_１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０シクロアルキル又は置換若しくは無置換Ｃ_３～２０ヘテロシクロアルキルであり得る。

いくつかの態様では、酸不安定基を含む繰り返し単位において、酸不安定基は、三級アルキルエステルであり得る。例えば、三級アルキルエステル基を含む繰り返し単位は、式（１０）、（１１）又は（１４）の１つ以上のモノマーに由来し得、Ｒ^１２～Ｒ^１４のいずれも水素でなく、ｎ７は、１である。１つ以上の実施形態では、ポリマーは、三級アルキルエステル基を含む第２の繰り返し単位を更に含む。

例示的な式（１０）のモノマーには、以下の１つ以上のものが含まれる。

例示的な式（１１）のモノマーには、以下の１つ以上のものが含まれる。


式中、Ｒ^ｄは、式（１１）において式Ｒ^ａに関して本明細書で定義された通りであり、Ｒ^’及びＲ^’’は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換Ｃ_１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_２～２０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０シクロアルケニル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０ヘテロシクロアルケニル、置換若しくは無置換Ｃ_６～２０アリール又は置換若しくは無置換Ｃ_３～２０ヘテロアリールである。

例示的な式（１２）のモノマーには、以下の１つ以上のものが含まれる。

式中、Ｒ^ｄは、Ｒ^ａに関して上で定義された通りである。

例示的な式（１３）のモノマーには、以下の１つ以上のものが含まれる。

例示的な式（１４）のモノマーには、以下の１つ以上のものが含まれる。

いくつかの態様では、ポリマーは、環状アセタール基又は環状ケタール基を有する、例えば以下の構造：

（式中、Ｒ^ｄは、Ｒ^ａに関して上で定義された通りである）
の１つ以上を有する１種以上のモノマーに由来する酸不安定な繰り返し単位を有し得る。

いくつかの態様では、ポリマーは、三級アルコキシ基を含む酸不安定基を有する繰り返し単位、例えば以下の１種以上のモノマーを有し得る。

存在する場合、酸不安定基を含む繰り返し単位は、典型的には、ポリマー中の全繰り返し単位を基準として５～９５モルパーセント（モル％）、より典型的には２０～８０モル％、更により典型的には３０～５０モル％の量でポリマー中に含まれる。

いくつかの態様では、ポリマーは、極性基を含む繰り返し単位を更に含み得、この極性基は、ポリマーの主鎖へのペンダント基である。例えば、極性基は、ラクトン基、ヒドロキシアリール基、フルオロアルコール基又はそれらの組み合わせであり得る。

１つ以上の実施形態では、ポリマーは、式（１５）の１種以上のラクトン含有モノマーに由来する第３の繰り返し単位を更に含み得る。

式中、Ｒ^ｆは、水素、フッ素、シアノ又は置換若しくは無置換Ｃ_１～１０アルキルである。

式（１５）において、Ｌ^６は、単結合又は二価連結基である。Ｌ^６の例示的な二価連結基としては、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０ヘテロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_６～３０アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０ヘテロアリーレン、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）_２－、－Ｎ（Ｒ^１５ａ）－又は－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^１５ｂ）－の１つ以上が挙げられ、Ｒ^１５ａ及びＲ^１５ｂは、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換Ｃ_１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０シクロアルキル又は置換若しくは無置換Ｃ_３～２０ヘテロシクロアルキルであり得る。

式（１５）において、Ｒ^１８は、置換若しくは無置換Ｃ_４～２０ラクトン含有基又は置換若しくは無置換Ｃ_４～２０スルトン含有基である。Ｃ_４～２０ラクトン含有基及びＣ_４～２０スルトン含有基は、単環式、多環式又は縮合多環式であり得る。Ｌ^６が単結合である場合、部位－Ｒ^１８は、カルボニル基に隣接している酸素原子に直接結合している（すなわち－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ^１８）ことが理解されるべきである。

例示的な式（１５）のモノマーには、以下の１つ以上が含まれ得る。

式中、Ｒ^ｆは、式（１５）に関して定義した通りである。

ポリマーは、塩基可溶性であり、且つ／又は１２以下のｐＫａを有する繰り返し単位を含み得る。例えば、ポリマーの主鎖へのペンダント基である極性基を含む繰り返し単位は、式（１６）～（１８）の１種以上のモノマーに由来し得る。

式中、各Ｒ^ｇは、水素、フッ素、シアノ又は置換若しくは無置換Ｃ_１～１０アルキルであり得る。好ましくは、Ｒ^ｇは、水素、フッ素又は置換若しくは無置換Ｃ_１～５アルキル、典型的にはメチルであり得る。

式（１６）において、Ｒ^１９は、置換若しくは無置換Ｃ_１～６０若しくはＣ_１～２０アルキル、典型的にはＣ_１～１２アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０若しくはＣ_３～２０シクロアルキル又は置換若しくは無置換ポリ（Ｃ_１～３アルキレンオキシド）であり得る。好ましくは、置換Ｃ_１～６０又はＣ_１～２０アルキル、置換Ｃ_３～３０又はＣ_３～２０シクロアルキル及び置換ポリ（Ｃ_１～３アルキレンオキシド）は、ハロゲン、Ｃ_１～４フルオロアルキル基、典型的にはフルオロメチルなどのフルオロアルキル基、スルホンアミド基－ＮＨ－Ｓ（Ｏ）_２－Ｙ^１（式中、Ｙ^１は、Ｆ若しくはＣ_１～４ペフルオロアルキルである）（例えば、－ＮＨＳＯ_２ＣＦ_３）又はフルオロアルコール基（例えば、－Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ）の１つ以上で置換されている。

式（１７）において、Ｌ^７は、単結合又は例えば任意選択的に－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）_２－、－ＮＲ^１７ａ－若しくは－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^１７ｂ）－から選択される１つ以上の連結部位を有する、任意選択的に置換されている脂肪族（Ｃ_１～６アルキレン又はＣ_３～２０シクロアルキレンなど）及び芳香族の炭化水素並びにそれらの組み合わせから選択される多価の連結基であり得、Ｒ^１７ａ及びＲ^１７ｂは、水素及び任意選択的に置換されているＣ_１～１０アルキルからそれぞれ選択される。例えば、ポリマーは、式（１７）（式中、Ｌ^７は、単結合又は置換若しくは無置換Ｃ_１～２０アルキレン、典型的にはＣ_１～６アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０シクロアルキレン、典型的にはＣ_３～１０シクロアルキレン及び置換若しくは無置換Ｃ_６～２４アリーレンから選択される多価連結基である）の１種以上のモノマーに由来する繰り返し単位を更に含み得る。

式（１７）において、ｎ８は、１～５の整数、典型的には１である。ｎ８が１である場合、基Ｌ^７は、二価の連結基であることが理解されるべきである。ｎ８が２である場合、基Ｌ^７は、三価連結基であることを理解されたい。同様に、ｎ８が３である場合、基Ｌ^７は、四価連結基であり、ｎ８が４である場合、基Ｌ^７は、五価連結基であり、ｎ８が５である場合、基Ｌ^７は、六価連結基であることを理解されたい。したがって、式（１７）に関連して、用語「多価連結基」は、二価、三価、四価、五価及び／又は六価連結基のいずれかを指す。

式（１８）において、Ｌ^８は、単結合又は二価連結基を表す。好ましくは、Ｌ^８は、単結合であるか、或いは置換若しくは無置換のＣ_６～３０アリーレン又は置換若しくは無置換のＣ_６～３０シクロアルキレンであり得る。

式（１８）において、ｎ９は、０又は１である。ｎ９が０である場合、－ＯＣ（Ｏ）－によって表される部分は、Ｌ^８がアルケニル（ビニル）炭素原子に直接結合するような単結合であるということを理解されたい。

式（１８）において、Ａｒ^２は、Ｎ、Ｏ、Ｓ又はこれらの組み合わせから選択される１つ以上の芳香環ヘテロ原子を任意選択的に含む置換Ｃ_５～６０芳香族基であり、芳香族基は、単環式、非縮合多環式又は縮合多環式であり得る。Ｃ_５～６０芳香族基が多環式である場合、環又は環基は、縮合（ナフチルなど）、非縮合又はこれらの組み合わせであり得る。多環式Ｃ_５～６０芳香族基が非縮合である場合、環又は環基は、直接連結され得る（ビアリール、ビフェニル等など）か、又はヘテロ原子によって架橋され得る（トリフェニルアミノ若しくはジフェニレンエーテルなど）。いくつかの態様では、多環式Ｃ_５～６０芳香族基は、縮合環と直接結合した環（ビナフチルなど）との組み合わせを含み得る。

式（１８）において、ｙは、１～１２、好ましくは１～６、典型的には１～３の整数であり得る。各Ｒ^ｘは、独立して、水素又はメチルである。

式（１６）～（１８）のモノマーの非限定的な例には、以下の１つ以上が含まれ得る。


式中、Ｙ^１は、上述した通りであり、Ｒ^ｉは、式（１６）～（１８）においてＲ^ｇについて定義した通りである。

存在する場合、ポリマーは、典型的には、ポリマー中の全繰り返し単位を基準として１～６０モル％、典型的には５～５０モル％、より典型的には５～４０モル％の量で極性基（ポリマーの主鎖へのペンダント基）を含む繰り返し単位を含む。

本発明の非限定的な例示的なポリマーには、以下の１つ以上のものが含まれる。

式中、各Ｒ^ｐは、本明細書でＲ^ａについて定義した通りであり、典型的にはメチルであり、ａ、ｂ及びｃは、ポリマーのそれぞれの繰り返し単位のモル分率を表す。

ポリマーは、典型的には、１，０００～５０，０００ダルトン（Ｄａ）、好ましくは２，０００～３０，０００Ｄａ、より好ましくは４，０００～２５，０００Ｄａ、更により好ましくは５，０００～２５，０００Ｄａの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を有する。Ｍ_ｗと数平均分子量（Ｍ_ｎ）の比である第１のポリマーの多分散指数（ＰＤＩ）は、典型的には、１．１～３、より典型的には１．１～２である。分子量値は、ポリスチレン標準を使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定する。

ポリマーは、使用される場合、典型的にはフォトレジスト組成物の全固形分を基準として１０～９９．９重量％、典型的には２５～９９重量％、より典型的には４０～９５重量％又は６０～９５重量％の量でフォトレジスト組成物中に存在し得る。いくつかの態様では、フォトレジスト組成物は、０．５～６重量％の本発明の化合物と４０～９５重量％のポリマーとを含み得るか、又はフォトレジスト組成物は、１～５重量％の本発明の化合物と６０～８５重量％のポリマーとを含み得る。

ポリマーは、当技術分野における任意の好適な方法を用いて調製され得る。例えば、本明細書で記載される繰り返し単位に対応する１種以上のモノマーが好適な溶媒及び開始剤を使用して組み合わされるか、又は別々に供給され、反応器中で重合され得る。例えば、ポリマーは、有効な温度での加熱、有効な波長での活性化放射での照射又はそれらの組み合わせなど、任意の好適な条件下でのそれぞれのモノマーの重合によって得られ得る。

好適なＰＡＧは、露光後ベーク（ＰＥＢ）中、フォトレジスト組成物のポリマー上に存在する酸不安定基の開裂を引き起こす酸を生成することができる。ＰＡＧは、非ポリマー形態又はポリマー形態であり得、例えば上で記載されたようなポリマーの重合した繰り返し単位中において又は異なるポリマーの一部として存在し得る。いくつかの実施形態では、ＰＡＧは、非重合性ＰＡＧ化合物として、重合性ＰＡＧモノマーに由来するＰＡＧ部分を有するポリマーの繰り返し単位として、又はその組み合わせとして組成物中に含まれ得る。

好適な非ポリマー系ＰＡＧ化合物は、式Ｇ^＋Ａ^－を有し得、式中、Ｇ^＋は、２つのアルキル基、２つのアリール基、又はアルキル基とアリール基との組み合わせで置換されたヨードニウムカチオン；及び３つのアルキル基、３つのアリール基、又はアルキル基とアリール基との組み合わせで置換されたスルホニウムカチオンから選択される有機カチオンであり、Ａ^－は、非重合性有機アニオンである。特に好適な非ポリマー有機アニオンには、それらの共役酸が－１５～１のｐＫａを有するものが含まれる。特に好ましいアニオンは、フッ素化アルキルスルホネート及びフッ素化スルホンイミドである。

有用な非ポリマー系ＰＡＧ化合物は、化学増幅フォトレジストの当技術分野で公知であり、例えばオニウム塩、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ－トルエンスルホネート；ジ－ｔ－ブチルフェニルヨードニウムペルフルオロブタンスルホネート及びジ－ｔ－ブチルフェニルヨードニウムカンファースルホネートを含む。非イオン性スルホネート及びスルホニル化合物、例えばニトロベンジル誘導体、例えば２－ニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネート、２，６－ジニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネート及び２，４－ジニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネート；スルホン酸エステル、例えば１，２，３－トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３－トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン及び１，２，３－トリス（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン；ジアゾメタン誘導体、例えばビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン；グリオキシム誘導体、例えばビス－Ｏ－（ｐ－トルエンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム及びビス－Ｏ－（ｎ－ブタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム；Ｎ－ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、例えばＮ－ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル；並びにハロゲン含有トリアジン化合物、例えば２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン及び２－（４－メトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジンも光酸発生剤として機能することが知られている。好適な非重合型酸発生剤は、Ｈａｓｈｉｍｏｔｏらの（特許文献１）、３７列、１１～４７行及び４１～９１列に更に記載されている。他の好適なスルホネートＰＡＧには、（特許文献２）及び（特許文献１）に記載されているようなスルホネート化エステル及びスルホニルオキシケトン、ニトロベンジルエステル、ｓ－トリアジン誘導体、ベンゾイントシレート、ｔ－ブチルフェニルα－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）アセテート並びにｔ－ブチルα－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）アセテートが含まれる。

典型的には、フォトレジスト組成物が非ポリマー系光酸発生剤を含む場合、それは、フォトレジスト組成物の全固形分を基準として０．３～６５重量パーセント（重量％）、より典型的には１～２０重量％の量でフォトレジスト組成物中に存在する。

いくつかの実施形態では、Ｇ^＋は、式（１９）のスルホニウムカチオン又は式（２０）のヨードニウムカチオンであり得る。

式（１９）及び（２０）において、各Ｒ^ａａは、独立して、置換若しくは無置換Ｃ_１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_２～２０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ_６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ_７～２０アリールアルキル又は置換若しくは無置換Ｃ_４～２０ヘテロアリールアルキルである。各Ｒ^ａａは、個別であるか、又は単結合若しくは二価連結基を介して別の基Ｒ^ａａと連結されて環を形成するかのいずれかであり得る。各Ｒ^ａａは、任意選択的に、その構造の一部として二価連結基を含み得る。各Ｒ^ａａは、独立して、例えば三級アルキルエステル基、二級若しくは三級アリールエステル基、アルキル基とアリール基との組み合わせを有する二級若しくは三級エステル基、三級アルコキシ基、アセタール基又はケタール基から選択される酸不安定基を任意選択的に含み得る。

式（１９）の例示的なスルホニウムカチオンには、以下の１つ以上が含まれる。

式（２０）の例示的なヨードニウムカチオンには、以下の１つ以上が含まれる。

オニウム塩であるＰＡＧは、典型的には、スルホネート基又は非スルホネートタイプの基（スルホンアミデート、スルホンイミデート、メチド又はボレートなど）を有する有機アニオンを含む。

スルホネート基を有する例示的な有機アニオンには、以下の１つ以上が含まれる。

例示的な非スルホネート化アニオンには、以下の１つ以上が含まれる。

フォトレジスト組成物は、複数のＰＡＧを任意選択的に含み得る。複数のＰＡＧは、ポリマー系であるか、非ポリマー系であるか、又はポリマー系ＰＡＧと非ポリマー系ＰＡＧとの両方を含み得る。好ましくは、複数のＰＡＧのそれぞれが非ポリマー系である。

１つ以上の態様では、フォトレジスト組成物は、アニオン上にスルホネート基を含む第１の光酸発生剤を含み得、フォトレジスト組成物は、非ポリマーである第２の光酸発生剤を含み得、第２の光酸発生剤は、スルホネート基を含まないアニオンを含み得る。

いくつかの態様では、ポリマーは、ＰＡＧ含有部位を含む繰り返し単位、例えば式（２１）の１種以上のモノマーに由来する繰り返し単位を任意選択的に更に含み得る。

式中、Ｒ^ｍは、水素、フッ素、シアノ又は置換若しくは無置換Ｃ_１～１０アルキルであり得る。好ましくは、Ｒ^ｍは、水素、フッ素又は置換若しくは無置換Ｃ_１～５アルキル、典型的にはメチルである。

式（２１）において、Ｑ^１は、単結合又は二価連結基であり得る。好ましくは、Ｑ^１は、１～１０の炭素原子及び少なくとも１つのヘテロ原子、より好ましくは－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－を含み得る。Ａ^１は、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_６～３０アリーレン又は置換若しくは無置換Ｃ_３～３０ヘテロアリーレンの１つ以上であり得る。好ましくは、Ａ^１は、任意選択的に置換されている二価のＣ_１～３０ペルフルオロアルキレン基であり得る。Ｚ^－は、負電荷を有するアニオン部位であり（すなわち、Ｚは、負電荷を有する）、その共役酸は、典型的には、－１５～１のｐＫａを有する。例えば、Ｚ^－は、スルホネートアニオン、カルボキシレートアニオン、スルホンアミドのアニオン、スルホンイミドのアニオン又はメチドアニオンであり得る。特に好ましいアニオン部位は、フッ素化アルキルスルホネート及びフッ素化スルホンイミドである。Ｇ^＋は、正電荷を有する有機カチオンである（すなわち、Ｇは、正電荷を有する）。いくつかの実施形態では、Ｇ^＋は、２つのアルキル基、２つのアリール基若しくはアルキル基とアリール基との組み合わせで置換されたヨードニウムカチオン；又は３つのアルキル基、３つのアリール基若しくアルキル基とアリール基との組み合わせで置換されたスルホニウムカチオンである。

例示的な式（２１）のモノマーには、以下の１つ以上のものが含まれる。

式中、Ｇ^＋は、本明細書で定義された有機カチオンである。

使用される場合、ＰＡＧ部分を含む繰り返し単位は、ポリマー中の全繰り返し単位を基準として１～１５モル％、典型的には１～８モル％、より典型的には２～６モル％の量でポリマー中に含まれ得る。

フォトレジスト組成物は、組成物の成分を溶解させ、それを基板上にコーティングすることを容易にするための溶媒を更に含む。好ましくは、溶媒は、電子デバイスの製造に従来使用される有機溶媒である。好適な溶媒には、例えば、ヘキサン及びヘプタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素；ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン及び１－クロロヘキサンなどのハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、２－メチル－２－ブタノール、４－メチル－２－ペンタノール及びジアセトンアルコール（４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン）などのアルコール；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン及びアニソールなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン及びシクロヘキサノン（ＣＨＯ）などのケトン；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、ヒドロキシイソブチレートメチルエステル（ＨＢＭ）及びアセト酢酸エチルなどのエステル；γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）及びε－カプロラクトンなどのラクトン；Ｎ－メチルピロリドンなどのラクタム；アセトニトリル及びプロピオニトリルなどのニトリル；炭酸ジメチル、炭酸エチレン、炭酸ジフェニル及び炭酸プロピレンなどの環状又は非環状炭酸エステル；ジメチルスルホキシド及びジメチルホルムアミドなどの極性非プロトン性溶媒；水；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。これらのうち、好ましい溶媒は、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、ＧＢＬ、ＨＢＭ、ＣＨＯ及びこれらの組み合わせである。

フォトレジスト組成物中の総溶媒含有量（すなわち全ての溶媒に関する累積溶媒含有量）は、フォトレジスト組成物の全固形分を基準として典型的には４０～９９重量％、例えば５０～９９重量％又は８５～９９重量％である。所望の溶媒含有量は、例えば、コーティングされるフォトレジスト層の所望の厚さ及びコーティング条件に依存するであろう。

いくつかの態様では、フォトレジスト組成物は、１つ以上の塩基不安定基を含む物質（「塩基不安定物質」）を更に含み得る。本明細書で言及されるように、塩基不安定基は、露光ステップ及び露光後ベーキングステップ後、水性アルカリ性現像液の存在下で開裂反応を受けてヒドロキシル、カルボン酸、スルホン酸等などの極性基を提供することができる官能基である。塩基不安定基は、塩基不安定基を含むフォトレジスト組成物の現像ステップの前に有意に反応しない（例えば、結合切断反応を受けない）であろう。したがって、例えば、塩基不安定基は、露光前ソフトベークステップ、露光ステップ及び露光後ベークステップ中、実質的に不活性であろう。「実質的に不活性」とは、塩基不安定基（又は部位）の５％以下、典型的には１％以下が露光前のソフトベーク、露光及び露光後のベークステップ中に分解、切断又は反応することを意味する。塩基不安定基は、例えば、０．２６規定（Ｎ）の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の水溶液などの水性アルカリ性フォトレジスト現像液を使用する典型的なフォトレジスト現像条件下で反応する。例えば、０．２６ＮのＴＭＡＨ水溶液は、単一パドル現像又は動的現像に使用することができ、例えば、０．２６ＮのＴＭＡＨ現像液は、画像化されたフォトレジスト層に１０～１２０秒（ｓ）などの適切な時間で分配される。例示的な塩基不安定基は、エステル基、典型的にはフッ素化エステル基である。好ましくは、塩基不安定物質は、フォトレジスト組成物のポリマー及び他の固形成分と実質的に混和せず、それらよりも低い表面エネルギーを有する。基板上にコーティングされたとき、塩基不安定材料は、それにより、レジスト組成物の他の固形成分から、形成されたフォトレジスト層の上面へ分離することができる。

いくつかの態様では、塩基不安定物質は、ポリマー系材料であり得、本明細書では塩基不安定ポリマーとも呼ばれ、塩基不安定ポリマーは、１つ以上の塩基不安定基を含む１種以上の繰り返し単位を含み得る。例えば、塩基不安定ポリマーは、同じ又は異なる２つ以上の塩基不安定基を含む繰り返し単位を含み得る。好ましい塩基不安定ポリマーは、２つ以上の塩基不安定基を含む少なくとも１種の繰り返し単位、例えば２つ又は３つの塩基不安定基を含む繰り返し単位を含む。

塩基不安定ポリマーは、１種以上の式（２２）のモノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマーであり得る。

式中、Ｘ^ｅは、Ｃ_２アルケニル及び（メタ）アクリルから選択される重合性基であり、Ｌ^９は、二価連結基であり、Ｒ^ｎは、置換若しくは無置換Ｃ_１～２０フルオロアルキルであるが、式（２２）中のカルボニル（－Ｃ（Ｏ）－）に結合している炭素原子が少なくとも１つのフッ素原子で置換されていることを条件とする。例示的な式（２２）のモノマーには、以下の１つ以上が含まれ得る。

塩基不安定ポリマーは、２つ以上の塩基不安定基を含む繰り返し単位を含み得る。例えば、塩基不安定ポリマーは、式（２３）の１種以上のモノマー由来の繰り返し単位を含むことができる。

式中、Ｘ^ｆ及びＲ^ｐは、それぞれ式（２３）でＸ^ｅ及びＲ^ｎについて定義した通りであり、Ｌ^１０は、置換若しくは無置換Ｃ_１～２０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０シクロアルキレン、－Ｃ（Ｏ）－又は－Ｃ（Ｏ）Ｏ－の１つ以上を含む多価連結基であり、ｎ１０は、２以上の整数、例えば２又は３であり得る。例示的な式（２３）のモノマーには、以下の１つ以上のものが含まれる。

塩基不安定ポリマーは、１つ以上の塩基不安定基を含む繰り返し単位を含み得る。例えば、塩基不安定ポリマーは、１種以上の式（２４）のモノマーに由来する繰り返し単位を含み得る。

式中、Ｘ^ｇ及びＲ^ｑは、式（２４）でそれぞれＸ^ｅ及びＲ^ｎについて定義した通りであり、Ｌ^１１は、二価連結基であり、Ｌ^１２は、置換若しくは無置換Ｃ_１～２０フルオロアルキレンであり、式（２４）中のカルボニル（－Ｃ（Ｏ）－）に結合している炭素原子は、少なくとも１個のフッ素原子で置換されている。例示的な式（２４）のモノマーには、以下の１つ以上のものが含まれる。

いくつかの態様では、塩基不安定ポリマーは、１つ以上の塩基不安定基と、１つ以上の酸不安定エステル部位（例えば、ｔ－ブチルエステル）又は酸不安定アセタール基などの１つ以上の酸不安定基とを含み得る。例えば、塩基不安定ポリマーは、塩基不安定基及び酸不安定基を含む繰り返し単位、すなわち塩基不安定基及び酸不安定基の両方が同じ繰り返し単位上に存在する繰り返し単位を含み得る。別の例では、塩基不安定ポリマーは、塩基不安定基を含む第１の繰り返し単位と、酸不安定基を含む第２の繰り返し単位とを含み得る。

塩基不安定ポリマーは、当技術分野における任意の好適な方法を用いて調製され得る。例えば、塩基不安定ポリマーは、有効な温度での加熱、有効な波長での化学線での照射又はそれらの組み合わせなど、任意の適切な条件下でのそれぞれのモノマーの重合によって得られ得る。加えて又は代わりに、１つ以上の塩基不安定基は、好適な方法を用いてポリマーの主鎖上へグラフトされ得る。

いくつかの態様では、塩基不安定物質は、１つ以上の塩基不安定エステル基、好ましくは１つ以上のフッ素化エステル基を含む単一の分子である。単一分子である塩基不安定は、典型的には、５０～１，５００Ｄａの範囲のＭ_Ｗを有する。例示的な塩基不安定物質には、以下の１つ以上のものが含まれる。

存在する場合、塩基不安定物質は、典型的には、フォトレジスト組成物の全固形分を基準として０．０１～１０重量％、典型的には１～５重量％の量でフォトレジスト組成物中に存在する。

塩基不安定ポリマーに加えて又はその代わりに、フォトレジスト組成物は、上述フォトレジストポリマーに加えて、これらと異なる１種以上のポリマーを更に含み得る。例えば、フォトレジスト組成物は、上記で説明した通りであるが、組成が異なる追加のポリマー又は上記で説明したものと類似しているが、必須繰り返し単位のそれぞれを含まないポリマーを含み得る。加えて又は代わりに、１つ以上の追加のポリマーには、フォトレジスト技術において周知のもの、例えばポリアクリレート、ポリビニルエーテル、ポリエステル、ポリノルボルネン、ポリアセタール、ポリエチレングリコール、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリフェノール、ノボラック、スチレン系ポリマー、ポリビニルアルコール又はそれらの組み合わせから選択されるものが含まれ得る。

フォトレジスト組成物は、１つ以上の追加の任意選択的な添加剤を更に含み得る。例えば、任意選択的な添加剤には、化学線染料及び造影剤、ストリエーション防止剤、可塑剤、速度促進剤、増感剤、光分解性失活剤（ＰＤＱ）（光分解性塩基としても知られる）、塩基性失活剤、熱酸発生剤、界面活性剤等、又はそれらの組み合わせが含まれ得る。存在する場合、任意選択的な添加剤は、典型的には、フォトレジスト組成物の全固形分を基準として０．０１～１０重量％の量でフォトレジスト組成物中に存在する。

ＰＤＱは、照射されると弱酸を生成する。光分解性失活剤から生成する酸は、レジストマトリックス中に存在する酸不安定基と迅速に反応するほど十分に強力ではない。例示的な光分解性失活剤には、例えば、光分解性カチオン、好ましくは例えばＣ_１～２０カルボン酸又はＣ_１～２０スルホン酸のアニオンなどの弱酸（ｐＫａ＞１）のアニオンと対になった、強酸発生剤化合物を調製するためにも有用なものが含まれる。例示的なカルボン酸には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、コハク酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、サリチル酸等が含まれる。例示的なスルホン酸には、ｐ－トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸等が含まれる。好ましい実施形態では、光分解性失活剤は、ジフェニルヨードニウム－２－カルボキシレートなどの光分解性有機双性イオン化合物である。

光分解性失活剤は、非ポリマー形態又はポリマー結合形態であり得る。ポリマー形態の場合、光分解性失活剤は、第１のポリマー又は第２のポリマー上の重合単位内に存在する。光分解性失活剤を含有する重合単位は、典型的には、ポリマーの全繰り返し単位を基準として０．１～３０モル％、好ましくは１～１０モル％、より好ましくは１～２モル％の量で存在する。

例示的な塩基性失活剤としては、例えば、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソプロパノールアミン、テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン：ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルジエタノールアミン、トリス（２－アセトキシ－エチル）アミン、２，２’，２’’，２’’’－（エタン－１，２－ジイルビス（アザントリイル））テトラエタノール、２－（ジブチルアミノ）エタノール及び２，２’，２’’－ニトリロトリエタノールなどの直鎖脂肪族アミン；１－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－４－ヒドロキシピペリジン、ｔｅｒｔ－ブチル１－ピロリジンカルボキシレート、ｔｅｒｔ－ブチル２－エチル－１Ｈ－イミダゾール－１－カルボキシレート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピペラジン－１，４－ジカルボキシレート及びＮ－（２－アセトキシ－エチル）モルホリンなどの環状脂肪族アミン；ピリジン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン及びピリジニウムなどの芳香族アミン；Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピバルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ^１，Ｎ^１，Ｎ^３，Ｎ^３－テトラブチルマロンアミド、１－メチルアゼパン－２－オン、１－アリルアゼパン－２－オン及びｔｅｒｔ－ブチル１，３－ジヒドロキシ－２－（ヒドロキシメチル）プロパン－２－イルカルバメートなどの直鎖及び環状アミド並びにそれらの誘導体；スルホネート、スルファメート、カルボキシレート及びホスホネートの第四級アンモニウム塩などのアンモニウム塩；一級及び二級アルジミン及びケチミンなどのイミン；任意選択的に置換されたピラジン、ピペラジン及びフェナジンなどのジアジン；任意選択的に置換されたピラゾール、チアジアゾール及びイミダゾールなどのジアゾール；並びに２－ピロリドンなどの任意選択的に置換されたピロリドン；及びシクロヘキシルピロリジンが挙げられる。

塩基性失活剤は、非ポリマー形態又はポリマー結合形態であり得る。ポリマー形態である場合、失活剤は、ポリマーの繰り返し単位内に存在し得る。失活剤を含む繰り返し単位は、典型的には、ポリマーの総繰り返し単位に基づいて０．１～３０モル％、好ましくは１～１０モル％、より好ましくは１～２モル％の量で存在する。

フォトレジスト組成物は、フッ素化及び／又は非フッ素化界面活性剤を含む１種以上の界面活性剤を更に含み得る。界面活性剤は、イオン性又は非イオン性であり得、非イオン性界面活性剤が好ましい。例示的なフッ素化非イオン界面活性剤としては、３Ｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＦＣ－４４３０及びＦＣ－４４３２界面活性剤などのペルフルオロＣ_４界面活性剤；並びにＯｍｎｏｖａ製のＰＯＬＹＦＯＸ ＰＦ－６３６、ＰＦ－６３２０、ＰＦ－６５６及びＰＦ－６５２０フルオロ界面活性剤などのフルオロジオールが挙げられる。一態様では、フォトレジスト組成物は、フッ素含有繰り返し単位を含む界面活性剤ポリマーを更に含む。

本発明のフォトレジスト組成物を使用するパターン形成方法がこれから述べられる。フォトレジスト組成物をその上にコーティングすることができる好適な基板には、電子デバイス基板が含まれる。多種多様の電子デバイス基板、例えば半導体ウェハー；多結晶シリコン基板；マルチチップモジュールなどのパッケージング基板；フラットパネルディスプレイ基板；有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）などの発光ダイオード（ＬＥＤ）のための基板等などが本発明において使用され得、半導体ウェハーが典型的である。そのような基板は、典型的には、シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、オキシ窒化シリコン、シリコンゲルマニウム、ヒ化ガリウム、アルミニウム、サファイア、タングステン、チタン、チタン－タングステン、ニッケル、銅及び金の１つ以上から構成される。好適な基板は、集積回路、光センサー、フラットパネルディスプレイ、光集積回路及びＬＥＤの製造において使用されるものなどのウェハーの形態であり得る。そのような基板は、任意の好適なサイズであり得る。典型的なウェハー基板直径は、２００ｍｍ～３００ｍｍであるが、より小さい及びより大きい直径を有するウェハーが本発明に従って好適に用いられ得る。基板は、形成されるデバイスのアクティブな又は操作可能な部分を任意選択的に含み得る１つ以上の層又は構造を含み得る。

典型的には、ハードマスク層、例えばスピンオンカーボン（ＳＯＣ）、非晶質炭素若しくは金属ハードマスク層、窒化シリコン（ＳｉＮ）、酸化シリコン（ＳｉＯ）若しくはオキシ窒化シリコン（ＳｉＯＮ）層などのＣＶＤ層、有機若しくは無機下層又はそれらの組み合わせなどの１つ以上のリソグラフィー層は、本発明のフォトレジスト組成物をコーティングする前に基板の上表面上に提供される。そのような層は、オーバーコーティングされたフォトレジスト層と一緒に、リソグラフィー材料スタックを形成する。

任意選択的に、接着促進剤の層は、フォトレジスト組成物をコーティングする前に基板表面に塗布され得る。接着促進剤が望ましい場合、シラン、典型的には、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ヘキサメチルジシラザンなどのオルガノシラン又はガンマ－アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノシランカプラーなど、ポリマーフィルムのための任意の好適な接着促進剤が使用され得る。特に適切な接着促進剤としては、ＡＰ３０００（商標）、ＡＰ８０００（商標）及びＡＰ９０００Ｓ（商標）の名称で販売されているもの（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ＆Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ，Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓから入手可能）が挙げられる。

フォトレジスト組成物は、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ドクターブレーディング等など、任意の好適な方法によって基板上にコーティングされ得る。例えば、フォトレジストの層の塗布は、コーティングトラックを使用して溶媒中のフォトレジストをスピンコーティングすることによって達成され得、その場合、フォトレジストは、回転するウェハー上に分配される。分配中、ウェハーは、典型的には、最大４，０００回転／分（ｒｐｍ）、例えば２００～３，０００ｒｐｍ、例えば１，０００～２，５００ｒｐｍの速度で、１５～１２０秒の期間回転され、基板上にフォトレジスト組成物の層が得られる。コートされる層の厚さは、スピン速度及び／又は組成物の全固形分を変えることによって調節され得ることが当業者によって理解されるであろう。本発明の組成物から形成されるフォトレジスト組成物層は、典型的には、乾燥層厚みが３～３０マイクロメートル（μｍ）、好ましくは５～３０μｍ超、より好ましくは６～２５μｍである。

フォトレジスト組成物は、典型的には、次に層中の溶媒含有量を最小限にするためにソフトベークされ、それにより不粘着性コーティングを形成し、基板への層の接着性を改善する。ソフトベークは、例えば、ホットプレート上で又はオーブン中で行われ、ホットプレートが典型的である。ソフトベークの温度及び時間は、例えば、フォトレジスト組成物及び厚さに依存するであろう。ソフトベーク温度は、典型的には、８０～１７０℃、より典型的には９０～１５０℃である。ソフトベーク時間は、典型的には、１０秒～２０分、より典型的には１分～１０分、更により典型的には１分～２分である。加熱時間は、組成物の成分に基づいて当業者によって容易に決定することができる。

フォトレジスト層は、次に、露光領域と非露光領域との間で溶解性の違いをもたらすために活性化放射にパターン様に露光される。組成物を活性化する放射へのフォトレジスト組成物の露光への本明細書での言及は、放射がフォトレジスト組成物に潜像を形成できることを示す。露光は、典型的には、それぞれレジスト層の露光領域及び非露光領域に対応する光学的に透明な領域及び光学的に不透明な領域を有するパターン化フォトマスクを通して行われる。そのような露光は、代わりに、電子ビームリソグラフィーのために典型的に用いられる、直接描画法においてフォトマスクなしで行われ得る。活性化放射は、典型的には、４００ｎｍ未満、３００ｎｍ未満若しくは２００ｎｍ未満の波長を有し、２４８ｎｍ（ＫｒＦ）、１９３ｎｍ（ＡｒＦ）若しくは１３．５ｎｍ（ＥＵＶ）の波長が好ましいか、又は電子ビームリソグラフィーも好ましい。好ましくは、活性化放射は、２４８ｎｍの波長である。この方法は、液浸又は乾式（非液浸）リソグラフィー技術において利用される。露光エネルギーは、フォトレジスト組成物の成分に依存して、典型的には１平方センチメートル当たり１～２００ミリジュール（ｍＪ／ｃｍ^２）、好ましくは１０～１００ｍＪ／ｃｍ^２、より好ましくは２０～５０ｍＪ／ｃｍ^２である。

フォトレジスト層が活性化放射に露光された後、露光されたフォトレジスト層に対して露光後ベーク（ＰＥＢ）又は加熱ステップが行われる。ＰＥＢは、例えば、ホットプレート上又はオーブン中で行うことができ、ホットプレートが典型的である。ＰＥＢに関する条件は、例えば、フォトレジスト組成物及び層厚さに依存するであろう。ＰＥＢは、典型的には、７０～１５０℃、好ましくは７５～１２０℃の温度において３０～１２０秒の時間行われる。極性切り替え領域（露光領域）と、非切り替え領域（非露光領域）とによって画定される潜像がフォトレジストに形成される。

露光されたフォトレジスト層は、次いで、現像液に可溶性である層の領域を選択的に除去するために好適な現像液で現像され、一方、残った不溶性領域は、結果として生じるフォトレジストパターンを形成する。ポジ型現像（ＰＴＤ）プロセスの場合、フォトレジスト層の露光領域が現像中に除去され、現像後にフォトレジスト層の非露光領域が残る。逆に、ネガ型現像（ＮＴＤ）プロセスでは、フォトレジスト層の非露光領域が現像中に除去され、現像後にフォトレジスト層の露光領域が残る。現像液の塗布は、フォトレジスト組成物の塗布に関して上で記載されたような任意の好適な方法によって達成され得、スピンコーティングが典型的である。現像時間は、フォトレジストの可溶性領域を除去するのに有効な期間であり、５～６０秒の時間が典型的である。現像は、典型的には、室温で行われる。

ＰＴＤプロセスのための好適なＰＴＤ現像液には、水性塩基性現像液、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、好ましくは０．２６規定（Ｎ）のＴＭＡＨ、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなどの水酸化第四級アンモニウム溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が含まれる。ＮＴＤプロセスのための好適なＮＴＤ現像液は、ＮＴＤ現像液中の有機溶媒の累積含有量が現像液の総重量を基準として５０重量％以上、典型的には９５重量％以上、９８重量％以上又は１００重量％の量である有機溶媒を含む。ＮＴＤ現像液のための好適な有機溶媒には、例えば、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素及びそれらの混合物から選択されるものが含まれる。現像液は、典型的には、２－ヘプタノン又は酢酸ｎ－ブチルである。

コーティングされた基板は、本発明のフォトレジスト組成物から形成され得る。そのようなコーティングされた基板は、（ａ）基板であって、その表面上において、パターン形成される１つ以上の層を有する基板と、（ｂ）パターン形成される１つ以上の層の上のフォトレジスト組成物の層とを含む。

フォトレジストパターンは、例えば、エッチマスクとして使用され、それにより、公知のエッチング技術、典型的には反応性イオンエッチングなどの乾式エッチングにより、パターンが１つ以上の連続した下層に転写されることを可能にし得る。フォトレジストパターンは、例えば、下位ハードマスク層へのパターン転写のために使用され得、それは、順繰りに、ハードマスク層の下の１つ以上の層へのパターン転写のためのエッチングマスクとして使用される。フォトレジストパターンがパターン転写中に消費されない場合、それは、公知の技術、例えば酸素プラズマ灰化によって基板から除去され得る。フォトレジスト組成物は、１つ以上のそのようなパターン形成プロセスにおいて使用される場合、メモリデバイス、プロセッサチップ（ＣＰＵ）、グラフィックスチップ、オプトエレクトロニックチップ、ＬＥＤ、ＯＬＥＤなどの半導体デバイス及び他の電子デバイスを製造するために使用され得る。

本発明を以下の非限定的な実施例によって更に例証する。

ＭＤ１の合成
ＭＤ１で表されるモノマーの合成スキームをスキーム１に示す。
スキーム１

反応容器内で、１－エチルシクロペンチル－２－ヒドロキシ安息香酸（３０．０グラム（ｇ）、１２８．２ミリモル（ｍｍｏｌ））をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に懸濁させて、６重量％溶液を得た。炭酸セシウム（８３．５ｇ、２５６．４ｍｍｏｌ）及びヨウ化ナトリウム（１．９２ｇ、１２．８２ｍｍｏｌ）を無希釈で溶液に添加し、反応混合物を形成した。次に、（２－クロロエトキシ）エテン（１６．４ｇ、１５３．８ｍｍｏｌ）を撹拌しながら反応混合物にゆっくりと滴下した。得られた反応混合物を７０℃の内部温度まで１８時間加熱した。次いで、反応混合物を室温まで放冷し、脱イオン（ＤＩ）水（１．５リットル（Ｌ））で希釈し、水性混合物をメチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル（３×３００ｍＬ）で抽出した。有機層を合わせ、ＤＩ水（５×２００ｍＬ）で洗浄し、溶媒を減圧下で除去することで、中間体ＳＭ１を無色オイルとして得た（３７．０ｇ、収率９５％）。

プロトン核磁気共鳴分光法（^１Ｈ－ＮＭＲ）（５００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）化学シフト（δ，パーツパーミリオン（ｐｐｍ））：７．７２（ｄｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．４２（ｄｄｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．００（ｔｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．９７（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．５５（ｄｄ，１Ｈ，アルケニル－Ｈ），４．３１－４．２１（ｍ，３Ｈ，ＣＨ_２／アルケニル－Ｈ），４．１２－４．０３（ｍ，３Ｈ，ＣＨ_２／アルケニル－Ｈ），２．３３－２．２４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２），２．１４（ｑ，２Ｈ，ＣＨ_２），１．８６－１．７１（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２），１．６９－１．５６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２），０．９６（ｔ，３Ｈ，ＣＨ_３）．

反応容器に、４，４’－スルホニルジフェノール（２．００ｇ、８．０ｍｍｏｌ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を入れ、２０重量％溶液を得た。共沸蒸留により微量の水を除去した。トリフルオロ酢酸（０．０２ｇ、０．２ｍｍｏｌ）及びビニルエーテルモノマー中間体ＳＭ１（４．９９ｇ、１６．４ｍｍｏｌ）を無水溶液に添加して、反応混合物を得た。反応混合物を室温（約２３℃）で２４時間撹拌した。その後、反応溶液をアルミナカラムに通し、溶媒を減圧下で除去することで、ＭＤ１を得た（５．５８ｇ、収率８０．０％）。

^１Ｈ－ＮＭＲ（アセトン－ｄ_６），δ（ｐｐｍ）：７．８８（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨ），７．２４（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨ），７．６４（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．４３（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．０７（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．００（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），５．８２（ｑ，２Ｈ，ＣＨ），４．０７（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２），３．９３（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２），２．２５（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２），２．１０（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２）１．８４－１．５９（ｍ，１２Ｈ，３ＣＨ_２），１．５１（ｄ，６Ｈ，ＣＨ_３）及び０．９２（ｔ，６Ｈ，ＣＨ_３）．

ＭＤ２の合成
ＭＤ２で表されるモノマーの合成スキームをスキーム２に示す。
スキーム２

反応容器内で、１－エチルシクロペンチル－２－ヒドロキシ－５－ヨードベンゾエート（３６．０ｇ、１００ｍｍｏｌ）をＤＭＦ中に懸濁させて、９重量％溶液を得た。炭酸セシウム（６５．１ｇ、２００ｍｍｏｌ）及びヨウ化ナトリウム（１．５０ｇ、１０ｍｍｏｌ）を無希釈で溶液に添加し、反応混合物を形成した。次に、（２－クロロエトキシ）エテン（１２．８ｇ、１２０ｍｍｏｌ）を撹拌しながら反応混合物にゆっくりと滴下した。反応混合物を７０℃の内部温度まで４時間加熱した。次いで、（２－クロロエトキシ）エテン（１０．７ｇ、１００ｍｍｏｌ）を反応混合物に添加し、反応混合物を７０℃で更に１４時間加熱した。反応混合物を室温まで放冷し、次いでＤＩ水（１．５Ｌ）で希釈し、水性混合物をメチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル（３×２５０ｍＬ）で抽出した。有機層を合わせ、水（５×２００ｍＬ）で洗浄し、溶媒を減圧下で除去することで、ビニルエーテルモノマー中間体ＳＭ２を無色オイルとして得た（３７．５ｇ、収率８７％）。

^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ（ｐｐｍ）：７．９４（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．６６（ｄｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．７３（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．５１（ｄｄ，１Ｈ，アルケニル－Ｈ），４．２７－４．１８（ｍ，３Ｈ，ＣＨ_２／アルケニル－Ｈ），４．０８－４．００（ｍ，３Ｈ，ＣＨ_２／アルケニル－Ｈ），２．２９－２．１８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２），２．０９（ｑ，２Ｈ，ＣＨ_２），１．８２－１．６８（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２），１．６７－１．５７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２），０．９３（ｔ，３Ｈ，ＣＨ_３）．

反応容器に、４，４’－スルホニルジフェノール（２．００ｇ、８．０ｍｍｏｌ）及びＰＧＭＥＡを入れ、３５重量％溶液を得た。共沸蒸留により微量の水を除去した。トリフルオロ酢酸（０．０２ｇ、０．２ｍｍｏｌ）及びビニルエーテルモノマー中間体ＳＭ２（７．８３ｇ、１６．４ｍｍｏｌ）を無水溶液に添加して、反応混合物を得た。反応混合物を室温（約２３℃）で２４時間撹拌した。その後、反応混合物をアルミナカラムに通し、溶媒を減圧下で除去することで、ＭＤ２を得た（７．４３ｇ、収率７５．７％）。

^１Ｈ－ＮＭＲ（アセトン－ｄ_６），δ（ｐｐｍ）：７．８９（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨ），７．８７（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．７５（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．２４（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨ），６．９５（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），５．７７（ｑ，２Ｈ，ＣＨ），４．０６（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２），３．８９（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２），２．２３（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２），２．０９（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２）１．８４－１．５９（ｍ，１２Ｈ，３ＣＨ_２），１．５１（ｄ，６Ｈ，ＣＨ_３）及び０．９２（ｔ，６Ｈ，ＣＨ_３）．

ＭＤ３の合成
ＭＤ３で表されるモノマーの合成スキームをスキーム３に示す。
スキーム３

反応容器内で、１－エチルシクロペンチル－－ヒドロキシ－３，５－ジヨードベンゾエート（３６．５ｇ、７５ｍｍｏｌ）をＤＭＦに懸濁して、１２重量％溶液を得た。炭酸セシウム（４８．９ｇ、１５０ｍｍｏｌ）及びヨウ化ナトリウム（１．１２ｇ、７．５ｍｍｏｌ）を無希釈で添加して反応混合物を形成した。次に、（２－クロロエトキシ）エテン（１２．８ｇ、１２０ｍｍｏｌ）を撹拌しながら反応混合物にゆっくりと滴下した。反応混合物を７０℃の内部温度まで１６時間加熱した。次いで、追加の（２－クロロエトキシ）エテン（９．６ｇ、１００ｍｍｏｌ）を反応混合物に添加し、反応温度を８５℃に１時間上げた。反応混合物を室温まで放冷し、次いでＤＩ水（１．５Ｌ）で希釈し、水性混合物を酢酸エチル（４×２００ｍＬ）で抽出した。有機層を合わせ、ＤＩ水（５×２００ｍＬ）で洗浄し、減圧下で溶媒を除去することで、中間体ＳＭ３を無色オイルとして得た（３７．５ｇ、収率９０％）。

^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ（ｐｐｍ）：８．２０（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．９２（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．５２（ｄｄ，１Ｈ，アルケニル－Ｈ），４．３０－４．２０（ｍ，３Ｈ，ＣＨ_２／アルケニル－Ｈ），４．１０（ｔ，２Ｈ，ＣＨ_２），４．０５（ｄｄ，１Ｈ，アルケニル－Ｈ），２．２８－２．１５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２），２．１０（ｑ，２Ｈ，ＣＨ_２），１．８４－１．７１（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２），１．７０－１．６０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２），０．９３（ｔ，３Ｈ，ＣＨ_３）．

反応容器に４，４’－（パーフルオロプロパン－２，２－ジイル）ジフェノール（２．００ｇ、５．９ｍｍｏｌ）及びＰＧＭＥＡを入れ、３５重量％溶液を得た。共沸蒸留により微量の水を除去した。トリフルオロ酢酸（０．０２ｇ、０．２ｍｍｏｌ）及びビニルエーテルモノマー中間体ＳＭ３（７．１４ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）を無水溶液に添加して、反応混合物を得た。反応混合物を室温（約２３℃）で２４時間撹拌した。その後、反応混合物をアルミナカラムに通し、溶媒を減圧下で除去することで、ＭＤ３を得た（７．２ｇ、収率７９．０％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（アセトン－ｄ_６），δ（ｐｐｍ）：８．３６（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），８．２２（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．３３（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨ），７．１３（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨ），５．６９（ｑ，２Ｈ，ＣＨ），４．１４（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２），４．０１（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２），２．２０（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２），２．０９（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２）１．８４－１．５９（ｍ，１２Ｈ，ＣＨ_２），１．５４（ｄ，６Ｈ，ＣＨ_３）及び０．９３（ｔ，６Ｈ，ＣＨ_３）．

ＭＤ４の合成
ＭＤ４で表されるモノマーの合成スキームをスキーム４に示す。
スキーム４

反応容器に４，４’－スルホニルジフェノール（２．００ｇ、８．０ｍｍｏｌ）及びＰＧＭＥＡを入れ、３５重量％溶液を得た。共沸蒸留により微量の水を除去した。トリフルオロ酢酸（０．０２ｇ、０．２ｍｍｏｌ）及びビニルエーテルモノマー中間体ＳＭ３（９．５９ｇ、１６．４ｍｍｏｌ）を無水溶液に添加して、反応混合物を得た。反応混合物を室温（約２３℃）で２４時間撹拌した。その後、反応混合物をアルミナカラムに通し、溶媒を減圧下で除去することで、ＭＤ４を得た（８．３ｇ、収率７１．７％）。

^１Ｈ－ＮＭＲ（アセトン－ｄ_６），δ（ｐｐｍ）：８．２９（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．９６（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．８９（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨ），７．２４（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨ），５．７７（ｑ，２Ｈ，ＣＨ），４．０９（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２），３．９６（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２），２．２０（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２），２．０９（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２）１．８４－１．５９（ｍ，１２Ｈ，ＣＨ_２），１．５１（ｄ，６Ｈ，ＣＨ_３）及び０．９２（ｔ，６Ｈ，ＣＨ_３）．

ＭＤ５の合成
ＭＤ５で表されるモノマーの合成スキームをスキーム５に示す。
スキーム５

反応容器内で、２－フェニルプロパン－２－イル２－ヒドロキシ－５－ヨードベンゾエート（１１．５ｇ、３０ｍｍｏｌ）をＤＭＰ中に懸濁させて、１１．５重量％溶液を得た。炭酸セシウム（１９．５ｇ、６０ｍｍｏｌ）及びヨウ化ナトリウム（０．５ｇ、３ｍｍｏｌ）を無希釈で溶液に添加し、反応混合物を形成した。次に、（２－クロロエトキシ）エテン（３．８ｇ、３６ｍｍｏｌ）を撹拌しながら反応混合物にゆっくりと滴下した。反応混合物を７０℃の内部温度まで４時間加熱した。次いで、追加の（２－クロロエトキシ）エテン（３．２ｇ、３０ｍｍｏｌ）を反応混合物に添加し、反応混合物を７０℃で更に１６時間加熱した。反応混合物を室温まで放冷し、次いでＤＩ水（１．０Ｌ）で希釈し、水性混合物を酢酸エチル（３×１００ｍＬ）で抽出した。有機層を合わせ、ＤＩ水（５×１００ｍＬ）で洗浄し、減圧下で溶媒を除去することで、中間体ＳＭ４を無色オイルとして得た（１１．１ｇ、収率８２％）。

^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，アセトン－ｄ_６）δ（ｐｐｍ）：７．９０（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．７９（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．５３（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．３４（ｔ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．２３（ｔ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．００（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．５７（ｄｄ，１Ｈ，アルケニル－Ｈ），４．３４（ｔ，２Ｈ，ＣＨ_２），４．２７（ｄ，１Ｈ，アルケニル－Ｈ），４．１３（ｔ，２Ｈ，ＣＨ_２），４．０１（ｄ，１Ｈ，アルケニル－Ｈ），１．８６（ｓ，６Ｈ，ＣＨ_３）．

反応容器に４，４’－スルホニルジフェノール（２．００ｇ、８．０ｍｍｏｌ）及びＰＧＭＥＡを入れ、３５重量％溶液を得た。共沸蒸留により微量の水を除去した。トリフルオロ酢酸（０．０２ｇ、０．２ｍｍｏｌ）及びビニルエーテルモノマー中間体ＳＭ４（６．１７ｇ、１２．３ｍｍｏｌ）を無水溶液に添加して、反応混合物を得た。反応混合物を室温（約２３℃）で２４時間撹拌した。その後、反応混合物をアルミナカラムに通し、溶媒を減圧下で除去することで、ＭＤ５を得た（６．９ｇ、収率７２．０％）。

^１Ｈ－ＮＭＲ（アセトン－ｄ_６），δ（ｐｐｍ）：７．９６（ｔ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．８４（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨ），７．７８（ｄｔ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．５３（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨ），７．３３（ｔ，４Ｈ，ＡｒＨ），７．２３（ｔ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．１５（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨ），６．９６（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），５．７５（ｑ，２Ｈ，ＣＨ），４．０８（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２），３．９２（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２），１．８６（ｄ，１２Ｈ，ＣＨ_３）及び１．４５（ｄ，６Ｈ，ＣＨ_３）．

Ｃ１の合成
Ｃ１で表されるモノマーの合成スキームをスキーム６に示す。
スキーム６

反応容器に４，４’－スルホニルジフェノール（１０．０ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）及びＰＧＭＥＡを入れ、２０重量％溶液を得た。共沸蒸留により微量の水を除去した。トリフルオロ酢酸（０．１１ｇ、０．９８ｍｍｏｌ）及びビニルエーテルＳＣ１（１０．３４ｇ、８１．９ｍｍｏｌ）を溶液に添加して、反応混合物を得た。反応混合物を室温で２４時間撹拌した。その後、反応混合物をアルミナカラムに通し、溶媒を減圧下で除去することで、Ｃ１を得た（１５．４ｇ、収率７６．０％）。

^１Ｈ－ＮＭＲ（アセトン－ｄ_６）δ：７．９１（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨ），７．１８（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨ），５．７２（ｑ，２Ｈ，ＣＨ），３．２６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ），１．８２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），１．６８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），１．４７（ｄ，６Ｈ，ＣＨ_３）及び１．９０－１．２０（ｍ，１２Ｈ，ＣＨ_２）．

ポリマーＰ１の合成
ポリマーＰ１は、４５／４５／１０のモル比でモノマーＭＡ１、ＭＢ１及びＭＣ１から調製した。ＭＡ１（３５．３ｇ、２１８ｍｍｏｌ）、ＭＢ１（４４．５ｇ、２１８ｍｍｏｌ）及びＭＣ１（２４．２ｇ、４８ｍｍｏｌ）を１０４ｇのＰＧＭＥＡに溶解することにより、モノマー供給溶液を調製した。開始剤溶液は、別途、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）（Ｖ－６５として和光純薬工業株式会社より入手）６．６ｇ（２６．６ｍｍｏｌ）を１９．８ｇのＰＧＭＥＡ／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（重量％で１：１）に溶解することによって調製した。

重合は、水コンデンサーと、フラスコ内の反応を監視するための温度計とを備えた三口丸底フラスコ内で行った。フラスコに５３．３ｇのＰＧＭＥＡを入れ、７５℃まで加熱した。モノマー供給溶液及び開始剤溶液は、それぞれシリンジポンプを使用して４時間かけてフラスコに供給した。次いで、添加が完了した後、反応混合物の内容物を更に２時間撹拌した。その後、内容物を室温まで冷却し、４０ｇのＴＨＦで希釈し、ヘプタンとイソプロパノールとの７：３（ｖ／ｖ）混合物３Ｌ中に析出させた。得られた反応生成物を濾過によって単離し、減圧下において３５℃で一晩乾燥させた。次いで、固体生成物をメタノールに溶解し、メタノール中のナトリウムメトキシドの溶液と合わせた。反応混合物を６７℃に４時間加熱した。その後、反応を室温まで放冷し、酸性樹脂を添加してｐＨを中和した。ポリマー溶液を脱イオン（ＤＩ）水中に析出させ、生成物を３５℃で減圧乾燥することで、ポリマーＰ１を白色固体として単離した（６２ｇ、Ｍｗ＝８．５ｋｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．５５）。

フォトレジスト組成物及び評価
実施例１
フォトレジスト組成物は、表１に示される成分を混ぜ合わせることによって調製した。ここでの量は、非溶媒成分の合計を１００重量％とした重量パーセント（重量％）で表される。フォトレジスト組成物の総固形分は、１．５５重量％であった。ＰＧＭＥＡとメチル－２－ヒドロキシイソブチレートとの１：１の重量比の溶媒混合物中でフォトレジスト組成物を調製した。

フォトレジスト組成物を、明視野マスクパターンを使用してＫｒＦ露光下でライン／スペース（ｌ／ｓ）パターニングについて評価した。フォトレジスト組成物をメカニカルシェーカー上で振とうし、次いで０．２ミクロンの細孔径を有するＰＴＦＥ円盤状フィルターを通して濾過した。ＴＥＬ Ｃｌｅａｎ Ｔｒａｃｋ ＡＣＴ ８ウェハートラック上で、ＢＡＲＣスタックでオーバーコートした２００ｍｍのシリコンウェハー（厚さ８０ｎｍのＡＲ４０Ａ（商標）反射防止材の上に厚さ６０ｎｍのＡＲ３（商標）反射防止材を積層したもの（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ＆Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ）をそれぞれ各フォトレジスト組成物でスピンコートし、１１０℃で６０秒間ソフトベークし、目標厚みが約４０ｎｍのフォトレジスト層を得た。ウェハーを、１２０ｎｍのｌ／ｓパターンを有するマスクを使用してＣａｎｏｎ ＦＰＡ－５０００ ＥＳ４スキャナー（ＮＡ＝０．８、アウターシグマ＝０．８５、インナーシグマ＝０．５７）で２４８ｎｍの放射でそれぞれ露光した。ウェハーを１００℃で６０秒間露光後ベークし、ＭＦ－ＣＤ２６（商標）ＴＭＡＨ現像液（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ＆Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ）で６０秒間現像し、ＤＩ水でリンスし、乾燥させた。形成されたｌ／ｓパターンの限界寸法（ＣＤ）測定は、ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ－９３８０ ＣＤ ＳＥＭで行った。サイジングエネルギー（Ｅ_ｓｉｚｅ）及びラインの線幅粗さ（ＬＷＲ）は、ＣＤ測定に基づいて決定した。サイジングエネルギーは、目標の１２０ｎｍのｌ／ｓパターンが解像された照射エネルギーである。結果を表１に示す。

ＰＡＧ（ＰＡＧ－１）及び失活剤（Ｑ１）の構造は以下の通りであった。

上の表１に示されているように、本発明のフォトレジスト組成物ＰＲ－１～ＰＲ－５は、比較のフォトレジスト組成物ＰＲ－６＊及びＰＲ－７＊と比較して、改善されたＬＷＲ（減少したＬＷＲ値）を達成した。

実施例２
フォトレジスト組成物は、表２に示される成分を混ぜ合わせることによって調製した。ここでの量は、非溶媒成分の合計を１００重量％とした重量％で表される。フォトレジスト組成物の総固形分は、１．５５重量％であった。ＰＧＭＥＡとメチル－２－ヒドロキシイソブチレートとの１：１の重量比の溶媒混合物中でフォトレジスト組成物を調製した。

表２のフォトレジスト組成物を、上述したＫｒＦ露光下で暗視野マスクパターンを使用してトレンチ（ＴＲ）パターニングについて評価した。Ｅ_ｓｉｚｅ及びスペースのＬＷＲは、ＣＤ測定に基づいて決定した。サイジングエネルギーは、目標の１２０ｎｍのＴＲパターンが解像された照射エネルギーから決定した。結果を表２に示す。

上の表２に示されているように、本発明のフォトレジスト組成物ＰＲ－８～ＰＲ－１２は、比較のフォトレジスト組成物ＰＲ－１３＊～ＰＲ－１４＊と比較して、改善されたＬＷＲ（すなわち減少したＬＷＲ）を達成した。

本開示は、実用的で例示的な実施形態であると現在考えられるものと併せて記載されてきたが、本発明は、開示された実施形態に限定されず、むしろ添付の特許請求の範囲の趣旨及び範囲内に含まれる様々な修正形態及び均等な構成を包含することを意図することが理解されるべきである。

Claims (13)

1. 式（１）：
   
   （式中、
   Ｘは、ｒ価の基であり、
   各Ｌ^１は、独立して、単結合又は二価連結基であり、
   各Ｌ^２は、単結合又は連結基であり、
   各Ａｒ^１は、独立して、置換若しくは無置換Ｃ_６～３０アリーレン又は置換若しくは無置換Ｃ_３～３０ヘテロアリーレンであり、前記置換Ｃ_６～３０アリーレン及び前記置換Ｃ_３～３０ヘテロアリーレンは、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ_１～３０アルキル、Ｃ_１～３０アルコキシ、Ｃ_４～３０シクロアルキル、Ｃ_３～３０ヘテロシクロアルキル、Ｃ_２～３０アルケニル、Ｃ_２～３０アルキニル、Ｃ_６～３０アリール、Ｃ_７～３０アリールアルキル、Ｃ_７～３０アルキルアリール、Ｃ_６～３０アリールオキシ、Ｃ_３～３０ヘテロアリール、Ｃ_４～３０アルキルヘテロアリール、Ｃ_４～３０ヘテロアリールアルキル又はＣ_３～３０ヘテロアリールオキシの少なくとも１つで置換されており、
   各Ｒ^１は、独立して、酸不安定基を含む有機基であり、
   Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素又は置換若しくは無置換Ｃ_１～３０アルキルであり、
   Ｒ^２及びＲ^３は、任意選択的に、単結合又は二価連結基を介して一緒に環を形成し、前記環は、置換されているか又は無置換であり、
   ｍは、１以上の整数であり、
   ｋは、１～５の整数であり、
   ｒは、２～１０の整数である）
   によって表される化合物であって、ポリマーではない化合物。
2. Ｘは、式（４）～（９）：
   
   （式中、
   Ａｒ^２、Ａｒ^３及びＡｒ^５は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換Ｃ_６～３０アリーレン又は置換若しくは無置換Ｃ_３～３０ヘテロアリーレンであり、
   Ａｒ^４は、置換若しくは無置換Ｃ_６～３０アリール又は置換若しくは無置換Ｃ_３～３０ヘテロアリールであり、
   Ｒ^１０及びＲ^１１は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ_７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ_６～３０アリールオキシ、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ_４～３０アルキルヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ_４～３０ヘテロアリールアルキル又は置換若しくは無置換Ｃ_３～３０ヘテロアリールオキシであり、及び
   ＊、＊’及び＊’’は、それぞれの隣接する酸素原子への連結点を示す）
   の１つによって表される、請求項１に記載の化合物。
3. Ｒ^１は、エステル基を含む、請求項１に記載の化合物。
4. Ｒ^１は、アセタール基又はケタール基を含む、請求項１に記載の化合物。
5. １つ以上のヨウ素原子を含む、請求項１に記載の化合物。
6. 前記整数ｒによって表される各サブユニットは、同じである、請求項１～５のいずれか一項に記載の化合物。
7. 請求項１～６のいずれか一項に記載の化合物と、
   溶媒と
   を含むフォトレジスト組成物。
8. ポリマーを更に含む、請求項７に記載のフォトレジスト組成物。
9. 前記ポリマーは、酸感受性である、請求項８に記載のフォトレジスト組成物。
10. 光酸発生剤を更に含む、請求項７～９のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
11. コーティングされた基板であって、
    （ａ）基板であって、その表面上において、パターン形成される１つ以上の層を有する基板と、
    （ｂ）前記パターン形成される１つ以上の層の上に配置される、請求項７～１０のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物から形成された層と
    を含む、コーティングされた基板。
12. パターンを形成する方法であって、
    請求項１～６のいずれか一項に記載の化合物の層を基板上に塗布して、フォトレジスト層を提供すること、
    前記フォトレジスト層を活性化放射にパターン様に露光して、露光されたフォトレジスト層を提供すること、及び
    前記露光されたフォトレジスト層を現像して、フォトレジストパターンを提供すること
    を含む方法。
13. パターンを形成する方法であって、
    請求項７～１０のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物の層を基板上に塗布して、フォトレジスト組成物層を提供すること、
    前記フォトレジスト組成物層を活性化放射にパターン様に露光して、露光されたフォトレジスト組成物層を提供すること、及び
    前記露光されたフォトレジスト組成物層を現像して、フォトレジストパターンを提供すること
    を含む方法。