CN117088795A - 化合物和包含其的光致抗蚀剂组合物 - Google Patents

化合物和包含其的光致抗蚀剂组合物 Download PDF

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Abstract

一种由式(1)表示的化合物：其中，X是具有为r的化合价的基团；每个R1独立地是包含酸不稳定基团的有机基团；m是大于或等于1的整数；k是1至5的整数；并且r是2至10的整数，其中该化合物是非聚合的，并且其中Ar1、L1、L2、R2和R3如本文所定义。

Description

化合物和包含其的光致抗蚀剂组合物
技术领域
本发明涉及可裂解化合物、包含此类化合物的光致抗蚀剂组合物和使用此类光致抗蚀剂组合物的图案形成方法。本发明在半导体制造工业中在光刻应用中找到了特定可用性。
背景技术
光致抗蚀剂组合物是用于将图像转移到布置在基底上的一个或多个下层(如金属、半导体或介电层)上的光敏感材料。正性化学增强的光致抗蚀剂组合物通常用于高分辨率处理。此类抗蚀剂组合物典型地包含具有酸不稳定基团的聚合物和光酸产生剂(PAG)。使光致抗蚀剂组合物的层以图案方式暴露于活化辐射并且PAG在暴露的区域内产生酸。暴露后烘烤期间，该酸使聚合物的酸不稳定基团裂解。这在显影剂溶液中光致抗蚀剂层的暴露区域与未暴露区域之间产生了溶解度特性的差异。在正性显影(PTD)过程中，光致抗蚀剂层的暴露区域变得可溶于显影剂(典型地水性的碱显影剂)中并且从基底表面除去。不溶于显影剂的未暴露区域在显影后保留以形成正浮雕图像。所得浮雕图像允许基底的选择性处理。
为了增加半导体装置的集成密度并且允许形成具有在纳米(nm)范围内的尺寸的结构，已经并且继续开发具有高分辨率能力的光致抗蚀剂和光刻处理工具。在半导体装置中实现nm级特征尺寸的一种方法是使用具有短波长(例如193nm或更短)的活化辐射来对光致抗蚀剂层进行暴露。为了进一步改善光刻性能，已经开发了浸入式光刻工具以有效地增加成像装置的镜头的数值孔径(NA)。通过在成像装置的最后的表面与半导体晶片的上表面之间使用较高折射率的流体(典型地水)可实现这一点。
通过使用多重(二重、三重或更多重)图案化技术，深紫外线氟化氩(ArF)准分子激光器浸入式工具目前正在将光刻处理的边界推至16nm和14nm的装置节点。然而，使用多重图案化可能在增加材料使用和所需的工艺步骤数目方面(相比于单步、直接成像的图案)是昂贵的。因此，对于先进的装置节点来说，对用于下一代(例如，极紫外，EUV)光刻的光致抗蚀剂组合物的需求变得越来越重要，所述组合物使用具有13.5nm的极短波长的活化辐射。在与这些节点相关的极端特征尺寸下，光致抗蚀剂组合物的性能要求变得越来越更严格。所希望的性能特性包括，例如，对活化辐射的高灵敏度、低未暴露膜厚度损失、良好的对比度、高分辨能力和良好的线宽粗糙度(LWR)。
因此，在本领域中持续需要可用于光致抗蚀剂组合物的能导致改善的光刻性能的新化合物。
发明内容
提供了一种由式(1)表示的化合物：
其中，X是具有为r的化合价的基团；每个L1独立地是单键或二价连接基团；每个L2是单键或连接基团；每个Ar1独立地是取代或未取代的C6-30亚芳基或取代或未取代的C3-30亚杂芳基，其中所述取代的C6-30亚芳基和所述取代的C3-30亚杂芳基各自独立地被卤素、C1-30烷基、C1-30烷氧基、C4-30环烷基、C3-30杂环烷基、C2-30烯基、C2-30炔基、C6-30芳基、C7-30芳基烷基、C7-30烷基芳基、C6-30芳氧基、C3-30杂芳基、C4-30烷基杂芳基、C4-30杂芳基烷基、或C3-30杂芳氧基中的至少一个取代；每个R1独立地是包含酸不稳定基团的有机基团；R2和R3各自独立地是氢、或取代或未取代的C1-30烷基；R2和R3一起任选地经由单键或二价连接基团形成环，其中所述环是取代或未取代的；m是大于或等于1的整数；k是1至5的整数；并且r是2至10的整数，并且其中所述化合物是非聚合的。
还提供了一种经涂覆的基底，其包括：(a)基底，在其表面上具有一个或多个待图案化的层；和(b)设置在该一个或多个待图案化的层之上的本发明的化合物的层。
另一方面提供了一种光致抗蚀剂组合物，其包含本发明的化合物和溶剂。
还提供了一种用于形成图案的方法，该方法包括将本发明的化合物的层施加在基底上以提供光致抗蚀剂层；将所述光致抗蚀剂层以图案方式暴露于活化辐射以提供暴露的光致抗蚀剂层；以及使所述暴露的光致抗蚀剂层显影以提供光致抗蚀剂图案。
另一方面提供了一种用于形成图案的方法，该方法包括将光致抗蚀剂组合物的层施加在基底上以提供光致抗蚀剂组合物层；将所述光致抗蚀剂组合物层以图案方式暴露于活化辐射，以提供暴露的光致抗蚀剂组合物层；以及使所述暴露的光致抗蚀剂组合物层显影，以提供光致抗蚀剂图案。
具体实施方式
现在将详细参考示例性实施例，其实例在本说明书中展示。就这一点而言，本示例性实施例可以具有不同的形式并且不应该被解释为限制于本文所示的描述。因此，下面描述示例性实施例，以解释本说明书的多个方面。如本文使用的，术语“和/或”包括相关列出项中的一个或多个的任何和全部组合。当如“……中的至少一个/种”的表述在元件列表之前时，其修饰整个元件列表并且不修饰列表中的单个元件。
如本文使用的，术语“一个/种(a/an)”和“该/所述(the)”不表示数量的限制，并且除非在本文中以其他方式指出或与上下文明显矛盾，否则被解释为包括单数和复数二者。除非另外明确指出，否则“或”意指“和/或”。与数量结合使用的修饰词“约”包括所述值，并具有上下文所指定的含义(例如包括与特定数量的测量相关的误差程度)。本文所公开的全部范围包括端点，并且这些端点彼此可独立组合。后缀“(s)”旨在包括其修饰的术语的单数和复数二者，由此包括该术语中的至少一个。“任选的”或“任选地”意指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，并且该描述包括该事件发生的情况以及其没有发生的情况。术语“第一”、“第二”和类似术语在本文不表示顺序、数量、或重要性，而是用于将一个元件与另一个进行区分。当一个元件被称为是“在”另一个元件“之上”时，它可以与该另一个元件直接接触或插入元件可能存在于其间。相比之下，当一个元件被称为是“直接在”另一个元件“之上”时，不存在插入元件。应当理解，可以在各方面中以任何合适的方式来组合所描述的方面的组分、元件/要素、限制和/或特征。
除非另有定义，否则本文使用的所有术语(包括技术和科学术语)均具有与本发明所属领域普通技术人员所通常理解的相同含义。进一步将理解，术语(如常用词典中定义的那些)应被解释为具有与其在相关领域和本公开的上下文中的含义一致的含义，并且除非本文明确如此定义，否则将不会被解释为理想化或过于正式的意义。
如本文使用的，术语“烃”是指具有至少一个碳原子和至少一个氢原子的有机化合物或基团；“烷基”是指直链或支链的饱和的烃基团，其具有指定的碳原子数并且具有为1的化合价；“亚烷基”是指具有为2的化合价的烷基；“羟烷基”是指被至少一个羟基(-OH)取代的烷基；“烷氧基”是指“烷基-O-”；“羧基”和“羧酸基团”是指具有式“-C(＝O)-OH”的基团；“环烷基”是指具有其中全部环成员是碳的一个或多个饱和环的单价基团；“亚环烷基”是指具有为2的化合价的环烷基；“烯基”是指具有至少一个碳碳双键的直链或支链的单价烃基团；“烯氧基”是指“烯基-O-”；“亚烯基”是指具有为2的化合价的烯基；“环烯基”是指具有至少三个碳原子、具有至少一个碳碳双键的非芳香族环状的二价烃基团；“炔基”是指具有至少一个碳碳三键的单价烃基团；术语“芳香族基团”是指满足休克尔规则(Huckel′s Rule)(4n+2π电子)并且环中包括碳原子的单环或多环芳香族环体系；术语“杂芳香族基团”是指包括一个或多个代替环中碳原子的选自N、O和S的杂原子(例如1-4个杂原子)的芳香族基团；“芳基”是指单价单环或多环芳香族环体系，其中每一个环成员都是碳，并且可以包括具有稠合到至少一个环烷基或杂环烷基环上的芳香族环的基团；“亚芳基”是指具有为2的化合价的芳基；“烷基芳基”是指已被烷基取代的芳基；“芳基烷基”是指已被芳基取代的烷基；“芳氧基”是指“芳基-O-”；并且“芳硫基”是指“芳基-S-”。
前缀“杂”意指该化合物或基团包括为代替碳原子的杂原子的至少一个成员(例如，1、2、3、或4、或更多个杂原子)，其中该一个或多个杂原子各自独立地是N、O、S、Si、或P；“含杂原子的基团”是指包括至少一个杂原子的取代基；“杂烷基”是指具有至少一个代替碳的杂原子的烷基。
如本文使用的，术语“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸两种物质(即丙烯酸和甲基丙烯酸单体)，并且术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两种物质(即丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体)。
除非另外明确提供，否则前述取代基基团中的每一者可以是任选地取代的。术语“任选地取代的”是指是取代或未取代的。“取代的”意指化学结构或基团的至少一个氢原子被另一个典型地为单价的末端取代基团替代，前提是不超过所指定的原子的正常价。当取代基是氧代(即，O)时，则碳原子上的两个孪位氢原子被末端氧代基团替代。进一步注意，氧代基团经由双键键合至碳以形成羰基(C＝O)，其中该羰基在本文中表示为-C(O)-。取代基或变量的组合是可允许的。在“取代的”位置上可以存在的示例性取代基基团包括但不限于硝基(-NO2)、氰基(-CN；也可以被称为“腈基团”)、羟基(-OH)、氧代基(O)、氨基(-NH2)、单-或二-(C1-6)烷基氨基、烷酰基(如C2-6烷酰基如酰基)、甲酰基(-C(O)H)、羧酸或其碱金属或铵盐；酯(包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和内酯)如C2-6烷基酯(-C(O)O-烷基或-OC(O)-烷基)和C7-13芳基酯(-C(O)O-芳基或-OC(O)-芳基)；酰胺基(-C(O)NR2，其中R是氢或C1-6烷基)、甲酰胺基(-CH2C(O)NR2，其中R是氢或C1-6烷基)、卤素、巯基(-SH)、C1-6烷硫基(-S-烷基)、硫氰基(-SCN)、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C1-6卤代烷基、C1-9烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C3-12环烷基、C5-18环烯基、C2-18杂环烯基、具有至少一个芳香族环的C6-12芳基(例如，苯基、联苯基、萘基等，每个环是取代或未取代的芳香族的)、具有1至3个单独或稠合的环以及6至18个环碳原子的C7-19芳基烷基、具有1至3个单独或稠合的环以及6至18个环碳原子的芳基烷氧基、C7-12烷基芳基、C3-12杂环烷基、C3-12杂芳基、C1-6烷基磺酰基(-S(O)2-烷基)、C6-12芳基磺酰基(-S(O)2-芳基)、或甲苯磺酰基(CH3C6H4SO2-)。当基团是取代的时，指示的碳原子数是基团中的碳原子的总数，不包括任何取代基的那些。例如，基团-CH2CH2CN是氰基取代的C2烷基。
如本文使用的术语“卤素”是指作为氟(氟代)、氯(氯代)、溴(溴代)、或碘(碘代)的单价取代基。前缀“卤代”意指包含代替至少一个氢原子的氟、氯、溴、或碘取代基中一个或多个的基团。在一些方面，可以存在卤代基团(例如，溴和氟)的组合。在其他方面，可以仅存在氟基团。例如，如本文使用的术语“卤代烷基”(例如，C1-8卤代烷基)是指被一个或多个卤素取代的烷基。如本文使用的，“取代的C1-8卤代烷基”是指被一个或多个卤素取代的C1-8烷基，并且进一步被一个或多个不是卤素的其他取代基团取代。应当理解，用卤素原子进行的基团的取代不应被认为是含杂原子的基团，因为卤素原子不替代碳原子。因此，未取代的C1-8卤代烷基不应被认为是杂烷基。
如本文使用的，当未另外提供定义时，“二价连接基团”是指包含-O-、-S-、-Te-、-Se-、-C(O)-、C(O)O-、-N(R′)-、-C(O)N(R′)-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(S)-、-C(Te)-、-C(Se)-、取代或未取代的C1-30亚烷基、取代或未取代的C3-30亚环烷基、取代或未取代的C3-30亚杂环烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的C3-30亚杂芳基、或其组合中的一个或多个的二价基团，其中每个R′独立地是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C6-30芳基、或取代或未取代的C3-30杂芳基。典型地，二价连接基团包含-O-、-S-、-C(O)-、-N(R′)-、-S(O)-、-S(O)2-、取代或未取代的C1-30亚烷基、取代或未取代的C3-30亚环烷基、取代或未取代的C3-30亚杂环烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的C3-30亚杂芳基、或其组合中的一个或多个，其中R′是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C6-30芳基、或取代或未取代的C3-30杂芳基。更典型地，二价连接基团包含-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-N(R′)-、-C(O)N(R′)-、取代或未取代的C1-10亚烷基、取代或未取代的C3-10亚环烷基、取代或未取代的C3-10亚杂环烷基、取代或未取代的C6-10亚芳基、取代或未取代的C3-10亚杂芳基、或其组合中的至少一个，其中R′是氢、取代或未取代的C1-10烷基、取代或未取代的C1-10杂烷基、取代或未取代的C6-10芳基、或取代或未取代的C3-10杂芳基。
提供了可以用于光刻法(例如光致抗蚀剂组合物)中的本发明的化合物。包含本发明的化合物的光致抗蚀剂组合物显著地能够实现改善的光刻性能。这些化合物由式(1)表示：
在式(1)中，X是具有为r的化合价的基团。例如，当r是2时，X是二价基团，或当r是3时，X是三价基团，或当r是4时，X是四价基团，或当r是5时，X是五价基团，或当r是6时，X是六价基团。
在式(1)中，每个R1独立地是包含酸不稳定基团的有机基团。如本文使用的，“酸不稳定基团”是指这样的基团，其具有通过酸的作用、任选地(并且典型地)用热处理可裂解的键，从而导致形成极性基团，如羧酸基团或醇基团。合适的酸不稳定基团包括，例如：叔烷基酯基团、仲或叔芳基酯基团、具有烷基和芳基的组合的仲或叔酯基团、叔烷氧基、缩醛基团或缩酮基团。酸不稳定基团通常在本领域中也称为“酸可裂解基团”、“酸可裂解保护基团”、“酸不稳定保护基团”、“酸离去基团”、“可酸分解基团”以及“酸敏感基团”。
在式(1)中，R2和R3各自独立地是氢、或取代或未取代的C1-30烷基。优选地，R2和R3可以各自独立地是氢、或取代或未取代的C1-10烷基，并且典型地R2和R3各自独立地是氢、或取代或未取代的C1-6烷基。在一些实施例中，R2是氢并且R3是取代或未取代的C1-6烷基。R2和R3中的每一个可以任选地进一步包含作为其结构的一部分的二价连接基团。
R2和R3一起任选地经由单键或二价连接基团形成环，其中该环是取代或未取代的。
在式(1)中，每个L2是单键或连接基团。例如，每个L2可以是包含以下中的一个或多个的连接基团：取代或未取代的C1-30亚烷基、取代或未取代的C3-30亚环烷基、取代或未取代的C1-30亚杂环烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的C1-30亚杂芳基、-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)NR1a-、或-N(R1b)-，其中R1a和R1b各自独立地是氢或C1-6烷基。当L2包含-O-时，一个或多个其他另外的基团应当存在于L2中以便不与相邻缩醛或缩酮氧形成过氧化物(即，过氧代基-O-O-)。优选地，L2是取代或未取代的C1-10亚烷基、-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)NR1a-、或-N(R1b)-中的一个或多个，并且典型地L2可以是取代或未取代的C1-6亚烷基、-O-、或-C(O)-中的一个或多个。在一些方面，L2可以是包含以下中的一个或多个的连接基团：取代或未取代的C1-30亚烷基、取代或未取代的C3-30环亚烷基、取代或未取代的C1-30亚杂环烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的C1-30亚杂芳基、-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)NR1a-、或-N(R1b)-，其中L2任选地进一步包含一个或多个具有式-O-的基团，并且其中R1a和R1b各自独立地是氢或C1-6烷基。
在一些方面，L2可以是单键或二价连接基团。在其他方面，基于如下文所公开的变量k，L2可以是三价连接基团、四价连接基团、五价连接基团、或六价连接基团。
在式(1)中，每个Ar1独立地是取代或未取代的C6-30亚芳基或取代或未取代的C3-30亚杂芳基，其中该取代的C6-30亚芳基和该取代的C3-30亚杂芳基各自独立地被卤素、C1-30烷基、C1-30烷氧基、C4-30环烷基、C1-30杂环烷基、C2-30烯基、C2-30炔基、C6-30芳基、C7-30芳基烷基、C7-30烷基芳基、C6-30芳氧基、C3-30杂芳基、C4-30烷基杂芳基、C4-30杂芳基烷基、或C3-30杂芳氧基中的至少一个取代。优选地，Ar1独立地是取代或未取代的C6-14亚芳基或取代或未取代的C3-10亚杂芳基，其中该取代的C6-14亚芳基和该取代的C3-10亚杂芳基各自独立地被卤素、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-30芳基、或C3-30杂芳基中的至少一个取代。典型地，Ar1是亚苯基，其任选地被一个或多个卤素原子如一个或多个碘取代。
在式(1)中，每个L1独立地是单键或二价连接基团。例如，每个L1可以是包含以下中的一个或多个的二价连接基团：取代或未取代的C1-30亚烷基、取代或未取代的C3-30亚环烷基、取代或未取代的C1-30亚杂环烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的C1-30亚杂芳基、-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)NR1a-、或-N(R1b)-，其中R1a和R1b各自独立地是氢或C1-6烷基。优选地，L1是单键或者是取代或未取代的C1-10亚烷基、-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)NR1a-、或-N(R1b)-中的一个或多个，并且典型地L1可以是单键或者是取代或未取代的C1-6亚烷基、-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)NR1a-、或-N(R1b)-中的一个或多个。在一些方面，每个L1可以是包含以下中的一个或多个的二价连接基团：取代或未取代的C1-30亚烷基、取代或未取代的C3-30环亚烷基、取代或未取代的C1-30亚杂环烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的C1-30亚杂芳基、-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)NR1a-、或-N(R1b)-，其中每个L1任选地进一步包含一个或多个具有式-O-的基团，并且其中R1a和R1b各自独立地是氢或C1-6烷基。当存在多于一个L1时，每个L1可以相同或不同。
在式(1)中，每个R1独立地是包含酸不稳定基团的有机基团。示例性酸不稳定基团包括叔烷基酯基团、仲或叔芳基酯基团、具有烷基和芳基的组合的仲或叔酯基团、叔烷氧基、缩醛基团或缩酮基团。在一些实施例中，一个或多个R1的酸不稳定基团包含酯基团。在一些实施例中，一个或多个R1的酸不稳定基团包含缩醛基团。
在一些方面，R1可以具有由式(2a)或式(2b)之一表示的结构：
在式(2a)中，R4至R6各自独立地是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C3-20杂环烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C3-20环烯基、取代或未取代的C3-20杂环烯基、取代或未取代的C6-20芳基、或取代或未取代的C2-20杂芳基，前提是选自R4至R6的不超过一个是氢，并且前提是如果R4至R6之一是氢，则R4至R6中的其他中的至少一个是取代或未取代的C6-20芳基或取代或未取代的C3-20杂芳基。
R4至R6中的每一个可以任选地进一步包含作为其结构的一部分的二价连接基团。例如，R2至R4中的每一个可以进一步包含作为其结构的一部分的一个或多个选自-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-S-、-S(O)2-、-N(R2a)-、或-C(O)N(R2b)-的基团，其中R2a和R2b各自独立地是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、或取代或未取代的C3-20杂环烷基。典型地，R4至R6各自独立地是氢、取代或未取代的C1-10烷基、取代或未取代的C3-8环烷基、或取代或未取代的C6-14芳基。
在式(2b)中，R7和R8各自独立地是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C3-20杂环烷基、取代或未取代的C6-20芳基、或取代或未取代的C2-20杂芳基。R7和R8中的每一个可以任选地进一步包含作为其结构的一部分的二价连接基团。例如，R7和R8中的每一个可以进一步包含作为其结构的一部分的一个或多个选自-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-S-、-S(O)2-、-N(R2a)-、或-C(O)N(R2b)-的基团，其中R2a和R2b各自独立地是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、或取代或未取代的C3-20杂环烷基。典型地，R7和R8各自独立地是氢、或取代或未取代的C1-10烷基。
在式(2b)中，R9是取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C3-20杂环烷基、取代或未取代的C6-20芳基、或取代或未取代的C3-20杂芳基。R9任选地可以进一步包含作为其结构的一部分的二价连接基团。典型地，R9可以是取代或未取代的C1-10烷基、取代或未取代的C3-8环烷基、或取代或未取代的C6-14芳基。
在式(2a)中，R4至R6中的任两个一起任选地可以经由单键或二价连接基团形成环，其中该环是取代或未取代的。在式(2b)中，R7和R8一起任选地可以经由单键或二价连接基团形成环，其中该环是取代或未取代的。在式(2a)中，R7或R8中的任一个或多个与R9一起任选地可以经由单键或二价连接基团形成环，其中该环是取代或未取代的。
在式(2a)和(2b)中，*和*′各自表示与L1的结合位点。应当理解，当L1是单键时，相应的*或*′表示与Ar1的结合位点。
在式(1)中，m是大于或等于1的整数，并且表示连接至Ar1的由部分-(L1-R1)所定义的基团的数目。在一些方面，m优选地是1至5的整数，或1至4的整数，或1至3的整数，或1或2。典型地，m是1至3的整数。应当理解，当m是2时，Ar1是三价基团，并且当m是3时，Ar1是四价基团，并且当m是4时，Ar1是五价基团，并且当m是5时，Ar1是六价基团。
在式(1)中，k是1至5的整数，并且表示连接至L2的由部分-Ar1-(L1-R1)m所定义的基团的数目。在一些方面，k优选地是1至4的整数，或1至3的整数，或1或2。优选地，k是1至3的整数。应当理解，当k是2时，L2是三价基团，并且当k是3时，L2是四价基团，并且当k是4时，L2是五价基团，并且当k是5时，L2是六价基团。
在式(1)中，r是2至10的整数，并且表示由部分-O-C(R2)(R3)-O-L2-[Ar1-(L1-R1)m]k所定义的基团的数目。在一些方面，r优选地是2至4的整数，或2或3。优选地，r是2。在一些实施例中，每个由整数r表示的子单元是相同的。
在一些实施例中，m是1至3的整数；k是1；并且r是2。
在一些实施例中，在式(1)中，由部分-O-L2-[Ar1-(L1-R1)m]k所定义的基团可以由式(3a)表示：
在式(3a)中，L1是单键或者是取代或未取代的C1-10亚烷基、-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)NR1a-、或-N(R1b)-中的一个或多个，并且典型地L1可以是单键或者是取代或未取代的C1-6亚烷基、-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)NR1a-、或-N(R1b)-中的一个或多个，其中R1a和R1b各自独立地是氢或C1-6烷基。
在式(3a)中，R1是包含酸不稳定基团的有机基团，如本文所定义的。R1的示例性基团包括由式(2a)或式(2b)之一表示的结构。
在式(3a)中，每个Ra是卤素、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-14芳基、或C3-30杂芳基。在一些实施例中，Ra可以是碘。
在式(3a)中，n1是0至4的整数。优选地，n1是0至2的整数，或0或1。
例如，在式(1)中，由部分-O-L2-[Ar1-(L1-R1)m]k所定义的基团可以由式(3b)表示：
在式(3b)中，R1a是取代或未取代的叔C4-20烷基、取代或未取代的叔C4-20环烷基、或取代或未取代的叔C9-20芳基烷基。优选地，R1a可以是取代或未取代的叔C4-10烷基、取代或未取代的叔C4-10环烷基、或取代或未取代的叔C9-19芳基烷基。
在式(3b)中，每个Ra是卤素、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-14芳基、或C3-30杂芳基。在一些实施例中，Ra可以是碘。
在式(3a)中，n1是0至4的整数。优选地，n1是0至2的整数，或0或1。
在一些实施例中，X可以包含芳香族基团或杂芳香族基团。例如，X可以由式(4)至(9)之一表示：
*-Ar2-*'(4)*-Ar2-O-Ar3-*′(5)
在式(4)至(9)中，Ar2、Ar3和Ar5各自独立地是取代或未取代的C6-30亚芳基或取代或未取代的C3-30亚杂芳基。优选地，Ar2、Ar3和Ar5可以各自独立地是取代或未取代的C6-14亚芳基或取代或未取代的C3-20亚杂芳基，并且典型地Ar2、Ar3和Ar5各自独立地是取代或未取代的亚苯基。在一些方面，Ar2、Ar3和Ar5可以各自独立地被1至4个碘原子取代。例如，Ar2、Ar3和Ar5可以各自独立地被1至3个碘原子、或1或2个碘原子、或1个碘原子取代。
在式(7)中，Ar4是取代或未取代的C6-30芳基或取代或未取代的C3-30杂芳基。优选地，Ar4可以是取代或未取代的C6-14芳基或取代或未取代的C3-20杂芳基，并且典型地Ar4是取代或未取代的亚苯基。在一些方面，Ar4可以被1至4个碘原子取代。例如，Ar4可以被1至3个碘原子、或1或2个碘原子、或1个碘原子取代。
在式(6)至(8)中，R10和R11各自独立地是氢、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C1-30杂环烷基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C6-30芳氧基、取代或未取代的C3-30杂芳基、取代或未取代的C4-30烷基杂芳基、取代或未取代的C4-30杂芳基烷基、或取代或未取代的C3-30杂芳氧基。优选地，R10和R11可以各自独立地是取代或未取代的C1-10烷基、取代或未取代的C3-8环烷基、取代或未取代的C6-14芳基、或取代或未取代的C3-20杂芳基。
在式(4)至(9)中，*和*′各自表示与相应的相邻氧原子的附接点。在式(8)中，*″表示与相应的相邻氧原子的附接点。
在一些方面，X可以由式(4a)至(9a)之一表示：
在式(4a)至(9a)中，每个Rb、Rc、Rd和Re独立地是卤素、C1-30烷基、C1-30烷氧基、C4-30环烷基、C3-30杂环烷基、C2-30烯基、C2-30炔基、C6-30芳基、C7-30芳基烷基、C7-30烷基芳基、C6-30芳氧基、C3-30杂芳基、C4-30烷基杂芳基、C4-30杂芳基烷基、或C3-30杂芳氧基。优选地，每个Rb、Rc和Rd独立地是卤素、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C4-20环烷基、C3-20杂环烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C6-14芳基、C7-15芳基烷基、C7-15烷基芳基、C6-14芳氧基、C3-20杂芳基、C4-20烷基杂芳基、C4-20杂芳基烷基、或C3-30杂芳氧基。
在式(6a)、(7a)和(8a)中，R10a是氢、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C1-30杂环烷基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C6-30芳氧基、取代或未取代的C3-30杂芳基、取代或未取代的C4-30烷基杂芳基、取代或未取代的C4-30杂芳基烷基、或取代或未取代的C3-30杂芳氧基。优选地，R10a可以是取代或未取代的C1-10烷基、取代或未取代的C3-8环烷基、取代或未取代的C6-14芳基、或取代或未取代的C3-20杂芳基。
在式(6a)中，R11a是氢、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C1-30杂环烷基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C6-30芳氧基、取代或未取代的C3-30杂芳基、取代或未取代的C4-30烷基杂芳基、取代或未取代的C4-30杂芳基烷基、或取代或未取代的C3-30杂芳氧基。优选地，R11a可以是取代或未取代的C1-10烷基、取代或未取代的C3-8环烷基、取代或未取代的C6-14芳基、或取代或未取代的C3-20杂芳基。
在式(4a)至(9a)中，n2、n3和n5各自独立地是0至4的整数。优选地，n2和n3可以各自独立地是1至3的整数、或1或2、或1。
在式(7a)中，n4是0至5的整数。优选地，n4可以是1至4的整数、或1至3、或1或2。
在式(4a)至(9a)中，*和*′各自表示与相应的相邻氧原子的附接点。在式(8a)中，*″表示与相应的相邻氧原子的附接点。
具有式(1)的化合物是非聚合的。例如，具有式(1)的化合物不在聚合物或低聚物的聚合重复单元中。应当理解，非聚合还意指具有式(1)的化合物不呈聚合物结合的形式。
在一些实施例中，该化合物包含一个或多个碘原子。例如，该化合物可以包含1个碘原子、2个碘原子、3个碘原子、4个碘原子、5个碘原子、6个碘原子、或7个或更多个碘原子。在一些方面，该化合物可以包含2至6个碘原子、或2至4个碘原子。
示例性的具有式(1)的化合物包括以下：
具有式(1)的化合物可以具有100至15,000克/摩尔(g/mol)、或300至3,000g/mol、或400至3,000g/mol、或800至2,000g/mol的式量。
本发明进一步涉及光致抗蚀剂组合物，其包含本发明的化合物和溶剂并且可以含有另外的任选的组分。典型地，光致抗蚀剂组合物将进一步包含聚合物、光酸产生剂(PAG)或其组合。
本发明的化合物可以以基于光致抗蚀剂组合物的总固体例如0.01至100重量百分比(wt％)的量存在于光致抗蚀剂组合物中。本发明的化合物可以例如，作为以基于光致抗蚀剂组合物的总固体少量的添加剂、或作为以基于总固体大量的基质材料用于光致抗蚀剂组合物中。当用作添加剂时，该化合物典型地以基于光致抗蚀剂组合物的总固体0.01至50wt％、更典型地0.01至20wt％、0.01至10wt％、或0.1至6wt％、或0.5至5wt％的量包含在光致抗蚀剂组合物中。当用作主要固体组分时，该化合物典型地以基于光致抗蚀剂组合物的总固体大于50至100wt％、70至100wt％、或70至95wt％的量包含在光致抗蚀剂组合物中。将理解，“总固体”包括本发明的化合物和光致抗蚀剂组合物的其他非溶剂组分。
光致抗蚀剂组合物可以进一步包含具有一个或多个重复单元的聚合物。这些重复单元可以是例如出于调节光致抗蚀剂组合物的特性(如蚀刻速率和溶解度)目的的一种或多种单元。示例性的重复单元可以包括衍生自(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳烃、乙烯基醚、乙烯基酮、和/或乙烯基酯单体中的一种或多种的那些。
在一些方面，在以入射辐射暴露后，本发明的化合物和任选的聚合物可以经历聚合物主链的链断裂以及任何酸不稳定侧基的断裂。在一些实施例中，该聚合物不包含酸不稳定基团。
在一些实施例中，该聚合物可以是酸敏感的，例如该聚合物可以包含含有酸不稳定基团的重复单元。
例如，包含酸不稳定基团的重复单元可以衍生自具有式(10)至(14)的一种或多种单体：
在式(10)至(12)中，每个Ra独立地是氢、氟、氰基、或取代或未取代的C1-10烷基。优选地，每个Ra独立地是氢，氟，或取代或未取代的C1-5烷基、典型地是甲基。
在式(10)中，L3是二价连接基团。例如，L3可以包含1至10个碳原子和至少一个杂原子。在典型的实例中，L1可以是-OCH2-、-OCH2CH2O-、或-N(R10a)-，其中R10a是氢或C1-6烷基。
在式(10)、(11)和(13)中，R12至R14各自独立地是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C3-20杂环烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C3-20环烯基、取代或未取代的C3-20杂环烯基、取代或未取代的C6-20芳基、或取代或未取代的C3-20杂芳基，前提是R12至R14中的不超过一个可以是氢，并且前提是如果R12至R14之一是氢，则R12至R14中的其他中的至少一个是取代或未取代的C6-20芳基或取代或未取代的C3-20杂芳基。优选地，R12至R14各自独立地是取代或未取代的C1-6烷基或取代或未取代的C3-10环烷基。R12至R14中的每一个可以任选地进一步包含二价连接基团作为其结构的一部分。
例如，R12至R14中的任一个或多个可以独立地是具有式-CH2C(O)CH(3-n)Yn或-CH2C(O)OCH(3-n)Yn的基团，其中每个Y独立地是取代或未取代的C3-10杂环烷基，并且n是1或2。例如，每个Y可以独立地是包含具有式-O(Ca1)(Ca2)O-的基团的取代或未取代的C3-10杂环烷基，其中Ca1和Ca2各自独立地是氢或取代或未取代的烷基，并且其中Ca1和Ca2一起任选地形成环。
R12至R14中的任两个一起任选地可以形成环，该环可以进一步包含作为其结构的一部分的二价连接基团，并且其中该环可以是取代或未取代的。
在式(12)和(14)中，R15和R16各自独立地可以是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C3-20杂环烷基、取代或未取代的C6-20芳基、或取代或未取代的C3-20杂芳基；并且R17是取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、或取代或未取代的C3-20杂环烷基。优选地，R15和R16各自独立地可以是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、或取代或未取代的C3-20杂环烷基。R15和R16中的每一个可以任选地进一步包含作为其结构的一部分的二价连接基团。
任选地，R15和R16一起可以形成环，该环可以进一步包含作为其结构的一部分的二价连接基团，其中该环基团可以是取代或未取代的。
任选地，R15或R16中的任一个或多个一起可以与R17形成环，该环可以进一步包含作为其结构的一部分的二价连接基团，其中该环基团可以是取代或未取代的。
在式(13)和(14)中，Xa和Xb各自独立地是包含烯键式不饱和双键的可聚合基团，优选(甲基)丙烯酸酯或C2烯基。
在式(13)和(14)中，L4和L5各自独立地是单键或二价连接基团，其前提是当Xa是C2烯基时，L4不是单键，并且当Xb是C2烯基时，L5不是单键。优选地，L4和L5各自独立地是取代或未取代的C6-30亚芳基或取代或未取代的C6-30亚环烷基。在式(13)和(14)中，n6是0或1，并且n7是0或1。应当理解，当n6是0时，L4基团直接连接至氧原子。应当理解，当n7是0时，L5基团直接连接至氧原子。
在一些方面，R12至R17中的每一个任选地可以进一步包含作为其结构的一部分的一个或多个选自-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-S-、-S(O)2-、-N(R′)-、或-C(O)N(R′)-的二价连接基团，其中R′可以是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、或取代或未取代的C3-20杂环烷基。
在一些方面，在包含酸不稳定基团的重复单元中，该酸不稳定基团可以是叔烷基酯。例如，包含叔烷基酯基团的重复单元可以衍生自具有式(10)、(11)、或(14)的一种或多种单体，其中R12至R14均不是氢，并且n7是1。在一个或多个实施例中，聚合物进一步包含含有叔烷基酯基团的第二重复单元。
示例性的具有式(10)的单体包括以下中的一种或多种：
示例性的具有式(11)的单体包括以下中的一种或多种：
其中Rd是如本文对于式(11)中的Ra所定义的；并且R′和R″各自独立地是取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C3-20杂环烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C3-20环烯基、取代或未取代的C3-20杂环烯基、取代或未取代的C6-20芳基、或取代或未取代的C3-20杂芳基。
示例性的具有式(12)的单体包括以下中的一种或多种：
其中Rd是如以上对于Ra所定义的。
示例性的具有式(13)的单体包括以下中的一种或多种：
示例性的具有式(14)的单体包括以下中的一种或多种：
在一些方面，聚合物可以具有酸不稳定重复单元，该酸不稳定重复单元衍生自一种或多种具有环状缩醛或环状缩酮基团(例如具有以下结构中的一种或多种)的单体：
其中Rd是如以上对于Ra所定义的。
在一些方面，聚合物可以具有这样的重复单元，其包含含有叔烷氧基的酸不稳定基团，例如以下中的一种或多种单体：
当存在时，包含酸不稳定基团的重复单元典型地以基于聚合物中的总重复单元5至95摩尔百分比(mol％)、更典型地20至80mol％、还更典型地30至50mol％的量包含在聚合物中。
在一些方面，聚合物可以进一步包含含有极性基团的重复单元，其中该极性基团侧接至该聚合物的主链。例如，极性基团可以是内酯基、羟基芳基、氟代醇基或其组合。
在一个或多个实施例中，聚合物可以进一步包含衍生自一种或多种具有式(15)的含内酯单体的第三重复单元：
其中Rf是氢、氟、氰基、或取代或未取代的C1-10烷基。
在式(15)中，L6是单键或二价连接基团。L6的示例性二价连接基团包括取代或未取代的C1-30亚烷基、取代或未取代的C1-30亚杂烷基、取代或未取代的C3-30亚环烷基、取代或未取代的C3-30亚杂环烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的C3-30亚杂芳基、-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-S-、-S(O)2-、-N(R15a)-、或-C(O)N(R15b)-中的一种或多种，其中R15a和R15b可以各自独立地是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、或取代或未取代的C3-20杂环烷基。
在式(15)中，R18是取代或未取代的含C4-20内酯的基团或取代或未取代的含C4-20磺内酯的基团。含C4-20内酯的基团和含C4-20磺内酯的基团可以是单环、多环或稠合多环。应当理解，当L6是单键时，-R18部分直接连接到与羰基相邻的氧原子上(即-C(O)O-R18)。
示例性的具有式(15)的单体可以包括以下中的一种或多种：
其中Rf是如对于式(15)所定义的。
聚合物可以包含碱溶性和/或具有小于或等于12的pKa的重复单元。例如，包含侧接至聚合物主链上的极性基团的重复单元可以衍生自具有式(16)至(18)的一种或多种单体：
其中每个Rg可以是氢、氟、氰基、或取代或未取代的C1-10烷基。优选地，Rg可以是氢、氟、或取代或未取代的C1-5烷基，典型地是甲基。
在式(16)中，R19可以是取代或未取代的C1-60或C1-20烷基、典型地是C1-12烷基；取代或未取代的C3-30或C3-20环烷基；或取代或未取代的聚(C1-3环氧烷)。优选地，该取代的C1-60或C1-20烷基、该取代的C3-30或C3-20环烷基和该取代的聚(C1-3环氧烷)被以下中的一个或多个取代：卤素、氟烷基如C1-4氟烷基(典型地氟甲基)、磺酰胺基团-NH-S(O)2-Y1(其中Y1是F或C1-4全氟烷基(例如，-NHSO2CF3))、或氟代醇基团(例如，-C(CF3)2OH)。
在式(17)中，L7可以是单键或选自例如以下的多价连接基团：任选地取代的脂肪族烃(如C1-6亚烷基或C3-20亚环烷基)、和芳香族烃、及其组合，任选地具有一个或多个选自-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-S-、-S(O)2-、-NR17a-、或-C(O)N(R17b)-的连接部分，其中R17a和R17b各自选自氢和任选地取代的C1-10烷基。例如，聚合物可以进一步包含衍生自具有式(17)的一种或多种单体的重复单元，其中L7是单键或选自以下的多价连接基团：取代或未取代的C1-20亚烷基、典型地C1-6亚烷基；取代或未取代的C3-20亚环烷基，典型地C3-10亚环烷基；和取代或未取代的C6-24亚芳基。
在式(17)中，n8是1至5的整数，典型地是1。应当理解，当n8是1时，基团L7是二价连接基团。应当理解，当n8是2时，基团L7是三价连接基团。类似地，应当理解，当n8是3时，基团L7是四价连接基团；当n8是4时，基团L7是五价连接基团；并且当n8是5时，基团L7是六价连接基团。因此，在式(17)的上下文中，术语“多价连接基团”是指二价、三价、四价、五价和/或六价连接基团中的任一种。
在式(18)中，L8表示单键或二价连接基团。优选地，L8可以是单键、取代或未取代的C6-30亚芳基、或取代或未取代的C6-30亚环烷基。
在式(18)中，n9是0或1。应当理解，当n9是0时，由-OC(O)-表示的部分是单键，使得L8直接连接至烯基(乙烯基)碳原子。
在式(18)中，Ar2是取代的C5-60芳香族基团，其任选地包含一个或多个选自N、O、S、或其组合的芳香族环杂原子，其中该芳香族基团可以是单环、非稠合多环、或稠合多环。当C5-60芳香族基团是多环时，环或环基团可以是稠合的(如萘基等)、非稠合的、或其组合。当多环C5-60芳香族基团是非稠合的时，环或环基团可以直接连接(如联芳基、联苯基等)或者可以通过杂原子桥接(如三苯基氨基或二亚苯基醚)。在一些方面，多环C5-60芳香族基团可以包括稠合环和直接连接的环(如联萘基等)的组合。
在式(18)中，y可以是1至12、优选地1至6并且典型地1至3的整数。每个Rx独立地是氢或甲基。
具有式(16)至(18)的单体的非限制性实例包括以下中的一种或多种：
其中Y1如以上所描述，并且Ri是如对于式(16)至(18)中的Rg所定义的。
当存在时，聚合物典型地包含以基于聚合物中的总重复单元1至60mol％、典型地5至50mol％、更典型地5至40mol％的量的包含极性基团(例如，侧接至聚合物的主链)的重复单元。
本发明的非限制性示例性聚合物包括以下中的一种或多种：
其中每个Rp是如本文对于Ra所定义的，并且典型地是甲基；并且a、b和c表示聚合物相应的重复单元的摩尔分数。
聚合物典型地具有1,000至50,000道尔顿(Da)、优选地2,000至30,000Da、更优选地4,000至25,000Da、并且仍更优选地5,000至25,000Da的重均分子量(Mw)。第一聚合物的多分散性指数(PDI)(其是Mw与数均分子量(Mn)之比)典型地是1.1至3，并且更典型地1.1至2。使用聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定分子量值。
如果使用的话，聚合物典型地可以以基于光致抗蚀剂组合物的总固体10至99.9wt％、典型地25至99wt％、并且更典型地40至95wt％或60至95wt％的量存在于光致抗蚀剂组合物中。在一些方面，光致抗蚀剂组合物可以包含0.5至6wt％的本发明的化合物和40至95wt％的聚合物，或者光致抗蚀剂组合物可以包含1至5wt％的本发明的化合物和60至85wt％的聚合物。
聚合物可以使用本领域中任何合适的一种或多种方法制备。例如，可以使用合适的一种或多种溶剂和引发剂将对应于本文所描述的重复单元的一种或多种单体合并或分开进料，并在反应器中聚合。例如，聚合物可以通过相应的单体在任何合适的条件下的聚合获得，如通过在有效的温度下加热、用有效的波长下的活化辐射进行辐照、或其组合。
合适的PAG能产生酸，该酸在暴露后烘烤(PEB)期间造成该光致抗蚀剂组合物的聚合物上存在的酸不稳定基团裂解。PAG可以以非聚合形式或以聚合形式，例如，存在于如以上所描述的聚合物的聚合的重复单元中，或作为不同聚合物的一部分。在一些实施例中，PAG可以作为非聚合的PAG化合物、作为衍生自可聚合的PAG单体的具有PAG部分的聚合物的重复单元、或作为其组合包含在组合物中。
合适的非聚合PAG化合物可以具有式G+A-，其中G+是有机阳离子，其选自被两个烷基、两个芳基、或烷基和芳基的组合取代的碘鎓阳离子，和被三个烷基、三个芳基、或烷基和芳基的组合取代的锍阳离子；并且A-是不可聚合的有机阴离子。特别合适的非聚合的有机阴离子包括其共轭酸具有-15至1的pKa的那些。特别优选的阴离子是氟化的烷基磺酸根和氟化的磺酰亚胺。
有用的非聚合的PAG化合物在化学增强的光致抗蚀剂领域中是已知的并且包括例如：鎓盐，例如三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、(对叔丁氧基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三(对叔丁氧基苯基)锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐；二叔丁基苯基碘鎓全氟丁烷磺酸盐和二叔丁基苯基碘鎓樟脑磺酸盐。还已知的是非离子磺酸盐和磺酰基化合物充当光酸产生剂，例如硝基苄基衍生物，例如2-硝基苄基-对甲苯磺酸盐、2,6-二硝基苄基对甲苯磺酸盐和2,4-二硝基苄基对甲苯磺酸盐；磺酸酯，例如1,2,3-三(甲磺酰基氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲磺酰基氧基)苯、和1,2,3-三(对甲苯磺酰基氧基)苯；重氮甲烷衍生物，例如双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如双-O-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、和双-O-(正丁磺酰基)-α-二甲基乙二肟；N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物，例如N-羟基琥珀酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲烷磺酸酯；以及含卤素的三嗪化合物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、和2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪。合适的非聚合的光酸产生剂在Hashimoto等人的美国专利号8,431,325中，在第37栏11-47行和41-91栏进一步描述。其他合适的磺酸盐PAG包括磺化酯和磺酰基氧基酮、硝基苄基酯、s-三嗪衍生物、安息香甲苯磺酸酯、α-(对甲苯磺酰基氧基)乙酸叔丁基苯基酯和α-(对甲苯磺酰基氧基)乙酸叔丁酯；如美国专利号4,189,323和8,431,325中所描述的。
典型地，当光致抗蚀剂组合物包含非聚合的光酸产生剂时，该光酸产生剂以基于光致抗蚀剂组合物的总固体0.3至65重量百分比(wt％)、更典型地1至20wt％的量存在于光致抗蚀剂组合物中。
在一些实施例中，G+可以是具有式(19)的锍阳离子或具有式(20)的碘鎓阳离子：
在式(19)和(20)中，每个Raa独立地是取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C3-30杂芳基、取代或未取代的C7-20芳基烷基、或取代或未取代的C4-20杂芳基烷基。每个Raa可以是单独的或经由单键或二价连接基团连接至另一个基团Raa以形成环。每个Raa任选地可以包含作为其结构的一部分的二价连接基团。每个Raa独立地可以任选地包含选自例如以下的酸不稳定基团：叔烷基酯基团、仲或叔芳基酯基团、具有烷基和芳基的组合的仲或叔酯基团、叔烷氧基、缩醛基团或缩酮基团。
示例性的具有式(19)的锍阳离子包括以下中的一种或多种：
示例性的具有式(20)的碘鎓阳离子包括以下中的一种或多种：
为鎓盐的PAG典型地包含具有磺酸根基团或非磺酸根类基团如磺酰胺化物(sulfonamidate)、磺酰亚胺化物(sulfonimidate)、甲基化物、或硼酸根的有机阴离子。
具有磺酸根基团的示例性有机阴离子包括以下中的一种或多种：
示例性的非磺化阴离子包括以下中的一种或多种：
该光致抗蚀剂组合物可以任选地包含多种PAG。多种PAG可以是聚合的、非聚合的、或可以包括聚合的和非聚合的PAG。优选地，多种PAG中的每种PAG都是非聚合的。
在一个或多个方面，光致抗蚀剂组合物可包含第一光酸产生剂，其包含在阴离子上的磺酸根基团，并且光致抗蚀剂组合物可包含非聚合的第二光酸产生剂，其中该第二光酸产生剂可包含不含磺酸根基团的阴离子。
在一些方面，聚合物任选地可以进一步包含含有含PAG部分的重复单元，例如衍生自具有式(21)的一种或多种单体的重复单元：
其中Rm可以是氢、氟、氰基、或取代或未取代的C1-10烷基。优选地，Rm是氢、氟、或取代或未取代的C1-5烷基，典型地是甲基。
在式(21)中，Q1可以是单键或二价连接基团。优选地，Q1可以包含1至10个碳原子和至少一个杂原子，更优选地-C(O)-O-。A1可以是以下中的一个或多个：取代或未取代的C1-30亚烷基、取代或未取代的C3-30亚环烷基、取代或未取代的C3-30亚杂环烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基、或取代或未取代的C3-30亚杂芳基。优选地，A1可以是任选地取代的二价C1-30全氟亚烷基。Z-是具有负电荷的阴离子部分(即，Z具有负电荷)，其共轭酸典型地具有-15至1的pKa。例如，Z-可以是磺酸根阴离子、羧酸根阴离子、磺酰胺的阴离子、磺酰亚胺的阴离子、或甲基化物阴离子。特别优选的阴离子部分是氟化的烷基磺酸根和氟化的磺酰亚胺。G+是具有正电荷的有机阳离子(即，G具有正电荷)。在一些实施例中，G+是被两个烷基、两个芳基、或烷基和芳基的组合取代的碘鎓阳离子；或被三个烷基、三个芳基、或烷基和芳基的组合取代的锍阳离子。
示例性的具有式(21)的单体包括以下中的一种或多种：
其中G+是如本文所定义的有机阳离子。
当使用时，包含PAG部分的重复单元可以以基于聚合物中的总重复单元1至15mol％、典型地1至8mol％、更典型地2至6mol％的量包含在聚合物中。
光致抗蚀剂组合物进一步包含用于溶解组合物的组分并且促进其在基底上涂覆的溶剂。优选地，该溶剂是在电子装置制造中常规使用的有机溶剂。合适的溶剂包括例如：脂肪族烃，如己烷和庚烷；芳香族烃，如甲苯和二甲苯；卤代烃，如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷和1-氯己烷；醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、叔丁醇、2-甲基-2-丁醇、4-甲基-2-戊醇和二丙酮醇(4-羟基-4-甲基-2-戊酮)；丙二醇单甲基醚(PGME)；醚，如二乙醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷和茴香醚；酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮和环己酮(CHO)；酯，如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯(EL)、羟基异丁酸甲酯(HBM)和乙酰乙酸乙酯；内酯，如γ-丁内酯(GBL)和ε-己内酯；内酰胺，如N-甲基吡咯烷酮；腈，如乙腈和丙腈；环状或非环状碳酸酯，如碳酸二甲基酯、碳酸亚乙酯、碳酸二苯基酯和碳酸亚丙酯；极性非质子溶剂如二甲基亚砜和二甲基甲酰胺；水；及其组合。在这些中，优选的溶剂是PGME、PGMEA、EL、GBL、HBM、CHO、及其组合。
光致抗蚀剂组合物中的总溶剂含量(即，所有溶剂的累积溶剂含量)是基于光致抗蚀剂组合物的总固体典型地40至99wt％、例如50至99wt％、或85至99wt％。所希望的溶剂含量将取决于例如所涂覆的光致抗蚀剂层的希望厚度和涂覆条件。
在一些方面，光致抗蚀剂组合物可以进一步包含含有一个或多个碱不稳定基团的材料(“碱不稳定材料”)。如本文提及的，碱不稳定基团是可以在暴露步骤和暴露后烘烤步骤之后在水性的碱显影剂的存在下经历裂解反应以提供极性基团(如羟基、羧酸、磺酸等)的官能团。碱不稳定基团将不会在包含碱不稳定基团的光致抗蚀剂组合物的显影步骤之前进行显著反应(例如，将不会经历键断裂反应)。因此，例如，碱不稳定基团将在暴露前软烘烤步骤、暴露步骤以及暴露后烘烤步骤期间基本上惰性。“基本上惰性”意指在暴露前软烘烤步骤、暴露步骤、以及暴露后烘烤步骤期间≤5％、典型地≤1％的碱不稳定基团(或部分)将分解、裂解、或反应。碱不稳定基团在典型的使用例如水性的碱光致抗蚀剂显影剂(如0.26标准(N)的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液)的光致抗蚀剂显影条件下是反应性的。例如，TMAH的0.26N水溶液可用于单浸置式显影或动态显影，例如，其中将0.26N的TMAH显影剂分配到成像的光致抗蚀剂层上持续合适的时间(如10至120秒(s))。示例性的碱不稳定基团是酯基团，典型地是氟化的酯基团。优选地，碱不稳定材料是基本上不与光致抗蚀剂组合物的聚合物和其他固体组分混溶的并且具有比它们更低的表面能。从而当涂覆在基底上时，碱不稳定材料可以与光致抗蚀剂组合物的其他固体组分分离到达形成的光致抗蚀剂层的顶表面。
在一些方面，碱不稳定材料可以是可以包含含有一个或多个碱不稳定基团的一种或多种重复单元的聚合材料(在本文中也称为碱不稳定聚合物)。例如，碱不稳定聚合物可以包含含有2个或更多个相同或不同的碱不稳定基团的重复单元。优选的碱不稳定聚合物包含至少一个含有2个或更多个碱不稳定基团的重复单元，例如包含2个或3个碱不稳定基团的重复单元。
碱不稳定聚合物可以是包含衍生自具有式(22)的一种或多种单体的重复单元的聚合物：
其中Xe是选自C2烯基和(甲基)丙烯酸的可聚合基团，L9是二价连接基团；并且Rn是取代或未取代的C1-20氟烷基，其前提是键合至式(22)中的羰基(-C(O)-)的碳原子被至少一个氟原子取代。示例性的具有式(22)的单体可以包括以下中的一种或多种：
碱不稳定聚合物可包含含有两个或更多个碱不稳定基团的重复单元。例如，碱不稳定聚合物可以包含衍生自具有式(23)的一种或多种单体的重复单元：
其中Xf和Rp分别如式(23)中对于Xe和Rn所定义；L10是包括取代或未取代的C1-20亚烷基、取代或未取代的C3-20亚环烷基、-C(O)-、或-C(O)O-中的一个或多个的多价连接基团；并且n10可以是2或更大的整数，例如2或3。示例性的具有式(23)的单体包括以下中的一种或多种：
碱不稳定聚合物可以包含含有一个或多个碱不稳定基团的重复单元。例如，碱不稳定聚合物可以包含衍生自具有式(24)的一种或多种单体的重复单元：
其中Xg和Rq分别如式(24)中对于Xe和Rn所定义；L11是二价连接基团；并且L12是取代或未取代的C1-20氟代亚烷基，其中键合至式(24)中的羰基(-C(O)-)的碳原子被至少一个氟原子取代。示例性的具有式(24)的单体包括以下中的一种或多种：
在一些方面，碱不稳定聚合物可以包含一个或多个碱不稳定基团和一个或多个酸不稳定基团，如一个或多个酸不稳定酯部分(例如叔丁基酯)或酸不稳定缩醛基团。例如，碱不稳定聚合物可以包含含有碱不稳定基团和酸不稳定基团的重复单元，即，其中碱不稳定基团和酸不稳定基团两者都存在于同一重复单元上。在另一个实例中，碱不稳定聚合物可以包含含有碱不稳定基团的第一重复单元和含有酸不稳定基团的第二重复单元。
碱不稳定聚合物可以使用本领域中任何合适的方法来制备。例如，碱不稳定聚合物可以通过相应的单体在任何合适的条件下的聚合来获得，如通过在有效的温度下加热、用有效的波长下的活化辐射进行辐照、或其组合。此外或可替代地，可使用合适的方法将一个或多个碱不稳定基团接枝到聚合物的主链上。
在一些方面，碱不稳定材料是包含一个或多个碱不稳定酯基团、优选地一个或多个氟化的酯基团的单一分子。是单一分子的碱不稳定材料典型地具有在50至1,500Da范围内的MW。示例性的碱不稳定材料包括以下中的一种或多种：
当存在时，碱不稳定材料典型地以基于光致抗蚀剂组合物的总固体0.01至10wt％、典型地1至5wt％的量存在于光致抗蚀剂组合物中。
除了碱不稳定聚合物或代替碱不稳定聚合物，光致抗蚀剂组合物可以进一步包含除了并且不同于以上所描述的光致抗蚀剂聚合物的一种或多种聚合物。例如，光致抗蚀剂组合物可以包含如上所述的但组成不同的另外的聚合物，或者类似于上述的那些但是不包含必需重复单元中的每一种的聚合物。此外或可替代地，该一种或多种另外的聚合物可以包括在光致抗蚀剂领域中众所周知的那些，例如，选自以下项的那些：聚丙烯酸酯、聚乙烯醚、聚酯、聚降冰片烯、聚缩醛、聚乙二醇、聚酰胺、聚丙烯酰胺、多酚、酚醛清漆、苯乙烯类聚合物、聚乙烯醇或其组合。
光致抗蚀剂组合物可以进一步包含一种或多种另外的任选的添加剂。例如，任选的添加剂可以包括光化染料和对比染料、抗条纹剂、增塑剂、增速剂、敏化剂、可光分解的淬灭剂(PDQ)(并且也称为可光分解的碱)、碱性淬灭剂、热酸产生剂、表面活性剂等、或其组合。如果存在，任选的添加剂典型地以基于光致抗蚀剂组合物的总固体0.01至10wt％的量存在于光致抗蚀剂组合物中。
PDQ在辐照后产生弱酸。由可光分解的淬灭剂产生的酸不够强到与抗蚀剂基质中存在的酸不稳定基团迅速反应。示例性的可光分解的淬灭剂包括例如，与弱酸(pKa>1)的阴离子(例如像，C1-20羧酸或C1-20磺酸的阴离子)配对的可光分解的阳离子，并且优选还可用于制备强酸产生剂化合物的那些。示例性的羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸、酒石酸、琥珀酸、环己烷甲酸、苯甲酸、水杨酸等。示例性的磺酸包括对甲苯磺酸、樟脑磺酸等。在优选实施例中，可光分解的淬灭剂是可光分解的有机两性离子化合物，如二苯基碘鎓-2-羧酸酯。
可光分解的淬灭剂可以呈非聚合或聚合物结合的形式。当呈聚合的形式时，可光分解的淬灭剂存在于第一聚合物或第二聚合物上的聚合单元中。含有可光分解的淬灭剂的聚合单元典型地以基于聚合物中总重复单元0.1至30mol％、优选地1至10mol％并且更优选地1至2mol％的量存在。
示例性的碱性淬灭剂包括，例如，直链脂肪族胺，如三丁胺、三辛胺、三异丙醇胺、四(2-羟丙基)乙二胺:n-叔丁基二乙醇胺、三(2-乙酰氧基-乙基)胺、2,2′,2″,2″′-(乙烷-1,2-二基双(氮烷三基))四乙醇、2-(二丁基氨基)乙醇和2,2′,2″-次氮基三乙醇；环状的脂肪族胺，如1-(叔丁氧基羰基)-4-羟基哌啶、1-吡咯烷甲酸叔丁酯、2-乙基-1H-咪唑-1-甲酸叔丁酯、哌嗪-1,4-二甲酸二叔丁酯以及N-(2-乙酰氧基-乙基)吗啉；芳香族胺，如吡啶、二叔丁基吡啶和吡啶鎓；直链和环状的酰胺及其衍生物，如N,N-双(2-羟乙基)棕榈酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N1,N1,N3,N3-四丁基丙二酰胺、1-甲基氮杂环庚-2-酮、1-烯丙基氮杂环庚-2-酮和1,3-二羟基-2-(羟甲基)丙-2-基氨基甲酸叔丁酯；铵盐，如磺酸盐、氨基磺酸盐、羧酸盐和膦酸盐的季铵盐；亚胺，如伯和仲醛亚胺和酮亚胺；二嗪，如任选地取代的吡嗪、哌嗪、和吩嗪；二唑，如任选地取代的吡唑、噻二唑和咪唑；以及任选地取代的吡咯烷酮，如2-吡咯烷酮和环己基吡咯烷。
碱性淬灭剂可以呈非聚合或聚合物结合的形式。当呈聚合形式时，淬灭剂可以存在于聚合物的重复单元中。含有淬灭剂的重复单元典型地以基于聚合物的总重复单元0.1至30mol％、优选地1至10mol％并且更优选地1至2mol％的量存在。
光致抗蚀剂组合物可以进一步包含一种或多种表面活性剂，其包括一种或多种氟化和/或非氟化的表面活性剂。一种或多种表面活性剂可以是离子或非离子的，其中一种或多种非离子表面活性剂是优选的。示例性的氟化的非离子表面活性剂包括全氟C4表面活性剂，如可从3M公司(3MCorporation)获得的FC-4430和FC-4432表面活性剂；以及氟二醇，如来自欧诺法公司(Omnova)的POLYFOX PF-636、PF-6320、PF-656、和PF-6520含氟表面活性剂。在方面中，光致抗蚀剂组合物进一步包含含有含氟重复单元的表面活性剂聚合物。
现将描述使用本发明的光致抗蚀剂组合物的图案化方法。可以在其上涂覆光致抗蚀剂组合物的合适的基底包括电子装置基底。多种多样的电子装置基底可以在本发明中使用，如：半导体晶片；多晶硅基底；封装基底，如多芯片模块；平板显示器基底；用于包括有机发光二极管(OLED)的发光二极管(LED)的基底；等，其中半导体晶片是典型的。此类基底典型地由硅、多晶硅、氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、锗化硅、砷化镓、铝、蓝宝石、钨、钛、钛-钨、镍、铜和金中的一种或多种构成。合适的基底可以呈晶片的形式，如用于制造集成电路、光学传感器、平板显示器、集成光学电路、和LED的那些。此类基底可以是任何合适的尺寸。典型的晶片基底直径是200至300毫米(mm)，尽管根据本发明可以适当地使用具有更小和更大直径的晶片。基底可以包括一个或多个层或结构，这些层或结构可以任选地包括形成的装置的活动或可操作部分。
典型地，在涂覆本发明的光致抗蚀剂组合物之前，在基底的上表面上提供一个或多个光刻层，如硬掩模层(例如旋涂碳(SOC)、无定形碳或金属硬掩模层)、CVD层(如氮化硅(SiN)、氧化硅(SiO)或氮氧化硅(SiON)层)、有机或无机底层、或其组合。此类层与外涂覆的光致抗蚀剂层一起形成光刻材料叠层。
任选地，可以在涂覆光致抗蚀剂组合物之前，将粘合促进剂层施加到基底表面。如果粘合促进剂是希望的，可以使用用于聚合物膜的任何合适的粘合促进剂，如硅烷，典型地有机硅烷如三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、六甲基二硅氮烷，或氨基硅烷偶联剂如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。特别合适的粘合促进剂包括以AP 3000TM、AP 8000TM和AP9000STM名称出售的那些(从杜邦电子与工业公司(DuPont Electronics&Industrial)，马萨诸塞州马尔堡可获得)。
可以通过任何合适的方法，包括旋涂、喷涂、浸涂、刮片等将光致抗蚀剂组合物涂覆在基底上。例如，施加光致抗蚀剂层可以通过使用涂覆轨道在溶剂中旋涂光致抗蚀剂来完成，其中光致抗蚀剂被分配在旋转的晶片上。在分配期间，晶片典型地以最高达4,000转/分钟(rpm)、例如200至3,000rpm、例如1,000至2,500rpm的速度旋转15至120秒的时间段以在基底上获得光致抗蚀剂组合物层。本领域技术人员将理解的是，所涂覆的层的厚度可以通过改变旋转速度和/或组合物的总固体来调节。由本发明的组合物形成的光致抗蚀剂组合物层典型地具有3至30微米(μm)、优选地大于5至30μm、并且更优选地6至25μm的干层厚度。
接下来，典型地将光致抗蚀剂组合物软烘烤以使该层中的溶剂含量最小化，从而形成无粘性涂层并改善该层对基底的粘附性。软烘烤例如在加热板上或在烘箱中进行，其中加热板是典型的。软烘烤温度和时间将取决于例如光致抗蚀剂组合物和厚度。软烘烤温度典型地是80℃至170℃、并且更典型地是90℃至150℃。软烘烤时间典型地是10秒至20分钟、更典型地是1分钟至10分钟、并且还更典型地是1分钟至2分钟。本领域普通技术人员可以基于组合物的成分容易地确定加热时间。
接下来，将光致抗蚀剂层以图案方式暴露于活化辐射，以在暴露区域与未暴露区域之间产生溶解度差异。本文提及的将光致抗蚀剂组合物暴露于对组合物有活化作用的辐射表明辐射可以在光致抗蚀剂组合物中形成潜像。暴露典型地通过图案化的光掩模进行，该光掩模具有分别对应于待暴露的抗蚀剂层区域和未暴露的抗蚀剂层区域的光学透明区域和光学不透明区域。可替代地，此种暴露可以在直写方法中在没有光掩模下进行，直写方法典型地用于电子束光刻。活化辐射典型地具有小于400nm、小于300nm或小于200nm的波长，其中248nm(KrF)、193nm(ArF)、或13.5nm(EUV)的波长是优选的，或电子束光刻也是优选的。优选地，活化辐射是在248nm的波长处的。所述方法可用于浸没式或干燥式(非浸没式)光刻技术中。取决于光致抗蚀剂组合物，暴露能量典型地是1至200毫焦耳/平方厘米(mJ/cm2)、优选地10至100mJ/cm2并且更优选地20至50mJ/cm2。
在将光致抗蚀剂层暴露于活化辐射之后，在暴露的光致抗蚀剂层上进行暴露后烘烤(PEB)或加热步骤。PEB可以例如在加热板上或在烘箱中进行，其中加热板是典型的。PEB的条件将取决于例如光致抗蚀剂组合物和这些层的厚度。PEB典型地在70℃至150℃、优选地75℃至120℃的温度下进行，并且时间为30至120秒。由极性转换区域(暴露区域)和极性未转换区域(未暴露区域)定义的潜像在光致抗蚀剂中形成。
然后，用合适的显影剂使暴露的光致抗蚀剂层显影以选择性地除去层的那些可溶于显影剂的区域同时保留不可溶的区域，以形成所得光致抗蚀剂图案。在正性显影(PTD)工艺中，光致抗蚀剂层的暴露区域在显影期间被去除，而光致抗蚀剂层的未暴露区域在显影之后保留。相反地，在负性显影(NTD)工艺中，光致抗蚀剂层的未暴露区域在显影期间被去除，而光致抗蚀剂层的暴露区域在显影之后保留。显影剂的施加可以通过任何合适的方法完成，如以上关于光致抗蚀剂组合物的施加所述的，其中旋涂是典型的。显影时间是有效除去光致抗蚀剂的可溶解区域的时间段，其中典型的是5至60秒的时间。显影典型地在室温下进行。
用于PTD工艺的合适的PTD显影剂包括水性的碱显影剂，例如，季铵氢氧化物溶液，如四甲基氢氧化铵(TMAH)(优选地0.26标准(N)TMAH)、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等。用于NTD工艺的合适的NTD显影剂包括有机溶剂，其中NTD显影剂中的有机溶剂的累积含量是基于显影剂的总重量50wt％或更多、典型地95wt％或更多、98wt％或更多、或100wt％。用于NTD显影剂的合适的有机溶剂包括例如选自酮、酯、醚、烃及其混合物的那些。显影剂典型地是2-庚酮或乙酸正丁酯。
经涂覆的基底可以由本发明的光致抗蚀剂组合物形成。此种经涂覆的基底包括：(a)基底，在其表面上具有一个或多个待图案化的层；和(b)在该一个或多个待图案化的层之上的光致抗蚀剂组合物层。
光致抗蚀剂图案可以用作例如蚀刻掩模，从而通过已知的蚀刻技术、典型地干法蚀刻(如反应离子蚀刻)使得图案转移到一个或多个循序排列的下层。光致抗蚀剂图案可以例如用于将图案转移到下面的硬掩模层，硬掩模层进而用作蚀刻掩模，用于将图案转移到硬掩模层下面的一个或多个层。如果在图案转移期间，光致抗蚀剂图案没有损耗，则可以通过已知的技术(例如氧等离子体灰化)将其从基底上除去。当用于一种或多种此类图案化工艺时，光致抗蚀剂组合物可以用于制造半导体装置，如存储装置、处理器芯片(CPU)、图形芯片、光电芯片、LED、OLED以及其他电子装置。
通过以下非限制性实例进一步说明本发明。
实例
MD1的合成
标示为MD1的单体的合成方案在方案1中示出。
方案1
在反应容器中，将1-乙基环戊基-2-羟基苯甲酸酯(30.0克(g)，128.2毫摩尔(mmol))悬浮在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中以获得6wt％溶液。向溶液中未经稀释地(neatly)添加碳酸铯(83.5g，256.4mmol)和碘化钠(1.92g，12.82mmol)以形成反应混合物。接下来，在搅拌下将(2-氯乙氧基)乙烯(16.4g，153.8mmol)缓慢且逐滴添加至反应混合物中。将所得反应混合物加热至70℃的内部温度持续18小时。然后使反应混合物冷却至室温并用去离子(DI)水(1.5升(L))稀释，并且将水性混合物用甲基叔丁基醚(3×300mL)萃取。将有机层合并，并用DI水(5×200mL)洗涤，并且在减压下去除溶剂以提供呈无色油状物的中间体SM1(37.0g，95％的收率)。
质子核磁共振波谱法(1H-NMR)(500MHz，氯仿-d)化学位移(δ，百万分率(ppm))：7.72(dd,1H,ArH),7.42(ddd,1H,ArH),7.00(td,1H,ArH),6.97(d,1H,ArH),6.55(dd,1H,烯基-H),4.31-4.21(m,3H,CH2/烯基-H),4.12-4.03(m,3H,CH2/烯基-H),2.33-2.24(m,2H,CH2),2.14(q,2H,CH2),1.86-1.71(m,4H,CH2),1.69-1.56(m,2H,CH2),0.96(t,3H,CH3)。
使反应容器中装有4,4′-磺酰基二苯酚(2.00g，8.0mmol)和丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)以提供20wt％溶液。通过共沸蒸馏去除痕量水。将三氟乙酸(0.02g，0.2mmol)和乙烯基醚单体中间体SM1(4.99g，16.4mmol)添加至该无水溶液中以提供反应混合物。将反应混合物在室温下(大约23℃)搅拌24小时。然后使反应溶液通过氧化铝柱并且在减压下去除溶剂以提供MD1(5.58g，80.0％的收率)。
1H-NMR(丙酮-d6),δ(ppm)：7.88(d,4H,ArH),7.24(d,4H,ArH),7.64(d,2H,ArH),7.43(m,2H,ArH),7.07(d,2H,ArH),7.00(m,2H,ArH),5.82(q,2H,CH),4.07(m,4H,CH2),3.93(m,4H,CH2),2.25(m,4H,CH2),2.10(m,4H,CH2)1.84-1.59(m,12H,3CH2),1.51(d,6H,CH3),和0.92(t,6H,CH3)。
MD2的合成
标示为MD2的单体的合成方案在方案2中示出。
方案2
在反应容器中，将1-乙基环戊基-2-羟基-5-碘苯甲酸酯(36.0g，100mmol)悬浮于DMF中以获得9wt％溶液。向溶液中纯净地添加碳酸铯(65.1g，200mmol)和碘化钠(1.50g，10mmol)以形成反应混合物。然后，在搅拌下将(2-氯乙氧基)乙烯(12.8g，120mmol)缓慢且逐滴添加至反应混合物中。将反应混合物加热至70℃的内部温度持续4小时。然后，将(2-氯乙氧基)乙烯(10.7g，100mmol)添加至反应混合物中，并且将反应混合物在70℃下再加热14小时。使反应混合物冷却至室温，并且然后用DI水(1.5L)稀释，并且将水性混合物用甲基叔丁基醚(3×250mL)萃取。将有机层合并，并用水(5×200mL)洗涤，并且在减压下去除溶剂以提供呈无色油状物的乙烯基醚单体中间体SM2(37.5g，87％的收率)。
1H-NMR(500MHz,氯仿-d)δ(ppm)：7.94(d,1H,ArH),7.66(dd,1H,ArH),6.73(d,1H,ArH),6.51(dd,1H,烯基-H),4.27-4.18(m,3H,CH2/烯基-H),4.08-4.00(m,3H,CH2/烯基-H),2.29-2.18(m,2H,CH2),2.09(q,2H,CH2),1.82-1.68(m,4H,CH2),1.67-1.57(m,2H,CH2),0.93(t,3H,CH3)。
使反应容器中装有4,4′-磺酰基二苯酚(2.00g，8.0mmol)和PGMEA以提供35wt％溶液。通过共沸蒸馏去除痕量水。将三氟乙酸(0.02g，0.2mmol)和乙烯基醚单体中间体SM2(7.83g，16.4mmol)添加至该无水溶液中以提供反应混合物。将反应混合物在室温下(大约23℃)搅拌24小时。然后使反应混合物通过氧化铝柱并且在减压下去除溶剂以提供MD2(7.43g，75.7％的收率)。
1H-NMR(丙酮-d6),δ(ppm)：7.89(d,4H,ArH),7.87(s,2H,ArH),7.75(d,2H,ArH),7.24(d,4H,ArH),6.95(d,2H,ArH),5.77(q,2H,CH),4.06(m,4H,CH2),3.89(m,4H,CH2),2.23(m,4H,CH2),2.09(m,4H,CH2)1.84-1.59(m,12H,3CH2),1.51(d,6H,CH3),和0.92(t,6H,CH3)。
MD3的合成
标示为MD3的单体的合成方案在方案3中示出。
方案3
在反应容器中，将1-乙基环戊基--羟基-3,5-二碘苯甲酸酯(36.5g，75mmol)悬浮于DMF中以获得12wt％溶液。纯净地添加碳酸铯(48.9g，150mmol)和碘化钠(1.12g，7.5mmol)以形成反应混合物。然后，在搅拌下将(2-氯乙氧基)乙烯(12.8g，120mmol)缓慢地逐滴添加至反应混合物中。将反应混合物加热至70℃的内部温度持续16小时。然后，将额外的(2-氯乙氧基)乙烯(9.6g，100mmol)添加至反应混合物中，并且将反应温度升高至85℃持续1小时。使反应混合物冷却至室温，并且然后用DI水(1.5L)稀释，并且将水性混合物用乙酸乙酯(4×200mL)萃取。将有机层合并，并用DI水(5×200mL)洗涤，并且在减压下去除溶剂以提供呈无色油状物的中间体SM3(37.5g，90％的收率)。
1H-NMR(500MHz,氯仿-d)δ(ppm)：8.20(d,1H,ArH),7.92(d,1H,ArH),6.52(dd,1H,烯基-H),4.30-4.20(m,3H,CH2/烯基-H),4.10(t,2H,CH2),4.05(dd,1H,烯基-H),2.28-2.15(m,2H,CH2),2.10(q,2H,CH2),1.84-1.71(m,4H,CH2),1.70-1.60(m,2H,CH2),0.93(t,3H,CH3)。
使反应容器中装有4,4′-(全氟丙烷-2,2-二基)二苯酚(2.00g，5.9mmol)和PGMEA以提供35wt％溶液。通过共沸蒸馏去除痕量水。将三氟乙酸(0.02g，0.2mmol)和乙烯基醚单体中间体SM3(7.14g，12.2mmol)添加至该无水溶液中以提供反应混合物。将反应混合物在室温下(大约23℃)搅拌24小时。然后使反应混合物通过氧化铝柱并且在减压下去除溶剂以提供MD3(7.2g，79.0％的收率)。
1H-NMR(丙酮-d6),δ(ppm)：8.36(s,2H,ArH),8.22(s,2H,ArH),7.33(d,4H,ArH),7.13(d,4H,ArH),5.69(q,2H,CH),4.14(m,4H,CH2),4.01(m,4H,CH2),2.20(m,4H,CH2),2.09(m,4H,CH2)1.84-1.59(m,12H,CH2),1.54(d,6H,CH3),和0.93(t,6H,CH3)。
MD4的合成
标示为MD4的单体的合成方案在方案4中示出。
方案4
使反应容器中装有4,4′-磺酰基二苯酚(2.00g，8.0mmol)和PGMEA以提供35wt％溶液。通过共沸蒸馏去除痕量水。将三氟乙酸(0.02g，0.2mmol)和乙烯基醚单体中间体SM3(9.59g，16.4mmol)添加至该无水溶液中以提供反应混合物。将反应混合物在室温下(大约23℃)搅拌24小时。然后使反应混合物通过氧化铝柱并且在减压下去除溶剂以提供MD4(8.3g，71.7％的收率)。
1H-NMR(丙酮-d6),δ(ppm)：8.29(d,2H,ArH),7.96(d,2H,ArH),7.89(d,4H,ArH),7.24(d,4H,ArH),5.77(q,2H,CH),4.09(m,4H,CH2),3.96(m,4H,CH2),2.20(m,4H,CH2),2.09(m,4H,CH2)1.84-1.59(m,12H,CH2),1.51(d,6H,CH3),和0.92(t,6H,CH3)。
MD5的合成
标示为MD5的单体的合成方案在方案5中示出。
方案5
在反应容器中，将2-苯基丙-2-基2-羟基-5-碘苯甲酸酯(11.5g，30mmol)悬浮于DMF中以获得11.5wt％溶液。向溶液中纯净地添加碳酸铯(19.5g，60mmol)和碘化钠(0.5g，3mmol)以形成反应混合物。在搅拌下将(2-氯乙氧基)乙烯(3.8g，36mmol)缓慢且逐滴添加至反应混合物中。将反应混合物加热至70℃的内部温度持续4小时。然后，将额外的(2-氯乙氧基)乙烯(3.2g，30mmol)添加至反应混合物中，并且将反应混合物在70℃下再加热16小时。使反应混合物冷却至室温，并且然后用DI水(1.0L)稀释，并且将水性混合物用乙酸乙酯(3×100mL)萃取。将有机层合并，并用DI水(5×100mL)洗涤，并且在减压下去除溶剂以提供呈无色油状物的中间体SM4(11.1g，82％的收率)。
1H-NMR(500MHz,丙酮-d6)δ(ppm)：7.90(s,1H,ArH),7.79(d,1H,ArH),7.53(d,2H,ArH),7.34(t,2H,ArH),7.23(t,1H,ArH),7.00(d,1H,ArH),6.57(dd,1H,烯基-H),4.34(t,2H,CH2),4.27(d,1H,烯基-H),4.13(t,2H,CH2),4.01(d,1H,烯基-H),1.86(s,6H,CH3)。
使反应容器中装有4,4′-磺酰基二苯酚(2.00g，8.0mmol)和PGMEA以提供35wt％溶液。通过共沸蒸馏去除痕量水。将三氟乙酸(0.02g，0.2mmol)和乙烯基醚单体中间体SM4(6.17g，12.3mmol)添加至该无水溶液中以提供反应混合物。将反应混合物在室温下(大约23℃)搅拌24小时。然后使反应混合物通过氧化铝柱并且在减压下去除溶剂以提供MD5(6.9g，72.0％的收率)。
1H-NMR(丙酮-d6),δ(ppm)：7.96(t,2H,ArH),7.84(d,4H,ArH),7.78(dt,2H,ArH),7.53(d,4H,ArH),7.33(t,4H,ArH),7.23(t,2H,ArH),7.15(d,4H,ArH),6.96(d,2H,ArH),5.75(q,2H,CH),4.08(m,4H,CH2),3.92(m,4H,CH2),1.86(d,12H,CH3),和1.45(d,6H,CH3)。
C1的合成
标示为C1的单体的合成方案在方案6中示出。
方案6
使反应容器中装有4,4′-磺酰基二苯酚(10.0g，40.0mmol)和PGMEA以提供20wt％溶液。通过共沸蒸馏去除痕量水。将三氟乙酸(0.11g，0.98mmol)和乙烯基醚SC1(10.34g，81.9mmol)添加至溶液中以提供反应混合物。将反应混合物在室温下搅拌24小时。然后使反应混合物通过氧化铝柱并且在减压下去除溶剂以提供C1(15.4g，以76.0％收率)。
1H-NMR(丙酮-d6),δ：7.91(d,4H,ArH),7.18(d,4H,ArH),5.72(q,2H,CH),3.26(m,2H,CH),1.82(m,2H,CH2),1.68(m,2H,CH2),1.47(d,6H,CH3),和1.90-1.20(m,12H,CH2)。
聚合物P1的合成
聚合物P1由单体MA1、MB1和MC1以45/45/10的摩尔比制备。单体进料溶液通过将MA1(35.3g，218mmol)、MB1(44.5g，218mmol)和MC1(24.2g，48mmol)溶解在104g的PGMEA中来制备。引发剂溶液通过将6.6g(26.6mmol)的二甲基2,2′-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(作为V-65从日本和光纯药工业株式会社(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)获得)溶解在19.8g的PGMEA/四氢呋喃(THF)(按wt％计1:1)中来单独制备。
聚合在装配有水冷凝器和温度计以监控烧瓶中反应的3颈圆底烧瓶中进行。使烧瓶中装有53.3g的PGMEA并且加热至75℃。使用注射泵在4小时内将单体进料溶液和引发剂溶液各自递送至烧瓶中。然后在添加完成之后，将反应混合物的内容物再搅拌2小时。随后将内容物冷却至室温，用40g的THF稀释，并且沉淀到3L的庚烷和异丙醇的7:3(v/v)混合物中。将所得反应产物通过过滤分离并且在35℃下在减压下干燥过夜。然后将固体产物溶解在甲醇中并且与甲醇钠在甲醇中的溶液合并。将反应混合物加热至67℃持续4小时。然后使反应冷却至室温并且通过添加酸性树脂来中和pH。将聚合物溶液沉淀到去离子(DI)水中，并且将产物在减压下在35℃下干燥以分离呈白色固体的聚合物P1(62g，Mw＝8.5kg/mol，PDI＝1.55)。
光致抗蚀剂组合物和评价
实例1
通过组合表1中所示的组分制备光致抗蚀剂组合物，其中量以基于总非溶剂组分的100wt％的重量百分比(wt％)表示。光致抗蚀剂组合物的总固体含量为1.55wt％。光致抗蚀剂组合物在重量比为1:1的PGMEA和2-羟基异丁酸甲酯的溶剂混合物中制备。
使用明场掩模(bright field mask)图案在KrF暴露下评价光致抗蚀剂组合物的线/空间(l/s)图案化。将光致抗蚀剂组合物在机械震动器上震动，并且然后通过具有0.2-微米孔径的PTFE盘形过滤器过滤。在TEL Clean Track ACT 8晶片轨道上用相应光致抗蚀剂组合物旋涂每个用BARC堆叠(具有60nm厚度的AR3TM减反射剂在80nm厚度的AR40ATM减反射剂上，(杜邦电子与工业公司))包覆的200mm硅晶片，并且在110℃下软烘烤60秒以提供具有约40nm的目标厚度的光致抗蚀剂层。在Canon FPA-5000ES4扫描仪(NA＝0.8，外西格玛＝0.85，内西格玛＝0.57)上，使用具有120nm l/s图案的掩模，用248nm辐射对每个晶片进行暴露。将晶片在100℃下进行暴露后烘烤持续60秒，用MF-CD26TM TMAH显影剂(杜邦电子与工业公司)显影60秒，用DI水冲洗，并且干燥。用Hitachi S-9380 CD-SEM对所形成的l/s图案进行临界尺寸(CD)测量。基于CD测量确定这些线的尺寸化能量(E尺寸)和LWR(nm)。尺寸化能量是目标120nm l/s图案被分辨时的辐射能量。结果在表1中示出。
表1
*表示对比光致抗蚀剂组合物
PAG(PAG-1)和淬灭剂(Q1)的结构如下：
如以上表1中所示，相对于对比光致抗蚀剂组合物PR-6*和PR-7*，本发明的光致抗蚀剂组合物PR-1至PR-5实现了改善的LWR(降低的LWR值)。
实例2
通过组合表2中所示的组分制备光致抗蚀剂组合物，其中量以基于总非溶剂组分的100wt％的wt％表示。光致抗蚀剂组合物的总固体含量为1.55wt％。光致抗蚀剂组合物在重量比为1:1的PGMEA和2-羟基异丁酸甲酯的溶剂混合物中制备。
在如以上所描述的KrF暴露下并且使用暗场掩模图案评价表2的光致抗蚀剂组合物的沟槽(TR)图案化。基于CD测量确定这些空间的E尺寸和LWR。尺寸化能量由目标120nm TR图案被分辨时的辐照能量确定。结果在表2中示出。
表2
*表示对比光致抗蚀剂组合物
如以上表2中所示，相对于对比光致抗蚀剂组合物PR-13*至PR-14*，本发明的光致抗蚀剂组合物PR-8至PR-12实现了改善的LWR(即，降低的LWR)。
虽然已经结合目前被认为是实际的示例性实施例描述了本公开，但是应当理解，本发明不限于所公开的实施例，而且相反地，旨在覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。

Claims (13)

1.一种由式(1)表示的化合物：
其中，
X是具有为r的化合价的基团；
每个L1独立地是单键或二价连接基团；
每个L2是单键或连接基团；
每个Ar1独立地是取代或未取代的C6-30亚芳基或取代或未取代的C3-30亚杂芳基，其中所述取代的C6-30亚芳基和所述取代的C3-30亚杂芳基各自独立地被卤素、C1-30烷基、C1-30烷氧基、C4-30环烷基、C3-30杂环烷基、C2-30烯基、C2-30炔基、C6-30芳基、C7-30芳基烷基、C7-30烷基芳基、C6-30芳氧基、C3-30杂芳基、C4-30烷基杂芳基、C4-30杂芳基烷基、或C3-30杂芳氧基中的至少一个取代；
每个R1独立地是包含酸不稳定基团的有机基团；
R2和R3各自独立地是氢、或取代或未取代的C1-30烷基；
R2和R3一起任选地经由单键或二价连接基团形成环，其中所述环是取代或未取代的；
m是大于或等于1的整数；
k是1至5的整数；
r是2至10的整数，并且
其中所述化合物是非聚合的。
2.如权利要求1所述的化合物，其中，X由式(4)至(9)之一表示：
＊-Ar2-＊′(4)＊-Ar2-O-Ar3-＊′(5)
其中，
Ar2、Ar3和Ar5各自独立地是取代或未取代的C6-30亚芳基或取代或未取代的C3-30亚杂芳基；
Ar4是取代或未取代的C6-30芳基或取代或未取代的C3-30杂芳基；
R10和R11各自独立地是氢、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C1-30杂环烷基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C6-30芳氧基、取代或未取代的C3-30杂芳基、取代或未取代的C4-30烷基杂芳基、取代或未取代的C4-30杂芳基烷基、或取代或未取代的C3-30杂芳氧基；并且
*、*′和*″各自表示与相应的相邻氧原子的附接点。
3.如权利要求1所述的化合物，其中，R1包含酯基团。
4.如权利要求1所述的化合物，其中，R1包含缩醛或缩酮基团。
5.如权利要求1所述的化合物，其中，所述化合物包含一个或多个碘原子。
6.如权利要求1至5中任一项所述的化合物，其中，每个由所述整数r表示的子单元是相同的。
7.一种光致抗蚀剂组合物，其包含：
如权利要求1至6中任一项所述的化合物；以及
溶剂。
8.如权利要求7所述的光致抗蚀剂组合物，其进一步包含：聚合物。
9.如权利要求8所述的光致抗蚀剂组合物，其中，所述聚合物是酸敏感的。
10.如权利要求7至9中任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其进一步包含：光酸产生剂。
11.一种经涂覆的基底，其包括：
(a)基底，在其表面上具有一个或多个待图案化的层；以及
(b)由如权利要求7至10中任一项所述的光致抗蚀剂组合物所形成的层，所述层设置在所述一个或多个待图案化的层上。
12.一种用于形成图案的方法，所述方法包括：
将如权利要求1至6中任一项所述的化合物的层施加在基底上以提供光致抗蚀剂层；
将所述光致抗蚀剂层以图案方式暴露于活化辐射以提供暴露的光致抗蚀剂层；以及
使所述暴露的光致抗蚀剂层显影以提供光致抗蚀剂图案。
13.一种用于形成图案的方法，所述方法包括：
将如权利要求7至10中任一项所述的光致抗蚀剂组合物的层施加在基底上，以提供光致抗蚀剂组合物层；
将所述光致抗蚀剂组合物层以图案方式暴露于活化辐射，以提供暴露的光致抗蚀剂组合物层；以及
使所述暴露的光致抗蚀剂组合物层显影，以提供光致抗蚀剂图案。
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